Pobierz opis

Imię i nazwisko:
Jarosław Ostrowski
Kontakt:
[email protected]
Nazwa Uczelni:
Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej
Wydział Chemii
Temat pracy doktorskiej:
Technika ICP-OES z wprowadzaniem zawiesiny do plazmy argonowej
w badaniach zawartości wybranych pierwiastków w nawozach mineralnych
i podłożach ogrodniczych
Doktorant jest pracownikiem Instytutu Nawozów
Sztucznych w Puławach na stanowisku starszego
specjalisty badawczo-technicznego i pełni funkcję
kierownika pracowni spektrometrycznej w
Nawozowym Laboratorium Badawczym.
Streszczenie pracy doktorskiej:
Dotychczasowe unormowania Wspólnoty Europejskiej dotyczące metod analitycznych
w zakresie nawozów mineralnych oparte są na czasochłonnych metodach klasycznych lub
emisyjnej fotometrii płomieniowej i płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej
FAAS. O zapotrzebowaniu na nowe rozwiązania w zakresie badania nawozów świadczy fakt,
że Europejski Komitet Normalizacyjny przy Komisji Europejskiej na spotkaniu w Pradze,
październik 2011, przedstawił członkom Komitetu Technicznego CEN/TC 260/WG 7 d.s.
nawozów i środków wapnujących program przeglądu znormalizowanych metod chemicznych
analiz nawozów pod kątem potrzeby zastosowania nowoczesnych i wydajnych metod
analitycznych, m.in. ICP-OES (optyczna spektrometria emisyjna z plazmą indukcyjnie
sprzężoną). Zastosowanie w tym zakresie szybkiej i relatywnie taniej techniki ICP-OES
będzie również sposobem realizacji wymogu dokładniejszych badań nawozów pod kątem
ochrony środowiska. Ministerstwo Gospodarki RP oraz Polski Komitet Normalizacyjny PKN
w styczniu 2012 zwróciło się do Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach o opinię
i pomoc w sprawie przeglądu lub adaptacji obowiązujących metod w zakresie nawozów,
(Mandate M/355 Part III, micronutrients).
W analizie chemicznej nawozów mineralnych metody spektroskopowe mogą być
wykorzystywane do oznaczania pierwiastków w nawozowych próbkach ciekłych lub stałych.
Oznaczanie metodą spektroskopową ICP-OES całkowitej zawartości pierwiastków
w mineralnych nawozach stałych wymaga przeprowadzenia badanych próbek do roztworu
przy wykorzystaniu nowoczesnych metod mineralizacji w mikrofalowych systemach
zamkniętych z kontrolą ciśnienia i temperatury, w obecności silnie utleniających kwasów
mineralnych. Materiał do analizy musi być przed procesem roztwarzania poddany
homogenizacji i uśrednianiu poprzez odpowiednie rozdrobnienie. Taki sposób przygotowania
próbki do badań jest kosztowny, również ze względu na konieczność stosowania kwasów
o wysokim stopniu czystości oraz użycia skomplikowanych systemów wykorzystujących
grzanie energią mikrofalową. Odważka analityczna materiału do badań wraz z odpowiednimi
kwasami, umieszczona zostaje w specjalnie skonstruowanych naczyniach wykonanych
z materiału odpornego chemicznie i przepuszczającego promieniowanie mikrofalowe np.
z teflonu. Sposób ten jest również relatywnie czasochłonny ponieważ wymaga przeniesienia
ilościowego zawartości po mineralizacji mikrofalowej do naczyń miarowych.
Idealnym rozwiązaniem dla chemików analityków jest bezpośrednia analiza próbek
stałych np. nawozów mineralnych, pomijająca lub znacznie upraszczająca etap przygotowania
próbki. Istotne jest przy tym aby metoda mogła posługiwać się wzorcowaniem zewnętrznym,
kalibracją w oparciu o proste i powszechnie dostępne, certyfikowane wzorce jedno lub
wielopierwiastkowe w formie odpowiednio sporządzonych roztworów wodno kwaśnych.
Metody bezpośredniej analizy próbek stałych przy zastosowaniu różnych metod
spektroskopowych są
aktualnie jednym z ważniejszych problemów analitycznych
rozwiązywanych w literaturze światowej. Stałe nawozy mineralne (do nawożenia
doglebowego) oraz podłoża ogrodnicze (np. wełna skalna, keramzyt) ze względu na cel
zastosowania są materiałami o dobrym stopniu rozdrobnienia. Rozdrobnienie tego typu
materiałów na cząstki o rozmiarach poniżej 10µm jest możliwe przy użyciu młynów
laboratoryjnych różnego typu z misami mielącymi wykonanymi z materiałów nie
wprowadzających interesujących nas pierwiastków do mielonej próbki. Istotnym problemem
jest zjawisko aglomeracji podczas mielenia nawozów mineralnych. Interesującą formą
nawozów stosowanych w rolnictwie są nawozy płynne zawiesinowe. Można je podzielić na
dwie grupy: nawozy zawierające składniki pokarmowe łatwo rozpuszczalne w wodzie oraz
nawozy zawierające składniki trudno rozpuszczalne w formie zmikronizowanej. Nawozy
zawiesinowe zawierające składniki pokarmowe
rozpuszczalnych związków
w postaci zmikronizowanych, trudno
są nowoczesnym oraz skutecznym sposobem dostarczania
roślinom niezbędnych mikro i makroskładników przy stosowaniu dolistnym. W porównaniu
z nawozami rozpuszczalnymi są one bezpieczniejsze dla środowiska i roślin uprawnych.
Decyduje o tym większa efektywność dolistnego nawożenia,
możliwość precyzyjnego
dopasowania ilości składników odżywczych do potrzeb uprawianych roślin, możliwość
zwiększenia dawki przy jednokrotnym oprysku i eliminacja niebezpieczeństwa poparzenia
roślin, co przekłada się na wzrost wielkości i jakości plonów. Nawozy zawiesinowe tego typu
są tańsze o około 20-50% w przeliczeniu na czysty składnik od nawozów rozpuszczalnych.
Przyjmuje się, że optymalny rozmiar cząstek zawiesinowego nawozu dolistnego nie może być
większy niż 10µm.
Powszechne stosowanie nawozów w
rolnictwie musi uwzględniać
restrykcyjne wymogi ochrony środowiska, zwłaszcza dotyczące zawartości pierwiastków
szkodliwych w nawozach, które są wprowadzane do gleby lub dostarczane bezpośrednio do
roślin.
Postać płynna nawozów oraz mikronizacja składników do rozmiarów cząstek poniżej
10µm jest bardzo interesującym aspektem dla spektroanalityka zajmującego się badaniem
mechanizmów wprowadzania zawiesiny ciała stałego do plazmy argonowej. Rozprawa
doktorska poświęcona jest opracowaniu i optymalizacji procedur analitycznych oznaczania
mikroelementów i pierwiastków toksycznych już w ilościach śladowych w nawozach
mineralnych oraz w podłożach ogrodniczych
z zastosowaniem optycznej spektrometrii
emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną ICP-OES i techniki wprowadzania zawiesiny do
plazmy argonowej.
W pierwszym etapie badań wykonano optymalizację warunków uzyskania stabilnej
zawiesiny i badano warunki wpływające na jej transport do plazmy. Przeprowadzone zostały
badania z zastosowaniem różnych typów rozpylaczy i palników dostępnych jako wyposażenie
opcjonalne i mogących pracować ze spektrometrem plazmowym JCP-OES firmy Varian,
model 720 ES z plazmą zorientowaną poziomo. Ze względu na praktyczny aspekt
zastosowania wyników niniejszej pracy, modyfikacje i dobór układu wprowadzania próbki
zakładały brak jakiejkolwiek ingerencji technicznej w spektrometrze. Autor założył również
zastosowanie opcjonalnych elementów tylko dostępnych komercyjnie. Pozwoli to na łatwe
odtworzenie zaproponowanych rozwiązań. Optymalny układ wprowadzania zawiesiny do
plazmy argonowej składa się z palnika kwarcowego z dodatkowym przepływem gazu w
obrębie stopniowo zwężającej się rurki wewnętrznej, podającej mieszaninę aerozolu
i zawiesiny do plazmy indukcyjnie sprzężonej JCP. Palnik posiada również skróconą rurkę
zewnętrzną - osłonę w celu minimalizacji zjawiska odkładania się drobin ciała stałego na
wewnętrznych ściankach palnika. Zastosowano urządzenie nawilżające dodatkowy strumień
argonu. Do rozpylania próbki zawiesinowej użyto rozpylacza ceramicznego odpornego na
zjawisko blokowania się cząstkami zawiesiny. Zastosowano komorę mgielną teflonową, typu
cyklonowego z pojedynczym przepływem. Dobrano również odpowiedni materiał na rurkę,
którą zawiesina wraz z aerozolem jest transportowana do palnika kwarcowego. Okazało się,
że tak dobrany układ wprowadzania zawiesiny do plazmy argonowej pozwala na stabilną
i wielogodzinną pracę spektrometru JCP z zawiesinami nawet o znacznym stężeniu.
Uzyskanie stabilnej zawiesiny jest możliwe poprzez odpowiednie rozdrobnienie badanych
nawozów stałych z zastosowaniem różnych metod, tj. rozdrabniania mechanicznego
w młynie pierścieniowym wyposażonym w misę mielącą wykonaną z węglika wolframu.
Badano również przydatność metod mielenia
w temperaturze ciekłego azotu w młynie
miksującym oraz metody rozdrabniania materiału i jednocześnie stabilizacji zawiesin za
pomocą energii ultradźwiękowej o dużej mocy z wytworzeniem stożka kawitacyjnego.
Przeprowadzono
badania
dotyczące
stopnia
mikronizacji
wybranych
nawozów
zawiesinowych. Badania wielkości cząstek oraz ich rozkładu wykonano z użyciem miernika
laserowego wykorzystującego zjawisko dyfrakcji wiązki światła w zawiesinie. Badania
obejmują także dobór medium ciekłego w aspekcie stabilności zawiesiny i eliminacji efektów
interferencyjnych w plazmie argonowej występujących
podczas oznaczania wybranych
pierwiastków stosowaną techniką pomiarową. Kolejny etap badań
obejmował dobór
parametrów generowania plazmy ICP poprzez sterowanie jej mocą i przepływem gazów tak,
aby uzyskać odpowiednie warunki do zadowalającego poziomu jonizacji drobin ciała stałego.
Przeprowadzono rozważania dotyczące potencjałów jonizacji dla wybranych linii emisyjnych.
Okazuje się, że energia konieczna do jonizacji badanych pierwiastków z zastosowaniem
techniki wprowadzania zawiesiny do plazmy powinna
być wyższa niż w przypadku
wprowadzania roztworów a wprowadzenie dodatkowego i ukierunkowanego strumienia
argonu ułatwia zarówno jej transport
a także wpływa na minimalizację efektów
interferencyjnych. Wykonano badania wydajności transportu zawiesiny. Stosowano tutaj
również modelowe zawiesiny wykonane z czystej krzemionki lub tlenku glinu. W wyniku
badań wyznaczono gęstość strumienia drobin ciała stałego która dociera do obszaru plazmy
argonowej i której tylko część ulega całkowitej jonizacji. Wyznaczono optymalne stężenia
zawiesiny. Spójność pomiarową kontrolowano przy użyciu
rozdrobnionego materiału
odniesienia SRM NIST 695 ( multi nutrient fertilizer). Matryca większości nawozów
mineralnych zawierać może znaczne ilości pierwiastków łatwo jonizujących się.
Zaproponowano niezbędne sposoby korekcji wpływów matrycowych na intensywność emisji
dla wybranych linii emisyjnych danego pierwiastka. Badana była również wydajność
ekstrakcji wybranych pierwiastków ze sproszkowanych materiałów nawozowych i podłoży
ogrodniczych
do fazy ciekłej przy zastosowaniu różnych
mediów ciekłych i różnych
systemów wspomagających ekstrakcję, w tym ultradźwięków. W efekcie tych badań będzie
możliwe potwierdzenie lub też zaprzeczenie stawianej tezy w literaturze naukowej, czy jest
możliwe dla badanej grupy materiałów uzyskanie warunków całkowitej ekstrakcji badanych
pierwiastków do fazy cieczy i opracowanie procedury ich oznaczania z fazy ciekłej po
odwirowaniu ciała stałego. Dodatkowo, wyniki tych badań będą mogły być wykorzystane do
określenia wpływu wydajności ekstrakcji na precyzję oznaczeń proponowana techniką
pomiarową.
Wyselekcjonowano odpowiednie próbki nawozów do badań. Dodano do nich 0,5-5%
HNO3 i poddano je działaniu ultradźwięków z zastosowaniem wanny ultradźwiękowej lub
z użyciem zanurzeniowego homogenizatora ultradźwiękowego wytwarzającego stożek
kawitacyjny. Jako czynnika stabilizującego zawiesinę użyto glicerolu bądź detergentu
- niejonowego surfaktanta Triton X-100. Kalibrację układu pomiarowego przeprowadzono
z użyciem standardowych roztworów wzorcowych. W pomiarach uwzględniono również
występujące interferencje i zastosowano odpowiednie metody ich eliminacji oraz dokonano
doboru właściwej korekcji tła. W celu porównania uzyskanych wyników, próbki roztworzono
z wykorzystaniem zamkniętego systemu mikrofalowego z kontrolą ciśnienia i temperatury,
a uzyskane mineralizaty poddano analizie na zawartość wybranych pierwiastków stosując
klasyczną metodę ICP-OES.
Wreszcie w końcowym etapie badań, ze względu także na ich praktyczny aspekt,
przewiduje się walidację opracowanych procedur analitycznych z zastosowaniem
certyfikowanych
materiałów
odniesienia
i
oszacowanie
uzyskanych
niepewności
pomiarowych. Wyznaczenie budżetów niepewności pomiarowych pozwoli na ocenę czy
zastosowane procedury są optymalne pod względem metodycznym a także pod kątem
operacji analitycznych.