idealne DS

Termodynamika defektów
sieci krystalicznej
Defekty sieci krystalicznej
•punktowe (wakansje, atomy międzywęzłowe, obce atomy)
•jednowymiarowe (dyslokacje krawędziowe i śrubowe)
•dwuwymiarowe (granice międzyziarnowe, powierzchnie swobodne)
•trójwymiarowe (wytrącenia obcych faz, pory)
Defekty stabilne i niestabilne
Dyslokacja krawędziowa
- powstanie dyslokacji zwiększa
entropię kryształu (-TS)
+ naprężenie sprężyste sieci
zwiększa energię kryształu
Defekty stabilne i niestabilne
Zysk energetyczny z utworzenia dyslokacji:
zmiana energii swobodnej na jedną płaszczyznę,
przez którą przechodzi dyslokacja:
Gd  -10-6 kBT
po uwzględnieniu zmian kierunku linii dyslokacji Gd  -2 kBT
po uwzględnieniu drgań dyslokacji Gd  -5 kBT
Gd  -5 kBT=-1/8 eV
energia naprężenia (na jedną płaszczyznę) 1-10 eV
Dyslokacja nie może istnieć jako termodynamicznie stabilny
defekt sieciowy
Defekty stabilne i niestabilne
Defekty punktowe (np. wakansje)
T=0K  TS=0  G=H (kryształ idealny)
T>0K  dG=dH-TdS może być ujemne
Wakansje (w przeciwieństwie do dyslokacji) mogą być
stabilne termodynamicznie
Równowagowa koncentracja wakansji
N-liczba atomów, n- liczba wakansji
G  G  Gid  nH  T (Sk  nSosc )
G-energia swobodna kryształu zdefektowanego, Gid-energia swobodna
kryształu idealnego, H-entalpia tworzenia jednego pustego węzła, Skzmiana entropii konfiguracyjnej związanej z tworzeniem n wakansji,
Sosc-zmiana entropii oscylacyjnej atomów sąsiadujących z jedną
wakansją.
S k  S k ( def )  S k (id )  k B ln Wdef  k B ln Wid  k B ln
Wdef
Wid
Sk(def) i Sk(id) –entropie konfiguracyjne kryształów zdefektowanego i
idealnego
Wdef i Wid –prawdopodobieństwa termodynamiczne dla kryształów
zdefektowanego i idealnego
Wid =1
N nierozróżnialnych atomów w N węzłach może istnieć na jeden sposób
Kryształ zdefektowany: jest N atomów i n wakansji
Wdef

N  n !

S k  k B ln
stosując wzór Stirlinga... :
N!n!
Wdef
1
 k B ln
N  n !
N !n!
N
n 

S k   k B  N ln
 n ln

N n
N n

N
n 

G  nH  nTS osc  k BT  N ln
 n ln

N n
N n

G
Gid
G(n)
liczba defektów n
Warunek równowagi: minimum G
G
n
 H  TSosc  k BT ln
0
n
N n
 S osc 
 H 
n
 exp 

Nv 
 exp
N n
 kB 
 k BT 
czynnik entropowy
czynnik energetyczny
Nv –równowagowa koncentracja wakasji
Podobnie dla innego typu defektów: np. obcych atomów
Kryształ zawierający domieszki jest bardziej trwały od
kryształu czystego !
Granice międzyfazowe
Energia powierzchniowa  (napięcie powierzchniowe) – energia potrzebna
do wytworzenia jednostkowej powierzchni rozdziału faz. Aby wytworzyć
elementarną powierzchnię dA układ musi wykonać pracę:
dW  dA
dU  TdS  dA
dla małych ciśnień:
w stałej T:
dU  dH  TdS  dA
dG  dH  TdS  dA
dG

dA
Napięcie powierzchniowe jest równe gęstości powierzchniowej
energii swobodnej
Zjawisko Gibbsa Thomsona (efekt kapilarny)
Istnienie granic międzyfazowych o skończonym promieniu krzywizny oznacza
zwiększenie energii swobodnej układu o G na skutek dodatkowego ciśnienia
wywieranego przez zakrzywioną powierzchnię. (G=U+pV-TS)


Promień krzywizny = 
(duże ziarna )
G
r


Promień krzywizny = r
(małe ziarna )
Przeniesie dn moli z fazy o dużych ziarnach do fazy o małych ziarnach powoduje
zwiększenie energii swobodnej układu o dG:
dG  G dn
dA
G  
dn
4 3 1 
n  r  
3
V 
A  4r 2
V – objętość molowa
dA
dA dr 2V


dn dn
r
dr
2V
G 
r
Równanie Gibbsa Thomsona
Kryształ o małych ziarnach topi się w niższej temperaturze (jest mniej stabilny)
niż kryształ o dużych ziarnach
małe ziarna
duże ziarna
Rozmiar ziaren ma wpływ na równowagi fazowe (np. na granicę rozpuszczalności)
Termodynamika procesów
nieodwracalnych – granice
stosowalności termodynamiki
Procesy nieodwracalne – stan stacjonarny
równowaga stabilna
równowaga metastabilna
równowaga niestabilna
TERMODYNAMIKA
rozpraszanie energii swobodnej –
stan niestacjonarny
rozpraszanie energii swobodnej –
stan stacjonarny
KINETYKA
Druga zasada termodynamiki
dS 
Q
T
oprócz wymiany ciepła z otoczeniem
w układzie wytwarzana jest entropia
„=” gdy proces jest odwracalny
„>” gdy proces jest nieodwracalny
Procesy odwracalne – zachodzą quasi-statycznie, tzn. przebiegają
przez nieskończenie wiele, nieskończenie bliskich równowadze stanów.
Proces można „odwrócić” przez nieskończenie małą zmianę warunków.
Proces odwracalny to proces izoentropowy.
Procesy nieodwracalne – zachodzą w warunkach skończonego odchylenia
układu od stanu równowagi. Wszystkie procesy rzeczywiste są nieodwracalne.
W procesie nieodwracalnym zachodzi wytwarzanie entropii (rozpraszana
jest energia swobodna).
GAZ
p
proces nieodwracalny
(tarcie tłoka)
proces odwracalny
(brak tarcia)
V
pole = rozproszona energia swobodna
Źródło entropii
dS 
Q
Q Q
T

T
 dSz efekt wymiany ciepła między układem a otoczeniem
T
Q
 dSw entropia wytworzona w układzie
T
dS  dSz  dSw
Ponieważ dS 
Q
T
 dSz więc
dS dSz dSw


dt
dt
dt
dSw  0 dla procesów nieodwracalnych
dSw
  0
dt
źródło entropii  jest
zawsze większe od zera
Teoria Onsagera
Szybkość wytwarzania entropii jest sumą iloczynów gradientów pewnych
wielkości intensywnych (X) i zmian pewnych wielkości ekstensywnych (J).
n
   Ji X i
i 0
 – szybkość wytwarzania entropii (źródło entropii)
Ji – uogólnione przepływy termodynamiczne
Xi – uogólnione siły termodynamiczne (przyczyny przemian nieodwracalnych)
Zależność fenomenologiczna
n
J i   Lik X k
k 1
Lik -współczynniki fenomenologiczne


J  X    an X  
n
0
0
f n  0  n
X 
n!
X
X2
 J 0   J 0  J 0

1!
2!
Równanie fenomenologiczne jest dobre tylko dla małych sił Xi
Zakres stosowalności określa się na drodze eksperymentu.
Przykład: prawo Ohma (przepływ ładunku)
U
A
I
R
n
J i   Lik X k
k 1
U
I
R
Przykład: prawo Fouriera (przepływ ciepła)
Przykład: pierwsze prawo Ficka
(przepływ materii)
dCB
J B   DB
dx
Efekty krzyżowe
n
   Ji X i
i 0
n
J i   Lik X k
k 1
Ji , Xi są skoniugowane
J1  L11 X 1  L12 X 2  
J 2  L21 X 1  L22 X 2  

Siły Xi wywołują nie tylko przepływy skoniugowane ale
również przepływy wtórne –sprzężone.
Lik (k=i) –stałe fizyczne charakteryzujące dany materiał
Lik (ki) – efekty krzyżowe
Relacje przemienności –czwarta zasada
termodynamiki
n –sprzężonych sił i przepływów termodynamicznych Ji, Xi
n2 –współczynników fenomenologicznych Lij
L ij  L ji
Macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna
Wyjątek: pole magnetyczne: Lij= – Lji
Przykładowe typy procesów nieodwracalnych podlegających
relacjom Onsagera:
•przekazywanie ciepła przez przewodzenie
•przepływ ładunku (prąd elektryczny)
•dyfuzja (przepływ materii)
•przekazywanie pędu (lepkość)
PRZEWODZENIE
CIEPŁA
F  T
efekt
Peltiera
efekt
Dufoura
efekt
Seebecka
PRZEWODZENIE
PRĄDU
ELEKTRYCZNEGO
1
e
I  R 
efekt
Soreta
DYFUZJA
J   DC
zjawiska elektromigracji
J1  L11 X 1  L12 X 2  L13 X 3
J 2  L21 X 1  L22 X 2  L23 X 3
J 3  L31 X 1  L32 X 2  L33 X 3
Lik  Lki
TERMOPARA
efekt Seebecka
elektromigracja
efekt Soreta
Konkurencja między przepływami skoniugowanymi i
sprzężonymi
Przykład:
Mogący się zmieniać gradient temperatury w układzie
dwuskładnikowym
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Gradient T wywołuje przepływ ciepła (energii)-przepływ skoniugowany- tworzenie
entropii i powrót do równowagi termodynamicznej.
Z przepływem ciepła sprzężony jest przepływ materii (termodyfuzja -efekt Soreta) –
powoduje znikanie entropii i odchodzenie od równowagi.
Termodyfuzja powoduje powstanie gradientu stężenia
Gradient stężenia obok skoniugowanego przepływu materii (dyfuzja
przeciwdziałająca termodyfuzji) powoduje przepływ ciepła (efekt Dufoura)
powodujący podtrzymywanie malejącego gradientu T i spowolnienie termodyfuzji.
Zmniejszenie przepływu materii powoduje (na skutek sprzężenia z przepływem
energii) zmniejszenie przepływu energii, a superpozycja przyrostu i ubytku
gradientu temperatury zmniejsza szybkość wyrównywania temperatury.
W miarę upływu czasu maleją gradienty temperatury i stężenia, słabną przepływy
ciepła i termodyfuzja.
Układ osiąga stan równowagi ( osiąga 0, energia swobodna nie jest rozpraszana)
Przykład:
Gradient temperatury utrzymywany na stałym poziomie w
układzie dwuskładnikowym
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Gradient T wywołuje przepływ ciepła (przepływ skoniugowany)
Z przepływem ciepła sprzężony jest przepływ termodyfuzyjny
Termodyfuzja powoduje powstanie narastającego gradientu
stężenia
Gradient stężenia powoduje skoniugowany przepływu materii
przeciwny do przepływu termodyfuzyjnego
Ponieważ gradient temperatury pozostaje stały, gradient stężenia
będzie narastał do momentu, aż związany z nim przepływ
dyfuzyjny zrównoważy przepływ termodyfuzyjny.
Od tej chwili istnieje stały gradient T i stały gradient stężenia i
zerowy przepływ materii i niezmienny w czasie przepływ ciepła.
Układ osiąga stan stacjonarny (nie jest w stanie równowagi!)
( osiąga minimum (a nie 0!), energia swobodna jest rozpraszana
w stałym tempie)
efekt Peltiera
Generator termoelektryczny