Ćwiczenie 1
Transkrypt
Ćwiczenie 1
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Ćwiczenie 3 Temat: Nieorganiczne pigmenty kosmetyczne – otrzymywanie i badanie właściwości tlenków żelaza. Badanie właściwości ditlenku tytanu Cel ćwiczenia: Zapoznanie ze sposobami otrzymywania pigmentów nieorganicznych oraz ich właściwościami. I. Część teoretyczna Pigmenty mineralne należą do ważnej i szeroko stosowanej grupy materiałów barwnych, obejmujących zarówno substancje nieorganiczne, pigmenty, jak i substancje organiczne, nazywane barwnikami. Znane są także substancje o mieszanym charakterze chemicznym, do których można zaliczyć takie związki jak: ftalocyjaniny związków nieorganicznych, np. miedzi. Pigmenty mineralne klasyfikuje się przeważnie zgodnie z barwą, jaką mają i jaką mają zapewnić różnym produktom handlowym np. lakierom, farbom, materiałom chemicznym, atramentom, pudrom i innym. Wyróżnia się więc pigmenty wykazujące barwy żółtą, pomarańczową, brązową, czerwoną, niebieską, fioletową i zieloną, a także pigmenty białe, czarne, metalizujące i luminescencyjne. Pigmenty stosuje się bądź w celu nadania określonej barwy bądź spowodowania aby obiekt nie przepuszczał światła. Techniczne wymagania w obu wymienionych przypadkach są różne. W pierwszym przypadku najlepiej sprawdzają się pigmenty wykazujące duże współczynniki załamania światła, W drugim - pigment powinien charakteryzować się dobrym rozpraszaniem i odbiciem światła. I. 1. Ogólna charakterystyka pigmentów żelazowych Pigmenty żelazowe są to związki nieorganiczne, zwane tlenkowymi pigmentami żelazowymi. Pigmenty żelazowe posiadają bardzo wiele zalet, które decydują o ich szerokim stosowaniu w różnych gałęziach przemysłu. Ich podstawową zaletą jest odporność na działanie światła, odporność na zmiany temperatury oraz na warunki atmosferyczne. Oprócz tych, dużą zaletą jest także dobra dyspergowalność w różnych układach. Niepodważalną cechą jest również to, że pigmenty żelazowe nie są wyrobami toksycznymi, a o ich szerokim stosowaniu decyduje także ich niska cena. 1 - Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne I. 2. Naturalne pigmenty żelazowe Pigmenty żelazowe otrzymywane są na drodze syntezy chemicznej ale również występują w postaci naturalnych złóż. Naturalne pigmenty wydobywa się w postaci rudy, którą się mieli, następnie poddaje procesowi usuwania zanieczyszczeń i suszy. Tak przygotowany materiał poddaje się kalcynacji w celu usunięcia wody hydratacyjnej. Procesowi temu nie poddaje się jedynie żółcieni żelazowej, ponieważ w procesie kalcynacji przechodzi ona w pigment czerwony. Po tym procesie pigmenty się mikronizuje, poddaje badaniu kontroli jakości i pakuje. I. 3. Syntetyczne pigmenty żelazowe Syntetyczne pigmenty żelazowe zaczęto wytwarzać w wyniku wysokiego zapotrzebowania i niemożliwości pełnego zaspokojenia potrzeb z zasobów naturalnych. Pigmenty tlenków żelaza otrzymywane są obecnie jedną z następujących metod: 1. kalcynacji siarczanu(VI) żelaza (III), 2. kalcynacji żółcieni żelazowej, 3. utleniania związków żelaza (II) do żelaza (III) oraz innymi. W wyniku tych procesów otrzymuje się pigmenty żelazowe, które są różnymi formami tlenku żelaza. Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę związków żelaza stosowanych jako pigmenty w różnych gałęziach przemysłu, w tym w przemyśle kosmetycznym. Związki te znajdują się na liście barwników zawartych w bazie Colour Index (CI). Czerwień żelazowa CI 77491 Pigment ten można otrzymać każdą z wyżej wymienionych metod. Najczęściej jednak otrzymuje się przez prażenie żółtych tlenków żelazowych. Występują w różnych odcieniach, od żółto-pomarańczowych do fioletowo-brązowych. Pigmenty te są wszechstronnie odporne, bardzo wydajne i trwałe. Czerń żelazowa CI 77499 Pigment czerni żelazowej można otrzymać na drodze utleniania żelaza (II) do żelaza (III). Po wymyciu i osuszeniu otrzymuje się czarny pigment żelazowy. Inną metodą jest redukcja czerwieni żelazowej (metodą tą otrzymuje się tusze do drukarek magnetycznych). Żółcień żelazowa CI77492 Żółcienie żelazowe są bardzo odporne na światło i czynniki chemiczne oraz warunki atmosferyczne. Nie są za to zbytnio odporne na temperaturę. Żółcień żelazowa syntetyczna 2 - Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne otrzymywana jest metodą Pennimana, która polega na otrzymaniu zarodków kryształków FeOOH w wyniku zasadowej hydrolizy siarczanu żelaza(III). Brązy (brunaty) żelazowe CI 77491/77499/77492 Brązy żelazowe można otrzymać w wyniku np. zmieszania innych pigmentów żelazowych lub w wyniku strącania podobnego jak w przypadku otrzymywaniu czerwieni żelazowej, jednakże barwa brunatna zależy od warunków prowadzenia syntezy. Inną metodą jest wypalanie mieszaniny tlenków np. Fe2O3, ZnO, MgO w odpowiednich warunkach. Brunaty otrzymywane w wyniku mieszania z żółcienią żelazową wykazują małą odporność na temperaturę w przeciwieństwie do syntezowanych chemicznie brunatów żelazowych. Sytuacja związana z występowaniem barwy w związkach żelaza jest dość skomplikowana. Jony żelaza mogą występować jako Fe2+, Fe3+, pary Fe2+-Fe3+, mogą występować w otoczeniu oktaedrycznym, tetraedrycznym, a nawet w układach o liczbie koordynacyjnej 8. Mogą także tworzyć pary z innymi jonami, np. Ti4+. Źródłem ich barwności mogą być przejścia pola ligandów, przejścia interwalencyjne (Fe2+-Fe3+), przejścia przeniesienia ładunku, a także przejścia między ligandami. Jednakże dla wysokospinowej konfiguracji Fe3+ nie występują przejścia elektronowe d-d spinowo dozwolone, w zakresie widzialnym występują natomiast przejścia spinowo-wzbronione. Znaczny udział w występowaniu barwy w tych pigmentach ma przejście LMCT od O2- do Fe3+. Zależności pomiędzy wymienionymi pigmentami żelazowymi przedstawia schemat 1. 3 pH 3 -5 50 – 70 oC Fe2(SO4) + NaOH pH 7 lub więcej 80 – 100 oC -FeOOH żółty Geotyt (ruda – igły) 220 – 400 oC -Fe2O3 czerwony tlenek żelaza Hematyt (ruda – igły, granulki, kuleczki) Odwodnienie i redukcja 300 – 400 oC Fe3O4 czarny tlenek żelaza Magnetyt (ruda – igły, granulki, kuleczki) 450 oC lub więcej Utlenianie 180 – 450 oC -Fe2O3 brązowy tlenek żelaza Maghemit Schemat 1. Pigmenty mineralne – tlenki żelaza 4 - Surowce kosmetyczne I.4. Ditlenek tytanu(IV) w wyrobach kosmetycznych Ditlenek tytanu może występować w trzech formach krystalograficznych, dwóch tetragonalnych – rutylu i anatazu, oraz w rombowej formie brukitu (schemat 2). Formy te mogą przechodzić jedna w drugą, lecz najtrwalszy termodynamicznie jest rutyl. Z punktu widzenia licznych zastosowań tego związku, istotne znaczenie mają dwie pierwsze formy. Rutyl Anataz Brukit Schemat 2. Wzajemne ułożenie oktaedrów TiO6 w polimorficznych odmianach TiO2. Techniczna nazwa ditlenku tytanu(IV) to biel tytanowa. Biała barwa, wysoki współczynnik refrakcji, ekstremalna nierozpuszczalność oraz aktywność w kierunku fotokatalitycznej oksydacji wywołanej promieniowaniem UV spowodowały, że TiO2 jest stosowany w wielu gałęziach przemysłu (tabela). Ditlenek tytanu(IV), w zależności od przeznaczenia, musi charakteryzować się odpowiednimi parametrami. Wyróżnione w tabeli zastosowania w wyrobach kosmetycznych wykorzystują z jednej strony jego dobre właściwości kryjące i odporność na zmianę koloru (w kosmetykach kolorowych), z drugiej zaś zdolność odbijania promieniowania elektromagnetycznego z zakresu UV (w preparatach do opalania). Dobre właściwości kryjące oraz głęboki odcień bieli są spowodowane wielkością cząstek z przedziału 200 – 500 nm. Z kolei zastosowanie TiO2 jako czynnika skutecznie odbijającego promieniowanie UV, a jednocześnie niewidocznego po aplikacji na powierzchni skóry (przezroczystego), wymaga wielkości cząstek znacznie mniejszych od długości fali promieniowania widzialnego. Najlepsze właściwości ochronne przed szkodliwym działaniem promieniowania UVB wykazuje TiO2 o bardzo małych cząstkach, dodatkowo modyfikowany powierzchniowo powłoką hydrofobową. Aby sprostać tym wymaganiom, już w latach 80-tych XX wieku na 5 - Surowce kosmetyczne rynek wprowadzono mikronizowany ditlenek tytanu charakteryzujący się rozmiarami cząstek z przedziału 20 – 100 nm. Najważniejsze zastosowania ditlenku tytanu(IV). Funkcja Pigment o doskonałej bieli i bardzo dobrych właściwościach kryjących Składnik warstw ochronnych przed szkodliwym działaniem czynników atmosferycznych (zwłaszcza promieniowaniem UV) Składnik rozjaśniający wielu pigmentów, w tym pigmentów interferencyjnych Fizyczny filtr UV – TiO2 o określonej wielkości cząstek i modyfikowany powierzchniowo w celu stabilizacji przed przemianami fotochemicznymi Wypełniacz, wybielacz i wzmocnienie – anataz Dodatek poprawiający odporność na zmianę barwy Składnik nadający białą barwę w używkach i produktach żywnościowych Fotokatalizator Czysty ditlenek tytanu (IV) Produkt Tusze, farby drukarskie, białe powłoki ochronne na artykułach gospodarstwa domowego (pralki, lodówki, itp.) Wyroby z tworzyw sztucznych (profile okienne i drzwiowe, okładziny ścienne, pokrycia dachowe, kable, przewody) Kosmetyki: podkłady, pudry, cienie do powiek, róże, tusze, szminki, pasty (również do zębów) Kosmetyczne wyroby do opalania Pulpa papierowa Folia do opakowań, zaprawy klejowe, wyroby ceramiczne (płytki, cegła), cement, tynki Wysokiej klasy cygara i inne wyroby tytoniowe, opakowania salami, guma do żucia Szkła na reflektory, szyby samoczyszczące, ekrany dźwiękochłonne, instalacje do oczyszczania wody (gruntowe, w ujęciach wody pitnej, itp.), materiały samodezynfekujące się (ręczniki, odzież, powierzchnie w salach operacyjnych), terapia antyrakowa można otrzymać w reakcji spalania, otrzymanego wcześniej z minerałów (głównie rutylu lub ilmenitu), tetrachlorku tytanu(IV) w tlenie według poniższego równania: TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2 Spalanie to przeprowadza się w temperaturze około 1000 oC. Otrzymany w wyniku tej reakcji ditlenek tytanu(IV) występuje w formie rutylu. Oprócz tetrachlorku tytanu(IV) surowcami do otrzymywania TiO2 mogą także być inne sole tytanu(IV), np. siarczan(VI) tytanu(IV) Ti(SO4)2 {lub poprawniej siarczan(VI) 6 - Surowce kosmetyczne tytanylu TiO(SO4)}. Od nazw stosowanych soli pochodzą nazwy przemysłowych metod produkcji ditlenku tytanu(IV). Są to, stosowana już od lat dwudziestych XX wieku, metoda siarczanowa oraz nowsza, wprowadzona przez Firmę DuPont w latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku, metoda chlorkowa. Metodę siarczanową z powodzeniem stosuje polski producent bieli tytanowej Zakłady Chemiczne „Police” S.A. do produkcji takich wyrobów jak TYTANPOL® A 11, zawierający >98.5 % anatazu czy TYTANPOL® RD5 będący odmianą rutylową. W złożonym procesie technologicznym otrzymywania TiO2, opartym na metodzie siarczanowej, można wyróżnić dwie części: część czarną, nazwaną tak od zabarwienia przerabianych surowców tytanonośnych, oraz część białą, której nazwa oddaje cechy produktu. Obie części zawierają szereg etapów jednostkowych. 7 - Surowce kosmetyczne II. Część doświadczalna Sprzęt: Odczynniki: Ilość Nazwa Siarczan(VI) żelaza(III) – 0.1 M (39.988 g Fe2(SO4)3 · 9 H2O do 1 dm3 wody) Wodorotlenek sodu – 0.1 M (4 g do 1 dm3) Ditlenek tytanu(IV) – stały (TYTANPOL®) Kwas solny stęż. 5 cm 3 Ilość Nazwa Zlewki 25 cm 3 3 szt. 10 cm3- Tygielki kwarcowe 4 szt. 1g Mikropipeta 1 szt. 5 cm3 Pipeta plastikowa 1 szt. Kwas fluorowodorowy stęż. 5 cm3 Papierki wskaźnikowe Kwas siarkowy(VI) stęż. 5 cm3 po 1 szt. Wodorotlenek sodu – 1 M (40 g do 1 dm3) Alkohol etylowy 5 cm3 Mieszadło magnetyczne + mieszadełko Łaźnia piaskowa 5 cm3 Termometr do 360 oC 1 szt. Mikroskop i szkiełka Lejek szklany 1 szt. Wykonanie ćwiczenia Ćwiczenie 1. Otrzymywanie tlenków żelaza Przebieg ćwiczenia powinien być zgodny ze schematem umieszczonym w niniejszej instrukcji. Poniższy tok postępowania jest jedynie orientacyjny, ponieważ zależnie od warunków eksperymentu (ilość reagentów, temperatura, czas prażenia) każdy student może otrzymać inne wyniki. Włączyć łaźnię piaskową i umieścić w niej termometr. W małej zlewce (25 cm3) umieścić ok. 5 cm3 0.1 M roztworu siarczanu(VI) żelaza(III), zanurzyć w roztworze mieszadełko a zlewkę umieścić na mieszadle magnetycznym. Włączyć mieszadło. Następnie za pomocą mikropipety wkraplać 0.1 M roztwór NaOH mieszając zawartość i kontrolując pH za pomocą zwilżonych papierków wskaźnikowych. Po pojawieniu się osadu pobrać 2 – 3 krople zawiesiny, przenieść do tygla i umieścić w łaźni piaskowej. Do pozostałej zawiesiny dodawać dalsze porcje NaOH. Notować pH, przy którym pobierano porcje zawiesiny oraz inne spostrzeżenia (np. czas prażenia, temperaturę i barwę osadu). 8 - Surowce kosmetyczne Obejrzeć otrzymane wyprażone osady, zapisać obserwacje a następnie scharakteryzować osady po utarciu ich w moździerzu. Część zawiesiny ze zlewki przesączyć na sączku z bibuły w celu otrzymania kilku kropli przesączu. Przesącz rozcieńczyć wodą (ok. 1 cm 3), określić jego pH i odstawić do momentu pojawienia się koloidalnej postaci barwnika. Z otrzymanych próbek, zarówno prażonych jak i koloidu, przygotować preparaty na szkiełku i obejrzeć je pod mikroskopem. Zanotować obserwacje. Po zakończeniu eksperymentu otrzymane próbki przedstawić do oceny prowadzącemu zajęcia. Ćwiczenie 2. Badanie właściwości ditlenku tytanu(IV) Obejrzeć próbkę pigmentu TYTANPOL®, scharakteryzować wygląd wyrobu, rozdrobnienie oraz rozpuszczalność w wodzie, alkoholu etylowym, wodorotlenku sodowym oraz stężonych kwasach: siarkowym(VI), solnym i fluorowodorowym. Sporządzić zawiesinę próbki pigmentu w wodzie. W tym celu szczyptę (0.1 g) TYTANPOLU® umieścić w probówce, dodać 2 – 3 cm3 wody i energicznie wytrząsać do uzyskania jednorodnej zawiesiny (nie dopuścić do sedymentacji). Następnie do zawiesiny wprowadzić 1 – 2 cm3 oleju jadalnego i ponownie energicznie wymieszać zawartość. Analogicznie przeprowadzić próby dyspersji pigmentu w samym oleju. Porównać przebieg otrzymywania zawiesiny w obu przypadkach. III. Sprawozdanie W sprawozdaniu podać równania reakcji przemian zachodzących podczas eksperymentu. Wskazać różnice między poszczególnymi próbkami, zwracając uwagę przede wszystkim na stopień rozdrobnienia pigmentów żelazowych. Scharakteryzować właściwości fizyczne ditlenku tytanu(IV). Zwrócić uwagę na jego postać, rozpuszczalność oraz zdolność do dyspersji w wodzie w oleju. IV. Wymagania teoretyczne Pigmenty, barwniki i laki – definicja, podział, otrzymywanie, podobieństwa i różnice. Pigmenty nieorganiczne w wyrobach kosmetycznych – przykłady. Metody otrzymywania tlenków metali przejściowych: żelaza, chromu, tytanu, cynku. Teoretyczne podstawy barwy. Teorie barwy. Sposoby opisu barwy. Współrzędne chromatyczności. Pigmenty perłowe. Sposoby wprowadzania pigmentów do receptury. 9 - Surowce kosmetyczne - V. Utylizacja Osady otrzymane w ćwiczeniu 1 wysuszyć i zebrać do przeznaczonego do tego celu słoiczka. Przesącze i zawiesiny z ćwiczenia 2 rozcieńczyć wodą wodociągową i wylać do kanalizacji. VI. Zalecana literatura 1. http://www.colour-index.org 2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002. 3. A. Bartecki, Barwa związków metali, Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1993. 4. E. Baran, Rynek Chemiczny, 3 (2006). 5. J. Główczyk-Zubek, A. Gabrylewicz, Wiadomości Polskiego Towarzystwa Kosmetologów, vol.4 , No ¾, (2001) str. 54. 6. J. Główczyk-Zubek, A. Flis, S Kuś, Wiadomości Polskiego Towarzystwa Kosmetologów, vol.7 , No ½ (2004) str. 28. 7. http://www.cse.drc.ac.uk/Groups/CMG/Misia/tio2/TiO2.htm 8. http://www.tytanpol.com/ VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (grudzień 2008) 10