Certyfikowane materiały odniesienia w analizie - Sigma

Transkrypt

Certyfikowane materiały odniesienia
w analizie środowiskowej
•Katarzyna Pokajewicz
© 2014 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved.
Materiał odniesienia
Materiał lub substancja, których jedna lub więcej
• Reference material, accompanied by a certificate,
wartości
ichwhose
właściwości
sąaredostatecznie
jednorodne
one or more of
property values
certified,
ibynaa procedure
tyle dobrze
określone,
mogły być stosowane do
which
establishes aby
its traceability
to an accurate realization
of the unit
which the
propertypomiarowej
values are
wzorcowania
przyrządu,
do inoceny
metody
expressed, and for which each certified value is accompanied by an
lub
do przypisania
wartości
właściwości materiałów
uncertainty
to a stated level
of confidence.
VIM:1995, ISO guide 30/31
2
Certyfikowany materiał odniesienia – definicja
Zgodnie z VIM
• Reference material, accompanied by a certificate,
one or more
of whose property
values are
certified,
Materiał
odniesienia
opatrzony
certyfikatem,
by a procedure which establishes its traceability
to an accurate realization of the unit in which the property values are
charakteryzujący
sięeach
wartością
lub wartościami
expressed, and for which
certified value
is accompanieddanej
by an
uncertainty to aktóre
statedcertyfikowano
level of confidence.
właściwości,
zgodnie z procedurą
zapewniającą odniesienie do dokładnej realizacji
VIM:1995, ISO
guide
jednostki
miary,
w 30/31
której wyrażane są wartości danej
właściwości;
każdej wartości certyfikowanej powinna przy tym być
przypisana niepewność odpowiadająca określonemu
poziomowi ufności.
3
Certyfikowany materiał odniesienia (CRM)
Czy każdy materiał odniesienia opatrzony certyfikatem jest CRMem?
Certyfikowane materiały odniesienia muszą spełniać kilka warunków:
Wartości muszą być spójne (NIST, SI)
Wartości certyfikowanej musi towarzyszyć prawidłowo
oszacowana niepewność
Materiał musi być jednorodny
Muszą być badane pod kątem stabilności
Powyższe wymagania są spełniane przez CRMy producentów
akredytowanych zgodnie z normą ISO/IEC 17025 i ISO Guide 34.
4
Niepewność
Definicja: parametr, związany z wynikiem
pomiaru, charakteryzujący rozrzut wyników,
które można w uzasadniony sposób
przypisać wartości mierzonej.
68.3 %
- 2s
Niepewność to nie to samo co błąd!
+ 1s
-1s
95.5 %
+ 2s
+ 3s
- 3s
99.7 %
Typowe poziomy niepewności w analizie chemicznej:
Prosta próbka, poziom metrologiczny
Prosta próbka, normalne laboratorium
Próbka matrycowa
0,05-0,4%
0,5-1,5%
2-50%
Problem: klienci preferują niskie wartości niepewności...
Rezultat: wielu producentów CRMów szacuje niepewność zbyt
optymistycznie (ignorując niewygodne elementy).
5
Spójność (identyfikowalność)
Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym,
że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami
państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem
nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone
niepewności. (VIM 6:10 – ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993)
Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników
pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie.
Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa
niepewność.
Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich
elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego
rzędu.
X3 % Cu ±Y3 %
X2 % Cu ±Y2 %
X % Cu ±Y %
6
6
Spójność (identyfikowalność)
Definicja: właściwość pomiaru lub wzorca jednostki miary polegająca na tym,
że można go powiązać z określonymi odniesieniami, na ogół z wzorcami
państwowymi lub międzynarodowymi jednostkami miary, za pośrednictwem
nieprzerwanego łańcucha porównań, z których wszystkie mają określone
niepewności. (VIM 6:10 – ref: BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, International Vocabulary of Basic and Metrological Terms i 1993)
Zachowanie spójności pomiarowej jest warunkiem jednoznaczności wyników
pomiarów, umożliwiającym ich wzajemne porównanie.
Długość łańcucha porównań jest nieograniczona. Im dłuższy tym większa
niepewność.
Końcowa niepewność musi zawierać składowe niepewności wszystkich
elementów metody pomiaru oraz niepewność materiału wyższego
rzędu.
Y3 > Y2 > Y
X3 % Cu ±Y3 %
X2 % Cu ±Y2 %
X % Cu ±Y %
7
7
Jak certyfikat CRMu nie powinien wyglądać?
Niepewność = 0,2%
Niepewność dla CRMu
NIE MOŻE
być taka sama lub mniejsza
niż niepewność dla SRMu!
Niepewność = 0,2%
8
Jak certyfikat do CRMu nie powinien wyglądać?
From Accreditation Certificate:
Niepewność dla CRMu musi zawsze zawierać
niepewność pomiaru plus niepewność SRMu.
9
Akredytacja ISO 17025 i ISO Guide 34
ISO Guide 34 + 17025: „Złoty Standard“ dla producentów
CRMów
ISO 17025:
„Ogólne wymagania dotyczące kompetencji
laboratoriów badawczych i wzorcujących“
ISO Guide 34: „Ogólne wymagania dotyczące kompetencji
producentów materiałów odniesienia“
10
11
Nasze fabryki
dited
e
r
c
e a c ng
l
b
u
in dory fulfilli
d
e
uc
to
and
Prod labora
5
2
0
7
1
C
E
I
ISO/ Guide 34
ISO
CRMy w ofercie Sigma-Aldrich
• Własne:
• Partnerzy:
• IRMM
• Fluka
(IRMM, BCR, ERM)
• BAM
• USP, EP
• Cerilliant
• Supelco
• Paragon Scientific
• H&D Fitzgerald
• MBH Analytical
• Whitehouse Scientific
• ...
Obecnie 4 nasze wytwórnie; sieć ponad 100 partnerów/dostawców
13
14
Nieorganiczne wzorce TraceCERT®
• Najwyższa jakość dzięki procesowi produkcji, zaczynając od wyboru odpowiedniego surowca,
a kończąc na odpowiednim opakowaniu.
Spójność do
BAM
Spójność do
SI
Spójność do
NIST
Łańcuch
spójności
pomiarowej
TraceCERT®
CRM do ASA,
ICP i IC
Czysty materiał
wyjściowy
Homogenizacja i
ważenie
Niepewność
czystości
= uCzyst
Niepewność
ważenia
= uHom, Waż
15
Dobre opakowanie
Niepewność
przechowywania
= uMag
Najwyższa
dokładność
Niska niepewność
Spójność do
NIST, BAM i SI
Niepewność
wg
Eurachem
CITAC
15
Produkcja
High precision balances
from mg to kg
Humidity and temp
monitoring
1000 kg stone table
Overhead mixing system
Laminar flow box
(cleanroom)
Teflon
tubing
Peristaltic pump
(no cross contamination)
Immediate
capping
Bulk in
Teflon tank
16
Przechowywanie i stabilność
1.010
Transpiracja
przez butelkę
z HDPE
Transpiration
through
HD-PE bottles
relative to 1.000 gL-1
Increase of Concentration
1.2
(Fluka 50 mL)
1.008
measured (mean of 9 bottles)
extrapolated
30°C
1.006
Bottle stored
without Al-bag
1.004
23°C
30°C
1.002
Bottle stored
in Al-bag
23°C
1.000
1.2 0
1
360
2
720
Years
3
1080
17
Przykładowy certyfikat TraceCERT®
18
Wzorce TraceCERT® jednopierwiastkowe
do AAS i ICP
AAS
Stężenie 1000 mg/L (62 pierwiastki)
ICP
Stężenie 1000 mg/L (62 pierwiastki)
Najczęściej stosowane wzorce też o stężeniu
10 000 mg/L (25 pierwiastki)
Objętość 250 ml
Objętość 100 ml
Data ważności: 3 lata.
Data ważności: 4 lata.
Dokładniejsza charakterystyka
zanieczyszczeń (70 zanieczyszczeń
śladowych)
Opakowanie HDPE
Opakowanie HDPE i dodatkowo torebka z
folii aluminiowej
19
20
Wzorce TraceCERT® wielopierwiastkowe
21
Wzorce TraceCERT® jednojonowe do IC
• 18 wzorców anionów nieorganicznych i 16 wzorców kationów o stężeniu
1000 mg/L.
• Pakowane w butelki z HDPE o pojemności 100 ml.
• Na certyfikacie dane o zanieczyszczeniach śladowych:
• 13 pierwiastków dla wzorców kationów,
• 7 jonów nieorganicznych dla wzorców anionów.
• Data ważności na certyfikacie: 3 lata.
• Dostępne są tez wzorce anionów organicznych.
22
Wzorce TraceCERT® wielojonowe do IC
23
Wzorce TraceCERT® na zamówienie
• Platforma dostępna on-line: www.sigma-aldrich.com/csp
24
Wzorce TraceCERT® na zamówienie - AAS i ICP
25
Custom TraceCERT® standards – IC
26
Nieorganiczne wzorce TraceCERT®
• Dodatkowe informacje (przykładowe certyfikaty, literatura) na stronie:
www.sigmaaldrich.com/tracecert
27
Organiczne wzorce TraceCERT®: wyzwanie!
• Ogromna liczba związków organicznych
• Niewiele dostępnych SRMów
• Zatem jak ustalić spójność pomiarową ?????
28
Spójność z wzorcem NIST
Kwas benzoesowy
Materiał NIST
Dimetylosulfon (IS)
Fluka 41837
Acenaften
Fluka 05426
29
NMR
Ilościowy NMR (qNMR) to względna
pierwotna metoda analityczna
Widmo NMR mieszaniny
chloroformu i bromoformu
Intensywność sygnału:
• Proporcjonalna do liczby protonów
dających sygnał
• Niezależna od struktury tej
cząsteczki (przesunięcie chemiczne
jest inne)
30
Procedura pomiaru qNMR
Wzorzec
wewnętrzny
Ważenie
Pomiar 1H-NMR
Próbka
Rozpuszczalnik
deuterowany
Przetwarzanie danych
31
Wzorzec wewnętrzny
Spójny do wzorca NIST
Oznaczanie analitu
Analit
Dimetylosulfon
Acenaften
4 protony
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
100.0000
9.0
112.2648
9.5
6 protonów
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5 ppm
32
Oznaczanie analitu za pomocą qNMR
•Intensywność sygnału pochodzącego od badanej substancji (Ix) i
wzorca wewnętrznego (IStd) są wykorzystane do obliczenia
zawartości/czystości Px
• Liczba protonów dających porównywany sygnał (Nx, NStd)
• Masy molowe (Mx, MStd)
• Masa naważek (mx, mStd) oraz czystość wzorca wewnętrznego (PStd)
33
Zalety techniki qNMR
Możliwość ustalenia spójności pomiarowej między różnymi
związkami chemicznymi
Dostarcza informacji o strukturze substancji badanego związku
(technika potwierdzająca)
Dostarcza informacji o obecności i strukturze ewentualnych
zanieczyszczeń
Niska niepewność (0,1%-0,5%) w porównaniu do klasycznych technik
wyznaczania zawartości
Jancke H. NMR als primäre Methode. Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 1998, 46, 722
Jancke, H. NMR Spectroscopy as a Primary Analytical Method, Document 98/02 to the 4th Session of the CCQM,
Sèvres 1998
34
Klasyczna metoda wyznaczania zawartości
• Czystość chromatograficzna
•
•
•
•
Piki od analitu i zanieczyszczeń
Zawartość wody?
Rozpuszczalniki resztkowe?
Substancje nieorganiczne?
35
Klasyczna metoda wyznaczania zawartości
• Wady
Czystość chromatograficzna jest poprawna tylko gdy
• czystość przekracza 99,5%
• odpowiedź detektora na analit i zanieczyszczenia jest taka sama
Oczyszczanie substancji organicznych odbywa się zwykle technikami
chromatograficznymi i analiza HPLC/GC może nie ujawnić wszystkich
koelujących zanieczyszczeń
Dodatkowa charakteryzacja materiału (oznaczanie wody, substancji
nieorganicznych, rozpuszczalników) znacznie podwyższa niepewność
wartości certyfikowanej
36
37
Organiczne wzorce TraceCERT® do chromatografii
• wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA)
• aniony organiczne do IC
• pestycydy
• kwasy tłuszczowe/FAME
• aminokwasy
• antybiotyki
• plastyfikatory
• produkty naturalne
• SVHC (bisfenol A, akrylamid…)
39
Organiczne wzorce TraceCERT®
• Analytix 02/2010 (wzorce
• wewnętrzne do qNMR )
• Analytix 03/2010 (aminokwasy)
• Analytix 01/2011 (WWA)
• www.sigma-aldrich.com/organiccrm
40
41
Resource Technology Corporation
Produkcja CRM i organizacja badań biegłości od roku 1988
• RTC, Laramie, Wyoming, USA
• doświadczony producent CRMów i organizator badań biegłości
• “Złoty standard” akredytacji ISO 17025 + ISO Guide 34 dla producenta CRM
• Akredytacja
ISO 17043 dla organizatorów badań biegłości
• Światowy lider dla materiałów glebowych –
prestiżowa umowa/grant “CRADA”
z US EPA na produkcję glebowych CRMów
42
WS – woda pitna, WP – ścieki, UST/LPTP - gleby, odpady stałe
AM - powietrze
44
• Całkowicie naturalne lub fortyfikowane matryce:
• gleby, osady, odpady
• Anality organiczne i nieorganiczne
45
• Spójność pomiarowa do NIST
• Minimum 1 rok ważności od daty zakupu
• Wzorce:
• Właściwości fizykochemiczne
• Nieorganiczne
• Organiczne
46
48
49
50
Wzorce właściwości fizycznych
• Certyfikowane materiały odniesienia do:
• lepkości (Paragon Scientific, ISO 17025, ASTM D 2162, NIST)
• gęstości (H&D Fitzgerald, ISO 9001 i 17025)
• temperatury topnienia
• przewodności (ISO 7888)
• mętności
• barwy
• wielkości cząstek
www.sigma-aldrich.com/physicalproperties
51
Dziękuję za uwagę!
Trusting Your Analytical Results
means
Trusting Your Reference Material
52

Certyfikowane materiały odniesienia w analizie - Sigma

Transkrypt

Podobne dokumenty

Bezpieczeństwo funkcjonalne maszyn