1 Dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Wrocław, 20 marca, 2015

1 Dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr Wrocław, 20 marca, 2015

Dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski
ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
tel.: +(48)71-375-7019, faks: + (48)71-328-2348
http://www.mstepien.edu.pl
[email protected]
Wrocław, 20 marca, 2015
Recenzja rozprawy doktorskiej
New initiators for two-photon induced photopolymerization
(Nowe inicjatory fotopolimeryzacji indukowanej dwufotonowo)
mgr. Muhammada Rashida Nazira
Przedłożona mi do oceny rozprawa mgr Muhammada Rashida Nazira wykonana została na Wydziale Chemicznym
Politechniki Warszawskiej pod kierunkiem prof. Daniela T. Gryko, jako część rozległego programu badawczego
poświęconego chemii funkcjonalnych związków heterocyklicznych. Celem przedstawionej pracy było opracowanie
syntezy i zbadanie właściwości nowych, aktywowanych dwufotonowo inicjatorów fotopolimeryzacji.
Fotopolimeryzacja indukowana dwufotonowo (TPIP), opisana pierwszy raz w 1997 r., stanowi niezwykle obiecującą
nową metodę mikrowytwarzania. Praca mgr Nazira włącza się w nurt badań nad optymalizacją fotoinicjatorów
TPIP, rozwijanych od końca lat 90-ych XX wieku przez kilka grup na świecie. Dzięki wykorzystaniu zjawiska absorpcji
dwufotonowej, metoda TPIP pozwala na osiągnięcie submikronowej rozdzielczości przestrzennej (rzędu długości
fali stosowanego lasera) i umożliwia precyzyjne wytwarzanie obiektów o niewielkich rozmiarach. Jednocześnie
stosowalność indukowanej dwufotonowo polimeryzacji (TPIP) jest ograniczona koniecznością wykorzystania
laserów impulsowych wysokiej mocy, niezbędnych do osiągnięcia wzbudzenia dwufotonowego. Optymalizacja
inicjatorów TPIP wymaga osiągnięcia wysokich przekrojów czynnych na absorpcję dwufotonową σ2 przy
jednoczesnym zachowaniu odpowiedniej zdolności generowania wolnych rodników. Obu tym właściwościom
powinna towarzyszyć bardzo dobra rozpuszczalność inicjatora w monomerze, której osiągnięcie wymaga zazwyczaj
odpowiedniej funkcjonalizacji chromoforów. Prace mgr. Nazira były słusznie ukierunkowane na jednoczesne
osiągnięcie tych trzech cech.
Przedstawiona przez mgr. Nazira rozprawa ma postać zbioru artykułów opublikowanych w czasopismach
naukowych uzupełnionego o streszczenie, podsumowanie dorobku naukowego kandydata, ogólny wstęp
literaturowy i omówienie badań własnych (w sumie 31 stron w języku angielskim). Zgodnie z treścią obowiązującej
ustawy,1 rozprawa doktorska może przyjąć formę zbioru artykułów, jeśli jest on spójny tematycznie, opublikowany
1
Art 13. ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. z 2003
r., nr.65 poz.595 z późniejszymi zmianami).
1
w czasopismach z wykazu ministerialnego, a także – w przypadku prac zbiorowych – wykazuje indywidualny wkład
kandydata przy opracowywaniu koncepcji, wykonywaniu części eksperymentalnej, opracowaniu i interpretacji
wyników. Mimo pewnych zastrzeżeń omówionych poniżej, rozprawa mgr. Nazira spełnia powyższe warunki.
Na rozprawę mgr. Nazira składają się trzy publikacje w renomowanych czasopismach specjalistycznych:
Macromolecules (IF 5.927), Chem. Mater. (IF 8.535), Chem. Phys. Chem. (IF 3.360). Powyższe publikacje, których
pierwszym autorem jest niezmiennie mgr Nazir, powstały w szerokiej współpracy między laboratoriami prof.
Daniela Gryko (PW), dr M. Farsari (Heraklion), prof. Tkachenko (Tampere) i prof. Flamigni (Bolonia). Indywidualny
wkład kandydata, mierzony umownie poprzez odjęcie deklarowanych udziałów współautorów (Tabela 1), wynosi
odpowiednio 75%, 55% i 55%, może więc zostać uznany za dominujący. Warto tu zwrócić uwagę, że deklaracja D.
Graya dotycząca publikacji 3. nie została wypełniona kompletnie. Faktyczny wkład mgr Nazira obejmuje wykonanie
całości prac syntetycznych oraz podstawowych badań spektroskopowych. Przedstawione w dysertacji dane nie
wskazują, by kandydat uczestniczył w pomiarach absorpcji dwufotonowej albo w wytwarzaniu mikrostruktur.
Eksperymenty te stanowią integralną część prezentowanych w rozprawie badań, gdyż nadają właściwy sens
przeprowadzonym pracom syntetycznym.
Tabela 1. Wkłady współautorów wg deklaracji.
Współautorzy
Imię i nazwisko
P. Danilevicius
D. Gray
M. Farsari
D.T. Gryko
A.I. Ciuciu
M. Chatzinikolaidou
L. Flamigni
F. Bourquard
E. Balčiūnas
S. Smoleń
N.V. Tkachenko
RAZEM
Wkład kandydata
Wkład
structuring
structuring
structuring
supervision
photophysics
biological
photophysics
photophysics
TPIP
spectroscopy
photophysics
Macromolecules
2013
10%
5%
5%
5%
25%
75%
Publikacja
Chem. Mater. ChemPhysChem
2015
2014
10%
5%
5%
5%
5%
5%
5%
5%
10%
5%
5%
5%
10%
10%
45%
45%
55%
55%
Szczegółowy zakres prac przedstawionych w publikacjach przedstawia się następująco:
1. Macromolecules 2013. Mgr Nazir zoptymalizował literaturową, dwuetapową metodę syntezy tlenków
acylofosfin i wykorzystał ją do otrzymania czterech pochodnych typu push–pull zawierających donorowe
grupy eterowe lub aminowe. Wprowadzone modyfikacja nie spowodowała istotnego zwiększenia wartości
σ2, które nie przekraczały wartości 9 GM i w większości przypadków były zbyt małe, by umożliwić ich
2
dokładny pomiar. Niezależnie od tego ograniczenia, autorzy byli w stanie wyindukować efektywny proces
TPIP, stosując pochodną z grupą diheksyloaminową.
2. Chem. Mater. 2014. W pracy przedstawiona jest synteza czterech funkcjonalizowanych ketokumaryn, które
otrzymywane zostały w maksymalnie 5-etapowych syntezach. Osiągane wartości σ2 są przeciętne, jednak
znacznie wyższe niż w pracy 1. (60-400 GM). Interesująca jest znaczna różnica w wydajności kwantowej
fluorescencji (a także σ2) między związkami 6a i 6b (obserwowana w dwóch rozpuszczalnikach) – być może
autor umie zaproponować wyjaśnienie tego efektu. Otrzymane związki, zawierające chromofory o
strukturze DAD, wykazują korzystne właściwości jako inicjatory TPIP, zapewniające szerokie okno
wytwarzania (fabrication window).
3. Chem. Phys. Chem. 2015. Publikacja stanowi rozszerzenie koncepcji syntetycznej eksplorowanej w pracy 2.
Autorzy otrzymują serię potencjalnych inicjatorów, wykorzystując reakcję Claisena–Schmidta między
cyklicznymi ketonami i aldehydami aromatycznymi z liniowo rozszerzoną koniugacją. Po raz kolejny
obserwowana jest zależność wydajności kwantowej fluorescencji od wielkości centralnego pierścienia:
szczególnie wysokie wartości uzyskiwane są dla pochodnych cyklobutanonu. Zastosowana powtórnie
konstrukcja chromoforów typu DAD zapewnia przekroje czynne na absorpcję dwufotonową σ2 w zakresie
200-300 GM. Co interesujące, a str. 16 omówienia wyników (w wersji polskiej), powyższe wartości zostają
określone jako „niestety stosunkowo niskie” a na str. 18 jako „wysokie”. W literaturze opisane są inicjatory
o wyższych wartościach σ2 (m.in. w oryginalnej pracy Mardera, Perry’ego i in.)
W ocenie recenzenta, całościowa wartość naukowa powyższego dorobku jest wysoka, a osiągnięte połączenie
czystej chemii syntetycznej i badań materiałowych jest udane i inspirujące. Przedstawione prace stanowiłyby trzon
bardzo dobrej pracy doktorskiej, gdyby były owocem w pełni samodzielnej (choć rzecz jasna nadzorowanej) pracy
eksperymentalnej. Ocena musi jednak uwzględnić przede wszystkim indywidualny wkład naukowy kandydata,
stanowiący rzeczywistą miarę jego rozwoju naukowego i kreatywności. Przedstawione w publikacjach syntezy nie
stanowią same w sobie osiągnięcia metodologicznego, gdyż bazują na typowych reakcjach chemii organicznej
(kondensacja aldolowa, reakcje Wittiga, Sonogashiry, etc.) i operują na konwencjonalnych substratach. Motywy
strukturalne wykorzystane w badaniach są dość standardowe (penta-1,4-dien-3-ony, kumaryny, tlenki acylofosfin) i
poddawane konwencjonalnym modyfikacjom, inspirowanym przez istniejące dane literaturowe. Tym samym część
syntetyczna sprowadzona jest do zasadniczo rutynowej pracy, która jednak została bardzo poprawnie wykonana.
Autor przedstawił w powyższych publikacjach syntezę 18 nowych związków, które uzyskane zostały z dobrymi
wydajnościami i zazwyczaj w wysokiej czystości. Jakość graficzna widm NMR umieszczonych w materiałach
dodatkowych jest jednak często niedostateczna, a stosunek sygnału do szumu w widmach 13C NMR jest w kilku
przypadkach za niski. Zamiast widma 13C NMR dla związku 2c w pracy 1 przedstawione jest powtórnie widmo 1H
NMR.
Biorąc pod uwagę specyfikę projektu, którego celem jest eksploracja nieoczywistej zależności między strukturą a
właściwościami inicjującymi, prezentowany zakres materiału syntetycznego można uznać za dość skromny, nawet
gdy uwzględnić konieczność odtworzenia pewnej liczby syntez literaturowych. Nie jest jednak wykluczone, że w
ramach prowadzonej eksploracji mgr Nazir uzyskał również wyniki, które nie zostały opublikowane i nie mogły
zostać przedstawione w ramach przyjętej formuły prezentacji. Recenzent wie z doświadczenia, że ścieżki
3
syntetyczne są często dłuższe i bardziej kręte niż to wynika z treści publikacji, dlatego chętnie poznałby szerszy
kontekst doświadczeń badawczych autora.
Niezależnie od powyższych uwag, przedstawiony materiał badawczy jest spójny i wartościowy naukowo, o czym
jasno świadczy opublikowanie wyników w bardzo dobrych czasopismach (IF 3.4 do 8.5) i dobra cytowalność prac.
Kandydat prezentował ponadto swoje osiągnięcia na pięciu konferencjach naukowych. Przedłożona dysertacja
spełnia ustawowe i zwyczajowe wymogi stawiane pracom doktorskim, dlatego wnioskuję o dopuszczenie p.
Muhammada Rashida Nazira do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Wrocław, 20 marca 2015
4