Laboratorium z Krystalografii Metoda Debye`a – Scherera – Hulla

Laboratorium z Krystalografii Metoda Debye`a – Scherera – Hulla

Uniwersytet Śląski - Instytut Chemii –Zakład Krystalografii
ul. Bankowa 14, pok. 133, 40-006 Katowice tel. 0323591197,
e-mail: [email protected] opracowanie: dr Ewa Maciążek
Laboratorium z Krystalografii
Metoda Debye’a – Scherera – Hulla
Identyfikacja związków chemicznych
2 godz.
Cel ćwiczenia: Identyfikacja związków chemicznych/pierwiastków na podstawie
zarejestrowanych debajogramów z wykorzystaniem danych zawartych w „Powder Diffraction
Data” ICDD.
Wstęp teoretyczny
Metoda Debye’a-Scherera-Hulla
Metoda DSH jest metodą służącą do badania substancji polikrystalicznych, skąd jej
początkowa nazwa jako metody proszkowej. Główną cechą tej metody jest stosowane
monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie oraz polikrystaliczna próbka, a w trakcie
doświadczenia mierzona jest intensywność po dyfrakcji; a z położenia linii można wyznaczyć
kąt braggowski.
Zasada metody
Użycie ściśle monochromatycznego promieniowania (o jednej, konkretnej długości fali λ)
padającego na preparat zawierający wszystkie możliwe orientacje, powoduje, że każda
rodzina płaszczyzn równoległych do siebie o określonej odległości międzypłaszczyznowej
dhkl ma swą reprezentację ziaren, w których te płaszczyzny znajdą się w położeniu
spełniającym warunek Bragga. (Rys. 1)
Rys. 1. Powstawanie stożka dyfrakcyjnego od płaszczyzn o jednakowej odległości
międzypłaszczyznowej
Metoda Debye’a - Scherrera - Hulla nazwę swą zawdzięcza, niezależnym wobec siebie, trzem
badaczom, którzy opracowali dla niej układ pomiarowy. W omawianej metodzie próbka
proszkowa (specjalnie spreparowana jako pręcik lub polikrystaliczny drut) jest umiejscowiona
w osi walca, na którego pobocznicy znajduje się błona fotograficzna. Wiązka
monochromatycznego promieniowania o długości fali λ pada prostopadle do osi pręta. Stożki
dyfrakcyjne przecinają błonę fotograficzną, która po naświetleniu i wywołaniu jest paskiem z
prążkami, których położenie jest związane z wartością kąta Bragga każdego z nich.
Rys. 2. Geometria dyfrakcji oraz debajogram w metodzie DSH.
Rozkład przestrzenny płaszczyzn o wskaźnikach {hkl} – czyli o odległości
międzypłaszczyznowej
dhkl
jest
zupełnie
przypadkowa
i
z
jednakowym
prawdopodobieństwem obsadza biegunami typu {hkl} całą sferę otaczającą miejsce padania
wiązki na linię NS, która jest osią naszej próbki.
Warunek Bragga spełniają te wszystkie płaszczyzny, które w stosunku do kierunku
wiązki pierwotnej zajmują położenie pod kątem θ (Rys 1). Jako efekt dyfrakcyjny od
płaszczyzn o jednakowej odległości międzypłaszczyznowej powstaje stożek o całkowitym
kącie rozwarcia 4θ. Kąt pomiędzy przedłużeniem wiązki pierwotnej, a wiązką po dyfrakcji
wynosi 2θ - i jest on połówkowym kątem rozwarcia stożka, na którym muszą się układać
efekty dyfrakcyjne od płaszczyzn danego, rozpatrywanego typu {hkl} - o danej – stałej dla
tego typu - wartości d.
Dla zwiększenia liczności płaszczyzn, które mają szansę znaleźć się w pozycji
dyfrakcyjnej w trakcie ekspozycji próbka jest obracana wokół swej osi.
Wykonanie ćwiczenia:
Część I. Zmierzenie odległości pomiędzy symetrycznymi prążkami na debajogramie przy
użyciu negatometru.
1. Umieścić debajogram na negatometrze.
2. Włączyć oświetlenie.
3. Określić pary symetrycznych linii.
4. Zmierzyć odległość pomiędzy symetrycznymi prążkami przy użyciu suwmiarki.
5. Określić względne natężenie linii dyfrakcyjnych stosując skalę: 100, 80, 60, 40 i
20[%].
Część II. Wykonanie obliczeń.
1. Wyniki przedstawić na karcie identyfikacyjnej. Obliczyć kąt θ korzystając ze wzoru:
=
gdzie: l – odległość między symetrycznymi prążkami
2R - średnica kamery (114.6mm albo 57.3mm)
2. Przy obliczeniach należy uwzględnić następujące poprawki:
a) poprawka na zmierzoną wartość odległości między prążkami:
lrzeczyw. = lzmierz. - 2r (gdzie r – promień próbki; 2r = 0.6mm)
b) poprawka na dokładność suwmiarki.
3. Korzystając z równania Bragga obliczyć odległość międzypłaszczyznową dla
poszczególnych refleksów.
4. Obliczone odległości międzypłaszczyznowe wraz z określonymi względnymi natężeniami
dla tych refleksów umieścić w „Karcie identyfikacyjnej debajogramu”.
Część III. Identyfikacja badanej substancji z wykorzystaniem danych zawartych w bazach
„Powder Diffraction Data” JCPDS.
1. Wyszukać cztery najbardziej intensywne linie dyfrakcyjne.
2. Odczytać dla nich określone odległości międzypłaszczyznowe i natężenia względne.
3. Wyszukać w katalogu „Powder Diffraction Data” JCPDS substancję chemiczną, która
odpowiada określonym parametrom.
4. Sprawdzić odpowiedź u prowadzącego zajęcia.
5. Oddać prowadzącemu zajęcia kartę identyfikacji debajogramu.
Część IV. Zadania dodatkowe
1. W kamerze DSH o średnicy ϕ = 114,6 mm wykonano rentgenogram polikrystalicznej
próbki stosując promieniowanie o λ = 1,54 Å. Odległości między symetrycznymi refleksami
dyfrakcyjnymi, po uwzględnieniu poprawek na absorpcję według Haddinga, podano w tabeli
poniżej. Obliczyć odległości między płaszczyznowe dhkl płaszczyzn biorących udział w
dyfrakcji.
Numer
refleksu
2l
1
35,1
Odległości między symetrycznymi refleksami [mm]
2
3
4
5
6
7
75,6
84,2
112,0
118,0
192,3
203,4
8
9
256,2
282
2. W kamerze DSH stosując promieniowanie
= 0,717 Å wykonano rentgenogram
polikrystalicznego materiału o prymitywnej sieci regularnej. Znaleźć położenia kątowe
refleksów pierwszego i wyższych rzędów oraz odpowiadające im wartości dhkl w wyniku
odbicia od płaszczyzny dhkl =2,54Å.
3. Wykonano rentgenogram polikrystalicznego preparatu przy asymetrycznym założeniu
błony fotograficznej w kamerze DSH. (rysunek poniżej). W tabeli zebrano wartości
otrzymane z pomiaru rentgenogramu. Obliczyć promień kamery i współczynnik
przeliczeniowy mierzonych odległości refleksów w milimetrach na skalę kątową.
l2 ’
19,6
Pomiary linii dyfrakcyjnych na rentgenogramie asymetrycznym [mm]
l1 ’
l1
l2
l7
l8
l8 ’
l7 ’
31,1
48,9
60,2
109,0
131,2
149,1
171,0
Literatura
1. Z. Bojarski, E. Łągiewka, „Rentgenowska analiza strukturalna”, PMN, Warszawa 1988.
2. M. Van Meerssche, M. Feneau – Dupont, „Krystalografia i chemia strukturalna”, PWN,
Warszawa 1984.
3. F. Stalony – Dobrzański, wykłady z przedmiotu „Instrumentalne metody badawcze”, AGH,
Kraków.
4. Powder Diffraction Data from the Joint Committee on Powder Difraction Standards,
Pennsylvania 1981.