książka abstraktów

Transkrypt

książka abstraktów

KSIĄŻKA ABSTRAKTÓW
8 – 18 grudnia 2014, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław
SESJA POSTEROWA DOKTORANTÓW
WYDZIAŁU CHEMII UWR 2014
Sesja posterowa doktorantów Wydziału Chemii UWr to coroczna
prezentacja osiągnięć badawczych doktorantów z Wydziału odbywająca
się na koniec roku kalendarzowego.
Prezentują się doktoranci wszystkich lat studiów z dobrowolnym
udziałem doktorantów I roku.
Opracowanie:
mgr Michał Białek,
mgr Karolina Hurej
Wrocław 2014
1
ROK I
2
PIERWSZE BADANIA DOTOWANYCH JONAMI Yb3+REGULARNYCH
MOLIBDENIANO-WOLFRAMIANÓW TYPU La2(MoW)O9
DO ZASTOSOWAŃ JAKO OPTYCZNE CERAMIKI
mgr Magdalena Bieza, I rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
Dotowane jonami ziem rzadkich molibdeniany i wolframiany stanowią obszerną grupę
związków szeroko stosowanych jako luminofory, scyntylatory oraz materiały laserowe.
Większość materiałów laserowych opartych na tej grupie związków otrzymano w postaci
monokryształów klasyczną metodą Czochralskiego, jednak do tej pory nie są one znane w
postaci transparentnych ceramik. Główną motywacją naszych badań jest brak doniesień
literaturowych na temat właściwości optycznych dotowanych jonami ziem rzadkich
wolframianów i molibdenianów krystalizujących w układzie regularnym. Struktura regularna
to jeden z warunków do otrzymania transparentnych ceramik.
Dotychczasowe badania związków typu La2Mo2O9 dotowanych jonami Nd3+ wykazały,
że częściowe podstawienie jonów La3+ jonami Nd3+, przy stężeniu Nd3+ mniejszym niż 15
mol%, pozwala uzyskać strukturę jednoskośną (forma α, grupa przestrzenna P21). Czysta faza
regularna (forma β, grupa przestrzenna P213) krystalizuje gdy stężenie jonów Nd3+ osiąga aż
50 mol%. Odmiana jednoskośna może znaleźć potencjalne zastosowanie jako luminofory oraz
ultra szybkie materiały laserowe (pico- oraz femtosekundowe), ponieważ charakteryzuje się
szerokimi pasmami absorpcji i emisji oraz krótkimi czasami zaniku [1,2].
Wykazano, że częściowe podstawienie jonów Mo6+ przez W6+ prowadzi do krystalizacji
fazy regularnej nawet przy małej koncentracji jonów RE3+.
Zaprezentowane zostaną nano- i mikrokrystaliczne, regularne molibdenianowolframiany typu La2(MoW)O9 dotowane jonami Yb3+ otrzymane przez częściowe
podstawienia jonów Mo6+ przez jony W6+ (stosunek 1:1) oraz jonów La3+ przez jony Yb3+.
Otrzymane materiały wykazują różnorodną morfologię, w zależności od zastosowanej metody
syntezy – reakcji w ciele stałym, Pechiniego czy metody spaleniowej. Charakteryzują się one
szerokimi pasmami absorpcji oraz emisji nawet w niskiej temperaturze, podobnie jak
obserwuje się w szkłach krzemowych [3]. Podjęto próbę otrzymania transparentnych ceramik
(Rys.1).
Rys. 1 Ceramiki otrzymane po uprzednim sprasowaniu proszku La2(MoW)O9:Yb3+ 3 mol%
do postaci pastylki stosując ciśnienie 4 atm/5 min oraz wygrzewaniu w (od lewej):1)
1200oC/2 h w atmosferze N2, 2) 1200oC/2 h w próżni, 3) 1200oC/6 h w próżni.
Literatura
[1] Guzik M., Bieza M., Tomaszewicz E., Guyot Y., Boulon G., Z. Naturforsch., 2014, 69b, 193-204.
[2] Guzik M., Bieza M., Tomaszewicz E., Guyot Y., Boulon G., Opt. Mater., zaakceptowano do druku
w listopadzie 2014.
[3] Wang S., Lou F., Yu C., Zhou Q., Wang M., Feng S., Chen D., Hu L, Chen W., Guzik M., Boulon
G., J. Mater. Chem., 2014, C, 2, 4406.
3
WŁAŚCIWOŚCI TERMOLUMINESCENCYJNE
CERAMIK Lu2O3:Pr,Ti
mgr Paulina Bolek, I rok
Promotor: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
W ostatnich latach odkryliśmy rodzinę pamięci rentgenowskich na bazie Lu2O3 [1,2].
W niniejszej prezentacji przedstawimy właściwości pamięci RTG o składzie Lu2O3:Pr,Ti,
koncentrując się na właściwościach termoluminescencyjnych.
Ceramiki wytworzone zostały w temperaturze 1700oC przez 5 godzin w atmosferze
redukującej (25%H2+75%N2) oraz w powietrzu. Najintensywniejszą termoluminescencję
powyżej temperatury pokojowej wykazuje spiek syntezowany w atmosferze redukującej,
w którym koncentracja Ti wynosi tylko 0,007mol%. Należy podkreślić, że bez dodatku Ti
termoluminescencja analogicznie wytworzonego spieku jest nieporównywalnie słabsza,
niemal zerowa. Z drugiej strony, gdy koncentracja Ti wzrasta do 0.2 mol% ceramiki tracą
praktycznie całkowicie zdolność do magazynowania energii. Dokonwolucja krzywych
żarzenia pokazała obecność 3 pułapek energetycznych o zbliżonych energiach aktywacji
z zakresu 1.7-2.0 eV. Energia (spułapkowane nośniki) może zostać całkowicie uwolniona
z pułapek poprzez ogrzewanie ceramiki do 450oC bądź przez stymulację optyczną
promieniowaniem o długości fali λ~400 nm.
100
Intensywność TL ( zliczenia/g)
Lu2O3:Ti,Pr
80
Lu2O3: Pr
Lu2O3:Ti
60
40
20
0
100
150
200
250
300
Temperatura (
350
o
400
450
500
C)
Rys. 1 Krzywe żarzenia dla ceramik Lu2O3:Pr,Ti, Lu2O3:Pr oraz Lu2O3:Ti wygrzewanych w
1700oC przez 5h w atmosferze redukującej.
Literatura
[1] A. Wiatrowska, E. Zych, J.Phys. Chem. C117 (2013) 11449–11458.
[2] D. Kulesza, E. Zych, J.Phys. Chem. C117 (2013) 26921–26928.
Badania sfinansowane zostały ze środków Wrocławskiego Centrum Badań EIT+ w ramach realizacji projektu
"Wykorzystanie nanotechnologii w nowoczesnych materiałach" - NanoMat (POIG.01.01.02-02-002/08)
finansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego (POIG, Poddziałanie 1.1.2).
4
SYNTEZA NIETEMPLATOWANA I TEMPLATOWANIA MAKROCYKLI
HETEROCHIRALNYCH WYWODZĄCYCH SIĘ Z TRANS-1,2DIAMINOCYKLOPENTANU ORAZ 2,6-DIFORMYLOPIRYDYNY
mgr Tomasz Paćkowski, I rok
Opiekun naukowy: prof.dr hab. Jerzy Lisowski
W reakcji kondensacji racemicznego trans-1,2-diaminocyklopentanu oraz 2,6diformylopirydyny prowadzonej w różnych warunkach, wydzielono oraz scharakteryzowano
serię heterochiralnych makrocykli iminowych: iminy mezo typu 2+2 oraz 4+4, racemiczną
mieszaninę imin heterochiralnych typu 3+3. Redukcja tych makrocykli prowadzi do
otrzymania ich analogów aminowych. Po reakcji amin makrocyklicznych z kwasem solnym
otrzymano i scharakteryzowano spektroskopowo i rentgenograficznie ich pochodne
chlorowodorkowe.
Odkryto metodę syntezy wielkich makrocykli heterochiralnych wykorzystując
makrocykliczną iminę mezo typu 2+2 jako substrat oraz bezwodny CdCl2 jako czynnik
templatujący. W czasie tej reakcji wydziela się trudno rozpuszczalny kompleks iminy
makrocyklicznej mezo typu 6+6, natomiast kompleksy kadmu(II) większych imin
heterochiralnych zasad Schiffa pozostają w roztworze. Otrzymane związki poddano redukcji
oraz demetalacji. Wydzielone aminy makrocykliczne typu 6+6 oraz 8+8 w pełni
scharakteryzowano w postaci wolnej, a także jako ich pochodne chlorowodorkowe i/lub
siarczanowe.
Schemat 1. Schemat tworzenia makrocykli heterochiralnych mezo typu 6+6 oraz 8+8
Literatura
[1] J. Gregoliński*, K. Ślepokura, T. Paćkowski, J. Lisowski*, Org. Lett., 2014, 16, 4372-4375.
5
ROK II
6
SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA NOWYCH
BITOPOWYCH LIGANDÓW N,O-DONOROWYCH
mgr Monika Czarnecka, II rok
Promotor: dr hab. Lucjan Jerzykiewicz
Otrzymywanie funkcjonalizowanych związków koordynacyjnych o określonych
właściwościach fizykochemicznych należy do jednej z najszybciej rozwijających się domen
nowoczesnej chemii koordynacyjnej. Ważnym elementem tych badań jest umiejętne dobranie
ligandów stabilizujących struktury związków koordynacyjnych [1]. Z tych też powodów przy
syntezie nowych kompleksów coraz częściej stosuje się wielofunkcyjne ligandy [2], które ze
względu na obecność różnych atomów donorowych nie tylko umożliwiają połączenie różnych
centrów metalicznych, ale w istotny sposób wpływają na strukturę otrzymanych połączeń
koordynacyjnych [3]. Wśród ligandów wielofunkcyjnych niezmiernie interesujące są ligandy
bitopowe, które zawierają w swojej budowie grupy donorowe rozdzielone przez „łącznik”
przez co są zdolne do spinania różnych centrów metalicznych.
Do naszych badań zaprojektowano i zsyntezowano ligandy N,O-donorowe zawierające
1-podstawione tetrazole, które wykazują zdolność do tworzenia sieci koordynacyjnych jedno-,
dwu- oraz trójwymiarowych. Wprowadzenie fenylu do cząsteczki liganda przekłada się na
jego usztywnienie, co z kolei może wpłynąć na możliwość tworzenia się sztywnych sieci
koordynacyjnych zawierających kanały oraz/lub wnęki. Funkcjonalizowane ligandy Odonorowe zwierające grupę eterową i hydroksylową sprzyjają stabilizacji jonów metali na
różnych stopniach utlenienia oraz pozwalają na kontrolę rozmiarów otrzymanych połączeń
koordynacyjnych.
N
N
N
O
O
N
Rys.1
W niniejszym komunikacie zaprezentowane zostaną wyniki prac nad syntezą nowej
grupy ligandów bitopwych (Rys. 1) oraz polimerów koordynacyjnych stabilizowanych przez
otrzymane ligandy N,O-donorowe (Rys. 2).
Rys.2
Literatura
[1] Desiraju G. R., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9952–67.
[2] Liu T.-F., Lü J., Cao R., CrystEngComm, 2010, 12, 660.
[3] Huang S.-L, Zhang L., Lin Y.-J., Jin G.-X, CrystEngComm, 2013, 15, 78.
7
WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE
SPIEKÓW CERAMICZNYCH HfO2:Ti
mgr Karolina Fiączyk, II rok
Wysoka gęstość (~10g/cm3), wysoka efektywna liczba atomowa (67.2) szeroka przerwa
energetyczna (~5.5 eV) oraz stabilność chemiczna czynią tlenku hafnu (HfO2) potencjalnie
dobrą matrycą dla scyntylatora. HfO2 może krystalizować w czterech różnych układach
krystalograficznych: jednoskośnym, regularnym, tetragonalnym i rombowym. Przy ciśnieniu
atmosferycznym w temperaturach do około 1700 °C termodynamicznie trwałą jest struktura
jednoskośna.
Luminescencyjne właściwości HfO2 domieszkowanego różnymi aktywatorami są znane
[1,2,3]. W tej prezentacji przedstawione zostaną właściwości foto- i radioluminescencyjne
HfO2:Ti syntezowanego w różnych atmosferach (powietrze, próżnia, 5%H2+95%N2,
25%H2+75%N2 oraz CO). Niezależnie od atmosfery syntezy, otrzymane spieki były czyste
fazowo (jednoskośny HfO2). Szerokie pasmo radioluminescencji rozciąga się od 350 nm do
700 nm z maksimum przy ok. 465 nm w temperaturze pokojowej. Największą efektywnością
radioluminescencji charakteryzuje się próbka wygrzewana w atmosferze CO. Intensywność
radioluminescencji zmniejsza się wraz ze spadkiem temperatury. Ponadto maksimum pasma
na widmie radioluminescencji przesuwa się z obniżaniem temperatury od 465 nm w
temperaturze pokojowej do 500 nm w 10 K. Taka sama sytuacja jest obserwowana na widm
fotoluminescencji przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 320 nm (maksimum
przesuwa się od 490 nm w temperaturze pokojowej do 520 nm w 16 K). Widmo wzbudzenia
składa się z jednego szerokiego pasma z maksimum przy ok. 325 nm i praktycznie nie
zmienia się ono wraz z temperaturą. Szczegółowa analiza foto- i radioluminescencji w
zakresie temperatur 10-300 K pozwoliła wykazać, że emisja w temperaturze pokojowej jest
kompozycją dwóch składowych, z czego obie związane są jonami tytanu. W temperaturze 10
K obecna jest już tylko jedna składowa, efektem czego jest przesuwanie się maksimum pasma
ze spadkiem temperatury.
300 K
250 K
200 K
150 K
140 K
130 K
120 K
110 K
100 K
80 K
50 K
16 K
(a)
0.8
0.6
0.4
0.2
1.0
Normalized PL Intensity (arb. units)
Normalized PL Intensity (arb. units)
1.0
0.0
EXC 320 nm
(b)
300K
250K
200K
150K
140K
130K
120K
110K
100K
80K
50K
16K
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
225
250
275
300
325
350
375
400
400
Wavelength (nm)
500
600
700
Wavelength (nm)
Rys. 2. Widmo wzbudzenia emisji HfO2:0.25%Ti monitorowanej w maksimum pasma emisji
w zakresie temperatur 16-300K (a), widmo emisji HfO2:0.25%Ti wzbudzanej długością fali
λexc=320 nm dla zakresu temperatur 16-300K (b).
Literatura
[1] Villanueva-Ibañez M., Le Leuer C., Marty O., Mugnier J.: Optical. Materials, 2003, 24, 51-57.
[2] Wiatrowska A., Zych E.: Radiation Measurements, 2010, 45, 493-496.
[3] Sanda T., Kawai M., Nakashita H., Matsumoto T., Wada N., Kojima K.: Journal of the Ceramic
Society of Japan, 2008, 116, 1265-1269.
8
SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA „SKURCZONYCH”
FERROCENOPORFIRYNOIDÓW
mgr Mateusz Garbicz, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Lechosław Latos-Grażyński
Projekt badawczy zmierza do opracowania oryginalnych metod syntezy
ferrocenoporfirynoidów. Strukturalnie porfirynoidy takie zawierać mają metalocen
wbudowany w szkielet makrocykla. Finalnie związki te powinny wykazywać funkcjonalność
liganda makrocyklicznego koordynującego w odmienny sposób dwa jony metalu.
Do nielicznych przykładów takich połączeń należą ferrocenotiaporfiryna1 oraz
rutenocenotiaporfiryna2 które wykazują w zależności od stanu utlenienia właściwości
paratropowe lub diatropowe.
Prezentowany etap projektu opiera się na idei wprowadzenia do rdzenia
koordynacyjnego porfirynoidu specyficznego motywu ferrocenowego. Do
ferrocenu przyłaczone są bezpośrednio dwa pierścienie pirolowe 1.
W pierwszym etapie opracowano metodologię syntezy 1,1’-di-2piroloferrocenu 1 (dipiroloferrocen) opartą na sprzęganiu kwasu borowego
pirolu z odpowiednią 1,1’-dihalogenopochodną ferrocenu.3
Ferrocenoporfirynoidy 2-5 otrzymano na drodze kondensacji Lindseya
dipiroloferrocenu z odpowiednim prekursorem diolowym.
Używając do syntezy prekursorów diolowych z wbudowanym fragmentem furanowym
lub tiofenowym opracowano metody syntezy nowej klasy ferrocenoporfirynoidów:
Ferrocenoporfirynoidy scharakteryzowano za pomocą spektroskopii magnetycznego
rezonansu jądrowego, spektroskopii elektronowej, spektrometrii mas oraz metodą
rentgenografii strukturalnej (2 i 3).
Literatura
[1] Simkowa I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010, 49, 7665-9
[2] Grocka I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chemie, 2013, 125, 1078-1082
[3] Pawlicki M., Garbicz M., Szterenberg L., Latos-Grażyński L.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,
accepted.
9
BADANIE ODDZIAŁYWANIA JONÓW AG+ Z FRAGMENTAMI
LUDZKIEGO BIAŁKA PRIONOWEGO ISTOTNYCH W PATOGENEZIE
PASAŻOWALNYCH ENCEFALOPATII GĄBCZASTYCH
mgr Aleksandra Hecel, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Henryk Kozłowski
Choroby prionowe są charakteryzowane przez obecność u osób chorych
patologicznego białka prionowego PrPSc. Patologiczne białka prionowe od fizjologicznego
PrPC różni się strukturą II-rzędową. W strukturze przestrzennej PrPC dominuje konformacja
alfa-helisy, natomiast PrPSc aż w 43% zbudowane jest ze struktury beta [1]. Mimo braku
różnicy w sekwencji aminokwasowej obu izoform istnieją wyraźne różnice w ich
właściwościach fizykochemicznych. Najważniejszą cechą PrPSc jest jego zdolność do
agregacji. Patologiczne białko prionowe odkłada się w postaci płytek lub włókienek
amyloidowych w mózgu osób chorych [1,2]. Ludzkie białko prionowe (hPrP) to polipeptyd
zbudowany z 253 reszt aminokwasowych. Do C-końca przyłącza się pochodna
glikozylofosfatydyloinozytolowa, co kotwiczy białko do powierzchni błony komórkowej.
hPrP składa się z dwóch domen: nieustrukturyzowanego N-końca i globularnej domeny Ckońcowej [2,3]. Udowodniono, że domena N-końcowa białka prionowego zawiera w swojej
strukturze sekwencję aminokwasową, która odpowiada za właściwości neurotoksyczne białka
[4], dlatego fragmenty białek prionowych zawierające reszty aminokwasowe obejmujące tą
domenę są przedmiotem mojego zainteresowania. Fragmenty te zawierają reszty histydylowe
96 i 111, które być może zdolne są do wiązania jonów metali o wysokim potencjale
oksydoredukcyjnym, co może mieć istotne znaczenie w patogenezie chorób prionowych [5].
Przeprowadzono badania z dwoma analogami toksycznego fragmentu hPrP (hPrP91115(H96A) i hPrP91-115(H111A)). Celem badań była synteza powyższych analogów, a także
określenie warunków tworzenia, stabilności i charakteru połączeń tych ligandów z jonami
Ag+, które pełnią w badaniach rolę sondy jonów Cu+. W tym celu wykorzystano szereg metod
badawczych. Dzięki badaniom potencjometrycznym udało się wyznaczyć stałe protonacji
badanych ligandów oraz stałe trwałości tworzących się kompleksów. Z rozkładu form
kompleksowych obu ligandów widzimy, że dominującą formą w najszerszym zakresie pH jest
forma AgH4L, w której mamy zdeprotonowaną jedną resztę histydylową, która może być
potencjalnym miejsce kotwiczącym jony Ag+. Pomiar spektrometrii mas potwierdził
tworzenie się kompleksów badanych ligandów z jednym jonem Ag+, natomiast dzięki
badaniom dichroizmu kołowego udało się określić konformację ligandów oraz ich
kompleksów z jonami metalu. W wyniku miareczkowania spektrofotometrycznego w zakresie
UV-Vis otrzymano widma różnicowe z dwoma pasmami przy 230 i 270 nm, co może
świadczyć o pośrednim zaangażowaniu innych reszt aminokwasowych w koordynację jonów
Ag+ do badanych ligandów.
Literatura
[1] Doyle K.M., Kennedy D., Gorman A.M., Gupta S., Healy S.J., Samali A., J. Cell. Mol. Med.,
2011, 15, 2025-2039.
[2] Brown D.R., Dalton Trans., 2009, 4069-4076.
[3] Kozłowski H., Łuczkowski M., Remelli M., Dalton trans., 2010, 39, 1-15
[4] Quaglio E., Chiesa R., Harris D.A., The Journal of Biological Chemistry, 2001, 276, 11432–
11438.
[5] Florio T., Thellung S., Amico C., Robello M., Salmona M., Bugiani O., Tagliavini F., Forloni G.,
Schettini G., J. Neurosci. Res., 1998, 54, 341–352.
10
MONITOROWANIE WPŁYWU ENFLURANU I SEWOFLURANU NA
MODELOWĄ BŁONĘ LIPIDOWĄ DPPC Z WYKORZYSTANIEM
SPEKTROSKOPII FLUORESCENCYJNEJ WSPOMAGANEJ
CHEMOMETRIĄ
mgr Martyna Horochowska, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Bogusława Czarnik-Matusewicz
Zgodnie z najnowszymi doniesieniami istnieje korelacja między działaniem
anestetyków wziewnych, a wzmożoną aktywnością receptorów błonowych GABA [1].
Receptory GABA są kanałami jonowymi bramkowanymi ligandem, modulowanymi przez
wiele związków o różnej budowie chemicznej. Liczna grupa tych związków, jak anestetyki
wziewne, ze względu na swą amfifilową naturę, może zmieniać właściwości fizyczne błony
lipidowej, przez co w sposób pośredni wpływać na funkcję receptorów GABA.
Niniejsza
praca
analizuje
wpływ
anestetyków
wziewnych,
na
przykładzie
enfluranu i sewofluranu, na dynamikę
dwuwarstwy lipidowej. Analogicznie do
cząsteczek etanolu wymienione anestetyki
wywołuje efekt „dwufazowy” błony, modulując
temperaturę głównego przejścia fazowego [2].
Opisane zjawisko wiąże się z przejściem
dwuwarstwy lipidowej do fazy żelowej „interdigitated”, charakteryzującej się wzajemnym
przenikaniem łańcuchów węglowodorowych lipidów z przeciwnych monowarstw.
Jedną z nielicznych metod pozwalających na monitorowanie tworzenia się fazy
żelowej „interdigitated” jest stacjonarna spektroskopia fluorescencyjna. W tym celu
niezbędne było użycie Prodanu, jako sondy fluorescencyjnej, gdyż lipidy nie wykazują
wewnętrznej fluorescencji. Cząsteczka Prodanu lokuje się pomiędzy grupą karbonylową, a
grupą fosforanową główki hydrofilowej lipidu i jest wrażliwa na zmiany w otaczającym ją
środowisku. Przesunięcia spektralne są miarą przejścia sondy do bardziej polarnego
otoczenia, na skutek tworzenia się fazy żelowej „interdigitated”.
Otrzymane mapy wzbudzeniowo-emisyjne posłużyły do przeprowadzenia czterowymiarowej, chemometrycznej analizy PARAFAC (Równoległej Analizy Czynnikowej) [3].
Metoda numeryczna PARAFAC jest szczególnie dedykowana do opisu procesów badanych
poprzez widma fluorescencyjne ze względu na ich trójliniowy charakter
i jednoznaczny rozkład na przebiegi spektralne oraz stężeniowe.
Literatura
[1] Garcia P.S Kolesky S.E. Jenkins A.: Curr. Neuropharmacol., 2010, 8, 2-9
[2] Zeng J. Chong P.: Biophys. J., 1995, 68, 567-573
[3] Murphy K.R. Stedmon C.A. Greaber D. Bro R.: Anal. Methods, 2013, 5, 6557-6566
11
OTRZYMYWANIE AMIDO-SILSESKWIOKSANÓW
mgr Mateusz Janeta, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Sławomir Szafert
W ostatnich latach obserwuje się rozwój badań nad poszukiwaniami nowych
nanomateriałów opartych na makrocząsteczkach o dobrze zdefiniowanej strukturze i
projektowanych dla konkretnych zastosowań. Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany
(POSS) stanowią dużą i zróżnicowaną grupę związków chemicznych. Łączą one w swojej
budowie cechy krzemo-tlenowego rdzenia z właściwościami organicznych grup funkcyjnych
przyłączonych do jego naroży. Związki te otrzymywane są bądź na drodze polikondensacji
hydrolitycznej odpowiednich silanów bądź w wyniku funkcjonalizacji silseskwioksanów z
reaktywnymi grupami funkcyjnymi. Właściwości POSS wynikające z obecności w ich
strukturze sztywnego i odpornego termicznie rdzenia krzemo-tlenowego, organicznych grup
funkcyjnych oraz z rozmiarów ich cząstek, mieszczącymi się w zakresie od kilku do
kilkudziesięciu nanometrów, czynią z nich ciekawy materiał do badań. Możliwość
zaprojektowania odpowiedniej cząsteczki, stwarza możliwość otrzymywania nowych
materiałów hybrydowych (organiczno-nieorganicznych) o unikatowych właściwościach,
takich jak: materiały porowate, katalizatory, materiały superhydrofobowe i inne [1, 2].
Podczas sesji posterowej prezentowane będą otrzymane nowe oligomeryczne
silseskwioksany oraz wyniki badań ich reaktywności. Przedstawiona będzie synteza POSS
ponadto pokazane zostaną badania strukturalne w ciele stałym (XRD, PXRD, TEM-EDS, IR)
jak i w roztworze (1H, 13C, 29Si NMR). Powstanie oktamerycznych silseskwioksanów zostało
potwierdzone spektroskopią 29Si NMR oraz spektrometrią mas. Otrzymane związki cechują
się nanometrycznym rozmiarem oraz wysoką odpornością termiczną. Co potwierdziły
badania przy pomocy transmisyjnego mikroskopu elektronowego oraz badania
termograwimetryczne [3].
Rysunek 1. Schemat trzymywanie amido-silseskwioksanów.
Literatura
[1] Cordes D. B., Lickiss P. D., Franck R.: Chem. Rev., 2010, 10, 2081.
[2] Asuncion M. Z., Laine R. M.: J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 3723.
[3] Janeta M., John Ł., Ejfler J., Szafert S.: Chem. Eur. J., 2014, 20, 15966
12
HETEROAROMATYCZNE PASY MOLEKULARNE:
SYNTEZA TYPU „FOLD-IN”
mgr Mateusz Kondratowicz, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Marcin Stępień
Trójwymiarowe układy π-elektronowe o dobrze zdefiniowanej geometrii przyciągają
uwagę naukowców od lat, ze względu na możliwość ich wykorzystania jako chromoforów,
sensorów czy komponentów elektroniki organicznej [1]. Próby syntezy takich układów
zaowocowały uzyskaniem motywów strukturalnych o różnych kształtach, np. czaszowych,
stożkowych czy cylindrycznych [2] (Rysunek 1).
Rysunek 1. Przykłady motywów strukturalnych występujących w literaturze.
W wielu przypadkach omawiane struktury są makrocyklami zbudowanymi z
podjednostek aromatycznych, które mogą wykazywać różny stopień elastyczności
konformacyjnej. Zależy on od wielkości makrocyklu oraz oddziaływań przestrzennych
między podjednostkami. Wprowadzenie dodatkowych mostków pomiędzy podjednostki
aromatyczne prowadzi do usztywnienia makrocyklu – nadając mu trwały kształt.
Bezpośrednie alkilowanie karbazolofanu 0B za
pomocą
dimetoksymetanu
lub
paraformaldehydu
prowadzi do powstania heteroaromatycznego „pasa
molekularnego“ 3B [3], który tworzy się jako produkt
kinetyczny w katalizowanych kwasem kondensacjach
(Schemat 1). W konkurencyjnym, preferowanym
termodynamicznie procesie powstają ze znaczną
regioselektywnością polimeryczne struktury złożone ze
stereochemicznie sztywnych podjednostek zawierających
pojedynczy mostek metylenowy.
Schemat 1. Kinetyczne produkty
kondensacji 0B z ekwiwalentami formaldehydu.
Literatura
[1] a) Pérez E. M., Martin N.: Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1512–1519; b) Jasat A., Sherman J. C.:
Chem. Rev. 1999, 99, 931–968; c) Aratani N., Kim D., Osuka A.: Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1922–
1934.
[2] a) Barth E., Lawton G.: J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 380–381; b) Zinke A.: Ber. Dtsch. Chem.
Ges., 1944, 77, 264; c) Ogoshi T.: J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5022–5023; c) Cram D. J.: J. Am.
Chem. Soc., 1985, 107, 2575-2576.
[3] Kondratowicz M., Myśliwiec D., Lis T., Stępień M.: Chem. Eur. J., 2014, 20, 14981-14985.
13
BADANIA SPEKTROSKOPOWE W ZAKRESIE BLISKIEJ
PODCZERWIENI (NIR) WPŁYWU WYBRANYCH ANESTETYKÓW
WZIEWNYCH NA PRZEJŚCIA FAZOWE W MODELOWYCH
BŁONACH DPPC
mgr Marta Kuć, II rok
opiekun naukowy: prof. dr hab. Maria Rospenk
Metodę spektroskopii oscylacyjnej w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) zastosowano
do badania przemian fazowych w dyspersjach liposomowych dipalmitoilofosfatydylocholiny
(DPPC), w funkcji wzrastającego stężenia enfluranu, a następnie również trzech innych
pochodnych halogenowodorowych: halotanu, izofluranu, sewofluranu.
Technika ta została użyta po raz pierwszy w celu zidentyfikowania zmian zachodzących
w hydrofobowym obszarze niedomieszkowanych modelowych błon lipidowych.
Wykorzystano w tym celu zmiany parametrów spektralnych obserwowanych na widmach
absorpcyjnych przy około 5660 i 5774 cm-1 przypisane do pasm pierwszych nadtonów drgań
rozciągających symetrycznego (2s) i asymetrycznego (2as) grup CH2 w łańcuchach
alifatycznych lipidów: spadek intensywności, wzrost szerokości połówkowej czy przesunięcie
maksimum pasm w kierunku wyższych wartości liczb falowych wraz ze wzrostem
temperatury. Po porównaniu otrzymanych wyników z danymi uzyskanymi z pomiarów
analogicznych układów mierzonymi w zakresie średniej podczerwieni (MIR), potwierdzono
możliwość zastosowania spektroskopii NIR przy śledzeniu zmian zachodzących w obrębie
łańcuchów acylowych czystych błon DPPC [1,2].
W kolejnym etapie badano metodą NIR modelowe błony DPPC domieszkowane
wzrastającym stężeniem (2-9 μl) jednego z czterech wybranych anestetyków wziewnych:
enluranu, halotanu, izoluranu, sewofluranu. Otrzymane widma oscylacyjne w zakresie bliskiej
podczerwieni poddano analizie chemometrycznej – PCA (Principal Component Analysis). Z
temperaturowych zależności wartości czynnikowych wyznaczono temperatury przejść
fazowych błon DPPC domieszkowanych wzrastającym udziałem anestetyku. Na podstawie
wygenerowanych w analizie PCA ładunków czynnikowych określono obszary największych
zmian spektralnych wynikających z przyrostu udziału konformerów gauche w
węglowodorowych łańcuchach lipidowych.
Zaobserwowano, iż wszystkie anestetyki obniżały temperaturę, przy której następowało
skokowe konformacyjne rozluźnienie struktury domieszkowanej błony DPPC związane z
izomeryzacją trans-gauche zachodzącą w obrębie łańcuchów węglowodorowych cząsteczek
DPPC błon lipidowych. Cząsteczki halotanu okazały się najsilniejszymi ze wszystkich
badanych pochodnych modyfikatorami struktury błon lipidowych, zaś w przypadku
sewofluranu efekt ten był najmniejszy. Znaczny dodatek do błony enfluranu lub izofluranu
skutkował hamowaniem dalszego spadku wartości temperatury przejścia fazowego i
osiągnięciem wartości plateau. Kierunek zmian konformacyjnych w dwuwarstwach DPPC
wywołany dodatkiem każdego z czterech poddanych analizie anestetyków był analogiczny.
Literatura
[1] N. Hauet, F. Artzner, F. Boucher, C. Grabielle-Madelmont, I. Cloutier, G. Keller, P. Lesieur, D.
Durand, M. Paternostre, Biophys. J., 84 (2003) 3123-3137.
[2] M. Engelke, R. Jessel, A. Wiechmann, H. A. Diehl, Biophys. Chem., 67 (1997) 127-138.
14
REAKTYWNOŚĆ SUBFENANTRIPORFIRYNY W OBECNOŚCI
DODEKAKARBONYLKU RUTENU
mgr Kamil Kupietz, II rok
Zastąpienie jednego z atomów azotu pierścienia porfiryny atomem węgla, prowadzi do
utworzenia szczególnej klasy ligandów makrocyklicznych - karbaporfirynoidów.[1,2]
Subfenantriporfiryna 1 to porfirynoid z wbudowanym fragmentem fenantrenowym
należący do grupy dikarbaporfirynoidów.[3] Układ jego centrum koordynacyjnego odpowiada
strukturze dikarbakorolu. Makrocykl ten ze względu na obecność dwóch węglowych centrów
koordynacji stanowić powinien platformę makrocykliczną zdolną do stabilizacji
bezprecedensowych połączeń metaloorganicznych.
Prowadzone prace zmierzają do opracowania ogólnej metodologii insercji jonów metali
do subfenantriporfiryny. W trakcie badań wykazano, że związek ten w obecności
dodekakarbonylku rutenu, Ru3(CO)12 i orto-dichlorobenzenu ulega transformacji do
benzopirenoporfiryny 2. Natomiast reakcja w chlorobenzenie z tym samym nośnikiem
metalu prowadzi do insercji rutenu(II) do wnęki antyaromatycznej subfenatriporfiryny.
Wynikiem przeprowadzonej reakcji jest otrzymanie aromatycznego kompleksu
rutenosubfenantriporfiryny 3, wykazując zdolność wnęki (CCNN) do akomodacji jonów
metali przejściowych. Drugim tworzącym się produktem jest antyaromatyczny kompleks 4.
Literatura
[1] Pawlicki M. Latos-Grażyński L.: The Porphyrin Handbook, 2010, Vol. 5, Chapter 5, 1-46.
[2] Furuta H. Toganoh M.: Chem. Commun., 2012, 48, 937-954.
[3] Szyszko, B.; Praca doktorska, 2014.
15
SKONDENSOWANE CYKLICZNE OLIGOFLUORENY
– SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA
mgr Marcin Majewski, II rok
Celem pracy była synteza naprężonych, aromatycznych układów makrocyklicznych,
zawierających podjednostki fluorenu, stosując strategię typu fold-in [1,2]. Pierwszym etapem
była synteza szeregu odpowiednio sfunkcjonalizowanych prekursorów fluorenowych, które
następnie poddano makrocyklizacji z zastosowaniem reakcji Wittiga [1] lub McMurrego [3].
Otrzymane fluorenofany: cyklotrimer i cyklotetramer poddano następnie wewnątrzcząsteczkowemu sprzęganiu Ullmanna w warunkach typu Yamamoto, otrzymując
odpowiednio: [3]- i [4]chryzaoren.
Wszystkie nieliteraturowe związki scharakteryzowano za pomocą widm protonowych i
węglowych spektroskopii NMR. Dla otrzymanych fluorenofanów rozwiązano struktury
krystaliczne, natomiast dla chryzaorenów obliczono modele metodą DFT, które w przypadku
[3]chryzaorenu wykazały jego naprężony, niepłaski charakter.
Literatura
[1] Myśliwiec, D.; Stępień, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717
[2] Kondratowicz, M.; Myśliwiec, D.; Lis, T.; Stępień, M. Chem. Eur. J. 2014, 20, 12981-14985
[3] Matsumoto, K.; Minami, H.; Kawase, T.; Oda, M. Org. Biomol. Chem. 2004,2, 2323-2326
16
BADANIE WŁAŚCIWOŚCI CIEKŁORYSTALICZNYCH
ORAZ KINETYKI IZOMERYZACJI TRANS-CIS-TRANS
ALKANIANÓW 4-[4-[(HEKSYLOKSY)FENYLO]DIAZENYLO]FENYLU
mgr Izabela Niezgoda, II rok
Promotor: dr hab. Zbigniew Galewski, prof. UWr
Od wielu lat pochodne azobenzenu stanowią ciekawy obiekt badań ze względu na
swoje ciekawe właściwości ciekłokrystaliczne. Do tej grupy związków zaliczane są również
alkaniany 4-[4-(alkiloksy)fenylo]diazenylo]fenylu. Do tej pory skupiano się jedynie na
pochodnych posiadających krótkie łańcuchy węglowe [1-3]. Z tego względu celem naszych
badań stały się układy heksyloksylowe. Zsyntezowano pełny szereg homologiczny estrowych
pochodnych azobenzenu o strukturze przestawionej na rysunku 1.
Rysunek 1. Schemat struktury chemicznej szeregu homologicznego alkanianów 4[4-(heksyloksy)fenylo]diazenylo]fenylu.
Dodatkowo przeprowadzono badania kinetyki reakcji fotoizomeryzacji z prostej formy
trans do zgiętej formy cis. Po naświetleniu próbek światłem o długości fali 365nm
obserwowano zjawisko ciemnej relaksacji czyli powrót do stabilniejszej energetycznie formy
trans. Otrzymane wyniki potwierdzają, iż otrzymane związki ze względu na szybkie czasy
przełączania mogą mieć potencjalne zastosowanie w nowoczesnej optoelektronice.
Literatura
[1] V.V. Titov, Yu.N. Gerulaitis, N.T. Lazareva, E.I. Balabanov, A.I. Vasil'ev, Yu.M. Bunakov, M.F.
Grebenkin, K.V. Roitman, Sb. Dokl. Vses. Nauch. Konf. Zhidk. Krist. Simp. Ikh Prakt. Primen.,
2nd (1973), 178-83.
[2] M.F. Grebenkin, G.S. Chilaya, V.T. Lazareva, K.V. Roitman, L.M. Blinov, V.V. Titov,
Kristallografiya (1973), 18(2), 429-31.
[3] M.T. McCaffrey, J.A. Castellano, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1972), 18(3-4), 209-25.
17
WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE LIGANDÓW
HYDROKSAMOWYCH I ICH ZDOLNOŚĆ DO TWORZENIA
KOMPLEKSÓW WIELORDZENIOWYCH O RÓŻNEJ STRUKTURZE
ORAZ TOPOLOGII
mgr Małgorzata Ostrowska, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka
We wszystkich kierunkach badań ligandów hydroksamowych od syntezy organicznej
po projektowanie nowych leków kluczowym parametrem, któremu zawdzięczają szereg
zastosowań jest zdolność silnego chelatowania jonów metali oraz tworzenia kompleksów
z szerokim spektrum rodzajów koordynacji, struktury i topologii [1]. W wyniku
samoorganizacji tych ligandów z jonami metali tworzą one m.in. kompleksy kratkowe,
polimery koordynacyjne czy metalokorony, które mogą być stosowane jako modele układów
biologicznych, materiały mające zastosowania biomedyczne lub materiały o obiecujących
właściwościach magnetycznych [2, 3].
Kluczową cechą, która musi być poznana przy projektowaniu funkcjonalnych związków
i materiałów opartych na strukturze kompleksów wielordzeniowych jest ich stabilność i
selektywność wobec jonów metali i anionów.
Przedmiotem prowadzonych badań były dwa ligandy hydroksamowe: (i) kwas
chinolinohydroksamowy (quinHA) oraz (ii) kwas fenantrolinohydroksamowy (phenMHA).
Stałe protonacji ligandów, stechiometria oraz stałe trwałości kompleksów badanych
ligandów z jonami miedzi oraz niklu zostały wyznaczone za pomocą miareczkowania
potencjometrycznego oraz spektrometrii mas. Spektrometria mas wskazała na istnienie dla
obu ligandów z jonami Cu(II) kompleksów o stechiometrii Cu5L4H-4 i strukturze
metalokorony (Rys.1.). Dla liganda phenMHA z jonami Ni(II) zanotowano powstawanie form
kompleksowych typu NiL2 oraz form oligomerycznych. Metoda potencjometryczna pozwoliła
na wyznaczenie stałych trwałości dla powstających w roztworze kompleksów.
O
N
N
Cu
N
O
Cu
O
O
N
O
Cu
O
N
Cu
O
Cu
N
N
N
O
.
Rys.1. Proponowana struktura 12-MC-4 dla liganda quinHA z jonami Cu(II).
Literatura
[1] B. Kurzak, E. Farkas, T. Glowiak, H. Kozlowski, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 163.
[2] M. Tegoni, M. Remelli, Coordination Chemistry Reviews 256 , 2012, 289-315.
[3] 4. M. Ruben, J. Rojo, F. J. Romero-Salguero, L.H. Uppadine and J.M. Lehn, Angew. Chem. Int.
Ed. 43, 2004, 3644-3662.
18
NOWE LUMINOFORY GERMANIANOWE O STRUKTURZE GRANATU
DLA BIAŁYCH DIOD LED
mgr Damian Pasiński, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Jerzy Sokolnicki
Przewiduje się, że do końca 2020 roku rynek oświetleniowy będzie w ponad 90%
zdominowany przez białe diody LED. Poszukiwanie nowych wydajnych luminoforów,
zdolnych do konwersji promieniowania generowanego przez diody oparte na azotku indowogalowym (InGaN), na promieniowanie o niższej energii jest bardzo istotnym zagadnieniem.
Największe zainteresowanie budzą związki o strukturze granatu, które są dobrymi
matrycami dla jonów ziem rzadkich. Najczęściej używanym jest granat glinowo-itrowy
domieszkowany jonami ceru (YAG:Ce) [1]. Jednakże generowane światło uzyskane z
połączenia diody i tego luminoforu charakteryzuje się wysoką temperaturą barwową, jak
również niskim współczynnikiem oddawania barw. Wynika to z faktu, iż związek ten nie
emituje w czerwonym zakresie widmowym. Dlatego też istnieje potrzeba badania nowych
luminoforów, które będą emitowały w szerszym zakresie spektralnym [2].
W niniejszej pracy przedstawiono metody syntezy i wyniki badań spektroskopowych
dla nowej grupy wydajnych luminoforów germanianowych o strukturze granatu. Metodą
syntezy w ciele stałym lub kombinacją metody zol-żelowej i spaleniowej otrzymano
następujące luminofory: Ca3Sc2Ge3O12:Ce3+ i Ca3Sc2Ge3O12:Ce3+,Mn2+. Struktura
krystaliczna tych związków została potwierdzona badaniami XRD. Zaprezentowane zostaną
widma fotoluminescencji i wzbudzenia fotoluminescencji w szerokim zakresie temperatur
(300-12 K), jak również czasy zaniku luminescencji. Oceniona zostanie możliwość
zastosowania tych luminoforów w LED-ach emitujących białe światło.
Literatura
[1] Fasol G., Nakamura S., The Blue Laser Diode: GaN Based Blue Light Emitters and Lasers, 1997,
Springer, Berlin.
[2] Ye S., Xiao F., Pan Y.X., Ma Y.Y., Zhang Q.Y., Materials Science and Engineering R, 2010,
71, 1.
19
SPEKTROSKOPIA I STRUKTURA Nd3+ I Yb3+ KOMPLEKSÓW Z
2-NAFTYLOSULFONYLOAMIDOFOSFORANEM BIS(4METYLOFENYLU) LIGANDU JAKO SUBSTANCJA UCZULAJĄCA Z
BLISKIEJ PODCZERWIENI LUMINESCENCJI
mgr Yen H. Pham, II rok
Promotor: dr hab. Paula Gawryszewska
Celem pracy jest określenie zdolności liganda z grupy sulfonyloamidofosforanów do
sensybilizowania emisji lantanowców w zakresie podczerwonym. Otrzymano kompleksy
Nd3+ i Yb3+ z 2-naftylosulfonyloamidofosforanem bis(4-metylofenylu) ( Na[Nd(NSK)4] i
Na[Yb(NSK)4], gdzie NSK = [C10H7S(O)2NP(O)(OC6H4CH3)2]) oraz przeprowadzono ich
badania spektroskopowe. W oparciu o widma absorpcyjne i emisyjne wykonane w zakresie
temperatur od 4 do 300 K oraz pomiar czasów zaniku luminescencji w temperaturze
pokojowej i ciekłego azotu określono właściwości fotofizyczne kompleksów w ciele stałym.
Otrzymane
rezultaty
porównano
z
danymi
dla
kompleksu
3+
3+
Na[Ln(C6H5S(O)2NP(O)(OC6H4CH3)2)4] (Ln = Nd i Yb ). Wykazano transfer energii od
liganda do jonu lantanowca w kompleksach Nd3+ i Yb3+.
20
SYNTEZA I BADANIA KONFORMACYJNE NAD DITYROZYNĄ I JEJ
ANALOGAMI
mgr Maria Różanowska, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Marek Lisowski
Dityrozyna [1] jest dimerem, w której dwie reszty tyrozyny zostały połączone
kowalencyjnym wiązaniem pomiędzy atomami węgla m i m’ pierścieni aromatycznych.
Związek ten występuje m.in. w wielu białkach oraz peptydach cyklicznych izolowanych z
bakterii i materiału roślinnego. Powstawanie dityrozyny może być częścią naturalnego
procesu fizjologicznego, jak również odpowiedzią na stan patologiczny wywołany przez
chorobę lub stres środowiskowy. Dityrozyna może być także przydatnym narzędziem
służącym do modyfikowania białek in vitro [2].
Dotychczas dityrozyna była badana głównie jako część struktury białek oraz peptydów.
Do tej pory nie zostały podjęte szczegółowe badania konformacyjne nad dityrozyną oraz jej
wpływem na konformację łańcucha peptydowego. W związku z tym postanowiłam
przeprowadzić syntezę dityrozyny i jej analogów fenyloalaninowych oraz badania
konformacyjne nad otrzymanymi związkami za pomocą spektroskopii NMR i CD. Wyniki
badań konformacyjnych nad dityrozyną i jej analogami mogą być przydatne przy analizie
większych układów zawierających elementy strukturalne takiego typu. Ze względu na
bezpośrednie połączenie ze sobą dwóch pierścieni aromatycznych układy takie mogą
posiadać interesujące właściwości chiralooptyczne.
W pierwszym okresie swoich badań postanowiłam sprawdzić, czy do otrzymywania
dityrozyny, w której tyrozyna ma zablokowaną grupę aminową i/lub grupę karboksylową,
można wykorzystać naświetlanie promieniowaniem nadfioletowym [3] lub reakcje z
wykorzystaniem octanu manganu(III) [4] albo bromianu potasu [5]. Chodziło mi o odpowiedź
na pytanie, czy powyższe metody otrzymywania dityrozyny z niezablokowanej tyrozyny w
roztworach wodnych można wykorzystać do syntezy zablokowanej dityrozyny, prowadzonej
w roztworze wodno-organicznym. Istotnym powodem tych prób było to, że metody te nie
wymagają kosztownych odczynników i nie są skomplikowane pod względem syntetycznym.
Niestety okazało się, że nie są one skuteczne w badanych przeze mnie warunkach.
Zsyntezowałam więc dityrozynę za pomocą reakcji Miyaury-Suzukiego w której poddaje się
sprzęganiu jodo- oraz pinakoloboronowe pochodne tyrozyny [3]. Przed przeprowadzeniem tej
reakcji zsyntezowałam oraz zanalizowałam niezbędne substraty. Otrzymaną dityrozynę
zidentyfikowałam za pomocą spektrometrii mas oraz spektroskopii magnetycznego rezonansu
jądrowego. Przeprowadziłam wstępne badania konformacyjne nad otrzymaną dityrozyną z
zastosowaniem spektroskopii dichroizmu kołowego. Jestem także w trakcie syntezy analogów
dityrozyny, w których jedna lub obie tyrozyny są zastąpione przez fenyloalaninę.
Literatura
[1] Gross A.J., Sizer I.W. J. Biol. Chem., 1959, 234, 1611.
[2] Giulivi C., Traaseth N.J., Davies K.J.A, Amino Acids, 2003, 25, 227.
[3] Lehrer S.S., Fasman G.D., Biochemistry, 1967, 6, 757.
[4] Lee D.I., Hwang S., Choi J.Y., Ahn I.S., Lee C.H., Process Biochem., 2008, 43, 999.
[5] Tilley M., Benjamin R.E., Srivarin P., Tilley K.A., Anal Biochem., 2004,334,193.
[6] Hutton C.A., Skaff O., Tetrahedron Lett., 2003, 44, 4895.
21
WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE Dy3+:Y2Te4O11
mgr Damian Szymański, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Maria Wierzejewska (prof. UWr.), dr Marcin Sobczyk
Oksotellurany(IV) o ogólnym wzorze M2O3-(TeO2)n dla n = 1 – 6 reprezentują nową
klasę związków telluru(IV), które ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne mogą
być rozpatrywane są jako potencjalne materiały luminescencyjne lub laserowe. Szczególne
właściwości spektroskopowe w tej kasie związków wykazują oksotellurany(IV) metali ziem
rzadkich typu RE2O3-(TeO2)4 aktywowane jonami lantanowców.
Mikrokryształy Y2Te4O11 domieszkowane jonami dysprozu o różnych stężenia
aktywatora (od 0,01 do 5,0 at.% Dy3+) zostały otrzymane metodą niskotemperaturowej reakcji
w fazie stałej (ang. solid state reaction metod). Y2Te4O11 krystalizuje w układzie
jednoskośnym w grupie przestrzennej C2/c (No. 15) z jedną pozycją węzłową jonu
lantanowca o symetrii punktowej C1. [1]. Prezentowana charakterystyka spektroskopowa
Dy3+:Y2Te4O11 obejmuje analizę elektronowego widma wzbudzenia (300 K), elektronowych
widm fluorescencyjnych (11 i 300 K) oraz krzywych zaniku fluorescencyjnych z poziomu
4
F9/2 zarejestrowanych w temperaturze pokojowej. Otrzymane wartości przekrojów czynnych
na emisję wymuszoną wskazują na możliwość uzyskania wydajnej akcji laserowej
w mikrokryształach Dy3+:Y2Te4O11. Zaobserwowano również silną zależność szybkości
zaniku fluorescencji z poziomu luminescencyjnego 4F9/2 w funkcji stężenia jonów Dy3+. Na
podstawie wykorzystanego modelu Inokutiego-Hirayamy określono typ, promień krytyczny
oraz szybkości transferu oddziaływania miedzy centrami luminescencyjnym w badanych
mikrokryształach oksotelluranie(IV) itru.
Rys. 1 Elektronowe widmo fluorescencyjne 1
at.% Dy3+:Y2Te4O11 zarejestrowane w
temperaturze 12 i 300 K przy wzbudzeniu
405 nm.
Rys. 2 Eksperymentalne krzywe zaniku
fluorescencji z poziomu 4F9/2 jonu Dy3+ w
Y2Te4O11 (a) z dopasowaniem teoretycznych
krzywych modelu Inokiego-Hirayamy, dla
różnego S (b).
Literatura
[1] P. Höss, A. Osvet, F. Meister, M. Batentschuk, A. Winnacker, T. Schleid, J. Solid State Chem. 181
(2008) 2783
22
HYDROKSYLOWE CIECZE JONOWE JAKO KO-KATALIZATORY
W REAKCJI HECKA SPRZĘGANIA BROMOBENZENU
Z AKRYLANEM BUTYLU
mgr Stanisława Tarnowicz, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Anna Maria Trzeciak
Reakcja Hecka jest jedną z reakcji sprzęgania węgiel-węgiel, której produkty,
arylowane olefiny, znajdują zastosowanie w syntezie produktów farmaceutycznych, środków
ochrony roślin lub w innych dziedzinach syntezy organicznej [1]. W ostatnich latach ukazało
się dużo prac dotyczących reakcji Hecka co pokazuje, że temat jest ważny i interesujące jest
prowadzenie badań w tej dziedzinie.
Wybrana do badań reakcja Hecka dotyczyła sprzęgania bromobenzenu z akrylanem
butylu. Oczekiwano, że wprowadzenie do układu cieczy jonowej przyczyni się do
zwiększenia wydajności produktu monoarylowanego, podobnie jak w pracy [2], gdzie
opisano pozytywny wpływ soli [Bu4N]Br na selektywność reakcji.
Br
+
[Pd]+ IL
H2C
COOBu
+
140oC, 4h, DMF
COOBu
COOBu
Rys. 1 Badana reakcja Hecka
Do badań wybrano dwa katalizatory palladowe: Pd(OAc)2 i PhCl2(PhCN)2. Lepsze
wyniki otrzymano dla PhCl2(PhCN)2. Przebadano wpływ trzech cieczy jonowych
zawierających anion hydroksylowy: [glymim]OH, [DBU-Bu]OH i [hmim]OH. Reakcja
prowadzona była w 140oC przez 4 godz. z użyciem NaHCO3 jako zasady i DMF jako
rozpuszczalnika. Otrzymano selektywnie produkt monoarylowy-cynamonian butylu.
Wprowadzenie do układu hydroksylowych cieczy jonowych znacząco podniosło wydajność
reakcji (do 38,1%) w porównaniu do reakcji z samym katalizatorem Pd (8,6%). Wśród cieczy
jonowych najlepsza okazała się sól [glymim]OH (wodorotlenek 1-(2,3-dihydroksypropylo)-3metyloimidazoliowy), z którą otrzymano 29-38,1% produktu.
Zbadano wpływ anionu cieczy jonowej na selektywność reakcji. W tym celu porównano
użycie dwóch cieczy jonowych różniących się anionem [glymim]OH i [glymim]N(CN)2.
Otrzymane wydajności są porównywalne. Stwierdzono, że rodzaj anionu nie wpływa na
selektywność badanej reakcji.
Literatura
[1] Armin de Meijere, S. Bräse, J. Organomet. Chem. Rev. 1999, 576, 88–110.
[2] I. Pryjomska-Ray, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 257, 3–8.
23
SYNTEZA NIEBIAŁKOWEGO AMINOKASU FMOC-ATDA-OH I JEGO
ZASTOSOWANIE W SYNTEZIE KARBONYLOWANYCH PEPTYDÓW
NA NOŚNIKU STAŁYM
mgr Mateusz Waliczek, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Zbigniew Szewczuk
Modyfikacje potranslacyjne od wielu lat są
intensywnie badane, gdyż wynikające z tego procesu
zmiany białek mają ogromny wpływ na
funkcjonowanie organizmu. Oprócz pożądanych
modyfikacji odgrywających istotną rolę w organizmie
OH O
takich jak fosforylacja odpowiedzialna m. in. za
O
O
aktywację
różnych
szlaków
metabolicznych,
NH
H3C
występują również nieenzymatyczne modyfikacje
powodowane przez występujące w organizmie
O
O
reaktywne cząsteczki mające zwykle niepożądane
efekty. Przykładami takich procesów są glikacja,
homocysteinylacja, czy też karbonylacja. Powstałe w
H3C CH3
wyniku modyfikacji potranslacyjnych ugrupowania
karbonylowe w łańcuchach bocznych aminokwasów,
czy glikokoniugaty, w tym produkty Amadoriego [1],
Rysunek 1. Wzór strukturalny
korelowane są z podłożem molekularnym wielu
Fmoc-Atda-OH
procesów patologicznych, takich jak choroby
neurodegeneracyjne czy powikłania cukrzycy.[2,3]
Poszukiwanie nowych modyfikacji i miejsca ich występowania wymagają udoskonalania
technik izolacji i identyfikacji. Opisane dotychczas w literaturze naukowej procedury syntezy
peptydów zawierających ugrupowanie karbonylowe na nośniku stałym, ograniczają się do
wprowadzenia stosunkowo prostych cząsteczek np. kwasu pirogronowego.[4]
Z tego powodu podjęliśmy się zadania opracowania metody syntezy niebiałkowego
aminokwasu zawierającego ugrupowanie karbonylowe w łańcuchu bocznym oraz
zastosowanie go w syntezie na nośniku stałym karbonylowych peptydów. Związek ten jest
wprowadzany do peptydu w postaci pochodnej, zawierającej grupy α-aminową oraz
karbonylową w formie blokowanej ortogonalnymi grupami ochronnymi (Rys 1). Uzyskane
dzięki tej pochodnej aminokwasowej karbonylowane peptydy, mogą się przyczynić do
ulepszenia metod izolacji, czy zagęszczania takich związków.
Literatura
[1] P. Stefanowicz, M. Kijewska, K. Kapczyńska, Z. Szewczuk, Amino Acids, 2010, 38, 881-889
[2] G. A. Madian, F.E. Regnier, J. Proteome Res., 2010, 9, 1330–1343
[3] I. Dalle-Donne, D. Giustarini, R. Colombo, R. Rossi, A. Milzani, TRENDS in Molecular Medicine,
2003, 9, 1471-4914
[4] C. Buré, P. Marceau, H. Meudal, A.F. Delmas, J. Pept. Sci., 2012, 18, 147–154
24
WPŁYW CIECZY JONOWYCH NA ARYLACJĘ CYKLOHEKSENU,
KATALIZOWANĄ PD(OAC)2 W OBECNOŚCI AL2O3
mgr Anna Wirwis, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. A. M. Trzeciak
Reakcja Hecka jest prawdopodobnie jedną z najlepiej poznanych reakcji spośród wszystkich
procesów tworzenia wiązań C-C. Zachodzi ona w obecności katalizatorów palladowych [1] i
umożliwia otrzymanie produktów mających często zastosowanie w przemyśle [2]. Istnieje
wiele prac, w których przedstawiono modyfikacje reakcji Hecka przez wprowadzenie cieczy
jonowych [3] lub tlenków nieorganicznych [4].
Praca [5], w jakiej pokazano, że obecność tlenków nieorganicznych wpływa na wzrost
selektywności reakcji stała się punktem wyjścia do kolejnych badań. Postanowiono zbadać
homo- i heterogeniczny wariant reakcji używając jodobenzenu i cykloheksenu jako
substratów.
Rys.1 Reakcja arylacji cykloheksenu z jodobenzenem.[5]
W pracy pokazano wyniki otrzymane przy zastosowaniu cieczy jonowych:
[DDA][C3H5O3] i dwóch enancjomerów [BMmorf][C8H7O3]. Reakcję prowadzono w 100oC
przez 4h z użyciem takich prekursorów jak: Pd(OAc)2 i PdCl2(PhCN)2. Przeprowadzone
eksperymenty wykazały, że wybrane ciecze jonowe wpływają na aktywność katalityczną obu
prekursorów palladowych. W większości przypadków lepsze rezultaty uzyskano dla
PdCl2(PhCN)2 a w obecności (S)-[BMmorf][C8H7O3] układ okazał się działać najefektywniej.
Modyfikacja układu polegająca na zmianie formy katalizatora na Pd/Al2O3 doprowadziła do
uzyskania zaskakujących wyników reakcji. Główny produkt reakcji – 3 otrzymano w
ilościach wyższych o około 30% niż w przypadku układu gdzie wprowadzono sam Pd(OAc)2.
Przy zastosowaniu katalizatora heterogenicznego układ działał najlepiej w obecności
[DDA][C3H5O3].
Literatura
[1] A.M. Trzeciak; J.J.Ziółkowski Coord.Chem.Rev. 2005, 249, 2308.
[2] G. Bret; S.J. Harling; K. Herbal; N. Langlade; M. Loft; A.Negus; M. Sanganee;
S. Shanahan; J.B. Strachan; P.G Turner; M.P. Whiting Org.Process.Res.Dev. 2011, 15,
112.
[3] J. Durand; E. Teuma; M. Gomez; C.R. Chimie 2007, 10, 152.
[4] V. Polshettiwarand; A. Molnar Tetrahedron 2007, 63, 6949.
[5] E. Mieczyńska; A.M.Trzeciak Molecules 2010, 15, 2166.
25
SYNTEZA DIPEPTYDOWYCH BLOKÓW BUDULCOWYCH
ZAWIERAJĄCYCH RESZTY DEHYDROAMINOKWASOWE
mgr Grzegorz Wołczański, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Marek Lisowski
Jednymi z naturalnie występujących analogów aminokwasów biogennych są
α,β-didehydroaminokwasy. Reszty dehydroaminokwasowe ze względu na planarność
sprzężonego α,β-nienasyconego układu karbonylowego wprowadzają ograniczenia kątów
torsyjnych w wybranym miejscu w łańcuchu peptydowym, indukując jego określone
konformacje [1]. Ponadto zauważa się różne preferencje konformacyjne w zależności od
konfiguracji wiązania podwójnego. Izomery Z i E mogą indukować różne struktury
drugorzędowe w łańcuchu polipeptydowym [2]. Ze względu na te cechy, reszty
dehydroaminokwasowe mogą być użytecznym narzędziem w poszukiwaniu aktywnej
konformacji ligandów peptydowych. Z drugiej strony, tautomeria iminowo-enaminowa
w dehydroaminokwasach z wolną grupą α-aminową powoduje obniżenie nukleofilowości
atomu azotu oraz podatność na hydrolizę, która prowadzi do produktu ubocznego α-oksokwasu,
co
uniemożliwia
wykorzystanie
N-osłanianych
pochodnych
dehydroaminokwasowych w syntezie peptydów [3]. W klasycznej syntezie peptydów oraz
w syntezie na nośniku stałym użyteczne są N-(tert-butyloksykarbonylo)- oraz
N-(9-fluorenylometyloksy)-dipeptydokwasy zawierające resztę dehydroaminokwasową
w pozycji drugiej. W pracy prezentowana jest metoda syntetyczna, która pozwala na
otrzymywanie
N-osłanianych
dipeptydokwasów
zawierających
różne
reszty
α,β-nienasycone (Rys.1) [4]. Wykorzystywana jest reakcja azlaktonu utworzonego
z N-osłanianego dipeptydokwasu z trójbromkiem pirydyniowym, co prowadzi do bromowania
w pozycji 4 pierścienia 1,3-oksazol-5(4H)-onowego i eliminacji bromowodoru w obecności
pirydyny z utworzeniem wiązania podwójnego. Po otwarciu azlaktonu w środowisku
kwaśnym lub zasadowym otrzymuje się bloki budulcowe użyteczne w syntezie
dehydropeptydów.
R
O
2
H
R
H
NH
PG
1
H
H
PG
pirydyna
OH
NH
R
3
Ac2O
25 °C
O
NH
R
R
2
+
N
Br H Br
Br
H
N
R
3
Br
PG
NH
1
H
O
R
O
R
2
H
N
R
3
1
O
H
O
PG = Boc, Fmoc
R
2
R
2
R
3
O
pirydyna
PG
NH
N
R
3
H3O+ lub OH-
NH
PG
R
H
O
O
OH
NH
1
R
1
H
O
Rys.1 Synteza N-osłanianych dipeptydokwasów zawierających resztę dehydroaminokwasową
w pozycji drugiej.
Literatura
[1] Lisowski M., Latajka R., Picur B., Lis T., Bryndal I., Rospenk M., Makowski M., Kafarski:
Biopolymers, 2008, 89(3), 220-234
[2] Jaremko M., Jaremko Ł., Mazur A., Makowski M., Lisowski M.: Amino Acids, 2013, 45, 865-875
[3] Humphrey J. M., Chamberlin A. R.; Chem. Rev., 1997, 97, 2243-2266
[4] Riordan J. M., Stammer Ch. H.; J. Org. Chem., 1974, 39(5), 654-659
26
KARBONYLUJĄCE SPRZĘGANIE TYPU SUZUKI KATALIZOWANE
ZWIĄZKAMI KOMPLEKSOWYMI PALLADU Z LIGANDAMI
WODOROSPIROFOSFORANOWYMI
mgr Przemysław Wójcik, II rok
Promotor: prof. dr hab. Anna Trzeciak
W ciągu ostatniej dekady reakcje karbonylującego sprzęgania halogenków arylowych
ze związkami boroorganicznymi budzą coraz większe zainteresowanie (schemat 1).
Różnorodność katalizatorów palladowych przy wykorzystaniu niedrogiego surowca, jakim
jest tlenek węgla, umożliwia syntezę biarylowych ketonów, których motywy strukturalne
występują w naturalnych produktach (papaweraldyna, kotoina), w niesteroidowych lekach
przeciwzapalnych (suprofen, ketoprofen) oraz w składnikach filtrów UV (sulizobenzon,
oksybenzon).
B(OH)2
O
X
+ CO +
[Pd]
R'
R
R'
R
X = Cl, Br, I, OTf
R, R' = alkil, aryl, halogenek
Schemat 1. Ogólna reakcja karbonylujacego sprzegania typu Suzuki
Dotychczas nie sprawdzono aktywności katalitycznej kompleksów palladowych z
ligandami wodorospirofosforanwymi w reakcjach karbonylującego sprzęgania. W tej pracy
zsyntezowano cztery palladowe katalizatory, które otrzymano w reakcji ligandów
wodorospirofosforanowych HP(OCH2CH2NH)2 oraz HP(OC6H4NH)(OCMe2CMe2O) z
kompleksami [PdCl2(cod)] i [Pd(μ-Cl)(C3H5)]2 (schemat 2). Ich aktywność katalityczną
zbadano w reakcji kabonylującego sprzęgania typu Suzuki pomiędzy 4-jodoanizolem, a
kwasem fenyloborowym. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła uzyskać w czasie 2h w
temperaturze 100 0C i pod ciśnieniem jednej atmosfery CO wysoką wydajności 4metoksybenzofenonu (92%). Analiza roztworu poreakcyjnego za pomocą Transmisyjnego
Mikroskopu Elektronowego wykazała obecność nanocząstek palladu będących jedną z
aktywnych form katalizatora.
Cl
Cl
+ [PdCl2(cod)]
-cod
Pd
P
H 2N
N
H
O
O
H P
O
O
NH
H
O
NH
PdClHSP1
P
O
NH
Cl
HSP1
+1/2 [Pd(uCl)(C3H5)]2
Pd
O
P
O
NH2
O
PdClHSP6
Cl
Pd
HSP6
Cl
Cl
O
O
O
N
H
O
P
H2N
O
Pd
P
Pd(C3H5)HSP1
NH2
O
Pd(C3H5)HSP6
Schemat 2. Syntezy katalizatorów palladowych z ligandami wodorospirofosforanowymi
27
NOWE, ROZPUSZCZALNE W WODZIE ZWIĄZKI KOMPEKSOWE
RUTENU (II) Z 1,3,5-TRIAZA7-FOSFAADAMANTANEM (PTA)
I POLIPIRYDYLAMI
mgr Aleksandra Zatajska, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. inż. Piotr Smoleński
Chemia koordynacyjna 1,3,5- triaza-7-fosfaadamantanu (PTA) jest w ostatnich latach
przedmiotem intensywnych badań, głównie ze względu na jego interesujące właściwości
steryczne i elektronowe oraz różnorodny sposób koordynacji z metalami [1]. Dobra
rozpuszczalność używanej aminofosfiny w wodzie wpływa na zwiększenie rozpuszczalności
związków kompelsowych
metali przejściowych z tym ligandem. W szczególności
rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe rutenu z PTA są syntezowane i badane pod
kątem zarówno medycznych jak i katalitycznych zastosowań [2]. Związki kompleksowe
rutenu (II), posiadają właściwości cytotoksyczne i mogą być stosowane w przyszłości, jako
alternatywa dla cisplatyny i jej analogów, w leczeniu chorób nowotworowych [3]. Ponadto
kompleksy Ru(II) i PTA lub jego N-alkilowych pochodnych katalizują reakcję uwodornienia
alkenów [3].
W niniejszej pracy została opisana synteza czterech nowych związków rutenu (II)
[RuCl2(bpy)(PTA)2]
(1),
[RuCl(bpy)(PTA)3]Cl
(2),
[RuCl2(phen)(PTA)2]
(3),
[RuCl(phen)(PTA)3]Cl (4), (bpy = 2,2'-bipirydyna; phen = 1,10-fenantrolina). Związki
zostały scharakteryzowane za pomocą spektroskopii IR oraz 1H i 31P{1H} NMR, a także
analizy elementarnej. Dla dwóch z otrzymanych kompleksów udało się wykonać badania
strukturalne. Zsyntezowane związki posiadają właściwości luminescencyjne i są aktywne
biologicznie.
1
4
Literatura
[1] Phillips A.D., Gonsalvi L., Romerosa A., Vizza F., Peruzzini M.: Coord. Chem. Rev., 2004,
248, 955 ; Bravo J., Bolaño J., Gonsalvi S., Peruzzini, M.: Coord. Chem. Rev. 2009, 254, 555;
[2] Yan Y.K., Melchart M., Habtemarian A., Sadler, P. J.: Chem. Commun. 2005, 4764;
[3] Allardyce C.S., Dyson P.J.: Platinum Met. Rev. , 2001, 45, 62 .
28
CHARAKTERYSTYKA MORFOLOGICZNA I SPEKTROSKOPOWA
SPIEKÓW CERAMICZNYCH LuPO4, LuPO4:Eu
mgr Justyna Zeler, II rok
Krystalizujący w układzie tetragonalnym LuPO4 jest interesującą matrycą dla
scyntylatorów ze względu na korzystne parametry, takie jak wysoka efektywna liczba
atomowa (59.73) i gęstość sięgająca 6.53 g/cm3 [1]. Szeroka przerwa energetyczna (8.7 eV)
pozwala na efektywną emisję wielu aktywatorów, nawet Ce i Pr, które wykazują szybką
luminescencję d→f [2]. Problemem jest brak procedur wytwarzania dostatecznie dużych,
przezroczystych kryształów lub spieków ceramicznych.
Skupiono się na syntezie nanorozmiarowych LuPO4 dotowanych pierwiastkami
f-elektronowymi w postaci proszków, które następnie spiekano w ceramiki. Proszki, z których
zostały wykonane spieki ceramiczne syntezowane były metodą hydrotermalną w temperaturze
230 °C. Dodatkowa obróbka termiczna materiału w 900 °C zdecydowanie zwiększała
wydajność foto- i radioluminescencji. Spiekanie tak wytworzonych proszków w próżni
w temperaturze 1700 °C pozwoliło na zredukowanie objętości porów poniżej 5%. Wielkość
ziaren o dobrze zdefiniowanych krawędziach sięgała 2-5 μm (Rys. 1A). Wysokociśnieniowe,
niskotemperaturowe spiekanie (8 GPa, T=350 °C) wyeliminowało narost ziaren i praktycznie
zlikwidowało luki międzyziarnowe, co skutkowało otrzymaniem półprzezroczystych ceramik
o wielkości ziaren 100-150 nm (Rys. 1B). Badania fotoluminescencji pokazały, że
w zakresie temperatur 13-445 K oprócz charakterystycznych przejść absorpcyjnych
i emisyjnych Eu3+ występują również szerokie pasma, które są wynikiem luminescencji
własnej matrycy LuPO4, a w materiale aktywowanym Eu prawdopodobnie częściowej
redukcji Eu3+ do Eu2+. Szczegółowa analiza wyników będzie przedmiotem prezentacji.
Rysunek 2. Mikrostruktura spieków LuPO4:Eu otrzymanych w procesie:
A) wysokotemperaturowym (1700 oC) w próżni, B) wysokociśnieniowym (8 GPa, 350
o
C).
Literatura
[1] Mikhailin V.V., Spassky D.A., Kolobanov V.N., Meotishvili A. A., Permenov D. G.,
Zadneprovski B. I, Radiation Measurements, 2010, 45, 307.
[2] Lempicki A., Wojtowicz A. J., Journal of Luminescence, 1994, 60/61, 942
29
III ROK
30
REAKCJE HYDROFORMYLOWANIA ALKENÓW BEZ
ROZPUSZCZALNIKA
mgr Waleed Al-Salahi, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak
Reakcje prowadzone bez udziału rozpuszczalnika należą do najważniejszych
procesów zgodnych z zasadami zielonej chemii. Reakcje hydroformylacji prowadzone bez
udziału rozpuszczalnika były dotąd rzadko stosowane, stąd nasze zainteresowanie tym
problemem.
Reakcja hydroformylacji polega na tworzeniu aldehydów z olefin przy udziale tlenku
węgla i wodoru w obecności katalizatora i stanowi jeden z najważniejszych procesów
realizowanych w przemyśle w układzie homogenicznym [1,2].
CHO
Rh(acac)(CO) 2 , PPh3
CHO
+ R
+ CO + H2
R
R
0
alkene
10 bar, 80 C
Solventless
linear aldehyde
branched aldehyde
Wykazano, że podczas hydroformylowania 1-heksenu katalizowanego przez kompleks
[Rh(acac)(CO)2] w obecności trifenylofosfiny, bez udziału rozpuszczalnika, w T=80oC i
P=10 bar uzyskuje się wysoką konwersję i selektywność reakcji. Podobne wyniki otrzymano
również w reakcji hydroformylowania 1-oktenu i styrenu w tych samych warunkach.
Stwierdzono, że w procesie recyklingu katalizator rodowy nie traci aktywności katalitycznej.
Wykazano, że reakcja bez rozpuszczalnika zachodzi z dużą szybkością dzięki dużemu
stężeniu reagentów.
Literatura
[1] L. Monnereau, D.Sémeril, D. Matt, Eur. J. Org. Chem. (2010) 3068–3073.
[2] P. J. Walsh, H. Li, C. A. de Parrodi, Chem. Rev. 107 (2007) 2503-2545.
31
TRÓJRDZENIOWE KOMPLEKSY LANTANOWCÓW(III) Z
CHIRALNYMI LIGANDAMI MAKROCYKLICZNYMI TYPU 3+3
mgr Tomasz Bereta, III rok
Promotor: prof. dr hab. Jerzy Lisowski
Ligandy makrocykliczne są ciekawym obiektem badań, ze względu na silne
właściwości kompleksowania jonów metali, szczególnie jonów lantanowców spowodowane
obecnością licznych atomów donorowych. Powstałe kompleksy często charakteryzują się
bardzo interesującymi właściwościami chemicznymi jak i fizycznymi, takimi jak np.
właściwości magnetyczne. Kompleksy ligandów makrocyklicznych cechują się dużą
trwałością termodynamiczną i kinetyczną spowodowaną występowaniem efektu
makrocyklicznego. Syntezę tego typu ligandów można przeprowadzić używając metal
templatujący lub stosując syntezę nietemplatowaną. Metoda syntezy nie wykorzystująca
metalu matrycowego została użyta do otrzymania liganda wywodzącego się z R,R-1,2difenyloetylenodiaminy oraz 1,4-diformylo-2-tertbutylo fenolu (rys.1). Prezentowane wyniki
dotyczą syntezy oraz charakterystyki kompleksów metali bloku f z otrzymanym ligandem
typu 3+3.
NH OH HN
1.MeCN
O
H2N
NH2
O
2.NaBH4/MeOH
OH
NH
OH
H
N
HN
HO
H
N
Rys. 1 Synteza liganda makrocyklicznego typu 3+3
Otrzymany ligand poddano reakcji z jonami lantanowców(III) oraz itrem(III). Kompleksy
te wykrystalizowano oraz wyznaczono ich strukturę metodą rentgenografii strukturalnej.
Poniżej przedstawiono otrzymany trójrdzeniowy kompleks dysprozu(III) z ligandem
makrocyklicznym typu 3+3 (rys. 2).
Rys. 2 Kompleks trójrdzeniowy dysprozu z ligandem makrocyklicznym typu 3+3
32
WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE I ELEKTRONOWE
AZULIPORFIRYNOIDÓW
mgr Michał J. Białek, III rok
Promotor: prof. dr hab. Lechosław Latos-Grażyński
Azuliporfiryny (1) to karbaporfirynoidy z fragmentem azulenowym wbudowanym w
ramę porfirynową, a wstawionym w miejsce jednego z pierścieni pirolowych [1,2]. Ligand
ten, zawierający koordynacyjną wnękę metaloorganiczną CNNN, umożliwia stabilizację
nietypowych motywów koordynacyjnych oraz obserwację wpływu koordynacji do metalu na
fragment azulenowy [3,4]. Badania takie umożliwiają "uchwycenie" i wytłumaczenie
przemian zachodzących w złożonych układach metaloorganicznych, np. o funkcjach
katalitycznych, niedostępnych do obserwacji inną drogą.
Prace koncentrują się wokół
dwóch kwestii: dotyczących
struktury elektronowej liganda
połączonego
z
centrami
magnetycznymi oraz chemii
koordynacyjnej
heteroazuliporfirynoidów
–
azuliporfirynoidów, w których
jednostka
pirolowa
leżąca
naprzeciwko
azulenu
jest
zastąpiona innym fragmentem,
np. tiofenowym. Wprowadzenie
tiofenu
do
azuliporfiryny
wymusiło
zmniejszenie
maksymalnego ładunku oraz
rozmiarów wnęki.
Opracowano metodę syntezy
tiaazuliporfiryny
oraz
jej
kompleksów z palladem(II) i rutenem(II,III). Insercja rutenu do 2 prowadzi do kompleksów
dia- i paramagnetycznego umożliwiając detekcję połączeń na dwu stopniach utlenienia jonu
centralnego.
Wykazano, że wprowadzenie donora siarkowego wymusza odmienną strukturę elektronową
w porównaniu z kompleksem rutenu z azuliporfiryną, gdzie jednoelektronowe utlenianie
prowadzi do kationorodnika [5].
Insercja palladu do 2 wymusza kontrakcję do tiabenzokarbaporfirynoidu, o ładunku wnęki –2,
umożliwiającym zachowanie płaskokwadratowego otoczenia Pd(II).
Systematyczna analiz widm 1H NMR układów paramagnetycznych (CoII i RuII z 1 oraz RuIII
z 2) wykazała istotny i specyficzny udział pierścienia siedmioczłonowego azulenu
w delokalizacji gęstości spinowej.
Literatura
[1] Lash T.D., Chaney S.T., Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 839
[2] Sprutta N., Świderska M., Latos-Grażyński L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13108
[3] Lash T.D., Chem. Asian J. 2014, 9, 682
[4] Białek M.J., Latos-Grażyński L., Chem. Commun. 2014, 50, 9270
[5] Białek M.J., Białońska A., Latos-Grażyński L., w przygotowaniu
33
TEORETYCZNE BADANIA MECHANIZMÓW REAKCJI
RODNIKOWYCH CHLOROALKANÓW Z ATOMOWYM CHLOREM
mgr Łukasz Fojcik, III rok
Promotor: prof. dr hab. Zdzisław Latajka
Wysokie wartości stałych szybkości reakcji atomowego chloru z różnymi alifatycznymi
węglowodorami powodują, iż te przemiany chemiczne odgrywają istotną rolę w
kontrolowaniu procesów utleniania w troposferze.
Z badań eksperymentalnych wynika, że reakcja eliminacji atomu wodoru z grupy –
CH2Cl monochloroetanu przy udziale Cl* jest ok. 10-krotnie szybsza, aniżeli dla 1,2dichloroetanu. Celem badań tej części pracy było wyjaśnienie tych różnic poprzez
odpowiednie modelowanie przebiegu wspomnianych reakcji.
Wszystkie obliczenia tej części badań wykonywane były na poziomie wB97X/aug-ccpVDZ programem Gaussian09 zarówno dla wymienionych chlorowcopochodnych etanu, jak i
układów deuterowanych.
Układ
EMIN 1 [kcal/mol]
EMIN 2 [kcal/mol]
CH3CHCl...HCl/ CD3CDCl...DCl
0.73
4.52
CH2ClCHCl...HCl/ CD2ClCDCl...DCl
8.56
5.15
Skany energii potencjalnej jak i procedura IRC potwierdziły, że obie reakcje są
dwuetapowe z jednym stanem przejściowym łączącym oba minima energetyczne. Tak jak
przewidywały wyniki eksperymentu bariera energii potencjalnej dla monochloroetanu jest
11.72 razy mniejsza w porównaniu do 1,2-dichloroetanu (tabela powyżej) [1,2].
Kolejnym badanym związkiem był 2-chloropropan. Kinetyczne badania
eksperymentalne potwierdziły, że wartość KIE całkowitego procesu „oderwania” atomu H
przy pomocy Cl* jest niezależna od temperatury w przedziale 298 - 528.5 K. W tym
przypadku teoretyczne badania skupiły się na dwóch procesach składowych: eliminacji atomu
H od atomu węgla środkowego i skrajnego. Dodatkowym elementem w stosunku do badań
poprzedniego kompleksu było użycie metody MP2 i CCSD(T) przy tej samej bazie
funkcyjnej co poprzednio.
298 K
układ
teoretyczne
CH3CHClCH3+Cl
0.34×10
-11
CD3CDClCD3+Cl
0.12×10
-11
528.5 K
doświadczalne
teoretyczne
1.97×10
-11
0.14×10
1.04×10
-11
0.069×10
-11
-11
doświadczalne
2.49×10-11
1.44×10-11
Wartości stałych szybkości reakcji i porównanie ich z wynikami eksperymentalnymi
wskazały istnienie dodatkowych dróg reakcji [3], co prowadziło do różnych pod względem
jakościowym wyników. Istnienie tych mechanizmów potwierdzono dodatkowymi
obliczeniami kwantowo-mechanicznymi.
Literatura
[1] Sarzyński D., Fojcik Ł., Gola A., Berkowski R., Jodkowski J., Latajka Z.: Chem. Phys. Lett., 2014,
597, 86.
[2] Sarzyński D., Gola A., Berkowski R., Brudnik K., Jodkowski J.: Chem. Phys. Lett., 2013, 581, 30.
[3] Brudnik K., Twarda M., Jodkowski J., Sarzyński D.: J. Mol. Model., 2013, 19, 1489.
34
ROZSZERZONE AZAKORONENY
mgr Elżbieta Gońka, III rok
Azakoroneny stanowią rodzinę domieszkowanych atomami azotu policyklicznych
węglowodorów aromatycznych opartych na rdzeniu koronenowym [1,2].
W naszej pracy rozbudowaliśmy rdzeń azkoronenu wbudowując w niego jeden lub
dwa mostki metylenowe w dwuetapowym procesie obejmującym kondensację i utlenienie
heksapirolilobenzenów otrzymując rozszerzone azakoroneny [3]. Peryferyjna rozbudowa
doprowadziła do otrzymania pofałdowanych, sterycznie zatłoczonych układów wykazujących
złożoną reaktywność w procesach oksydatywnej dehydrogenacji mostków oraz addycji
nukleofilowej. Ponad to rozszerzone azakoroneny charakteryzują się łatwo dostępnymi
wyższymi stopniami utlenienia - utlenianie H2B4 przy użyciu SbCl5 doprowadziło do
otrzymania formy tetrakationowej. Utlenione formy wykazują rozległą peryferyjną πelektronową koniugację oraz wydajną absorpcję w zakresie UV-vis-NIR (do ca. 2400 nm).
Przerwanie peryferyjnej koniugacji wydaje się sprzyjać tworzeniu form birodnikowych dla
form dikationowych.
Rysunek 3. Heksapiroliloheksaazakoronen (H0B6) oraz jego rozszerzone analogi (H1B5 i H2B4)
[3].
Literatura
[1] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, M.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 5524–5527
[2] Takase, M.; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M. S.; Nishinaga, T.; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen, K.
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8031–8040.
[3] Gońka, E.; Chmielewski, P. J.; Lis, T.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16399–16410.
35
W POSZUKIWANIU ÓSMEGO ATOMU WĘGLA – CZYLI DLACZEGO
CHEMIA ZANIECZYSZCZEŃ JEST WAŻNA
mgr Karolina Hurej, III rok
Karbaporfirynoidy to pochodne porfiryn, w których jeden z atomów azotu został
zastąpiony atomem węgla.[1] Jednym z przedstawicieli tej klasy związków jest metabenziporfiryna, mogąca stanowić wyjątkową platformą do badania mechanizmów
wewnątrzcząsteczkowych procesów, zachodzących na styku połączeń metal-węgiel.[2]
Chemia koordynacja tego liganda z jonami rodu stanowi wyjątkowo dogodną bazą takich
badań.
Kompleks rodu (III) (1) ulega nietypowym przegrupowaniom, takim jak reakcja
kontrakcji, zbadana dotąd jedynie dla para-fenylenu wbudowanego w szkielet
porfirynowy.[3] Moje badania wykazały, że proces ten zachodzi również dla meta-fenylenu.
Sterowany jest jednak przez odmienny mechanizm. Kluczowe znacznie dla kontrakcji ma
powstawanie liganda mostkowego między jonem rodu(III), a węglem z pozycji 22. Jego
obecność wymusza rehybrydyzację sp2 na sp3 na 22 atomie węgla, znosząc lokalną
aromatyczność benzenu oraz prowadząc do diatropowych własciwości porfirynoidu.
Problem eksplorowany na obecnym etapie badań dotyczy mechanizmu przegrupowań
prowadzących do obecności ośmiu atomów węgla (licząc cyklopentadien i mostek) w
makrocyklicznych produktach reakcji (3), podczas gdy w wyjściowym kompleksie atomów
tych było jedynie siedem (1). Poster prezentować będzie badania nad mechanizmami
prowadzącymi do powstania związki 3 z uwzględnienie specyficznej struktury
zidentyfikowanego mostka.
Schemat 1. Przekształcenia kompleksu meta-benziporfiryny z rodem.
Literatura
[1] M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński, Handbook of Porphyrin Science, World Scientific Publishing,
Singapore, 2010, vol. 2, 104-192.
[2] M. Stępień, L. Latos-Grażyński, Chem. Eur. J. 2001, 7, 5113.
[3] B. Szyszko, L. Latos-Grażyński, L. Szterenberg, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6587.
36
HOMO- I HETEROLEPTYCZNE KOMPLEKSY AMINOFENOLANOWE
CYNKU
mgr Dawid Jędrzkiewicz, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Jolanta Ejfler
Biodegradowalne poliestry są intensywnie badane zarówno w aspekcie badań
podstawowych jak również aplikacji przemysłowych. Najbardziej efektywny proces
pozwalający na syntezę polimerów o kontrolowanych parametrach przebiega jako
polimeryzacja z otwarciem pierścienia ROP cyklicznych estrów z udziałem katalizatorów w
postaci kompleksów metali. Pod kątem zastosowania otrzymanych materiałów w medycynie i
farmacji najbardziej interesujące są kompleksy magnezu, cynku i wapnia. [1]
Heteroleptyczne kompleksy L-M-OR z tymi metalami są kinetycznie labilne, co w
wielu przypadkach dyskwalifikuje zastosowanie ich jako katalizatorów/inicjatorów
polimeryzacji. Kluczową rolę w tym kontekście stanowi ligand zaprojektowany tak, by
stabilizować centrum metaliczne i umożliwiać łatwą koordynację monomeru. Odpowiednia
budowa ligandu pozwala także na otrzymanie kompleksu homoleptycznego, który wraz z
zewnętrzną grupą końcową w postaci alkoholu tworzy alternatywny układ katalityczny
L2M/ROH. [2]
Modyfikacja pozycji orto w ligandach aminofenolowych pozwoliła na otrzymanie
cynkowych kompleksów hetero- oraz homoleptycznych, których właściwości zostały zbadane
metodami rentgenograficznymi, spektroskopowymi oraz obliczeniowymi. Ponadto zbadano
ich aktywność w procesie polimeryzacji L-laktydu.
Schemat 1. Struktury molekularne kompleksów aminofenolanowych cynku.
Literatura
[1] J. Wojtaszak, K. Mierzwicki, S. Szafert, N. Gulia, J. Ejfler, Dalton Trans., 2014, 43, 2424-2436
[2] D. Jędrzkiewicz, I. Czeluśniak, M. Wierzejewska, S. Szafert, J. Ejfler, J. Mol. Catal. A: Chem.,
2015, 396, 155-163
37
KONTRAKCJA DICHLORORODU(III) p-BENZIPORFIRYNY
mgr Aneta Kędzia, III rok
Wprowadzenie do chemii koordynacyjnej rodu liganda makrocyklicznego z grupy
karbaporfirynoidów p-benziporfiryny [1] (1) stwarza dogodne warunki do stabilizacji
niezwykłych stopni utlenienia, stanów koordynacyjnych metalu w tym unikatowych
oddziaływań metal - fragment p-fenylenowy. Specyficzne otocznie koordynacyjne promuje
unikalne typy wewnątrzcząsteczkowych reakcji w tym kontrakcję p-fenylenu do pierścienia
cyklopentadienowego przy udziale jonu metalu ulokowanego we wnęce makrocyklu.[2,3]
Insercja rodu do p-benziporfiryny stanowi punkt wyjścia do badań nad
wewnątrzcząsteczkowymi przekształceniami pierścienia p-fenylowego stymulowanymi
oddziaływaniem z rodem(III).
Kompleks dichlororodu(III) p-benziporfiryny (2) otrzymano w wyniku reakcji
pomiędzy wolnym ligandem (1) i Rh[CO2(Cl)]2. W obecności węglanu potasu kompleks (2)
ulega przegrupowaniu do 5,10,15,20-tetraarylo-21-karbaporfiryny rodu(III) (3). Przemiana
polega na przekształceniu p-fenylenu do cyklopentadienu z utworzeniem mostka
metylenowego. Cząsteczka ta jest pierwszym przedstawicielem kompleksu prawdziwej
karbaporfiryny z rodem gdzie trzy atomu azotu i podjednostka C(21)C(22) są zaangażowane
w koordynację ekwatorialną. Proces utleniania kompleksu (3) prowadzi finalnie do
21-hydroksy-21-karbaporfiryny rodu(III) (4). Apikalny ligand karbonylowy CO powstał na
drodze przemian (3), które wymagają rozerwania wiązania mostka metylenowego z węglem
Cipso z zachowaniem wiązania z rodem i addycji atomu tlenu.
Przedstawione przemiany udokumentowano przy użyciu spektroskopii 1H NMR,
struktury molekularne związków 2, 3 i 4 zostały określone metodami rentgenografii
strukturalnej. Specyficzne interakcje Rh-C, charakterystyczne dla fragmentów
rodocyklopropanu (3) i rodooksacyklopropanu (4), widoczne w 13C NMR, analizowano przy
użyciu DFT. Reaktywność związku (3) jest tematem dalszych badań.
Literatura
[1] Stępień, M., Latos-Grażyński, L., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3839.
[2] Szyszko, B., Latos-Grażyński, L., Szterenberg, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6587.
[3] Szyszko, B., Kupietz, K., Szterenberg, L., Latos-Grażyński, L., Chem. Eur. J. 2014, 20, 1376.
38
HYDROAMINOWANIE ALKINÓW
KATALIZOWANE KOMPLEKSEM WOLFRAMU(0)
mgr Paulina Kocięcka, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Teresa Szymańska-Buzar
Alkiny są szeroko dostępnymi odczynnikami do katalitycznej addycji wiązania N-H
aminy do potrójnego wiązania alkinu RC≡CH, co ma duże znaczenie w syntezie enamin.
Proces ten jest w szczególności katalizowany przez kompleksy metali, takich jak: Au, Ag, Rh,
Ru, Pd, Pt i lantanowce [1-3]. Jednak selektywność i/lub wydajność reakcji jest
niezadowalająca. Stąd pożądane jest opracowanie katalizatora dla tego procesu, który będzie
wysoce skuteczny, regio- i stereoselektywny, ale i tańszy i łatwiej dostępny w porównaniu do
znanych już katalizatorów. Karbonylowe kompleksy wolframu(0) i molibdenu(0) są dobrze
znanymi katalizatorami nukleofilowej addycji wiązania O-H alkoholu do potrójnego wiązania
C≡C alkinu oraz cyklizacji alkinoli [4]. Jednak kompleksy te nie były stosowane jako
katalizatory procesu hydroaminowania.
Łatwo dostępny i stosunkowo tani kompleks wolframu(0), cis-[W(CO)4(pip)2] okazał
się efektywnym, regio- i stereoselektywnym katalizatorem E-enamin w stosunkowo
łagodnych warunkach.
Schemat 1.
Reakcje alkinów terminalnych (1) i amin drugorzędowych (2) inicjowane cis[W(CO)4(pip)2] były prowadzone bez rozpuszczalnika, w zakresie temperatur 60-90˚C,
maksymalnie w ciągu 5 godz. dając z wysoką wydajnością (≤99%) trans-enaminy (3)
(Schemat 1). Produkty zostały wydzielone i w pełni scharakteryzowane [5].
Literatura
[1] Hannedouche, J., Schulz E., Chem. Eur. J., (2013), 19, 4972.
[2] Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Chem. Rev., (2008) 108, 3795.
[3] Severin, R., Doye S., Chem. Soc. Rev, (2007) 36, 1407.
[4] Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M., Chem. Rev., (2004) 104, 3079.
[5] Kocięcka P., Czeluśniak I., Szymańska-Buzar T., Adv. Synth. Catal. (2014) 356, 3319.
39
KOMPLEKSY MIEDZI(I) Z FOSFINOWĄ POCHODNĄ
SPARFLOKSACYNY
mgr Urszula K. Komarnicka, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Małgorzata Jeżowska-Bojczuk
Oporność na leki jest rosnącym zjawiskiem i stanowi poważny problem dla zdrowia
publicznego [1-2]. Dlatego też niezbędne są poszukiwania nowych środków terapeutycznych
o właściwościach przeciwbakteryjnych [3]. Fluorochinolony (FQs) należą do najczęściej
ordynowanych antybiotyków na świecie i są stosowane do leczenia wielu infekcji
bakteryjnych, a także w terapiach przeciwnowotworowych [4]. Niestety, od ponad dwudziestu
lat obserwuje się znaczny wzrost liczby szczepów opornych na FQs [5].
W celu ominięcia mechanizmów oporności i poprawy właściwości biologicznych
FQs, poddano modyfikacji sparfloksacynę, antybiotyk 3-ciej generacji. Zsyntezowano
niejonowe kompleksy jodku miedzi(I) z neokuproiną (1) / kuproiną (2) i fosfinową pochodną
sparfloksacyny (rys 1). Fosfiny i ich kompleksy z różnorodnymi jonami metali wykazują
bowiem właściwości przeciwbakteryjne, przeciwnowotworowe oraz przeciwartretyczne [5-6].
Do pełnego opisu właściwości fizykochemicznych kompleksów 1 i 2, wykorzystano szereg
metod spektroskopowych: MS, IR, NMR, UV-Vis i spektroskopię emisyjną.
Wykazano, że otrzymane związki charakteryzują się wysoką cytotoksycznością wobec
mysiego raka okrężnicy (CT26) (1: IC50 = 6,87 ± 0,58µM, 2: IC50 = 48,90 ± 2,01μM) oraz
ludzkiego gruczolakoraka płuc (A549) (1: IC50 = 11,45 ± 0,63µM, 2: IC50 = 62,16 ±
1,02μM), dużo wyższą niż cytotoksyczność wyjściowego leku i jego fosfinowej pochodnej.
Badania przeprowadzone na szczepach referencyjnych bakterii takich jak S. aureus, E. coli,
K. pneumoniae oraz P. aeruginosa pokazują, że badane kompleksy niejednokrotnie
charakteryzują się wyższą aktywnością przeciwbakteryjną niż sparfloksacyna.
Rys 1 Schemat kompleksów miedzi(I): 1 – [CuI(dmp)PSf], 2 - [CuI(bq)PSf]
Literatura
[1] S.S. Costa, et al, Antibiotics 2 (2013) 83-99.
[2] S.S. Costa, et al, The Open Microbiology Journal 7 (2013) 59-71.
[3] P. J. Michael, et al, Clinical Microbiology Reviews 26 (2013)792–821.
[4]G.S. Son, et al, Journal of the American Chemical Society 120 (1998) 6451-6457.
[5] K.J. Aldred, et al, Biochemistry 53 (2014) 1565−1574.
[6] A. Bykowska, et al, New Journal of Chemistry, 38 (2014) 1062.
40
WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWE WIĄZANIE WODOROWE W
UKŁADZIE KOŁOWYM – SYNTEZA, BADANIA SPEKTROSKOPOWE
I TEORETYCZNE
mgr Agnieszka Kwocz, III rok
Promotor: dr hab. Aleksander Filarowski, prof. UWr.
Celem badań była charakterystyka efektów dynamicznych w układach
z wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym rozmieszczonym w układzie kołowym.
Rozpatrywano m.in. wpływ podstawników na ruch protonu w mostku wodorowym,
równowagę tautomeryczną i kwasowo-zasadową. Przedstawione związki charakteryzują się
obecnością pierścienia chelatowego, dlatego określono również wpływ występującego
sprzężenia -elektronowego na wymienione zjawiska. Ważnym punktem badań była
charakterystyka efektu izotopowego i jego wpływ na dynamikę protonu.
Dynamika protonu w mostku wodorowym zbadana została zarówno metodami
spektroskopowymi jak i obliczeniowymi. Do metod spektroskopowych należą NMR, IR, INS
i Ramana. Za pomocą metody DFT wyznaczono wartości parametrów strukturalnych, które
zostały zestawione i porównane z otrzymanymi metodą rentgenograficzną. Dzięki temu
możliwe stało się określenie dominującej formy tautomerycznej badanych związków i siły
wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.
Literatura
[1] Martyniak, J.Panek, A.Jezierska-Mazzerello, A. Filarowski J Comput Aided 26 (2012) 1045–1053
[2] C-G. Freiherr von Richthofen, B. Feldscher, K-A. Lippert, A. Stammler, H. Bogge, and T. Glaser,
Electronic and Molecular Structures of Heteroradialenes: A Combined Synthetic, Computional,
Spectroscopic, and Structural Study Identifying IR Spectroscopy as Simple but Powerful Experimental
Probe 68b, 2013, 64-86
[3] G. S. Denisov, J. Mavri, L.Sobczyk Hydrogen Bonding –New Insights chapter 10; 377-416, 2006
Springer
[4] A. Martyniak, J.Panek, A.Jezierska-Mazzerello, A. Filarowski J Comput Aided 26 (2012) 1045–
1053
41
STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE
MAKROCYKLICZNYCH CHIRALNYCH KOMPLEKSÓW
Cu(II), Zn(II), Ni(II)
mgr Marta Löffler, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Maria Korabik
Przedmiotem prezentowanej pracy jest seria makrocyklicznych kompleksów metali
przejściowych z chiralnym ligandem aminowym L. Wychodząc z 2,6-diformylopirydyny oraz
S,S- lub R,R-diaminocykloheksanu otrzymano i oczyszczono dwie enancjomerycznie czyste
formy liganda - L1SSSSSS i L1RRRRRR (rys.1) . Następnie przez
dodanie soli chlorkowych Ni(II), Cu(II) oraz Zn(II) otrzymano
serię makrocyklicznych kompleksów [L1Ni3Cl5(H2O)2]Cl (1),
[L1Cu3Cl4]Cl2 (2) i [L1Zn2Cl2]ZnCl4 (3). Wszystkie związki
zostały scharakteryzowane przy użyciu spektrometrii mas,
analizy elementarnej, pomiarów magnetycznych w zakresie 1,8300 K w przypadku kompleksów Cu(II) i Ni(II) oraz
spektroskopii NMR w przypadku kompleksu Zn(II). W
zależności od jonu metalu obserwuje się różne ułożenie liganda
Rys.1. Struktura L1RRRRRR. i różne struktury krystaliczne (rys.2). Diamagnetyczny
kompleks cynku krystalizuje w układzie jednoskośnym, grupa przestrzenna C2. Największym
zaskoczeniem był fakt, że w przeciwieństwie do kompleksów 1 i 2, jedynie dwa jony Zn(II)
są kompleksowane wewnątrz liganda makrocyklicznego, co zostało potwierdzone przez
miareczkowanie NMR. Kompleksy miedzi i niklu krystalizują w układzie rombowym, grupa
przestrzenna P212121. W obydwu przypadkach trzy jony sześciokoordynacyjnego Ni(II) i
pieciokoordynacyjnej Cu(II) są mostkowane przez leżący w centrum makrocykla anion Cl-.
Takie struktury dają nadzieję na bardzo interesujące wyniki magnetyczne.
Rys.2. Struktury krystaliczne makrocyklicznych kompleksów Ni(II), Cu(II) i Zn(II).
42
KOMPLEKSY MIEDZI(II) Z POCHODNYMI ALLOFERONU 1
ZAWIERAJĄCYMI DWIE RESZTY HISTYDYLOWE
STRUKTURA, TRWAŁOŚĆ, APOPTOZA
mgr Agnieszka Matusiak, III rok
Promotor: prof. dr hab. Teresa Kowalik-Jankowska
Alloferon 1 jest peptydem o sekwencji aminokwasowej H1GVSGH6GQH9GVH12G.
Został on wyizolowany z hemolimfy larwy Calliphora wicina zainfekowanej uprzednio
bakteriami [1]. Podobnie jak interferony alloferon posiada terapeutyczne zastosowanie w
stosunku do chorób wirusowych i onkologicznych. Badania przedkliniczne wykazały, że jest
on praktycznie nietoksyczny, nie posiada właściwości teratogennych, embriotoksycznych i
mutagennych [1]. Wiele jonów metali zmienia strukturę naturalnych i syntetycznych
oligopeptydów, jednocześnie wpływając na ich aktywność biologiczną. Jak wykazały badania
alloferon powoduje apoptozę hemocytów Tenebrio molitor [2]. Na proces apoptozy komórek
kręgowców i bezkręgowców wpływają także metale ciężkie [3].
Kompleksy jonów miedzi(II) z alloferonem 1 o mutacjach punktowych (H6,9A),
(H6,12A) i (H9,12A) zbadano potencjometrycznie, spektroskopowo (UV-vis, CD, EPR) oraz
spektrometrycznie (MS). W szerokim zakresie pH 4.5-7.5 w roztworze dominuje kompleks
3N o koordynacji jonów miedzi(II) {NH2,NIm-H1,NIm-H6,9lub12}. W fizjologicznym zakresie
pH w roztworze obecne są dwa kompleksy będące w równowadze CuL i CuH-1L.
W kompleksie CuH-1L jony metalu są koordynowane przez trzy atomy azotu 3N {NH2,N,CO,NIm-H6,9lub12}. Deprotonacja i koordynacja pierwszego azotu amidowego jest przesunięta
do wyższych wartości pH przez koordynację pierwszej reszty histydyny H1 z utworzeniem
wiązania typu histaminy {NH2,NIm-H1}. Reszty histydyny H6, H9 i H12 koordynują w
kompleksie CuL jony Cu(II) z utworzeniem makrochelatu.
Zbadano indukcję apoptozy in vivo przez badane ligandy i ich komplesy z miedzią(II)
w komórkach hemocytów T. molitor. Wyniki biologiczne wskazują, że Allo(H6,9A),
Allo(H6,12A) oraz Cu(II)-Allo(H9,12A) charakteryzują się niższą aktywnością proapoptyczną w porównaniu do alloferonu 1. Kompleksy miedzi(II) z Allo(H6,9A) i
Allo(H6,12A) były praktycznie nieaktywne. Otrzymane wyniki mogą sugerować ważna rolę
reszt histydynowych H1 i H6 w aktywności biologicznej kompleksów miedzi(II) z
alloferonem. Reszty te tworzą z jonami miedzi(II) makrochelat [4,5].
Literatura
[1] Chernysh S., Kim S.I., Bekker G., Pleskach V.A., Filatova N.A., Anilin V.B., Platonom V.G.,
Bulet P.: PNAS, 2002, 99, 12628.
[2] Kuczer M., Czarniewska E., Rosiński G.: Regul. Pept., 2013, 183, 17.
[3] Habbeebu S.S., Liu J., Klaassen C.D.: Toxicol. Apel. Pharmacol., 1998, 149, 203.
[4] Kuczer M., Błaszak M., Czarniewska E., Rosiński G., Kowalik-Jankowska T.:, Inorg. Chem.,
2013, 52, 5951.
[5] Matusiak A., Kuczer M., Czarniewska E., Rosiński G., Kowalik-Jankowska T.: J. Inorg. Biochem.,
2014, 138, 99.
43
STRUKTURY LEWISA DLA ZWIĄZKÓW BORU Z UDZIAŁEM WIĄZAŃ
WIELOKROTNYCH
mgr Grzegorz Mierzwa, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Zdzisław Latajka, dr hab. Sławomir Berski
Celem tej pracy jest rozważenie dowodów dotyczących wielokrotnego wiązania w związkach
Boru [1].
Występuje wiele wyjątków od reguły oktetu w strukturach Lewisa, głównie z udziałem
związków boru, takich jak BF3 lub BCl8 [1].
Topologiczna Analiza Funkcji Lokalizacji Elektronowej (ELF) została zastosowana do
badania natury wiązań bor-fluor, bor-tlen i bor-azot [2]. Topologiczna Analiza ELF jest
potężnym narzędziem do badania charakteru wiązań chemicznych w molekułach.
Literatura
[1] Darel K. Straub, J. Chem. Edu. 1995, 72, 494-496.
[2] S. Berski, Z. Latarka, A. J. Gordon J. Chem. 2011, 35, 89-96.
44
ESTRY HIPODIFOSFORANOWE NUKLEOZYDÓW
mgr Marta Otręba, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Tadeusz Lis, dr Katarzyna Ślepokura
Estry hipodifosforanowe to związki, w których zamiast fragmentu O–P–O (fosforany)
lub O–P–O–P–O (pirofosforany), występuje grupa O–P–P–O (hipodifosforany) (Rys. 1).
Rys. 1. Porównanie struktury kwasu fosforowego (1), pirofosforowego (2) i
hipodifosforowego (3).
Estry hipodifosforanowe nukleozydów są analogami strukturalnymi nukleotydów, w
szczególności difosforanów nukleozydów (m.in. ADP czy GDP). Pomimo obszernej wiedzy
na temat estrów fosforanowych i ich pochodnych, w literaturze wciąż niewiele jest badań
dotyczących estrów hipodifosforanowych. Dotychczasowy stan wiedzy na temat analogów
hipodifosforanowych obejmuje głównie badania niewielkich obszarów aktywności
biologicznej i enzymatycznej [1]. Ze względu na podobieństwo strukturalne hipodifosforanów
nukleozydów do naturalnie występujących nukleotydów, estry te mogą być potencjalnymi
substratami, katalizatorami lub inhibitorami ścieżek metabolicznych oraz enzymów w
organizmach żywych. Aby przeprowadzić dokładne badania fizykochemiczne oraz
strukturalne tych analogów wykorzystano metodę karbodiimidową w celu syntezy
monoestrów hipodifosforanowych nukleozydów [2]. Przeprowadzając reakcję między 2’,3’O-izopropylidenonukleozydem a hipodifosforanem tri-n-butyloaminy otrzymano O5’monoestery 2’,3’-O-izopropylidenoadenozyny oraz 2’,3’-O-izopropylidenoguanozyny.
Związki scharakteryzowano przy użyciu spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego,
spektrometrii mas, a w przypadku pochodnej adenozyny wyznaczono również strukturę
krystaliczną.
W krysztale hipodifosforanu adenozyny w części asymetrycznej komórki znajdują się
dwa aniony hipodifosforanu 2’,3’-O-izopropylidenoadenozyny (A i B), kationy sodu oraz
cząsteczki wody. W anionach estru zasada heterocykliczna przyjmuje różną konformację
względem pierścienia cukru. Dla anionu A jest to konformacja syn z wartością kąta
χCNA = -89.80(5)˚, natomiast anion B ma konformację anti z kątem χCNB = -93.90(5)˚.
Parametry pseudorotacji w przypadku anionu A wskazują, że pierścień rybozy ma
konformację C3'A-exo (3E), a w anionie B konformację C2'B-endo (2E). W obu anionach
wartość kąta torsyjnego β świadczy o antyperiplanarnym ułożeniu grupy hipodifosforanowej
względem pierścienia cukru, jest to analogiczne z położeniem grup pirofosforanowych O–P–
O–P w strukturach krystalicznych naturalnie występującego adenozyno-5’-difosforanu
(ADP).
Literatura
[1] Kukhanova M.K., Zakirova N.F., Ivanov A.V., Alexandrova L.A., Jasco M.V., Khomutov A.R.:
Biochem. Biophys. Res. Commun., 2005, 338, 1335.
[2] Setondij J., Remy P., Dirheimer G., Ebel J.P.: Biochim. Biophys. Acta, 1970, 224, 136.
45
HIS-TAGI I ICH UNIKALNE WŁAŚCIWOŚCI WIĄŻĄCE JONY METALI
mgr Joanna Wątły, III rok
His-tagi są specyficznymi sekwencjami zawierającymi ciąg sześciu lub więcej reszt
histydylowych i są zwykle używane do oczyszczania rekombinowanych białek przy użyciu
chromatografii IMAC [1, 2]. Istnieje również wiele naturalnych białek z domeną His-tag.
Dane literaturowe wskazują na występowanie ponad 2500 białek bogatych w histydylowe
reszty aminokwasowe, których role w funkcjonowaniu organizmów żywych nie zostały
jeszcze dobrze scharakteryzowane [3, 4]. Wiadomo jednak, że białka zawierające takie
domeny odgrywają kluczową rolę w wielu funkcjach życiowych zarówno u organizmów
prokariotycznych jak i eukariotycznych, np. większość bakteryjnych białek, zawierających
wspomniany motyw, zaangażowanych jest w homeostazę jonów niklu, inne natomiast, np.
nowo-wyizolowane peptydy z jadu węża Atheris, mogą działać na układ sercowo-naczyniowy
poprzez hamowanie poszczególnych metaloproteinaz oraz wpływać na jego funkcjonowanie
poprzez oddziaływanie na specyficzne receptory [5].
Wyniki szczegółowego badania koordynacji jonów Cu2+ do His-tagu, zawierającego 6
reszt histydylowych okazały się bardzo interesujące [6]. Badania eksperymentalne pokazują,
że jon Cu2+ jest związany maksymalnie do dwóch imidazolowych pierścieni w całym zakresie
pH. Zaskakującym wynikiem okazała się bardzo wysoka stabilność termodynamiczna tych
kompleksów w porównaniu do kompleksów jonu Cu2+ z innymi polihistydylowymi
sekwencjami występującymi w naturze, np. z fragmentem białka Hpn z H. pylorii
(THHHHAHGG) czy fragmentem prionowego białka rybiego, wyizolowanego z Danio rerio
(PVHTGHMGHIGHTGHTGH), w których jon Cu2+ jest skoordynowany do trzech lub
czterech reszt histydylowych.
Ponadto, porównanie termodynamicznej stabilności kompleksów Cu2+-Ac-HHHHHHNH2 oraz Cu2+-Ac-EDDHHHHHHHHHG-NH2 (sekwencja pochodząca z jadu węża)
pokazuje, że w pH fizjologicznym sekwencja zawierająca 9 reszt histydylowych jest dużo
bardziej stabilna, w przeciwieństwie do chromatografii IMAC, w której najbardziej
efektywny dla wiązania jonów metali jest His-tag z sześcioma resztami histydylowymi [7].
Na podstawie metod obliczeniowych stwierdzono występowanie polimorficznych
stanów, w których jon metalu jest związany do różnych par imidazolowych, pochodzacych z
His-tagu, z różną efektywnością [6].
Takie wyniki mogą sugerować, że His-tagi służą w białkach jako dynamiczne miejsce,
przystosowane do przemieszczania jonów metali wraz z sekwencją tagu.
Literatura
[1] Waugh D.S.: Trends Biotechnol, 2005, 23, 316-320.
[2] Gaberc-Porekar V., Menartr V.: J. Biochem. Biophys. Methods, 2001, 49, 335-360.
[3] Cheng T., Xia W., Wang P., Huang F., Wang J., Sun H.: Metallomics, 20013, 5, 1423-1429.
[4] Rowinska-Zyrek M., Witkowska D., Potocki S., Remelli M., Kozlowski H.: New J. Chem., 2013,
37, 58-70.
[5] Witkowska D., Rowinska-Zyrek M., Valensin G., Kozlowski H.: Coord. Chem. Rev., 2012, 256,
133-148.
[6] Watly J., Simonovsky E., Wieczorek R., Barbosa N., Miller Y., Kozlowski H.: Inorg Chem, 2014,
53, 6675-6683.
[7] Knecht S., Ricklin D., Eberle A.N., Ernst B.: J. Mol. Recognit, 2009, 22, 270-279.
46
ZASTOSOWANIE METOD DIELEKTRYCZNYCH DO OCENY STANU
CHOROBOWEGO WĘZŁÓW CHŁONNYCH
mgr Alicja Wolny, III rok
Promotor: dr hab. Kazimierz Orzechowski prof. UWr.
Wielokrotnie pokazano, że przenikalność elektryczna i przewodnictwo elektryczne
tkanki nowotworowej są wyższe niż tkanki zdrowej [1]. Tłuszcz ma najniższą wartość
przenikalności elektrycznej i przewodnictwa wśród wszystkich rodzajów tkanek miękkich, a
w szczególności od tkanki łącznej i mięśniowej, jakościowo zbliżonych do nowotworu. Jest to
prawdopodobnie główny powód dielektrycznej różnicy pomiędzy tkanką zdrowa i tkanką
nowotworową.
We wcześniejszych badaniach wykazano [2,3], że spektroskopia dielektryczna jest
metodą pozwalającą na rozróżnienie pomiędzy tkanką zdrową, a tkanką nowotworową piersi.
Staramy się użyć podobnej metody do oceny stanu chorobowego węzłów chłonnych.
Rysunek poniższy przedstawia mapę dielektryczną i zdjęcie próbki składającej się z
węzłów zdrowych i przerzutowych. Wysoka wartość pojemności (proporcjonalnej do ε’)
charakteryzuje chore węzły chłonne.
Celem badan jest wyjaśnienie powodów występowania różnic dielektrycznych między
węzłami zdrowymi i chorymi, zaś celem aplikacyjnym skonstruowanie śródoperacyjnej
sondy, która pozwali określić stan chorobowy węzłów chłonnych.
Literatura
[1] C. Gabriel, S. Gabriel, E. Corthout: Phys. Med. Biol. 1996, 41, 2231–2249.
[2] M. Rudowski, K. Orzechowski, M. Rząca : Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356, 730–732
[3] K. Orzechowski, M. Rudowski, M. Rząca : Physiological Measurement ,2008, 29, 321–330
47
WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE I SPEKTROSKOPOWE NOWYCH
KOMPLEKSÓW KRYSTALICZNYCH DL-FENYLOGLICYNY
mgr Łukasz Wołoszyn, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Maria Ilczyszyn
Fenyloglicyna to niebiałkowy aminokwas, który wzbudza zainteresowanie ze względu
na swoje zastosowania medyczne, m.in. stanowi wyjściową substancję przy produkcji
półsyntetycznych penicylin i cefalosporyn [1,2]. Mimo tego, opis natury oddziaływań
fenyloglicyny z innymi związkami chemicznymi, a w szczególności z kwasami organicznymi,
nie został jeszcze wykonany w sposób wyczerpujący.
W
niniejszej
pracy
przedstawiono
wyniki
badań
rentgenograficznych
i spektroskopowych dwóch nowych kompleksów krystalicznych fenyloglicyny z kwasami:
metanosulfonowym (PGLYMS) oraz p-toluenosulfonowym (PGLYpTS*H2O). Dane
spektroskopowe zostały odniesione do struktury krystalicznej. Zwrócono uwagę na
występujące wiązania wodorowe oraz drgania wewnętrzne kationu fenyloglicynianowego
oraz anionów kwasowych. Wykonano również badania kalorymetryczne - DSC.
PGLYMS należy do układu jednoskośnego (P21/c, Z=4). Natomiast PGLYpTS*H2O
krystalizuje w układzie trójskośnym (P1, Z=2). Jednostka asymetryczna PGLYMS zawiera
kationową formę fenyloglicyny i anion metanosulfonianowy. A w jednostce asymetrycznej
PGLYpTS*H2O znajduje się kationowa forma fenyloglicyny, anion p-toluenosulfonianowy
i cząsteczka wody. W opisywanych kryształach zostały odnalezione trzy rodzaje wiązań
wodorowych: średnie N-H…O, średnie O-H…O oraz słabe C-H…O. Wiązania N-H…O
i O-H…O występujące w krysztale PGLYMS są silniejsze niż odpowiadające im w krysztale
PGLYpTS*H2O. W przypadku wiązań typu C-H…O sytuacja jest odwrotna.
PGLYMS
PGLYpTS*H2O
Na widmach oscylacyjnych obu związków widoczna jest szeroka absorpcja w zakresie
3300-2000 cm-1. Jest ona skutkiem oddziaływania rezonansowego drgań νNH lub νOH
z nadtonami drgań wewnętrznych związku. Dla PGLYMS wykazuje ona delikatną strukturę
(submaxima i okienka transmisyjne), natomiast dla PGLYpTS*H2O jest mniej złożona.
Silnemu pasmu drgania νC=O towarzyszą dwa słabsze pasma. Jedno z nich położone jest przy
wyższej częstości a drugie przy niższej. Podobną obserwację poczyniono dla chloranu(VII)
D-fenyloglicyny [3].
Literatura
[1] Satyam A., Hocker M. D., Kanemaguire K. A., Morgan A. S., Villar H. O., Lyttle M. H.: J. Med.
Chem., 1996, 39, 1736.
[2] Jayasinghe L. R., Datta A., Ali S. M., Zymunt J., Vander Velde D. G., Georg G. I.: J. Med. Chem.,
1994, 34, 2981.
[3] Ramaswamy S., Rajaram R. K., Ramakrishnan V.: J. Raman Spectrosc., 2002, 33, 689.
48
IV ROK
49
ACETYLENOWE POCHODNE BENZOKSAZYN. SYNTEZA I
CHARAKTERYSTYKA
mgr Agata Arendt,, IV rok
Promotor: dr hab. Sławomir Szafert
1,3-Benzoksazyny należą do klasy monomerów, z których otrzymywane są polimery o
doskonałych właściwościach termicznych i mechanicznych [1]. Wprowadzenie fragmentu
acetylenowego do cząsteczki 1,3-benzoksazyny daje szansę na otrzymanie w procesie
polimeryzacji materiału o unikalnych właściwościach charakterystycznych zarówno dla
polibenzoksazyn (wysoka odporność termiczna, niska kurczliwość podczas polimeryzacji) [2]
jak i dla poliynów (nieliniowe właściwości optyczne czy przewodnictwo elektryczne) [3].
Prezentowana praca przedstawia syntezę i charakterystykę monomerów
benzoksazynowych zawierających fragment acetylenowy lub poliynowy, a także struktury
krystaliczne niektórych ze związków.
W pierwszym etapie syntezy otrzymano 1,3-benzoksazyny w wyniku reakcji
odpowiedniego fenolu z 4-bromofenetyloaminą. Wprowadzenie elementu acetylenowego do
cząsteczki 1,3-benzoksazyny wymagało zoptymalizowania warunków reakcji Sonogashiry.
W tym celu przetestowano szereg różnych układów katalitycznych. Najlepsze wyniki
uzyskano dla kompleksu Pd(PPh3)2Cl2 w trietyloaminie (bez kokatalizatora miedziowego). W
kolejnych etapach łańcuch węglowy był sukcesywnie przedłużany w reakcjach sprzęgania
Cadiot-Chodkiewicza czy Eglintona. W konsekwencji otrzymano serię związków
poliynowych z grupą końcową w postaci 1,3-benzoksazyny.
Literatura
[1] Garea S.-A., Iovu H., Nicolescu A., Deleanu C., Polymer Testing, 2007, 26, 162–171.
[2] a) Yagci Y., Kiskan K., Ghosh N. N., Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2009, 47, 5565–5576; b)
Ghosh N.N., Kiskan B., Yagci Y., Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1344–1391.
[3] a) Taylor T. J., Gabbai F. P., Organometallics, 2006, 25, 2143-2147; b) Eisler S., Slepkov A. D.,
Elliott E., Luu T., McDonald R.,. Hegmann F. A,. Tykwinski R. R, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,
2666-2676.
50
DFT CALCULATIONS ON A TETRAMER MODEL OF
LEUKOEMERALDINE – EMERALDINE ELECTROCHEMICAL
PROCESS IN PRESENCE OF TRIHALOGENOCARBOXYLIC ACIDS
mgr Nuno Barbosa, IV year
Promotor: dr hab. Robert Wieczorek
Electrochemical redox switching of polyaniline allows reversible changes of electrical,
optical, mechanical properties of the polymer. The observed electronic process corresponds to
the reversible reduction of emeraldine to leucoemeraldine with the coupled proton transfers.
When 2e-, 2H+ process takes place, a tetrameric unit of the chain interacting with two acid
molecules is considered as the simplest single chain model of the solid state polymer process.
The DFT calculations provided information on the energy difference between the
reactant, product and/or intermediate species of the model process. Ionization energies and
electron affinities of the species involved in the elementary electron transfer reactions as well
as accompanying reorganization energies were calculated. It allowed for a mechanistic-kinetic
considerations. The bond lengths and angles between phenylene rings of the several tetramer
structures were calculated too.
Structural as well as mechanistic-kinetic predictions of the DFT calculations will be
compared to observed distinct features of cyclic voltammograms [1] and to in-situ Raman
spectra recorded for the reversible redox states of electrodeposited polyaniline [2]. Aqueous
solutions of trifluoroacetatic, trichloroacetatic and tribromoacetatic acids were used in the
redox processing of the polymer.
References
[1] Grzeszczuk M., Szostak R. J. Electroanal. Chem., 2004, 571, 51-57.
[2] Grzeszczuk M., Grańska A., Szostak R. , Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 8951-8965.
[3] Grzeszczuk M., Wieczorek R., Barbosa N., ElecNano. 2014, Paris.
51
KLATKI MAKROCYKLICZNE –
CZYLI SYNTEZA ZWIĄZKÓW KRYPTANDOWYCH
mgr Aleksandra Gerus, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Jerzy Lisowski
W wyniku reakcji N-alkilacji czterech grup aminowych, obecnych w chiralnym
ligandzie makrocyklicznym, będącym przedmiotem moich badań [1], można otrzymać szereg
różnych nowych pochodnych tego liganda. Istnieje wiele prac, w których została zastosowana
modyfikacja wyjściowego związku makrocyklicznego poprzez alkilację grup aminowych i
przyłączenie różnych ramion bocznych [2-6]. W mojej pracy badawczej również wykonuję
reakcje dzięki którym do wyjściowego liganda przyłączam różne ramiona boczne (rys. 1).
Rys. 1 Przyłączenie ramion
benzylowych
do
liganda
makrocyklicznego w wyniku
reakcji N-alkilacji.
Ciekawym wydaje się zastosowanie reakcji N-alkilacji do utworzenia związków
kryptandowych, przypominających swoją budową „klatek”. W tym celu zastosowano
dibromopochodną (rys. 2), która spina przeciwne grupy aminowe.
Przeprowadzono szereg reakcji, oraz zastosowano różne metody oczyszczania
otrzymywanych produktów, w wyniku których otrzymano wiele ciekawych wyników.
Rys. 2 Jedna z reakcji tworzenia
makrocyklicznej klatki.
Literatura
[1] Gerus A., Ślepokura K., Lisowski J.: Inorg. Chem., 2013, 52, 12450.
[2] Gawroński J., Gawrońska K., Grajewski J., Kwit M., Plutecka A., Rychlewska U.: Chem. Eur. J.,
2006,12, 1807.
[3] Nwe K., Andolina Ch. A., Morrow J. R.: J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14861.
[4] Núñez C., Bastida R., Macías A., Aldrey A., Valencia L., Polyhedron, 2010, 29, 126.
[5] Núñez C., Oliveira E., Giestas L., Valencia L., Macías A., Lima J. C., Bastida R., Lodeiro C.
Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 2183.
[6] Davies P. J., Wainwright K. P.: Inorg. Chim. Acta, 1999, 294, 103.
Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu badawczego nr:
2013/11/N/ST5/01373.
52
SULFONYLAMIDOFOSFORANY – JAKO NOWE SENSYBILIZATORY
LUMINESCENCJI W ZAKRESIE PODCZERWIENI
W KOMPLEKSACH Nd3+
mgr Ewa Kasprzycka, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Paula Gawryszewska
Praca ta przedstawia badania właściwości strukturalnych i spektroskopowych
kompleksów jonów lantanowców ze strukturalnymi analogami β-diketonów –
sulfonylamidofosforanami: Na[Ln(MSP)4]) (Ln1), Na[Ln(NSP)4] (Ln2) gdzie Ln = Nd3+.
MSP=[(p-CH3)C6H4S(O)2NP(O)(OCH3)2]ˉ, NSP=[(C10H7S(O)2NP(O)(OCH3)2]ˉ. Wykazano
iż w związkach tych zachodzi zjawisko zwane efektem antenowym, a ich zaletą jest
możliwość sterowania zakresem energii absorbowanej, jak i emitowanej.
Zsyntezowano jak i zoptymalizowano metodę otrzymania kompleksów w postaci
monokryształów odpowiednich do pomiarów absorpcyjnych. Struktura krystaliczna została
zbadana metodą rentgenografii strukturalnej. Kompleksy Ln1 i Ln2 krystalizują w układzie
jednoskośnym, w grupach przestrzennym P21/c (Ln1) i C2 (Ln2). W oparciu o molekularną
spektroskopię absorpcyjną i emisyjną w zakresie temperatur 300 - 4 K wyznaczono
rozszczepienie stanu podstawowego Nd3+ (4I9/2), parametry Judd-Ofelt’a (τλ),
prawdopodobieństwo przejść promienistych Ar oraz wewnętrzne wydajności kwantowe
emisji.
Właściwości fotofizyczne w połączeniu z termodynamiczną trwałością kompleksów,
ich odpornością na promieniowanie UV, a nawet na promieniowanie synchrotronowe,
stwarzają potencjalne możliwości do konstruowania urządzeń molekularnych do konwersji
światła.
53
ODDZIAŁYWANIE JONÓW CU(II) Z C- KOŃCOWYMI FRAGMENTAMI
AMYLOIDU A
mgr Dorota Kędzierska, IV rok
Celem badań było określenie właściwości koordynacyjnych
i trwałości
termodynamicznej fragmentów osoczowego białka amyloidu A (SAA0 od 86 do 104 reszty
względem jonów miedzi (II). Forma WT tego fragmentu ma sekwencję
GRSGKDPNHFRAPGLPEKY. Badania wykonano dla trzech mutantów: P92A, P98A
(oznaczonego SAA1), P92A, P102A (SAA2) oraz K90A (SAA3). Wszystkie badane peptydy
miały C-końcową grupę karboksylową blokowaną grupą amidową . Trwałość
termodynamiczna powstających form kompleksów w funkcji pH określono metodą
miareczkowania potencjometrycznego, natomiast właściwości koordynacyjne badano
metodami spektroskopii absorpcyjnej UV-Vis oraz dichroizmu kołowego (CD), w zależności
od pH. Badania przeprowadzono w stosunku molowym jon miedzi (II): ligano przy stężeniu
liganiu 5*10-4 M..Analiza widm wskazuje na stopnioy wzrost liczby atomów azotu
kompleksujących kation miedzi(II) od 1N- 2N w pHponiżej7, formę trzy-azotową 3N (2N-,
Nimd) ok. pH8, do 4N powyżej ok. pH 9 (2N-, Nimd, NH2 ).
Literatura
[1]New J.Chem. 2002, 26,593-600
[2]Dalton Trans., 2008, 5323 – 5330
[3]Virchows Archives 106, pp. 1995-2044 (2006)
[4] Chemical Reviews 106, pp. 1995- 2044(2006)
[5] Nature 48, pp.93-97 (2010)
[6] Swiss Medical Weekly, 142: w13580 (2012)
[7] Coordination Chemistry Reviews 256, pp.2129-2141 (2010)
54
BADANIE INHIBICJI GLIKACJI FIBRYNOGENU ORAZ
ALBUMINY SUROWICY LUDZKIEJ
mgr Martyna Kielmas-Pałach, IV rok
Promotor: dr hab. Piotr Stefanowicz
Glikacja, określana również mianem reakcji Maillarda, jest jedną z najważniejszych
nieenzymatycznych modyfikacji potranslacyjnych. Jest zaangażowana w rozwój komplikacji
cukrzycowych [1]. W warunkach in vivo przebiega w złożonych wieloskładnikowych
mieszaninach. Zgodnie z danymi literaturowymi wybrane składniki wpływają na przebieg
reakcji glikacji białek docelowych [2].
Głównym celem naszych badań było wyznaczenie wpływu oddziaływań białko-białko
oraz białko-mocznik na przebieg glikacji w warunkach modelowych in vitro. Następujące
mieszaniny: surowica albumin ludzkiej (HSA) + fibrynogen, α-krystalina + fibrynogen,
HSA + mocznik zostały poddane glikacji z wykorzystaniem [12C6]-glukozy. Równolegle
eksperymenty zostały przeprowadzone na fibrynogenie oraz HSA z wykorzystaniem [13C6]glukozy. Zmieszano równe objętości próbek, następnie przeprowadzono redukcję mostków
disulfidowych oraz hydrolizę enzymatyczną. Uzyskane hydrolizaty zostały zanalizowane
metodą chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrią mas (LC-MS) [3].
Zmiany poziomu glikacji zostały oznaczone przez porównanie intensywności
wygenerowanych chromatogramów masowych dla glikowanych peptydów zawierających
[12C6] - oraz [13C6]-glukozę [4]. Wartości redukcji glikacji dla badanych układów mieszczą się
w zakresie od 10 do 50%.
Badania zostały sfinansowane w ramach grantu NCN UMO-2013/09/N/NZ2/00219.
Literatura
[1] Hodge J.E., Rist C.E.: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 316.
[2] Bhonsle H.S., Korwar A.M., Kote S.S., Golegaonkar S.B., Chougale A.D., Shaik M.L., Dhande
M.L., Giri A.P., Shelgikar K.M., Boppana R., Kulkarni M.J.: J. Proteome Res., 2012, 11, 391.
[3] Kielmas M., Kijewska M., Stefanowicz P., Szewczuk Z.: Anal. Biochem., 2012, 431, 57.
[4] Kielmas M., Stefanowicz P., Szewczuk Z.: Biochem. Biophys. Res. Commun., 2013, 439, 78.
55
SYNTEZA KOMPLEKSÓW WANADU Z LIGANDAMI TYPU SALAN.
BADANIA FIZYKOCHEMICZNE I REAKTYWNOŚCI
mgr Ewa Kober, IV rok
Promotor: dr hab. Zofia Janas, prof. UWr.
Polidentne ligandy diaminobisfenolanowe zajmują szczególną pozycję w chemii
koordynacyjnej metali. Kompleksy metali z tymi ligandami wykazują właściwości
katalityczne w reakcjach polimeryzacji i epoksydacji olefin, dehydrogenacji oraz
dekarboksylacji. Ponadto badane są w aspekcie chemicznych modeli takich metaloenzymów
jak nitrogeneza wanadowa czy haloperoksydazy[1].
Przedmiotem prowadzonych badań jest synteza, badania fizykochemiczne i
reaktywność kompleksów wanadu z ligandami diaminobisfenolanowymi (H2L) [2]. Synteza
prekursorów ligandów H2L1a-c została oparta na reakcji kondensacji Mannicha. Modyfikacja w
obrębie pierścieni fenylowych (Schemat) zmienia właściwości elektronowe liganda i w
konsekwencji reaktywność kompleksów wanadu.
Schemat. Strategia syntezy związków kompleksowych wanadu(IV-V).
W bezpośredniej reakcji [VVO(OMe)3] z H2L1a-c, tworzą się monojądrowe związki
[V O(L1a-d-κ4-ONNO)(OMe)] (1a-c), które ulegają redukcji pochodnymi hydrazyny do
[VIVO(L1a-d-κ4-ONNO)] (2a-c).
V
Praca częściowo sfinansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki (Grant Nr 2012/05/N/ST5/00697)
Literatura
[1] O. Wilchmann, R. Sillanpaa, A. Lehtonen, Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 371.
[2] Kober E., Janas Z., Jezierska J. - przygotowaniu
56
CZY SEKWENCJA PĘTLI BIAŁKA HYPA SPRAWIA, ŻE JEST ONA
DOBRYM SENSOREM pH?
mgr Paulina Kołkowska, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Henryk Kozłowski
Białko HypA pochodzi z bakterii Helicobacter Pylori, która jest odpowiedzialna m. in.
za powstawanie wrzodów żołądka. Jednym z przystosowań do życia bakterii H. Pylori
w silnie kwaśnym środowisku żołądka jest obecność niklowo zależnych enzymów – ureazy
i hydrogenzy [NiFe]. Homeostaza jonów metali bakterii H. Pylori jest w większości
skoncentrowana na ekspresji i dojrzewaniu tych dwóch niklowo zależnych enzymów.
Niezbędne dla hydrogenazy [NiFe] są białka chaperonowe HypA i HypB odpowiedzialne za
inkorporacje jonów Ni2+ do dużej podjednostki hydrogenazy [NiFe].
Białko HypA oprócz domeny wiążącej jony niklu, posiada także domenę wiążącą jony
cynku. Interesujący jest fakt, że w obrębie tych domen białko HypA ma zachowaną
sekwencję aminokwasową u różnych gatunków bakterii. Nieustrukturyzowana pętla na Ckońcu wiążąca jony Zn2+ zawiera zachowane reszty cystein występujące w dwóch motywach
CXXC. Charakterystyczna dla bakterii H. Pylori jest obecność reszt histydylowych w pobliżu
reszt cysteinylowych. Jedna z nich znajduje się tuż przy Cys-94 (CXXCH), natomiast druga
jest oddzielona od Cys-77 jedną resztą aminokwasową (CXXCXH) [1] .
Istnieją badania, na podstawie których zasugerowano hipotezę, że białko HypA
w zależności od pH i sposobu wiązania jonów Zn2+ wykazuje różne powinowactwo do jonów
niklu. Może to być mechanizm pozwalający dostarczać jony niklu do hydrogenazy [NiFe] lub
do ureazy w zależności od pH. Istotną rolę w „odczuwaniu” pH przez to białko odgrywają
reszty histydylowe znajdujące się obok motywów CXXC [2]. Z kolei badania
przeprowadzone na fragmencie białka HypA, 26-aminokwasowym peptydzie AcELECKDCSHVFKPNALDYGVCEKCHS-NH2 z pętli wiążącej jony Zn2+, wykazały, że jest
ona zdolna wiązać również jony Ni2+, co ciekawe preferowany jest jeden z motywów
zawierających cysteiny – CXXCXH [3] .
Celem naszych badań było dokładne poznanie właściwości koordynacyjnych pętli
białka HypA wobec jonów Zn2+ i Ni2+. Zaprojektowaliśmy peptydy zawierające
zmodyfikowaną sekwencję pętli, w których usunęliśmy niektóre reszty aminokwasowe
pomiędzy motywami CXXCXH i CXXCH w celu skrócenia odległości między nimi.
Sprawdziliśmy także jaki wpływ na stabilność termodynamiczną powstających kompleksów
ma reszta proliny znajdująca się po środku pętli. Dodatkowo zaprojektowaliśmy peptydy
będące fragmentami pętli białka HypA zawierające osobno motywy CXXCXH i CXXCH,
aby sprawdzić, jaką rolę odgrywają one w wiązaniu jonów Zn2+ i Ni2+. Zastosowanie różnych
metod spektroskopowych pozwoliło nam na dokładne określenie właściwości
koordynacyjnych badanych peptydów wobec jonów Zn2+ i Ni2+. Natomiast miareczkowanie
potencjometryczne umożliwiło nam porównanie trwałości termodynamicznej kompleksów
poszczególnych peptydów z badanymi jonami metali.
Literatura
[1] Witkowska D., Rowinska-Zyrek M., Valensin G., Kozlowski H.: Coordination Chemistry
Reviews, 2012, 256, 133.
[2] Herbst R. W., Perovic I., Martin-Diaconescu V., O’Brien K., Chivers P. T., Pochapsky S. S.,
Pochapsky T. C., Maroney M. J.: Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 10338.
[3] Rowinska-Zyrek M., Potocki S., Witkowska D., Valensin D., Kozlowski H.: Dalton Transactions,
2013, 42, 6012.
57
SYNTEZA, BADANIA STRUKTURALNE I SPEKTROSKOPOWE
Sr2SiO4 DOMIESZKOWANEGO JONAMI Ce
mgr Anna Madej, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
Luminofory na bazie krzemianów znalazły zastosowanie m. in. w tzw. białych diodach
LED (ang. White LEDs) oraz jako scyntylatory. W naszej pracy prezentujemy właściwości
Sr2SiO4:Ce jako luminoforu rentgenowskiego.
Sr2SiO4 jest związkiem, który krystalizuje w dwóch różnych układach
krystalograficznych: α-Sr2SiO4 (układ rombowy) oraz β-Sr2SiO4 (układ jednoskośny).
Dotychczasowe dane literaturowe pokazują, że bardzo trudno jest otrzymać związek, który
byłby fazowo czystym preparatem. W naszych badaniach zdecydowaliśmy się na
syntezowanie materiału przy użyciu metody topnikowej. Jako topnik użyliśmy H3BO3 [1]
oraz SrCl2 [2]. Przeciwnie do danych literaturowych, badania strukturalne pokazały, że
związek syntezowany z użyciem SrCl2 jako topnika krystalizuje w układzie jednoskośnym
[2].
Rysunek 1 przedstawia dyfraktogram proszkowy dla próbek syntezowanych z
użyciem SrCl2 w zakresie temperatur 1200-1400°C. Wszystkie pojawiające się linie
dyfrakcyjne odpowiadają liniom Sr2SiO4 krystalizującego w układzie jednoskośnym. W
prezentacji zostaną przedstawione wyniki syntezy z wykorzystaniem zarówno SrCl2, jak i
H3BO3 jako topników. Przedyskutowane zostaną wyniki badań strukturalnych i
spektroskopowych α-Sr2SiO4 oraz β-Sr2SiO4.
o
1400 C 4h
o
o
o
o
Intensywność znormalizowana (j.u)
1300 C 2h 5 C/min,850 C 2h 3 C/min
o
o
o
1300 C 4h,chłodzenie do 850 C 3 C/min
o
1300 C 4h
o
1200 C 4h
Sr2SiO4 ICSD#36041 jednoskośny
Sr2SiO4 ICSD#35667 rombowy
SrCO3 ICSD#15195
SiO2 ICSD#18112
10
20
30
40
50
60
70
80
90
o
2 ( )
Rysunek 1. Dyfraktogram proszkowy dla próbek Sr2SiO4 zsyntezowanych w reakcji z
topnikiem SrCl2 porównany z symulowanymi dyfraktogramami α- Sr2SiO4, β- Sr2SiO4, SrCO3,
SiO2.
Literatura
[1] X.H. Liu, Z. Jiang, J. T. Han, Adv. Mat. Res.,274 (2011),418-420.
[2. L. Zhang, Z. Lu, P. Han, J. Lu, N. Xu, L. Wang, Q. Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 95 (2012) 38713877.
58
NATURA WIĄZANIA W CZĄSTECZKACH AuNgX (Ng= Ar, Kr, Xe; X=
F, Cl, Br, I). ANALIZA TOPOLOGICZNA GĘSTOŚCI
ELEKTRONOWEJ I FUNKCJI LOKALIZACJI ELEKTRONÓW (ELF)
mgr Emilia Makarewicz, IV rok
Promotor: dr hab. Sławomir Berski
Zbadano strukturę elektronową cząsteczek AuNgX (Ng= Ar, Kr, Xe; X= F, Cl, Br, I)
w przestrzeni rzeczywistej za pomocą topologicznej analizy funkcji lokalizacji
elektronów (ELF) [1]. Funkcja falowa została przybliżona za pomocą metod: CCSD,
MP2 i DFT(B3LYP, M062X), a efekty relatywistyczne uwzględnione za pomocą
potencjału efektywnego rdzenia (ECP) i metody ZORA.
W wiązaniu Ng-F nie jest widoczny wiążący atraktor disynaptyczny V(Ng,F), co
wyklucza typowy charakter kowalencyjny tego wiązania. Natura wiązania Au-Ng zależy
od zastosowanej metody obliczeniowej. Analiza topologii pola ELF dla molekuł AuArF
oraz AuXeF, wykonana metodami CCSD i MP2, pokazuje atraktor disynaptyczny
wiążący V(Au,Ng), który może wskazywać na częściowo kowalencyjne wiązanie
między złotem a gazem szlachetnym. Jakkolwiek, populacja basenu jest niewielka (<
1e) a duża wartość wariancji dla populacji tego basenu sugeruje, że wiązanie Au-Ng ma
charakter wysoce zdelokalizowany. Taka natura wiązania może być związana z
mechanizmem przesunięcia ładunku postulowanym przez Shaika [2], które
reprezentowane jest za pomocą rezonansowych hybryd: Au-+NgX, Au+-NgX.
Najsłabsze wiązanie Au-Ng oczekiwane jest dla basenu V(Au,Ng) o najmniejszej
wartości średniej populacji elektronowej 0,13e, którą uzyskano dla metody
CCSD/CCSD(T) w cząsteczce AuKrF. Metoda MP2 nie potwierdziła kowalencyjnego
charakteru wiązania Au-Kr ponieważ, nie zaobserwowano basenu wiążącego V(Au, Kr).
Obliczenia wykonane metodą DFT(B3LYP, M062X) nie wykazały obecności
atraktorów V(Au,Ng), co prowadzi do wniosku, że prawidłowa charakterystyka
wiązania Au-Ng wymaga zastosowania metod obliczeniowych chemii kwantowej, które
uwzględniają korelację elektronową (CCSD, MP2).
Dodatkowe obliczenia wykonane dla cząsteczek Au2 i [AuXe]+, metodami CCSD
oraz DFT(B3LYP), nie wykazały basenów wiążących V(Au,Au) i V(Au,Xe), co również
wskazuje na brak typowego wiązania kowalencyjnego w tych molekułach. [3]
Literatura
[1] Silvi, B.; Savin, A. Nature (London, U.K.) 1994, 371, 683-686.
[2] Shaik S., Danovich D., Silvi B., Lauvergnat D. L., Hiberty P.: Chem. Eur. J. 2005, 11, 6358-6371.
[3] Makarewicz E., Gordon A., Berski S.: J. Phys. Chem. A, DOI: 10.1021/jp508266k
59
SYNTEZA PEPTYDÓW ZNAKOWANYCH STABILNYMI IZOTOPAMI
ORAZ UGRUPOWANIEM CHROMOFOROWYM DO ZASTOSOWANIA
W PROTEOMICE ILOŚCIOWEJ
mgr Maciej Modzel, IV rok
Promotor: dr. hab. Piotr Stefanowicz
Peptydy znakowane izotopowo są często wykorzystywane w proteomice ilościowej. [1]
Pozwalają one na analizę peptydów pochodzących z hydrolizy białek metodą rozcieńczeń
izotopowych. Wprawdzie synteza znakowanych peptydów nie stanowi problemu
technicznego, ale mimo to kilka czynników ogranicza ich zastosowanie w badaniach. Chodzi
tu przede wszystkim o względy ekonomiczne – związki znakowane izotopowo są bardzo
kosztowne. Dodatkowo, pojawia się problem dokładnej analizy ilościowej znakowanych
standardów. Wykorzystywane aktualnie metody są często mało dokładne, a poza tym
niejednokrotnie wymagają zużycia dużej ilości surowca.[2]
Aby rozwiązać te problemy, zaprojektowaliśmy i przeprowadziliśmy syntezę w skali
mikro nowej grupy peptydów znakowanych izotopowo (tlenem-18) oraz ugrupowaniem
chromoforowym (dabsylem) pozwalającym na detekcję i analizę ilościową metodą HPLCVis. Do syntezy wykorzystaliśmy Fmoc-pochodne aminokwasów znakowane tlenem-18 z
zastosowaniem dioksanu nasyconego chlorowodorem.[3] Dodatkowo, peptydy te zawierają
miejsce trawienia wrażliwe na trypsynę, tym samym pozwalając na usunięcie dabsylu wraz z
linkerem.
Uzyskane peptydy zostały poddane badaniom NMR i HPLC, aby sprawdzić, czy
korelacja pomiędzy stężeniem peptydu a polem powierzchni pod sygnałem w HPLC nie
zależy od sekwencji peptydu. Wykazaliśmy również koelucję peptydu o sekwencji ADLAK
pochodzącego z katalizowanej trypsyną hydrolizy HSA oraz jego izotopomeru, znakowanego
dwoma atomami tlenu-18, uzyskiwanego ze znakowanego chromoforowo peptydu.[4]
Literatura
[1] Yao X. Anal. Chem. 2011, 83 4427
[2] Holzmann J. Pichler P. Madalinski M. Kurzbauer R. Mechtler K. Anal. Chem. 2009, 81, 10254
[3] Modzel M. Płóciennik H. Kluczyk A. Stefanowicz P. Szewczuk Z. J. Pept. Sci. 2014, 20, 896
[4] Modzel M. Płóciennik H. Kielmas M. Szewczuk Z. Stefanowicz P. J. Proteomics, In press
60
WYSOCE NAPRĘŻONY NIETYPOWY KOŃCOWY FRAGMENT
NANORURKOWY. JEDNOETAPOWA SYNTEZA Z
NIENAPRĘŻONEGO NIEMAKROCYKLICZNEGO PREKURSORA
mgr Damian Myśliwiec, IV rok
Promotor: dr hab. Marcin Stępień
Chemia czaszowych i tubularnych związków aromatycznych jest obszarem znacznego
zainteresowania teoretycznego i praktycznego. Zainteresowanie to bierze się w dużej mierze z
ich strukturalnego podobieństwa do fulerenów i nanorurek węglowych. Związki takie jak
korannulen czy też cykloparafenyleny, mogę być postrzegane jako końcowe elementy
nanorurek lub odcinki fulerenów i są badane jako preorganizowane substraty do syntez
dobrze zdefiniowanych molekularnych form pierwiastkowego węgla [1,2]. Układy te są
interesujące również z uwagi na ich wewnętrzne naprężenia, aromatyczność, chemię
koordynacyjną i supramolekularną. Badania te stwarzają zapotrzebowanie zarówno na nowe
motywy strukturalne jak i na alternatywne metody syntezy.
Mimo ogromnego postępu syntetycznego i osiągniętej złożoności struktur, wciąż
poszukuje się nowych dróg syntezy. Wspomniane cykloparafenyleny i ich analogi, syntezuje
się na drodze wieloetapowej, często z bardzo słabymi wydajnościami. Nasze obecne badania
skupiły się na otrzymaniu wysoce naprężonego makrocykla, wprost z niemakrocyklicznego i
wolnego od naprężeń prekursora. Wykorzystaliśmy do tego celu reakcję Yamamoto. W
wyniku prac syntetycznych otrzymaliśmy tubularny związek o naprężeniu wynoszącym 138
kcal/mol [3].
Literatura
[1] D. Myśliwiec, M. Stępień, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717.
[2] M. Stępień, Synlett 2013, 24, 1316–1321.
[3] D. Myśliwiec, M. Kondratowicz, T. Lis, P. J. Chmielewski, M. Stępień. w recenzji
61
SYNTEZA I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNYCH
KRYSTALICZNEGO FUMARANU EUROPU(III)
mgr Natalia Pawlak, IV rok
Promotor: dr hab. Grażyna Oczko
Związek został otrzymany w reakcjach
2C4O4H4 + Na2CO3  2C4O4H3Na + H2O + CO2
3C4O4H3Na + Eu(NO3)3  (C4O4H3)3Eu + 3NaNO3.
Kryształy fumaranu europu(III) otrzymano poprzez wolną krystalizację na. Zawartość
lantanowca określono za pomocą metody atomowego widma emisyjnego ze wzbudzoną
plazmą argonową (ICP). Dla otrzymanych kryształów wykonano pomiar dyfraktogramu
proszkowego, na podstawie którego stwierdzono izostrukturalność z wcześniej opisanymi [1].
Zarejestrowano elektronowe widma absorpcyjne w temperaturze pokojowej. Przeprowadzono
analizę intensywności i przyporządkowano poszczególnym pasmom odpowiednie przejścia
4f-4f. Ponadto wykonano dla kryształu fumaranu europu widma emisyjne oraz wzbudzenia
emisji w temperaturze pokojowej i niskiej (77K). W niskotemperaturowych widmach
zarówno absorpcyjnych, jak i wzbudzenia emisji obserwowano zanik przejść z pierwszego
stanu wzbudzonego 7F1, obecnych w temperaturze pokojowej.
Literatura
[1] G. Zhang, Q. Wang, Y. Qian, G. Yang *, J. Ma, Journal of Molecular Structure 796 (2006) 187–
194
62
ODWRÓCONA REAKCJA SONOGASHIRY DLA DŁUGICH
1-HALOGENOPOLIYNÓW
mgr Bartłomiej Pigulski, IV rok
Promotor: dr hab. Sławomir Szafert
Funkcjonalizowanie mało reaktywnych wiązań C-H jest intensywnie eksplorowanym
tematem we współczesnej syntezie chemicznej [1]. Jednym z przykładów tego typu reakcji
jest tzw. „formalne odwrócone sprzęganie Sonogashiry” (ang. „formal inverse Sonogashira
coupling”) [2]. Przekształcenie to polega w ogólności na etynylowaniu arenu lub heteroarenu
za pomocą 1-halogenoalkinów. Zazwyczaj do tego celu wymagana jest kataliza związkami
galu, palladu, niklu, złota lub miedzi [3]. Jedyny wyjątek stanowi opracowana w zespole
B. Trofimova niekatalityczna procedura polegająca na ucieraniu substratów razem z
odpowiednią solą lub tlenkiem nieorganicznym [4].
Zaprezentowana zostanie synteza długich 1-halogenopoliynów oraz ich reakcje
sprzęgania z szeregiem 4,5,6,7-tetrahydroindoli. Odwrócona reakcja Sonogashiry została
przeprowadzona zgodnie z literaturową procedurą polegającą na ucieraniu substratów w
moździerzu razem ze stałym K2CO3 (Schemat 1.).
Schemat 1. Odwrócona reakcja Sonogashiry dla 1-halogenopoliynów.
Wszystkie produkty sprzęgania zostały scharakteryzowane za pomocą metod 1H i 13C
NMR oraz HRMS(ESI). Ponadto dla kilku produktów udało się otrzymać dane
rentgenostrukturalne. Przedstawiony zostanie wpływ podstawników R1 oraz R2 na przebieg
reakcji. Zgodnie z naszą wiedzą zaprezentowane wyniki to jak do tej pory jedyny znany
przykład odwróconej reakcji Sonogashiry przeprowadzonej dla 1-halogenopoliynów.
Jednocześnie zastosowane podejście syntetyczne wydaje się być wygodną drogą do
otrzymywania bardzo rzadko spotykanych w literaturze poliynów z pirolową grupą końcową.
Literatura
[1] Hashiguchi, B. G.; Bischof, S. M.; Konnick, M. M.; Periana, R. A.: Acc. Chem. Res.: 2012, 45,
885.
[2] Dudnik, A. S.; Gevorgyan, V.: Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 2096.
[3] a) Kobayashi, K.; Arisawa, M.; Yamaguchi, M.: J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 8528. b) Seregin,
I. V.; Ryabova, V.; Gevorgyan, V.: J. Am. Chem. Soc., 129, 4333. c) Matsuyama, N.; Hirano, K.;
Satoh, T.; Miura, M.: Org. Lett., 2009, 11, 4156. d) Brand, J. P.; Capentier, J.; Waser, J.: Angew.
Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9553.
[4] a) Trofimov, B. A.; Stepanova, Z. V.; Sobenina, L. N.; Mikhaleva, A. I.; Ushakov, I. A.:
Tetrahedron Lett. 2004, 34, 6513. b) Trofimov, B. A.; Sobenina, L. N.; Stepanova, Z. V.; Vakulskaya,
T. I.; Kazheva, O. N.; Aleksandrov, G. G.; Dyachenko, O. A.; Mikhaleva, A. I.: Tetrahedron, 2008,
64, 5541.
63
ORGANICZNO-NIEORGANICZNE MATERIAŁY HYBRYDOWE JAKO
NOŚNIKI NIESTEROIDOWYCH LEKÓW PRZECIWZAPALNYCH
mgr Marta Podgórska, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Piotr Sobota
Promotor Pomocniczy: dr Łukasz John
Implantacja biomateriałów (syntetycznych lub naturalnych) prowadzi często do
powstawania miejscowych stanów zapalnych, co wymaga stosowania środków
przeciwbólowych i przeciwzapalnych. Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) są szeroko
stosowane do leczenia takich reakcji zapalnych, jednakże podawane doustnie mogą
przyczynić się do powstawania efektów ubocznych. Te niepożądane skutki wynikają często z
konieczności stosowania dużych dawek leku, wymaganych do uzyskania poziomu
terapeutycznego w miejscu zapalnym. Lokalne systemy dostarczania (DDS – ang. drug
delivery system) pozwolą na bezpośrednie ukierunkowanie leku do miejsca przeznaczenia,
obniżając wysokość dawki, zmniejszając tym samym ryzyko wystąpienia skutków ubocznych
[1].
Biokompozyty zostały otrzymane techniką zol-żel w postaci porowatych, bioaktywnych
rusztowań (skafoldów ang. scaffolds), z wykorzystaniem komponentów organicznych:
poli(metakrylanu 2-hydroksyetylu) (HEMA) i etenylotrietoksysilanu (TEVS) oraz czynników
funkcjonalizujących. Następnie wprowadzano leki z grupy Niesteroidowych Leków
Przeciwzapalnych (NLPZ).
Literatura
[1] M. Vallet-Regi, M. Colilla, B. Gonzalez, Chem. Soc. Rev., 40 (2011): 596-607.
Badania realizowane były w ramach Projektu Badawczego finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki NCN Grant
PRELUDIUM nr 2012/05/N/ST8/03727
64
NOWE ZNACZNIKI JONIZACYJNE NA BAZIE
AZONIASPIRO[4.4]NONYLU DLA ULTRACZUŁEJ ANALIZY
PEPTYDÓW METODĄ ESI-MS/MS
mgr Bartosz Setner, IV rok,
Promotor: prof. dr hab. Zbigniew Szewczuk
Spektrometria mas z elektrosprejowym źródłem jonów (ESI-MS) jest obecnie
podstawową metodą badawczą stosowaną do identyfikacji peptydów oraz białek.
Sekwencjonowanie peptydów de novo z zastosowaniem tandemowej spektometrii mas (ESIMS/MS) jest czułym
narzędziem wykorzystywanym w proteomice oraz analizie
peptydowych bibliotek kombinatoryjnych.
W Zespole Chemii i Stereochemii Peptydów i Białek opracowana została wydajna
metoda syntezy na nośniku stałym peptydowych koniugatów z czwartorzędowymi solami
amoniowymi [1]. Zaproponowana derywatyzacja peptydów umożliwiła obniżenie progu
detekcji, z wykorzystaniem spektrometrii mas, do attomolowych ilości analitu [2]. Jednakże
otrzymane czwartorzędowe sole amoniowe okazały się mało przydatne w eksperymentach
ESI-MS/MS, gdyż same ulegały rozpadowi generując dodatkowe jony, których sygnały były
obserwowane na rejestrowanych widmach masowych [3].
Dlatego naszym celem stało się opracowanie nowych znaczników jonizacyjnych nie
ulegających rozpadowi w warunkach MS/MS. W tym celu opracowana została synteza
nowych, czwartorzędowych soli amoniowych na bazie azoniaspira[4.4]nonylu, w których
wszystkie wiązania ulegające rozpadowi zostały zabezpieczone przez cyklizację [4].
Przydatność zastosowanych znaczników w sekwencjonowaniu peptydów techniką ESIMS/MS została potwierdzona na serii kilkudziesięciu modelowych peptydów.
Literatura
[1] Cydzik M., Rudowska M., Stefanowicz P., Szewczuk Z. J. Pept. Sci., 2011 ,17, 445.
[2] Bąchor R., Mielczarek P., Rudowska M., Silberring J., Szewczuk Z. Int. J. Mass Spectrom., 2014,
362, 32.
[3] Setner B., Rudowska M., Klem E., Cebrat M., Szewczuk Z. J. Mass Spectrom., 2014, 49, 995.
[4] Setner B., Rudowska M., Wojewska D., Kluczyk A., Stefanowicz P., Szewczuk Z. Peptides labeled
by 5-azoniaspiro[4.4]nonyl group for sensitive sequencing by electrospray tandem mass spectrometry.
J. Pept. Sci., 2014, 20, S64.
65
REAKCJA ARYLOWANIA OLEFIN KATALIZOWANA ANIONOWYMI
KOMPLEKSAMI PALLADU(II)
mgr Ewelina Silarska, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak
Funkcjonalizowane olefiny zawierające grupy arylowe są motywem strukturalnym
obecnym zarówno w produktach naturalnych, farmaceutycznych, kosmetycznych, jak i
innych materiałach organicznych [1,2]. Reakcja sprzęgania typu C-C z udziałem kwasu
fenyloborowego lub jego pochodnych i odpowiedniej olefiny (tzw. reakcja typu-Hecka)
stanowi interesującą, a dotychczas mało poznaną metodę ich syntezy. Wybór związków
organoborowych związany jest z ich niską toksycznością oraz ceną, a także wysoką
stabilnością. Wyeliminowanie ze środowiska reakcji halogenku arylowego, a tym samym
halogenowodoru, powstającego jako produkt uboczny stanowi dobrą alternatywę dla
dotychczas stosowanej reakcji Hecka.
W tej pracy przedstawiono skuteczny sposób syntezy arylowanych olefin w atmosferze tlenu
cząsteczkowego katalizowanej kompleksami palladu(II) typu [IL]2[PdCl4] i [IL]2[Pd2Cl6]
[3,4]. Jest to jedyny przykład na wykorzystanie tych kompleksów w reakcji arylowania olefin.
B(OH)2
R
R
[Pd] cat., base-free
+
O2 , DMF, 4h, 1300C
Catalyst:
R N
R N
R
N
N
[PdCl4]2N R
R
N
R
[Pd2Cl6]2-
N
R
O
N
N
N
R
N R
O
[PdCl4]2-
N
R
Opracowany układ katalityczny toleruje obecność różnych grup funkcyjnych (np. Br, NO2,
CH3O) oraz szeroki zakres olefin: od akrylanów po mniej aktywne alkeny. Dodatkowo,
arylacja olefin biegnie w łagodnych warunkach, przy zastosowaniu minimalnej ilości
reagentów, w tym tlenu atmosferycznego jako reutleniacza. Brak zasady w badanym układzie
zapewnia wysoką selektywność reakcji.
Badania poreakcyjne z użyciem spektroskopii UV-VIS oraz spektrometrii mas (ESI-MS)
wykazały obecność związków palladu(II) jako aktywnej formy katalizatora.
Literatura
[1] X.Mi, M. Huang, H. Gou, Y. Wu, Tetrahedron, 69 (2013) 5123
[2] J. Tsuji, Palladium reagents and catalysts, Wiley, New York, 2004
[3] E. Silarska, A.M. Trzeciak, A. Skrzypczak, J. Pernak, Applied Catalysis A, 466 (2013) 21
66
CYKLICZNE I ACYKLICZNE KONFORMERY FRUKTOZY W FAZIE
GAZOWEJ: BADANIA WIELKOSKALOWE METODĄ RACHUNKU
ZABURZEŃ DRUGIEGO RZĘDU
mgr Marek Szczepaniak IV rok
Promotor: dr hab. Jerzy Moc
Wykonano wielkoskalowe obliczenia wykorzystujące teorię rachunku zaburzeń
drugiego rzędu (MP2) w celu przebadania około pięciuset cyklicznych (α- β-piranoza, α- i βfuranoza) oraz niecyklicznych struktur D-fruktozy w fazie gazowej. Dwie najbardziej stabilne
tautomery fruktozy zidentyfikowano jako β-piranozy o konformacji krzesłowej 2C5, różniące
się położeniem ekwatorialnych grup hydroksymetylowych gt i g′g. Rotamer gt odpowiadał
strukturze będącej globalnym minimum, co jest w zgodzie z najnowszymi badaniami
wykonanymi przy wykorzystaniu spektroskopii MW [1,2]. Różnica energii swobodnej Gibbsa
(ΔG (298K)) pomiędzy najniżej energetycznymi strukturami na poziomie teorii G4 wynosiła
6 kJ/mol. Wynik ten kontrastuje ze wcześniejszymi badaniami rybozy w fazie gazowej, w
których separacja energetyczna najniżej leżących struktur 1C4 oraz 4C1 β-piranozy była
znacznie mniejsza [3,4]. Obliczono ścieżki interkonwersji struktury globalnego minimum
fruktozy do drugiego i trzeciego najbardziej stabilnego konformeru β-piranozy, obejmujące
wewnętrzną rotację egzocyklicznej grupy. W procesie tym dochodzi do zerwania
wewnętrznego wiązania wodorowego, co wymaga ok 30 kJ/mol.
Konformery fruktofuranozy (ok. 250) odkryte w wyniku kompleksowej analizy
powierzchni energy potencjalnej (ang. potential energy surface – PES) scharakteryzowano
przy pomocy parametrów pseudorotacji Altona and Sundaralingam’a. Parę α- i β-anomerów z
pierścieniem typu 3T2 and E3 zidentyfikowano jako najniżej energetyczne fukofuranozy, przy
czym najbardziej stabilna α-furanoza znajduje się 12 kJ/mol (ΔG (298K)) ponad globalnym
minimum, na poziomie teorii G4. Stwierdzono również, że izomery fruktozy o łańcuchu
otwartym, posiadają znacznie wyższe energie niż najbardziej stabilne struktury cykliczne.
Funkcjonał gęstości M06-2X, w porównaniu do metody MP2 i G4, poprawnie
zidentyfikował nisko energetyczne konformery fruktozy, w tym strukturę globalnego
minimum, odwzorowując względną stabilność między tautomerami pyranozy, furanozy i
strukturami niecyklicznymi oraz parametry geometryczne intramolekularnego wiązania
wodorowego. Wynik ten ma znaczenie praktyczne, gdyż ostatnie obliczenia Sameera i wsp.
[5] dowodzą, że niektóre popularne funkcjonały gęstości generują "stosunkowo duże i nie do
zaakceptowania" błędy w różnicowaniu energetycznym izomerów monosacharydów typu
piranoza - furanoza oraz piranoza - struktury niecykliczne.
W oparciu o analizę NBO i parametry geometryczne wskazano czynniki stabilizujące
niskoenergetyczne fruktopiranozy oraz fruktofuranozy w fazie gazowej, które obejmują
kooperatywne lub quasi - liniowe wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe oraz efekt
endo- i egzo – anomeryczny.
Literatura
[1] Bermúdez C. Peña I. Cabezas C.: Daly, A. M. and Alonso, J. L.: Chem. Phys. Chem., 2013,
14, 893–895.
[2] Cocinero E. J. Lesarri, A. Écija, P. Cimas Á. Davis B. G. Basterretxea F. J. Fernández J. A.
Castaño F.: J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2845–2852.
[3] Szczepaniak M.; Moc, J.: Carbohydr Res., 2014, 384, 20-36.
[4] Cocinero, E. J.; Lesarri, A.; Écija, P.; Basterretxea, F. J.; Grabow, J.-U.; Fernández, J. A.; Castaño,
F. Ribose Found in the Gas Phase. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3119-3124.
[5] Sameera W. M. C. Pantazis D. A.: J. Chem. Theory Comput,. 2012, 8, 2630-2645.
67
STRUKTURA, PRZEMIANY FAZOWE I CHARAKTERYSTYKA
NOWEJ POCHODNEJ PIRAZOLIOWEJ [C3N2H5+]2[I- · I3-]
mgr Magdalena Węcławik, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Ryszard Jakubas
Promotor pomocniczy: dr Anna Piecha-Bisiorek
Coraz większym zainteresowaniem, w obszarze badań materiałów funkcjonalnych,
cieszą się związki organiczne. Ich atrakcyjność w porównaniu z powszechnie stosowanymi
materiałami nieorganicznymi (ceramika, kompozyty) związana jest przede wszystkim z niską
toksycznością i kosztem produkcji. Urządzenia oparte na związkach organicznych, w
szczególności tranzystory polowe (FET) i diody emitujące światło (OLED), tranzystory,
ogniwa fotoelektryczne, jak również elementy urządzeń do gromadzenia i przechowywania
danych są wynalazkiem ostatnich lat [1,2]. Zagadnienia elektroniki organicznej i
optoelektroniki są najbardziej znaczącymi w nanotechnologii.
Jedną z ważniejszych grup związków acentrycznych, wykorzystywanych na szeroką
skalę w przemyśle, są materiały ferroelektryczne i relaksory, szczególnie w postaci cienkich
warstw lub kompozytów. W świetle najnowszych wyników badań, zwłaszcza odkrycia
właściwości ferroelektrycznych w niezwykle prostym połączeniu - bromku
diizopropyloamoniowym (DPB) [3,4], poszukiwanie nowych, atrakcyjnych elektrycznie i
optycznie materiałów nieliniowych w grupie prostych soli jonowych, stanowi obiecującą
alternatywę dla elektroniki opartej na materiałach o strukturze perowskitu, zawierających
zwykle toksyczne metale. Z punktu widzenia projektowania nowych związków o określonych
właściwościach fizykochemicznych lub modyfikowania pożądanych parametrów
technologicznych, niezwykle istotne jest poznanie i zrozumienie korelacji pomiędzy budową
mikroskopową, a własciwościami makroskopowymi materiałów.
Ostatnie badania doprowadziły do otrzymania nowej pochodnej pirazoliowej,
[C3N2H5+]2[I- I3-]. Zostały przeprowadzone pomiary rentgenografii strukturalnej, termiczne
oraz dielektryczne w szerokim zakresie temperatur. Zarejestrowane zostały dwie odwracalne
przemiany fazowe (Imma (I) ↔ C2/c (II) ↔ Pbam (III)) odpowiednio w 254K i 182/188K.
Sieć anionowa [C3N2H5+]2[I- I3-] doznaje spektakularnych zmian, związanych z transformacją
anionu z [I- I3-] do [I42-]. Proces relaksacji dielektrycznej pojawia się w kilohercowym
zakresie częstości w obrębie fazy II, z energią aktywacji ok. 34kJ/mol. Własności
ferroelastyczne w badanych fazach zostały potwierdzone obserwacjami pod mikroskopem
polaryzacyjnym. Na podstawie przeprowadzonych badań, zaproponowano molekularny
mechanizm przemian fazowych.
Literatura
[1] Z. Wen, C. Li, D. Wu, A. Li, N. Ming, Nat. Mater. 2013, 12, 617-XXX;
[2] B. Cho, T.-W. Kim, S. Song, Y. Ji, M. Jo, H. Hwang, G.-Y. Jung, T. Lee, Adv. Mater. 2010, 22,
1228;
[3] A. Piecha, A. Gągor, R. Jakubas, P. Szklarz, CrystEngComm. 2013, 15, 940.
[4] D.-W. Fu, H.-L. Cai, Y. Liu, Q. Ye, W. Zhang, Y. Zhang, X.-Y. Chen, G. Giovannetti, M.
Capone, J. Li, R-G. Xiong Science 2013, 339, 425
68
V ROK
69
WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE ORAZ CYTOTOKSYCZNE
KOMPLEKSÓW MIEDZI(I) I MIEDZI(II) Z FOSFINOWYMI
POCHODNYMI FLUOROCHINOLONÓW
mgr Aleksandra Bykowska,V rok
Promotor: prof. dr hab. Małgorzata Jeżowska-Bojczuk
Wyrażenie „antybiotyki” określa grupę naturalnych, półsyntetycznych i syntetycznych
związków o działaniu bakteriostatycznym lub bakteriobójczym. Obecnie do grupy
antybiotyków zalicza się kilkadziesiąt tysięcy związków o różnej budowie chemicznej,
skierowanych na różne cele molekularne. Mimo tej różnorodności stale trwają poszukiwania
nowych związków, które byłyby zdolne do bardziej efektywnego zabijania lub hamowania
wzrostu drobnoustrojów. Poszukiwania te są m. in. konsekwencja stale narastającej
lekooporności komórek. Problem ten jest istotny nie tylko w leczeniu zakażeń bakteryjnych,
ale także schorzeń o podłożu grzybiczym, wirusowym czy nowotworowym [1-3]. Jedną
z dróg walki z lekoopornością jest otrzymywanie, charakteryzujących się większą bądź
szerszą aktywnością biologiczną, syntetycznych analogów substancji już stosowanych w
terapiach [4]. Inną możliwość może stanowić synteza związków koordynacyjnych. Szereg
doniesień literaturowych wskazuje bowiem, że kompleksy leków z jonami metali
charakteryzują
się
częstokroć
lepszymi
właściwościami
biologicznymi,
niż
nieskoordynowane leki. Konsekwencją wiązania jonu metalu do aktywnej biologiczne
cząsteczki jest często zmiana rozpuszczalności, biodostępności, a także mechanizmu działania
danego leku [5-7].
Zsyntezowano 4 nowe kompleksy z fosfinowymi pochodnymi antybiotyków
chinolonowych. Chinolony, ze względu na obecność grupy karboksylowej i karbonylowej, są
ligandami chętnie wiążącymi jony metali. W naszych badaniach ligandami są zmodyfikowane
strukturalnie antybiotyki chinolonowe – ciprofloksacyna (HCp) i norfloksacyna (HNr), które
zostały przekształcone w fosfiny (PCp i PNr) oraz ich tlenkowe pochodne (OPCp i OPNr)
[8,9]. To przekształcenie, dostarczając atom fosforu jako dodatkowe ugrupowanie donorowe,
daje możliwość poszerzenia grupy metali mogących koordynować do danej cząsteczki.
Kompleksy miedzi(I) otrzymano w wyniku reakcji jodku miedzi(I) z odpowiednią fosfiną
(PCp lub PNr) oraz ligandem pomocniczym 2,9-dimetylo-1,10-fenantroliną (dmp), natomiast
kompleksy miedzi(II) są wynikiem reakcji [Cu(phen)(NO3)2] z OPCp lub OPNr. Dla
wszystkich kompleksów określono aktywność cytotoksyczną względem dwóch linii komórek
nowotworowych: A549 (ludzki gruczolakorak płuc) i CT26 (mysi rak okrężnicy). Wykazano,
że kompleksy są zdolne do hamowania proliferacji komórek nowotworowych
w niższych stężeniach niż cisplatyna. Ponad to stwierdzono apoptozę komórek, poddanych
działaniu związków kompleksowych.
Literatura
[1] World Health Organization. Antimicrobial resistance: global report on surveillance 2014
[2] Davies J., et al: Microbial. Mol. Biol. Rev. 2010, 74, 417-433.
[3] Alvan G., et al: Drug Resist. Updates 2011, 14, 70-76.
[4] Pucci M.J., et al: Clin. Microbiol. Rev. 2013, 26, 792-821.
[5] Uivarosi V.: Molecules, 2013, 18, 11153-11197.[
[6] Ming L.J.: Med. Res. Rev. 2003, 23, 697-762.
[7] Nagaj J., et al: Med. Chem. Res. DOI 10.1007/s00044-014-1074-1.
[8] Bykowska A., et al, Polyhedron, 2013, 60, 23-29.
[9] Bykowska A., et al, New Journal of Chemistry, 2014, 38, 1062-1071.
70
ALKOKSY ZWIĄZKI MAGNEZU JAKO KATALIZATORY
ALKOHOLIZY L-LAKTYDU
mgr Dominik Bykowski,V rok
Celem naszych badań jest opracowanie nowej metody wytwarzania estrów kwasu
mlekowego o wyjątkowych właściwościach fizykochemicznych. Mleczany alkilu stosowane
są jako „zielone rozpuszczalniki”, komponenty w przemyśle kosmetycznym i
farmaceutycznym, surfaktanty, plastyfikatory oraz prekursory w syntezie organicznej [1-4].
Estry kwasu mlekowego syntezowane będą w wyniku reakcji alkoholizy laktydów (LA), w
obecności alkoholi (metanolu, etanolu oraz mleczanów alkilu), katalizowanej alkoksylowymi
związkami magnezu [5].
Rysunek 1. Schemat reakcji alkoholizy L-laktydu w obecności alkoholu ROH
(R = Me, Et, alacH), 1 – Mg(OMe)2, 2 – Mg(OEt)2, 3 – [Mg(mlac)2]2, 4 – [Mg(elac)2]2.
Literatura
[1] S. Paul, A. R. Das, Tetrahedron Letters, 2012, 53, 2206–2210.
[2] W. H. Beeson, A. T. Rockhill, patent US 8691247 B2, 2014.
[3] J. T. McConville, T. C. Carvalho, S. A. Kucera, E. Garza, Pharm. Technol., 2009, 33, 74–82.
[4] G. Sabitha, A. S. Rao, J. S. Yadav, Tetrahedron: Asymmetry, 2011, 22, 866–871.
[5] D. Bykowski, A. Grala, P. Sobota, Tetrahedron Letters, 2014, 55, 5286-5289.
71
METALAKORONY TWORZONE PRZEZ CHIRALNE KWASY
AMINOHYDROKSAMOWE
mgr Marta Cal, V rok
Promotor: dr hab. Piotr Stefanowicz
Kwasy hydroksamowe i aminohydroksamowe, a także ich
kompleksy z jonami metali są znane od wielu lat.[1] Związki te
mają zdolność tworzenia struktur supramolekularnych
nazywanych metalakoronami. [2,3] Wykorzystanie metalakoron
jako matrycy pozwala otrzymać dynamiczne cząsteczki typu
TASP (ang. Template Assembled Synthetic Proteins) [4]. Celem
prowadzonych przez nas badań było określenie wpływu
sekwencji aminokwasowej na tworzenie chiralnych metalakoron
oraz określenie ich potencjalnych właściwości katalitycznych.
Zastosowanie enancjomerów D i L umożliwia otrzymanie pięciu
różnych metalakoron (Rysunek 1.). Wprowadzenie znakowania
izotopowego pozwala na odróżnienie tych enancjomerów
w warunkach pomiaru techniką ESI-MS.
Przeanalizowane zostały 4 sekwencje peptydowe,
dołączone do reszty kwasu histydynohydroksamowego o
określonej chiralności. Sekwencje te posiadały różny ładunek na
łańcuchach bocznych. Peptydy zostały zsyntezowane
z wykorzystaniem standardowej strategii Fmoc, na nośniku stałym – opracowanej przez nas
żywicy hydroksyloaminowej typu ChemMatrix [5]. Wpływ chiralności kwasu
histydynohydroksamowego oraz ładunku zgromadzonego na łańcuchu bocznym peptydów
zostały przeanalizowane za pomocą techniki ESI-MS. Aktywność katalityczna badanych
układów była oznaczona w reakcji hydrolizy octanu para-nitrofenylu.
Przeprowadzone przez nas eksperymenty potwierdziły, iż chiralność kwasu
histydynohydroksamowego nie ma wpływu na rodzaj tworzonej metalakorony. Największą
intensywność uzyskały sygnały pochodzące od układu o stechiometrii 2:2:5 (enancjomer D :
enancjomer L : Cu2+). Wynik ten świadczy o statystycznym rozkładzie uzyskanych form.
Ponadto nie zaobserwowaliśmy żadnego wpływu ładunku zgromadzonego na łańcuchu
bocznym ligandów na powstawanie wybranych metalakoron. Opracowaliśmy również metodę
monitorowania właściwości katalitycznych peptydów zawierających ugrupowania
aminohydroksamowe oraz ich kompleksów z jonami Cu2+. Wstępne wyniki sugerują
możliwość katalizowania reakcji hydrolizy octanu para-nitrofenylu przez badane układy.
Projekt finansowany był z grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictw Wyższego oraz Wydziału
Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego (nr 4478/E-344/M/2013).)
Literatura
[1] Mutter M., Tuchscherer G., Miller C., Altmann K. H., Carey R. I, Wyss D.F., Labhardt A. M.,
Rivier J.E. : J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1463.
[2] Tegoni M., Remelli M.: Coord. Chem. Rev.,2012, 256, 289.
[3] Zastrow M.L., Peacock A.F.A., Stuckey J. A., Pecoraro V. L.: Nature, 2012, 4, 118.
[4] Cal M., Jaremko Ł., Jaremko M., Stefanowicz P.: New J. Chem., 2013, 37, 3770.
[5] Cal M., Jaremko M., Jaremko Ł., Stefanowicz P.: J. Pept. Sci., 2013, 19, 9.
72
PIROELEKTRYCZNE WŁASNOŚCI I PRZEMIANY FAZOWE W
HEKSABROMOANTYMONIANIE(III) 1,2,4-TRIAZOLIOWYM
mgr Michał Chański, V rok
Promotor: prof. dr hab. Ryszard Jakubas
Związki typu hybryd organiczno-nieorganicznych bazujące na połączeniach
halogenków metali trójwartościowych (Sb, Bi, Pb, Sn) z aminami wzbudzają od wielu lat
zainteresowanie z powodu interesujących własności ferroicznych, spektroskopowych czy
nieliniowych optycznie. Do tej klasy związków należą połączenia jonowe
halogenoantymonianów(III) i halogenobizmutanów(III) o wzorze ogólnym RaMbXc (gdzie Rkation organiczny, M-metal, X – halogen), które charakteryzują się dużą różnorodnością
podsieci anionowej. Spośród wielu dotąd otrzymanych połączeń (około 40 form) znaczne
zainteresowanie wbudzają układy o stechiometrii R3M2X9 [1], R5M2X11 [2] R5M2X11 [3] oraz
R2MX5 [4], w których stwierdzono obecność własności ferroelektrycznych. Tematem posteru
jest charakterystyka strukturalna i właściwości fizykochemiczne pochodnej triazoliowej
o stechiometrii R3MX6.
Tytułowy związek otrzymano w wyniku rekcji 1,2,4-triazolu i bromku antymonu(III)
w środowisku kwasu bromowodorowego 3 mol/L a następnie powolne odparowanie
rozpuszczalnika. Okazało się, że R3SbBr6 przechodzi przez dwie odwracalne przemiany
fazowe o niewielkiej histerezie temperaturowej (~270 K – PF1, ~300 K – PF2), których
parametry termodynamiczne scharakteryzowano przy pomocy skaningowej kalorymetrii
różnicowej (DSC). Zbadano stabilność termiczną związku przy pomocy pomiaru
termograwimetrycznego (TGA). Właściwości polarne kryształu potwierdzono metodą
piroelektryczną. Strukturę krystaliczną określono w 100 K (poniżej PF1) i w 295 K
(pomiędzy PF1 a PF2). Na tej podstawie zaproponowano mechanizm pojawienia się
polaryzacji spontanicznej w R3SbBr6. Za pomocą programu GAUSSIAN09 obliczono
moment dipolowy kationu dzięki czemu wyznaczono teoretyczną wartość polaryzacji
spontanicznej kryształu w fazie polarnej.
Literatura
[1] Jakubas R., Czapla Z., Galewski Z., Sobczyk L.: Ferroelectrics lett sect, 1986, 5, 143-148.
[2] Jakubas R., Ciunik Z., Bator G.: Phys. Rev. B, 2003, 67, 1-6.
[3] Jakubas R., Piecha A., Pietraszko A., Bator G.: Phys. Rev. B, 2005, 72, 1-8.
[4] Piecha A., Białońska A., Jakubas R.: J. Mater. Chem, 2012, 22, 333-336.
73
WŁAŚCIWOŚCI LUMINESCENCYJNE CYRKONIANÓW METALI II
GRUPY (MZrO3: Eu3+) OTRZYMANYCH Z HETEROMETALICZNYCH
PREKURSORÓW TYPU „SINGLE-SOURCE”
mgr Magdalena Kosińska-Klähn, V rok
Białe diody LED stanowią przyszłość w nowoczesnej technologii oświetleniowej ze
względu na cały wachlarz zalet, między innymi wysoki współczynnik oddawania barw (CRI),
długi czas pracy, wysoka wydajność luminescencji oraz niskie zużycie energii. Jedną z metod
otrzymania światła białego jest połączenie emisji trzech luminoforów: niebieskiego, zielonego
i czerwonego wzbudzanych w bliskim ultrafiolecie (NUV). Niestety wydajność czerwonego
luminoforu jest dużo niższa niż niebieskiego i zielonego, dlatego konieczne jest znalezienie
nowego luminoforu o barwie czerwonej [1]. Cyrkoniany ze względu na dużą stabilność
chemiczną są badane pod katem zastosowań w białych diodach LED [2].
W ciągu ostatnich lat wzrosło zainteresowanie badaniem właściwości
heterometalicznych alkoksy kompleksów. Jest to związane z faktem, że należą one do tzw.
molekularnych prekursorów typu "single-source" (SSP) dla materiałów tlenkowych.
Ponieważ związki te zawierają w swej strukturze wiązania metal-tlen, a ponadto alkoksy
ligandy są łatwe do usunięcia podczas rozkładu termicznego, proces termolizy może być
prowadzony w relatywnie niskiej temperaturze w porównaniu do konwencjonalnej syntezy w
fazie stałej. Poprzez zastosowanie prekursorów typu SSP stosunek metali w końcowym
produkcie osiągany jest na poziomie molekularnym, eliminując etap mieszania
poszczególnych składników, co sprawia, że otrzymane tlenki charakteryzują się wysoką
czystością oraz ściśle określonym składem [3].
Tlenki o strukturze perowskitu
M’ZrO3 otrzymano na drodze rozkładu
termicznego
heterometalicznych
alkoksy kompleksów metali, które
zsyntezowano za pomocą prostej i
wydajnej reakcji pomiędzy związkiem
metaloorganicznym
Cp2ZrCl2
i
metalem 2 grupy układu okresowego w
obecności nadmiaru alkoholu (schemat
obok) [4].
Zsyntezowane tlenki aktywowano
jonami Eu3+ w celu otrzymania
luminoforów, które następnie zbadano pod kątem właściwości strukturalnych i
luminescencyjnych.
Literatura
[1] J. Huang, L. Zhou, Y. Lan, F. Gong, Q. Li, J. Sun, Centr. Eur. J. Phys. 9 (4) (2011) 975-979.
[2] H. Zhang, X. Fu, S. Niu, Q. Xin, J. Alloys. Compd. 459 (2008) 103-106.
[3] M. Veith, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 12 (2002) 2405.
[4] (a) M. Kosińska-Klähn, Ł. John, A. Drąg-Jarząbek, J. Utko, R. Petrus, L. B. Jerzykiewicz, P.
Sobota, Inorg. Chem. 53 (3) (2014) 1630 (b) Chem. Mater., 94 (2011) 482
Praca finansowana przez Narodowe Centrum Nauki (2011/01/N/ST5/02408 oraz 2011/03/B/ST5/01040) oraz
współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.
74
BADANIE SPOSOBU ODDZIAŁYWANIA -LAKTOALBUMINY W
DWUWARSTWY LIPIDOWE Z ZASTOSOWANIEM SPEKTROSKOPII
FLUORESCENCYJNEJ I W PODCZERWIENI
mgr Adriana Litwińczuk, V rok
Promotor: prof. dr hab. Bogusława Czarnik-Matusewicz
Ważnym etapem w syntezie laktozy i apoptozie komórek nowotworowych jest
specyficzne oddziaływanie pomiędzy błona biologiczną a białkiem mlekowym
α-laktoalbuminą (α-LA). Powinowactwo α-LA do powierzchni błony lipidowej silnie zależy
od właściwości strukturalnych białka w roztworze [1]. Postać natywna α-LA koordynująca
jon wapnia ulega wyłącznie adsorpcji do zewnętrznej powierzchni dwuwarstwy poprzez
oddziaływania elektrostatyczne. Wzrost kwasowości układu wymusza przejście cząsteczki
białka do formy zwanej „stopioną globulą” (ang. Molten Globule, MG), która wykazuje
większe powinowactwo do błony lipidowej. Hydrofobowe reszty aminokwasowych postaci
MG są bardziej wyeksponowane na zewnętrz cząsteczki białka przez co mogą uczestniczyć w
oddziaływaniach międzycząsteczkowych [2]. Powinowactwo białka wykazuje również
zależność od płynności błony lipidowej. Przejście błony z fazy żelowej do ciekłokrystalicznej
prowadzi do zwiększenia płynnosci błony, które powinno promować wnikanie białka
wewnątrz dwuwarstw lipidowych.
Spektroskopia fluorescencyjna jest szeroko stosowaną techniką do badań nad
oddziaływaniem w układzie białkowo-lipidowym. Modelem błony biologicznej w tym
eksperymencie są wykalibrowane małe liposomy jednowarstwowe (SUV) składające się z
cząsteczek dipalmitoilofosfatydylocholina (DPPC). Lipidy, w przeciwieństwie do białek, nie
wykazują wewnętrznej fluorescencji. W takim przypadku konieczne jest zastosowanie sond
fluorescencyjnych. Najbardziej powrzechną sondą czułą na zmiane polarności otoczenia jest
Laurdan (6-dodekanoylo-2-dimetyloaminonaftalen), który mocno zakotwicza się w
hydrofobowym rdzeniu błony [3]. Widma emisyjne rejestrowano w funkcji długości fali
wzbudzenia. Otrzymane mapy wzbudzeniowo-emisyjne poddano równoległej analizie
faktorowej (ang. parallel factor analysis, PARAFAC). Dodatkowo, wykonano analizą
anizotropii wzbudzenia oraz „generalnej polaryzacji” (GP) obliczonej na podstawie widm
emisji.
Badania uzupełniono pomiarami w podczerwieni, gdzie błona lipidowa jest
reprezentowana przez wpełni uwodnione dwuwarstwy lipidowe (ang. fully hydrated lipid
bilayers, FHLBs). Zastosowanie FHLBs pozwoliło uzyskać lepsze przyleganie próbki do
powierzchni kryształu i wyeleminować odpychanie przy niższych wartosciach pH [4]. Do
analizy zebranych widm podczerwonych w zakresie drgań rozciagających C-H
przeanalizowano stosowano metodę głównych składowych (ang. principal component
analysis, PCA).
Uzyskane wyniki dają koherentny obraz sposobu oddziaływania α-LA w dwuwarstwy
lipidowe w zależności od konformacji cząsteczki białka i fazy lipotropowej błony lipidowej.
Literatura
[1] E.A.Permyakov, L.J. Berliner, FEBS Lett. 2000,473,pp. 269-274.
[2] M.Ameloot, H. Hendrick, W. Herreman, H. Pottel, F. Van Cauwelaert, W. Van Der Meer,
Biophys.J. 1984,46, pp. 525-539.
[3] E.K.Krasnowska,E. Gratton, T. Parasassi, Biophys.J. 1998,74, pp. 1984-1993.
[4] E. Goormaghtigh, V. Raussens, J.-M. Ruysschaert, Biochim.Biophys.Acta 1999,
1422, pp. 105-185.
75
SYNTEZA, BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNYCH I
BIOLOGICZNYCH POCHODNYCH 4,4-DIFLUORO-4-BORA-3A,4ADIAZA-S-INDACENE (BODIPY)
mgr Marina Lopatkova, V rok
Promotor: dr hab. A. Filarowski, prof. UWr
Zaprojektowano i zsyntezowano szereg barwników BODIPY (4,4-difluoro-4-bora3a,4a-diaza-s-indacene) (Rys. 1). Zbadano właściwości fizyko-chemiczne otrzymanych
związków za pomocą spektroskopii UV-Vis, oraz NMR.
Rysunek 1. Rdzeń 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) i jego numeracja
według zaleceń IUPAC.
Zbadano wpływ efektów rozpuszczalników, oraz podstawników na właściwości
spektroskopowe związków. Dodatkowo zbadano wpływ wewnątrzcząsteczkowego wiązania
wodorowego, jak również równowagi tautomerycznej na właściwości spektroskopowe układu
BODIPY-Shiff (Rys.2). W tym celu przeprowadzono obliczenia kwantowo-mechaniczne
stanów podstawowych i wzbudzonych za pomocą metod DFT i TD-DFT (funkcjonały
B3LYP, CAM-B3LYP, PBE0 i M062X, baza funkcyjna 6-31+G(d,p)). Efekty
rozpuszczalników uwzględniono używając metody PCM i jej podejść Linear-responce (LR) i
State-specific (SS). Wyniki obliczeniowe porównano z wynikami eksperymentalnymi.
Otrzymane wykresy, zależności i widma przedstawiono na posterze.
N
Cl
F
A
B
CH3
CH3
-
B
N
F
+
H
N
N N
H O
Cl
F
-
B
N
F
+
H
N
N N
H O
Cl
F
C
D
CH3
CH3
-
B
N
F
Base
+
N
H
H
N N
O
Cl
F
-
B
N
F
Base
+
H
N N
H
O
OH forma tautomeryczna
NH forma tautomeryczna
konformer
konformer
“otwarty” OH
“otwarty” NH
Rysunek 2. Równowaga izomeryczna i tautomeryczna fragmentu Schiffa w związku
łączącym barwnik BODIPY z zasadą Schiffa.
76
WIĄZANIE PODWÓJNE I AROMATYCZNE A GĘSTOŚĆ
ELEKTRONOWA FOSFORANÓW ORGANICZNYCH
mgr Adrian Mermer, V rok
Promotor: dr hab. Przemysław Starynowicz
Przedstawiono wyniki analizy eksperymentalnej gęstości elektronowej i obliczeń DFT
dla soli wysokoenergetycznego fosforanu – wodorofenylofosforanu litu i ich porównanie z
wynikami dla fosfoenolo-pirogronianu amonu - związku z rodziny wysokoenergetycznych
fosforanów [1]. Dys-kutowane są zależności między wielkościami geometrycznymi i
topologicznymi wiązań z estrowego układu P-O-C i ich związek z wynikami uzyskanymi z
obliczeń NBO [2]. Porównane zostają wpływy obecności grupy fenylowej i –C=CH2 na
badane układy.
Literatura
[1] Berg, J.; Tymoczko, J.L.; Stryer, L. Biochemia. 2002,
[2] Weinhold, F.; Landis, C.R. Chem. Educ. Res. Pract., 2001, 2, 91-104.
77
TEORETYCZNE BADANIA ODDZIAŁYWAŃ MIĘDZY DIMEREM
KWASU MRÓWKOWEGO A JEDNOŚCIENNYMI NANORURKAMI
WĘGLOWYMI
mgr Piotr Okrasiński, V rok
Promotor: prof. dr hab. Zdzisław Latajka
Nanorurki węglowe odgrywają znaczącą rolę w chemii materiałów, jak również są
przedmiotem wielu badań, zarówno eksperymentalnych jak i teoretycznych [1]. Dzięki
charakterystycznej strukturze (kształt rurki) jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT)
mogą być rozważane jako "nanoreaktory" w reakcjach chemicznych [2].
Cykliczny dimer kwasu mrówkowego (FAD) jest jednym z modelowych układów
z wiązaniem wodorowym, ważnym również z biologicznego punktu widzenia.
Analiza niewiążących oddziaływań pomiędzy dimerem kwasu mrówkowego a pirenem
(będącym prostym modelem ściany nanorurki) została wykonana przy użyciu zarówno metod
DFT (z poprawką dyspersyjną) jak i metod funkcji falowej w celu oszacowania energii
oddziaływań. W pracy zastosowano również nowe podejścia oraz rozwinięcia metody MP2,
takie jak SCS i F12. Wyniki pokazują bardzo dobre odwzorowanie energii obliczonych
metodami DFT z tymi otrzymanymi z wykorzystaniem bardziej dokładnych metod [3].
Po optymalizacji geometrycznej policzono częstości drgań harmonicznych zarówno
metodami analitycznymi jak i numerycznymi. Porównanie wyników pokazało, iż możliwe
jest "zamrożenie" drgań atomów nanorurki i obliczenie jedynie drgań dimeru kwasu
mrówkowego metodami numerycznymi. Podejście to pozwala na znaczne przyspieszenie
obliczeń interesujących częstości drgań dimeru znajdującego się wewnątrz nanorurki.
Wyniki dotyczące tych układów zostały opublikowane w bardzo dobrym czasopiśmie
Journal of Physical Chemistry C [3] oraz były prezentowane w formie posterów na
konferencjach międzynarodowych. W ostatnim czasie rozpocząłem również obliczenia
metodami dynamiki molekularnej w ujęciu Cara-Parinello badanych układów.
78
WPŁYW TERMINALNYCH GRUP ALKOKSYLOWYCH ORAZ
UGRUPOWAŃ AROMATYCZNYCH NA CIEKŁOKRYSTALICZNY
POLIMORFIZM POCHODNYCH 4-NITROAZOBENZENU
mgr Marta Podruczna, V rok
Promotor: dr hab. Zbigniew Galewski prof. UWr
Współczesny przemysł stale poszukuje nowych materiałów dla nowoczesnych
technologii. Ważną grupą są tu substancje ciekło-krystaliczne będące podstawą technologii
LCD. Związkami o niezwykle interesujących właściwościach mezogennych są pochodne
azobenzenu, niestety nieużyteczne w produkcji paneli LCD ze względu na swoją
światłoczułość. Ale obecnie ta właściwość czyni je niezwykle interesującymi materiałami dla
nowoczesnej opto-elektroniki. Mamy szeroką możliwość modyfikacji podstawników
umożliwiającą projektowanie materiałów wielofunkcyjnych poprzez wymianę takich
parametrów strukturalnych jak grupy terminalne [1-2], ugrupowania chiralne [3], dodatkowe
pierścienie aromatyczne [4] czy zmiana kształtu [5].
Niniejszy komunikat przedstawi syntezę oraz charakterystykę ciekłokrystaliczną trzech
szeregów homologicznych, pochodnych 4-nitroazobenzenu. Dyskutowany będzie wpływ
długości łańcuchów alkoksylowych, liczba pierścieni aromatycznych oraz rodzaj grup
łączących pierścienie benzenowe na ich właściwości ciekłokrystaliczne. Zbadano i
zaprezentowano 32 pochodne kalamityczne (12 z nich nieopisanych w literaturze); 28 spośród
nich wykazują właściwości mezogenne i obecność fazy smektycznej A i/lub nematycznej.
A
O
N
O
CnH2n+1
N
N
O
B
O
O
O
O
N
O
N
O
CnH2n+1
O
N
CnH2n+1
C
N
N
O
N
O
N
N
O
Rys. 1. Trzy grupy prezentowanych związków
Literatura
[1] Smith. G. Advanced in Liquid Crystals; Academic Press: New York, USA (1975)
[2] Johnson, J. F., Porter, R.S. Liquid Crystals and Ordered Fluids; Plenum Press: New York, USA
(1970)
[3] Jian-She H., Xia Z, Ying-Gang J., Qing-Bao M., Liq Cryst. 2012 (39) 121–131
[4] Yeap G.Y., Balamurugan S., Rakesh S., Liq Cryst. 2013 (40) 555–563
[5] Alaasar M., Prehm M., Tschierske C., Liq Cryst. 2013 (40) 656–668
79
W POSZUKIWANIU KRYTERIÓW PROJEKTOWANIA W PEŁNI
FUNKCJONALNYCH BIOMIMETYKÓW SIDEROFORÓW
mgr Agnieszka Szebesczyk, V rok
Promotor: prof. dr hab. Henryk Kozłowski
Promotor pomocniczy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka
Aby związać jony żelaza (III) bakterie i grzyby wykształciły zdolność syntezy i sekrecji
sideroforów, wraz z odpowiednimi dla nich receptorami, które są w stanie rozpoznać
kompleks FeIII-siderofor i przetransportować go do wnętrza komórki. Ze względu na to, że
niektóre bakterie chorobotwórcze mogą rozpoznawać nie tylko swoje związki, ale również te
wydzielane przez inne rodzaje mikroorganizmów, bardzo ważnym aspektem badań jest
zdefiniowanie czynników mających wpływ na proces rozpoznania. Dodatkowo, badania nad
mechanizmem poboru żelaza przez mikroorganizmy mogą pomóc w opracowaniu nowej
drogi podawania antybiotyków, wykorzystując tzw. strategię konia trojańskiego.
W zakresie przedstawianych wyników znajdują się te dotyczące analogów ferrichromu,
jednego z hydroksamowych sideroforów. Pierścień heksapeptydowy, który jest dość
skomplikowany w syntezie, został zastąpiony trzema dłuższymi ramionami [1]. Każde z nich
składa się z aminokwasu i jest zakończone grupą retrohydroksamową (Schemat 1). Do części
apikalnej może zostać przyłączona cząsteczka antybiotyku lub cząsteczka o właściwościach
fluorescencyjnych.
N
N
OH
HO
HO
Xaa
N
Xaa
Xaa
O
O
(H2C)2
(CH2)2
(H2C)2
O
O
O
O
A
Schemat 1. Schematyczne przedstawienie struktury badanych związków. Xaa oznacza
aminokwas, A to część apikalna.
Niezwykle istotnym elementem analizy związku pomiędzy strukturą i funkcją
sideroforów jest określenie charakterystyki koordynacyjnej ich syntetycznych analogów
z jonami żelaza (III). Właściwości koordynacyjne mogą być modyfikowane poprzez
wydłużenie ramion czy umiejscowienie dodatkowych grup w pobliżu wiążącej grupy
retrohydroksamowej.
W przeprowadzonych badaniach fizykochemicznych skupiono się na tworzeniu
i trwałości kompleksów z Fe(III). Zbadano właściwości koordynacyjne ligandów o różnej
długości ramion oraz z różnymi podstawnikami, posiadającymi ładunek oraz obojętnymi,
w pobliżu grupy retrohydroksamowej. Dowiedziono, że właściwości wiążące badanych
związków są zbliżone do naturalnego ferrichromu.
Literatura
[1] A Shanzer, J. Libman, W: Handbook of Microbial Iron Chelates; Winkelmann, G., Ed.; CRC:
Boca Raton, FL, 1991; ss. 309-338.
80
INDEKS NAZWISK DOKTORANTÓW
Al-Salahi, 31
Kielmas-Pałach, 55
Paćkowski, 5
Arendt, 50
Kober, 56
Pasiński, 19
Barbosa, 51
Kocięcka, 39
Pawlak, 62
Bereta, 32
Kołkowska, 57
Pham, 20
Białek, 33
Komarnicka, 40
Pigulski, 63
Bieza, 3
Kondratowicz, 13
Podgórska, 64
Bolek, 4
Kosińska-Klähn, 74
Podruczna, 79
Bykowska, 70
Kuć, 14
Różanowska, 21
Bykowski, 71
Kupietz, 15
Setner, 65
Cal, 72
Kwocz, 41
Silarska, 66
Chański, 73
Litwińczuk, 75
Szczepaniak, 67
Czarnecka, 7
Löffler, 42
Szebesczyk, 80
Fiączyk, 8
Lopatkova, 76
Szymański, 22
Fojcik, 34
Madej, 58
Tarnowicz, 23
Garbicz, 9
Majewski, 16
Waliczek, 24
Gerus, 52
Makarewicz, 59
Wątły, 46
Gońka, 35
Matusiak, 43
Węcławik, 68
Hecel, 10
Mermer, 77
Wirwis, 25
Horochowska, 11
Mierzwa, 44
Wolny, 47
Hurej, 36
Modzel, 60
Wołczański, 26
Janeta, 12
Myśliwiec, 61
Wołoszyn, 48
Jędrzkiewicz, 37
Niezgoda, 17
Wójcik, 27
Kasprzycka, 53
Okrasiński, 78
Zatajska, 28
Kędzia, 38
Ostrowska, 18
Zeler, 29
Kędzierska, 54
Otręba, 45
81
INDEKS NAZWISK OPIEKUNÓW/PROMOTORÓW
Berski, 59
Lisowski M., 21, 26
Czarnik-Matusewicz, 11, 75
Moc, 67
Ejfler, 37
Oczko, 62
Filarowski, 41, 76
Orzechowski, 47
Galewski, 17, 79
Piecha-Bisiorek, 68
Gawryszewska, 20, 53
Rospenk, 14
Gumienna-Kontecka, 18, 80
Smoleński, 28
Ilczyszyn Maria, 48
Sobota, 64, 71, 74
Jakubas, 68, 73
Sokolnicki, 19
Janas, 56
Starynowicz, 77
Jerzykiewicz L., 7
Stefanowicz, 55, 60, 72
Jeżowska-Bojczuk, 40, 70
Stępień, 13, 16, 35, 61
John, 64
Szafert, 12, 50, 63
Korabik, 42
Szewczuk, 24, 65
Kowalik-Jankowska, 43
Szymańska-Buzar, 39
Kozłowski, 10, 46, 54, 57, 80
Trzeciak, 23, 25, 27, 31, 66
Latajka, 34, 44, 78
Wieczorek, 51
Latos-Grażyński, 9, 15, 33, 36, 38
Wierzejewska, 22
Lis, 45
Zych, 3, 4, 8, 29, 58
Lisowski J., 5, 32, 52
81

książka abstraktów

Transkrypt

Podobne dokumenty

książka abstraktów - Wydział Chemii

STRESZCZENIA WYSTĄPIEŃ SEKCYJNYCH

Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów

Produkcja i sprzedaż: AR CON A100 Mierzy do ośmiu pa ra me trów