Metoda obliczeń termodynamicznych

Opis termodynamiczny układów z Zn
Modelowanie termodynamiczne układu fazowego - metoda obliczeń
Proces modelowania termodynamicznego układu fazowego polega na optymalizacji
funkcji energii swobodnej Gibbsa dla każdej z występujących w tym układzie faz: gazu,
cieczy i faz stałych na podstawie krytycznej oceny danych eksperymentalnych. Funkcję
energii swobodnej Gibbsa Gi0,φ (T ) = Giφ − H iSER dla czystych pierwiastków i (i = Co, Fe, Mo,
Mn, Ni, W, Zn) w fazie φ (φ = gaz, ciecz, lub modyfikacje fazy stałej) opisuje równanie:
Gi 0 ,φ (T) = a + b ⋅ T + c ⋅ T ⋅ ln T + d ⋅ T 2 + e ⋅ T 3 + f ⋅ T −1 + g ⋅ T 7 + h ⋅ T −9
(1.1)
gdzie H iSER jest molową entalpią określoną dla tzw. stabilnego stanu odniesienia pierwiastka
w temperaturze 298.15 K i pod ciśnieniem 1 bara, a T jest temperaturą. Ogólnie przejęte za
standard, funkcje energii swobodnej Gibbsa dla czystych pierwiastków, zawarte są w
opracowaniu SGTE wykonanym przez Dinsdale’a [91Din]. Dla układów metalicznych
zazwyczaj zakłada się brak zależności ciśnieniowej dla energii swobodnej Gibbsa faz ciekłej i
stałych.
Roztwór ciekły (L) oraz graniczne roztwory stałe opisano jako roztwór substytucyjny
atomów na jednej podsieci, a odpowiadające temu modelowi wyrażenie na entalpię swobodna
przedstawiono w postaci wyrażenia:
G θ = ∑ xi 0Gi0,θ + RT ∑ xi ln xi + G ex + G mo
(1.2)
G ex = ∑∑ xi x j Lθi , j
(1.3)
i
i
gdzie
i
j
Parametry modelu roztworu substytucyjnego Lθi , j są zależne od jego składu zgodnie z
równaniem Redlicha-Kistera [48Red]:
n
Li , j = ∑ L(i k, j) ( xi − x j )k
(1.4)
k =0
a parametry L(ik, j) są zależne od temperatury:
L(i ,kj) = A + BT + CT ln T + ...
(1.5)
Wielkość 0Giθ jest entalpią swobodną czystego składnika (pierwiastka) i w fazie θ, a
człon G mo reprezentuje wkład od uporządkowania magnetycznego w postaci zaproponowanej
przez Hillerta i Jarla [78Hil].
W literaturze często brak jest informacji eksperymentalnych dotyczących ciekłych
roztworów np. dla W-Zn. Stąd też wskazane jest użycie do opisu fazy ciekłej możliwie
najprostszego modelu termodynamicznego, czyli np. model nieuporządkowanego roztworu
substytucyjnego z jednym parametrem (model roztworu regularnego) lub z dwoma
parametrami, czyli model roztworu subregularnego. Molowa funkcja energii swobodnej
Gibbsa wyraża się następującym równaniem typu Redlicha-Kistera [07Luk]:
L
L
G L = ( 1 − x ) ⋅ 0GMe
+ x ⋅ 0GMe
+ R ⋅ T ⋅ [ x ⋅ ln x + ( 1 − x ) ⋅ ln( 1 − x )] +
2
2
+ x ⋅ ( 1 − x ) ⋅ 0 LLMe1 ,Me2 + x ⋅ ( 1 − x ) ⋅ ( 2x − 1 ) ⋅ 1 LLMe1 ,Me2
(1.8)
w którym x jest ułamkiem atomowym Me2.
Część faz stałych w układach metalicznych występuje w postaci związków modelowanych jako fazy stechiometryczne lub niestechiometryczne. Pozostałe tzw. graniczne roztwory
stałe modeluje się jako roztwory substytucyjne. Przy braku danych nie rozważa się zakresu
rozpuszczalności roztworów stałych na bazie czystych pierwiastków.
Zmianę energii swobodnej Gibbsa związaną z reakcją tworzenia związku z czystych
pierwiastków w temperaturze T(K) i pod ciśnieniem 1 bara można przedstawić w postaci
zależności funkcyjnej ΔG φ od temperatury w postaci
ΔGφ = A + B ⋅ T + C ⋅ T ⋅ ln T + D ⋅ T 2 + E ⋅ T −1 + F ⋅ T 3
(1.6)
Wyznaczając z pomiarów kalorymetrycznych pojemność cieplną jako funkcję
temperatury wyznaczamy jednocześnie parametry C ÷ F energii swobodnej Gibbsa związku.
Wyznaczenie wartości B jest dodatkowo związane ze znajomością wartością standardowej
0
φ
entropii związku S(1,298) . Natomiast parametr A jest ściśle związany ze standardową entalpią
0
φ
tworzenia związku Δ H f (1,298) .
Gdy faza nie wykazuje mierzalnego zakresu homogeniczności lub nie mamy danych o
jej niestechiometrii to za model związków dwuskładnikowych Me1nMe2m przyjmuje się
często fazę stechiometryczną a energię swobodną Gibbsa na mol związku (formula unit)
przedstawia się za pomocą następującego równania
SER
SER
G MeN = n ⋅ 0GMe
( 298.15 K ) + m ⋅ 0GMe
( 298.15 K ) + A + B ⋅ T + C ⋅ T ⋅ ln T
1
2
(1.7)
Me1,2 =dane metale
Fazę gazową można opisać jako idealną gazową mieszaninę rzeczywistych cząsteczek
Me, Me2, Me3 itp., której energia swobodna Gibbsa na mol cząsteczek w gazie jest dana
następującym wyrażeniem:
G gas = ∑ yi ⋅ [ 0Gigas + R ⋅ T ⋅ ln( yi )] + R ⋅ T ⋅ ln( P / bar)
(1.9)
gdzie yi jest ułamkiem molowym i-tej cząsteczki w gazie w stanie równowagi wewnętrznej, a
P jest ciśnieniem gazu. W obecnym opracowaniu nie uwzględniono w obliczeniach fazy
gazowej.
Energia nadmiarowa Gibbsa dla układu trójskładnikowego może zastać określona jako
suma ekstrapolacji z energii swobodnej Gibbsa dla układów dwuskładnikowych metodą
Fitzner-Muggianu [75Mug, 92Ond] jako
φ
φ
G φ = exGbin
+ exGter
ex
(1.10)
ex
φ
– zdefiniowana metodą najkrótszej ścieżki nadmiarowa energia Gibbsa
Gbin
gdzie:
pochodząca od układów dwuskładnikowego
ex
Gterφ – nadmiarowa energia Gibbsa dla układu trójskładnikowego;
Ekstrapolację metodą najkrótszej ścieżki można wtedy wyznaczyć następująco
ex
φ
φ
Gbin
= ∑ X i Gi
ex
(1.11)
i
gdzie:
ex
φ
Gi
nadmiarowe energie Gibbsa dla trzech składników ze zbioru Co, Fe, Mo, Mn,
Ni, W, Zn.
Nadmiarowe energie Gibbsa dla układu wyrażone są w formie wielomianu RedlichaKistera [08Hil]
ex
n
(
G φ = X i X j ⋅ ∑ Lvij ⋅ X i − X j
v=0
)
v
(1.12)
gdzie: i oraz j oznaczają odpowiednio trzy składniki dowolne Co, Fe, Mo, Mn, Ni, W, Zn.
Parametry oddziaływania Lvij mogą być zależne od temperatury
Lvij = aijv + bijv ⋅ T + cijv ⋅ T ⋅ ln (T )
Człon nadmiarowej energii Gibbsa pochodzący od układu trójskładnikowego
[1.4] jest równy:
(1.9)
ex
Gterφ
ex
n −2 n −1
Gterfcc = ∑ ∑
n
∑XX
i =1 j =i +1 k = j +1
i
j
X k Lijk
(1.10)
a parametry oddziaływania w roztworze trójskładnikowym są zdefiniowane zgodnie z
formułą:
Lijk = ν i Liijk + ν j Lijkj + ν k Lkijk
(1.11)
gdzie ν i , ν j , ν k są zdefiniowane jako:
νi = Xi +
1 − Xi − X j − Xk
νj = Xj +
νk = Xk +
3
1− Xi − X j − Xk
3
1− Xi − X j − Xk
3
a X 1 , X 2 , X 3 są to ułamki molowe składników w układzie trójskładnikowym
(1.12)
(1.13)
(1.14)
Opis termodynamiczny układów z Zn
W opisie termodynamicznym układu Me-Zn, Me-Mo-Zn i Me-W-Zn przyjęto dostępne
w literaturze wyznaczone metodą CALPHAD (analizy krytycznej danych termodynamicznych) parametry modelowe układów dwuskładnikowych: Co-Zn [04Iso, 05Ham], FeZn [01Su], Mn-Zn[04Mie], Ni-Zn [02Su], Ni-W [04Sgt], Mo-Ni [04Sgt] i Fe-Ni [88Gui].
Parametry modelowe układów Mo-Zn i W-Zn oszacowano na podstawie bardzo
ubogich danych dotyczących równowag fazowych w tych układach [69Heu].
Literatura:
48Red -
O.Redlich, A.T.Kister, Ind.Eng.Chem., Algebraic representation of thermodynamic properties and
classification of solutions, 40, 345-348 (1948)
55Kos - W.Köster, H.Schmid, Z.Metallkde., 46, 462 (1955)
61Mar - A.E.Martin, J.B.Knighton, H.M.Feder, J.Chem.Engeen.Data, 6, 596 (1961)
69Heu - T.Heumann, H-W.Schleicher, H.Venker, Legierungsbildung zwischen niedrig- und höchstschmelzenden metallen durch Reduction flüchtiger Metallhalogenide und Klärung des Aufbaus der nach
diesem Verfahren erhalten Molybdän-Zink-Legierungen, Z.Metallkd., 60(5), 438-441 (1969)
75Mug M.Muggianu, M.Gambino, J-P.Bros, J.Chim.Phys., 72(1), 83 (1975)
78Hil – M.Hillert, M.Jarl, A Model for Alloying Effects of Ferromagnetic Metals, CALPHAD, 2, 227–238
(1978)
88Gui - A.F.Guillermet: Thermodynamic Properties of the Fe-Co-Ni-C System, Z. Metallkde., 79, 524-536
(1988)
91Din A.T.Dinsdale, SGTE Data for Pure Elements, CALPHAD, 15, 317-425 (1991)
92Ond B.Onderka, CALPHAD, 16(3), 277–279 (1992)
93Oka - H.Okamoto: Phase Diagrams of Binary Iron Alloys, ASM Int., Materials Park, Ohio, (1993)
01Su
-
02Su
-
04Iso
-
04Mie 04Sgt 05Ham 06Che 07Luk 08Hil
-
X.Su, N-Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic evaluation of the Fe-Zn system, J. Alloys Comp.,
325, 129-136 (2001).
X. Su, N.Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic Assessment of the Ni-Zn System, J. Phase Equilibria,
23(2), 140-148 (2002)
I.Isomäki, M.Hämäläinen: Thermodynamic evaluation of the Co-Zn system, J. Alloys Comp., 375,
191-195 (2005)
J.Miettinen: Thermodynamic description of the Cu-Mn-Zn system in the copper-rich corner,
Calphad, 28, 313-320 (2004)
SGTE pure element database v.4, 2004
M.Hämäläinen, I.Isomäki: Thermodynamic evaluation of the C-Co-Zn system, J. Alloys Comp., 392,
220-224 (2005)
X.-Q.Chen, R. Podloucky, Miedema’s model revisited: The parameter φ* for Ti, Zr, and Hf,
CALPHAD, 30, 266–269 (2006)
H.L.Lukas, S.G.Fries, B.Sundman, Computational Thermodynamics, The Calphad Method,
Cambridge Univ.Press,. 2007, wyd.I.
M.Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge Univ.Press,.
2008, wyd.II.
Opracował: Bogusław Onderka (AGH)
www.stopy-cynku.pl, 2007-2009