węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
RAFAŁ ŁUŻNY, MAREK STOLARSKI, JERZY WALENDZIEWSKI
ELŻBIETA BRONIEK
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Wydziałowy Zakład Chemii i Technologii Paliw
ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław, e-mail: [email protected]
WĘGLOWE AEROŻELE
REZORCYNOWO-FORMALDEHYDOWE JAKO
SORBENTY ORGANICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ
WODY
Zbadano wpływ wybranych parametrów syntezy monolitycznych i sferycznych
aerożeli węglowych na ich właściwości teksturalne i efektywność sorpcji barwników,
czerwieni Kongo i błękitu metylenowego z roztworów wodnych. Stwierdzono istotny wpływ użytego w ich syntezie rodzaju katalizatora, stężenia rezorcyny w wodzie
i sposobu suszenia żeli organicznych na zdolności sorpcyjne wytwarzanych aerożeli
węglowych. W porównaniu do komercyjnego węgla aktywnego WD-ekstra otrzymane
mezoporowate monolityczne aerożele węglowe wykazały zbliżoną efektywność sorpcji
czerwieni Kongo i większą efektywność sorpcji błękitu metylenowego z roztworów
wodnych.
SŁOWA KLUCZOWE:
aerożel węglowy, struktura porowata, adsorpcja
WPROWADZENIE
Aerożele organiczne są materiałami silnie porowatymi o porach i cząstkach rozmiaru rzędu nanometrów. Materiały te zostały otrzymane po raz pierwszy w 1989
roku przez Pekalę i współpracowników w Lawrence Livermore National Laboratories w USA, na drodze wodnej polikondensacji rezorcyny (1,3-dihydroksybenzenu) z formaldehydem, w obecności zasadowego katalizatora (Na2CO3) i suszenia
otrzymanego żelu w warunkach nadkrytycznych ditlenku węgla, po uprzedniej zamianie zawartej w strukturze żelu wody na aceton i acetonu na ciekły CO2 (low
temperature supercritical drying - LTSCD) [1, 2]. W mniej czasochłonnej, zmodyfikowanej przez Lianga i współpracowników [3], metodzie ich otrzymywania żele
suszy się w warunkach nadkrytycznych acetonu (high temperature supercritical
drying - HTSCD), eliminując tym samym etap wymiany acetonu na ciekły ditlenek
węgla. Otrzymane tą metodą organiczne aerożele rezorcynowo-formaldehydowe,
zwane dalej aerożelami RF, stanowią termoutwardzalny usieciowany polimer i mogą
być karbonizowane w atmosferze obojętnej do formy aerożeli węglowych. Materiały te otrzymywane w formie monolitów, mikrosfer, proszków lub cienkich filmów
cechują się dużą powierzchnią właściwą i porowatością, dużą pojemnością elek-
Węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty organicznych zanieczyszczeń wody
207
tryczną i polaryzowalnością oraz niskim współczynnikiem przewodności cieplnej
i elektryczną rezystancją [4, 5]. Aerożele węglowe stanowią obiecujące materiały
dla wielu praktycznych zastosowań, m.in. jako materiały izolacyjne i elektrodowe,
nośniki katalizatorów i adsorbenty [5, 6]. Duże zdolności sorpcyjne węglowych
materiałów aerożelowych wykazał m.in. Meena i współpracownicy w badaniach
nad usuwaniem metali ciężkich z wody [7].
Przebieg procesu adsorpcji na materiałach węglowych zależy od właściwości
sorbentu (wielkości i kształtu porów, charakteru chemicznego powierzchni, substancji mineralnej) i adsorbatu (masa cząsteczkowa, wymiar i kształt geometryczny
cząsteczki, polarność, rozpuszczalność) oraz pH, siły jonowej i temperatury roztworu [8, 9].
W przedstawionej pracy dokonano wstępnej oceny wpływu wybranych parametrów syntezy na właściwości teksturalne monolitycznych i sferycznych aerożeli
węglowych RF oraz ich zdolności sorpcyjnych na podstawie wyników sorpcji barwników z roztworów wodnych: czerwieni Kongo i błękitu metylenowego. W badaniach tych materiałem odniesienia był węgiel aktywny WD-ekstra stosowany w procesach uzdatniania wody pitnej.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Preparatyka monolitycznych aerożeli węglowych RF
Monolityczne aerożele RF otrzymano na drodze wodnej polikondensacji rezorcyny (R, firmy Fluka nr kat. 83602) z formaldehydem (F, firmy Chempur, 37% roztwór formaldehydu w wodzie stabilizowany metanolem) przy stosunku molowym
rezorcyny do formaldehydu 1:2. Katalizatorami reakcji wodnej polikondensacji rezorcyny z formaldehydem były KOH i Na2CO3. Ilości poszczególnych reagentów
użytych w syntezie ww. materiałów: stosunek molowy rezorcyny do katalizatora
(R/K) i stężenia rezorcyny w wodzie podano w odpowiednich tabelach.
Wyjściową mieszaninę ww. reagentów przenoszono do szczelnie zamkniętych
fiolek i umieszczano w łaźni olejowej o temperaturze 70°C. Uzyskane hydrożele
RF sieciowano w tej temperaturze przez 48 godzin, po czym wyjmowano z fiolek
i przenoszono do polietylenowych pojemników, w których następowała zamiana
obecnej w strukturze żelu wody na aceton. Wymianę wody na aceton prowadzono
przez trzy dni dwa razy dziennie. Następnie żele RF przenoszono do ciśnieniowej
aparatury i napełniano ją ciekłym CO2. Wymianę acetonu na ciekły ditlenek węgla
prowadzono przez 3 dni, wymieniając ciekły ditlenek węgla dwa razy dziennie.
Suszenie żeli RF prowadzono w warunkach zachowawczych, tj. w warunkach
nadkrytycznych CO2 (suszenie niskotemperaturowe - LTSCD), w temperaturze
70°C, pod ciśnieniem 15 MPa. Próbka żelu była suszona w izotermicznych warunkach przez 30 minut, po czym redukowano ciśnienie z szybkością 15 MPa na godzinę. Po zredukowaniu ciśnienia chłodzono reaktor do temperatury otoczenia.
Dla oceny wpływu sposobu suszenia żeli na właściwości aerożeli węglowych
żele RF suszono również w warunkach nadkrytycznych acetonu (suszenie wysoko-
208
R. Łużny, M. Stolarski, J. Walendziewski, E. Broniek
temperaturowe HTSCD). W tym celu otrzymane „mokre” acetonowe żele RF
suszono w temperaturze 250°C, pod ciśnieniem 10 MPa, w ciśnieniowej aparaturze o pojemności reaktora 0,1 dm3, zgodnie z procedurą opisaną we wcześniejszej
pracy [10].
Otrzymane aerożele RF poddawano karbonizacji w temperaturze 600°C, w atmosferze argonu. Szybkość ogrzewania próbek aerożeli RF do założonej temperatury
karbonizacji wynosiła 5°C/min. W końcowej temperaturze, w warunkach izotermicznych, wygrzewano karbonizowane próbki przez 30 minut.
1.2. Preparatyka sferycznych aerożeli węglowych RF
Sferyczne aerożele węglowe RF otrzymano na drodze wodnej polikondensacji
rezorcyny z formaldehydem, stosując metodę polimeryzacji w emulsji. Katalizatorem ww. reakcji był wodorotlenek potasu (KOH). Stosunek molowy R/F i R/K
wynosił odpowiednio 0,5 i 150, a stężenie rezorcyny w wodzie 30% masowych.
Synteza sferycznych aerożeli RF polegała na bezpośrednim wprowadzeniu mieszaniny wyjściowych reagentów do mieszaniny 100 cm3 cykloheksanu jako fazy
rozpraszającej z 3 cm3 związku powierzchniowo czynnego, monooleinianu 1,4-sorbitanu lub do 100 cm3 białego oleju mineralnego (Marcol 82 - firmy ExxonMobil).
Całość mieszano w temperaturze 45°C z szybkością 500 obr/min przez 24 godziny.
Uzyskany żel oddzielano od fazy rozpraszającej na drodze wirowania, po czym
zawartą w strukturze porowatej żelu wodę wymieniano na aceton (3 dni po 2 porcje acetonu dziennie). Po etapie wymiany, odfiltrowaniu acetonu i wymianie acetonu na ciekły ditlenek węgla żele RF suszono w warunkach nadkrytycznych CO2,
zgodnie z wcześniej omówioną procedurą. Karbonizację sferycznych aerożeli RF
prowadzono w temperaturze 600°C w atmosferze argonu.
1.3. Badania struktury porowatej aerożeli węglowych
Charakterystykę struktury porowatej węglowych aerożeli RF określono z izoterm adsorpcji/desorpcji azotu w temperaturze 77 K. Pomiary wykonano, stosując
aparat Autosorb 1C firmy Quantachrome. Próbki aerożeli węglowych RF przed
pomiarem poddawano odgazowaniu w temperaturze 150°C pod wysoką próżnią,
w czasie zapewniającym całkowite usunięcie wody oraz zaadsorbowanych organicznych substancji.
Powierzchnie aerożeli (SBET) określano zgodnie z teorią adsorpcji wielowarstwowej Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). Objętość mikroporów określano, wykorzystując wykres t-plot zgodnie z metodą de Boera, a całkowitą objętość porów
(VCAŁK) przy założeniu, że przy ciśnieniach względnych (p/p0) bliskich jedności
wszystkie pory są wypełnione ciekłym adsorbatem. Rozkład rozmiarów porów
oznaczano z krzywej desorpcji, wykorzystując model Barretta, Joynera i Halendy
(BJH).
1.4. Badania właściwości sorpcyjnych aerożeli węglowych
Węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty organicznych zanieczyszczeń wody
209
Właściwości sorpcyjne aerożelowych materiałów węglowych określono na podstawie wyników adsorpcji barwników: błękitu metylenowego (BM) i czerwieni
Kongo (CK) z roztworów wodnych. Proces sorpcji prowadzono w warunkach statycznych, w temperaturze pokojowej, stosując 0,1 g naważki użytych materiałów
rozdrobnionych do uziarnienia poniżej 0,1 mm (aerożele monolityczne).
Stężenie CK i BM w wodzie wynosiło odpowiednio: 40 i 150 mg/dm3, a objętość roztworów ww. barwników w kolbach 0,05 dm3. Kolby wytrząsano w ciemni
dla wyeliminowania wpływu światła na barwnik. Ilość zaadsorbowanego na sorbencie barwnika obliczano ze wzoru:
Q = (Co – Cr) V/m
gdzie: Q - ilość barwnika zaadsorbowana na sorbencie, mg/g; Co - stężenie początkowe barwnika, mg/dm3; Cr - stężenie równowagowe, mg/dm3, m - masa adsorbentu, g, V - objętość próbki roztworu, dm3.
Stężenie czerwieni Kongo i błękitu metylenowego oznaczano spektrofotometrycznie, przy długości fali odpowiednio: 497 i 664 nm, za pomocą spektrofotometru UV-VIS Hitachi U-2001.
Zdolności sorpcyjne aerożelowych materiałów węglowych porównano ze zdolnością sorpcyjną komercyjnego węgla aktywnego WD-ekstra.
2. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
2.1. Charakterystyka aerożelowych sorbentów węglowych
W tabelach 1 i 2 przedstawiono parametry struktury porowatej aerożelowych
materiałów węglowych stosowanych w procesie adsorpcji CK i BM z roztworów
wodnych.
Otrzymane monolityczne węglowe aerożele RF są typowymi materiałami
mezoporowatymi, o zróżnicowanej, lecz stosunkowo dużej powierzchni właściwej
SBET (660798 m2/g) i całkowitej objętości porów w zakresie 0,6041,221 cm3/g,
w tym mezoporów od 0,422 do 1,010 cm3/g. Przeciętna średnica porów (APD)
osiąga wartość od 3,7 do 6,1 nm. Porowatość aerożelowych materiałów węglowych
otrzymanych na drodze niskotemperaturowego suszenia żeli zmienia się w niewielkim stopniu ze wzrostem stężenia rezorcyny w wodzie bez względu na rodzaj
użytego w ich syntezie katalizatora i stosunku molowego R/K.
Istotne różnice w parametrach struktury kapilarnej obserwuje się pomiędzy aerożelowymi materiałami węglowymi otrzymanymi na drodze nisko- i wysokotemperaturowego suszenia organicznych żeli. Aerożele węglowe otrzymane na drodze
wysokotemperaturowego suszenia żeli RF charakteryzują się większą całkowitą
objętością porów, w tym mezoporów, oraz przeciętną średnicą porów (np. próbki
nr 1645 i 1543 - tabela 2).
TABELA 1.
Parametry struktury kapilarnej aerożeli węglowych i wyniki badań
adsorpcji czerwieni Kongo na aerożelowych materiałach węglowych
210
R. Łużny, M. Stolarski, J. Walendziewski, E. Broniek
Katalizator
SBET
m2/g
VCAŁK
cm3/g
VMIK
cm3/g
VMEZO
cm3/g
APD
nm
Masa
zaadsorbowanego
barwnika
mg CK/g
–
818
0,396
0,053
0,107
1,9
69,4
Parametry teksturalne aerożeli węglowych
Nr próbki
WD-ekstra
30% R w H2O, R/K 150 - suszenie żeli LTSCD - aerożel ML
1651/20*
Na2CO3
684
0,672
0,087
0,460
3,9
7
20 i 30% R w H2O, R/K 200 - suszenie żeli HTSCD – aerożel ML
1645/20
KOH
798
1,221
0,148
1,010
6,1
58,2
1523/30
KOH
715
0,863
0,042
0,700
5,4
63,4
30% R w H2O, R/K 150 - suszenie żeli LTSCD - aerożel SF
1640
KOH/C
548
0,373
0,154
0,186
2,7
44,9
SF - sferyczny, ML - monolit, KOH/C - faza rozpraszająca - cykloheksan
* - próbka demineralizowana 5% roztworem HCl, nr próbki/stężenie R w wodzie, próbka nr 1651 czas sorpcji CK 120 godzin
TABELA 2.
Parametry struktury kapilarnej aerożeli węglowych i wyniki badań
adsorpcji błękitu metylenowego na aerożelowych materiałach węglowych
Katalizator
SBET
m2/g
VCAŁK
cm3/g
VMIK
cm3/g
VMEZO
cm3/g
APD
nm
Masa
zaadsorbowanego
barwnika
mg BM/g
–
818
0,396
0,053
0,107
1,9
56,3
Parametry teksturalne aerożeli węglowych
Nr próbki
WD-ekstra
10, 20 i 30% R w H2O, R/K 200 - suszenie żeli LTSCD - aerożel ML
1554/10
KOH
781
0,775
0,163
0,573
4,4
81,6
1543/20
KOH
736
0,710
0,165
0,512
3,8
70,3
1544/30
KOH
741
0,709
0,122
0,513
3,8
61,2
20 i 30% R w H2O, R/K 200 - suszenie żeli HTSCD - aerożel ML
1645/20
1523/30
KOH
798
1,221
0,148
1,010
6,1
65,9
KOH
715
0,863
0,042
0,700
5,4
58,3
10, 20 i 30% R w H2O, R/K 150 - suszenie żeli LTSCD - aerożel ML
1617/10
Na2CO3
660
0,728
0,119
0,540
5,2
74,1
1651/20
Na2CO3
684
0,672
0,087
0,460
3,9
73,3
1618/30
Na2CO3
740
0,604
0,140
0,422
3,7
75,2
30% R w H2O, R/K 150 - suszenie żeli LTSCD - aerożel SF
1636/30
KOH/O
834
0,899
0,162
0,675
4,3
37,4
1640/30
KOH/C
548
0,373
0,154
0,186
2,7
31,4
KOH/O - faza rozpraszająca - olej mineralny, KOH/C - faza rozpraszająca - cykloheksan,
SF - sferyczny, ML - monolit
W porównaniu do monolitycznych aerożeli węglowych wielkość otrzymywanych mikrosfer i struktura porowata sferycznych aerożeli węglowych silnie zależy
Węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty organicznych zanieczyszczeń wody
211
od rodzaju (lepkości) użytej w ich preparatyce fazy dyspersyjnej (tab. 2). Sferyczne
aerożele węglowe syntezowane zarówno w środowisku cykloheksanu, jak i mineralnego oleju białego są także materiałami mezoporowatymi. Korzystniejszymi parametrami teksturalnymi, powierzchnią właściwą SBET i porowatością, charakteryzuje się sferyczny aerożel węglowy otrzymany na drodze polimeryzacji w emulsji
z użyciem mineralnego oleju białego jako fazy dyspersyjnej (próbka nr 1636 - tabela 2).
2.2. Sorpcja CK i BM na aerożelach węglowych
Przebieg procesu sorpcji zależy m.in. od natury chemicznej powierzchni sorbentu węglowego [9]. Jednym z parametrów określających naturę chemiczną powierzchni sorbentu jest jego pHPZC (point of zero charge). Związek pomiędzy pojemnością
sorpcyjną a pHPZC sprowadza się do tego, że kationy sorbują się efektywniej, gdy
pH roztworu jest wyższe od pHPZC sorbentu i odwrotnie. Aniony efektywniej sorbują się z roztworów o niższym pH niż pHPZC sorbentu.
Przedstawione w tabeli 1 próbki aerożelowych materiałów węglowych charakteryzowały się wartościami pHPZC w granicach od 6,7 do 7,8 oznaczonych wg procedury opisanej przez Moreno-Castilla i innych [11]. W tym zakresie pH cząsteczka CK występuje w postaci anionu, a roztwór posiada stabilną barwę.
W trakcie prowadzonych badań sorpcji CK na węglowych aerożelach RF syntezowanych z udziałem Na2CO3 stwierdzono zmniejszenie stopnia sorpcji CK
z czasem wytrząsania roztworu z sorbentem (rys. 1). Prawdopodobnie pozostałe
w strukturze tych sorbentów jony sodu były wprowadzane do roztworu, przesuwając równowagę dynamiczną cząsteczek CK z postaci anionowej do postaci soli sodowej, powodując intensywniejsze zabarwienie roztworu. Powyższego zjawiska nie
obserwowano w przypadku aerożelowych materiałów węglowych otrzymanych
z udziałem KOH. Z tego względu aerożele RF syntezowane z użyciem Na2CO3
jako katalizatora poddano demineralizacji 5% kwasem solnym.
Proces demineralizacji prowadzi do obniżenia pHPZC próbek aerożeli węglowych do 4,24,5. Demineralizacja eliminuje wspomniane powyżej zjawisko „pozornego” wzrostu stężenia czerwieni Kongo i jednocześnie wpływa pozytywnie na
przebieg sorpcji tego barwnika. Niemniej jednak zdolności sorpcyjne zdemineralizowanych aerożeli węglowych RF otrzymanych z udziałem Na2CO3 są stosunkowo
małe (tabela 1 - próbka nr 1651).
Uzyskane wyniki badań wskazują, że zdolności sorpcyjne aerożelowych materiałów węglowych otrzymanych z zastosowaniem KOH jako katalizatora są nieco
niższe (63,558,2 mg CK/g) od zdolności sorpcyjnej komercyjnego węgla aktywnego WD-ekstra (69,4 mg CK/g).
Występujące różnice w ilości adsorbowanego barwnika (CK) na badanych materiałach węglowych związane są z budową ich struktury kapilarnej. Wymiary cząsteczki czerwieni Kongo (najmniejszy wymiar 0,6 nm, największy 2,8 nm) wskazują, że będzie się ona efektywnie adsorbowała w dużych mikroporach i małych
mezoporach. Rzeczywiście, węgiel aktywny WD-ekstra charakteryzuje się mikro-
212
R. Łużny, M. Stolarski, J. Walendziewski, E. Broniek
porami w zakresie 1,21,4 nm i dominującym promieniem mezoporów ok. 4 nm
(rys. 2). Przeciętna średnica porów (APD) wynosi 1,9 nm.
Rys. 1. Wykres sorpcji czerwieni Kongo na aerożelu węglowym przed i po demineralizacji (próbka nr 1651)
Rys. 2. Dystrybucja objętości porów w węglu aktywnym WD-ekstra i aerożelu węglowym
w funkcji ich rozmiaru
W strukturze kapilarnej węgla aktywnego WD-ekstra dominują makropory, których udział w całkowitej objętości porów wynosi ok. 60%. W porównaniu z węglem
aktywnym WD-ekstra aerożele węglowe cechują się zdecydowanie mniejszym
udziałem makroporów. Dominujący rozmiar mezoporów wynosi ok. 10 nm (rys. 2),
a przeciętna średnica porów (APD) spreparowanych aerożeli mieści w granicach
od 2,7 do 6,1 nm.
Otrzymane monolityczne aerożele węglowe RF są natomiast zdecydowanie
efektywniejsze w usuwaniu błękitu metylenowego (BM) z roztworów wodnych.
W tabeli 2 przedstawiono parametry struktury kapilarnej aerożeli węglowych RF
oraz wyniki badań sorpcji BM na ich powierzchni.
Z doniesień literaturowych wynika, że błękit metylenowy (najmniejszy wymiar
cząsteczki 0,8 nm, największy 1,8 nm) sorbuje się na sorbentach węglowych
Węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty organicznych zanieczyszczeń wody
213
w mikroporach o rozmiarach większych od 1,3 nm, najlepiej w materiałach mezoporowatych [12]. Wyniki przeprowadzonych badań sorpcyjnych potwierdzają ww.
doniesienia literaturowe.
Niektóre z otrzymanych monolitycznych aerożeli węglowych są materiałami
mezoporowatymi o dominującym promieniu mezoporów w zakresie 815 nm
(rys. 3). Cechują się bardzo dużymi zdolnościami adsorpcji błękitu metylenowego
z roztworów wodnych. Stopień usunięcia BM z roztworów wodnych wynosi od
82,9 do 99%. Znaczna część otrzymanych próbek monolitycznych aerożeli węglowych RF przewyższa zdolnością sorpcyjną komercyjny węgiel aktywny WD-ekstra.
(tab. 2).
Rys. 3. Dystrybucja objętości porów w monolitycznych aerożelach węglowych w funkcji
ich rozmiaru
Ilość sorbowanego błękitu metylenowego na monolitycznych aerożelach węglowych zmienia się w zakresie od 58 do 82 mg BM/g i dla zdecydowanej większości
próbek aerożeli jest większa od ilości barwnika BM sorbowanego na węglu aktywnym. Mezoporowaty charakter spreparowanych aerożeli umożliwia przypuszczalnie szybkie ustalenie stanu równowagi procesu (rys. 4).
Uzyskane wyniki badań wskazują, że monolityczne aerożele węglowe otrzymane na drodze niskotemperaturowego suszenia żeli RF cechują się większą efektywnością w usuwaniu BM z roztworów wodnych niż aerożele węglowe otrzymane
metodą wysokotemperaturowego suszenia żeli organicznych. W ich syntezie
istotny wpływ na zdolności sorpcyjne aerożeli węglowych posiada rodzaj użytego
katalizatora i stężenie rezorcyny w wodzie. W przypadku zastosowania KOH jako
zasadowego katalizatora wodnej polikondensacji rezorcyny z formaldehydem (niskotemperaturowe suszenie żeli RF) zwiększenie stężenia rezorcyny w wyjściowej
mieszaninie reagentów prowadzi do otrzymania aerożeli węglowych o mniejszej
zdolności sorpcyjnej BM z roztworów wodnych. Wspomnianych zależności nie
obserwuje się w przypadku użycia Na2CO3 jako katalizatora ww. reakcji.
214
R. Łużny, M. Stolarski, J. Walendziewski, E. Broniek
Rys. 4. Zmiana ilości sorbowanego BM na aerożelach węglowych w czasie
Znacznie mniejszymi zdolnościami sorpcji BM cechują się sferyczne aerożele
węglowe. Na materiałach tych sorbuje się od 16,1 do 50,6% błękitu metylenowego
z roztworów wodnych (tj. 31,437,4 mg BM/g). Natomiast słabsze właściwości
sorpcyjne mezoporowatych sferycznych aerożeli węglowych mogą być związane
ze zmianą natury chemicznej ich powierzchni pod wpływem użytego środka
dyspersyjnego.
WNIOSKI
Otrzymane aerożele węglowe są mezoporowatymi materiałami o zróżnicowanej,
lecz stosunkowo dużej powierzchni właściwej SBET (660798 m2/g) i całkowitej
objętości porów (0,6041,221 cm3/g), w tym mezoporów (0,4221,010 cm3/g).
Stwierdzono, że mezoporowate, monolityczne aerożele węglowe RF otrzymane
na drodze wodnej polikondensacji rezorcyny z formaldehydem w obecności KOH
jako katalizatora cechują się odpowiednio porównywalną i dużą efektywnością
usuwania czerwieni Kongo i błękitu metylenowego z roztworów wodnych w porównaniu do komercyjnego węgla aktywnego WD-ekstra. Mniejszą, w odniesieniu
do ww. materiałów węglowych, skuteczność w usuwaniu barwników z roztworów
wodnych wykazują sferyczne aerożele węglowe.
Stwierdzono istotny wpływ użytego w ich syntezie rodzaju katalizatora, stężenia
rezorcyny w wodzie i sposobu suszenia żeli organicznych na zdolności sorpcyjne
otrzymanych aerożeli węglowych. W przypadku zastosowania KOH jako zasadowego katalizatora wodnej polikondensacji rezorcyny z formaldehydem (niskotemperaturowe suszenie żeli RF) zwiększenie stężenia rezorcyny w wyjściowej mieszaninie reagentów prowadzi do otrzymania aerożeli węglowych o mniejszej zdolności
sorpcyjnej BM z roztworów wodnych. Zależności tych nie obserwuje się w przypadku użycia Na2CO3 jako katalizatora ww. reakcji.
Węglowe aerożele rezorcynowo-formaldehydowe jako sorbenty organicznych zanieczyszczeń wody
215
W porównaniu do węgli aktywnych zasadniczą zaletą syntetycznych aerożeli
węglowych jest możliwość modelowania ich struktury kapilarnej, optymalnej dla
procesów adsorpcji określonych zanieczyszczeń wody na etapie syntezy. Materiały
te w odróżnieniu od węgli aktywnych nie zawierają substancji mineralnych.
LITERATURA
[1] Pekala R.W., United States Patent 4 873 218, 1989.
[2] Pekala R.W., Organic aerogels from polycondensation of resorcinol with formaldehyde, J.
Mater. Sci. 1989, 24(9), 3221-3227.
[3] Liang C., Sha G., Guo S., Resorcinol-formaldehyde aerogels prepared by supercritical acetone
drying, J. Non-Cryst. Solids 2000, 271, 167-170.
[4] Pekala R.W., Alviso C.T., Kong F.M., Hulsey S.S., Aerogels derived from multifunctional
organic monomers, J. Non-Cryst. Solids 1992, 145, 90-98.
[5] Brodzik K., Stolarski M., Walendziewski J., Aerożele organiczne i węglowe, Wiadomości Chemiczne 2004, 58, 7-8, 638-660.
[6] Muhtaseb S.A., Ritter J.A., Preparation and properties of resorcinol-formaldehyde organic and
carbon aerogels, Adv. Maters 2003, 15, 2, 101-114.
[7] Meena A.K., Mishra G.K., Rai P.K., Rajagopal C., Nagar P.N., Removal of heavy metal ions
from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent, J. Hazard. Mat. 2005, 122, 1-2,
161-170.
[8] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon materials as adsorbents in aqueous
solution, (w:) L.R. Radovic (ed.), Chem. and Phys. of Carbon, Vol. 27, Marcel Decker, New
York, Basel 2001.
[9] Babić B.M., Milonjić S.K., Polovina M.J., Kaludierović B.V., Point of zero charge and intrinsic
equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon 1999, 37, 477-481.
[10] Stolarski M., Brodzik K., Walendziewski J., Broniek E., Pniak B., Influence of synthesis conditions on porous structure of RF organic and carbon aerogels, Pol. J. of Env. Studies 2005, 14,
Supplement IV, 211-214.
[11] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry
of activated carbon by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
[12] Wang S., Zhu Z.H., Coomes A., Haghseresht F., Lu G.Q., The physical and surface chemical
characteristics of activated carbons and the adsorption of methylene blue from wastewater,
J. Colloid and Interface Science 2005, 284, 440-446.
RESORCINOL-FORMALDEHYDE CARBON AEROGELS AS SORBENTS
OF ORGANIC CONTAMINANTS IN WATER
The influence of the selected synthesis parameters on textural properties and
sorption efficiency of monolithic and spherical carbon aerogels was studied. Congo
red and methylene blue solutions in water were applied as purified medium. It was
found, that a catalyst type, resorcinol concentration in water and organic gel drying method mainly influence sorption efficiency of the prepared carbon aerogels.
In comparison to the WD-extra commercial active carbon the obtained mesoporous
carbon aerogels presented similar sorption efficiency of Congo red and considerably
higher sorption efficiency of methylene blue from water medium.
KEYWORDS:
carbon aerogel, porosity structure, sorption