Dysocjacja cz asteczki HF

Dysocjacja czasteczki
HF
,
Baza minimalna STO-3G. Wyniki obliczeń z programu GAMESS.
Krzywe dysocjacji
RHF
UHF
MCSCF
-98.1
-98.2
E/a.u.
-98.3
-98.4
-98.5
-98.6
-98.7
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
r/A
Rysunek 1: Krzywe dysocjacji czasteczki
HF dla metod: RHF, UHF i MCSCF
,
1
2.6
Orbitale molekularne
Odleglość równowagowa RHF: 0.95 Å. Badamy orbitale molekularne dla odleglości 2.0 Å (rozerwanie wiazania).
,
• Orbitale RHF
podwójnie zajete
orbitale molekularne. . .
,
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
1
-25.9234
A1
-0.000625
0.995110
0.019783
0.000000
0.000000
-0.000212
2
-1.3897
A1
0.032920
-0.263654
1.026816
0.000000
0.000000
0.000978
. . . i orbital wirtualny
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
6
0.0895
A1
0.748021
0.014712
-0.070453
0.000000
0.000000
0.711409
2
3
-0.4629
B1
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
0.000000
4
-0.4629
B2
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
5
-0.2990
A1
-0.668321
-0.013268
0.064342
0.000000
0.000000
0.705381
• Orbitale UHF
obsadzone orbitale α
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
1
-25.9728
A1
-0.000689
0.994900
0.020604
0.000000
0.000000
-0.000066
2
-1.5096
A1
0.011896
-0.264800
1.028572
0.000000
0.000000
-0.001004
3
-0.6226
A1
-0.064688
-0.001357
0.006531
0.000000
0.000000
0.994016
4
-0.5172
B2
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
5
-0.5172
B1
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
0.000000
2
-1.3195
A1
0.029941
-0.262872
1.027110
0.000000
0.000000
0.000151
3
-0.4711
A1
0.994926
0.018937
-0.091816
0.000000
0.000000
-0.067972
4
-0.4648
B2
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
5
-0.4648
B1
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
0.000000
obsadzone orbitale β
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
1
-25.9440
A1
-0.000664
0.995332
0.018917
0.000000
0.000000
-0.000063
3
• Orbitale naturalne MCSCF (podane efektywne liczby obsadzeń, energie
orbitalne sa, niezdefiniowane)
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
1
2
3
4
5
2.0000
1.9999
1.9999
1.9999
1.3635
-0.000995
1.001309
-0.005546
0.000000
0.000000
-0.000156
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
1.000000
0.000000
0.010386
-0.239447
1.028868
0.000000
0.000000
0.003808
-0.687702
-0.008971
0.047188
0.000000
0.000000
0.686842
6
0.6369
1
2
3
4
5
6
H
F
F
F
F
F
1
2
2
2
2
2
S
S
S
X
Y
Z
-0.730910
-0.010787
0.054933
0.000000
0.000000
-0.729314
Charaktetystyka produktów dysocjacji
qH
RHF
UHF
MCSCF
0.05
0.00
0.00
sH
BO
0
−0.98
0
1.0
0.0
–
D
Ŝ 2
E
0
0.96
0
Tabela 1: Ladunek Mullikena (qH ) i gestość
spinowa z (sH ) na atomieD H,Erzad
,
,
wiazania
wg
Mayera
(BO)
oraz
średni
kwadrat
spinu elektronowego Ŝ 2 dla
,
odl. 2 Å.
Podsumowanie
RHF dysocjuje do mieszanki (superpozycji) konfiguracji obojetnej
(H· + F·) i jo,
nowej (H+ + F− ), podczas gdy poprawny mechanizm to dysocjacja na rodniki
(UHF, MCSCF). Stad
, w RHF znaczne ladunki na atomach i silna zależność
energii potencjalnej od odleglości (Rys. 1).
4