Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw

Transkrypt

Przygotowanie materiału współfinansowane przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Ekoinnowacje w
technologii
i organizacji
przedsiębiorstw
Ewa Maria Siedlecka
Projekt „Kształcenie kadr dla innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy w zakresie agrochemii, chemii
i ochrony środowiska (Inno-AgroChemOś)”
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
Skrypt przeznaczony jest dla studentów ostatnich lat studiów I stopnia kierunku
chemia i ochrona środowiska, jako materiały uzupełniające wiedzę z innych przedmiotów
obejmujących rożne działy chemii.
Autor opracowania
prof. UG dr hab. Ewa Maria Siedlecka
Pracownia Procesów Zaawansowanego Utleniania
Katedra Technologii Środowiska
Wydział Chemii Uniwersytet Gdański
ul. Wita Stwosza 63
80-306 Gdańsk
Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2014
2
„Ludzkość jest podmiotem zrównoważonego rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i
twórcze życie w harmonii z naturą”
I zasada Deklaracji Rio 1992r.
3
Spis treści
1.
KONCEPCJA ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU
7
2.
ZASADY ZIELONEJ CHEMII I ZIELONEJ INŻYNIERII
14
3.
WPROWADZANIE BEZPIECZEŃSTWA CHEMICZNEGO W PRZEMYŚLE
20
4
EKOINNOWACJE W ZARZĄDZANIU PRZEDSIĘBIORSTWEM
24
4. 1.
Rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowania
ograniczeń w zakresie chemikaliów - REACH..................................................................................... 24
4.2.
Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie .............................................. 29
4.2.1. ISO seria 14000................................................................................................................................ 29
4.2.2. System ekozarządzania i audytu (EMAS) ............................................................................... 32
4.2.3. Ekoznakowanie produktów ........................................................................................................ 36
5.
5.1.
EKOINNOWACJE W TECHNOLOGII
41
Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska odpadów gazowych, ciekłych i
stałych. .............................................................................................................................................................. 44
5.1.1. Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska z malarni i lakierni ....................... 45
5.1.2. Ograniczenie emisji CO2 w energetyce .................................................................................... 50
5.1.3. Ograniczenie zrzutu do wód związków trudno biodegradowalnych........................... 55
5.1.3.1. Zastosowanie odczynnika Fentona ......................................................................................... 58
5. 1.3.2. Zastosowanie metod fotochemicznych ................................................................................ 61
5.1.3.3. Zastosowanie metod elektrochemicznych ........................................................................... 62
5.2.
Oszczędność surowców i energii. .............................................................................................. 63
5.2.1. Zamykanie obiegów wodnych .................................................................................................... 63
5.2.2. Oszczędność energii....................................................................................................................... 68
5.3. Opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania
surowców odnawialnych i wykorzystania w syntezach biomasy odpadowe.......................... 69
5.3.1. Tworzywa biodegradowalne ...................................................................................................... 70
5.3.2. Wykorzystania biomasy odpadowe jako surowca ................................................................ 78
4
5.4. Poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych aktywnych i
selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych reagentów
81
5.4.1. Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń ze spalin ................................................................ 82
5.4.2. Selektywne katalityczne usuwanie NOx z gazów odlotowych ze źródeł
stacjonarnych ................................................................................................................................................. 87
5.5. Wykorzystanie w syntezie chemicznej nowych mediów reakcyjnych; cieczy
jonowych, płynów pod- i nad-krytycznych i cieczy fluorowych
89
5.5.1. Ciecze jonowe ................................................................................................................................... 90
5.5.2. Ciecze fluorowe.............................................................................................................................. 100
5.6.
Bezpieczne produkty – Insektycydy ...................................................................................... 103
6.
SYMBIOZA PRZEMYSŁOWA W KALUNDBORGU ................................................................. 107
5
WPROWADZENIE
Ekoinnowacje możemy zdefiniować jako zamierzone postępowanie cechujące się
przedsiębiorczością, obejmujące etap projektowania produktu i zintegrowane zarządzanie nim
w ciągu jego cyklu życia, które przyczynia się do proekologicznego unowocześnienia
społeczeństw epoki przemysłowej dzięki uwzględnieniu problemów ekologicznych przy
opracowaniu produktów i związanych z nimi procesów1. Filozofia zrównoważonego rozwoju
na bazie której powstało pojęcie ekoinnowacji jest drogowskazem jak należy rozumieć ściśle
związane z innowacyjnością, pojęcie nowoczesna technologia. W związku z tym wszelkie
działania mające na celu poprawę naszego standardu życia w tym projektowanie nowych
produktów czy technologii, powinny kierować się podobnie jak w medycyna zasadą
Hipokratesa primum non nocere, czyli przede wszystkim nie szkodzić środowisku, a raczej
otaczać go szczególną ochroną. Należy pamiętać, że jednym z jego elementów jest również
człowiek.
Skrypt „Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw” adresowany jest
do studentów ostatnich lat studiów I stopnia kierunku chemia i ochrona środowiska, jako
materiały uzupełniające wiedzę z innych przedmiotów realizowanych w ramach
obligatoryjnego kursu kształcenia. Skrypt obejmuje innowacje w organizacji przedsiębiorstw
nastawione na działania proekologiczne i promujące zrównoważony rozwój (rozporządzenie
RECH, ISO14 000, EMAS) jak i technologie udoskonalane lub projektowane tak aby wcielać
w życie zasady zielonej chemii i zielonej inżynierii. Nie jest to zadanie łatwe jednak tak jak z
podanych w skrypcie przykładów wynika krok po kroku zdążamy we właściwym kierunku.
1
Carley M., Spapens P., 2000, Dzielenie się światem, Wyd. Instytut na rzecz Ekorozwoju, Białystok – Warszawa, s. 157.
6
1. KONCEPCJA ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU
Rewolucja przemysłowa rozpoczęła się w XVII w. w Anglii, w najlepiej rozwiniętym i
najbogatszym wówczas kraju świata. Była ona związana głównie z innowacjami w
hutnictwie, włókiennictwie i energetyce. Zapoczątkowane przemiany techniczne, były
kontynuowane począwszy od lat 70 XIX w., podczas tzw. drugiej rewolucji technicznej.
Konsekwencją tej rewolucji był obserwowany w XX wieku ogromny wzrost ekonomiczny i
zasadnicza poprawa standardu życia w krajach uprzemysłowionych.
Rozwój przemysłu wywołał ciąg zależności polegających między innymi. na rosnącym
zapotrzebowaniu na coraz większe ilości surowców. Urbanizacja i industrializacja zwiększyły
popyt na żywność, energię, usługi komunalne, transport itp. Przyspieszanie rozwoju, którego
wynikiem była między innymi rosnąca ingerencja w środowisko naturalne, spowodowało
zaburzenia procesu naturalnego samooczyszczania i zakłócenie równowagi między
człowiekiem a naturą. Obecnie era przemysłowa dobiegła końca, jednak pociągnęła ona za
sobą wiele negatywnych konsekwencji w środowisku naturalnym, do których możemy
zaliczyć:
-
- degradację bogactw i zasobów naturalnych, w tym lasów, gleby i wody,
-
- zanieczyszczenie chemiczne powietrza, gleby, wody, środków spożywczych, a w
konsekwencji organizmów żywych,
-
- zanieczyszczenie fizyczne, akustyczne, termiczne, radioaktywne,
-
- zanieczyszczenie estetyczne wyrażające się w brzydocie, chaosie, bezładzie
przemysłowym, naruszaniem krajobrazu,
-
zanieczyszczenie biologiczne i chemiczne powodujące schorzenia cywilizacyjne człowieka.
Międzynarodowej Organizacji Zdrowia (WHO) stwierdziła, że ¾ chorób obecnie
nękających człowieka to choroby związane ze złym stanem środowiska naturalnego.
Najbardziej niebezpieczne są tzw. ekologiczne zachorowania do których zaliczamy:
nowotwory złośliwe, astmę oskrzelową, upośledzenie wątroby, niektóre patologie
odpornościowe i wewnątrz wydzielnicze oraz naruszenie zdrowia reprodukcyjnego jak i
bezpłodność, poronienia, wady rozwoju 2.
2
Betlejewski S., 2007, Choroby społeczne, cywilizacyjne , czy choroby stylu życia? Wiadomości Lekarskie, LX9-10;
7
Jednym z czynników o szczególnym znaczeniu, niezbędnym do funkcjonowania naszej
cywilizacji jest dostęp do surowców naturalnych takich jak ropa naftowa, węgiel, czy gaz
ziemny. Po wydobyciu, ulegają one przetworzeniu, całkowitemu zużyciu lub rozproszeniu.
Przy dzisiejszym stanie wiedzy, możemy przyjąć, że jeśli nie nastąpi przełom w nauce, to
przed końcem życia obecnej generacji, wystąpi ostry kryzys w skali globu w dostępie do
niektórych zasobów. Ponadto surowce naturalne skupione są głównie w paru rejonach świata.
Największe zasoby węgla kamiennego znajdują się na terenie Rosji, Chin i Stanów
Zjednoczonych. Ropa naftowa występuje głównie na Bliskim Wchodzie, gdzie znajduje się
ok. 60% jej światowych zapasów, a gazu ziemnego w Rosji i krajach Bliskiego Wschodu
(razem około 70 %). Największe zasoby uranu posiadają Rosja, Stany Zjednoczone, RPA,
Australia, Kanada, Niger i Francja. Taki stan rzeczy powoduje zależność energetyczną i
ekonomiczną wielu krajów w tym krajów UE, od krajów, które są potentatami surowców
nieodnawialnych.
Tak więc korzystanie z energii odnawialnej dającej niezależność energetyczną oraz
odpowiednia gospodarka zasobami Ziemi, zdaje się być podstawowym zagadnieniem dla
przetrwania
naszej
cywilizacji.
Ponadto
procesy
wydobywania,
przetwarzania
i
magazynowania zużytych dóbr materialnych bardzo często związane są z zanieczyszczeniem
podstawowych elementów środowiska tj. wody, powietrza i gleby oraz wywierania
negatywnego wpływu na całą biosferę.
W 1983 roku Zgromadzenie Narodów Zjednoczonych powołało Światową Komisję
Środowiska i Rozwoju, która miała zbadać pod kątem ekonomicznym i społecznym jak w
skali globalnej działalność człowieka wpłynęła na środowisko naturalne Ziemi. Praca nad tym
raportem została zakończona w 1987 roku i opublikowana pod tytułem „Nasza Wspólna
Przyszłość” W tym raporcie wprowadzono i zdefiniowano pojęcie zrównoważony rozwój.
Pojęcie to określa proces, dążący do pełnego zaspokojenia potrzeb obecnego pokolenia, w
żaden sposób nie zmniejszający potencjału rozwoju przyszłych pokoleń. Dokumentem, który
najbardziej przyczynił się do spopularyzowania idei zrównoważonego rozwoju jest Karta
Ziemi, nazwana po Szczycie Ziemi ONZ w 1992 r. w Rio de Janeiro Deklaracją z Rio. I
zasada Deklaracji z Rio sprecyzowała, że „ludzkość jest podmiotem zrównoważonego
rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i twórcze życie w harmonii z naturą”. Równie
ważnym dokumentem z tej konferencji jest Agenda 21, której głównym założeniem jest
8
identyfikacja najważniejszych zagadnień związanych z trwałym rozwojem. Do zagadnień
społeczno-ekonomicznych poruszanych w tym dokumencie należą między innymi
międzynarodowa współpraca mająca na celu przyspieszanie trwałego i zrównoważonego
rozwoju, walka z ubóstwem, zmiana modelu konsumpcji, dynamika demograficzna, ochrona i
promocja ludzkiego zdrowia. Natomiast wśród tematów dotyczących ochrony środowiska
znalazły się:
 ochrona atmosfery,
 kompleksowe planowanie i zarządzanie zasobami powierzchni Ziemi,
 działania zapobiegające wylesieniu,
 przeciwdziałanie pustynnieniu i suszom,
 ochrona różnorodności biologicznej,
 bezpieczne dla środowiska wykorzystanie biotechnologii,
 ochrona oceanów, mórz, zasobów wód śródlądowych,
 bezpieczne dla środowiska postępowanie z toksycznymi i niebezpiecznymi środkami
chemicznymi
i
gospodarka
odpadami
stałymi,
niebezpiecznymi
w
tym
radioaktywnymi.
Polska podpisując dokumenty z Rio zobowiązała się do praktycznej realizacji
zrównoważonego rozwoju 3, 4, 5.
Wśród wielu stanowisk i argumentów postulatem najbardziej oczywistym jest to, że
należy chronić środowisko, ponieważ jest ono niezbędne dla trwania ludzkiego życia tak
teraz, jak i w przyszłości. Nie bez znaczenia jest również fakt jaka będzie jakość tego życia.
Coraz wyraźniej formułuje się pogląd, że kryteria ekonomiczne wysuwające na pierwszy plan
pomnażanie produktu i dochodu narodowego są zbyt krótkowzroczne i jednostronne dla
planowania i kształtowania przyszłości społeczeństwa. Tradycyjna koncepcja gospodarki
wzrostowej (której szczyt popularności przypadał na lata 60. i 70. XX wieku) musi być
zastąpiona przez samoodnawiający się system gospodarczy oparty na harmonii między
działalnością gospodarczą a zdolnością środowiska naturalnego do trwania i odnawiania się.
Przyjęto, że społeczeństwo realizujące ideę zrównoważonego rozwoju to społeczeństwo
3Kozłowski
S., 2002, Ekorozwój, wyzwanie XXI wieku, PWN, Warszawa 2002;
Piontek B., 2002, Koncepcja rozwoju zrównoważonego i trwałego Polski, Wyd. Nauk. PWN Warszawa 2002, s. 1327 oraz 111-129.
5 Paryjczak T., Lewicki A., Zaborski M., 2005, Zielona Chemia, PAN, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska,
Łódz;
4
9
uznające nadrzędność wymogów ekologicznych, które nie powinny być zakłócane przez
wzrost cywilizacji oraz rozwój kulturalny i gospodarczy. Takie społeczeństwo zdolne jest do
samosterowania swoim rozwojem w celu utrzymania homeostazy i symbiozy z przyrodą,
respektuje oszczędną produkcję i konsumpcję oraz wykorzystywanie odpadów, dba o
przyszłościowe konsekwencje podejmowanych działań, mając na uwadze potrzeby i zdrowie
przyszłych pokoleń
3, 5, 6
.
Wśród wymienionych w Agendzie 21 płaszczyzn działania
społeczności lokalnych i organów władzy samorządowej znajduje się również gospodarka
odpadami oparta na strategii „redukcja, segregacja, pełne wykorzystanie” 7, 8.
Rys. 1. Trzy główne obszary wpływające na poziom zrównoważenia światowej gospodarki.
Podstawowymi wymaganiami zrównoważonego rozwoju są:
-
ograniczenie zużycia nieodnawialnych zasobów przyrody,
-
wykorzystanie zasobów odnawialnych,
-
opanowanie emisji szkodliwych substancji na poziomie nie niższym niż zdolność
absorpcyjna przyrody,
-
zmniejszenie obciążenia środowiska przez substancje trudno rozkładalne, aż do
całkowitego ich wyeliminowania,
6
Burczyk B., 2006, Zielona Chemia, zarys, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej;
Górka K., 1997, Ekonomiczne aspekty ochrony środowiska naturalnego, w: Problemy Ekologii nr 21, s. 2-9
8 Górka K. 1999, Ekonomiczne aspekty gospodarowania odpadami przemysłowymi i komunalnymi, w: Techniczne i
ekonomiczne problemy gospodarki odpadami komunalnymi i przemysłowymi, Biblioteka Ekonomia i Środowisko nr
21, Akademia Ekonomiczna w Krakowie, Kraków 1999, s. 17-23
7
10
-
unikanie nieodwracalnych szkód w ekosystemach i systemach społecznych,
-
ograniczenie energochłonności i materiałochłonności przemysłu i przetwórstwa
surowców,
-
zachowanie różnorodności gatunkowej a tym samym zdolności funkcjonowania
systemów ekologicznych i łańcuchów pokarmowych,
-
wykształcenie sposobów życia i konsumpcji chroniących środowisko,
-
ograniczenie wykorzystania powierzchni przez budownictwo, transport i przemysł do
poziomu akceptowalnego ekologicznie,
-
ukształtowanie naturalnej i kulturowej przestrzeni życia człowieka,
-
oszczędne gospodarowanie przestrzenią.
Zrównoważony rozwój wymaga kształtowania właściwych proporcji między trzema
rodzajami kapitału: ekonomicznym, społecznym i przyrodniczym 3. Kapitał ekonomiczny –
wyrażający się w zaspokajaniu podstawowych potrzeb materialnych ludzkości przy
zastosowaniu dostępnych techniki i technologii ma uwzględniać nie tylko zysk, ale także
konsekwencje
oddziaływania
na
środowisko
procesów
produkcyjnych
(m.in.
zanieczyszczanie wody, powietrza, gleby) pociągających za sobą coraz szybsze zużywanie
zasobów naturalnych (poczynając od ich wydobycia poprzez transport, przetwarzanie,
dystrybucję, sprzedaż towarów, użytkowanie, na utylizacji i recyklingu kończąc). Kapitał
przyrodniczy wymaga ochrony wszystkich elementów środowiska i zasobów naturalnych,
poprzez powstrzymywanie degradacji środowiska i eliminację zagrożeń. Kapitał społeczny i
humanitarny ma na celu kształtowanie takiego modelu stosunków społeczno-ekonomicznych,
odnoszących się do potrzeby sprawiedliwości wewnątrz– i międzygeneracyjnej, które
pozwoliłyby na zracjonalizowanie gospodarki zasobami Ziemi z uwzględnieniem zmian
wywołanych w środowisku przez działalność człowieka. W związku z powyższym zadania
stawiane obecnie przed przemysłem mają na celu przyspieszenie przejście z gospodarki
niezrównoważonej,
nierzadko rabunkowo wykorzystującej
surowce
naturalne, oraz
energochłonne procesy technologiczne, na gospodarkę zrównoważoną, niskoemisyjną oraz
zasobo- i energooszczędną. Takie działania mają zmierzać zarówno do obniżenia kosztów
produkcji jak i ograniczenia wpływu na środowisko. Jednym z wielu przykładów takiego
proekologicznego a jednocześnie ekonomicznego podejścia jest zmiana organizacji w Scandic
Hotels w latach 1996-2001. Wówczas firma zainwestowała 150 tys. dolarów w
przedsięwzięcie mające na celu zmniejszenie zużycia energii, wody oraz redukcję odpadów.
11
W wyniku tych działań uzyskano 10-krotny zwrot inwestycji, i oszczędności rzędu 1,5 mln
dolarów9.
Ochrona
środowiska
naturalnego
niszczonego
wskutek
rozwoju
cywilizacji
przemysłowej jest koniecznością. Zarazem pociąga ona za sobą określone koszty społeczne,
ponieważ ogranicza możliwości wzrostu dobrobytu, co niekorzystnie wpływa na poziom i
jakość życia ludności. Wynika to między innymi z faktu, że poważną część środków
wypracowanych w postaci dochodu narodowego przeznacza się na przedsięwzięcia niezbędne
dla ochrony zagrożonego środowiska naturalnego lub dla odtworzenia tych elementów, które
już uległy degradacji
10, 11, 12
. Szczyt Ziemi, który odbył się w 2002 roku w Johanesburgu
stwierdził, że ogromna różnorodność kultur i mentalności ludzi sprawia, że w procesie
zrównoważonego rozwoju, trzeba brać pod uwagą odmienne wartości, które ludzie przypisują
korzyściom i kosztom. Każdy człowiek chciałby mieć satysfakcję z realizacji swych pragnień
i potrzeb, jednak kulturowy, cywilizacyjny i przyrodniczy byt człowieka, coraz częściej,
narażony jest na różnego rodzaju kryzysy wywołane zbyt ekspansywnym i niepohamowanym
rozwojem cywilizacyjnym. W procesie zrównoważonego rozwoju ważny jest nie tylko
materialny postęp lecz również rozwój intelektualny i duchowy człowieka. Pozwala on na
przewartościowanie dotychczasowego stylu życia i wprowadzenie ludzkości na nową ścieżkę
postępu prowadzącą w kierunku jakości a nie ilości. Jednak rozwój intelektualny człowieka
jest znacznie wolniejszy od postępu ekonomiczno-technologicznego, co wpływa na jego
nieodpowiedzialną postawę wobec przyrody.
Filozofia zrównoważonego rozwoju zaproponowała nowe podejście do wiele dziedzin
gospodarki w tym polityki przemysłowej, w ramach którego na pierwszym planie znalazły się
konkurencyjność i zrównoważony rozwój przemysłu.
9
http://www.thenaturalstep.org/en/system/files/Scandic+Hotels+Case+Study_Dec+2008.pdf
10
Żylicz T., 1989, Ekonomia wobec zagadnień środowiska przyrodniczego. Elementy teorii oraz implikacje praktyczne.
PWN, Warszawa, s. 35-70;
11 Famielec J., 1999; Straty i korzyści ekologiczne w gospodarce narodowej, PWN, Warszawa – Kraków 1999, s.
183-245;
12 Chmielak A., 2000 (red.), Ekologiczne uwarunkowania rozwoju gospodarczego, Politechnika Białostocka, Białystok 2000,
s. 25-70;
12
Powstało również pojęcie zrównoważonej polityki przemysłowej, które obejmuje
zarówno bezpośrednie działania dotyczące kosztów, cen i konkurencyjności innowacyjnej
przemysłu, jak i wpływ na konkurencyjność wszystkich innych inicjatyw. Do nich zaliczają
się polityka jednolitego rynku, polityka handlową, polityka transportowa, energetyczna,
ochrony środowiska, polityka społeczna i polityka ochrony konsumenta. Rozważając
wprowadzenie na rynek produktu o określonych funkcjach należy brać pod uwagę cały
łańcuch wartości i dostaw, od dostępu do energii i surowców po usługi posprzedażne i
recykling materiałów. Innowacje są główną siłą napędową produktywności, zwiększonej
efektywności energetycznej i materiałowej, lepszej jakości towarów i usług oraz tworzenia
nowych rynków. Nowa polityka przemysłowa w zakresie innowacji ma sprzyjać szybszemu
rozwojowi i wprowadzaniu na rynek bezpiecznych dla środowiska towarów i usług, i sprawić,
że firmy przestrzegające zasad zrównoważonego rozwoju podniosą swój stopień
konkurencyjności 13.
13
Kuciński K. 2009. Strategie Przedsiebiorstw wobec wymogów zrównoważonego rozwoju. Warszawa
13
2. ZASADY ZIELONEJ CHEMII I ZIELONEJ INŻYNIERII
Zrównoważony rozwój stał się inspiracją do powstania nowego podejścia rozwiązywania
trudnych problemów środowiskowych poprze projektowanie na poziomie molekularnym
produktów bezpiecznych dla człowieka i środowiska naturalnego. W tym celu wykorzystano
osiągnięcia zaawansowanej, nowoczesnej chemii, zmieniając spostrzeganie technologii
chemicznej jako głównego sprawcy zanieczyszczania środowiska. Anastas i Warner
14
,
15
sformułowali 12 zasad zielonej chemii, a dwanaście lat później 12 zasad zielonej inżynierii 16,
17
,
18
. Zielona chemia została zdefiniowana jako szukanie, projektowanie i wdrażanie
chemicznych produktów i procesów umożliwiających redukcję lub eliminację używania i
wytwarzania niebezpiecznych dla człowieka i środowiska substancji, przy czym termin
„niebezpieczne substancje” ma tu bardzo szerokie znaczenie:

fizyczne (np. palność zagrożenie eksplozją),

toksykologiczne (np. rakotwórczość, mutagenność),

globalne (np. wpływ na zanikanie ozonu, zmiany klimatu, zagadnienia energetyczne,
zasoby czystej wody, zużywanie surowców naturalnych).
Następnie pojęcie zielona chemia rozwinięto
produkcji
nowych
metod
oszczędnego
5, 6, ,19 20
,
jako: opracowanie i wdrażanie do
przetwarzania
surowców
odnawialnych
i
wykorzystania w syntezach biomasy odpadowej. Z kolei definicja zielonej inżynierii została
podana przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA) według której jest to
projektowanie i komercjalizacja procesów i produktów gotowych do użycia, spełniających
oczekiwania ekonomiczne i minimalizujących skażenia u źródeł procesu oraz ryzyko dla
zdrowia ludzi i dla środowiska naturalnego.
14
Anastas P.T., 1998, Green Chemistry, Theory and Practice, Oxford University Pess,.
Anastas, P.T. and Warner, J.C., Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, 1998
16 Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Design through the 12 principles of green engineering. Environmental
Science & Technology ,37 (5), 94A-101A
17 McDonough, W.; Braungart, M.; Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Applying the Principles of Green Engineering to
Cradle-to-Cradle design. Environmental Science & Technology ,37 (23), 434A-441A.
18 Zimmerman, J. B.; Anastas, P. T., 2005, Approaches to Innovations in the Aerospace Sector through Green
Engineering and Green Chemistry. SAE Technical Paper, 114 (1), 987-993
19 Anastas, P. T.; Williamson, T. C., 1998, Frontiers in Green Chemistry. In Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical
Syntheses and Processes, Anastas, P. T.; Williamson, T. C., Eds.; Oxford University Press: USA, , pp 1-26.
20 Clark J. Macquarrie D., 2002, Handbook of Green Chemistry and Technology, Blackwell Science Ltd.;
15
14
Dwanaście zasad stanowiących istotę zielonej chemii to:
1. Lepiej
zapobiegać
tworzeniu
zanieczyszczeń
i
odpadów
niż
je
później
unieszkodliwiać.
2. Syntezy powinny być projektowane w taki sposób, aby do końcowego produktu
wprowadzić jak najwięcej materiałów wyjściowych (ekonomia atomowa).
3. Tam, gdzie to tylko możliwe, syntezy chemiczne powinny być przeprowadzane z
udziałem reagentów i materiałów nietoksycznych lub o nieznacznej toksyczności dla
ludzkiego zdrowia i środowiska.
4. Powinno się dążyć do wytwarzania produktów alternatywnych, które zachowując
swoje funkcje (np. lecznicze lub owadobójcze) i są nietoksyczne.
5. Substancje
pomocnicze
(rozpuszczalniki,
ekstrahenty
itp.)
powinny
być
wyeliminowane, a tam gdzie to niemożliwe należy stosować substancje nieszkodliwe.
6. Niezbędna jest szczegółowa analiza i konieczność minimalizowania nakładów
energetycznych. Należy dążyć do prowadzenia syntez chemicznych w temperaturze i
pod ciśnieniem otoczenia.
7. Gdzie tylko jest to możliwe, powinno się dążyć do stosowania surowców
odnawialnych.
8. Należy unikać, tam gdzie możliwe, blokowania grup funkcyjnych w celu zapobieżenia
reakcjom ubocznym przez zastosowanie wysoce selektywnych katalizatorów, w tym
enzymów.
9. Reakcje katalityczne (szczególnie wysoko selektywne) powinny być preferowane.
10. Należy dążyć do produkcji materiałów chemicznych, ulegających biodegradacji do
nieszkodliwych produktów po ich zużyciu.
11. Niezbędne jest rozwijanie analitycznych metod „on line”, umożliwiających ciągły
monitoring produkcji, w celu zapobiegania powstawaniu niebezpiecznych substancji.
12. Reagenty oraz sposoby ich wykorzystania w procesie chemicznym powinny być tak
dobrane, aby w jak największym stopniu zmniejszyć ryzyko wypadków chemicznych,
w tym wycieków niebezpiecznych substancji, wybuchów i pożarów.
15
Tabela 1. Współczynnik oszczędności atomowej E (ilość odpadów w kg/kg produktu) w
przemyśle chemicznym.
Rodzaj produktu
Tonaż produktu
E
Rafinerie
> 0,1
Produkcja chemikaliów
Produkcja chemikaliów
Farmaceutyki
4
6
< 1-5
<10 -10
2
4
5-50
3
25-100
10 -10
10-10
Zasada ekonomii atomowej jest bardzo ważną zasadą zielonej chemii pozwalającą na
oszczędność surowców, minimalizację odpadów jak i etapów produkcji. Wybrane przykłady
zależności ekonomii atomowej 21 od rodzaju przemysłu zostały przedstawione w tabeli 1. Jak
widać z zamieszczonych w niej danych ilość odpadów w kg przypadająca na kg otrzymanego
produktu (E) zależy zarówno od tonażu jak i czystości otrzymywanego produktu. Masowa
produkcja chemikaliów charakteryzuje się niższą wartością współczynnika E niż ich
produkcja na mniejszą skalę. Produkcja substancji chemicznych o bardzo wysokiej czystości,
wymagających
w
procesie
produkcyjnym
dokładnego
oczyszczania
(przemysł
farmaceutyczny), generuje znacznie więcej odpadów (E=100), niż przeróbka ropy naftowej (E
> 0,1).
Dobrą ilustracją zasady ekonomii atomowej jest analiza różnych technologii produkcji
tego samego produktu. Jednym z takich przykładów jest synteza ibuprofenu prowadzona na
skalę przemysłową. Metody produkcji tego leku zostały przedstawione na rys.2.
21
Trost, B. M. The atom economy--a search for synthetic efficiency Science 1991,254, 1471-1477.
16
a)
O
O
H3 C
H3 C
H 3C
H 3C
CH3
CH3
O
O
O
O
CH3
CH3
H3 C
H3 C
AlCl3
AlCl3
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
O
O
CH3
CH3
NaOC2H5
NaOC2H5
COOH
COOH
CH3
CH3
H3C
H3C
- NH3
- NH3
Ibuprofen
CH2ClCOOC2H5
CH2ClCOOC2H5
CH3
CH3
CH3
CH3
H3 C
H3 C
N
N
O
O
CH3
CH3
H++
H
H 3C
H 3C
- H2O
- H2O
COOC2H5
COOC2H5
OH
OH
N
N
CH3
CH3
H2O
H2O
H3C
H3C
O
O
CH3
CH3
NH2OH
NH2OH
b)
O
H3C
H3C
O
O
CH3
H3C
HF
CH3
CH3
CH3
H
O
Raney
Nickel
H2
H 3C
H 3C
CO/Pd
CH3
COOH
CH3
CH3
CH3
OH
Ibuprofen
Rys. 2. Produkcja ibuprofenu wieloetapową metodę Boot’a a) oraz zgodną z zasadami
zielonej chemii metodą stosowaną w firmie BHC b) 22
22
Doble M., Krunthiventi A.K., 2007, Green Chemistry and Engineering, Elsevier Inc;
17
Metoda wykorzystywana w firmie BHC (obecnie BASF) oraz metoda Boot’a to dwa
różne podejścia technologiczne do produkcji tego samego leku. Metoda Boot’a jest procesem
sześcioetapowym, w którym powstaje wiele produktów ubocznych. Na rysunku 2 czerwonym
kolorem oznaczono atomy pochodzące z substratów, które podczas syntezy nie weszły w
skład produktu. Oznacza to że ich obecność przyczynia się do powstawania kłopotliwych
odpadów. Jak widać znacznie mniej atomów niewbudowanych w produkt pozostaje podczas
trzyetapowej katalizowanej między innymi niklem Raney’a reakcji stosowanej w firmie BHC.
Produkty uboczne w pierwszej metodzie stanowią 60% masy substratów wykorzystanych do
syntezy. Natomiast w drugiej metodzie pozostałości poprodukcyjne to jedynie 22% masy
wprowadzonych do układu substratów
21
. W każdej technologii powinno dążyć się do jak
najmniejszej ilości etapów produkcji, gdyż wraz z ilością etapów wzrasta ilość reagentów
niezbędnych do przeprowadzenia syntezy, a to jak widać na przedstawionym powyżej
przykładzie negatywnie wpływających na oszczędność atomową.
W oparciu o zasady zielonej chemii sformułowano dwanaście zasad zielonej inżynierii
stanowiących ważne wskazówki przy projektowaniu nowych produktów 16:
1. Projektowanie w sposób przemyślany i zaplanowany, a nie przypadkowy. Projektant
powinien starać się, żeby wszystkie strumienie materiałów oraz energii zarówno
wchodzące jak i wychodzące były w miarę możliwości bezpieczne (nietoksyczne).
2. Projektowanie w taki sposób aby zapobiegać powstawaniu odpadów, a nie
neutralizować/oczyszczać
wygenerowane
strumienie.
Procesy
oczyszczania,
składowania oraz remediacji są bardzo kosztowne i zazwyczaj wymagają
dodatkowych operacji/procesów jednostkowych.
3. Projektowanie pod kątem separacji. Wiele tradycyjnych metod separacji wymaga
zastosowania dużych ilości niebezpiecznych rozpuszczalników, podczas gdy inne
metody wymagają dostarczenia znacznej ilości energii w postaci ciepła bądź ciśnienia.
Prawidłowo
zaprojektowany
proces
pozwala
na
samo-separację
produktu
wykorzystując różnice we właściwościach fizykochemicznych substratów i produktów
(rozpuszczalność, lotność itp.).
4. Produkty, procesy i systemy powinny być tak zaprojektowane żeby zmaksymalizować
efektywność wykorzystania masy, energii, przestrzeni oraz czasu.
5. Zaprojektowany układ ma dążyć do przemiany w produkty a nie substraty. Układ
powinien być zaprojektowany zgodnie z regułą przekory Le’ Chatlier’a i Brauna, która
18
mówi, że układ na który działa jakiś bodziec (ciśnienie, temperatura, namiar substratu
itp.) odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać temu bodźcowi.
6. Projektowanie nie skomplikowanych produktów, gdyż łatwiej poddać je recyklingowi.
Jeżeli produkt jest złożony to powinien być tak zaprojektowany żeby mógł być
powtórnie wykorzystany.
7. Produkt powinien być trwały, ale nie „nieśmiertelny”. Produkty powinny
charakteryzować się określonym czasem użytkowania, co zapewni brak ich
zaleganiem w środowisku. Produkt musi być tak zaprojektowany żeby był
wystarczająco trwały/odporny na przewidywane warunki użytkowania, ale po
wyeksploatowaniu powinien łatwo poddać się recyklingowi.
8. Produkowanie zgodnie z potrzebami – a nie na zapas. Nadmierna produkcja generuje
więcej odpadów, większe zużycie materiałów i energii. Niechciane produkty muszą
być magazynowane a następnie utylizowane.
9. Minimalizacja
różnorodności
materiałów.
Ilość
możliwości
końcowego
zagospodarowania wzrasta jeżeli w fazie projektowania zostanie zmniejszona
różnorodność zastosowanych materiałów (np. różnych polimerów) przy osiągnięciu
założonych funkcji.
10. Zintegrowany przepływ materiałów i energii. Produkty, procesy oraz systemy należy
projektować tak, żeby można je było zintegrować/skorelować z istniejącymi
dostępnymi źródłami energii oraz materiałów.
11. Należy projektować pod kątem komercyjnego wykorzystania produktu po
zakończeniu jego eksploatacji. Celem redukcji ilości odpadów, komponenty które są
użyteczne i wartościowe powinny zostać odzyskane i ponownie wykorzystane.
12. W miarę możliwości należy projektować produkty z surowców odnawialnych, a nie
nieodnawialnych.
Zielona chemia stała się nauką interdyscyplinarną. Niektóre z zasad zielonej chemii dały
inspiracje do powstania nowych dyscyplin chemii i technologii. Środowiska naukowe,
przemysłowe i polityczne uświadomiły sobie, że wprowadzenie w życie zasad zielonej chemii
i inżynierii jest obecnie jednym z najważniejszych problemów społecznych, ekonomicznych i
ekologicznych współczesnej nauki i techniki 23
23
Paryjczak T., Lewicki A., Zaborski M., 2004, Zielona chemia – przyszłość ochrony środowiska, s. 299- 327, w monografii
Misja chemii pod red. Marcińca B., Wydawnictwo Poznańskie, Poznań;
19
3. WPROWADZANIE
BEZPIECZEŃSTWA
CHEMICZNEGO
W
PRZEMYŚLE
Problemy związane z zanieczyszczeniem środowiska stały się przedmiotem rozważań na
forum międzynarodowym. Coraz większa świadomość skutków ciągłego zanieczyszczania
środowiska przez przemysł oraz brak narzędzi prawnych, ekonomicznych czy innych do
zmiany postawy przemysłu względem grabieżczej eksploatacji środowiska spowodowało
liczne spotkania na szczycie, pozwalające na wymianę własnych doświadczeń i przemyśleń w
tym temacie.
Konferencja sztokholmska ONZ, która obradowała w 1972 roku pod hasłem: "Mamy
tylko jedną ziemię". podniosła ochronę środowiska do rangi podstawowej funkcji państwa
oraz przyczyniła się do pojawienia terminu polityka ochrony środowiska. Konferencja
wskazała na konieczność powołania wyspecjalizowanej agencji przy ONZ zajmującej się
zagadnieniami ochrony środowiska. Podczas Konferencji ustalono Deklarację Konferencji
Narodów Zjednoczonych w Sprawie Naturalnego Środowiska Człowieka. Celem jej było
stworzenie naukowych podstaw bezpiecznego użycia substancji chemicznych oraz wspieranie
narodowych programów dotyczących bezpieczeństwa chemicznego, który realizowany miał
być poprzez m.in.
 określanie i rozpowszechnianie danych o ryzyku i zagrożeniach dla zdrowia ludzkiego
i środowiska naturalnego stwarzanych przez substancje chemiczne;
 rozwój metod, m.in. epidemiologicznych, ekologicznych i laboratoryjnych, służących
do oceny tych zagrożeń i ryzyka;
 szkolenie specjalistów.
Kolejnym działaniem na rzecz ochrony środowiska był Międzynarodowy Program
Bezpieczeństwa Chemicznego (ang. International Programme on Chemical Safety, IPCS),
który powstał w 1980 roku jako wspólne przedsięwzięcie Światowej Organizacji Zdrowia,
Międzynarodowej Organizacji Pracy i Programu Środowiskowego Organizacji Narodów
Zjednoczonych. Został on stworzony na podstawie rekomendacji przyjętych na Konferencji
sztokholmskiej w 1972 roku. Miał on na celu opracowanie i monitorowanie wprowadzania w
życie 6 podstawowych obszarów działań (Agenda 21) 24:
 Ocenę potencjalnego niebezpieczeństwa substancji
24
http//www.un.org/esa/sustdev/documents/agenda21/index/htm
20
 Ujednolicenie klasyfikacji i etykietowania
 Wymianę informacji dotyczących związków toksycznych i ryzyka ich stosowania
 Opracowanie programów zmniejszania ryzyka
 Umacnianie krajowego prawodawstwa związanego z zastosowaniem chemikaliów
 Zapobieganie nielegalnemu handlowi chemikaliami
W ramach Międzynarodowego Programu Bezpieczeństwa Chemicznego we współpracy z
Komisją
Europejską
i
innymi
instytucjami
opracowano
międzynarodowe
karty
bezpieczeństwa chemicznego będące krótkim podsumowaniem danych dotyczących
bezpiecznego użycia substancji chemicznej oraz zagrożeń i ryzyka stwarzanych przez tę
substancję 6.
Inną inicjatywą mającą na celu troskę o zdrowie człowieka jak i jakość środowiska w
którym żyjemy był program Odpowiedzialność i Troska (ang. Responsible Care). Powstał
on w 1984 r. w Kanadzie, z inicjatywy Kanadyjskiego Stowarzyszenia Przemysłu
Chemicznego.
Program
ten
zyskał
wysoką
rangę
wśród
systemów
zarządzania
środowiskowego w zakładach chemicznych, gdyż odgrywał i nadal odgrywa ważną rolę w
kształtowaniu świadomości ekologicznej i współodpowiedzialności za stan środowiska firmy.
Realizacja Programu „Odpowiedzialność i Troska” sprzyja rozwiązywaniu problemów
środowiskowych z wykorzystaniem partnerskiego dialogu pomiędzy przemysłem i lokalnym
społeczeństwem, Idea Programu to prowadzenie biznesu opierającego się na solidnych i
wiarygodnych podstawach „zrównoważonego rozwoju” takich jak25:
 efektywność ekonomiczna,
 troska o środowisko (ochrona zasobów naturalnych, systematyczne minimalizowanie
oddziaływań na otoczenie, efektywne wykorzystanie surowców),
 równowaga społeczna (poprawa bezpieczeństwa procesowego i bezpieczeństwa pracy,
ochrona
zdrowia
i
profilaktyka
zdrowotna
np.
profilaktyczne
szczepienia
pracowników, podnoszenie jakości życia społeczności lokalnej, angażowanie się w
szerzenie edukacji ekologicznej np. organizacja konkursów proekologicznych w
zakładzie oraz w szkołach i przedszkolach, wydawanie biuletynów).
Z kolei w wyniku opublikowania raportów o ubożeniu warstwy ozonowej, czyli
powstawaniu tzw. dziury ozonowej i jej negatywnego wpływu na życie na Ziemi gremia
międzynarodowe zaniepokojone tymi doniesieniami zainteresowały się problemem. Fundusz
Narodowy Stanów Zjednoczonych na Rzecz Środowiska (UNEP) uczynił problem walki z
25
http://responsiblecare.americanchemistry.com/Responsible-Care-Program-Elements/Guiding -Principles
21
przyczynami i procesami zubożenia warstwy ozonowej zadaniem priorytetowym dla swoich
działań. Walka ta zaowocowała negocjacjami, a w efekcie przejęciem w 1985r. Konwencji
wiedeńskiej o ochronie warstwy ozonowej. Następnie podpisano Protokół montrealski w
1989 r., który dotyczył kontroli zużycia freonów i halonów i stopniowej eliminacji ich
zastosowania, jako substancji niszczących ozon stratosferyczny. Już wówczas dane naukowe
wskazywały, że zubożenie warstwy ozonowej jest trzy krotnie większe niż się spodziewano i
dlatego postanowiono podpisać deklarację wzywającą do przyspieszenia eliminacji i
używania tych substancji. Postanowiono, że do 2000 r. zaprzestanie się produkcji i
stosowania freonów (CFCs) i halonów, a CCl i chloroformu do 2005 r. 26, 27, 28
4
Innym globalnym problemem zaobserwowanym w 1992 r. przez gremia międzynarodowe
był efekt cieplarniany i zmiany klimatu. Konwencja i protokół w Kioto dotyczyły
zagrożenia związanego z emisją do atmosfery dwutlenku węgla, metanu, tlenku azotu, HFC i
PFC czyli tzw. gazów cieplarnianych. Na mocy postanowień protokołu kraje, które
zdecydowały się na jego ratyfikację, zobowiązały się do redukcji do 2012 roku własnych
emisji tych gazów o wynegocjowane wartości zestawione w załączniku do protokołu (co
najmniej 5% poziomu emisji z 1990 r.). W przypadku niedoboru bądź nadwyżki emisji,
sygnatariusze umowy zobowiązali się do „wymiany handlowej”, polegającej na odsprzedaży
lub odkupieniu limitów od innych krajów. Według protokołu kraje rozwinięte są zobowiązane
do wspierania rozwoju technologicznego słabiej rozwiniętych krajów oraz studiów i
projektów związanych z badaniem klimatu, zwłaszcza nad rozwojem alternatywnych źródeł
pozyskiwania energii, takich jak energia wiatru, słońca bądź energia nuklearna. Takie
inwestycje o charakterze ekologicznym w uboższych krajach są o tyle korzystne dla wysoko
rozwiniętych krajów, że pozwalają uzyskać prawo do dodatkowej emisji gazów. Obniżać
limity można też przy pomocy programów masowego sadzenia lasów, które wchłaniają
dwutlenek węgla i produkują tlen 6, 29
Z kolejną inicjatywą proekologiczną wyszła Konwencja sztokholmska w sprawie
trwałych zanieczyszczeń organicznych POP (ang. Persistent Organic Pollutants), która
została przyjęta w 2001 roku. Zakazuje ona lub wprowadza restrykcje na stosowanie:
26
Barczak A., Górski M., 2009, Prawo ochrony środowiska, Wolters Kluwer Polska,
Dz.U.92.98.490, Protokół montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową, sporządzony w montrealu
dnia 16 września 1987 r.
28 http/www.ciesin.org/TG/PI/POLICY/montpro.html
29 Kuciński K. (red.), 2009, Strategie przedsiębiorstw wobec wymogów zrównoważonego
rozwoju, Szkoła Główna Handlowa, Warszawa
27
22

dziewięciu pestycydów (aldryna, chlordan, DDT, dieldryna, endryna, heptachlor,
heksachlorobenzen, mireks i toksafenu),

dwóch
chemikaliów
przemysłowych
(PCB,
polichlorowanych
bifenyli
i
heksachlorobenzenu używanych także jako pestycyd), dioksyn i furanów,
które są trwałe w środowisku, ulegają bioakumulacji, więc stężenie ich wzrasta w łańcuchu
pokarmowym, łatwo się rozprzestrzeniają i są toksyczne dla ludzi i zwierząt.
Powyżej opisane działania w istotny sposób wpłynęły na spostrzeganie roli przemysłu
we współczesnym świecie oraz konieczności wprowadzania ekoinnowacji zarówno w
technologii jak i organizacji przedsiębiorstw.
23
4
EKOINNOWACJE W ZARZĄDZANIU PRZEDSIĘBIORSTWEM
4. 1. Rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń
i stosowania ograniczeń w zakresie chemikaliów - REACH
Każdego dnia setki ton niebezpiecznych odpadów przemysłowych, w tym głównie z
przemysłu chemicznego trafia do wód, powietrza i gleb. 15 lat temu mniej niż 1% substancji
znajdujących się na rynku było zaliczane do substancji niebezpiecznych dla zdrowia
człowieka i środowiska. Było to związane z faktem, iż wśród wielu związków
wykorzystywanych do produkcji tylko nieliczne były przebadane pod względem toksyczności
i eko-toksyczności. Obecnie nadal 43% produkowanych chemikaliów na świecie nie ma
pełnych badań toksykologicznych, a o 7% brak w ogóle danych.
Pierwszego czerwca 2007 roku Parlament Europejski i Rada Unii Europejskiej
przyjęła Rozporządzenie (WE) 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18
grudnia 2006 roku w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych
ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), oraz utworzenia Europejskiej Agencji
Chemikaliów, zwane rozporządzeniem REACH.
Prawodawstwo unijne dotyczące substancji i mieszanin chemicznych stanowiło
pokaźny zbiór odrębnych dyrektyw i rozporządzeń, więc informacje na temat zasad
wprowadzania do obrotu chemikaliów na rynek UE były mocno rozproszone 30 . Ponadto, fakt
istnienia na rynku substancji chemicznych, których wpływ na zdrowie człowieka i
bezpieczeństwo środowiska nie był do końca poznany, przyczynił się do podjęcia zmian w
kwestiach związanych z zarządzaniem chemikaliami w UE. Podstawy polityki zarządzania
chemikaliami zostały zapisane w tzw. Białej Księdze w 2001 roku, co było początkiem prac
nad tym rozporządzeniem, a w 2006 r. opublikowano jego tekst, co spowodowało
bezpośrednie przełożenie treści zawartych w tym rozporządzeniu do systemów prawnych
państw członkowskich. Oprócz krajów Unii Europejskiej dodatkowo rozporządzenie to
zostało przyjęte przez Norwegię, Islandię i Liechtenstein.
Podstawowym celem rozporządzenia REACH jest zapewnienie wysokiego poziomu
ochrony zdrowia i środowiska, w tym propagowanie alternatywnych metod oceny zagrożeń
stwarzanych przez substancje, a także swobodnego obrotu substancjami na rynku
wewnętrznym przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności i innowacyjności. W
rozporządzeniu REACH zasadniczą rolę odgrywa ocena bezpieczeństwa chemicznego, gdyż
30
Warhurst M., 2003, REACH begins to see the light of day, Green Chmistry, 5, G60
24
to ona stanowi narzędzie zapewniające identyfikację ryzyka i jego kontrolę. Intencją twórców,
systemu było doprowadzenie do identyfikacji i stopniowej eliminacji najbardziej szkodliwych
substancji, co w konsekwencji ma prowadzić do wprowadzanie w ich miejsce bardziej
bezpiecznych zamienników.
Rozporządzenie REACH zmieniło dotychczasowe zasady dotyczące produkcji,
importu oraz stosowania substancji chemicznych. Obecnie każdy przedsiębiorca, który
produkuje bądź importuje substancje lub składniki mieszanin, a w określonych przypadkach
także wyrobów, jest zobowiązany do ich rejestracji w Europejskiej Agencji Chemikaliów.
Obowiązek ten dotyczy przedsiębiorców, którzy mają siedzibę na terenie UE oraz produkują
bądź importują substancje w ilości powyżej 1 tony rocznie. Rozporządzenie REACH,
przenosi odpowiedzialność za wprowadzane na rynek chemikalia na przemysł. Do przemysłu
należy zagwarantowanie, że substancje, które są przez nich stosowane i wprowadzane do
użytku nie wywierają negatywnego wpływu na zdrowie człowieka i na środowisko.
Odpowiedzialność ta spoczywa na przemyśle od chwili wejścia w życie rozporządzenia
REACH. Organy kompetentne mają jedynie czuwać nad przestrzeganiem tych zobowiązań.
Przedsiębiorstwa mają obowiązek rejestracji wszystkich produkowanych lub
importowanych produktów w następującej ilości:
 powyżej 1000 ton/rok
 powyżej
1
tony/rok.
produkowanych
lub
importowanych
substancji
klasyfikowanych jako działających bardzo toksycznie na środowisko wodne,
mogących powodować długotrwałe zmiany w środowisku wodnym (RN50/53)
oraz wszystkich substancji rakotwórczych, mutagennych lub działających
szkodliwie na rozrodczość (CMR kat 1 i 2 )
Autoryzacja chemikaliów ma polegać na tym, iż substancje chemiczne wysokiego ryzyka,
czyli takie o właściwościach: rakotwórczych, uszkadzające DNA lub zaburzające procesy
reprodukcji, trwałe w środowisku,, ulegające bioakumulacji, toksyczne, oraz niebezpieczne z
innych względów, w tym substancje naruszające gospodarkę hormonalną organizmu, byłyby
wycofywane z użytku, podlegając zakazowi produkcji lub wprowadzania na rynek. Jednak
firmy mogą ubiegać się o uzyskanie zezwolenia określającego ściśle warunki wykorzystania
takiej substancji na drodze odpowiedniego postępowania. Ocena sytuacji byłaby w rękach
specjalistów, opracowywana w postaci raportów oceny bezpieczeństwa, dokonywanych na
podstawie wyników badań i testów (m.in. testów biodegradowalności czy toksyczności).
25
Kilka grup substancji (wymienionych w rozporządzeniu) jest jednak wyłączonych z
obowiązku rejestracji, a są to:

polimery (monomery, które tworzą polimery, muszą jednak być zarejestrowane),

niektóre substancje, dla których zagrożenie zostało uznane za bliskie zeru (woda,
glukoza itp.),

niektóre substancje, które istnieją w naturze i nie zostały zmodyfikowane chemicznie,

substancje używane w ramach badań i rozwoju, po spełnieniu kilku warunków
Pierwszy etap rejestracji, polegał na przeprowadzeniu rejestracji wstępnej, czyli
przekazaniu Agencji podstawowych informacji na temat tożsamości własnej i tożsamości
rejestrowanej substancji. Niezarejestrowanie substancji w terminie od 1 czerwca do 1 grudnia
2008 r. oznaczało zakaz wprowadzania jej na teren Unii Europejskiej i przypisanie jej statusu
nielegalnej na rynku od 1 czerwca 2008 r. Jeżeli producent dokonał rejestracji wstępnej
otrzymał prawo na wykonanie rejestracji właściwej, dla substancji produkowanych od 1-100
ton/rok nie będących substancjami klasyfikowanymi jako NR50/53 lub CMR kat.1 i 2 – i trwa
on 10 lat czyli do 2018r. Dokonanie rejestracji wstępnej pozwoliło przedsiębiorcom na pewne
korzyści, a mianowicie możliwość wymiany informacji na temat substancji oraz uzgodnienie
jej klasyfikacji i oznakowania między firmami obracającymi na rynku daną substancją .
Firmy łączące się w nieformalne zrzeszenia lub fora (SIEF) wspólnie przygotowują
dokumentację i rejestrację, co jest korzystne głównie ze względów ekonomicznych. Komisja
Europejska przewidziała narzędzia nakłaniające firmy do ścisłej współpracy, a mianowicie
zniżki dla zrzeszeń oraz kary za powielanie tych samych badan wykonywanych na
zwierzętach kręgowych. 31
Obecnie istnieje możliwość dokonania tzw. późnej rejestracji wstępnej, ale dotyczy to
tylko przedsiębiorców, którzy po raz pierwszy (po 1 grudnia 2008 r.) produkują bądź
importują substancje w ilości >1 tony/rok. Rejestracji takiej należy dokonać w ciągu sześciu
miesięcy od momentu pierwszej produkcji lub importu, ale nie później niż w ciągu dwunastu
miesięcy przed planowanym dla określonego tonażu terminem rejestracji właściwej. Etap
rejestracji wstępnej dotyczy tzw. substancji wprowadzonych, czyli takich które:
•
posiadają numer EINECS, czyli istnieją w Europejskim Wykazie Istniejących
Substancji o znaczeniu Komercyjnym,
31
Ulotka informacyjna REACH, Pierwsze kroki na forach SIEF – najważniejsze wskazówki, 2009, Europejska Agencja
Chemikaliów
26
•
przynajmniej raz zostały wyprodukowane na terytorium Wspólnoty w ciągu 15
lat poprzedzających wejście w życie rozporządzenia REACH, ale nie zostały
wprowadzone na rynek UE,
•
zostały wprowadzone do obrotu na terenie Unii Europejskiej i uznane zostały
za zgłoszone w latach 1982-1993, ale nie spełniają definicji polimeru.
Chcąc nadal wprowadzać na rynek substancję lub też wprowadzić ją jako składnika
mieszaniny, producenci i importerzy będą zobowiązani do przedłożenia do Europejskiej
Agencji Chemikaliów całkowitej dokumentacji rejestracyjnej czyli tzw. dossier technicznego
oraz Raportu Bezpieczeństwa Chemicznego ze scenariuszem narażenia, w przypadku gdy
produkują bądź importują powyżej 10 ton/rok substancji wymagającej rejestracji.
Rozpoczęcie procesu rejestracji substancji niewprowadzonej wiąże się z przesłaniem
zapytania do Europejskiej Agencji Chemikaliów celem stwierdzenia czy interesująca nas
substancja została już zarejestrowana przez innych przedsiębiorców. Jeśli substancja nie
została wcześniej zarejestrowana Agencja informuje o tym fakcie potencjalnego
rejestrującego i może on samodzielnie przystąpić do procesu rejestracji. Jeśli substancja
została zarejestrowana nie późnij niż w ciągu ostatnich 12 lat, Agencja informuje
potencjalnego rejestrującego o imionach i nazwiskach lub nazwach oraz adresach
poprzednich rejestrujących i o przedłożonej już przez nich dokumentacji (podsumowania
przebiegu badań). Zgodnie z art. 27 rozporządzenia REACH wszyscy potencjalni i poprzedni
rejestrujący, mają obowiązek podjęcia wszelkich działań prowadzących do osiągnięcia
porozumienia w zakresie udostępniania informacji, o które zwracają się potencjalni
rejestrujący. Brak porozumienia skutkuje koniecznością interwencji sądu arbitrażowego,
którego decyzję strony mają obowiązek przyjąć.
Rejestracja właściwa substancji jest nie tylko procesem bardzo trudnym, złożonym,
czasochłonnym, ale przede wszystkim bardzo kosztownym. Zawiera on wyniki badań fizykochemicznych, toksykologicznych i ekotoksykologicznych wraz z ich oceną wpływu na
zdrowie człowieka i na środowisko w różnych znanych zastosowaniach danej substancji.
Oprócz kosztów związanych z przygotowaniem dokumentacji rejestracyjnej, każdy z
rejestrujących zobowiązany jest do pokrycia kosztów administracyjnych. Wysokość tych
kosztów uzależniona jest od wielkości przedsiębiorstwa, dokonującego rejestracji. Dla sektora
małych i średnich przedsiębiorstw (MŚP) przewidziane są ulgi. Wiele substancji, w tym
również składniki kosmetyków, są zwolnione z obowiązku rejestracji. Ich wykaz stanowi
27
załącznik IV rozporządzenia REACH32. Są to substancje, co do których istnieje dostateczna
ilość informacji świadczących, że ich swoiste właściwości powodują minimalne ryzyko dla
zdrowia człowieka i bezpieczeństwa środowiska. Zwolnieniu z rejestracji podlegają również
substancje wymienione w załączniku V. Ich rejestrację uznaje się za niewłaściwą lub
niepotrzebną. Istnieje jednak dużo problemów z interpretacją opisów dziewięciu kategorii
substancji zamieszczonych w tym załączniku. Z punktu widzenia przemysłu kosmetycznego
istotny problem stanowią substancje „identyczne z naturalnymi” w odniesieniu do zapisu
załącznika V mówiącego o zwolnieniu z obowiązku rejestracji substancji występujących w
przyrodzie, nie modyfikowanych chemicznie i nie klasyfikowanych jako stwarzających
zagrożenie. Obowiązkiem wszystkich uczestników łańcucha dostaw jest przekazywanie
podstawowych informacji na temat produkowanych/importowanych/użytkowanych substancji
dotyczących np. zastosowania czy metod kontroli ryzyka związanego ze stosowaniem
substancji. Producent lub importer surowców do produkcji kosmetyków powinien
przekazywać swoim odbiorcom kartę charakterystyki niebezpiecznej substancji lub krótką
pisemną informację na temat substancji nie klasyfikowanej jako niebezpiecznej. Nie ma
obowiązku sporządzania karty charakterystyki dla kosmetyku, dlatego też producenci
gotowych mieszanin nie muszą jej dostarczać swoim odbiorcom. Dalsi użytkownicy powinni
przekazywać producentom lub importerom substancji chemicznej informacje na temat
zidentyfikowanych
zastosowań,
aby
mogli
oni
wykorzystać
te
dane
w
czasie
przygotowywania dokumentacji rejestracyjnej. Gdy ze względu na tajemnicę handlową dalsi
użytkownicy nie dostarczą tych informacji oraz w przypadku, gdy zastosowane przez nich
zgłoszenie zostało określone przez producenta/importera jako niewskazane, muszą oni sami
przygotować Raport Bezpieczeństwa Chemicznego wraz ze scenariuszem narażenia oraz
zgłosić ten fakt do Europejskiej Agencji Chemikaliów 33, 34, 35 , 36
32
Biuletyn, ECHA-12-FS-07-PL, 2012, Europejska Agencja Chemikaliów,
http//www.chemikalia.gov.pl
34
http://ec.europa.eu/echa
35 http://www.mgip.gov.pl/Przedsiebiorcy /REACH/REACH+ +linki/
36 Anna Królak, 2010, REACH i co dalej?, Chemia I Biznes, 3, 23-24
33
28
4.2.
Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie
Zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju związane jest z
dbałością nie tylko o efekt ekonomiczny, ale również o jakość środowiska. Oprócz regulacji
prawnych dla przedsiębiorców, którzy kierują się w swojej działalności ochroną przyrody i
chcą aby ta postawa proekologiczna była powszechnie znana, istnieją dobrowolne narzędzia
pozwalające na wykazanie swojej troski o środowisko. Do tych narzędzi możemy zaliczyć:
 Normy ISO140001
 System ekozarządzania i audytu (EMAS)
 Ekoznakowanie wyrobów
Działania te są wyraźnym przesłaniem, że przedsiębiorstwo podejmuje działania
proekologiczne, co ma zapewnić firmie wzmocnienie pozycji na rynku, zwiększyć jej
konkurencyjność i wykorzystać w celach marketingowych, czyli bardziej pozytywnego
odbioru przedsiębiorstwa przez społeczeństwo. Wprowadzenie systemu ISO czy EMAS jest
drogim i niekończącym się procesem udoskonalania działalności zakładu, dlatego też
przedsiębiorstwa liczą na wymierne korzyści ekonomiczne wynikające z dbałości o
środowisko chociażby takie jak brak opłat i kar za użytkowanie środowiska,
unieszkodliwianie odpadów, oczyszczanie ścieków, czy emisję gazów do atmosfery.
4.2.1.
ISO seria 14000
System ISO ma pomóc firmom w osiągnięciu zysków ekologicznych i ekonomicznych
poprzez opracowanie i wdrożenie polityki i celów uwzględniających wymagania prawne i
informacje o znaczących aspektach środowiskowych. Normy ISO14000 możemy podzielić
na:
 Systemy zarządzania
 Narzędzia do oceny i audytowania
 Narzędzia wspomagające ukierunkowane na wyrób, ocena cyklu życia (LCA)
 Narzędzia wspomagające na wyrób, etykietowanie środowiskowe
 Narzędzia
wspomagające
ukierunkowane
na
wyrób,
poprawa
właściwości
środowiskowych wyrobu.
29
Wdrożenie systemu ISO wiąże się z poniesieniem pewnych nakładów finansowych
związanych z budową, utrzymaniem i doskonaleniem systemu poprzez szkolenia
pracowników, konsultacje i certyfikację systemu. Przedsiębiorstwo musi zidentyfikować swój
negatywny wpływ na środowisko i przeprowadzić przegląd w czterech kluczowych
obszarach:
 oddziaływanie na środowisko w normalnych warunkach działania jak i podczas
awarii;
 wymagań prawnych i innych do których firma się zobowiązała;
 ocenę wprowadzonych przez firmę praktyk i procedur zarządzania środowiskiem;
 ocenę zaistniałych podczas organizacji sytuacji niebezpiecznych i awarii29.
Rys. 3.Cykl Deminga.
Proces udoskonalania ma charakter ciągły i jest oparta o cykl stałego doskonalenia
Deminga (rys.3). W skład cyklu wchodzą następujące działania:
 Planuj – ustal cele i procesy
 Wykonaj – wdróż procesy
 Sprawdź – monitoruj i mierz procesy
30
 Działaj – podejmuj działanie udoskonalające działanie systemu.
Identyfikacja problemów środowiskowych może być dokonana z punktu widzenia środowiska
lub przedsiębiorstwa. Należy zidentyfikować i wziąć pod uwagę elementy wejściowe tj.
surowce i materiały, opakowania, energię elektryczną, gaz ziemny, gazy techniczne, wodę,
środki czystości, maszyny, urządzenia i narzędzia, środki chemiczne, odczynniki, materiały
konserwacyjne, paliwo, materiały biurowe itp.. Elementami wyjściowymi mogą być: hałas,
emisja gazów, odpady, ścieki, środki chemiczne i biologiczne dostające się do gruntu, pożary,
wybuchy, awarie z materiałami niebezpiecznymi. Cele i zadania muszą być zdefiniowane i
sformułowane w sposób mierzalny (zdefiniowanie mierzalnych wskaźników efektywności).
Kierownictwo powinno zapewnić zasoby niezbędne do wdrożenia, funkcjonowania i
udoskonalania systemu. Do zasobów zaliczamy pracowników i infrastrukturę. System będzie
prawidłowo funkcjonował jeżeli jasno określimy i udokumentujemy obowiązki, uprawnienia i
odpowiedzialność poszczególnych pracowników. Ustanowiona musi być również osoba
odpowiedzialna za wdrażanie i funkcjonowanie systemu zgodnie z wymaganiami ISO oraz
osoba odpowiedzialna za sprawozdawczość z efektów funkcjonowania systemu kierownictwu
i proponowanie zaleceń dalszych udoskonaleń. W tym celu niezbędne są szkolenia
wszystkich pracowników, ciągłe podwyższania ich świadomości ekologicznej i motywowanie
do ustawicznego doskonalenia. Niezmiernie ważne jest wypracowanie systemu komunikacji
między różnymi szczeblami i służbami organizacji (sprawozdawczość wewnętrzna i
zewnętrzna). Prowadzona dokumentacja musi być dokładna na tyle by odzwierciedlać
podstawowe elementy systemu zarządzania środowiskiem i opisywać miejsca gdzie znajdują
się szczegółowe opisy elementów wchodzących w skład systemu. Dokumentacja musi być
datowana, łatwo identyfikowalna i uporządkowana. Ponadto dokumenty mogą być
identyfikowane z odpowiednimi wydziałami, osobami czy służbami. Dokumenty powinny
być poddawane okresowym przeglądom i aktualizacjom. Aktualne wersje odpowiednich
dokumentów powinny być dostępne we wszystkich miejscach, w których są wykonywane
działania
mające
zasadnicze
działania
dla
efektywnego
funkcjonowania
systemu.
Przedsiębiorstwo powinno ustanowić, wdrożyć i utrzymywać procedury identyfikowania
potencjalnych zdarzeń awaryjnych, które mogą mieć wpływ na środowisko i procedurę
reagowania na nie. Procedury te powinny być przeglądane i aktualizowane w szczególności
po wystąpieniu sytuacji awaryjnych 29, 37.
37
Urbaniak M., 2006, Systemy zarządzania w praktyce gospodarczej, Difin Warszawa
31
W Polsce informacje o zmianach i podejmowanych działaniach dotyczących ISO
możemy uzyskać w Polskim Komitecie Normalizacyjnym. Norma ISO może być
wprowadzona w każdym zakładzie, który zamierza wdrożyć, utrzymać i doskonalić system
zarządzania środowiskiem i wykazywać zgodność z wymogami normy poprzez samoocenę,
własna deklaracje, potwierdzenie przez klientów, czy też dążenie do uzyskania certyfikatu
zarządzania środowiskiem w jednostce certyfikującej.
4.2.2.
System ekozarządzania i audytu (EMAS)
System Ekozarządzania i Audytu EMAS (ang. Eco Management and Audit Scheme),
to unijny instrument, wprowadzony w życie Rozporządzeniem Parlamentu Europejskiego i
Rady(WE) nr761/2001 z dnia 19 marca 2001r.38, którego celem jest zachęcenie różnych
organizacji (przedsiębiorstw, zakładów, instytucji) do ciągłego doskonalenia efektów swojej
działalności środowiskowej. EMAS jest dobrowolnym systemem, otwartym dla wszystkich
przedsiębiorstw (organizacji), które podejmują wysiłki na rzecz ochrony środowiska. W
Polsce system EMAS opiera się (poza samym Rozporządzeniem) na ustawie z dnia 15 lipca
2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS)
39
, a także na aktach
wykonawczych Ministra Środowiska40, 41
1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników
różnicujących
wysokość
opłaty
rejestracyjnej
za
wpis
do
rejestru
organizacji
zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS)42 .
2. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o
rejestrację organizacji w rejestrze EMAS43
Rozporządzenie przewiduje m. in.:

stworzenie
i
wdrażanie
przez
przedsiębiorstwa
systemów
zarządzania
środowiskowego;
38
http://www.emas-polska.pl/emas.html
Ustawa z dnia 15 lipca 2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS) Dz.U. z 2011 nr 178 poz.
1060;
40 http://www.emas.mos.gov.pl
41 http://www.pca.gov.pl/?page=m_ekopartner0206
42 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników różnicujących wysokość
opłaty rejestracyjnej za wpis do rejestru organizacji zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu
(EMAS) Dz.U. z 2012 r., nr 0, poz. 341
43 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o rejestrację organizacji w
rejestrze EMAS, Dz. U. z 2012 r. poz. 166
39
32

systematyczną, obiektywną i okresową ocenę działania takich systemów;

dostarczanie społeczeństwu i innym zainteresowanym stronom informacji o efektach
działalności środowiskowej;

aktywne zaangażowanie pracowników przedsiębiorstw oraz właściwe szkolenia, które
umożliwią
aktywne
uczestnictwo
we
wdrażaniu
systemu
zarządzania
środowiskowego.
Przedsiębiorstwo, które chce uczestniczyć w systemie musi:

opracować politykę środowiskową, ustalając cele i zasady środowiskowe;

prowadzić przegląd środowiskowy swojej działalności, produktów i usług;

wdrożyć system zarządzania środowiskowego;

przeprowadzić audyt środowiskowy;

przygotować deklarację środowiskową, uwzględniającą wynik realizacji celów i zadań
środowiskowych;

przekazać zatwierdzoną przez weryfikatora środowiskowego deklarację środowiskową
do właściwego organu państwa członkowskiego w celu rejestracji;

udostępnić publicznie zarejestrowaną deklarację środowiskową.
Rozporządzenie EMAS definiuje system zarządzania środowiskowego jako: “część
ogólnego systemu zarządzania, która obejmuje strukturę organizacyjną, planowanie, zakres
odpowiedzialności, zasady postępowania, procedury, procesy i środki służące rozwijaniu,
wykonywaniu, osiąganiu, przeglądaniu i utrzymaniu polityki środowiskowej.” Definicja ta
wskazuje, że system zarządzania środowiskiem (SZŚ) powinien być integralną częścią całego
systemu zarządzania organizacją, co oznacza powiązanie z pozostałymi innymi elementami
systemu zarządzania, np. planowaniem strategicznym i operacyjnym, zarządzaniem finansami
i informacją. Definicja odnosi się do polityki środowiskowej, w której kierownictwo
organizacji powinno zobowiązać się do przestrzegania trzech podstawowych zasad, na
których opiera się koncepcja SZŚ. Należą do nich:

utrzymanie zgodności z wymaganiami prawa w zakresie ochrony środowiska;

zapobieganie zanieczyszczeniom,;

ciągłe doskonalenie.
Zasady te stanowią fundament, na którym powinien opierać się SZŚ.
33
Zasadniczym założeniem systemu EMAS jest dostrzeżenie i nagradzanie tych
organizacji, które dobrowolnie wychodzą poza zakres minimalnej zgodności z przepisami
prawa i w sposób stały poprawiają efekty swojej działalności. Tak więc, przystąpienie do
systemu EMAS stanowi wejście do „elitarnego klubu" organizacji, które traktują aspekty
środowiskowe na równi z innymi elementami prowadzonej działalności, oraz w sposób ciągły
dążą do poprawy i minimalizacji swojego oddziaływania na środowisko. Państwa
członkowskie
zobowiązane
są
do
utworzenia
systemu
akredytacji
niezależnych
weryfikatorów środowiskowych i do nadzorowania ich działalności. Ponadto muszą
wyznaczyć organ odpowiedzialny za prawidłowe funkcjonowanie systemu EMAS, a także
organ odpowiedzialny za sprawy rejestracji deklaracji środowiskowych.
Wstępny przegląd środowiskowy
Deklaracja środowiskowa
Weryfikacja SZŚ
Zatwierdzenie deklaracji
Rejestracja
Rys. 4. Elementy niezbędne do rejestracji w systemie EMAS
34
Instytucje i przedsiębiorstwa zarejestrowane w systemie EMAS są postrzegane,
zarówno w Europie jak i na całym świecie, jako organizacje prowadzące swoją działalność w
sposób efektywny i przejrzysty. Rejestracja w systemie EMAS oznacza, że w
przedsiębiorstwie
został
zorganizowany
i
działa
sprawnie
system
zarządzania
środowiskowego. Jego funkcjonowanie znacząco przyczynia się do obniżenia kosztów
działalności, np. związanych z utylizacją odpadów, zmniejszeniem zużycia energii, wody,
wpływając jednocześnie na wzrost konkurencyjności takiej organizacji na rynku.
Wprowadzenie systemu EMAS to nie tylko ograniczenie negatywnego oddziaływania na
środowisko,
ale
również
prawdopodobieństwa
usprawnienie
wystąpienia awarii
zarządzanie
ryzykiem,
i wypadków oraz
czyli
zmniejszenie
zminimalizowanie ich
ewentualnych skutków. Jest to możliwe dzięki przygotowanym wcześniej procedurom
postępowania w sytuacjach awaryjnych. Możliwość udokumentowania, że działalność
prowadzona jest zgodnie z przepisami prawa skutkuje uzyskaniem większej wiarygodności
wśród klientów, inwestorów, a także władz administracyjnych i organów kontrolnych.
Najczęściej wymieniane przez organizacje korzyści wynikające z wdrożenia systemu EMAS
obejmują:

Ograniczenie zużycia surowców, wody i energii

Minimalizację kosztów

Recykling oraz zmniejszanie ilości odpadów, ścieków i emisji gazów

Redukcję opłat za gospodarcze korzystanie ze środowiska

Minimalizację wystąpienia awarii środowiskowych

Redukcję kosztów usuwania potencjalnych zanieczyszczeń

Przystosowanie
i
utrzymanie
zgodności
z
coraz
bardziej
rygorystycznymi
wymaganiami prawa.

Zwiększenie pozycji konkurencyjnej na rynku

Zwiększenie wartości rynkowej organizacji

Obniżenie wysokości stawek ubezpieczeniowych

Poprawę bezpieczeństwa pracy

Wzrost świadomości ekologicznej pracowników

Poprawę wizerunku organizacji z uwagi na kompleksowe podejście do zagadnień
środowiskowych świadczące o dobrym zarządzaniu

Nawiązanie otwartego dialogu z lokalną społecznością, organami administracji
publicznej i innymi zainteresowanymi stronami
35
Ponadto organizacje zarejestrowane w systemie EMAS mogą posługiwać się oficjalnym
znakiem graficznym - logiem systemu EMAS.
Rys.5. Logo systemu EMAS
Znak ten został stworzony jako atrakcyjne narzędzie komunikacyjne i marketingowe.
Stosowanie przez organizacje logo EMAS jest elementem kreowania pozytywnego wizerunku
wśród potencjalnych klientów, dostawców i innych zainteresowanych stron. Prowadzenie
rejestru organizacji w systemie, zwanym „rejestrem EMAS" należy do kompetencji
Generalnego Dyrektora Ochrony Środowiska44:
System EMAS, w odróżnieniu od międzynarodowego systemu ISO 14001, jest systemem
wspólnotowym. Jednakże, ze względu na podobieństwo regulacji obu systemów, system ISO
14001 został uznany za spełniający wymogi normy EMAS. Tym samym przedsiębiorca
posiadający certyfikat ISO 14001 jest zwolniony z niektórych obowiązków rejestracyjnych i
może stosunkowo łatwo uzyskać również certyfikat EMAS
4.2.3.
Ekoznakowanie produktów
Ekoznakowanie produktów to umieszczanie na nich informacji świadczących o tym,
że dany produkt jest zgodny z pewnymi przyjętymi kryteriami związanymi z ochroną
środowiska, co odróżnia go od innych produktów z tej samej grupy. Kryteria ustalane są dla
grup produktów o takim samym przeznaczeniu konkurujących ze sobą na rynku. Najczęściej
kryteria przygotowuje się biorąc pod uwagę cały cykl życia produktu, od momentu
wytwarzania, poprzez wykorzystywanie aż do jego utylizacji. Tworzenie systemów
znakowania ekologicznego jest uzasadnione pod warunkiem, że jest ono poparte edukacją
44
http://www.ekoportal.gov.pl/prawo_dokumenty_strategiczne/Przewodnik_dla_spoleczenstwa/A25.html
36
społeczeństwa kształtowaniem proekologicznych wzorców konsumpcji, przebudową modelu
produkcji w kierunku poprawy efektywności energetycznej i surowcowe.
Dla każdej grupy towarów istnieją inne kryteria przyznawania ekoznaku. W Europie
zgodnie z założeniami ustalonymi przez OECD (ang. Organisation for Economic
Cooperation and Development) ekoznak zostaje nadany przez odpowiednią organizację
publiczną lub prywatną (np. Europejska Organizacja ds. Eko – znaku). W Polsce kryteria
przyznawania oznaczenia ekologicznego ustala Polskie Centrum Badań i Certyfikacji.
Ubieganie się o ekoetykietę jest dobrowolne, a otrzymanie jej uzależnione jest od oceny jaką
produktowi wystawi komisja przyznająca znak. Najczęściej przyznawane są one na okres 3
lat, po którym produkt musi poddać się kolejnej weryfikacji
Etykiety ekologiczne pełnią rozmaite funkcje – ekologiczną, informacyjną, bodźcową,
marketingową oraz edukacyjną. Coraz większa ilość wyrobów opatrzonych ekoznakami
pojawiająca się w sklepach wskazuje na wzrost zainteresowania tym narzędziem. Rosnąca
świadomość ekologiczna społeczeństwa i skłonność do płacenia wyższej ceny za wyroby
przyjazne środowisku stanowi motywację do podejmowania tego typu działań przez
wytwórców i usługodawców. Ekoznakowanie pełni rolę stymulacyjną, która powinna
stanowić bodziec do zmian wzorców produkcji i konsumpcji. Aby wspomagać zachowania
zgodne ze zrównoważonym rozwojem potrzeba zaangażowania obu stron rynku; podażowej i
popytowej. Ekoznakowania (ang. ecolabelling) stanowi jednocześnie konkretną propozycję
dla producentów chcących budować swój wizerunek i pozycję konkurencyjną w oparciu o
aspekty ekologiczne. W odróżnieniu od działań proekologicznych ukierunkowanych na
organizację (np. ISO 14001, EMAS) ekoznakowanie jest skupione na wyrobie. Oznacza to, że
firma udoskonala wyrób, a swój wysiłek chce potwierdzić ekoetykietą potwierdzającą i
symbolizującą jego wyższą jakość przynależną do produktu przez cały cykl jego fizycznego
życia, stanowiąc konkretną informację dla dystrybutorów, sprzedawców, użytkowników oraz
podmiotów zajmujących się zagospodarowaniem odpadów. W związku z tym, że etykiety
ekologiczne I i III typu przyznawane są w oparciu o kryteria dotyczące wszystkich etapów
cyklu życia (LCA z ang. Life Cycle Assesment), to wiele firm biorących w nim udział
znajdzie możliwość ulepszenia dotyczącego swojej działalności (np. zredukowane
opakowanie jest korzyścią dla firm logistycznych i sprzedawców, obniżona energochłonność
to profit dla użytkowników, a zwiększony wskaźnik przydatności do recyklingu stanowi
walor dla firm odzysku itp.). Program etykietowania środowiskowego I typu opracowuje
strona trzecia, niezwiązana z producentami, dystrybutorami ani konsumentami produktów
37
danej kategorii. Musi być to instytucja wiarygodna (np. instytut badawczy). Ta instytucja
projektuje etykiety oraz ustala kryteria, które muszą zostać spełnione przez produkt w celu
uzyskania możliwości oznakowania. Z kolei etykiety środowiskowe III typu, zgodnie z
postanowieniami normy ISO, powinny zawierać dane ilościowe na temat oddziaływań
środowiskowych produktu w ciągu całego jego cyklu życia, uzyskane w wyniku procedur
badawczych zgodnych z normami serii ISO 14040, dotyczącymi analiz LCA. Podstawą
ekoznaków jest graficzne ujęcie ich zalet w sposób przejrzysty, rozpoznawalny i wiarygodny.
O ile producenci starający się o przyznanie ekoznaku w sposób naturalny zapoznają się z tymi
wymaganiami, o tyle dla nabywców może być to znacznie mniej oczywiste. Dlatego
promowanie takich produktów to zadanie dla kampanii informacyjnej. Nabywcy, kupując
wyrób opatrzony etykietą, powinni mieć świadomość tego, za co płacą, i jak kompleksowe
udoskonalenie proekologiczne może kryć się za daną etykietą.
Ekoetykiety są symbolami prawnie zastrzeżonymi. Przykładami ekoznaków są m.in.: Łabędź
(Szwecja), Błękitny Anioł (Niemcy), Margerytka (UE).
A)
B)
C)
Rys.6. Przykładami ekoznaków Łabędź (A), Błękitny Anioł (B), Margerytka (C).
Inne znaki informujące o wybranych pozytywnych cechach towarów to
pętla Mobiusa, opakowanie nadaje się do ponownego wykorzystania
lub recyklingu
bezpieczny dla ozonu, nie zawierające freonów
38
W fazie badań produkt nie był testowany na zwierzętach, zazwyczaj
dotyczy produktów kosmetycznych
Towar został wyprodukowany zgodnie z przepisami obowiązującymi w
Unii Europejskiej. Obowiązkowy między innymi dla urządzeń
elektrycznych i zabawek.
Tabela. 2. Charakterystyka rodzajów etykietowania środowiskowego45
Rodzaj
Charakterystyka
etykietowania
Etykiety i deklaracje
środowiskowe I typu
przyznawane przez niezależną trzecią stronę, po spełnieniu
kryteriów środowiskowych opartych na uproszczonym badaniu
cyklu życia, stosowane na zasadzie dobrowolności, umożliwiają
konsumentowi rozpoznanie produktu najbardziej przyjaznego
środowisku spośród tej samej grupy wyrobów
środowiskowe II typu
deklarowane przez samego wytwórcę, tzw. własne etykiety
środowiskowe mogą dotyczyć:
środowiskowe III
typu
-
wytwarzania i dystrybucji (np. zawartość materiału z
odzysku, zmniejszone zużycie surowców naturalnych,
odzyskana energia, ograniczenie ilości odpadów)
-
używania wyrobu (np. zmniejszone zużycie energii,
zmniejszone zużycie wody, produkt o przedłużonym życiu)
-
zagospodarowania zużytego wyrobu (np. nadający się do:
ponownego użycia i napełnienia, ponownego przetworzenia,
zaprojektowany do łatwego rozmontowania, kompostowalny,
degradowalny) (dla oznaczenia przydatności do ponownego
przetworzenia zastrzeżono symbol tzw. pętli Mobiusa
przyznawane przez trzecią stronę, certyfikacja w oparciu o
zdefiniowane kategoria dla danego sektora przemysłu lub usług oraz
o analizę cyklu życia produktu (ISO 14040), różnicują
„ekologicznie” produkt od innych w grupie
45
Targosz-Wrona E., 2002, Etykietowanie i deklaracje środowiskowe jako sposób informowania konsumentów o wdrożeniu
strategii ekorozwoju przez wytwórcę, [w:] „Materiały X Konferencji: Zapobieganie zanieczyszczeniu środowiska”,
pod red. J. Suschki, Bielsko-Biała;
39
Ekoznakowanie, prócz tego, że stanowi odrębne narzędzie, powiązane jest z innymi
zagadnieniami, takimi jak: ekoprojektowanie (DfE - ang. Design for Environment),
zazielenianie zamówień publicznych (GPP
- ang. Green Public Procurement) oraz
zarządzanie zielonym łańcuchem dostaw (GSCM - ang. Green Supply Chain Management)46.
46
Lewandowska A.2011, Ekoznakowanie – narzędzie o wielu powiązaniach, Ecomanager, 1 (10)
40
5.
EKOINNOWACJE W TECHNOLOGII
Każda działalność produkcyjna wpływa w pewnym stopniu na środowisko. Nie
istnieją więc jak dotąd produkcje „czyste ekologicznie”. Możemy mówić natomiast o
„czystszej produkcji” ( ang. Cleaner production), takiej, której negatywne oddziaływanie na
środowisko ograniczone jest do minimum. Stosowanie czystszych produkcji umożliwia
osiągnięcie wyższego poziomu ekologicznego produkcji, sposobu użytkowania i utylizowania
produktów. Czystsza produkcja to takie zarządzanie produkcją, które zapobiega i ogranicza
oddziaływanie na środowisko we wszystkich fazach cyklu życia produktu, od wydobycia
surowców do końcowego unieszkodliwienia zużytego produktu.
Rozwój koncepcji technologicznej i technicznej czystszych technologii od zakończenia
ery przemysłowej do chwili obecnej, zmieniający się wraz ze wzrostem świadomości
ekologicznej możemy przedstawić następująco:

Strategia rozcieńczania (stosowana w latach 50. i 60.), która polegała na
zmniejszaniu stężenia zanieczyszczeń, odpadów odprowadzanych do środowiska;
poprzez ich rozcieńczanie. Strategia ta zakładała budowę wysokich kominów jako
emitorów gazów odlotowych, pozwalających na rozprowadzanie zawartych w nich
zanieczyszczeń nad dużym obszarem, rurociągi odprowadzające ścieki i płynne
odpady do dużych zbiorników wodnych, rzek i mórz, budowanie składowisk dla
odpadów
stałych
w
tym
niebezpiecznych.
Efektem
tego,
było
rosnące
zanieczyszczenie powietrza, rzek, morskich wód przybrzeżnych, jezior, sztucznych
zbiorników wodnych, powstawanie składowisk odpadów komunalnych na obrzeżach
miast.

Strategia filtrowania (lata 70.) polegająca na stosowaniu różnego rodzaju urządzeń
filtrujących w celu oddzielenia lub zatrzymania części lub całości zanieczyszczeń ze
strumienia odpadów. Okazało się, że stosowanie tej praktyki znacznie podraża koszty
produkcji i w konsekwencji może doprowadzić do upadku ekonomicznego każde
przedsięwzięcie produkcyjne.

Strategia recyrkulacji (lata 80.) polegała na zawracaniu powstałych odpadów do
tego samego lub innego procesu wytwórczego jako materiału wsadowego albo
wykorzystaniu odpadów jako produktów.
41

Czystsza Produkcja (od lat 90.) w końcu lat 90. zaczęto stosować strategię ochrony
środowiska
polegającą
powstawaniu odpadów
na
postępowaniu,
które
prowadzi
do
zapobiegania
„u źródła” czyli w procesach wytwórczych.
Idea
zrównoważonego rozwoju dała początek nowych zachowań i nowych obowiązków
producenta, w tym nowych metod produkcji w postaci technologii zwanych
„zrównoważonymi technologiami” (ang. sustainable technologies), „czystymi
technologiamii” (ang. clean technologies) lub „zielonymi technologiami” (ang. green
technologies).

Strategia zarządzania obciążeniem ekologicznym produktu (od 1991 roku)
opierająca się na prostym fakcie, że na wszystkich etapach życia produkt może
oddziaływać na środowisko. W związku z tym, we wszystkich fazach istnienia
wyrobu (projektowanie, wytwarzanie, użytkowanie i poużytkowe przetwarzanie)
występują możliwości ich proekologicznej racjonalizacji.

Strategia zarządzania środowiskowego (od 1993 roku) według normy ISO 14 001
oraz Regulacji UE EMAS. Opiera się na wdrażaniu przez jednostki organizacyjne,
zintegrowanego z ogólnym systemem zarządzania jednostką, systemu zarządzania
środowiskowego,
działalności,
polegającego
opracowaniu,
na
wdrożeniu
identyfikacji
i
aspektów
utrzymaniu
polityki
środowiskowych
środowiskowej
przedsiębiorstwa 4, 5.
Czyste technologie obejmują wszelkie realizowane zakładowe procesy i procedury
ochrony środowiska mające na celu redukcję zanieczyszczeń u źródła. Obejmują one
przejście z działań na „końcu rury” (ang. end of pipe) do nowego typu filozofii która została
określona za pomocą terminu „od narodzin do śmierci” (ang. from the cradle to the grave).
Zmiany te mogą być realizowane w procesie projektowania, wytwarzania i stosowania oraz
recyrkulacji produktów chemicznych. Narzędzie pozwalającym na ocenę wpływu wyrobu na
środowisko jest Ekologiczna Ocena Cyklu Życia (LCA). Przy użyciu tej techniki można
analizować proces lub wyrób w ciągu jego całego „życia”, to znaczy od pozyskania
surowców, poprzez produkcję, użytkowanie, aż do likwidacji zużytego produktu.
Perspektywa oceny produktu „od narodzin do śmierci” sprawia, że nie zostaje pominięty
żaden etap istnienia wyrobu, co umożliwia dokonanie pełnych porównań określających
zagrożenia środowiskowe przez niego stwarzane. LCA uwzględnia odpowiedzialność i
42
wpływ danego producenta na wszystkie fazy cyklu życia produktu (lokalne, regionalne,
globalne).47
Generalnie działania realizowane w poszukiwaniu czystszych technologii polegają na:

zmianach w produkcie poprzez zastąpienie produktu na bardziej przyjazny dla
środowiska, oszczędności produktu, zmiany w składzie produktu,

zmianach w materiale wyjściowym poprzez oszczędzanie surowca, zastąpienie
surowca,

zmianach technologii poprzez zmiany procesu, zmiany wyposażenia instalacji,
dodatkową automatyzację, zmiany parametrów operacji,

stosowanie poprawnych praktyk eksploatacyjnych: przestrzeganie parametrów
procesu, zapobieganie stratom, poprawne zarządzanie produkcją i środowiskiem,
segregacja strumieni odpadów, poprawa operacji materiałami na bliskie odległości,
dokładne planowanie produkcji.
Każda w wymienionych opcji wymaga odpowiednich technologii umożliwiających ich
zrealizowanie oraz zaplecza prawnego i organizacyjnego, ażeby mogła być zrealizowana w
sposób zgodny ze strategią zrównoważonego rozwoju. Jest to tzw. "inżynieria czystszej
produkcji". Dodatkowo niezmiernie ważne jest aby te technologie były odpowiednio
zarządzane
na
poziomie
organizacyjnym
czy
logistycznym,
często
zmieniając
przyzwyczajenia i ogólnie przyjęte zasady działania. Wcielanie w życie tej koncepcji wymaga
zastosowania wiedzy naukowej i technologicznej w celu osiągnięcia korzystnych dla
środowiska efektów w sposób ekonomicznie optymalny.
Zgodnie z założeniami zielonej chemii i technologii, ekoinnowacje w procesie
technologicznym powinny obejmować następujące obszary działań:
-
redukcję emisji szkodliwych dla środowiska odpadów gazowych, ciekłych i stałych;
-
opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania
surowców odnawialnych i energii;
-
wykorzystania w syntezach biomasy odpadowej;
-
poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych aktywnych i
selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych reagentów;
47
Olszewska B. (red.):2007, Podstawy zarządzania przedsiębiorstwem na progu XXI wieku.
Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław;
43
-
rozwijanie czystych i oszczędnych metod prowadzenia reakcji elektrochemicznych,
fotochemicznych, sonochemicznych i wspomaganych mikrofalami;
-
wykorzystanie w syntezie chemicznej nowych mediów reakcyjnych; cieczy jonowych,
płynów w stanie pod- i nadkrytycznych i cieczy fluorowych;
-
wykorzystanie w procesach chemicznych nowych źródeł energii;
-
dostarczenie nowych bezpiecznych dla człowieka i środowiska produktów.
5.1. Ograniczanie
emisji
szkodliwych
dla
środowiska
odpadów
gazowych, ciekłych i stałych.
Ochrona środowiska w zakładach przemysłowych jest zazwyczaj kojarzone z budową
instalacji do oczyszczania gazów, ścieków, czyli oczyszczaniu powstających odpadów. Takie
działania postrzega się jako główne źródło kosztów związanych z proekologicznymi
inwestycjami. W związku z powyższym podejmowanie działań mających na celu
minimalizację powstania odpadów już na etapie produkcji jest jak najbardziej słusznym
przedsięwzięciem. Minimalizacja odpadów poprodukcyjnych wiąże się z wymiernymi i
niewymiernymi korzyściami takimi jak:
 ekonomiczne (np. oszczędność środków finansowych przez redukcję kosztów
oczyszczania lub usuwania odpadów, zmniejszenie zakupów surowca i innych
kosztów operacyjnych, poprawa wydajności produkcji zakładu);
 prawne (np. dostosowanie do lokalnej i krajowej polityki ochrony środowiska,
zredukowanie potencjalnej odpowiedzialności prawnej za skażenie środowiska );
 społeczne (np. potencjalne zmniejszenie odpowiedzialności producenta za problemy
środowiskowe związane z eksploatacją zakładowych instalacji, ochroną zdrowia
społeczeństwa oraz bezpieczeństwo i higiena pracy zatrudnionych, poprawa opinii
społeczności lokalnej o zakładzie).
Udoskonalenie technologii może być realizowane poprzez:
-
stosowanie
technologii
wykorzystujących
surowce
i
materiały
w
sposób
efektywniejszy i oszczędniejszy;
-
recyrkulację surowców i odpadów wewnątrz przedsiębiorstwa lub przekazaniu ich do
wykorzystania przez innych producentów;
-
odzyskiwanie cennych składników z odpadów;
44
-
zastępowanie surowców nieodnawialnych odnawialnymi;
-
zastępowanie technologii uciążliwych dla środowiska bardziej bezpiecznymi.
5.1.1.
Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska z malarni i lakierni
Przykładem działań ograniczających emisję odpadów do środowiska są innowacje
technologii w malarniach i lakierniach.
W skład farb wchodzi średnio 60% rozpuszczalników, 30% spoiwa, 7– 8% pigmentów
i wypełniaczy oraz 2 – 3% dodatków. Najpopularniejszymi rozpuszczalnikami stosowane w
tradycyjnych farbach są alifatyczne i aromatyczne węglowodory, ketony, alkohole, estry i
etery glikolowe. Matale ciężkie stosowane w farbach to: rtęć– jej sole stosuje się jako
skuteczny biocyd, ołów i minia ołowiana– dodawane w celu łatwiejszego wysychania farby i
w celu zabezpieczania stali przed korozją, arsen – stosowany jako konserwant farb, kadm i
antymon – jako pigment, chrom sześciowartościowy– stosowany jako pigment o
właściwościach antykorozyjnych.
Malowanie i lakierowanie charakteryzuje się znaczną uciążliwością ze względu na
emisją rozpuszczalników i pyłów do atmosfery oraz produkcją szlamów. Pozostałości farb i
lakierów często przedostają się do ścieków oraz stanowią ze względu na wyżej wspomniany
skład uciążliwe odpady stałe.
Postęp techniczno-ekologiczny w dziedzinie ochrony powietrza i wód w lakierniach
sprowadza
się
do
zmniejszenia
emisji
rozpuszczalników,
stosowania
produktów
pozbawionych chromianów, ograniczenia zawartości związków ołowiu.
Ograniczenie emisji rozpuszczalników do atmosfery dokonywane jest trzema
równoległymi metodami:
 filtrowaniem powietrza opuszczającego kabinę lakierniczą;
 stosowanie
produktów
wodorozcieńczalnych
(zawierających
około
10%
rozpuszczalników), Korzyścią wynikającą ze stosowania takich farb jest znaczne
zmniejszenie emisji rozpuszczalników organicznych, których zawartość z reguły nie
przekracza 35% ilości zawartej w nich wody, zmniejszenie zagrożenia pożarowego,
dobre właściwości powłoki i zmniejszenie narażenia pracowników na substancje
organiczne zawarte w powietrzu;
45
 zwiększenie zawartości części stałych w produktach rozpuszczalnikowych, czyli
produkty tzw.
„high
density”
(produkty
klasy
HS
zwierają
około
40%
rozpuszczalników, a VHS zawierają około 20% rozpuszczalników);

wprowadzenie farb proszkowych, które w 100% składają się ze sproszkowanej żywicy
zawierającej stałe dodatki. Do zalet tego typu farb należy całkowite wyeliminowanie
rozpuszczalników, redukcja zanieczyszczeń stałych, oszczędne użycie przez
możliwość recyklingu proszku, uniknięcie bezpośredniego kontaktu farby ze ściekami
przemysłowymi, łatwość nanoszenia na powierzchnie, oszczędność energii itp. 48
Rys.7. Zawartość rozpuszczalników w farbach
Modyfikacje wprowadzane przez firmy do produktów jakimi są farby i lakiery mają
również na celu udoskonalenie technik ich nanoszenia na powierzchnię. Firma BASF
zaproponowała grunty podkładowe i wypełniające mające skład umożliwiający nakładanie ich
metodą "mokre na mokre", co eliminuje zbędną pracę szlifierską i powstające podczas takiej
obróbki zapylenie. Ograniczenie zapylenia wiąże się również ze znacznym ograniczeniem
ilości ścieków kanalizacyjnych niosących ze sobą szlam poszlifierski. Ponadto wysoka
zawartość części stałych umożliwia uzyskanie powłok o większej sile krycia, co z kolei wiąże
się ze zmniejszonym zużyciem ilości stosowanych lakierów.
48
Poradnik dobrej praktyki. Efektywne ekonomicznie malowaniefarbami ciekłymi i proszkowymi: materiały
malarskie, tekst przetłumaczony za zgodą Envirowise-Practical Environmantal Advice for Business przez
NFOSiGW, eko-net.pl
46
Lotne rozpuszczalniki organiczne stosowane są również do operacji czyszczenia
różnych powierzchni. Wśród często stosowanych do tego celu rozpuszczalników znajdują się
takie substancje jak49:
 czterochloroetylen (R40)- stosowany do przemysłowego czyszczenia powierzchni w
fazie par przedmiotów z aluminium, magnezu, cynku, mosiądzu oraz ich stopów,
głównie wykorzystywany w instalacjach z obiegiem zamkniętym;
 dichlorometan (R40), który jest zazwyczaj używany do usuwanie farb i lakierów;
 trichloroetylen (R45) stosowany do czyszczenia produktów o złożonych geometriach
takich jak łożyska osi lub wysoko precyzyjnych narzędzi;
 bromek n-propylu (R60) często wykorzystywany do usuwania topnika po lutowaniu
miękkim, wosku, oleju i smaru z części elektronicznych, metali, i innych materiałów.
Wyżej przedstawione rozpuszczalniki należą do substancji niebezpiecznych oznaczonych
jako R40, R45 lub R60, gdzie R40 oznacza, że co do danej substancji istnieją ograniczone
dowody działania rakotwórczego, substancja o oznaczeniu R45 może powodować raka u
człowieka, a R60 oznacza, że substancja może upośledzać płodność. Miejsca emisji tych
rozpuszczalników podczas oczyszczania powierzchni w systemie zamkniętym przedstawiono
na rys 8, a obecnie znane i stosowane sposoby ograniczania i eliminowania tych substancji
zgodnie z zasadą wykorzystywania najlepszych dostępnych technologii (BAT) zamieszczono
w tabeli 3.
49
Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie
emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE), Wytyczne17: Czyszczenie powierzchni, 2008
47
Rys. 8. Ilości oraz miejsca emisji LZO podczas procesu czyszczenia powierzchni z
zastosowaniem rozpuszczalników organicznych w systemie zamkniętym 48
48
Tabela 3. Sposoby eliminacji lub ograniczenia stosowania lotnych rozpuszczalników
organicznych (LZO) do czyszczenia powierzchni 50.
Stopień eliminacji
rozpuszczalników
Układy nie zawierające
LZO lub zastąpienie
substancji CMR innymi
rozpuszczalnikami
Sposób realizacji
Wodne układy czyszczące
Pół-wodne układy czyszczące
Układy biologiczne
Technologie czyszczenia plazmowego
Technologie czyszczenia dwutlenkiem węgla
CMR substancje rakotwórcze
(cancirogenic), mutagenne
(mutagenic) i działające
szkodliwie na rozrodczość
(toxic for reproduction)
Technologie czyszczenia poprzez naświetlanie światłem w
zakresie UV
Czyszczenie laserowe
Unikanie potrzeby odparafinowania poprzez stosowanie folii
Termiczne usuwanie farb i lakierów
Układy z obniżoną
zawartością LZO
Stosowanie aparatury o niskim zużyciu LZO
Usprawnienia
procesów
Stosowanie systemów zamkniętych
Stosowanie natrysku w celu usprawnienia mycia
oraz
odtłuszczania na zimno
Usprawnienie zamknięć i uszczelnienie układów myjących
Usprawnienie
operowania
rozpuszczalnikami
(wprowadzanie, odbieranie z układu)
Redukcja potrzeby czyszczenia powierzchni poprzez zmianę
produkcji
Wybór najlepszych technologii (BAT)
Technologie obniżania
emisji
Filtry z węglem aktywnym
Termiczne utlenianie emitowanych rozpuszczalników
50
Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie
emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE), Wytyczne 4/5: Czyszczenie powierzchni, 2008
49
5.1.2.
Ograniczenie emisji CO2 w energetyce
W styczniu 2007 r. Komisja Europejska przedłożyła zintegrowany pakiet działań
służących ustanowieniu nowej polityki energetycznej dla Europy, w którym dąży się do
realizacji następujących trzech głównych celów:
•
zwiększenia bezpieczeństwa dostaw energii,
•
zapewnienia konkurencyjności gospodarek europejskich i dostępności energii po
przystępnej cenie,
•
promowania równowagi ekologicznej i przeciwdziałania zmianom klimatu.
Wspomniany pakiet działań przewiduje do roku 2020, realizację szeregu ambitnych
zamierzeń, a wśród nich, obniżenie emisji gazów cieplarnianych o co najmniej 20% w
porównaniu z poziomami emisji z 1990 r.
Stosowanie zapisów prawa UE, wynikających z prowadzonej polityki w zakresie
ochrony środowiska stanowi ogromne wyzwanie dla energetyki węglowej, a obciążenie
kosztami emisji gazów cieplarnianych znajdzie z pewnością odzwierciedlenie w cenach
energii elektrycznej.
Obecnie znaczna część energii pozyskiwana jest w elektrociepłowniach opartych na
technologii spalania węgla. Poważnym problemem tych technologii jest niska sprawność,
której średnia wartość kształtuje się na poziomie 30% i wiąże się z emisją 1116 gCO2/kWh.
Pracujące bloki o sprawności 38% charakteryzują się emisją CO2 na poziomie 881 g/kWh,
podczas gdy zastosowanie nowych technologii, zapewniających uzyskanie sprawności bloku
węglowego na poziomie 50% zapewni emisję 670 g CO2/kWh. Niestety, uzyskanie
sprawności 50% wymaga nowych rozwiązań technologicznych, a te aktualnie są ograniczone
przez brak rozwiązań materiałowych 51.
51Węcław-Solny
L., 2012, Ograniczenie emisji CO2 w energetyce, Ecomanager 5, 26
50
Rys. 9. Klasyfikacja sposobów redukcji CO2
Jednym z powszechnie stosowanych rozwiązań w Polsce , mających na celu obniżenie
emisji CO2 jest współspalanie biomasy z węglem. Działania te oparte są na założeniu, że ilość
emitowanego CO2 podczas spalania biomasy jest równy ilości niezbędnej do jej
wyprodukowania, czyli bilans ilości CO2 dla tej materii wynosi 0. Współspalanie biomasy z
węglem prowadzone jest w kotłach przystosowanych do spalania węgla, w związku z czym
ilość wykorzystanej biomasy może wynosić maksymalnie 10% wagowych zużycia węgla.
Większa ilość biomasy mogłaby spowodować zakłócenia w procesie spalania i obniżyć
sprawność kotłów. Innymi słowy zastosowanie większych ilości biomasy jest niemożliwe bez
uprzedniej modernizacji istniejących kotłów. Patrząc z perspektywy czasu, należy ocenić
stosowanie współspalania węgla i biomasy jako działania nieefektywne i hamujące postęp w
energetyce węglowej. Dyrektywa 2009/28/WE 52o promocji energii ze źródeł odnawialnych
wymaga innego podejścia oraz odmiennych technologii - bardziej efektywnych,
nowoczesnych i tańszych w sensie kosztu rozłożonego na następne 15-20 lat.
Uważa się, że dobrym rozwiązaniem zapewniającym redukcję emisji dwutlenku węgla
w energetyce opartej na węglu mogą być technologie CCS (ang. Carbon Capture and
Storage). Składają się na nie procesy wychwytu dwutlenku węgla, transportu i składowania w
52
Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/28/WE z dnia 23 kwietnia 2009 r. 23.04.2009r. w sprawie promowania
stosowania energii ze źródeł odnawialnych
51
strukturach geologicznych takich jak podziemne zasoby węglowodorów lub głębokich
warstwach wodonośnych
53
. Specjalnie wyznaczane ścieżki, tzw. mapy drogowe rozwoju
niskoemisyjnej gospodarki, zakładają wprowadzenie tego rozwiązania po 2020 r. Zgodnie z
tzw. dyrektywą CCS z 23 kwietnia 2009 r., nowo budowane obiekty energetyczne oparte o
spalanie paliw kopalnych o mocy znamionowej 300 MW lub wyższej, winny posiadać status
„Capture Ready”, czyli być przygotowane do redukcji emitowanego CO2. Zgodnie z zapisami
artykułu 9a dyrektywy 2001/80/WE, wprowadzonym artykułem 33 dyrektywy 2009/31/WE,
w przypadku tych obiektów należy ocenić, czy spełnione są następujące warunki: dostępne są
odpowiednie składowiska, instalacje transportowe jak i modernizacja pod kątem
wychwytywania CO2 są wykonalne technicznie i ekonomicznie 49, 54, 55
Jednak jak dotychczas w złożonym procesie CCS etap separacji CO2 ze strumienia
gazów spalinowych jest etapem najbardziej kosztownym pochłaniającym ok. 75%
całkowitych kosztów oraz przyczyniającym się również do znacznego spadku sprawności
bloku energetycznego. Szacuje się, że spadek sprawności bloków, wyposażonych w instalacje
CCS może wynieść od 7 do 12 % .
Istnieją trzy główne technologie wychwytu CO256:
 przed procesem spalania;
 po procesie spalania;
 oraz technologia, w której spalanie odbywa się bez obecności azotu (spalanie z
recyrkulacją spalin O2/CO2, ale także spalanie w pętli chemicznej).
W procesie usuwania CO2 przed spalaniem, węgiel poddawany jest zgazowaniu, a uzyskany
gaz poddaje się konwersji. W wyniku konwersji CO do CO2, a następnie usunięciu dwutlenku
węgla, uzyskuje się gaz bogaty w wodór, który może zasilać turbinę gazową w układzie
kombinowanym IGCC.
Stężenie dwutlenku węgla w gazach spalinowych otrzymanych w procesach spalania,
wykorzystujących mieszaninę O2/CO2 zamiast powietrza, może osiągać wartości ok. 90%
53
Dubiński J., Wachowicz J., Koteras J., 2010, Podziemne składowanie dwutlenku węgla – Możliwości wykorzystania
technologii CCS w polskich uwarunkowaniach. GÓRNICTWO I GEOLOGIA, T 5, zeszyt 1, 5-15
54 Dubiński J., Solik–Heliasz E.: Uwarunkowania geologiczne dla składowania dwutlenku węgla. [w]: „Uwarunkowania
wdrożenia zero emisyjnych technologii węglowych w energetyce”; Praca zbiorowa pod red. M. Ściążko. Wyd. IChPW,
Zabrze 2007, s. 51 –56.
55 Technologia wychwytywania i geologicznego składowania dwutlenku węgla (CCS) sposobem na złagodzenie zmian
klimatu Raport przygotowano na zlecenie Polskiej Konfederacji Pracodawców Prywatnych Lewiatan przy wsparciu funduszu
brytyjskiego Ministerstwa Spraw Zagranicznych (Foreign & Commonwealth Office) - Strategic Programme Fund Low
Carbon High Growth - promującego gospodarkę niskoemisyjną, Warszawa, listopad 2010
56 Taubman J., 2011, Węgiel i alternatywne źródła energii. Prognoza na przyszłość. Warszawa,Wydaw. Naukowe PWN
52
zarówno w kotle, jak i turbinie gazowej. Rozwiązanie takie pozwala na ograniczenie ilości
spalin poprzez brak rozrzedzenia azotem, ograniczenie emisji tlenków azotu oraz zwiększenie
wydajności procesu. Po osuszeniu i sprężeniu CO2 jest gotowy do transportu i składowania
lub wykorzystania w procesach separacyjnych (jako ekstrahent w stanie nadkrytycznym).
Łatwiejsze wydzielenie CO2 w tej metodzie wymaga jednak wcześniejszego wydzielania
tlenu z powietrza, co jest operacją energochłonną. Spalanie tlenowe jest technologią używaną
do produkcji energii od niedawna, a pierwszą instalację w skali pilotażowej o mocy 30 MW
uruchomiono w Schwarze Pumpe w Niemczech w 2008 r.
W przemyśle stosowane są również inne technologie usuwania dwutlenku węgla ze
strumieni gazowych: absorpcja fizyczna i chemiczna, adsorpcja, procesy membranowe oraz
kriogeniczne. Wybór technologii separacji w znacznej mierze zależy od właściwości gazu, z
którego jest usuwany CO2, temperatury, ciśnienia, zawartość CO2 oraz wielkości strumienia.
Do jedynych obecnie komercyjnych metod mogących znaleźć zastosowanie w energetyce są
technologie absorpcji chemicznej z wykorzystaniem roztworów alkanoloamin57. Rozwój
wysoko sprawnych technologii wydzielania CO2 ze strumieni gazów technologicznych
stanowi obecnie najpoważniejszą barierę techniczną obok składowania i transportu tego gazu
z uwagi na wymagane wydajności instalacji, a wśród nich skalę oraz energo- i
kosztochłonność tych procesów. Proces usuwania CO2 ze spalin metodą mycia aminowego
można tak zaprojektować, aby usuwał ok. 90% dwutlenku węgla zawartego w spalinach, a
stopień czystości wydzielonego CO2 osiągał wartość 99,9%. Do najczęściej stosowanych
amin należą monoetanoloamina (MEA) oraz metyldietanoloamina (MDEA). Ta ostatnia ma
taką zaletę, że jest selektywna wobec H2S. Z kolei MEA charakteryzuje się wysoką
reaktywnością, stabilnością, możliwością regeneracji oraz niską ceną.
Reakcje zachodzące podczas absorpcji chemicznej CO2 w pierwszorzędowej MEA
przedstawiają wzory:
2RNH2 + CO2 + H2O → (RNH3)2CO3
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O →2RNH3HCO3
2RNH2 + CO2 + H2O →RNHCOONH3R
Wadami stosowania MEA jest wysokie ciepło absorpcji i konieczność dostarczenia
dużej ilości energii (energochłonność) do desorpcji CO2, wysoka prężność par oraz reakcje
57
CO2 Capture and Storage. VGB Report on the state of Art., 2004
53
MEA z SOx i NOx powodujące utratę tego reagenta58. Zaletą absorpcji CO2 z użyciem
alkanoloamin jest możliwość jej zastosowania w istniejących blokach energetycznych, po
dokonaniu pewnych zmian technologicznych
Innym pomysłem zagospodarowania CO2 zawartego w gazach odlotowych z
elektrociepłowni jest wykorzystanie go do hodowli alg. Algi są obiecującym surowca do
produkcji biopaliwa. Potrzebują one do wzrostu dwutlenku węgla, a pochłaniając go
uwalniają tlen (ewentualnie, w środowisku bezsiarkowym - wodór). Doskonałym źródłem
dwutlenku węgla może być działająca w pobliżu konwencjonalna elektrownia - po spaleniu
paliwa dwutlenek węgla trafia do zbiornika z algami, gdzie służy im jako źródło węgla. Algi
mogą rosnąć w zanieczyszczonej wodzie, w ściekach, które jednocześnie oczyszczają.
Organizmy te charakteryzują się bardzo szybkim wzrostem, pozwalają też na bardzo
efektywne wykorzystanie terenu - z jednostki powierzchni można uzyskać 30-krotnie więcej
energii niż z biopaliw pierwszej czy drugiej generacji. US Department of Energy oszacował,
że do pokrycia obecnego zapotrzebowania USA na paliwa wystarczy uprawa glonów na
biopaliwo na powierzchni zaledwie 40 000 km2, czyli 0.2% terenu kraju59.
Do upraw na skalę przemysłową wykorzystywane są Botryococcus braunii, organizmy
które syntezują i magazynują długołańcuchowe węglowodory w ilości aż do 86% swojej
masy. W skład oleju produkowanego przez algi wchodzą między innymi alkadieny, czy
alkatrieny. Transestryfikacja tego oleju w celu uzyskania biodiesla nie jest konieczna, gdyż
jest to inny rodzaj oleju niż olej roślinny, który składa się z triglicerydów kwasów
tłuszczowych.. Olej z Botryococcus może być wykorzystany w rafineriach jako surowiec do
produkcji benzyny lub diesla60.
58
Dreszer K, Więcław-Solny L., 2008, Obniżenie emisji CO2 z sektora energetycznego- możliwe ścieżki wyboru
technologii, Polityka energetyczna T 11, zeszyt 1,117-129
59 http://www1.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/algal_biofuels_roadmap.pdf
60 Banerjee A, Sharma R, Chisti Y, Banerjee UC. 2002, Botryococcus braunii: a renewable source of hydrocarbons and other
chemicals, Crit Rev Biotechnol., 22(3):245-279.
.
54
5.1.3.
Ograniczenie zrzutu do wód związków trudno biodegradowalnych
Problem usuwania związków antropogenicznych nabiera niezmiernie istotnej wagi,
gdy mamy do czynienia ze związkami trudno biodegradowalnymi, toksycznymi lub/i
biologicznie czynnymi. Powszechnie stosowane technologie oczyszczania ścieków i
uzdatniania wód z etapem biologicznym (osad czynny lub złoża biologiczne) i chemicznym
(strącanie, koagulacja, utlenianie) są często zabiegami mało skutecznymi. Tylko część tych
zanieczyszczeń może być usunięta w wyniku utleniania na drodze biologicznej, czy w wyniku
koagulacji, a zastosowanie tradycyjnych utleniaczy (O3, H2O2, Cl2, ClO2) rzadko prowadzi do
pełnej
ich
mineralizacji.
Poszukiwania
nowoczesnych
rozwiązań
technologicznych
doprowadziły do projektowania wieloetapowych oczyszczalni ścieków, uzupełnionych o
dodatkowe procesy, od których wymaga się wysokiej skuteczności oraz inwestycyjnej i
eksploatacyjnej opłacalności.
Od początku lat 90 znaczną uwagę poświęca się badaniom oraz wdrożeniom tak
zwanych procesów zaawansowanego utleniania (ang. Advanced Oxidation Processes). W
procesach tych dąży się do wytworzenia wysoce reaktywnych indywiduów, a w szczególności
rodników hydroksylowych (•OH), których potencjał utleniania wynosi 2,8V61. Rodniki
hydroksylowe reagują nieselektywne i bardzo szybko wchodzą w reakcje z wieloma
związkami organicznymi. Ich stałe szybkości reakcji wynoszą 107-1010 mol-1dm3s-1
62
.
Utlenianie materii organicznej zachodzi szybko, jednak proces ten może być hamowany w
obecności nieorganicznych akceptorów rodników np. weglanów. Nie zawsze proces
zaawansowanego utleniania prowadzi do pełnej mineralizacji zanieczyszczeń, a powstające
produkty rozkładu mogą charakteryzować się trwałością w środowisku i/lub aktywnością
biologiczną.
W
związku
z
powyższym
poszukiwanie
innowacyjnych
metod
unieszkodliwiania substancji trudno biodegradowalnych powinno być powiązane z
identyfikacją produktów ich rozkładu oraz oceną ryzyka, jakie wiąże się ze zrzutem tak
oczyszczonych ścieków do odbiornika.
Metody zaawansowanego utleniania wykorzystują różne układy utleniające (rys.10.)63.
61
Lawton L.A., Robertson P.K.J., 1999, Physico-chemical treatment methods for the removal of microcystins
(cyanobacterial hepatotoxins) from potable waters. Chem Soc Rev 28, 217-224
62 Kušić H., Rasulev B., Leszczynska D., Leszczynski J., Kaprivanac N., 2009, Prediction of rate for radical
degradation of aromatic pollutants in water matrix: A QSAR study. Chemosphere 75, 1128-1134
63 Siedlecka E.M., 2011, Zastosowanie metod pogłębionego utleniania do usuwania wybranych, trwałych zanieczyszczeń
organicznych, rozprawa habilitacyjne, Wydział Chemii UG, Gdańsk
55
Metody AOP
procesy fotochemiczne
odczynnik Fentona
wspomagana światłem UV
procesy chemiczne
procesy elektrochemiczne
odczynnik Fentona
O3/H2O2
UV/H2O2
Zastosowanie elektrod o
wysokim nadnapięciu
wydzielania tlenu
odczynnik Fentona
wspomagany ultradźwiękami
odczynnik Fentona
wspomagany prądem
elektrycznym
utlenianie w warunkach
nadkrytycznych (ang.
Supercritical Water
Oxidation – ScWO)
UV/O3
UV/H2O2/O3
degradacja fotokatalityczna w
wodnych zawiesinach
półprzewodników
mokre utlenianie powietrzem
(ang. Wet Air Oxidation –
WAO)
Rys.10. Podział metod zaawansowanego utleniania (AOP)
Kombinacja kilku czynników tj.: utleniacz (H2O2), katalizator w fazie homogenicznej
lub heterogenicznej, światło z zakresu nadfioletu (UV), ultradźwięki, czy przepływ prądu
elektrycznego przynoszą znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych niż
pojedynczy reagent jako czynnik utleniający. Szczególnie interesujące są więc procesy:

chemiczne, z zastosowaniem odczynnika Fentona (Fe2+/H2O2)64;

chemiczne, wspomagane światłem w zakresie UV 65;

fotokatalityczne, w wodnych roztworach półprzewodników;

elektrochemiczne, z zastosowaniem elektrod o wysokim nadnapięciu
wydzielana tlenu (BDD, PbO2)66, 67.
64
Neyens, E., Baeyens, J.,2003, A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. J Hazard
Mater B98, 33-50
65 Legrini O., Oliveros E., Braun A.M., 1993, Photochemical processes for water treatment. Chem Rev 93 671-698.
66 Siedlecka E. M., Stolte S. , Gołębiowski M., Nienstedt A., Stepnowski P., Thoming J.,2012, Advanced oxidation process
for the removal of ionic liquids from water: The influence of functionalized side chains on the electrochemical degradability
of imidazolium cations, Sep. Pur. Technol. 101, 26–33
56
Metody zaawansowanego utleniania znalazły przede wszystkim zastosowanie do
rozkładu toksycznych substancji organicznych oraz związków trudno biodegradowalnych
lub/i biologicznie czynnych (np. farnaceutyków).
Najpopularniejszą metodą AOP, ze względu na proste rozwiązania technologiczne oraz
minimalną ilość powstających niebezpiecznych odpadów poprocesowych, jest reakcja z
odczynnikiem Fentona (Fe2+/H2O2). Charakteryzuje się ona wysoką skutecznością usuwania
wielu zanieczyszczeń, głównie w ściekach przemysłowych pochodzących z produkcji
farmaceutyków, insektycydów, barwników, materiałów wybuchowych, impregnatów drewna,
produkcji tworzyw sztucznych i środków adhezyjnych. Stosując odpowiednie proporcje
nadtlenku wodoru do żelaza można prowadzić proces utleniania i/lub koagulacji. Dzięki
licznym modyfikacją metody z odczynnikiem Fentona poprzez wspomaganie procesu prądem
elektrycznym, światłem nadfioletowym czy odpowiednimi modyfikacjami katalizatora,
metoda ta jest najczęściej stosowaną do rozkładu niemal wszystkich grup związków
organicznych. Wiele publikacji opisuje metodę Fentona wspomaganą elektrochemicznie, w
której na katodzie prowadzi się symultanicznie redukcję tlenu do nadtlenku wodoru i redukcję
jonów Fe3+ do Fe2+. Wśród opisanych technologii metodę Fentona stosuje się także do
odwadniania osadów i remediacji gleb zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi.
Metodami stosowanym z powodzeniem do usuwania zanieczyszczeń organicznych są
także
fotoliza
wspomagana
H2O2
(H2O2/UV)
lub/i
ozonem
(H2O2/O3/UV)
fotokatalityczny rozkład materii organicznej w zawiesinie półprzewodnika
68
oraz
. Układy te
pozwalają na efektywne usuwanie środków powierzchniowo-czynnych, barwników
stosowanych
w
przemyśle
włókienniczym
i
tekstylnym,
farmaceutyków,
chlorowcopochodnych oraz są wykorzystywane do dezynfekcji .
W ostatnich latach wielkim zainteresowaniem cieszą się metody elektrochemiczne z
zastosowaniem elektrod takich jak: domieszkowana borem elektroda diamentowa (BDD),
elektroda PbO2 modyfikowana jonami F-, Fe3+, Bi3+, Co2+, czy elektroda SnO2. Elektrody te
charakteryzują się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu, dzięki czemu mogą rozkładać
związki organiczne na drodze bezpośredniego lub pośredniego utleniania. Wysoką
efektywność mineralizacji uzyskuje się dla fenoli, chlorowco- i nitro- pochodnych związków
aromatycznych, kwasów karboksylowych, barwników, farmaceutyków itp..66 Utlenianie
67
Comninellis C., Chen G., 2010, Electrochemistry for Environment. Springer, New York, Dordrecht Heidelberg
London
68 Benotti M.J., Stanford B.D., Wert E.C. Snyder S.A., Evaluation of a photocatalytic reactor membrane pilot system
for the removal of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds from water. Water Res 43 (2009) 15131522.
57
elektrochemiczne jest metodą, która w najwyższym stopniu mineralizuje zanieczyszczenia
organiczne spośród znanych i stosowanych do ścieków rozcieńczonych (ChZT < 1000 mgO2
dm-3) metod AOP69.
5.1.3.1. Zastosowanie odczynnika Fentona
Ponad sto lat temu, odkryte przez H.J.H. Fentona zdolności utleniające mieszaniny
rozpuszczalnych związków żelaza(II) i nadtlenku wodoru dały impuls do rozpoczęcia badań
nad tym procesem w konsekwencji prowadząc do licznych zastosowań. Rozkład nadtlenku
wodoru katalizowany metalami przejściowymi stał się przedmiotem badań wielu grup
naukowych. Wykazano, że mieszanina soli żelaza(II) i nadtlenku wodoru jest skutecznym
utleniaczem związków organicznych, a czynnikiem utleniającym są głównie rodniki
hydroksylowe (HO•). Najszybciej reagują one z materią organiczną w środowisku kwaśnym
(pH 3-4) oraz przy stosunku wagowy [Fe 2+]/[H2O2] wynoszącym 1:5.
Mechanizm rozkładu nadtlenku wodoru jonami Fe2+ jest złożony (Tabela 4). Cykl
reakcji zaproponowanych w 1894 roku przez Fentona70 inicjuje reakcja 1, która jednocześnie
decyduje o szybkości powstawania rodników hydroksylowych w pierwszym jej etapie. Dalszy
przebieg związany jest z rozwijaniem następczych reakcji 2-18. Jony Fe3+ otrzymane w
reakcji 1 reagują z H2O2 w reakcjach 2a - 2b. i odtwarzają jony Fe2+ (reakcja 3a-3b). Jednak
proces ten jest stosunkowo wolny, a jego szybkość zależy od redukcyjnego rozpadu
kompleksów FeOOH2+ i Fe(OH)(HO2)+ . W związku z tym w reakcji Fentona obserwujemy
dwa etapy:

pierwszy, w którym stężenie jonów Fe2+ jest wysokie i dzięki temu stężenie
rodników •OH w układzie jest również wysokie,

drugi, w którym stężenie [Fe2+] << [Fe3+] i stężenie rodników hydroksylowych
jest stosunkowo niskie.
Pierwszy etap, w porównaniu z drugim, charakteryzuje się szybkim rozkładem materii
organicznej. Udział w mechanizmie poszczególnych reakcji przedstawionych w Tabeli 4 zależy
zarówno od stężenia substratów jak i stałej szybkości k danej reakcji.
69
Kapałka A., Foti G., Comninellis C., 2008, Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of organic
pollutants for wastewater treatment. J Appl Electrochem 38, 7-16.
70 Fenton H.J.H., 1894, Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Chem Soc 65, 899-910
58
Tabela 4. Mechanizm reakcji z odczynnikiem Fentona71, 72
Lp.
Stała szybkości reakcji k
Reakcja
2+
•
-
3+
k.1 = 55 -76 mol-1dm3s-1
1
Fe + H2O2 → HO + HO + Fe
2a
Fe3+ + H2O2 → Fe-OOH2+ + H+
k2a = 3.1•107 mol-1dm3s-1
2b
Fe-OOH2+ + H2O2 → Fe(OH)(HO2)+
k.2b = 2.0•106 mol-1dm3s-1
3a
Fe-OOH2+→ Fe2++ HO•2
k.3a = 2.3•10-3 s-1
3b
Fe(OH)(HO2)+ → Fe2++ HO•2 + OH-
k3b = 2.3•10-3 s-1
4
HO• + Fe2+ → Fe3+ + HO-
k.4 = 4.3•108 mol-1dm3s-1
5
2HO• → H2O2
k5 = 5.3•109 mol-1dm3s-1
6
HO• + H2O2 → H2O + HO•.2
k.6 = 3.3•107 mol-1dm3s-1
7
2HO•2 → H2O2 + O2
k.7 = 8.5•105· mol-1dm3s-1
8
Fe2+ + HO•2 → Fe3+ + HO2-
k8 =1.3•106 mol-1dm3s-1
9
Fe3+ + HO•2 → Fe2+ + O2 +H+
k.9 = 1.2•106 mol-1dm3s-1
10
RH + HO• → H2O + R•
11
R• + H2O2 → ROH + HO•
12
R• + Fe3+ → Fe2+ + produkty
13
R• + Fe2+ → Fe3+ + produkty
14
R•+ O2 → ROO•
15
ROO• + Fe3+ → Fe2+ + produkty
16
ROO• + Fe2+ → Fe3+ + produkty
17
2R. → produkty
18
R. + R.1 → produkty
Związki organiczne nieselektywnie i szybko (k = 107- 1010 mol-1dm3s-1) wchodzą w
reakcje z rodnikiem •OH. Najczęściej reakcja tego typu polega na oderwaniu atomu wodoru
od cząsteczki związku organicznego (reakcja 10). Powstający rodnik alkilowy (R•) reaguje z
tlenem cząsteczkowym rozpuszczonym w wodzie dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO2•)
(reakcja 14), a ten z kolei jest inicjatorem reakcji następczych. Innym typem przemiany jest
reakcja addycji, polegająca na przyłączeniu się wolnego rodnika do wiązania podwójnego w
cząsteczce związku organicznego. Reakcja ta odgrywa istotną rolę w degradacji
zanieczyszczeń w ściekach przemysłowych zwłaszcza, gdy dotyczy addycji do pierścienia
71
Buxon G.U., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., 1988, Critical review of rate constants for reactions of hydrate
electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH•/O•-) in aqueous solution. J Phys Chem Ref Data 17, 513-886.
72 Truong L.G., De Laat, J., Legube, B., 2004, Effects of Chloride and Sulfate on the Rate of Oxidation of Ferrous
Ion by H2O2. Water Res 38, 2384–2393
59
aromatycznego. Z kolei redukcja rodników wodorotlenowych do anionów wodorotlenowych
przez związki organiczne zachodzi, gdy reakcje oderwania atomu wodoru lub addycji są
utrudnione lub uniemożliwione na skutek substytucji halogenowej lub zawady sterycznej 63.
Produkty pośrednie utleniania związków organicznych wchodzą w dalsze reakcje z
rodnikami hydroksylowymi, w wyniku czego dochodzi do pełnej mineralizacji materii
organicznej, czyli rozkładu do CO2, H2O i soli mineralnych.
Badania dowodzą, że odczynnik Fentona jest bardzo skuteczny w usuwaniu wielu
związków organicznych jednak, ze względu na stosunkowo niski procent mineralizacji,
metoda ta powinna być raczej etapem poprzedzającym biologiczne oczyszczanie, niż etapem
kończącym proces. Brak efektywnej mineralizacji jest wynikiem dużej stabilności w
warunkach prowadzenia reakcji krótkołańcuchowych kwasów karboksylowych, będących
produktami rozkładu związków aromatycznych.
W celu poprawy efektywności mineralizacji lub złagodzenia warunków (pH 3-4)
przebiegu reakcji Fentona, wprowadzono wiele modyfikacji tej metody. Między innymi należy
do nich wprowadzenie jako reagenta inicjującego reakcję Fentona jonów Fe3+ zamiast Fe2+
(reakcja 1) (ang. Fenton-like reaction), czy wprowadzanie do układu dużego nadmiaru
nadtlenku wodoru w stosunku do dawki jonów Fe3+ (ang. vigorous Fenton reaction). Walling
zasugerował, że w układzie, w którym stosunek molowym [Fe3+]/[H2O2] > 100 generowane są
jednocześnie
rodniki
hydroksylowe,
anionorodnik
ponadtlenkowy
wodoronadtlenkowy (HO2•) i anion wodoronadtlenkowy (HO2-)
73
(O2-•),
rodnik
. Ze względu na obecność
aktywnych form tlenu o charakterze: utleniaczy (•OH, HO2•, O2-•), reduktorów (O2-•), nukleofili
(HO2- O2-•) i elektrofili (•OH), system ten jest znacznie bardziej reaktywny niż klasyczna
metoda Fentona, gdzie stosunek molowy [Fe2+]/[H2O2] < 10. W związku z tym, z powodzeniem
stosuje się ją do remediacji gleb. Wówczas w jednym układzie zachodzą jednocześnie procesy:
desorpcji, utleniania, redukcji i substytucji nukleofilowej.
Innymi modyfikacjami metody Fentona są: wspomaganie redukcji jonów Fe3+ do Fe2+
światłem nadfioletowym w obecności związków organicznych kompleksujących jony Fe3+
(ang. photo-Fenton reaction) , wprowadzenie katalizatora w fazie heterogenicznej, gdzie żelazo
jest unieruchamiane na zeolitach, tlenku glinu lub piasku, zastosowanie katalizatora w postaci
nanocząstek (nanokataliza) , wspomaganie reakcji Fentona prądem elektrycznym (ang. electroFenton reaction) , mikrofalami, czy też ultradźwiękami. W latach 2004-2013 ukazało się wiele
73
Walling C.,1975, Fenton’s reagent revisited. Acc Chem Res, 8, 125-131
60
publikacji, które dotyczą zarówno zastosowania jak i licznych modyfikacji metody Fentona,
co świadczy o stale rosnącym zainteresowaniu tą metodą.
5. 1.3.2. Zastosowanie metod fotochemicznych
Fotochemiczna degradacja organicznych zanieczyszczeń występujących w ściekach i
wodach powierzchniowych jest jedną z nowszych i wciąż badanych technologii. Wśród nich
możemy wyróżnić metody fotochemiczne i fotokatalityczne. Metody te znalazły praktyczne
zastosowanie w usuwaniu fenoli, oczyszczaniu ścieków z przemysłu tekstylnego i
farmaceutycznego 74. Największym zainteresowaniem cieszy się fotokataliza heterogeniczna z
wykorzystaniem zawiesin półprzewodników oraz fotochemiczna kataliza wspomagana
prądem elektrycznym na anodach pokrytych warstwą fotokatalizatora TiO2.
Czynnikiem utleniającym związki organiczne w metodach fotochemicznych
(H2O2/UV, O3/UV) jest rodnik wodorotlenowy. Otrzymuje się go w wyniku homolizy
wiązania O-O w H2O2 lub/i O3. Zaletą zastosowania H2O2 jako utleniacza, jest jego
dostępność, stabilność termiczna, całkowita rozpuszczalność w wodzie oraz znacznie niższy
koszt eksploatacji w porównaniu z zastosowaniem ozonu.
W fotokatalizie półprzewodnik pośredniczy w transferze elektronu pomiędzy
zaadsorbowanymi cząsteczkami związku organicznego a rozpuszczalnikiem (OH-, H2O).
Elektron i dziura elektronowa wytworzone przez foton zaadsorbowany na cząsteczce
katalizatora ulegają reakcjom, które prowadzą do zmiany energii promienistej na elektryczną.
Elektron reaguje z utleniaczami dostępnymi w układzie, a dziura elektronowa utlenia wodę
lub jony wodorotlenowe do rodników hydroksylowych. Rolę akceptorów elektronów w
procesie katalizy odgrywają tlen i nadtlenek wodoru. Większość danych na temat reakcji
heterogenicznej fotokatalizy dotyczy tlenków metali (TiO2, ZnO, SnO2, WO3), siarczków
(CdS, ZnS), selenków (CdSe) oraz telurków (CdTe)
66 75
, .
Niezaprzeczalną zaletą metod z
heterogenicznym katalizatorem jest między innymi możliwość fotochemicznej degradacji
zanieczyszczeń z wykorzystaniem światła słonecznego, automatyzacji procesu, szybkiego i
łatwego oddzielenia katalizatora od oczyszczanych ścieków jak i możliwość wielokrotnego
zawracania katalizatora do procesu.
74
Dapeng L.I., Jiuhui Q.U., 2009, The progress of catalytic technologies in water purification: A review. J Environ Sci 21,
713-719.
75 Li Y.S., Jiang F.L., Xiao O., Li R., Li K., Zhang M. F., Zhang A. O., Sun S.F., Liu Y., 2010, Enhanced
photocatalytic activities of TiO2 nanocomposites doped with water-soluble mercapto-capped CdTe quantum dots.
Appl Cat B 101, 118-129.
61
5.1.3.3. Zastosowanie metod elektrochemicznych
Procesy elektrochemiczne, ze względu na aspekty technologiczne i ekonomiczne,
znalazły zastosowanie przede wszystkich do uzdatniania wód. Stosuje się je również z
powodzeniem do oczyszczania odpływów z garbarni, składowisk odpadów i ścieków z
przemysłu tekstylnego72. Aktualnie zaliczane są one do najnowszych i najbardziej
obiecujących metody pogłębionego utleniania. Procesy elektrochemiczne pozwalają na wzrost
efektywności usuwania zanieczyszczeń zwłaszcza tych szczególnie stabilnych i w niewielkim
stopniu podatnych na mineralizację innymi sposobami (np. odczynnikiem Fentona). Istotnymi
zaletami elektrochemicznych metod utleniania jest wszechstronność, duża skuteczność,
łatwość automatyzacji i brak konieczności wprowadzania do układu reagentów chemicznych.
Obecnie rozwój technologii pozwala na wytwarzanie stabilnych i wydajnych elektrod
o wysokim nadnapięciu wydzielania O2, które mogą być alternatywnym rozwiązaniem
dezynfekcji
i
oczyszczania
ścieków
przemysłowych
zawierających
niebezpieczne
zanieczyszczenia organiczne. Utlenianie zanieczyszczeń organicznych na elektrodach
zachodzi w wyniku elektrolizy wody i generowania rodników o silnych właściwościach
utleniających, a efektywność prądowa uzależniona jest od udziału w procesie reakcji ubocznej
– wydzielania tlenu cząsteczkowego. Rodzaj materiału, z którego wykonana jest anoda oraz
warunki prowadzenie elektrolizy decydują o efektywności i selektywność procesu.
a)
b)
Rys. 11. Elektroda IrO2 stosowana na skale przemysłową a) oraz zdjęcie SEM
(elektronowym
mikroskopem
skaningowym)
powierzchni
elektrody
diamentowej
domieszkowanej borem (BDD) b).
Elektrody o niskim nadnapięciu wydzielania tlenu pozwalają na utlenianie związków
organicznych, lecz nie zapewniają całkowitej ich mineralizacji. Należą do nich anoda
platynowa, anody wykonane z tytanu pokryte cienką warstwą IrO2 lub RuO2. Z kolei
62
elektrody charakteryzujące się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu, pozwalają na
całkowitą mineralizację związków organicznych. Do nich zaliczamy elektrody wykonane z
antymonu domieszkowanego tlenkiem cyny, elektrody pokryte tlenkiem ołowiu, czy
diamentami domieszkowanymi różną zawartością atomów boru (BDD). Elektrody o wysokim
nadnapięciu wydzielania tlenu idealnie nadają się do usuwania zanieczyszczeń toksycznych
lub trudno biodegradowalnych ze ścieków przemysłowych. Jednak dobór odpowiednich
warunków pracy danego układu jest kluczowy dla uzyskania wysokiej wydajności prądowej.
Metody AOP powoli wdrażane są do przemysłu. W USA pracują instalacje do
uzdatniania wód oparte na metodach fotochemicznego i chemicznego oczyszczania w tym
oparte na metodzie z odczynnikiem Fentona. Pozostałe metody wymagają jeszcze wielu
badań i rozwiązania wielu problemów natury technologicznej i technicznej.
5.2. Oszczędność surowców i energii.
5.2.1.
Zamykanie obiegów wodnych
Podstawowym sposobem użytkowania zasobów wodnych, najsilniej oddziałującym na
ich stan ilościowy i jakościowy jest pobór wody do celów gospodarczych i wykorzystanie
cieków i zbiorników jako odbiorników ścieków. Głównymi użytkownikami wody są
przemysł, rolnictwo i leśnictwo oraz gospodarka komunalna. Przemysł wykorzystuje wodę w
procesach technologicznych, jako nośnik energii, środek komunikacji, bariera ochronna, a
także jako środek gaśniczy. W rozdysponowaniu pobranej wody największy udział ma
przemysł, który konsumuje 70% całkowitego poboru, a tylko 19% wody zasila sieć
wodociągową.
Działania polegające na zmniejszeniu ogólnego zużycia wody traktowane są w Polsce
priorytetowo. Taka strategia jest zresztą zgodna z postulatami Unii Europejskiej, jak również
pozwala na zachowanie cennych zasobów środowiska naturalnego dla przyszłych pokoleń.
Oszczędzanie wody w przemyśle może być prowadzone, np. przez zamykanie obiegów,
uszczelnianie sieci komunalnych coraz większej świadomości ekologicznej ludności i
przeciwdziałanie marnotrawstwu wody
Woda, energia i surowce są często nadmiernie eksploatowane z powodu niewłaściwej
ich gospodarki. Ścisłe kontrolowanie wytwarzania tych zasobów oraz analizowanie pod
kątem oszczędności i poprawy znajduje odzwierciedlenie w ulepszaniu ich natury
ekonomicznej, a także ekologicznej.
63
Do przemysłu charakteryzującego się znacznym zużyciem wody na potrzeby
technologiczne i poza technologiczne, związane z utrzymaniem higieny oraz wytworzeniem
ciepła i chłodu, zaliczamy między innymi mleczarstwo. W celu porównania ilości zużywanej
wody przez zakłady o różnych profilach produkcyjnych, jednostkowe zużycie wody wyraża
się w litrach na kilogram produktu. Bylund
76
podaje, że nowoczesne zakłady mleczarskie,
pobierają zwykle 1.3 – 2,5 litra wody na kg przetworzonego mleka, przy czym spotyka się też
ze znacznie mniejszym zużyciem wynoszącym 0,8 – 1,0 litrów wody na kg mleka. W innym
opracowaniu
77
] podano, że ilość wody zużytej w mleczarni jest zwykle od 1 do 3 razy
większa od ilości przerobionego mleka. Parametr ten zależny jest od profilu produkcji danego
zakładu i waha się w szerokim zakresie 0,5 – 11 litrów wody na litr przetwarzanego mleka.
Zdecydowanie więcej wody będą potrzebowały zakłady, których profil produkcji związany
jest z produkcją sera i mleka w proszku. Mniejsze zużycie będzie widoczne w zakładach
produkujących na przykład mleko spożywcze i napoje fermentowane.
Ponadto dużemu zużyciu wody odpowiada wysoki zrzut ścieków, stanowiących 80%
do 90% ilości pobranej wody. Zużycie wody wiąże się również bezpośrednio z poborem
energii i zużyciem środków chemicznych, co wpływa na koszt uzdatniania wody i utylizację
ścieków. Chcąc obniżyć koszty wytwarzania produktów mleczarskich zakłady powinny:
 zwrócić uwagę na racjonalną gospodarkę wodą i dążyć do zmniejszenia jej
jednostkowego zużycia;
 zagospodarowywać tzw. wody wtórne;
 zamykać obiegi wody technicznej.
Współczesna technika pozwala na odzyskanie znacznej ilość wody z procesów
technologicznych i ponownie ich wykorzystanie. Zagospodarowanie tzw. wód wtórnych
może obniżyć zużycie wody nawet poniżej 1 l na 1 kg mleka. Wody wtórne w zakładzie
mleczarskim stanowią:
 skropliny z oparów, powstające podczas zagęszczania mleka i serwatki;
 permeaty po obróbce mleka i serwatki technikami separacji membranowej;
 skropliny z rurociągów dystrybucji pary wodnej;
 skropliny z wymienników ciepła;
 woda płucząca stosowana przy produkcji serka wiejskiego typu cottage cheese.
76
77
Bylund G., Jurewicz-Poczynajło M., 2013, Mleczarstwo: technika i technologia, Tetra Pak;
Zander Z., Dajnowiec F., 2009, Gospodarka wodą w zakładzie mleczarskim, Agro Przemysł 3, 50-52;
64
Powstające w przetwórstwie mleka wody wtórne, charakteryzują się niskim zasoleniem i jak
najbardziej nadają się do ponownego wykorzystania. Jednak muszą być rozprowadzane
oddzielnym systemem rurociągów z wyraźnie oznaczonymi rurami i kranami, ponieważ
nigdy nie mogą wchodzić w kontakt z produktem, dopóki nie zostaną wysterylizowane.
Najbezpieczniej
wodę
wtórną
po
uzdatnieniu
jest
wykorzystywać
w
instalacji
przeciwpożarowej, do produkcji pary, czy w instalacjach myjących.
Ograniczenie zużycia wody w zakładzie produkcyjnym przynosi podwójne korzyści
 zmniejsza opłaty za dostarczoną wodę oraz za odprowadzone ścieki,
 zmniejsza ilości zużytej energii.
Ponadto, osiągnięcie niskiego wskaźnika zużycia wody w przemyśle spożywczym jest
możliwe dzięki podjęciu systemowych i inwestycyjnych działań, takich jak:
 edukacja personelu w zakresie oszczędnego zużycia mediów, w tym wody, na każdym
etapie procesu produkcyjnego;
 zamykanie obiegów wodnych w układach chłodniczych;
 odzyskiwanie kondensatów parowych poprzez ich uzdatnianie i zawracanie do
zasilania kotłów;
 odzyskiwanie roztworów chemikaliów z procesów mycia;
 zawracanie i wykorzystanie skroplin z procesów wyparnych oraz permeatów po
separacji membranowej;
 zamykanie obiegów wodnych w układach chłodniczych;
 odzyskiwanie kondensatów parowych poprzez ich uzdatnianie.
Racjonalne gospodarowanie wodą w zakładach mleczarskich winno cechować się
stosowaniem technologii mniej wodochłonnych i wykorzystujących wodę w obiegach
zamkniętych. Należy stosować racjonalne, oszczędne systemy mycia, zapobiegać wyciekom i
przeciekom wody oraz produktu z instalacji, stosować zdefiniowane ilości wody w procesie
technologicznym, zamykać obiegi wody chłodzącej, rozliczać poszczególne działy
produkcyjne z ilości zużytej wody na jednostkę produktu.
65
Rys. 12. Możliwości wykorzystania wód wtórnych w przemyśle mleczarskim w celu
zminimalizowania ilości wody zużywanej do produkcji 78.
W tabeli 5 zamieszczono przykłady działań oraz osiągnięte korzyści z oszczędzania wody w
różnych branżach przemysłowych takich jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny oraz
ciężki.
78
Zander Z., Marjanowski J. Ostrowski J.,2010, Innowacyjne metody przygotowania wody dla mleczarstwa, III Konferencja
Naukowo-Techniczna „Ochrona Środowiska. Woda i Ścieki w Przemyśle Spożywczym” Białystok , 24 - 25 marca 2010 r.
66
Tabela 5. Działania przynoszące oszczędność wody w różnych branżach przemysłu. 79
Branża lub
produkt
Firma
Mleczarnia
(mleko i inne
produkty
mleczne)
United
Milk
Pic, Anglia
Stal
Columbia Steel
Casting
Co,
Inc.Northland
USA, Port1,
Farmaceutyki
Millipore Corp,
Jaffrey,
NH,
USA
Czekolada
Ghirardelli
Chocolate Co,
San
Leandro,CA,U
SA
Oszczędności
657
000
rocznie,
405 000
rocznie
1,63
mil
rocznie,
588 000
rocznie
m3
USD
m3
USD
31 000 m3 rocznie,
55
000
rocznie
3
USD
78 840 m rocznie
Działania przynoszące oszczędność
System oparty na odwróconej osmozie (RO)
oczyszcza kondensat mleczny w celu
ponownego wykorzystania, co eliminuje
konieczność zakupów wody z zewnątrz.
Nadmiar odzyskanej wody oferowany jest do
sprzedaży innym użytkownikom w sąsiedztwie.
Wymieniono stary, przepływowy system
chłodzenia na wieże chłodnicze z recyrkulacją.
Zainstalowano system recyklingu i zbiorniki na
wodę deszczową oraz zastosowano powtórne
używanie nienadającej się do picia wody
płuczącej. Zoptymalizowano proces wytwórczy.
Recykling odpadowej wody procesowej przy
użyciu technologii RO. Warta 61 000 dolarów
inwestycja zwróciła się w ciągu 1,2 roku w
postaci zmniejszonych kosztów pozyskiwania
wody, oczyszczania ścieków oraz zużycia
energii.
Zainstalowano
wieże
chłodnicze
z
recyrkulacją, przez co wyeliminowano potrzebę
używania wody pitnej do chłodzenia czekolady
w wielkich zbiornikach.
79State
of the World 2004: Progress Towards a Sustainable Society, Chapter 3, Postel S., Vickers A, Boosting Water
Productivity, Earthscan, NY, 2013
67
5.2.2.
Oszczędność energii
Obiekty przemysłowe zużywają 33% globalnej energii, wyprzedzając pod tym
względem pozostałe segmenty odbiorców, takie jak transport, budynki użytkowe czy
mieszkalne. Do efektywnego zarządzania energią zobowiązują przedsiębiorców przepisy
unijne. Jednak spełnienie wymagań Unii Europejskiej może być trudne ze względu na to, że
szacuje się, iż do 2050 r. ma nastąpić dwukrotny wzrost popytu na energię. Z tego względu
należy wcześniej zastanowić się nad możliwościami jej oszczędzania.80
Właściciele przedsiębiorstw są zazwyczaj świadomi wpływu zużycia energii na koszty
funkcjonowania firmy, jednak wiele możliwości dotyczących poprawy efektywności
energetycznej nie jest przez nich wykorzystywanych. Redukcje uzyskiwane poprzez
wprowadzenie rozwiązań poprawiających efektywność energetyczną mogą być bardzo
znaczące. W przeciętnym obiekcie przemysłowym można zmniejszyć zużycie energii o 1020% . W wyniku renowację budynku w trzech kluczowych obszarach:

HVAC (skrót z ang. Heating, Ventilation, Air Conditioning) czyli w zakresie
inżynierii sanitarnej zajmującą się: ogrzewaniem, wentylacją i klimatyzacją;

oświetlenie;

zintegrowane rozwiązania dla budynków energooszczednych
można uzyskać do 30% oszczędności energii.81
W Polsce zainteresowanie poprawą efektywności energetycznej jest dużo mniejsze niż
w innych krajach Europy. Przodujące w tym zakresie są Niemcy i Francja, państwa, w
których wiele inwestycji już zrealizowano i zauważono ich pozytywne efekty, dlatego łatwiej
jest podejmować decyzje o kolejnych tego typu inicjatywach. W wielu przypadkach
pierwszym krokiem w kierunku poprawy efektywności energetycznej powinien być audyt
energetyczny. By uzyskać długofalowe, stabilne w czasie oszczędności energii należy
przygotować strategiczny plan działań. Składa się on z czterech elementów:
 pomiaru zużycia energii;
 ustalenia podstawowych miejsc wymagających działania;
 wprowadzenia automatyki tam, gdzie jest to zasadne;
 monitorowania i kontroli ilości zużywanej energii.
80
81
Ajchel M, Mączyński M., 2011, Jak skutecznie zarządzać energią przemyśle? Ecomanager, 7, 16-17
http://www.nowaenergia.com/
68
Przykładem oszczędności energii oraz korzyści jakie można uzyskać jest modernizacja
jednego z zakładów produkujących mrożoną żywność82. Poszukując sposobu na obniżenie
wydatków za energię elektryczną w tym zakładzie, zidentyfikowano najpierw przyczyny
niskiej efektywności energetycznej. W tym celu przeprowadzono w fabryce audyt. Okazało
się, że jedną z bardziej energochłonnych instalacji jest system chłodzenia poszczególnych
linii produkcyjnych. Składał się on z dwóch stopni. Temperatura chłodzenia pierwszego z
nich była utrzymywana na poziomie -42°C, natomiast drugi zapewniał schładzanie do
temperatury -12°C. Analizując specyfikę procesów produkcyjnych przeprowadzanych na
różnych etapach przetwarzania żywności zauważono, że po niedawno przeprowadzonej
modernizacji zakładu już tylko jeden z nich, na dodatek realizowany nieregularnie, wymagał
zapewnienia temperatury -42°C. Aby zapobiec dalszemu marnowaniu energii, pierwszy
stopień systemu chłodzenia podzielono na dwie oddzielne instalacje. Pierwsza z nich
zapewnia chłodzenie w temperaturze do -42°C i można ją było wyłączyć niezależnie od
pozostałych, natomiast druga zapewniająca chłodzenie w temperaturze -36°C; był on
wymagana w większości zadań produkcyjnych i pracowała w sposób ciągły. Dzięki
wprowadzonym zmianom zużycie energii elektrycznej w tym zakładzie udało się ograniczyć
o 16%, co wprost przełożyło się na koszt działalności całego przedsiębiorstwa.
5.3. Opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego
przetwarzania surowców odnawialnych i wykorzystania w
syntezach biomasy odpadowe
Wykorzystywanie biomasy w tym biomasy odpadowej do syntezy w miejsce
nieodnawialnych surowców jakimi są węglowodory wiąże się z wieloma korzyściami, jak i
zmianami w technologii produkcji takimi jak:
 w biomasie znajduje się szeroka gama związków o różnorodnej strukturze chemicznej,
które można bezpośrednio wykorzystać w syntezie;
82
Jaworowska M.,2012, Efektywność energetyczna w przemyśle. Część 2, Automatyka B2B
69
 wiele związków znajdujących się w biomasie zawiera w swojej strukturze tlen, co
powoduje, że procesy chemiczne z udziałem biomasy wymagają łagodniejszych
warunków ich przetwarzania niż ropa naftowa
 oczekuje się zmiany ekonomiki produkcji z węglowodorów. W związku z
wyczerpywaniem się ropy, poszukiwać się będzie surowców i technologii opartych o
surowce odnawialne, w celu otrzymywania dóbr obecnie produkowanych z surowców
nieodnawialnych.
5.3.1.
Tworzywa biodegradowalne
Problemy ekologiczne o zasięgu lokalnym i globalnym (efekt cieplarniany), rozwój
wiedzy w dziedzinie ochrony środowiska, stopniowe wyczerpywanie się światowych
zasobów surowców nieodnawialnych, coraz bardziej restrykcyjne przepisy prawne – to
czynniki, które obecnie kształtują trendy w projektowaniu opakowań. Jednym z rozwijanych
tu kierunków badań są prace nad opracowaniem technologii wytwarzania polimerów
biodegradowalnych i kompostowalnych,. Polimery te mogłyby zastąpić klasyczne tworzywa
sztuczne uzyskiwane z surowców petrochemicznych, ale jednocześnie charakteryzowałyby
się podobnymi właściwościami przetwórczymi. Zaliczyć możemy do takich materiałów
opakowania wytwarzane z surowców pochodzenia roślinnego. Tradycyjne tworzywa sztuczne
produkowane przy użyciu ropy naftowej zawierają węgiel wytworzony miliony lat temu.
Natomiast materiały z masy celulozowej oraz roślin uprawnych (kukurydza, trzcina cukrowa,
ziemniaki itd., a także odpady z przemysłu rolno-spożywczego) zawierają atomy węgla
pochodzące z procesów fotosyntezy prowadzonych obecnie z wykorzystaniem CO2.
Do nurtu poszukiwań alternatywnych materiałów opakowaniowych ze źródeł
odnawialnych wpisują się zarówno polimery biodegradowalne, jak też niebiodegradowalne
polimery klasyczne.
Przemysłową produkcję opakowań z polimerów biodegradowalnych na niewielką
skalę datuje się od roku 1995. Obecnie ich wykorzystanie i skala zastosowań ma bardzo
szeroki zakres. Polimerowe materiały biodegradowalne ze względu na źródło pochodzenia
surowców do ich wytwarzania, można podzielić na dwie zasadnicze grupy83.
83
Żakowska H., 2014, Biodegradowalne materiały opakowaniowe z kwasu polimlekowego (PLA), Opakowanie, 4
70
Pierwsza grupa to polimery wytwarzane z surowców odnawialnych, w tym
produkowane przez klasyczną syntezę chemiczną z monomerów pochodzenia naturalnego
oraz produkowane przez mikroorganizmy lub zmodyfikowane bakterie, czyli tzw.
biopolimery. Zaliczamy do nich:

skrobię termoplastyczną (TPS), mieszanki skrobi z poliestrami alifatycznymi i
kopoliestrami; alifatyczno-aromatyczne estry skrobi, mieszanki skrobi z surowcami
naturalnymi;

poliestry
hydroksykwasów
pochodzenia
mikrobiologicznego
-
poli(hydroksyalkaniany);

PHA (polihydroksyalkaniany), w tym kopolimery kwasu masłowego, walerianowego i
heksanowego PHBV, PHBH;

poli(kwas mlekowy) (PLA) oraz tworzywa z udziałem PLA;

estry celulozy, mieszanki celulozy, celulozę regenerowaną;

mieszanki drewna oraz innych surowców naturalnych.
PHB, [poli (3-hydroksymaślan)]
PHBV, [poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerianian)]
Rys. 13. Struktura PHB i jego kopolimeru wytwarzanego przez mikroorganizmy Rastonia
Eutropha
Drugą grupę stanowią poliestry wytwarzane z ropy naftowej, w tym:

syntetyczny poliester alifatyczny - polikaprolakton (PCL);

syntetyczny i półsyntetyczny alifatyczny kopoliestr (AC) i poliestr (AP);

syntetyczne kopoliestr alifatyczno-aromatyczny (AAC);
71

polimery rozpuszczalne w wodzie - poli(alkohol winylowy) (PVAL).
Klasyfikacja polimerów ze względu na źródło pochodzenia surowca jest teoretyczna, gdyż
obecnie wiele firm stosuje mieszanki, łącząc różne rodzaje materiałów polimerowych.
Ponadto ze względu na olbrzymi postęp technologiczny niektóre surowce, pochodzenia
petrochemicznego, w niedalekiej przyszłości mogą być wytwarzane ze źródeł odnawialnych.
Rys. 14. Surowce i polimery odnawialne 84
Do wytwarzania polimerów biodegradowalnych najczęściej stosuje się następujące metody:
·
modyfikację polimerów naturalnych (pozostają one w większej części niezmienione
chemicznie) np. termoplastyczna skrobia;
·
fermentację monomerów syntezowanych biotechnologicznie np. polilaktyd;
84
Penczek S., Pretula J., Lewińslki P.2013, Polimery z odnawialnych surowcow, polimery biodegradowalne,
Polimery, LVIII, 833-958
72
·
syntezę bezpośrednio z udziałem mikrorganizmów lub z genetycznie modyfikowanych
zbóż np. polihydroksyalkaniany;
·
polimeryzację z otwarciem pierścienia (polimeryzacja jonowa, czy koordynacyjna);
·
polikondensację w stanie stałym (poliestry alifatyczno-aromatyczne)l
·
modyfikację na drodze chemicznej [poli(alkohol winylowy)].
Polimery tradycyjne nie ulegają biodegradacji, przez co stanowią poważny problem
gospodarki odpadami. Jedynym rozsądnym rozwiązaniem jest poszukiwanie zakładów
zajmujących się ich depolimeryzacją i ponownym wykorzystaniem jako surowców do
produkcji nowych polimerów. Dlatego też podstawową zaletą opakowań wytworzonych z
polimerów biodegradowalnych, jest możliwość ich zbierania po zużyciu razem z odpadami
organicznymi,
a
następnie
poddanie
procesowi
kompostowania
w
instalacjach
przemysłowych. Kompostowanie zaliczamy do procesów recyklingu materii organicznej, Jest
to proces tlenowego rozkładu odpadów opakowaniowych ulegających biodegradacji
prowadzony w kontrolowanych warunkach przy wykorzystaniu mikroorganizmów, które
czerpią energię z przekształcenia węgla w ditlenek węgla oraz wbudowują materię organiczną
w biomasę. Kompostowanie odpadów organicznych jest całkowicie akceptowane z uwagi na
wymagania ochrony środowiska. Opiera się ono na naturalnych procesach biochemicznych,
zintensyfikowanych
w
sztucznie
wytworzonych
warunkach
przemysłowych
dzięki
zapewnieniu optymalnego środowiska do przebiegu procesów oraz możliwości sterowania
tymi procesami. W wyniku tego procesu uzyskuje się stabilizat zwany potocznie kompostem.
Jednak pojęcie kompostu dotyczy materii organicznej, która może być wykorzystana do
nawożenia gleb, co zazwyczaj nie może mieć miejsca po uzyskaniu stabilizatu z odpadów
miejskich. Opakowania przewidziane do przetworzenia w procesach biologicznych muszą
podlegać badaniom, które potwierdzą spełnienie wymagań związanych z przydatnością ich do
kompostowania. Należy je również oznaczyć rozpoznawalnym przez mieszkańców znakiem
(rys 15), gdyż podlegają zbiórce razem z odpadami organicznymi, a nie systemowi zbiórki
odpadów z tworzyw sztucznych85.
Rys. 15. Oznaczenie polimerów biodegradowalnych w Polsce nadawane przez Centralny
Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań (COBRO).
85
Błędzki A., Fabrycy E. 1992. Polimery degradowane – stan techniki. Polimery 37, 343.
73
Należy jednak zaznaczyć, że nie wszystkie materiały biodegradowalne są
kompostowalne. Tworzywa kompostowalne należą do tworzyw biodegradowalnych, które
ulegają rozkładowi biologicznemu w warunkach kompostowania w stosunkowo krótkim
okresie czasu, zazwyczaj 23 dni, czyli czasu technologicznego przeznaczonego na etap
intensywnego kompostowania w komorach lub reaktorach w technologii unieszkodliwiania i
zagospodarowania odpadów. Natomiast materiały biodegradowalne mogą ulegać rozkładowi
przez bardzo długi okres czasu.
Obszary zastosowań materiałów biodegradowalnych są bardzo szerokie i obejmują:
folie opakowaniowe, torebki sklepowe, torby na śmieci, opakowania nieprzepuszczające O2 i
H2O, opakowania na przynęty, torby stosowane w zakładach pogrzebowych, folie stosowane
w pieluchach, w foliach przylepcowych. materiały sanitarne, butelki, opakowania kartonowe
na płyny, doniczki stosowane w ogrodnictwie i warzywnictwie, sieci rybackie, sztućce i kubki
jednorazowego użycia, pianki stosowane do zabezpieczania luźno przewożonych artykułów.
Na rynku pojawiło się już wiele biopolimerow86, 87.
Ze względu na właściwości, rosnące zdolności produkcyjne oraz cenę, na uwagę
zasługują biopolimery takie jak:
 grupa polilaktydów NatureWorks (Cargill Dow),
 grupa kompozycji polimerowo-skrobiowych o nazwie handlowej MateriBi
(Novamont)
 folie celulozowe nowej generacji Natureflex (Innovia Films).
Polilaktyd (PLA) jest poliestrem alifatycznym otrzymywanym przez polikondensację
kwasu mlekowego uzyskanego ze skrobi kukurydzianej metodą fermentacji bakteryjnej. W
Blair (Nebraska, USA) uruchomiono zakład, który ma zdolność produkcyjną wynoszącą
ponad tysiąc ton na rok tego polimeru. Obecnie zakład ten współpracuje z kilkoma partnerami
nad rozwojem nowych polimerów do różnorodnych zastosowań, a polimery NatureWorks
PLA są wytwarzane w wielu odmianach wykorzystywanych do:

produkcji giętkich materiałów opakowaniowych (folie dwuosiowo orientowane, folie
wielowarstwowe z warstwą zgrzewalną),
86
Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych , CZĘŚĆ PIERWSZA, Projekt kluczowy
„Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu”, PO
IG.01.03.01-00-018/08 (MARGEN),
87 Rudnik E., 2007, Compostable Polymer Materials, Elsevier, 35-60;
74

wytłaczania folii sztywnych i termoformowania, (laminowania papieru metodą
wytłaczania kubki, pojemniki, tacki, butelki torby foliowe, owinięcia, a nawet
etykiety, w tym w formie termokurczliwych rękawów)

formowania opakowań metodą wtrysku 84.
Intensywny rozwój oferty handlowej oraz zdolności wytwórczych obserwuje się w
produkcji kompozycji polimerowo-skrobiowych o nazwie handlowej Mater Bi, czy też
inwestycjach zrealizowanych przez producenta takich polimerów - włoską firmę Novamont
S.A.. Grupa polimerów Mater Bi stosowana jest do produkcji folii giętkich oraz sztywnych,
poddawanych termoformowaniu na tacki i pojemniki, spienionego materiału wypełniającego
wolne przestrzenie w opakowaniach transportowych, sztywnych opakowań formowanych
wtryskowo, a także do powlekania papieru i tektury.
Tabela 6. Zastosowanie polimerów z materiałów biodegradowalnych.84
Nazwa biopolimeru
Skrobia
Zastosowanie biopolimeru
Sposób utylizacji
Opakowania, środki higieny, artykuły kompostowalny
sportowe i medyczne
Celuloza
Artykuły
użytkowe,
obudowy biodegradowalny
urządzeń, aktykuły sportowe, zabawki
Polikwasy alkanowe (PHA)
Opakowania, środki higieny, wyroby kompostowalny
odlewnicze,
przemysł
rolniczy,
elektryczny, chemiczny, medyczny,
samochodowy itp.
Polikwas masłowy (PLA)
Opakowania,
rolnictwo,
materiały biodegradowalny
ochronne, budownictwo, włókna i
włókniny
Polikaprolakton (PCL)
Opakowania,
geowłókniny,
pianki, kompostowalny,
lakiery, spoiwa, skóra syntetyczna
może
być
poddany
recyklingowi
Modyfikowany PET
Opakowania,
rolnictwo
produkty
spienione, kompostowalny,
może
być
poddany
recyklingowi
75
Innymi foliami kompostowalnymi są folie celulozowe nowej generacji o nazwie
handlowej Natureflex. Produkcją takich folii z masy celulozowej uzyskiwanej z drewna
eukaliptusowego zajmuje się Firma Innovia Films. Folie te charakteryzują się:

doskonałymi właściwościami optycznymi;

wysoką nieprzepuszczalnością tlenu i aromatów’

regulowaną przepuszczalnością pary wodnej’

termoodpornością, odpornością na tłuszcze i substancje chemiczne;

naturalną antystatycznością itd. 84
Rys. 16. Innowacyjna technologia polimeryzacji etylenu pochodzącego z alkoholu etylowego
wytwarzanego poprzez fermentację surowców roślinnych88.
88Krajowy
Punkt Informacyjny Plastice, Poradnik dla przedsiębiorców, mapa drogowa - od nauki do innowacji w łańcuchu
wartości, Klasyczne tworzywa z surowców odnawialnych, COBRO
76
Przykładem polimerów, pierwotnie otrzymywanych z surowców nieodnawialnych,
takich jak ropa naftowa, a obecnie produkowanych z biomasy jest polietylen. Surowcem do
jego produkcji jest bioetanol, a wiec polimer ten w odróżnieniu od tego otrzymywanego z
ropy naftowej nazwano „zielonym” polietylenem. Uzyskanie takiego polimeru było możliwe
dzięki innowacyjnej technologii opracowanej w brazylijskim koncernie petrochemicznym
Braskem. Technologia ta polega na polimeryzacji etylenu pochodzącego z alkoholu
etylowego wytwarzanego poprzez fermentację surowców roślinnych. Schemat tego procesu
ilustruje rys. 16.
Rys. 17. Porównanie polimerów tradycyjnych z biopolimerami
Moda na biopolimery w istotny sposób przyczyniła się do innowacyjności w
przemyśle petrochemicznym i chemicznym. Zalety wprowadzenia biopolimerów w miejsce
polimerów konwencjonalnych zebrano na rys.17.
77
5.3.2. Wykorzystania biomasy odpadowej jako surowca
Jednym z wielu zastosowań biomasy jako surowca wykorzystywanego na skalę
przemysłową jest produkcja biopaliw: bioetanolu i biodiesla. Do produkcji pierwszej
generacji biopaliw stosowano substancje organiczne, które powszechnie służą do produkcji
pożywienia lub pasz, co wzbudzało wiele kontrowersji matury etycznej. Były to: skrobia,
cukry, olej roślinny i zwierzęcy. Druga generacja biopaliw to produkty otrzymane z biomasy
odpadowej, które nie były wykorzystywane do tej pory jako surowiec. Takie podejście do
produkcji paliw pozwoliło na uzyskanie dodatkowych korzyści takich jak:

zagospodarowanie odpadów,

wyższa redukcja emisji CO2,;

wyższa efektywność energetyczna;

brak konkurencji z produkcją żywności.
Do surowców II generacji zaliczamy: biomasę lignocelulozową, pozostałości rolniczej.
zboża zawierające bardzo mało ziaren; odpadki przemysłu drzewnego; skóry czy miazga z
przetwórstwa owoców.
Produkcja etanolu z odpadków roślinnych stanowi duże wyzwanie technologiczne. Jest to
proces etapowy składający się ze wstępnej obróbki ligninocelulozy przygotowującej surowiec
do procesu biochemicznego, fermentacji alkoholowej oraz zatężania alkoholu.
Zazwyczaj pierwszym etapem produkcji etanolu z ligninocelulozowych fragmentów
roślin jest rozdzielenie kłopotliwej w hydrolizie ligniny od celulozy i hemicelulozy. Hydrolizę
można przeprowadzić klasycznie przy wykorzystaniu roztworów kwasów nieorganicznych
takich jak kwas solny lub siarkowy. Jednak w wyniku tak przeprowadzonego procesu
powstają uciążliwe odpady w postaci nieorganicznych soli, co dyskwalifikuje ten proces jako
„przyjazny” środowisku. Z tego też względu w produkcji etanolu z celulozy prowadzona jest
hydroliza enzymatyczna, w której rozkładu dokonują enzymy wytwarzane przez odpowiednio
dobrane drobnoustroje.
Kluczem do efektywnej hydrolizy celulozy jest znalezienie lub stworzenie
odpowiednich bakterii lub grzybów skutecznie prowadzących ten proces. Często
wykorzystywana
jest
tu
inżynieria
genetyczna
usprawniająca
pracę
istniejących
drobnoustrojów lub/i zwiększająca ich odporności na czynniki zewnętrzne w tym produkty
własnej przemiany metabolicznej. W wyniku hydrolizy celuloza zostaje rozłożona na cukry
78
proste. Związki te są substratem fermentacji alkoholowej prowadzonej za pomocą drożdży, a
produktem konwersji alkohol etylowy.
Przez
długi
czas
czynnikiem
utrudniającym
proces
fermentacji
biomasy
lignocelulozowej była niezdolność drożdży do przereagowania cukrów C5 (pentoz)
pochodzących z hemicelulozy i stanowiących ok. 1/3 biomasy. W związku z powyższym
badania konwersji pentoz były głównym obiektem zainteresowania naukowców przez
ostatnich 15 lat i zaowocowały powstaniem kilku obiecujących rozwiązań. Okazało się, że do
tego celu można zastosować bakterie jelitowe ( Esherichia coli i Klebisiella oxytoca), bakterie
termofilowe, mezofilowe (Zymomonas mobilis) i drożdże89,
90
. Naukowcy odkryli, że
najlepsze enzymy jakie można wykorzystywać są już na świecie. Od wieków w ekosystemach
występują organizmy, które zajmują się trawieniem lignocelulozy, które przez setki lat na
drodze ewolucji udoskonalały swoje cechy. Na tej podstawie naukowcy rozpoczęli badania i
poszukiwania organizmu, który został najlepiej przystosowany do pełnienia tej funkcji. Grupa
mikrobiologów pod kierunkiem Jareda Leadbettera odkryła, że termity z lasów deszczowych
idealnie spełniają te wymagania91. Termity są niezastąpione w trawieniu lignocelulozy,
wykorzystują do tych celów mieszankę bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów
zlokalizowanych w ich jelitach. Naukowcy wyodrębnili zawartość jelit termitów i
wyizolowali DNA, w celu zbadania ekosystemu tych mikroorganizmów. Wykazano dużą
różnorodność enzymów biorących udział w tym procesie. Obecnie na skalę przemysłową
wykorzystywana jest mieszanka enzymów uzyskane przez firmę biochemiczną Novozymes z
Trichoderma reesei, która względnie szybko i wydajnie rozbija wiązania celulozowe.
Proces konwersji lignino celulozy na etanol może zachodzić pośrednio, lub pośrednio.
Gdy w pierwszym etapie celuloza jest poddawana hydrolizie, a następnie w drugim reaktorze
fermentacji wówczas mówimy o pośredniej metodzie. Natomiast w bezpośredniej metodzie
hydroliza i fermentacja zachodzą w jednym reaktorze.
Jednym z bardziej znanych procesów przemysłowego przetwarzania celulozy na
etanol jest technologia Iogen. Na rysunku 18 zamieszczono schemat procesu produkcji
89
Nowak J. 2000. Ethanol yield and productivity of Zymomonas mobilis in various fermentation methods, EJPAU
3(2),04.Available Online: http://www.ejpau.media.pl/volume3/issue2/food/art-04.html
90 Rogers PL, Jeon YJ, Lee KJ, Lawford HG, 2007, Zymomonas mobilis for fuel ethanol and higher value products, Adv
Biochem Eng Biotechnol.;108:263-88.
91; Warnecke F., Luginbühl P., Ivanova N., Ghassemian M., Richardson T.H., Stege J.T., Cayouette M., McHardy A.C.,
Djordjevic G., Aboushadi N., [......], Acosta L.G., Rigoutsos I., Tamayo G., Green B.D., Chang C, Rubin E.M., Mathur E.J.,
Robertson D.E., Hugenholtz P., Leadbetter J.R., 2007Metagenomic and functional analysis of hindgut microbiota of a woodfeeding higher termite. Nature 12; 450(7169):560-5.
79
etanolu z biomasy zastosowany w pilotażowej instalacji uruchomionej w 2004 roku w
Ottawie w Kanadzie. Surowcem w tej instalacji jest słoma, łodygi kukurydzy oraz trawy. Jak
widać proces produkcji etanolu z celulozy rozpoczyna się od siekania a następnie mielenia
roślin. Rozdrobniony mechanicznie surowiec kierowany jest do reaktora, w którym
poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 180 – 250 ◦C w obecności roztworu kwasu
siarkowego o stężeniu 0,5 – 2%. W takich warunkach słoma poddawana jest wstępnej
hydrolizie w czasie od 1 do 5 minut, po czym gwałtownie obniżane jest ciśnienie, a
uzyskanym produktem jest ciemnobrązowy szlam. Do tak przygotowanej słomy dodawane są
celulazy, w tym przypadku enzymy wytwarzane przez specjalnie wyselekcjonowane grzyby
rozkładające drewno. Zadaniem enzymów jest hydroliza otrzymanego we wcześniejszym
procesie szlamu, czyli rozkład hemicelulozy oraz celulozy na cukry proste: ksylozę i glukozę.
Po zakończeniu procesu hydrolizy otrzymane produkty są filtrowane w celu oddzielenia
osadu od roztworu cukrów. Tak otrzymany roztwór kierowany jest do fermentora, w którym
dodawane są drożdże prowadzające fermentację cukrów prostych do etanolu. Następnie
otrzymany roztwór etanolu poddawany jest dwustopniowej destylacji kaskadowej w wyniku,
której uzyskiwany jest czysty alkohol etylowy. Etanol produkowany ze słomy jest znacznie
bardziej zrównoważonym sposobem produkcji biopaliw niż wykorzystywanie jadalnych
części roślin. Pomimo wielu zalet tej technologii, ma on również pewne niedogodności, a
mianowicie wymaga sporych nakładów energetycznych i jest umiarkowanie wydajna. W
metodzie Iogen z jednej tony słomy uzyskuje się ok. 280 litrów etanolu 92.
W ostatniej dekadzie obserwuje się szybki wzrost zainteresowania etanolem z celulozy.
Jednak większość technologii jest wciąż w fazie badań i rozwoju. Istnieje tylko kilka
instalacji pilotowych tego typu oraz kilka w trakcie budowy do których należą:
 Iogen 190 mln litrów/rok,
2008
 Xethanol 190 mln litrów/rok
2007
 Bluefire 90 mln litrów/rok
2009
 Abengoa 5 mln litrów/rok
200793
92
Kłosowski G., Macko D., Mikulski D., 2010, Rozwój metod biotechnologicznych produkcji biopaliw ze źródeł
odnawialnych, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 45, 118-135
93 Kurczewski B., 2007, Etanol z celulozy – technologia i wdrożenia przemysłowe, XIII Sympozjum Naukowo-Techniczne
„Chemia 2007, Płock
80
Słoma pszeniczna
Obróbka
wstępna
Produkcja
enzymów
Hydroliza
celulozy
Siekanie i mielenie
Obróbka wysokociśnieniowa
parą wodną
w obecności roztworu
kwasu siarkowy 0,5-2%
0
T 180-260 C, czas 0,5-5 min.
Przeróbka
ligniny
Fermentacja
cukrów
Grzyby rozkładajace drewno
Trichoderma reese
Enzymy - celulazy
Odzysk
etanolu
Etanol
Saccharomyces cerevisiiae
Rys. 18. Innowacyjna produkcja etanolu ze słomy pszenicznej w procesie fermentacji
alkoholowej (Iogen 2004).
5.4. Poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych
aktywnych
i
selektywnych
katalizatorów
oraz
bezpiecznych
reagentów
Obecnie ponad 90% produkcji przemysłu chemicznego i petrochemicznego jest
uzyskiwana dzięki procesom katalitycznym. Wśród wielu procesów katalitycznych istotnymi
z punktu widzenia ochrony środowiska są:
-
oczyszczanie samochodowych gazów spalinowych z zastosowaniem katalizatorów;
-
wykorzystanie ogniw paliwowych i zasilanych wodorem jako źródeł energii;
81
-
katalityczne spalanie;
-
katalityczne usuwanie lotnych związków organicznych ze źródeł stacjonarnych;
-
katalityczne usuwanie NOx ze źródeł stacjonarnych;
-
utylizacja CO2;
-
katalityczne przetwarzanie biomasy94.
5.4.1.
Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń ze spalin
Spalanie paliw w silnikach samochodowych jest źródłem wielu zanieczyszczeń
emitowanych do środowiska. Ze względu na ciągły wzrost ilości użytkowanych samochodów
zjawisko to stało się poważnym problemem. Wraz ze spalinami samochodowymi emitowane
są między innymi węglowodory, tlenek węgla, tlenki azotu (NOX) oraz cząstki stałe i metale.
W związku z powyższym dołożono wiele starań, aby opracować systemy katalityczne do
zminimalizowania ilości emitowanych zanieczyszczeń z silników samochodowych. W
silnikach spalinowych stosowanych jest kilka systemów oczyszczania spalin. Zadaniem tych
systemów jest utlenianie/redukcja szkodliwych składników w obecności katalizatora oraz
ograniczenie emisji cząstek stałych (PM) za pomocą specjalnych filtrów. Rola katalizatorów
w systemach oczyszczania spalin polega na przyspieszeniu lub nadaniu właściwego kierunek
reakcjom chemicznym, w których biorą udział węglowodory, tlenki azotu czy CO, same
jednak nie ulegają przemianie chemicznej95.
W silnikach benzynowych najbardziej wydajnym obecnie systemem oczyszczania
spalin jest układ wyposażony w katalityczny trójfunkcyjny reaktor oraz system regulacji
składu mieszanki w układzie sprzężenia zwrotnego (rys. 19). Reaktor trójfunkcyjny pełni trzy
role: utleniania tlenek węgla, utleniania węglowodory i redukuje tlenki azotu zgodnie z
poniższymi reakcjami:
utlenianie CO
2CO + O2 → 2CO2
utlenianie CxHy
2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O
redukcja NOx
2NO + 2CO → N2 + 2CO2
94
95
Sarbak Z., 2004, Kataliza w ochronie środowiska, Wyd. Naukowe UAM, Poznań.
Kośmider J., Mazur-Chrzanowska B., Wyszyński B., 2002, Odory, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN
82
Układ
zasilający
Powietrze
Paliwo
Reaktor
katalityczny
silnik
Oczyszczone
spaliny
Sonda lambda
Układ sterujący
Rys. 19. Schemat systemu oczyszczania spalin w silniku samochodowym
Aby te trzy procesy mogły prawidłowo przebiegać, wymagany jest odpowiedni skład
mieszanki paliwowo-powietrznej. Do regulacji i optymalizacji składu mieszanki (λ= 0,99
±0,5%) służy układ automatycznego zasilania powietrzem silnika z zastosowaniem sondy
lambda. Mikroprocesor analizuje sygnały otrzymane z czujnika zawartości tlenu oraz z
innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania iskry, itp., w taki sposób, aby wyżej
wymieniony stosunek był stale bliski stechiometrycznemu. Układ sterujący składem
mieszanki podawanej do reaktora w dużej mierze odpowiada za skuteczność działania i
żywotność katalizatora, którego skuteczność w dopalaniu CO i CxHy w temperaturze 400–
800 °C przy optymalnym stosunku paliwa do tlenu przekracza 90%. W przypadku zasilania
silnika mieszanką ubogą gwałtownie spada zdolność konwersji tlenków azotu.
warstwa
substancji
aktywnej katalitycznie.
Warstwa platyny
z rodem
Materiał nośnika
(ceramika lub metale)
Reakcje utleniania
CO i C2H6
Reakcje redukcji
NO
warstwa pośrednia
zwierająca
aktywatory
Nośnik ceramiczny
Rys. 20. Budowa i zasada działania pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz struktura
powierzchni ścianek monolitu.96, 97
96
97
http://autokult.pl/2011/06/30/reaktor-katalityczny-czyli-nasz-stary-dobry-katalizator
Wajand J.A. Wajand J.T. 2005, Tłokowe silniki spalinowe średnio i szybkoobrotowe, WN – T, Warszawa,
83
Reaktor katalityczny zbudowany jest z rdzenia wykonanego w postaci monolitu
ceramicznego lub metalowego (nośnik katalizatora), warstwy pośredniej, warstwy aktywnej,
warstwy uszczelniającej i izolującej cieplnie. Materiałem, na który nanosi się substancję
katalityczną, jest obecnie wyłącznie materiał ceramiczny o mikrostrukturze plastra miodu, w
formie cylindra najczęściej o przekroju owalnym. W przypadku silników dużej mocy
nośnikiem katalizatora są także konstrukcje metalowe, które szybciej osiągają temperaturę
roboczą katalizatora. Materiałem wyjściowym do produkcji nośników ceramicznych jest
kordieryt o składzie chemicznym 14% wag. MgO, 36% wag. Al2O3 i 50% wag. SiO2 oraz
minimalnych dodatkach NaO, Fe2O3, CaO. Krzemian magnezowo-aluminiowy wyróżnia się
wyjątkowo małą rozszerzalnością cieplną przy dużej żaroodporności.
Powierzchnia monolitu jest zdecydowanie za mała aby zapewnić dobry kontakt ze
składnikami katalitycznie aktywnymi i przeprowadzić konwersję wszystkich składników
spalin. Dlatego na ten monolit nakłada się cienką warstwę wybranych tlenków
nieorganicznych. Wówczas powierzchnia właściwa wzrasta i wynosi od 10 000 do
40 000m2/dm3. Składniki powłoki wspierają funkcje katalityczne metali szlachetnych jak i
również mogą brać w nich udział.
Rola aktywnego CeO2 to przeciwdziałanie spiekaniu, stabilizacja dyspersji metali
szlachetnych i przeciwdziałanie dezaktywacji związkami siarki. Ma on również zdolność
magazynowania tlen, pozwalając na prawidłowe spalanie nawet gdy mieszanka paliwowa jest
uboższa w ten składnik. Zachodzi wówczas reakcja:
2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2
W przypadku mieszanki ubogiej w paliwo zachodzą reakcje:
Ce2O3 + 0,5O2 → 2CeO2
Ce2O3 + NO → 2CeO2 + 0,5N2
W reaktorze trójfunkcyjnym substancją aktywną katalitycznie jest platyna, rod lub
pallad. Pt i Pd są odpowiedzialne za procesy utleniania, a rod za redukcję NOx. Metale te
mogą być użyte w różnych kombinacjach z tlenkami i metalami przejściowymi, często
zawierając dodatkowe składniki, tzw. promotory, które zwiększają aktywność materiału
katalitycznego. Obecnie stosuje się katalizator zawierający od 0,1 do0,15% wag. Pt i Rh, 10-
84
20% CeO2 oraz 80-90% ɤ-Al2O3 stabilizowany 1-2% wag. La2O3 i/lub BaO. Na rysunku 20
przedstawiono budowę i działanie pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz strukturę
powierzchni ścianek monolitu 91, 98.
Truciznami katalizatora są występujące w spalinach tlenki siarki, fosfor i cynk, które
pochodzą z niektórych smarów samochodowych, a także krzem i ołów.
Z kolei w silnikach wysokoprężnych stosowane są 95:
 katalizator Oxicat – utleniający CxHy, CO, aldehydy i rozpuszczalną frakcję
organiczną (SOF),
 katalizator DeNOx – redukujący tlenki azotu wraz z utlenianiem CO, CxHy i SOF,
 katalizator czterofunkcyjne – układ katalizatora utleniającego i DeNOx,
 filtry cząstek stałych.
Najbardziej
popularnym
reaktorem
katalitycznym
jest
tzw.
katalizator
czterofunkcyjny. Katalizator ten jest układem katalizatora utleniającego i redukującego
DeNOx. Warstwa pośrednia katalizatora utleniającego składa się z Al2O3 i TiO2. Aktywnymi
składnikami katalizatora są metale szlachetne platyna i pallad, a do redukcji NOx używa się
związków z grupy zeolitów.
W tabeli 7 przedstawiono skład oraz zawartość reaktorów katalitycznych stosowanych
w silnikach spalinowych.
98
Merkisz J. 1999, Ekologiczne problemy silników spalinowych, Tom1, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań.
85
Tabela 7 Skład oraz zawartość poszczególnych warstw reaktorów katalitycznych w silnikach
spalinowych 99
Metale szlachetne
Reaktor
utleniający
Reaktor
DeNOx
Skład warstwy
pośredniej
Pt
TiO2
(0,003-2,5 g/dm3)
Al2O3
Dodatki
K2O, Y2O3, V2O5, Cr2O3, NiO
Pd
K2O, La2O3, Pr6O11
(0,3- 3,5 g/dm3)
V2O5, NiO
Pt:
H-ZSM-5 (Si/Al:40)1)
3 % wag.
H-modernit (Si/Al:30)
H-ZSM-5 (Si/Al:120)
Na-ZSM-5 (Si/Al:200)
Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)
Pt: 3 % wag.
Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)
Ir: 0,6 % wag.
1)
H-ZSM-5 (Si/Al:40) - rodzaj zeolitu ze stosunkiem krzemu do glinu równym 40
Zeolity ZSM charakteryzowane są przez wartość stosunku krzemu do glinu (Si/Al) lub
stosunku molowego SiO2/Al2O3. Określa ona ilość protonów, jonów amoniowych lub jonów
metali, które mogą być wymieniane w zeolicie.
Optymalne ilości platyny i palladu naniesionego jako warstwa aktywna w
katalizatorze wynosi odpowiednio 1,1 i 2,5 g/dm3. Konieczne jest jednak stosowanie dodatku
zmniejszającego
utlenianie
SO2
do
SO3.
Siarka
obecna
w
większości
paliw
węglowodorowych w procesie spalania utlenia się do SO2, a nadwyżka tlenu powoduje dalsze
utlenianie do SO3. Siarka reagując ze składnikami warstwy pośredniej tworzy toksyczne
99
Kim S. H., In C. B., Kim C. D., Ho W. S.: Four way diesel catalysts with optimized washcoat and brick
combination. KIA Motors Corporation. FISITA F98T217, Paris 1998.
86
siarczany, które osadzając się na powierzchni złoża katalitycznego zmniejszają skuteczność
działania
katalizatora.
Problem
doboru
odpowiedniego
związku
chemicznego
zmniejszającego utlenianie SO2 polega na konieczności utrzymania zdolności utleniania
pozostałych składników spalin tj. CxHy, CO i SOF na wysokim poziomie. Najbardziej
korzystnymi dodatkami do katalizatora utleniającego (z platyną jako składnikiem warstwy
aktywnej), w celu zmniejszenia stopnia utleniania siarki, jest V2O5 i CrO3 natomiast do
katalizatora z palladem V2O5 91, 95.
5.4.2.
Selektywne katalityczne usuwanie NOx z gazów odlotowych ze
źródeł stacjonarnych
Zakłady przemysłowe głównie chemiczne i metalurgiczne, energetyka zawodowa i
przemysłowa, lokalne kotłownie itp. stanowią główne źródło emisji tlenków azotu ze źródeł
stacjonarnych. Zanieczyszczenia te towarzyszą wszystkim procesom spalania paliw. NOx w
spalinach kotłowych to w 95-97 % NO, groźne zanieczyszczenie zdolne do katalizowania
rozkładu ozonu stratosferycznego oraz 3-5 % NO2. Metody usuwania tlenków azotu jest
wiele, a wśród nich metody katalityczne .
Reakcja rozkładu tlenków azotu może być prowadzona w fazie gazowej, gdzie
strumień gazu przepływa przez złoże katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na jego
powierzchnię. Jest on wówczas adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku
atomach metalu ( np. Cu lub Pt), gdzie w wyniku oddziaływania atom metalu (M) i NOx
przebiega reakcja chemiczna.
Postulowany jest dwustopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:
M + NO → M-NO → M-O + M-N
2M-O + 2M-N → 4M + N2 + O2
W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W wyniku
oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i tlenu związane
zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy przemieszczają się i łączą w
cząsteczki azotu i tlenu.
Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NOx są zeolity domieszkowane jonami
miedzi szczególnie Cu-ZSM-5. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim
87
zakresie temperatur 823 – 873K, a wyższe temperatury dezaktywują go. Katalitycznie
aktywny do rozkładu NO jest Ba2YCu3O7, który selektywnie rozkładał NO nawet przy dużym
stężeniu tlenu w temperaturze pokojowej.
Jednak najwięcej uwagi poświęca się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej
(SCR). Metodę tą wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na
świecie (zwłaszcza w Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset takich instalacji. Polega
ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest
określany jako selektywny, gdyż reduktor - amoniak wchodzi głównie w reakcje z NOx, a nie
w reakcję z O2. Reakcja biegnie w kierunku rozkładu NO do N2 , natomiast nie obserwuje się
reakcji niepożądanej jaką jest utleniania amoniaku tlenem do NOx. Główną reakcją procesu
katalizowanego na Pt w warunkach nadmiaru tlenu jest:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
Ditlenek azotu, którego udział w emitowanych gazach wynosi 3-5 % reaguje w myśl
równania:
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję
katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości O2 wywierają niekorzystny wpływ,
zmniejszają szybkość selektywnej redukcji katalitycznej.
Katalizatorami selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu są, platynowce,
zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O5, TiO2, MoO3, które mają tą
zaletę, że są tańsze i mniej wrażliwe na zatrucie, niż metale grupy platyny. Dezaktywacja
platynowców zachodzi w obecności tlenków siarki i związków halogenowych. Szczególne
interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2 oraz na
mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2, ZrO2 lub ZrO2-TiO2, Al2O3 oraz Al2O3-TiO2..
Katalizator wanadowo-tytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i
dużą odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. W zakresie temperatur 150-250 °C zachodzą
tu następujące reakcje:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
4NO + 4NH3 + 3O2 → 4N2O+ 6H2O
88
Badania dotyczą również katalizatorów zeolitowych. Wysoką aktywnością charakteryzują się
zeolitu ZSM-5, w których jony sodowe wymieniono na kationy Cu2+.
Instalacje do usuwania NOx ze źródeł stacjonarnych budowane są przez takie firmy
jak: Babock Hitachi, CAMET, Engelhard, Norton oraz inne. Według danych japońskich czas
życia katalizatora wanadowo-tytanowego wynosi ok. 3 lat w elektrowniach węglowych, a 5-7
lat w elektrowniach stosujących paliwo olejowe i gazowe. Obecnie badania biegną w
kierunku poszukiwania innego reduktora niż amoniak. Ze względu na jego lotność, palność
oraz toksyczność, powoduje on, że tego typu instalacje są niebezpieczne dla pracowników
oraz środowiska.91 W grupie metod zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast
amoniaku stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla:
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O
2NO2 + 4H2 → N2 +4H2O
4NO2 + CH4 → 2N2+CO2+2H2O
2 NO2 + CH4 → N2 + CO2 + 2H2O
2NO + 2CO → N2 +2CO2
2NO2 +4CO → N2 + 4CO2
W odróżnieniu od amoniaku, który jest bardzo se1ektywną substancją redukującą, wyżej
wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym w gazach odlotowych, przy
czym silnie wzrasta temperatura katalizatora (zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w
gazie reagującym), co może prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji 91.
5.5.
Wykorzystanie
w
syntezie
chemicznej
nowych
mediów
reakcyjnych; cieczy jonowych, płynów pod- i nad-krytycznych i
cieczy fluorowych
Produkcja przemysłowa oraz zastosowanie konwencjonalnych rozpuszczalników
organicznych w różnych gałęziach gospodarki prowadzi do istotnego zanieczyszczania
środowiska naturalnego. Stosowane w przemyśle media reakcji chemicznych, które następnie
są materiałem odpadowym i zalegają na składowiskach, ze względu na właściwości fizykochemiczne, a szczególnie wysoką prężność par stosunkowo łatwo przedostają się do
atmosfery. Oprócz mobilności, konwencjonalne rozpuszczalniki organiczne zwykle cechują
89
się dużą toksycznością, a często także mutagennością i rakotwórczością o czym była mowa w
rozdziale 5.1.1.. Związki te stanowią wiec duże zagrożenie dla życia i zdrowia ludzkiego, jak
i środowiska naturalnego.
Zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju i zielonej chemii, w ostatnich latach
poszukuje się alternatywnych rozpuszczalników, które charakteryzowałyby się przede
wszystkim niską lotnością, stabilnością elektrochemiczną, chemiczną i fizyczną, szerokim
zastosowaniem, zdolnością zachowania katalitycznych właściwości enzymów, możliwością
recyklingu lub wielokrotnego wykorzystania bez utraty pierwotnych właściwości. Szeroko
zakrojone badania naukowe, jak i sukcesywne wdrażanie technologii dotyczą takich
alternatywnych rozpuszczalników jak: ciecze jonowe, związki floorowęglowodorowe,
dwutlenek węgla i woda w stanie nadkrytycznym.
5.5.1. Ciecze jonowe
Ciecze jonowe to sole, których temperatury topnienia są niższe od 100oC, a znaczna
ich część jest w stanie ciekłym już w temperaturze pokojowej. Ze względu na swoje bardzo
zróżnicowane i unikalne właściwości fizyko-chemiczne i biologiczne (tabela 8), związki te
postrzegane są w ostatnich latach jako bardzo obiecująca alternatywa dla konwencjonalnych
rozpuszczalników organicznych. Charakteryzują się one zaniedbywalną prężność par, niską
palność, wysoką stabilność termiczna. Rozpuszczają zarówno związki nieorganiczne,
włącznie z niektórymi skałami, minerałami i węglem, jak i organiczne, od prostych związków
po polimery. Mają zdolność rozpuszczania związków metali, w tym rożnych katalizatorów
metalicznych z zachowaniem właściwości katalitycznych, a także wykazują dobrą
rozpuszczalność gazów jak: H2, CO i O2, dzięki czemu są dobrymi rozpuszczalnikami dla
reakcji uwodornienia katalitycznego, karbonylowania, hydroformylowania i utleniania.
Ciecze zawierające jony chloroglinianowe są silnymi kwasami Lewisa i Bronsteda. O tej
własności cieczy jonowej decyduje rodzaj anionu, oraz także kation. Ciecze jonowe mają
zdolność tworzenia układów dwufazowych, dzięki czemu można je wydzielić z masy
reakcyjnej przez ekstrakcję lub dekantację. Cecha ta stwarza możliwość recyklingu cieczy
jonowej wraz z katalizatorem przy obniżonym zużyciu energii100.
100
Stefaniak W.,2011, Otrzymywanie pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera w środowisku pirolidyniowych
cieczy jonowych, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, rozprawa doktorska
90
Jednak najważniejszą zaletą tych związków, z punktu widzenia przemysłu, jest
możliwość projektowania ich pod kontem konkretnej reakcji chemicznej, czy procesu
separacyjnego, poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu.
Tabela .8. Właściwości cieczy jonowych
Właściwości biologiczne
 Wykazują właściwości
antyelektrostatyczne;
Właściwości fizyczno-chemiczne
 Ciekłe w temp. umiarkowanych (< 100 oC);
 Wykazują aktywność wobec
bakterii i grzybów;
 Rozpuszczają związki nieorganiczne i organiczne;
 Stabilne termicznie – wysoka temp. Wrzenia;
 Utrwalają tkanki miękkie
(zamiennik formaliny);
 Niska prężność par w temp. pok. (są niepalne);
 Balsamują tkanki;
 Konserwują drewno i papier;
 Rozpuszczają i zachowują aktywność katalityczną (kompleksy
metali przejściowych);
 Modyfikują powierzchnię
 Zachowują aktywność enzymów i rozpuszczają je;
 Mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe;
 Zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minerałów;
Krzemionki.
 Wykazują działanie katalityczne [AlxCl3x+1];
 Ekstrahują związki siarki z oleju napędowego;
 Wykazują działanie smarujące;
 Rozpuszczają celulozę i jej pochodne;
 Przewodzą prąd i charakteryzują się dużym oknem
Elektrochemicznym.
Ciecze
jonowe
zbudowane
są
z
dużych
i
niesymetrycznych
kationów
alkiloimidazoliowych, alkilopirydyniowych lub alkilofosfoniowych oraz mniejszych anionów
nieorganicznych,
a
także
organicznych
często
zawierających
atom
fluoru
(np.
tetrafluoroboran, heksafluorofosforan, imidek bis(trifluorometylosulfonylowy) i inne (tabela
9). Kationy tych soli mają nieregularne kształty i stosunkowo duże rozmiary, a ładunek jest
rozproszony na wiele atomów, co utrudnia krystalizację i sól pozostaje w stanie ciekłym.
Coraz częściej fragmenty alkilowe kationów cieczy jonowych są dodatkowo podstawiane
różnymi grupami funkcyjnymi w celu uzyskania wysokiej specyficzności powstałego
związku dla potrzeb konkretnej reakcji chemicznej czy procesu technologicznego, a także np.
w celu obniżenia toksyczności związku101. W chwili obecnej komercyjnie dostępnych jest
101
Siedlecka E. M., Czerwicka M., Stolte S., Stepnowski P. , 2011, Stability of Ionic Liquids in application conditions. Curr
Org Chem 15, 1974-1991
91
ponad 300 związków,teoretycznie jednak liczba możliwych kombinacji kation-anion o
właściwościach typowych dla tej grupy substancji może sięgnąć nawet 10186.
Tabela 9. Najczęściej spotykane klasy cieczy jonowych102
Ciecze jonowe mogą znaleźć potencjalne zastosowanie niemal w każdej gałęzi
przemysłu chemicznego i biotechnologii. Początkowo głównym kierunkiem aplikacyjnym
była synteza organiczna, a zwłaszcza reakcje katalizowane przez metale przejściowe i
enzymy. Korzyści wynikające ze stosowania cieczy jonowych w tych reakcjach to przede
wszystkim wysokie wydajności, lepsza chemo-, regio-, stereo- i enancjo- selektywność w
stosunku do rozpuszczalników konwencjonalnych, jak i zdolność zachowania właściwości
katalitycznych enzymów. Stwierdzono, iż szereg hydrolaz i oksydoreduktaz pozostaje
aktywny w wybranych cieczach jonowych. Dzięki zastosowaniu tych soli uzyskujemy
selektywne wydzielanie produktów reakcji i łatwe wydzielenie katalizatora103. Do tej pory
potwierdzono przydatność cieczy jonowych dla przeprowadzenia reakcji: Friedela-Craftsa,
Dielsa-Aldera,
dimeryzacji,
oligomeryzacji,
polimeryzacji
olefin,
depolimeryzacji,
nitrowania, oksydacji, katalitycznego uwodornienia, redukcji wodorkami metali, jonowych
102
103
Stepnowski P., 2005, rozprawa habilitacyjna, Wydział Chemii Uniwersytet Gdański
M.J Earle, K.R. Seddon, 2000, Pure Appl. Chem., 72, 1391.
92
redukcji, reakcji Heck’a, Suzuki, izomeryzacji i krakingu, epoksydacji, oraz cyklopropanacji i
halogenowania, hydrolizy celulozy104
Obecnie ciecze jonowe znalazły również zastosowanie jako elektrolity, w tym
elektrolity w ogniwach fotowoltaicznych, dodatki do farb, lubrykanty, dezynfektanty, a nawet
farmaceutyki. Są także bardzo wydajnym i bezpiecznym elektrolitem w bateriach litowych, a
także można je wykorzystać jako superprzewodniki. W związku z powyższym można
powiedzieć, że zastosowania cieczy jonowych są nieograniczone i zależą tylko od wyobraźni
naukowców.
Sole te powoli wchodzą do użycia na skalę przemysłową, co przedstawia tabela 10.
Jednak pomimo wielu zalet ciecze jonowe mogą stanowić zagrożenie dla wód, jak i
środowiska glebowego. Tak jak zostało to opisane w rozdziale 4.1. zgodnie z
rozporządzeniem w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń
w zakresie chemikaliów (REACH), każda nowa substancje wprowadzana na rynek musi być
przebadana pod kątem ryzyka dla środowiska i zdrowia człowieka. Przeprowadzone do tej
pory badania wykazały, że ciecze jonowe mają podobny wpływ na środowisko jak inne trwałe
zanieczyszczenia. Ich oddziaływanie na poszczególne komponenty ekosystemów zależą w
znacznej mierze od ich właściwości, a zwłaszcza hydrofilofości i lipofilowości. Stwierdzono
silną sorpcję lipofilowych cieczy jonowych do gleb oraz potencjalnie wysoką ich
bioakumulację w osadach. Związki te charakteryzują się również wyższą ekotoksycznością
wobec roślin i mikroorganizmów niż ciecze jonowe o charakterze bardziej hydrofilowym. Z
kolei sole hydrofilowe wykazują wyższą zdolność infiltracji do wód gruntowych. Ciecze
jonowe w wielu przypadkach mają bardzo niski potencjał biodegradacji i mogą wykazywać
cytotoksyczność wyższą niż konwencjonalne rozpuszczalniki organiczne. Badania cieczy
jonowych pozwoliły na korelację niepożądanych właściwości tych soli z ich strukturą
chemiczną i wyeliminowanie tych związków, które stanowią największe ryzyko, zanim
zostaną one wprowadzone do przemysłu105.
Przemysłowa koncepcja tego, gdzie mogą być zastosowane ciecze jonowe wciąż ulega
znacznym zmianom. Na rynku jest już kilka firm zajmujących się produkcją cieczy jonowych
104
Mrozik W.,13.03.2013, Ciecze jonowe - przyszłość chemii?, Laborant;
Siedlecka E.M., Czerwicka M., Neumann J., Stepnowski P., Fernandez J.F., Thöming J.,2011, ”Ionic liquids: methods of
degradation and recovery” w książce pt: "Ionic Liquids: theory, properties, new approaches", In-Tech, ISBN 978-953-307349-1, str. 701-722
105
93
na dużą skalę, a wśród nich jest firma BASF. W 2002 r. BASF wprowadził na rynek proces o
nazwie BASIL. Proces ten wszedł w życie w 2004 r. jako część nowej ścieżki produkcyjnej
prekursorów fotoinicjatorów, które są wykorzystywane w powłokach utwardzających się pod
wpływem promieniowania UV. W procesie BASIL otrzymywane są prekursory
fotoinicjatorów: alkoksyfenylofosfina oraz ciecz jonowa chlorek N-metyloimidazolu. Ciecz
jonowa łatwo się oddziela, a następnie jest przemywana wodorotlenkiem sodowym w celu
odzyskania imidazolu. BASF wykorzystuje ten proces także w innych syntezach i
licencjonuje go dla innych przedsiębiorstw. Na przykład, niemiecki Schering zaczął stosować
proces BASIL do syntezy leków w jednym ze swoich ośrodków. BASF poszukuje również
innych zastosowań, gdzie pomocną może się okazać technologia z wykorzystaniem cieczy
jonowych. Co najmniej dwa procesy są już w stadium pilotażowym. Jednym z nich jest
metoda chlorowania alkoholi, która zastępuje metodę opartą na fosgenie – bardzo
niebezpiecznym reagencie dla zdrowia ludzi i środowiska. Proces ten zastąpiono procesem
bardziej przyjaznym dla środowiska i bezpiecznym z wykorzystaniem kwasu solnego oraz
cieczy jonowej. BASF prowadzi także w skali pilotażowej destylację ekstrakcyjną z
wykorzystaniem cieczy jonowej jako czynnika azeotropowego lub czynnika wspomagającego
separację. Zastosowanie cieczy jonowej w znaczący sposób redukuje koszty rozdziału i
odzyskiwania czynnika azeotropowego. Ciecze jonowe wykorzystywane są również przy
przetwarzaniu surowców celulozowych, ponieważ celuloza tworzy stabilne roztwory w tych
solach. Dzięki temu celulozę można łatwo zregenerować poprzez precypitację po dodaniu
wody, metanolu lub alkoholu propylowego. Tę technologię można na przykład, wykorzystać
do otrzymywania włókien celulozowych, zastępując obecnie stosowany proces wiskozowy,
który polega na zastosowaniu disiarczku węgla jako rozpuszczalnika do roztwarzania
celulozy100, 101.
BASF i Uniwersytet w Alabamie sformalizowali umowę o licencji i współpracy, która
daje firmie BASF wyłączne prawo do patentów opisujących wykorzystanie cieczy jonowych
do rozpuszczania, regeneracji i przetwarzania celulozy. Ta technologia pozwala produkować
mieszanki polimerów i celulozy, które zapewniają doskonałe charakterystyki tworzyw
sztucznych. Stwarzają one między innymi takie możliwości jak: otrzymywanie folii do
pakowania wykonanych z mieszanki celulozy i polipropylenu o wyjątkowej odporności na
rozdzieranie.
94
Tabela 10. Przykładowe zastosowania cieczy jonowych na skalę przemysłową101, 106.
Firma
BASF
Proces
BasilTM
Zastosowanie cieczy
jonowej
Skala
zastosowania
Środek pomocniczy
oczyszczanie kwasu
BASF
CellionicTM
ekstrahent
Degussa
Produkcja farb
Dodatek do farb
Pionics
Produkcja bakterii
elektrolit
Central Glass Co. Produkcja leków
Ltd.
Komercyjna
rozpuszczanie
celulozy
rozpuszczalnik
Rysunek 21. Obecne i przyszłe zastosowania cieczy jonowych
106
Ed. P. Wasserscheid, T. Welton, 2008, Ionic Liquids in Synthesis, WILEY-VCH, Weinheim.
95
Obserwuje się stale rosnące zainteresowanie cieczami jonowymi w badaniach
żywności. Prowadzone są między innymi prace nad wykorzystaniem cieczy jonowych do
ekstrakcji barwników spożywczych z roztworów wodnych
107
. Ponadto stwierdzono, że
chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliniowy całkowicie rozpuszcza liofilizowaną
bananową, a otrzymany roztwór z dodatkiem 15% DMSO nadaje się do analizy
13
pulpę
C NMR,
dzięki której można monitorować zawartość węglowodanów w dojrzewającym owocu.
Właściwości solwatacyjne cieczy jonowych zostały wykorzystane przez firmę
Bioniqs, która skupia się na biologii, biotechnologii oraz ekstrakcji produktów pochodzenia
naturalnego. Z kolei Goldshmidt opracował kilka zastosowań cieczy jonowych, które są
sprzedawane jako dodatki poprawiające dyspersję składników w farbach i tuszach. Innymi
ciekawymi zastosowaniami są smary.
Zastosowanie cieczy jonowych napotyka jednak na wiele problemów, czego
przykładem może być wdrażanie ich jako smarów. Wytwórca smarów proponując zastąpienie
oleju mineralnego smarem na bazie cieczy jonowej może natknąć się na wiele problemów
związanych z eksploatacją nowego produktu. Jednym z tych problemów jest rodzaj
uszczelnienia, które zostało zaprojektowane do współpracy z olejem mineralnym, a nie cieczą
jonową. Innym problemem jest fakt, iż są to nowe związki, których nie ma w wykazach, więc
nie mogą być stosowane w przemyśle na szeroką skalę bez wcześniejszej ich rejestracji. Z
kolei rejestracja tych soli wiąże się ze znacznymi kosztami i wymaga czasu. Dlatego też
przedsiębiorstwa nie są zainteresowane stosowaniem takiej substancji, opracowywaniem jej
zastosowań, ani jej produkowaniem. Opracowania nowego produktu staje się podstawą
opłacalności zastosowania tak nowych substancji jak ciecze jonowe.
5.5.2. CO2 w stanie nadkrytycznym
Stan nadkrytyczny jest specyficznym stanem materii pośrednim między stanem
gazowym i ciekłym. Występuje, gdy temperatura i ciśnienie przekroczą wartości krytyczne
charakterystyczne dla danej substancji. Stan nadkrytyczny charakteryzuje się małą lepkością i
łatwością penetracji typową dla gazów z charakterystyczną dla cieczy możliwością
rozpuszczania substancji stałych. Dzięki zdolnościom rozpuszczającym płyny w stanie
107
Branicka M.: Wydzielanie barwników spożywczych tetrafluoroboranem 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowym.
Przem. Chem., 2006, 85(8-9), 574-576.
96
nadkrytycznym są one wykorzystywane przede wszystkim do ekstrakcji, mogą również
spełniać rolę środowiska reakcji108.
Dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się dobrymi właściwościami
fizyko-chemicznymi jako ekstrahent zwłaszcza, gdy ma być on zastosowany do
wyizolowania substancji wymagających przeprowadzenia procesu w łagodnych warunkach
temperaturowych. Wśród tych właściwości można wymienić małą lepkość, wysoką
dyfuzyjność, stosunkowo niskie parametry krytyczne (304,2 K, 7,38 MPa). Ponadto
charakteryzuje się on dużą lotnością, niepalnością, jest nietoksyczny, a jego zastosowanie jest
ekonomicznie opłacalne. Z punktu widzenia ochrony środowiska, jest to jeden ze sposobów
zagospodarowania gazu cieplarnianego.
Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym znajduje wiele zastosowań w różnych
gałęziach przemysłu szczególnie w przemyśle spożywczym, ale również farmaceutycznym i
kosmetycznym.
109
,
110
. Wynika to z faktu, że uzyskane ekstrakty nie zawierają
rozpuszczalników organicznych i metali ciężkich występujących w klasycznych metodach
ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W Niemczech już w 1978 roku zastosowano ekstrakcję
nadkrytyczną scCO2 do przemysłowego otrzymywania bezkofeinowej kawy w temperaturze
36 K i pod ciśnieniem 16÷22 MPa. Ponadto znalazł on również zastosowanie w przemyśle
spożywczym jako ekstrahent do:
-
ekstrakcji chmielu
-
redukcji zawartości alkoholu
Badania nad zastosowaniem ekstrakcji nadkrytycznej prowadzone są również w innych
procesach obejmujących:
-
ekstrakcji naturalnych barwników (np. b-karoten)
-
usuwaniu tłuszczu zwierzęcego ( z takich produktów jak mleko, żółtko) ,
-
deodoryzacji tłuszczu i oleju, rozdziale fosfatydów (lecytyna),
-
ekstrakcji esencji olejowych (np. z czosnku, oregano),
-
ekstrakcji aromatów i smaków (z owoców tropikalnych i cytrusowych),
108
Majewska E., Białecka-Florjańczyk E, 2010, Zielona chemia w przemyśle spożywczym, Chemia Dydaktyka Ekologia
Metrologia, 15, 21-24
109
Wolski T. i Ludwiczuk A., 2001, Ekstrakcja produktów naturalnych gazami w stanie nadkrytycznym. Przem. Chem.,
80(7), 286-289.
110
Janiszewska E., Witrowa-Rajchert D., 2005, Ekstrakcja nadkrytyczna w przemyśle spożywczym. Żywność. Nauka.
Technologia. Jakość, 45(4), 5-16.
97
-
ekstrakcji estrów kwasów tłuszczowych,
-
ekstrakcji aromatów i substancji smakowych do drinków107, 108.
Tabela 11. Zastosowanie CO2 w stanie nadkrytycznym w technologii przemysłu spożywczego
108 111
,
Proces
Surowce
Patenty
Dekofeinacja
Kawa, herbata
Deodoryzacja
Olej
roślinny,
zwierzęcy, olej
browarniczych
tłuszcz Niemcy, USA, Austria
drożdży
Oczyszczanie olejów
Usuwanie
tłuszczowych
kwasów Niemcy , USA
Odzyskiwanie aromatu
Przyprawy,
kawa
Odzyskiwanie barwników
warzywa
Niemcy
Usuwanie nikotyny
tytoń
Niemcy, USA
chmiel,
Niemcy, USA
tytoń, USA, Kanada< Niemcy,
Francja< Wielka Brytanua
Rys.22. Aparatura do ekstrakcji za pomocą CO2 w warunkach nadkrytycznych, wydzielanie
składnika (np. usuwanie kofeiny z kawy) przez zmianę ciśnienia i temperatury112.
111
Jung J., Perrut M., 2001, Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey. J. Supercritical Fluids,
20, 179–219.
98
Niektóre z tych zastosowań zostały opatentowane, tak jak to przedstawiono w tabeli 11.
Eliminacja kofeiny z kawy z zastosowaniem CO2 w stanie nadkrytycznym została
przedstawiona na rysunku 20. W pierwszym etapie CO2 jest sprężany w kompresorze i/lub
podgrzewany w wymienniku ciepła, w celu uzyskania parametrów charakterystycznych dla
stanu nadkrytycznego. Następnie jest on podawany do ekstraktora, gdzie znajduje się kawa i
zachodzi proces ekstrakcji. Po ekstrakcji kofeiny CO2 jest rozprężany i przechodzi ze stanu
nadkrytycznego w stan gazowy. W rozdzielaczu prowadzony jest proces separacji
rozpuszczalnika i produktu. Produkt odbierany jest w dolnej części rozdzielacza, a CO2 z
górnej jego części jest zawracany do procesu ekstrakcji.
Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się wieloma zaletami, a wśród
nich:
 możliwością regulowania rozpuszczalności poszczególnych składników w zależności
od temperatury i ciśnienia procesu;
 prowadzenia procesu w łagodnych warunkach (niskiej temperaturze);
 braku toksyczności i korozyjności CO2 względem aparatury w której proces jest
prowadzony;
 możliwością
całkowitego
wydzielenia
rozpuszczalnika
z
ekstraktu
po
trakcie
ich
przeprowadzeniu procesu;
 możliwością
frakcjonowania
wyekstrahowanych
substratów
w
wydzielania;
 prowadzenia
ekstrakcji
w
środowisku
beztlenowym,
co
chroni
substancje
ekstrahowane przed utlenianiem;
 wysoką dyfuzyjność rozpuszczalnika, co umożliwia dogłębną penetrację substratu;
 dużą lotność, co ułatwia jego usuwanie z produktu po procesie ekstrakcji oraz
możliwość recyrkulacji rozpuszczalnika;
 eliminacją używania droższych i często toksycznych rozpuszczalników organicznych
takich jak dichlorometan lub chlorek metylenu.
Z kolei wadami tej metody jest konieczność instalowania wysokociśnieniowej aparatury i
ponoszenia znacznych nakładów energii na sprężanie rozpuszczalnika108.
112
Grajek W., Łukaszyński D., 1993, Ekstrakcja składników żywności dwutlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych.
Przem. Spoż., 11, 307–310.
99
5.5.3. Ciecze fluorowe
Związki fluorowęglowodorowe są nietoksyczne i nie odpowiadają za efekt
cieplarniany. Są to ciecze, o wysokiej gęstości, niemieszające się z wodą i rozpuszczalnikami
organicznymi w warunkach normalnych. Mają dużą stabilność chemiczną i termiczną, niską
stałą dielektryczną oraz co jest niezmiernie istotne spełniają warunek Hildebrandta, czyli
zapewniają doskonałe warunki dla aktywności enzymów. W związku z powyższym znalazły
one zastosowanie w przemyśle jako czynnik wymiany ciepła, ekstrahenty w różnych
procesach separacyjnych, środki czyszczące w elektronice, rozpuszczalniki w syntezie
organicznej oraz środowisko dla reakcji katalizy enzymatycznej.
Wprowadzenie do syntezy organicznej rozpuszczalników perfluorowęglowodorowych
zapoczątkowało rozwój innowacji w syntezie organicznej. W 1994r. opracowano koncepcje
bifazowego układu (FBS) i bifazowej katalizy (BFC) bazujących na katalizatorach lub
reagentach
zakotwiczonych
łańcuchem
perfluorowęglowodorowym
w
perfluorowęglowodorowych rozpuszczalnikach takich jak mieszanina perfluoroheksanów
oznaczana w literaturze jako FC-72.
Idea układów bifazowych bazuje na fakcie, iż w temperaturze pokojowej wiele
związków perfluorowęglowodorowych wykazuje słabą rozpuszczalnością w popularnie
stosowanych
rozpuszczalnikach
organicznych.
W
związku
z
tym
rozpuszczalnik
organiczny/rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy tworzy układ niemieszający się. Do
rozpuszczalników organicznych stosowanych w takich układach należy toluen, heksan czy
dichlorometan. Mieszalność tych układów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.
Jeżeli chcemy przeprowadzić reakcję w układzie bifazowym, to w początkowym
etapie substrat – związek organiczny, ze względu na charakter niepolarny rozpuszczamy w
rozpuszczalniku organicznym. Z kolei katalizator lub/i drugi reagent połączone z
perfluorowęglowodorowym łańcuchem kotwiczymy w fazie perfluorowęglowodorowych
rozpuszczalników. Fazy te nie mieszają się w temperaturze pokojowej. Jednak ze wzrostem
temperatury bifazowa mieszanina przechodzi w układ homogeniczny pozwalając na reakcję
katalityczną pomiędzy reagentami. Po zakończeniu reakcji układ zostaje ochłodzony.
Powoduje to ponowne powstanie dwóch faz. Wówczas w fazie organicznej znajduje się
produkt reakcji, a w fazie utworzonej przez rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy
katalizator lub/i reagent zakotwiczony łańcuchem perfluorowęglowodorowym. W związku z
100
powyższym wydzielenie produktu jest proste i łatwe, a katalizator rozpuszczony w fazie
perfluorowęglowodorowego rozpuszczalnika może ponownie być wykorzystany do reakcji.
System bifazowy
Reakcja homogeniczna
Candida rugosa
lipasa
perfluoroheksan
System bifazowy
Odfiltrowanie
enzymów
n-heksan
Rys 23. Idea zastosowania układu bifazowego w reakcji biochemicznej.
Reakcja w FBS charakteryzuje się wieloma zaletami takimi jak:
 możliwość prowadzenia reakcji w homogenicznych warunkach w pełnym kontakcie
reagentów;
 możliwość monitorowania reakcji za pomocą HPLC;
 możliwość kontroli czasu reakcji za pomocą zmiany temperatury;
 wzrost szybkości reakcji w łagodnych warunkach prowadzenia procesu;
 możliwość wykorzystania do reakcji niedrogich i łatwo dostępnych katalizatorów;
 wykorzystanie tanich, nietoksycznych i zawracanych wielokrotnie do reakcji
rozpuszczalników;
 poprawa wydajności i enancjoselektywności produktu;
 możliwość prowadzenia reakcji na dużą skalę113.
113
xx
101
Rys 24. Idea zastosowania układów bifazowych z CO2 w stanie nadkrytycznym (sc) w
syntezie organicznej w dwóch wariantach: z zastosowaniem rozpuszczalnika
perfluorowęglowodorowego (CF) A) oraz bez tego rozpuszczalnika B).
Do
tworzenia
układów
bifazowych
można
wykorzystać
rozpuszczalniki
perfluorowęglowodorowe i CO2 w stanie nadkrytycznym. Takie połączenie daje jeszcze
większe możliwości i korzyści niż układy z rozpuszczalnikami organicznymi. Przykład takich
układów zamieszczono na rys. 24. Jak przedstawiono, możliwe są dwa warianty tworzenia
takich układów. W pierwszym, CO2 w stanie nadkrytycznym stanowi jedną fazę, a drugą
mieszanina związków perfluorowęglowodorowych, W drugim wariancie jedną z faz jest
katalizator połączony z łańcuchem perfluorowęglowodorowym, a drugą scCO2 i nie ma tu
konieczności wprowadzania dodatkowo rozpuszczalnika perfluoroweglowodorowego 114.
114
Clarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner, C. R., 2004, Reactions in
Unusual Media, Bentham Science Publishers Ltd.
102
Reakcje FBS można wykorzystywać w przemyśle farmaceutycznym zastępując obecnie
stosowane reakcje prowadzone na nośniku stałym. Technika FEB daje większe korzyści niż
wspomniana powyżej synteza.
5.6.
Bezpieczne produkty – Insektycydy
Jednym z najczęściej stosowanych środków ochrony roślin od 2006 r na całym świecie
był imidakloprid. Został on zidentyfikowany przez naukowców jako prawdopodobny
winowajca gwałtownego zaniku kolonii pszczół miodnych. Badania naukowe potwierdziły
związek pomiędzy zjawiskiem masowego opuszczania przez dorosłe pszczoły ula, a
stosowaniem tego preparatu. Imidakloprid jest insektycydem neonikotynowym, stosowanym
zwłaszcza przy uprawie kukurydzy, bawełny, słoneczników i rzepaku. Pestycyd ten jest
bardzo toksyczne, 7000 razy bardziej niż DDT.
W związku z problemem masowego ginięcia pszczół, zaczęto prowadzić badania mające
na celu opracowanie środków owadobójczych będących w zgodzie z zasadami „zielonej
chemii”. Jednym z przedstawicieli nowej grupy tzw. biopestycydów, które są naturalnym
produktem służącym do zwalczania szkodników upraw jest spinosad. W 1999 roku firma
Dow AgroScience została wyrożniona przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska
(U.S.EPA) nagrodą w kategorii „bezpieczne chemikalia” za ten insektycyd. Spinosad jest
otrzymywany w wyniku fermentacji bakteryjnej Saccharopolyspora spinosa, a flora
bakteryjna jest pozyskiwana z organizmów zasiedlających glebę. Saccharopolyspora spinosa
odkryto w 1982 r. na Karaibach. Saccharopolyspora spinosa należy do grupy bakterii
Actinomycetes, należącej do dużej grupy gram-pozytywnych bakterii – promieniowców.
Spinosad
jest
mieszaniną
dwóch
makrocyklicznych
laktonów
o
unikalnym
tetracyklicznym pierścieniu: spinosynu A i spinosynu D (rys. 25). Oba związki stanowią ok.
85% technicznego spinosadu . Każdy ze składników jest nienasyconym tetracyklicznym
laktonem (21-węglowym), z przyłączonymi dwoma cukrami forozaminą i tri-O-metylowaną
ramnozą połączonych z pierścieniem wiązaniem eterowym. Spinosyn A i D są najbardziej
aktywnymi związkami z rodziny spinosynów115.
Strukturę spinosynu A i spinosynu D zamieszczono na rysunku 16
115
Sikorska K., Wędzisz A. , 2009, Nowoczesne pestycydy – spinosad. Bromat. Chem. Toksykol. – XLII, 2, str. 203 – 212
103
Rys. 25. Struktura chemiczna spinosynów A i D116
Tabela 14. Okres półtrwania spinosynu w procesach mających znaczenie jako procesy
samooczyszczania środowiska
Degradacja spinosadu w zależności od warunków fizycznych
Okres pół-trwania (d)
Fotoliza w glebie
9-10
Fotoliza w wodzie
<1
Fotoliza na powierzchni liścia
Rozkłąd w warunkach tlenowych w glebie bez dostępu światła
1,6-16
9-17
Wyjątkowe właściwości spinosadu wynikają nie tylko z jego ukierunkowanego działania
na szkodniki, ale i z jego zachowania w środowisku. Droga rozkładu spinosadu zachodzi
przez fotodegradację, rozkład bakteryjny, z uzyskaniem węgla, tlenu i azotu. W glebie
116
Spinosad Technical Bulletin, Dow AgroSciences LLC, Form No. Y45-000-001 (01/01) CBK, January 2001, See
Overview and Regulatory Information sections.
104
spinosyny są demetylowywane z utworzeniem związków o okresie pół trwania 9 – 17 dni.
Spinosyn A jest zamieniany w spinosyn B, który ostateczne ulega hydroksylacji. Spinozyn D
jest zamieniany we własny N-demetylowany odpowiednik, który podobnie jak spinosyn B
ulega hydroksylacji. Degradację spinosadu na powierzchni liści powoduje światło słoneczne,
z okresem pół-trwania 1,6 – 16 dni w zależności od dawki promieni. W wodzie spinosad
wykazuje nieznaczną hydrolizę, w przypadku braku dostępu światła czas pół-trwania
spinosadu wynosi co najmniej 200 dni. Przy nasłonecznieniu zbiornika wodnego zjawisko
fotodegradacji jest natychmiast zauważalne. Fotoliza w wodzie zachodzi już w ciągu 1
dnia117. Bazując na dostępnych w literaturze danych EPA (ang. Environmental Pesticide
Agency) dawka spinosadu bezpieczna dla człowieka wynosi 0,0268 mg/kg/dzień, co oznacza
że taka dzienna dawka nie wywołuje żadnych skutków ubocznych i/lub szkodliwych dla
człowieka.
W Polsce aktualnie zarejestrowanych jest 10 biologicznych i biotechnicznych środków
ochrony roślin w tym cztery zawierające bakterie, dwa środki zawierające wirusy, dwa środki
zawierające grzyby, jeden naturalny środek roślinny i jeden środek na bazie chitozanu
uzyskiwanego z grzybów pleśniowych lub pancerzy skorupiaków.118
117
Thompson G.D., Hutchins S.H., Sparks T.C.: Development of spinosad and attributes of a new class of insect control
products, University of Minnesota, Radcliffe’s IPM World Textbook, http://ipmworld.umn.edu/chapters/hutchins2.htm.
118 Siara J., 2012,Biologiczna ochrona roślin, Małopolski Ośrodek Doradztwa Rolniczego w Karniowicach, MODR
Karniowice
105
Tabela 15. Preparaty biologicznej ochrony roślin zawierające mikroorganizmy,
zarejestrowane w Polsce w 2012 r.116
Nazwa
Rodzaj i substancja
biologicznie czynna
Dystrybutor
chitozan
Poli-Farm Sp. z o.o.
Bopspin 120 SC
spinosad
Dow AgroSciences Polska
Sp. z o.o.
Spinotor 240 SC
spinosad
Dow AgroSciences Polska
Sp. z o.o.
Timorex Gold 24 EC
Olejek
z
krzewu Agrosimex Sp. z o.o.
herbacianego 23,6%
Biochikol
106
6. SYMBIOZA PRZEMYSŁOWA W KALUNDBORGU
Ekoinnowacje w przemyśle to nie tylko zmiany w technologii produkcji, stosowanie
odnawialnych surowców, produkowanie bezpiecznych i biodegradowalnych produktów, czy
też zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju, ale również lokalne i
kompleksowe rozwiązywanie problemów środowiskowych we współpracy z władzami
lokalnymi i innymi zakładami przemysłowymi. Jednym z takich sposobów podejścia do
ekoinnowacji jest tzw. „symbioza przemysłowa”, której sztandarowym przykładem jest
organizacja funkcjonowania miasta Kalundborg w Danii.
Sformułowanie
„symbioza
przemysłowa”
oznacza
wzajemne
powiązania
i
koegzystowanie pomiędzy oddzielnymi przedsiębiorstwami, dzięki czemu każde z
przedsiębiorstw odnosi znaczące korzyści z tej współpracy. Przedsiębiorstwa wzajemnie
wykorzystują swoje odpady oraz produkty uboczne, co prowadzi do znacznego zmniejszenia
emisji zanieczyszczeń (np. CO , SO ) do środowiska oraz mniejszego zużycia surowców
2
2
naturalnych.
Podstawowym powodem, dla którego systemy przemysłowe powinny naśladować
systemy naturalne, jest ich wysoka efektywność rozumiana dosłownie jako zdolność do
maksymalizacji wykorzystania właściwości zasobów naturalnych oraz jako zdolność do
dostosowywania się do zmian w otoczeniu. Efektywność poszczególnych procesów
wynalezionych przez człowieka jest wprawdzie wyższa od efektywności procesów
funkcjonujących w przyrodzie, lecz ogólna efektywność systemów naturalnych jest wyższa
od systemów stworzonych przez człowieka. Natura działa w sposób harmonijny, natomiast
poszczególne elementy systemów tworzonych przez człowieka często funkcjonują w
oderwaniu od siebie.
Podstawowe zasady ekologii przemysłowej obejmują:
• postrzeganie systemów przemysłowych jako systemów żywych, które działają w obrębie
szerszych systemów żywych,
• strategiczne i zintegrowane podejście,
• wykorzystanie współpracy specjalistów z różnych dziedzin,
• poromocji cyklicznego wykorzystania zasobów i energii,
107
• konieczność przestrzegania zdolności absorpcyjnej środowiska.
Większość z zasad ekologii przemysłowej nie jest niczym nowym w poszukiwaniu rozwiązań
technologicznych przyjaznych środowisku. Najważniejszą nowością jest ich całościowe
traktowanie i stosowanie ich nie do pojedynczych procesów technologicznych czy nawet
całych zakładów, ale przede wszystkim całych kompleksów produkcyjnych.
System symbiozy przemysłowej w Kalundborgu opiera się na siedmiu podstawowych
partnerach:
1. DONG Energy Asnaes - Elektrownia Asnaes – największa elektrownia w Danii,
opalana węglem, o wydajności 1500 megawatów;
2. Gyproc – fabryka płyt gipsowych, produkująca ok. 14 milionów metrów
kwadratowych płyt gipsowych rocznie;
3. Novo Nordisk – międzynarodowa firma zajmująca się biotechnologią, o rocznych
obrotach ponad 2 miliardy dolarów. Fabryka w Kalundborgu to największe zakłady tej
firmy, produkuje produkty farmaceutyczne (insulina) i enzymy przemysłowe;
4. Novozymes - duńska firma biotechnologiczna Novozymes, produkująca enzymy.
Naukowcy z tej firmy znaleźli rozwiązanie jak pozbyć się szkodliwego akrylamidu z
produktów żywnościowych takich jak ciastka, krakersy, chipsy, czy frytki. Opracowali
oni enzym Acrylaway, który redukuje powstawanie rakotwórczego akrylamidu w
czasie smażenia i pieczenia produktów zawierających skrobię.
5. Rafineria Statoil – największa w Danii, o wydajności do 4,8 miliona ton rocznie
6. Wysypisko odpadów Kara/Noveren (między innymi z piecami do spalania odpadów)
firmia odpowiedzialna za remediację gleby zanieczyszczonych olejem RGS 90
7. Gmina Miasta Kalundborg – dostawca wody i ciepła do 20 tys. mieszkańców oraz do
zakładów przemysłowych.
Powiązania surowcowo-odpadowe pomiędzy tymi zakladami zostały przedstawione na rys 26
108
Rys. 26. Sieć zależności surowcowo/odpadowych pomiędzy zakładami w Kloundborg 119
Kooperacja zakładów przemysłowych w Koloundborg polega na przekazywaniu
między poszczególnymi zakładami wody, energii w postaci ciepła oraz produktów
odpadowych. Wymiana ta przekłada się nie tylko na korzyści związane z ochroną środowiska,
ale również na wymierne zyski ekonomiczne, zgodnie z założeniami „zielonej” chemii i
inżynierii. I tak w ciągu roku wykazano oszczędności w postaci 19 000 ton oleju opałowego,
30 000 ton węgla oraz 600 000 m3 wody, ponieważ zakłady dzieliły się nadwyżką
energetyczną oraz wodą wykorzystywaną do celów chłodniczych. Zredukowano ilość
emitowanych do powierza zanieczyszczeń w wysokości 130 000 ton CO2 oraz 3 700 ton SO2,
ponieważ wykorzystywano te gazy do produkcji gipsu zgodnie z reakcją
SO + CaCO → CaSO
2
119
3
4
Birkeland J., 2002,Design for sustainability. A sourcebook of Integrated Eco-logical Solutions,London Sterling, VA, 54
109
Zagospodarowano również 135 ton popiołów lotnych do budowy dróg i produkcji cementu,
2800 ton siarki do produkcji kwasu siarkowego i 80 000 ton gipsu w fabryce płyt gipsowokartonowych. Osady z firm biochemicznych ze względu na znaczną zawartość azotowych
związków organicznych wykorzystano do nawożenia gleb lub jako paszę dla zwierząt120.
120
H. Grann, The Industrial Symbiosis at Kalundborg, Denmark, in The Industrial Green Game, D.J. Richards (ed.),
National Academy Press, Washington, 1997.
110

Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw

Transkrypt

Podobne dokumenty

Czytaj więcej