Chromotropizm

Transkrypt

Chromotropizm

Chromotropizm
Chromotropizm
Anna Kaczmarek–Kędziera
Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Wydział Chemii UMK, Toruń
Chemia koloru
2015
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia koloru
Chromotropizm
Plan wykładu 30 godzin
1. Powstawanie koloru, narząd wzroku (2 godz.)
2. Teorie koloru, historia barw, harmonia barw, kolory w sztuce (2 godz.)
3. Diagram Jabłońskiego, absorpcja, emisja promieniowania, rozszczepienie, ugięcie
promieniowania (2 godz.)
4. Zjawiska naturalne związane z kolorem: tęcza, mgła, zorza (2 godz.)
5. Barwniki naturalne: biologia i kolor (2 godz.)
6. Barwniki w życiu codziennym: spożywcze naturalne i syntetyczne, kosmetyczne,
barwniki do tekstyliów, farby (2 godz.)
7. Barwniki w medycynie, biologii, technologii i chemii analitycznej (2 godz.)
8. Nieorganiczne związki barwne, minerały, związki kompleksowe metali, szereg
spektrochemiczny (2 godz.)
9. Chromotropizm, solwatochromizm, termochromizm, fotochromizm,
elektrochromizm (2 godz.)
10. Metody pozyskiwania barwników narturalnych i syntezy barwników syntetycznych
(2 godz.)
11. Aspekty ekologiczne i toksykologiczne barwników (2 godz.)
Chemia koloru
Chromotropizm
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Chromotropizm
I zjawisko wywoływania (odwracalnej) zmiany barwy związku pod wpływem
czynników fizycznych lub chemicznych
I w zależności od czynnika wywołującego zmiany:
I
I
I
I
I
I
I
I
I
fotochromizm
termochromizm
solwatochromizm
jonochromizm
halochromizm
mechanochromizm
trybochromizm
elektrochromizm
magnetochromizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotochromizm
I odwracalna transformacja pomiędzy dwoma formami związku o różnej barwie,
wywołana przez światło (absorpcja promieniowania o określonej długości fali)
I w uproszczeniu: zmiana barwy wywołana przez światło
I często barwna tylko jedna forma z wielu
I 1880 Markwald: badanie 2,3,4,4-tetrachloronaftalen-1(4H)-onu – odwracalnia
zmiana barwy nazwana fototropią
I lata 50. XX w. Hirshberg: termin fotochromizm
I wątła granica pomiędzy reakcjami fotochromowymi a pozostałą fotochemią
(wyraźnie widoczne gołym okiem: azobenzen tak, stilben nie)
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotochromizm
I najpopularniejsze reakcje obejmujące zjawisko fotochromizmu:
I
I
I
I
I
reakcje pericykliczne
odwracalna izomeryzacja geometryczna (E-Z)
wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu
reakcje redoks
odwracalne procesy asocjacji cząsteczek
I warunek: obydwa stany powinny być stabilne termiczne w warunkach
obojętnych (jaki czas?); ale nitrospiropiran wraca z merocyjaniny do spiropiranu
w ciemności w ciągu 10 minut
I zwykle powrót do formy wyjściowej w ciemności przyspieszany przez
podwyższoną temperaturę −→ ścisły związek pomiędzy fotochromizmem i
termochromizmem
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotochromizm: zadania dla inżynierii molekularnej
I projektowanie cząsteczek tak, aby wykorzystać dowolną reakcję fotochemiczną w
kierunku fotochromizmu
I subtelne modulowanie właściwości zaangażowanych barwników, działających
według znanych mechanizmów reakcji za pomocą narzędzi chemii obliczeniowej
czy eksperymentu
I termostabilność związków fotochromowych (np. diaryloeteny nie izomeryzują z
powrotem nawet przy ogrzewaniu do 80 ◦ C przez 3 miesiące)
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotochromizm: Ważne pojęcia
I wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej: wydajność przemiany
fotochromowej w stosunku do ilości zaabsorbowanego światła
I odporność na zmęczenie: zmęczenie dotyczy utraty odwracalności procesu
(zjawiska takie jak fotodegradacja, fotowybielanie, fotoutlenianie i inne)
I stan fotostacjonarny: skład równowagowy powstały pod wpływem naświetlenia
daną długością fali
I polarność i rozpuszczalność: zwykle jeden ze stanów jest zjonizowany, co
zmienia jego powinowactwo do rozpuszczalnika; często problemy z
rozpuszczalnością ze względu na zawartość dużych układów sprzężonych wiązań
π (problem z zastosowaniami praktycznymi)
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotodegradacja
I rozpad organicznego związku chemicznego na mniejsze fragmenty lub stopniowe
usuwanie fragmentów większych cząsteczek pod wpływem światła (zazwyczaj
UV) i zwykle powietrza poprzez utlenianie i hydrolizę
I fotodegradacja polimerów zazwyczaj niszczy pożądane właściwości polimeru, ale
może być wykorzystywana w celu degradacji opakowań polimerowych
(przeciwdziałające antyoksydanty, np. pochodne aniliny lub absorbenty UV, np.
benzofenony podstawione grupami hydroksylowymi)
I fotodegradacja pestycydów: nie może być natychmiastowa, aby mogły odegrać
rolę biocydową, więc wspomagana fotouczulaczami i fotokatalizatorami
I fotodegradacja leków w środowisku wodnym, aby nie trafiały do wody
wodociągowej
Chemia koloru
Chromotropizm
Fotowybielanie
I fotochemiczne wygaszenie fluorescencji spowodowane przez rozpad wiązań
walencyjnych lub oddziaływania niespecyficzne fluoroforu z cząsteczkami
sąsiadującymi
I cząsteczki ulegają fotowybieleniu po różnej ilości zaabsorbowanych fotonów
cząsteczka
GFP, green fluorescent protein
typowy barwnik organiczny
kropki kwantowe CdSe/ZnS
liczba fotonów
104 − 105
105 − 106
108
Chemia koloru
czas życia [s]
0.1−1
1−10
> 1000
Chromotropizm
Fotoutlenianie
I degradacja (polimeru) pod wpływem światła w obecności tlenu lub ozonu
I redukuje masę cząsteczkową, więc materiał staje się bardziej kruchy, mniej
wytrzymały na rozciąganie
I potęgowane przez podwyższoną temperaturę i narażenie na ciągłe naprężenia
I przeciwdziałanie: dodawanie pigmentów absorbujących promieniowanie UV i
fotostabilizatorów oraz antyoksydantów
I współistnieje z termooksydacją
Chemia koloru
Chromotropizm
Kompleksy fotochromowe
I fotoczułe ligandy związane wiązaniem koordynacyjnym z kationem metalu (np.
azobenzen, diaryleten, spiropiran)
Chi-Chiu Ko, Vivian Wing-Wah Yam, J. Mater. Chem.,2010,20, 2063-2070
Chemia koloru
Chromotropizm
Kompleksy fotochromowe
K, Li.; Y, Xiang.; X, Wang.; J, Li.; R, Hu.; A, Tong.; B, Tang., J. Am. Chem. Soc.,2014,136, 1643–1649
Chemia koloru
Chromotropizm
Chromizm: Otwarte i zamknięte formy związków fotochromowych
Chemia koloru
Chromotropizm
Klasy związków fotochromowych
I spiropirany i spirooksazyny
I diaryloeteny
I azobenzeny
I fotochromowe chinony
I nieorganiczne związki fotochromowe
I fotochromowe związki koordynacyjne
Chemia koloru
Chromotropizm
Spiropirany i spirooksazyny
I układ sprzężony benzopiranu/benzooksazyny i drugiego fragmentu
aromatycznego (często heterocyklicznego), połączonych ze sobą za pomocą
atomu węgla spiro o hybrydyzacji sp3 → dwie części cząsteczki leżą na
płaszczyznach ortogonalnych
I forma zamknięta (leuco dye): bezbarwna, niepłaska, nienaładowana, nieaktywna
I pod wpływem promieniowania z zakresu UV forma zamknięta przechodzi w
formę otwartą (merocyjaninę): płaską, silnie sprzężoną, o intensywnej barwie, a
węgiel spiro zmienia hybrydyzację z sp3 na sp2 (heterolityczny rozpad wiązania
spiro C-O, rotacja grupy aromatycznej w celu uzyskania sprzężenia orbitali π w
całej cząsteczce)
Chemia koloru
Chromotropizm
Hybrydyzacja
Chemia koloru
Chromotropizm
Orbitale molekularne
Chemia koloru
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
I niestabilne termodynamicznie w jednej formie, wracają do formy stabilnej w
ciemności
I podatne na degradację pod wpływem tlenu i wolnych rodników, jak większość
związków fotochromowych
I ich życie wydłuża dodanie fotostabilizatorów lub wbudowanie do matrycy
polimerowej
Chemia koloru
Chromotropizm
Diaryloeteny
I wyjątkowo stabilne termodynamicznie
I działają na zasadzie reakcji elektrocyklizacji 6π, której analog termiczny jest
niemożliwy ze względu na czynniki steryczne
I układy, w których grupy aromatyczne są przyłączone do wiązania podwójnego
węgiel–węgiel
I najprostszy: stilben
I dwa rodzaje fotoizomeryzacji:
E→Z, przez stan wzbudzony, w którym pierścienie aromatyczne są ułożone
względem siebie pod kątem prostym (relaksacja do form E/Z w stosunku
1:1, wydajność kwantowa 0.5; energia aktywacji 150-190 kJ/mol)
I 6π-elektrocyklizacja formy Z, prowadząca do powstania nowego wiązania
pomiędzy grupami aromatycznymi, ze zniszczeniem ich charakteru
aromatycznego (wydajność kwantowa 0.1, forma zamknięta niestabilna
termicznie, szybko wraca do formy otwartej w warunkach obojętnych;
energia aktywacji 73 kJ/mol)
I po 6π-elektrocyklizacji diaryloeteny podatne na utlenianie, co przywraca
aromatyczność układu (ten etap zaburza odwracalność procesu)
I
Chemia koloru
Chromotropizm
Reakcje pericykliczne
I gr. peri–klykos – dookoła pierścienia
I biegnące przez cykliczny stan przejściowy
I zachodzą w sposób skoordynowany (uzgodniony, jednostopniowy)
I brak wyróżnionych produktów pośrednich
I nie ulegają wpływowi polarności rozpuszczalnika
I Otto Diels i Kurt Alder – odkrywcy reakcji skoordynowanych – NN 1950
I
I
I
reakcje cykloaddycji
reakcje elektrocyklizacji
przegrupowanie sigmatropowe
Chemia koloru
Chromotropizm
Elektrocyklizacja
I odwracalna reakcja utworzenia układu cyklicznego z przekształceniem wiązania
π w wiązanie σ
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Winterdimethylcyclobutene.svg
Chemia koloru
Chromotropizm
I reguły przewidywania produktów reakcji pericyklicznych i warunków, w jakich
dana reakcja będzie dozwolona, a w jakich wzbroniona, oparte są na zasadzie
zachowania symetrii orbitali
I przemiany dozwolone ze względu na symetrię
I
I
I
symetria orbitali molekularnych zachowana
orbitale zgodne w fazie
niska energia stanu przejściowego
I przemiany wzbronione ze względu na symetrię:
I
I
I
zaburzona symetria orbitalna
orbitale o fazach przeciwnych
wysoka energia stanu przejściowego
I reakcja dozwolona w warunkach termicznych jest wzbroniona w warunkach
fotochemicznych
I reakcje termiczne dają inną stereochemię produktów niż fotochemiczne
Chemia koloru
Chromotropizm
I reakcje wzbronione ze względu na symetrię także mogą zachodzić!
I
I
I
reakcja niesynchroniczna z wytworzeniem produktu pośredniego
może nastąpić dostarczenie do układu wystarczającej ilości energii, aby
reakcja biegła po ścieżce wzbronionej
reakcja może przebiegać po ścieżce dozwolonej przez symetrię do
wytworzenia produktu w stanie wzbudzonym
I reakcja dozwolona ze względu na symetrię nie musi biec zawsze bez problemów
I
uzyskanie odpowiedniej geometrii stanu przejściowego może być utrudnione
przez czynniki steryczne
Chemia koloru
Chromotropizm
I tłumaczenie wyników reakcji pericyklicznych za pomocą:
I
I
I
reguł opartych na zasadach zachowania symetrii orbitalnej podczas reakcji
(Woodward, Hoffmann)
metody opartej na aromatycznej stabilizacji stanu przejściowego według
metody Hückla (Dewar i Zimmerman)
teorii orbitali granicznych (ang. frontier molecular orbitals) – najprostszy i
dobrze działający sposób (Woodward, Hoffmann, Fukui)
Chemia koloru
Chromotropizm
Teoria orbitali granicznych
I 1981 – Fukui, Hoffmann – nagroda Nobla za prace nad wyjaśnieniem
mechanizmów reakcji chemicznych
Chemia koloru
Chromotropizm
Teoria orbitali granicznych
I zastosowanie teorii orbitali molekularnych do opisu oddziaływań orbitali HOMO i
LUMO
I trzy efekty wpływające na energię aktywacji reakcji chemicznej:
I
I
I
obsadzone orbitale dwóch cząsteczek odpychają się
dodatni ładunek na jednej cząsteczce przyciąga ujemny na drugiej
HOMO jednej cząsteczki oddziaływuje z LUMO drugiej cząsteczki w
sposób przyciągający
I aby występowało znaczące oddziaływanie pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO,
oba muszą mieć zbliżoną energię i taką samą symetrię
Chemia koloru
Chromotropizm
Elektrocyklizacja
I reakcja termiczna – pod wpływem ciepła
⇒ elektrony na orbitalu HOMO
I reakcja fotochemiczna – pod wpływem światła
⇒ pobudzenie elektronu z orbitalu HOMO na orbital LUMO
Chemia koloru
Chromotropizm
Termiczne i fotochemiczne reakcje elektrocykliczne
I stereochemia reakcji elektrocyklicznych zależy od warunków prowadzenia reakcji:
termicznych lub fotochemicznych
I ilość wiązań π w cząsteczce ma wpływ na przebieg reakcji elektrocyklizacji
I
I
reakcja elektrocyklizacji (2E,4E)-2,4-heksadienu
reakcja elektrocyklizacji (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu
Chemia koloru
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
I reakcje elektrocyklizacji termicznej sprzężonych polienów zachodzą na drodze:
I
I
dysrotacji dla układów o parzystej liczbie wiązań π
konrotacji dla układów o nieparzystej liczbie wiązań π
Tablica : Reguły Woodwarda–Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych
Liczba elektronów π
4n
4n
4n + 2
4n + 2
Liczba wiązań π
parzysta
parzysta
nieparzysta
nieparzysta
Warunki
termiczne
fotochemiczne
termiczne
fotochemiczne
Chemia koloru
∆
hν
∆
hν
Geometria
konrotacja
dysrotacja
dysrotacja
konrotacja
Chromotropizm
Stereoselektywność i stereospecyficzność
I stereoselektywność – z określonego substratu w danych warunkach powstaje
głównie jeden z co najmniej dwóch możliwych produktów będących
stereoizomerami
I
I
wybór ścieżki reakcji korzystniejszej na przykład ze względów sterycznych
powstaje mieszanina produktów, z których jeden jest uprzywilejowany (ale
drugiego może być tak mało, że będzie niewykrywalny technikami
analitycznymi)
Chemia koloru
Chromotropizm
Stereoselektywność i stereospecyficzność
I stereospecyficzność – z każdego z substratów, które są względem siebie
stereoizomerami powstaje inny produkt
I
brak alternatywnej ścieżki reakcji
powstaje 100% jednego produktu
przykład: reakcja SN 2
I
antyprzykład: reakcja SN 1
I
I
I każdy proces stereospecyficzny jest stereoselektywny, ale nie każdy proces
stereoselektywny jest stereospecyficzny
I reakcje elektrocykliczne są w pełni stereospecyficzne
Chemia koloru
Chromotropizm
Stereochemia reakcji elektrocyklicznych
Chemia koloru
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Reakcje antarafacjalne i suprafacjalne
I proces suprafacjalny angażuje tylko jedną stronę cząsteczki
I proces antarafacjalny angażuje dwie przeciwne strony cząsteczki
Chemia koloru
Chromotropizm
Reakcje antarafacjalne i suprafacjalne
Chemia koloru
Chromotropizm
Diaryloeteny
I jak zatrzymać utlenianie produktu elektrocyklizacji? → podstawienie grupami
funkcyjnymi w pozycji ortoI zgodnie z regułami Woodwarda–Hoffmanna, fotochemiczna 6π-elektrocyklizacja
przez konrotację, co prowadzi do konfiguracji anti dla podstawników metylowych
I skoro obydwie grupy metylowe są przyłączone do centrów stereogenicznych,
otrzymujemy mieszaninę racemiczną (dwa enancjomery: R,R i S,S)
I z powodu przeszkód sterycznych termiczna reakcja zachodząca przez dysrotację
jest niemożliwa
Chemia koloru
Chromotropizm
Diaryloeteny: Ditienyloeteny
I podstawienie w pozycjach orto- blokuje utlenianie, ale produkt zamknięty wciąż
ma niską stabilność termodynamiczną
I recepta: obniżenie aromatyczności układu
I blokada pozycji 2 w pierścieniu tiofenowym zapobiega utlenianiu
I blokada pozycji α przy wiązaniu podwójnym zapobiega izomeryzacji E→Z
Chemia koloru
Chromotropizm
Masahiro Irie, Photochromism of diarylethene single molecules and single crystals, Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 1535–1542
Chemia koloru
Chromotropizm
Masahiro Irie, Photochromism of diarylethene
single molecules and single crystals, Photochem.
Photobiol. Sci., 2010, 9, 1535–1542
Chemia koloru
Chromotropizm
Azobenzeny
Chemia koloru
Chromotropizm
Chinony
I fotochemiczna migracja grup funkcyjnych: wodoru, arylowych, acylowych
Chemia koloru
Chromotropizm
Nieorganiczne związki fotochromowe
I halogenki srebra i cynku
Chemia koloru
Chromotropizm
AgCl: Fotografia analogowa
I trudnorozpuszczalna sól (1.9 mg/1 dm3 wody)
I wykorzystywana w analizie jakościowej i ilościowa (argentometria)
I ciemnieje w świetle pod wpływem dekompozycji z wydzieleniem metalicznego
srebra (fotografia)
I używany do produkcji papieru fotograficznego – światłoczułego materiału
pokrytego warstwą zawiesiny chlorku lub bromku srebra w żelatynie
Chemia koloru
Chromotropizm
AgCl: Fotografia analogowa – Obraz negatywowy
1. robienie zdjęcia: naświetlanie jonów srebra na błonie fotograficznej z żelatyny
wołowej, octanu celulozy, celuloidu
2. wywołanie: obróbka błony po naświetleniu
I
I
wywoływacz: zasadowy wodny roztwór substancji, które redukują
halogenki srebra do srebra metalicznego w naświetlonych obszarach
materiału światłoczułego (wywoływanie obrazu utajonego; szybciej
redukowane są naświetlone kryształki; wywoływanie zakończone przez
redukcją materiału nienaświetlonego)
zwykle roztwory hydrochinonu, fenidonu i innych
2AgBr + C6 H4 (OH)2 → 2Ag + C6 H4 O2 + 2HBr
I
(1)
wywoływacz pozytywowy (wywoływanie zdjęć) i negatywowy (wywoływanie
kliszy)
3. przerywacz: kąpiel pośrednia kwaśna, która ma zatrzymać proces wywoływania i
zaoszczędzić utrwalacz (kwas octowy lub cytrynowy)
4. utrwalanie: wypłukuje niewykorzystaną resztę materiału światłoczułego
(pozbawia materiał właściwości światłoczułych)
I
I
Na2 S2 O3 zakwaszony Na2 SO3 , NH4 S2 O3 lub NH4 Cl (kiedyś KCN)
powstaje trwały związek kompleksowy łatwo rozpuszczalny w wodzie
2S2 O32− + AgBr → [Ag(S2 O3 )2 ]3− + Br −
5. płukanie: pod wodą, z resztek utrwalacza
Chemia koloru
(2)
Chromotropizm
AgCl: Fotografia analogowa – Obraz pozytywowy
I w obrazie negatywowym: zaczernione obszary, na które w trakcie robienia
zdjęcia padało światło (zawierają koloidalne srebro), a przezroczyste – obszary
nienaświetlone (wypłukano z nich chlorek srebra)
I powiększanie: rzutowanie obrazu negatywowego na papier światłoczuły w celu
otrzymania odbitki
I wywołanie: obróbka błony po naświetleniu
I
wywoływacz: zasadowy wodny roztwór substancji, które redukują
halogenki srebra do srebra metalicznego w naświetlonych obszarach
materiału światłoczułego
I przerywacz: kąpiel pośrednia kwaśna, która ma zatrzymać proces wywoływania i
zaoszczędzić utrwalacz (kwas octowy lub cytrynowy)
I utrwalanie: wypłukuje niewykorzystaną resztę materiału światłoczułego
(pozbawia materiał właściwości światłoczułych)
I płukanie: pod wodą, z resztek utrwalacza
Chemia koloru
Chromotropizm
AgCl: Soczewki fotochromowe
I ciemnieją pod wpływem ekspozycji na promieniowanie (UV): po reakcji redukcji
atomy srebra agregują i absorbują światło
I proces odwracalny: utlenianie srebra po zaniku promieniowania
I szklane, poliwęglanowe, plastikowe
Chemia koloru
Chromotropizm
Koordynacyjne związki fotochromowe
I dwie klasy: oparte na nitroprusydku sodu lub sulfotlenkach rutenu
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromizm
I zmiana koloru wywołana temperaturą
I materiały termochromowe: ciekłe kryształy (precyzyjna kontrola temperatury,
ale problem z kolorami) i barwniki leuco (szeroki zakres kolorów, ale problem z
precyzyjną kontrolą temperatury)
I zastosowania:
I ”mood ring”: moda lat 70., zawiera element termochromowy (np. ciekły
kryształ)
I ciekłokrystaliczny termometr
I butelki dla niemowląt (wskazany kolor oznacza temperaturę odpowiednią
do picia)
I czajniki zmieniające kolor blisko gotowania
I magiczne kubki
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromiczne ciekłe kryształy
I ciekły kryształ: wykazuje właściwości pośrednie pomiędzy fazą ciekłą i
krystaliczną (mają charakter cieczy anizotropowej)
I różne fazy ciekłych kryształów o różnych właściwościach optycznych (np.
dwójłomność)
I odkrycie: 1888 – Friedrich Reinitzer (fizjolog roślin, Austria) obserwuje dwie
temperatury topnienia benzoesanu cholesterylu
I Otto Lehman (fizyk, Aachen) odkrywa krystality w pierwszej fazie ciekłej
benzoesanu cholesterylu
I Reinitzer: trzy cechy cholesterycznych ciekłych kryształów
I
I
I
dwie temperatury topnienia
odbicie kołowo spolaryzowanego światła
skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego
Chemia koloru
Chromotropizm
Ciekłe kryształy
I różne zakresy temperatury występowania fazy ciekłokrystalicznej (0.1-100 ◦ C )
I trzy rodzaje termotropowych ciekłych kryształów: cząsteczki w kształcie dysków,
misek i prętów
I wymagania dla materiałów ciekłokrystalicznych:
I
I
I
I
cienkie, najlepiej płaskie cząsteczki
długość cząsteczek: co najmniej 1.3 nm (podstawniki alkilowe)
struktura bez rozgałęzień
preferowana niska temperatura topnienia, aby uniknąć faz metastabilnych
Chemia koloru
Chromotropizm
Ciekłe kryształy
I fazy kryształów termotropowych (zmiana uporządkowania pod wpływem
temperatury)
I
I
I
smektyczna (A,C): dobrze zdefiniowane warstwy
nematyczna:
cholesteryczna: wykazująca chiralność
Chemia koloru
Chromotropizm
Ciekłe kryształy
Chemia koloru
Chromotropizm
Ciekłe kryształy
Chemia koloru
Chromotropizm
Wyświetlacze ciekłokrystaliczne (LCD)
I urządzenie wyświetlające obraz ze względu na zmianę polaryzacji światła na
skutek zmian orientacji cząsteczek ciekłego kryształu pod wpływem
przyłożonego pola elektrycznego
I 1964, George H. Heilmeier: pierwszy wyświetlacz LCD
I 1995-6: pierwsze monitory LCD na rynku
I 1999: pierwsze telewizory Sharp (10”)
I elementy wyświetlacza LCD:
I
I
I
I
komórki z ciekłym kryształem
elektrody – źródło pola elektrycznego działającego na ciekły kryształ
dwie folie: polaryzator i analizator
źródło światła
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromizm ciekłych kryształów
I faza nematyczna ciekłych kryształów ma właściwości termochromowe
I światło przechodzące przez ciekły kryształ ulega ugięciu Bragga na warstwach
cząsteczek i fala o długości ulegającej największemu wzmocnieniu (interferencja)
jest odbijana z powrotem, co jest postrzegane jako kolor
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromizm barwników leuco: Hypercolor
I Generra Sportswear Company: linia koszulek termochromowych (zniszczenie
efektu przez pranie w zbyt wysokiej temperaturze, prasowanie czy wybielanie)
I kropelki barwnika termochromowego zamknięte w mikrokapsułkach i
przyczepione do włókien tkaniny
I mieszanina: laktonu krystalicznego fioletu (barwnik), benzotriazolu (słaby kwas)
i czwartorzędowej soli amoniowej kwasu tłuszczowego, rozpuszczona w
1-dodekanolu
I w niskich temperaturach – mieszanina jest stała; słaby kwas tworzy barwny
kompleks z formą leuco barwnika, powodując otwarcie pierścienia laktonowego
I powyżej 24-27 ◦ C – rozpuszczalnik topi się i sól amoniowa dysocjuje, a następnie
reaguje ze słabym kwasem → wzrost pH prowadzi do zamknięcia pierścienia
laktonowego i przejścia barwnika do formy bezbarwnej (HALOCHROMIZM)
I kolor koszulki jest kombinacja koloru tkaniny (wysoka temperatura) i
termochromowego barwnika leuco (niska temperatura)
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromizm barwników leuco
I barwniki: spironolaktony, spiropirany, fulgidy, fluorany
I słaby kwas: bisfenol A, parabeny, pochodne 1,2,3-triazoli, 4-hydroksokumaryny
I mniej dokładna reakcja na zmiany temperatury niż w ciekłych kryształach: zbyt
ciepłe, zbyt chłodne
Chemia koloru
Chromotropizm
Termochromizm barwników leuco
I Duracell: indykator stanu baterii – barwnik naniesiony na pasek opornika, który
nagrzewa się w zależności od naładowania baterii
I tester baterii:
I
I
I
I
I
przewodzący atrament, nagrzewający się w miarę przepływu prądu, zwężany
w kierunku od ’dobrej’ do ’pustej’ baterii (trzy części paska, kształt klina)
najwęższy punkt wskazuje najsłabsze naładowanie
w miarę przepływu prądu opór powoduje nagrzewanie się materiału i
zmianę barwy
małe naładowanie: zmiana barwy tylko małego fragmentu
pełne naładowanie: zmiana barwy całego paska
Chemia koloru
Chromotropizm
Inne zastosowania termochromizmu
Termometr ciekłokrystaliczny
I termometr zawierający termochromowy element ciekłokrystaliczny, który zmienia
kolor wykazując zmiany temperatury (medycyna, akwarystyka)
I czułość do 0.1 ◦ C
Drukarki termiczne: papier termochromowy
I papier termiczny ciemnieje pod wpływem dostarczonego ciepła bez tonera/tuszu
I zanikanie wydruku pod wpływem światła lub temperatury
I fluoran w kwasie oktadecylofosfonowym (bezbarwny w fazie stałej; po stopieniu
barwnik jest protonowany do formy kolorowej i utrwalany podczas szybkiego
schłodzenia)
I kasy i drukarki fiskalne
Chemia koloru
Chromotropizm
Elektrochromizm
I odwracalna zmiana koloru dzięki elektrochemicznej reakcji redoks w materiale
elektrochromowym
I tlenki metali przejściowych: NiO, MoO3 , IrOx , WO3 – produkcja
elektrochromowych okien albo inteligentnego szkła (zmiana z półprzezroczystego
do przezroczystego szkła pod wpływem prądu, światła, temperatury itp.)
I materiały organiczne: antrachinon
I polimery: polianilina, polipropylen
Chemia koloru
Chromotropizm
Inteligentne szkło
I inteligentne, aktywne, zmienne: pod wpływem przyłożonego napięcia
elektrycznego następuje zmiana właściwości odnoszących się do transmisji
światła (stopień transmisji światła i ciepła)
I znaczenie: zmniejszenie kosztów ogrzewania, klimatyzacji i oświetlenia,
uniknięcie kosztów instalacji i utrzymania automatyki do osłon
przeciwsłonecznych (rolety, markizy itd.) – dachy i elewacje
I ekologiczność: w stanie nieaktywnym nie zużywa energii, w stanie aktywnym
potrzebuje jej bardzo mało
I wady: niezbędna instalacja doprowadzająca napięcie (koszty jej utrzymania i
trwałość!), problemy szybkości reakcji na sygnał zmiany stanu aktywności,
jednorodności szkła ściemnionego i stopnia transparentności szkła
przejrzystego
I cztery technologie:
1. technika zawiesiny cząsteczek (suspended particle devices, SPD)
2. technika dyspersji ciekłych kryształów (polimer dispersed liquid crystal
devices, PDLCD lub zapis PD-LCD)
3. mikrożaluzje
4. szkło elektrochromatyczne
Chemia koloru
Chromotropizm
Inteligentne szkło elektrochromatyczne
I powłoka magazynująca jony (elektroda bierna), materiał zapewniający przepływ
jonów (elektrolit) i materiał elektrochromatyczny (elektroda aktywna)
umieszczone pomiędzy dwiema zewnętrznymi taflami szklenia z transparentnymi
przewodnikami
I reakcja chemiczna zachodzi wraz z przepływem jonów na skutek przyłożonego
napięcia
I odpływ jonów z powłoki elektochromatycznej (aktywnej) do powłoki
magazynującej jony powoduje ściemnienie
I poprzez odwrócenie kierunku pola elektrycznego następuje powrót jonów do
powłoki aktywnej → odzyskanie przejrzystości
I powłoki zostają przez jakiś czas naładowane – przyłożenie napięcia wymagane
jedynie podczas procesu przepływu jonów
Chemia koloru
Chromotropizm
Zalety:
I małe zapotrzebowanie napięciowe (1-5 V)
I konieczność zasilania elektrycznego jedynie w momencie trwania zmiany
przejrzystości (przejścia fazowego)
I płynny proces zmiany przejrzystości
I ochrona przed niszczącym promieniowaniem ultrafioletowym
I w wielu przypadkach długoterminowa pamięć (12-48 h)
Wady i problemy:
I problem komercjalizacji → wysokie koszty
I osłabienie pola elektrycznego ze wzrostem powierzchni szkła → znaczna
redukcja prędkości przejścia ze stanu przejrzystego do ściemnienia i z powrotem
I kompromis pomiędzy wystarczającym doświetleniem i ostrością widzenia w fazie
przejrzystej a skutecznym zacienieniem w fazie ściemnienia (problem
zapewnienia intymności w nocy przy pełnej iluminacji oświetlenia)
I przenikanie ciepła i silne nagrzewanie pod wpływem bezpośredniego
oddziaływania promieni słonecznych
Chemia koloru
Chromotropizm
I 1988: Daiwa House, Mita-City (Japonia) – okna elektrochromatyczne 45x40 cm
I Seto Bridge Museum, Kojima (Japonia) – 196 elektrochromatycznych szyb
firmy Asahi Glass o wielkości 40x40 cm pozwalające oglądać panoramę świata
podwodnego (zmiana barwy z bladej w ciemnoniebieską zgodnie z rytmem
muzyki)
Chemia koloru
Chromotropizm
I Bridge Street Office Bulding, Irvington (NY, USA) – szklenie
elektrochromatyczne izolacyjne w świetlikach dachowych firmy Velux (firma Sage
Elektrochromics)
Chemia koloru
Chromotropizm
I kompleks szkolny Twin Lakes Elementary School, Elk River (MN, USA) – szkło
elektrochromowe elewacyjne (element programu edukacyjnego – zrównoważony
rozwój w budownictwie)
Chemia koloru
Chromotropizm
I Boeing 787 Dreamliner – elektrochromowe okna zamiast rolet
I Ferrari 575 M Superamerica – elektrochromowy dach w standardowym
wyposażeniu
I windy w Washington Monument – elektrochromowe, aby umożliwić
zwiedzającym oglądanie pamiątkowego wnętrza
Chemia koloru
Chromotropizm
I Intercity-Express 3 – elektrochromowa przegroda pomiędzy przedziałem
pasażerskim a kabiną maszynisty
I toalety miejskie na skwerze Museumplein, Amsterdam – z elektrochromowego
szkła, aby ułatwić znalezienie pustej kabiny, a potem zapewnić intymność
Chemia koloru
Chromotropizm
Popkultura
I Skyfall (2012): szkło inteligentne ukazuje Raula da Silvę M
I Białe kołnierzyki (sezon 1, odc. 8 – Hard Sell): Neal przychodzi do Daniela
Reeda, żeby powiedzieć, że Avery chce go zdradzić (Daniel zasłania przeszklenia,
żeby Avery nie podglądał)
I Lie to Me – przeszklony pokój do przesłuchań w biurze Lightmana
I Philadelphia – Jason Robard wyrzuca Becketta (Toma Hanksa) z pracy w
osłoniętym biurze
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm
I zmiana koloru pod wpływem polarności rozpuszczalnika
I przesunięcie hipsochromowe (niebieskie) – negatywny solwatochromizm
I przesunięcie batochromowe (czerwone) – pozytywny solwatochromizm
I różna polarność stanu podstawowego i wzbudzonego powoduje różną stabilizację
przez rozpuszczalnik obu stanów chromoforu
I kierunek przesunięcia zależy od różnicy momentów dipolowych cząsteczki w
stanie podstawowym i wzbudzonym
I pozytywny solwatochromizm: 4,4’-bis(dimetyloamino)fuchson
I negatywny solwatochromizm: merocyjanina Brookera
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm (Christian Reichardt)
I betaina 30 – wskaźnik polarności rozpuszczalnikana podstawie położenia pasma
absorpcyjnego wynikającego z wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku
I cechy betainy 30:
1. duży permanentny moment dipolowy (ok. 15 D – cząsteczka wody 1.85
D), wystarczający do obserwacji oddziaływań dipol-dipol i dipol-dipol
indukowany
2. duży polaryzowalny układ elektronów 44 π, wystarczający do obserwacji
oddziaływań dyspersyjnych
3. atom tlenu w części fenolanowej: silny charakter zasadowy (donor pary
elektronowej), oddziaływujący chętnie z kwasami Lewisa i donorami
wiązania wodorowego
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm (Christian Reichardt)
I w roztworach kwaśnych protonowanie powoduje zanik solwatochromowego
pasma absorpcji przy długich falach
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm: Skala polarności rozpuszczalników
I ET (30): skala polarności rozpuszczalników oparta na solwatochromizmie betainy
30 – molowe energie przejścia w kcal/mol betainy 30 w różnych
rozpuszczalnikach w temperaturze 25 ◦ C i ciśnieniu normalnym (1 bar)
ET (30)[kcal/mol] = hc ν̃max NA = (2.8591 · 10−3 )ν̃max [cm−1 ] =
28591
(3)
λmax [nm]
I betaina 30 nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych takich jak
węglowodory alifatyczne czy TMS ⇒ w tym celu bardziej lipofilowa betaina
podstawiona grupami t-butylowymi
I ET (30) rozciąga się od 30.7 kcal/mol dla TMS do 63.1 kcal/mol dla wody
Christian Reichardt, Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes,
Green Chemistry 2005, 7, 339-351.
Chemia koloru
Chromotropizm
I E T : normalizacja skali i jednostki SI
N
I odnośniki: TMS 0.0 i woda 1.0
ETN =
[ET (solvent) − 30.7]
[ET (solvent) − ET (TMS)]
=
[ET (water ) − ET (TMS)]
32.4
Chemia koloru
(4)
Chromotropizm
I nieliniowe zmiany ET (30) względem momentu dipolowego i stałej dielektrycznej,
które determinują oddziaływania niespecyficzne pomiędzy rozpuszczalnikiem i
substancją rozpuszczoną
I niemonotoniczność wynika z oddziaływań specyficznych i niespecyficznych,
odpowiedzialnych za lokalne niehomogeniczności (preferential solvation)
Chemia koloru
Chromotropizm
Solwatochromizm
Chemia koloru
Chromotropizm
Halochromizm
I zmiana koloru wywołana zmianą pH
I zastosowanie: wskaźniki pH
I różne mechanizmy działania wskaźników pH:
1. protonowanie/deprotonowanie
2. zmiany konformacyjne
3. reakcje chemiczne
Chemia koloru
Chromotropizm
Naturalne wskaźniki – Czerwona kapusta (antocyjany)
Chemia koloru
Chromotropizm
Fenoloftaleina
Chemia koloru
Chromotropizm
Metyl oranż
Chemia koloru
Chromotropizm
Błękit bromotymolowy
Chemia koloru
Chromotropizm
Podsumowanie
Chemia koloru

Chromotropizm

Transkrypt

Podobne dokumenty

Chemia organiczna

Luminescencja

Wykład 4. Metoda Huckla

Zapraszamy do pobrania materiałów konferencyjnych XI

Dz.U.02.116.1004 2003.09.04 zm. Dz.U.03.144.1401 §1 2003.12.26