Chemia teoretyczna

Chemia teoretyczna
Postulaty mechaniki kwantowej
Katarzyna Kowalska-Szojda
Spis treści
1 Postulaty mechaniki kwantowej
1.1 Postulat pierwszy . . . . . .
1.2 Postulat drugi . . . . . . . . .
1.3 Postulat trzeci . . . . . . . .
1.4 Postulat czwarty . . . . . . .
1.5 Postulat piąty . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2 Zadania dla studentów
2.1 Normalizacja funkcji falowej . . . . . . . . . .
2.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej
2.3 Liniowość operatorów . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Hermitowskość operatorów . . . . . . . . . . .
2.5 Komutatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Wartość własna. Funkcja własna . . . . . . . .
2.7 Wartość średnia . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Rozwiązania zadań
3.1 Normalizacja funkcji falowej . . . . . . . . . .
3.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej
3.3 Liniowość operatorów . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Hermitowskość operatorów . . . . . . . . . . .
3.5 Wartość własna. Funkcja własna . . . . . . . .
3.6 Wartość średnia3 . . . . . . . . . . . . . . . .
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
. 2
. 4
. 9
. 9
. 11
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
12
12
12
12
12
13
13
13
.
.
.
.
.
.
14
14
16
17
18
20
20
.
.
.
.
.
.
1
Postulaty mechaniki kwantowej
1.1
Postulat pierwszy
• Stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa Ψ(r1 , r2 , ..., rN , t)
zwana także funkcją stanu taka, że kwadrat jej modułu: |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ pomnożony przez element objętości dτ określa prawdopodobieństwo, że w chwili t
cząstka znajduje się w elemencie objętoęci dτ .
dW (r1 , r2 , ...; t) = |Ψ(r1 , r2 , ...; t)|2 dτ = ρ(r1 , r2 , ...; t)dτ
(1)
gdzie:
Ψ(r, t) to funkcja falowa, najczęsciej zespolona, zależna od położenia cząstki i czasu
Ψ∗ (r, t) to funkcja falowa sprzężona do Ψ. Jeżeli funkcja Ψ jest funkcją
rzeczywistą, to |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ = Ψ2 .
ρ oznacza gęstość prawdopodobieństwa ρ =
dW
dτ
ri to współrzędne (x,y,z) i-tej cząstki
dτ = dV1 dV2 · · · dVN (dla jednej cząstki dτ = dV1 , a dla trzech cząstek
dτ = dV1 dV2 dV3
Funkcje używane w mechanice kwantowej to funkcje porządne (klasy Q ang. quantum), czyli takie które spełniają warunki:
– jednoznaczne (jednemu argumentowi odpowiada jedna wartość)
– całkowalne w kwadracie
– ciągłe
Normalizacja funkcji falowej
Funkcja jest unormowana gdy:
Z
|Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = 1
(2)
Całkujemy po całej dostępnej dla cząstki przestrzeni (normalizujemy do 1).Tak
więc dla modelu jednowymiarowego warunek unormowania funkcji falowej
możemy zapisać tak:
Z
|Ψ(x, t)|2 dV = 1
(3)
2
Całkowite prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przestrzeni jednowymiarowej jest równe jedności. Ale co zrobić, jeżeli to prawdopodobieństwo
nie jest równe 1? Czyli:
Z
|Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = A
Odpowiedź: Należy unormować funkcję falową, czyli znaleźć stałą normalizacyjną.
1
Ψ= √ Ψ
A
W jaki sposób wyznacza się stałą normalizacyjną?
Przykład Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej:
Ψ = N exp(imx) dla x ∈ [0, 2π]
Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku:
1. Zaczynamy od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej:
Z 2π
|N eimx |2 dx = 1
(4)
0
2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ):
|N eimx |2 = (N eimx )∗ N eimx =
oraz, że funkcja sprzężona do Ψ różni sie znakiem części urojonej, (N eimx )∗ =
N e−imx , a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista:
= N 2 e0
3. Podstawiamy powyższy wynik do równania:
Z 2π
N 2 e0 dx = 1
0
4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki:
N
2
Z 2π
e0 dx = 1
0
N
2
Z 2π
0
3
1dx = 1
5. Obliczamy N 2 :
1
N 2 = R 2π
0 1dx
6. Obliczamy N :
N = qR
1
2π
0
1dx
Odp. 1.2 Postać funkcji unormowanej:
√
2
Ψ = √ exp(imx) dla x ∈ [0, 2π]
2 π
Na koniec można sprawdźmy, czy otrzymany wynik jest poprawny. Podstawiając stała normalizacyjną N do warunku unormowania funkcji falowej (4), oraz po
rozwiązaniu tej całki, powinniśmy otrzymać wartość 1.
1.2
Postulat drugi
Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funkcja f współrzędnych i pędów,
f (r1 , r2 , ..., p1 , p2 , ...) przypisujemy operator kwantowomechanicznyF̂ zgodnie z następującymi regułami (Jordan):
Operatorowi składowej x (y, z) pędu przyporządkowyjemy odpowiednio wyrażenia:
∂
∂xi
∂
pyi → −i~
∂yi
∂
pzi → −i~
∂zi
pxi → −i~
(5)
(6)
(7)
Operatorem położenia cząstki x̂ jest operator mnożenia funkcji przez x (analogicznie ŷ, ẑ:
xi → xi ·
yi → yi ·
zi → zi ·
4
(8)
(9)
(10)
(11)
Definicja operatorów, liniowości i hermitowskości
• Czym różni się operator od funkcji?
Funkcja: x −→ y – przyporządkowuje wartości zmiennej niezależnej (liczbie) wartość zmiennej zależnej (liczbę)
Operator: f (x) −→ g(x) – przyporządkowuje funkcji funkcję:
F̂ f (x) = g(x)
(12)
W wyniku działania operatora F̂ na funkcję f (x) otrzymujemy inną funkcję
g(x)
Operatorem jest np.:
– operator różniczkowania względem x: F̂ f (x) =
∂
f (x)
∂x
– operator mnożenia funkcji np. przez 5: F̂ f (x) = 5·f (x)
• Operatory w mechanice kwantowej muszą być liniowe.
Operator F̂ jest liniowy, jeżeli dla dowolnych funkcji porządnych f i g spełnione są jednocześnie warunki:
F̂ (f + g) = F̂ f + F̂ g
(13)
F̂ (cf ) = cF̂ f
(14)
gdzie c - dowolna stała (najczęściej zespolona)
• Operatory w mechanice kwantowej są hermitowskie.
Operator jest hermitowski jeżeli dla dowolnych dwóch funkcji klasy Q (f, g)
spełniony jest warunek:
Z
∗
f F̂ gdτ =
Przykład Sprawdź, czy operator
Rozwiązanie:
d
dx
Z
g(F̂ f )∗ dτ
(15)
jest operatorem hermitowskim
1. Zaczynamy od napisania warunku hermitowskości operatorów:
Z
f ∗ F̂ gdτ =
5
Z
g(F̂ f )∗ dτ
(16)
2. Podstawiamy w miejsce operatora F̂ , operator
d
:
dx
!
Z ∞
Z ∞
d
d
f (x)
g(x)dx =
g(x)
f (x)
dx
dx
−∞
−∞
∗
!∗
dx
(17)
3. Rozpisujemy lewą stronę równania:
L=
Z ∞
f ∗ (x)
−∞
(całkowanie przez części
0
d
g(x)dx =
dx
0
uv = uv − vu ):
R
R
+∞
0
d ∗
u = f ∗ (x)
u = dx
f (x)
= 0
d
v = dx g(x) v = g(x)
=−

=
−∞
−∞
Z ∞
+∞ Z ∞
∗

−i~ f (x)g(x) −
g(x)
−∞
d ∗
f (x)dx
dx
4. Rozpisujemy prawą stronę równania (17):
!∗
Z ∞
d
g(x)
P =
f (x)
dx
−∞
• pamiętając, że
d
dx
∗
=
dx =
d
:
dx
=
Z ∞
g(x)
−∞
d ∗
f (x)dx
dx
5. Sprawdzamy, czy L - lewa strona równania = P - prawej stronie równania:
L = −
Z ∞
g(x)
−∞
P =
Z ∞
g(x)
−∞
d ∗
f (x)dx
dx
d ∗
f (x)dx
dx
L 6= P
Odp. NIE. Podany operator nie jest operatorem hermitowskim.
• Działania na operatorach:
a. suma: (F̂ + Ĝ)f = F̂ f + Ĝf
b. iloczyn: F̂ Ĝf = F̂ (Ĝf )
c. potęga: F̂ 2 f = F̂ (F̂ f )
d. odwrotność: F̂ = Ĝ−1 → F̂ Ĝf = f
6

d
g(x) f ∗ (x)dx =
dx
−∞
Konstrukcja operatorów
Znając drugi postulat mechaniki kwantowej można konstruować operatory innych
zmiennych dynamicznych (znając ich wyrażenie klasyczne) zastępując te zmienne
odpowiednimi operatorami.
Aby np. zapisać operator energii kinetycznej elektronu należy:
1. Podać wyrażenie klasyczne:
T =
1 2
p~ 2
=
px + p2y + p2z
2m
2m
2. Zastąpić zmienne dynamiczne (p2x , p2y , p2z ) odpowiednimi operatorami (pamiętając, że (−i)(−i) = i2 = −1):
∂
∂2
∂
(−i~)
= −~2 2
∂x
∂x
∂ x
∂
∂
∂2
= p̂y p̂y = (−i~)
(−i~)
= −~2 2
∂y
∂y
∂ y
∂
∂2
∂
(−i~)
= −~2 2
= p̂z p̂z = (−i~)
∂z
∂z
∂ z !
2
2
∂
∂
∂2
+
+
= −~2 ∇2
= p̂2x + p̂2y + p̂2z = −~2
∂ 2x ∂ 2y ∂ 2z
p̂2x = p̂x p̂x = (−i~)
p̂2y
p̂2z
p̂2
1 2
~2
T̂ =
p̂x + p̂2y + p̂2z = −
2m
2m
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
!
=−
~2 2
∇
2m
Bardzo ważnym operatorem jest operator energii całkowitej - hamiltonian. Jest
sumą energii całkowitej i potencjalnej:
Ĥ = T̂ + V̂
(18)
dla jednego wymiaru:
Ĥ = −
~ d2
+ V (x)
2m dx2
Komutatory
• Iloczyn operatorów.
F̂ Ĝf = F̂ Ĝf
7
(19)
W przypadku iloczynu dwóch operatorów (F̂ i Ĝ) ważna jest kolejność działania tych operatorów. Na ogół iloczyn ten jest nieprzemienny: najpierw
operator Ĝ działa na funkcję f (czyli ten operator który stoi najbliżej funkcji f , po lewej stronie tej funkcji), a dopiero na wynik tego działania działa
kolejny operator F̂ , Tak więc:
F̂ Ĝ 6= ĜF̂
Przykład
Wyznacz wynik działania operatora Sˆ1 = F̂ Ĝ oraz Sˆ2 = ĜF̂ na funkcję f (x)
d
, Ĝ = x
jeżeli: F̂ = dx
d
d
(xf (x)) = 1f (x) + x f (x)
Sˆ1 f (x) = F̂ Ĝf (x) =
dx
dx
d
Sˆ2 f (x) = ĜF̂ f (x) = x f (x)
dx
ˆ
Ŝ1 f (x) − S2 f (x) = 1f (x) 6= 0
W przykładzie tym widać, że iloczyn operatorów nie jest przemienny. O takich operatorach mówi się, że nie komutują ze sobą. W przeciwnym przypadku - czyli, gdy iloczyn operatorów jest przemienny, operatory komutują
ze sobą.
• Komutatorem operatorów F̂ i Ĝ nazywa się operator K̂, który wyraża różnicę
iloczynów F̂ Ĝ i ĜF̂ :
h
(
i df
K̂ = F̂ , Ĝ = F̂ Ĝ − ĜF̂
= 0 wtedy operatory komutują ze sobą
6= 0 wtedy operatory nie komutują ze sobą
Operatory są przemienne: F̂ Ĝ = ĜF̂ (czyli komutują ze sobą), jeżeli:
h
i
K̂ = F̂ , Ĝ = F̂ Ĝ − ĜF̂ = 0
• Własności komutatorów
h
i
h
i
h
Â, B̂ + Ĉ = Â, B̂ + Â, Ĉ
i
(20)
h
i
h
i
h
i
(21)
h
i
h
i
h
i
(22)
i
h
ÂB̂, Ĉ = Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂
Â, B̂ Ĉ = B̂ Â, Ĉ + Â, B̂ Ĉ
h
h
Â, aB̂ = a Â, B̂
i
h
i
aÂ, aB̂ = a2 Â, B̂
8
(23)
i
(24)
1.3
Postulat trzeci
Zmiana funkcji falowej Ψ w czasie jest opisana równaniem Schrödingera zawierającym czas:
∂Ψ
(25)
ĤΨ = i~
∂t
Ĥ Ψ̃ = i~
∂ Ψ̃
∂t
(26)
E
Ψ̃(r1 , r2 , ..., t) = Ψ(r1 , r2 , ..., rN )e−i ~ t
(27)
E jest energią całkowitą układu.
Niezależna od czasu wersja równania Schrödingera:
ĤΨ = EΨ
(28)
jest zadadnieniem własnym hamiltonianu, gdzie:
- Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego
- E jest energią tego stanu
Stany stacjonarne:
- hamiltonian nie zależy od czasu lub (równoważnie)
- gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu
1.4
Postulat czwarty
Ogólnie równanie własne operatora F̂ zapiszemy w postaci:
F̂ Φi = fi Φi
(29)
fi - wartość własna
Φi - funkcja własna.
(operator) działa na (funkcję własną) = (wartość własna) (ta sama funkcja
własna)
Wynikiem pomiaru wielkości F̂ może być tylko jedna z wartości własnych
operatora F̂ . Jeżeli Φi jest funkcją stanu układu to zmienna F̂ ma w tym
stanie dokładnie wartość fi .
9
Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych:
Kiedy dwie wielkości fizyczne (obserwable), którym odpowiadają operatory F̂ i Ĝ
sa równocześnie dokładnie mierzalne?
Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości F , gdy funkcja
stanu Ψ jest funkcją własną operatora F̂ . Zatem jeśli dwie wielkości F i G mają
być równocześnie ostro mierzalne to funkcja Ψ winna być funkcją własną obu operatorów F̂ i Ĝ.
Równanie Schrödingera:
ĤΨ = EΨ
jest równaniem własnym hamiltonianu. W równianiu tym wartością własną jest
energia (E), a funkcja Ψ to funkcja własna operatora Hamiltona. Wartości własne
operatorów hermitowskich (a takim jest operator Hamiltona) są rzeczywiste.
Przykłady
d
?
1. Sprawdź, czy funkcja eax jest funkcją własną operatora dx
Rozwiązanie:
Działamy operatorem na funkcję i sprawdzamy, czy wynik jest iloczynem stałego czynnika i wyjściowej funkcji, pamiętając, że równanie własne można
zapisać: operator * funkcja = (wartość własna) * (ta sama funkcja)
d ax
e =
dx
teraz musimy zadziałać operatorem na funkcję, czyli policzyć pochodną z podanej funkcji:
= aeax
Odp. TAK. Funkcja eax jest funkcją własną operatora
tego operatora wynosi a.
2
d
,
dx
2. Sprawdź, czy funkcja eax jest funkcją własną operatora
Rozwiązanie:
a wartość własna
d
?
dx
d ax2
2
e = 2axeax
dx
2
d
Odp. NIE. W wyniku działania operatora dx
na funkcję eax otrzymujemy
tę samą funkcję, ale jest ona mnożona przez inną funkcję x (i przez czynnik
stały 2a).
10
1.5
Postulat piąty
O wartości średniej
Znając funkcję falową możemy wyznaczyć wartości spodziewane różnych wielkości
fizycznych. Wartość spodziewana (średnia) f¯ wielkości mechanicznej F , której
odpowiada operator F̂ dana jest wyrażeniem:
f¯ =
Z
Ψ∗ F̂ Ψdτ
(30)
(zakładamy, że funkcja falowa Ψ jest unormowana)
Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo udziału funkcji Φi w funkcji opisującej stan układu, czyli prawdopodobieństwo wystąpienia
wielkości fi wynosi |ci |2 to średnia wartość wielkości F, zgodnie z zasadami statystyki wynosi:
X
f¯ =
|ci |2 fi
i
W oparciu o postulat V obliczymy wartość średnią operatora f :
f¯ =
Z
Ψ∗ F̂ Ψdτ =
X
c∗i cj
i,j
Z
Φ∗i F̂ Φj dτ =
X
i
11
c∗i ci fi
2
Zadania dla studentów
2.1
Normalizacja funkcji falowej
Zadanie Wyznacz stałą normalizacyjną N i podaj postać funkcji unormowanej:
1. Ψ = N cos(αx) dla x ∈ [0, a]
2. Ψ = N sin
h
nπx
l
i
dla x ∈ [0, l]
3. Ψ = N exp − Zr
(w całej przestrzeni)
a0
2.2
Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej
Zadanie Podaj postać operatorów podanych wielkości fizycznych:
1. składowej z-towej momentu pędu (Wyrażenie klasyczne: Mz = xpy − ypx )
2. kwadratu całkowitego operatora pędu (Wyrażenie klasyczne: p2 = p2x + p2y + p2z )
2
3. energii potencjalnej (Wyrażenie klasyczne: V = − Zer )
2.3
Liniowość operatorów
Zadanie Sprawdź, czy następujące operatory są liniowe:
1. operator różniczkowania
2. operator całkowania
3. operator potęgowania
4. operator sprzężenia
2.4
Hermitowskość operatorów
d
Zadanie Sprawdź hermitowskość operatora p̂x = −i~ dx
12
2.5
Komutatory
Zadanie Oblicz komutatory:
1. K̂ = [x̂, p̂x ]
2. K̂ = [x̂, p̂y ]
3. K̂ = [x̂, p̂2x ]
4. K̂ = [p̂y , p̂x ]
2.6
Wartość własna. Funkcja własna
Zadanie:
1. Oblicz wartości własne operatora px działającego na:
a) funkcję Ψ = eikx
b) funkcję Ψ = e−ikx
2. Oblicz wartości własne operatora p2x działającego na:
a) funkcję Ψ = eikx
b) funkcję Ψ = e−ikx
3. Oblicz wartości własne operatora px działającego na:
4. Sprawdź, czy funkcja Ψ =
q
2
sin nπx
l
l
jest funkcją własną operatora:
a) p̂x
b) p̂2x
2.7
Wartość średnia
Zadanie:
q Oblicz wartość średnią operatora pędu px dla cąstki w pudle potencjału
Ψ = 2l sin nπx
l
13
3
Rozwiązania zadań
3.1
Normalizacja funkcji falowej
Zadanie 1. Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej:
Ψ = N cos(αx) dla x ∈ [0, a]
Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku:
1. Zaczynamy
od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej
R
( |Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = 1):
Z a
|N cos(αx)|2 dx = 1
(31)
0
2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ):
|N cos(αx)|2 = (N cos(αx))∗ N cos(αx) =
w rozpatrywanym przypadku funckcja cos(αx) jest funkcją rzeczywistą (a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista), dlatego możemy zapisać:
= N 2 cos(αx)2
3. Podstawiamy powyższy wynik do równania 4:
Z a
N 2 cos(αx)2 dx = 1
0
4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki:
N
2
Z a
cos(αx)2 dx = 1
0
5. Obliczamy N 2 :
N2 = R a
0
1
cos(αx)2 dx
6. Obliczamy N :
N = qR a
0
1
cos(αx)2 dx
Odp. Postać funkcji unormowanej:
√
2α
Ψ= q
cos(αx) dla x ∈ [0, a]
aα + sin (aα) cos (aα)
14
Zadanie 2. Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej:1
nπx
Ψ = N sin
dla x ∈ [0, l]
l
Zadanie 3. Wyznacz stałą normalizacyjną (w całej przestrzeni) i podaj postać
funkcji unormowanej:
Zr
Ψ = N exp −
a0
Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku:
1. Zaczynamy od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej:
Z ∞
Z π
Z 2π
Zr 2
N e− a0 r 2 dr
sinθdθ
dφ
0
0
=1
(32)
0
2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ):
Zr 2
N e− a0 = Ne
− Zr
a
∗
Ne
0
− Zr
a
0
=
oraz, że funkcja sprzężona do Ψ różni sie znakiem części urojonej (funkcja w
tym
przypadku
jest rzeczywista):
Ne
− Zr
a
0
∗
= Ne
− Zr
a
0
, a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista:
− 2Zr
a
= N 2e
(33)
0
3. Podstawiamy powyższy wynik do równania:
Z ∞
4πN 2 e
− 2Zr
2
a0
r dr = 1
0
Uwaga: Skąd się bierze 4π?2
4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki:
N
2
Z ∞
− 2Zr
4π
e a0 r2 dr
=1
0
5. Obliczamy N 2 :
N2 =
1
R
− 2Zr
4π ∞ e a0 r2 dr
0
1
2
Rozwiązanie zobacz w: iCSE Chemteor07 z26 postulaty ROZWIAZANIA
Rπ
R 2π
sinθdθ = 2 natomiast 0 dφ = 2π
0
15
6. Obliczamy N :
N=q
1
R
− 2Zr
4π ∞ e a0 r2 dr
0
Odp. Postać funkcji unormowanej:
3
Z2
Zr
Ψ= √
exp −
3
( )
a0
πa0 2
3.2
Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej
Zadanie. Podaj postać operatorów podanych wielkości fizycznych:
1. Składowej z-towej momentu pędu (Wyrażenie klasyczne: Mz = xpy − ypx )
Odpowiedź:
Przyporządkowujemy (zgodnie z drugim postulatem) w wyrażeniu klasycznym: Mz = xpy − ypx zmiennym odpowiednie operatory:
M̂z = x̂p̂y − ŷ p̂x
x̂ → x
ŷ → y
∂
p̂y → −i~
∂y
∂
p̂x → −i~
∂x
w wyniku takiej zamiany otrzymujemy postać operatora składowej z-towej
momentu pędu:
M̂z = x̂p̂y − ŷ p̂x =
!
!
∂
∂
− y −i~
= x −i~
∂y
∂x
2. Kwadratu całkowitego operatora pędu (Wyrażenie klasyczne: p2 = p2x + p2y + p2z )
Odpowiedź:
Przyporządkowujemy
(zgodnie
z drugim postulatem) w wyrażeniu klasycz
2
2
2
2
nym: p = px + py + pz zmiennym odpowiednie operatory (pamiętając, że
16
(−i)(−i) = i2 = −1):
p̂2x
=
p̂2y =
p̂2z =
p̂2 =
2
∂
∂
2 ∂
p̂x p̂x = (−i~)
(−i~)
= −~ 2
∂x
∂x
∂ x
∂2
∂
∂
p̂y p̂y = (−i~)
(−i~)
= −~2 2
∂y
∂y
∂ y
∂2
∂
∂
(−i~)
= −~2 2
p̂z p̂z = (−i~)
∂z
∂z
∂ z !
2
2
∂
∂
∂2
2
2
2
2
p̂x + p̂y + p̂z = −~
+ 2 + 2
= −~2 ∇2
2
∂ x ∂ y ∂ z
2
3. Energii potencjalnej (Wyrażenie klasyczne: V = − Zer )
Odpowiedź:
V̂
3.3
= −
Ze2
r
Liniowość operatorów
Operator F̂ jest liniowy, jeżeli dla dowolnych funkcji porządnych f i g spełnione
są jednocześnie warunki:
F̂ (f + g) = F̂ f + F̂ g
(34)
F̂ (cf ) = cF̂ f
(35)
gdzie c - dowolna stała (najczęściej zespolona)
Zadanie. Sprawdź, czy następujące operatory są liniowe:
1. operator różniczkowania
Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów:
warunek (34):
d
d
? d
(f + g) =
f+ g
dx
dx
dx
Warunek ten jest spełniony: Pochodna sumy funkcji równa jest sumie pochodnych.
warunek (35):
d
d
?
cf = c f
dx
dx
17
Warunek spełniony. c- to stała, można ją wyciągnąć przed znak pochodnej.
Odp.: TAK. Operator różniczkowania jest liniowy.
2. operator całkowania
Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów:
Z
Z
?
(f + g) dτ =
Z
?
cf dτ = c
f dτ +
Z
Z
gdτ
f dτ
Odp.: TAK. Operator całkowania jest liniowy.
3. operator potęgowania
Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów:
?
(f + g)2 = f 2 + g 2
NIE jest spełniony ten warunek, ponieważ:
(f + g)2 = f 2 + 2f g + g 2
Drugiego warunku już nie musimy sprawdzać.
Odp.: NIE. Operator potęgowania NIE jest liniowy.
4. operator sprzężenia
Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów:
?
(f + g)∗ = f ∗ + g ∗ TAK
(cf )∗ = cf ∗
NIE
NIE:, bo stała c jest stałą zespoloną. Gdyby c była stałą rzeczywistą, to
c∗ = c i wtedy warunek byłby spełniony.
Odp.: NIE. Operator sprzężenia NIE jest liniowy.
3.4
Hermitowskość operatorów
d
Zadanie. Sprawdź hermitowskość operatora p̂x = −i~ dx
1. Zaczynamy od napisania warunku hermitowskości operatorów:
Z
∗
f F̂ gdτ =
18
Z
g(F̂ f )∗ dτ
(36)
2. Podstawiamy w miejsce operatora F̂ , operator p̂x :
Z ∞
−∞
Z ∞
∗
f (x)pˆx g(x)dx =
∗
g(x) pˆx f (x)
−∞
dx
!∗
!
Z ∞
(37)
Z ∞
d
d
∗
f (x) −i~
g(x)dx =
g(x) −i~ f (x)
dx
dx
−∞
−∞
dx
(38)
3. Rozpisujemy lewą stronę równania (wyciągając wszystkie stałe przed znak
całki):
Z ∞
d
(39)
L = −i~
f ∗ (x) g(x)dx =
dx
−∞
R
R
0
0
(całkowanie przez części uv = uv − vu ):
0
d ∗
u = f ∗ (x)
u = dx
f (x)
= 0
d
v = dx g(x) v = g(x)

=
+∞
∗

−i~ f (x)g(x)
−
= i~
g(x)
−∞
=
−∞

Z ∞
g(x)
−∞
−∞
Z ∞
+∞
d ∗
f (x)dx =
dx
d ∗
f (x)dx
dx
4. Rozpisujemy prawą stronę równania (3):
!∗
Z ∞
d
g(x) −i~ f (x)
P =
dx
−∞
dx =
• pamiętając, że i∗ = −i
Z ∞
d ∗
f (x)dx =
dx
−∞
• wyciągamy stałe przed znak całki, otrzymujemy:
=
= i~
g(x)i~
Z ∞
g(x)
−∞
d ∗
f (x)dx
dx
5. Sprawdzamy, czy L (równanie 6) = P (równanie 9):
Z ∞
d ∗
f (x)dx
dx
−∞
Z ∞
d
P = i~
g(x) f ∗ (x)dxr
dx
−∞
L = P
L = i~
g(x)
Odp. TAK. Podany operator jest operatorem hermitowskim.
19
3.5
Wartość własna. Funkcja własna
Zadanie3 :
1. Oblicz wartości własne operatora px działającego na:
a) funkcję Ψ = eikx
b) funkcję Ψ = e−ikx
2. Oblicz wartości własne operatora p2x działającego na:
a) funkcję Ψ = eikx
b) funkcję Ψ = e−ikx
3. Oblicz wartości własne operatora px działającego na:
4. Sprawdź, czy funkcja Ψ =
q
2
sin nπx
l
l
jest funkcją własną operatora:
a) p̂x
b) p̂2x
3.6
Wartość średnia3
Zadanie:
q Oblicz wartość średnią operatora pędu p̂x dla cąstki w pudle potencjału
Ψ = 2l sin nπx
l
3
Rozwiązanie zobacz w: iCSE Chemteor07 z26 postulaty ROZWIAZANIA
20