KOMPLEKSOWA METODA KONTROLI STĘŻENIA STRUKTUR

PRACE NAUKOWE GIG
GÓRNICTWO I RODOWISKO
Kwartalnik
RESEARCH REPORTS
MINING AND ENVIRONMENT
Quarterly
3/2008
Marta Ro kowicz∗
KOMPLEKSOWA METODA KONTROLI ST ENIA STRUKTUR
AZBESTOWYCH W POWIETRZU
CZ
I: OPIS METODY
Streszczenie
Publikacja zawiera opis kompleksowej metody kontroli st e struktur azbestowych w powietrzu.
Omówiono w niej: sposób lokalizacji punktów pobierania próbek, pobieranie próbek z powietrza i przygotowanie próbek do analizy, identyfikacj struktur na podstawie cech morfologicznych, chemicznych,
strukturalnych (długo ci l, rednicy d, l/d i ich rodzaju), zliczanie struktur w próbce i wyznaczanie ich
liczby w okre lonej obj to ci powietrza.
The complex method of the control of concentrations of asbestos structures in air
Part I: The description of the method
Abstract
The paper contains the complex method of the control of concentrations of asbestos structures in air.
The method consists: location of points of taking a sample, taking a sample from air, preparing samples
for analysis, identification of asbestos structures on the base of morphological chemical, structural,
features (length l, diameter d, l/d and them kind), of summing structures of asbestos up in the sample and
outlining the number of structures of asbestos in the defined air volume.
WPROWADZENIE
Stosowanie azbestu w przemy le zostało znacznie ograniczone, a w wielu krajach
zakazane (Bernstein 2006).
Najwi ksze zagro enie ska enia powietrza azbestem stanowi antropogeniczne
ródła, a w ród nich pokrycia dachowe wykonane z falistych płyt eternitowych, izolacje cian wszelkiego rodzaju budowli itp. W zwi zku z tym niemo liwe jest natychmiastowe wyeliminowanie materiałów zawieraj cych azbest, dlatego jeszcze przez
długi czas nie b dzie mo na liczy na całkowit likwidacj zagro enia (Bernstein,
Hoskins 2006; Burdett 2007; Camus, Siemiatycki, Meek 1998; Dyczek 2006; Gruener
1983; Wachowski, Domka 2000).
Korozja płyt azbestowo-cementowych mo e by powierzchniowa, jak równie
obejmowa gł bsze partie materiału i by wynikiem oddziaływania czynników atmosferycznych. Zale y ona od rodowiska, w jakim ten materiał jest u ytkowany. W powietrzu czystym (wiejskim), przebiega wolniej i wynosi 0,02–0,1 mm/rok (Spurny
1989). W rejonach wyst powania kwa nych deszczów korozja płyt azbestowo-cementowych przebiega szybciej i wynosi do 1 mm/rok (Burnett 2007). Powoduje
ona uwalnianie si azbestu z płyt (Dyczek 2004). Emisja struktur włóknistych azbestu
∗
Główny Instytut Górnictwa.
21
Mining and Environment
do powietrza o długo ci wi kszej ni 5 µm mo e wynosi od 6000 do 11 000 włókien
z jednego metra kwadratowego w ci gu jednej minuty (Pastuszka, Paw, Kabala-Dzik
i in. 2000).
Trudno ci w okre laniu wielko ci ryzyka choroby nowotworowej, przypisywanego populacji generalnej w ekspozycji rodowiskowej na pył azbestu nie zwalniaj
z konieczno ci eliminowania ródeł zanieczyszcze oraz okresowej kontroli st enia
azbestu w powietrzu (Kazan-Allen 2005).
W Polsce do oznaczania st enia struktur azbestu w powietrzu jest stosowana metoda referencyjna opisana w normie PN-88/Z-04202/02 Ochrona czysto ci powietrza
– Badania zawarto ci azbestu – Oznaczanie st enia liczbowego respirabilnych włókien azbestu na stanowiskach pracy metod mikroskopii optycznej. Jest ona stosowana najcz ciej na stanowiskach pracy, na których istnieje podejrzenie o wyst powanie
w powietrzu du ych ilo ci jednego rodzaju struktur włóknistych. Metoda ta nie umo liwia jednak zliczania struktur włóknistych o rednicy mniejszej ni 0,2 µm, jak równie na ich identyfikacji na podstawie budowy wewn trznej i składu chemicznego.
Do tej pory nie było metody, która pozwalałaby na wykonywanie pełnego zakresu
bada w celu oznaczenia st enia struktur azbestowych w powietrzu. W tego typu
badaniach korzystano z wielu metod.
W wielu krajach, w celu identyfikacji i zliczania struktur azbestowych, wyst puj cych w próbce pobranej z powietrza s stosowane metody, w których jest
wykorzystywany transmisyjny mikroskop elektronowy. Metody te jednak cz sto s
krytykowane, szczególnie sposoby wykonywania preparatów, poniewa maj one
ogromny wpływ na jako i pó niejsze wyniki bada (Perry 2004).
W 2006 roku podj to badania w celu opracowania kompleksowej metody kontroli
st e struktur azbestowych w powietrzu. W czasie opracowywania metody, korzystano z normy ISO 13794:1999, a tak e z informacji literaturowych i wyników bada
własnych (ISO 13794:1999; Ro kowicz 2004). W metodzie zastosowano wiele nowatorskich rozwi za .
Badania wykonywano na terenie czterech osiedli mieszkaniowych w Katowicach,
na których znajdowały si budynki wielokondygnacyjne z zewn trzn elewacj z materiałów azbestowo-cementowych. Ich wynikiem było opracowanie sposobu:
• lokalizacji punktów pobierania próbek,
• pobierania próbki z powietrza,
• przygotowania próbek do analizy,
• identyfikacji struktur azbestowych na podstawie cech morfologicznych, chemicznych, strukturalnych (długo ci l, szeroko ci d, l/d i ich rodzaju),
• zliczania struktur azbestowych w próbce,
• wyznaczania liczby struktur azbestowych w okre lonej obj to ci powietrza,
• interpretacji uzyskanych wyników, z uwzgl dnieniem zmian st e struktur azbestowych w czasie.
Metoda pozwala na oznaczenie st enia struktur azbestowych w powietrzu,
z uwzgl dnieniem wszystkich elementów wpływaj cych na to oznaczenie, na przykład
rzeczywistej obj to ci pobranego powietrza w czasie pobierania próbki, niepewno ci
22
Górnictwo i rodowisko
wyznaczania tej obj to ci, wyznaczania rzeczywistej warto ci czuło ci analitycznej,
niepewno ci wyznaczania tej warto ci, niepewno ci oznaczania warto ci st enia
(Ro kowicz 2007).
Metoda została przystosowana do prowadzenia bada w rejonach osiedli mieszkaniowych, które wyró niaj si znaczn ilo ci materiałów azbestowo-cementowych.
1. OGÓLNE ZASADY KOMPLEKSOWEJ METODY KONTROLI ST
STRUKTUR AZBESTOWYCH W POWIETRZU
E
Próbki do bada st enia azbestu s pobierane w wytypowanych punktach. Lokalizacja tych punktów jest okre lana mi dzy innymi na podstawie lokalizacji maksymalnych st e azbestu w powietrzu. Przed rozpocz ciem pobierania próbek okre la
si wst pn czuło analityczn .
Pobieranie próbek polega na przepuszczeniu okre lonej obj to ci powietrza przez
filtr membranowy wykonany z estrów celulozy lub azotanu celulozy, o rednicy
25 mm i wielko ci porów maksymalnie 0,8 µm, za pomoc aspiratorów o kontrolowanym strumieniu obj to ci powietrza. W metodzie przyj to warto strumienia obj toci powietrza wynosz c 16 dm3/min. Podczas pobierania próbki przewiduje si
stosowanie kilku aspiratorów równocze nie. Powinny by pobierane minimum trzy
próbki równocze nie (w tym samym dniu). Nale y wykona kilka serii pomiarowych
w ustalonych odst pach czasu. Pobrana obj to powietrza jest weryfikowana ze
wzgl du na wskazania rotametrów i sprowadzana do warunków normalnych. Nast pnie s obliczane niepewno ci wyznaczania obj to ci pobranego powietrza.
Zanieczyszczenia włókniste zatrzymane na filtrze s identyfikowane i zliczane
przy u yciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, wyposa onego w analizator
rentgenospektralny z dyspersj energii i urz dzenie do dyfrakcji elektronów z wydzielonego obszaru. Prowadzenie bada w transmisyjnym mikroskopie elektronowym jest
mo liwe po odpowiednim przygotowaniu próbki. W czasie preparatyki próbki, d y
si do ekspozycji struktur włóknistych, nie dopuszczaj c równocze nie do ich łamania
i wywiewania z próbki. Polega ona na usuwaniu cz stek organicznych z próbki, przez
jej spopielenie w plazmie tlenowej. Uwolnione struktury włókniste, wraz z cz stkami
nieorganicznymi znajduj cymi si w próbce, s zadawane 96% alkoholem etylowym
w celu utworzenia zawiesiny. W zawiesinie, zanieczyszczenia s oddzielane od struktur włóknistych za pomoc ultrad wi ków. Cz
zawiesiny jest przenoszona do cylinderka z ruchomym dnem, na którym znajduje si miedziana siateczka mikroskopowa pokryta błonk w glow . Po odparowaniu alkoholu, preparat jest badany
w transmisyjnym mikroskopie elektronowym.
Azbest w preparatach wyst puje nie tylko w formie pojedynczych włókien i wi zek, lecz tak e w bardziej zło onych agregatach, z udziałem lub bez udziału innych
cz stek. W metodzie przyj to, e wszystkie formy wyst powania azbestu w próbce s
nazywane strukturami.
Przed przyst pieniem do ilo ciowych i jako ciowych bada struktur włóknistych,
siateczki z preparatem przegl da si przy małym i du ym powi kszeniu, aby sprawdzi ich przydatno analityczn . Je li w oczkach siateczki zauwa a si zbyt du e za-
23
Mining and Environment
g szczenie cz stek, w tym równie struktur włóknistych lub błonki w glowe s zniszczone, wówczas wykonuje si preparat ponownie z cz ci próbki archiwalnej.
Górna granica obło enia powierzchni siateczki TEM (do transmisyjnego mikroskopu elektronowego), okre lona na podstawie wyników bada preparatów w czasie opracowywania kompleksowej metody, została ustalona na 11 000 struktur/mm2
(st/mm2).
Dolna granica obło enia powierzchni siateczki TEM odpowiada wyst powaniu
2,99 struktur na powierzchni preparatu.
Granica wykrywalno ci struktur jest okre lana na 95% poziomie ufno ci
dla rozkładu Poissona, przy liczbie zlicze struktur równej zero i jest równa 2,99krotno ci czuło ci analitycznej. Granica wykrywalno ci teoretycznie mo e by
zmniejszana nieograniczenie przez zwi kszanie obj to ci filtrowanego powietrza, zag szczanie próbki podczas przygotowywania preparatu oraz zwi kszanie badanej powierzchni preparatu w mikroskopie.
Granica oznaczalno ci st enia struktur w metodzie wynosi 300 st/m3.
Metoda kompleksowa ma zastosowanie w przypadku obszarów o st eniu rozproszonych struktur włóknistych w powietrzu powy ej 400 st/m3. Warto ta dla struktur
o długo ci l 5 µm, została uznana za powoduj c ryzyko zachorowania na raka
(1 osoba na 10 000). Jest to warto , przy której nale y kontrolowa st enie tego
zanieczyszczenia w powietrzu (EPA 2006).
W kompleksowej metodzie, pobieranie próbek powietrza powinno odbywa si
w temperaturze powy ej 0°C, przy wilgotno ci powietrza poni ej 80% i pr dko ci
wiatru nie wi kszej ni 5 m/s.
Przyj to tak e, e informacje o badanej próbce s notowane w tablicy. Tablica ta
jest uzupełniana stopniowo od momentu podj cia bada dotycz cych struktur azbestowych w powietrzu a do oznaczenia ich st enia. Zawiera ona informacje, kto pobrał próbki, przygotował do bada , badał i interpretował wyniki. Tablica jest przekazywana kolejno do laboratoriów wykonuj cych badania.
Klasyfikacja struktury włóknistej nast puje w czasie obserwacji morfologicznej,
analizy jako ciowej i ilo ciowej obrazu dyfrakcyjnego oraz analizy jako ciowej i ilociowej widma rentgenospektralnego. Kody klasyfikacji morfologicznej struktur,
stosowane w czasie ich zliczania, jak i kody klasyfikacji identyfikacyjnej struktur
o wykształceniu rurkowym (grupa minerałów serpentynu) i niemaj cych morfologii
rurkowej (grupy minerałów amfibolowych), s równie umieszczane w tablicy.
W klasyfikacji morfologicznej umieszcza si nast puj ce kody struktur podstawowych: F – włókno, B – wi zka, C – klaster, M – matryca. Wi zka to skupienie wielu włókien rozdzielonych na ko cach. W matrycy i klastrze dyspersyjnym zało ono,
e mo liwe jest przebadanie przynajmniej jednej struktury, natomiast w matrycy
i klastrze zbitym nie jest mo liwe przebadanie struktur ze wzgl du na ich wzajemne
skupienie.
Z pi tnastu kodów klasyfikacji słu cej do identyfikacji struktur najbardziej podanych jest kod CDQ oznaczaj cy uzyskanie dyfraktogramu z wydzielonego obszaru struktury (SAED) i składu chemicznego, potwierdzonego analiz ilo ciow
rentgenospektrogramu (EDX), pozwalaj cego na stwierdzenie, e jest to azbest chry-
24
Górnictwo i rodowisko
zotylowy i kod AZQ, oznaczaj cy amfibol potwierdzony dyfraktogramem SAED
w osi pasa krystalicznego struktury i analiz ilo ciow EDX, który umo liwia stwierdzenie, e jest to azbest amfibolowy stwierdzonego typu (np. antofyllitowy, krokidolitowy, amozytowy, tremolitowy, aktynolitowy).
Kody identyfikacji struktur, stosowane w metodzie, s identyczne jak kody zastosowane w metodach słu cych do oznaczania struktur azbestowych w transmisyjnym
mikroskopie elektronowym (ISO 10312:1995; ISO 13794:1999).
W przypadku zlicze struktur włóknistych, w przeciwie stwie do innych metod,
w metodzie kompleksowej nie ma ogranicze co do ich minimalnych długo ci, je eli
zliczane struktury spełniaj warunek kształtu, czyli stosunek ich długo ci do rednicy
wynosi 3:1 i wi cej (warunek ten nie odnosi si do klastrów i matryc).
Zliczone struktury podstawowe słu do okre lania równomierno ci rozło enia
struktur w oczkach siateczki, natomiast pojedyncze włókna F lub wi zki B, jak równie włókna lub wi zki skupione w matrycach lub klastrach dyspersyjnych (MF, MB,
CF, CB), zidentyfikowane jako struktury azbestowe, oraz struktury niezidentyfikowane, s zliczane i wymiarowane. Stanowi one podstaw do oznaczania warto ci st enia tych struktur w powietrzu.
Przed przyst pieniem do oznaczania warto ci st enia struktur azbestowych naley sprawdzi równomierno rozło enia struktur podstawowych w oczkach siateczki
mikroskopowej, za pomoc testu chi-kwadrat (Arendarski 2003; Zagadnienia niepewno ci… 1998; Ro kowicz 2007). Rozkład liczby struktur w oczkach siateczki teoretycznie powinien by zbli ony do rozkładu Poissona. Z uwagi na to, e powierzchnia
próbki obj ta zliczaniem jest bardzo mała, w porównaniu z całkowit powierzchni
filtra, w metodzie przyj to, e struktury nale y zlicza w minimum czterech oczkach
siateczki, znajduj cych si w ró nych obszarach filtra (Ro kowicz 2007). W przypadku całkowitej liczby zliczonych struktur mniejszej ni cztery, okre la si tylko jednostronn granic rozkładu Poissona. Dolna granica 95% przedziału ufno ci odpowiada
mniej ni jednej strukturze. Wyniki natomiast mo na podawa z niepewno ci dla
odpowiedniej górnej granicy jednostronnego rozkładu Poissona, na 95% poziomie
ufno ci (ISO 13794:1999; Ro kowicz 2007).
Zakładaj c równomierny rozkład struktur w oczkach siatki oczekuje si , e wyznaczone prawdopodobie stwo p z testu chi-kwadrat dla badanej próbki powinno by
nie mniejsze ni 0,001. Je li zliczenia struktur nie spełniaj tego testu, w tpliwe jest
precyzyjne opracowanie wyników. Dla warto ci prawdopodobie stwa p mniejszego
od przyj tego, próbk pomija si . Identyczne zasady s przyjmowane w metodach
stosowanych do oznaczania włókien azbestowych na przykład w normie ISO 13794:
1999.
St enie struktur azbestowych C oblicza si jako liczb struktur w obj to ci jednego m3 (st/m3) według wzoru
C = Sn
(1)
gdzie:
S – czuło analityczna, st/m3,
n – liczba zliczonych struktur azbestowych w przegl danych oczkach siateczki.
25
Mining and Environment
W celu kontroli zmian warto ci st e struktur azbestowych w czasie, w metodzie
przewidziano wykonanie kilku serii pobrania próbek w zało onych odst pach czasu,
a nast pnie przeprowadzenie analizy (Ro kowicz 2007). Okre lenie zmienno ci st enia w czasie jest mo liwe, gdy niepewno oznaczenia st enia jest mniejsza ni
zmiana st enia w czasie.
2. CZUŁO
ANALITYCZNA
Przed rozpocz ciem pobierania próbki nale y zało y , jaka obj to powietrza
b dzie przefiltrowana przez filtr i przyj wst pn czuło analityczn . Warto czułoci analitycznej jest to warto st enia struktur azbestu w powietrzu, je eli w czasie
analizy wykrywa si jedn struktur azbestu. W opracowanej metodzie czuło analityczna jest funkcj obj to ci przefiltrowanego powietrza, udziału cz ci próbki spopielonej, porcji próbki u ytej do przygotowania preparatu, stosunku powierzchni
siateczki do powierzchni dna cylinderka, w którym jest przygotowywany preparat
i powierzchni preparatu, na której s zliczane struktury włókniste. Zale no t mo na
zapisa nast puj co (Ro kowicz 2007)
S=
Ss
LS xV p k1k 2 f
(2)
gdzie:
S – czuło analityczna wyra ona liczb st/m3;
Ss – powierzchnia siateczki, mm2;
L – liczba sprawdzanych oczek;
Sx – powierzchnia oczka w siateczce, mm2;
Vp – obj to przefiltrowanego powietrza, m3;
k1 – udział obj to ci alkoholu etylowego u ytego do wykonania preparatu do całej obj to ci alkoholu zastosowanego do sporz dzenia zawiesiny;
k2 – udział powierzchni siateczki w powierzchni dna cylinderka u ytego do przygotowania preparatu;
f – cz
spopielonej próbki.
Warto
k1 wyliczono ze wzoru
k1 =
Vx
Vo
gdzie:
Vx – obj to zawiesiny u ytej do wykonania preparatu, cm3;
Vo – całkowita obj to zawiesiny, cm3;
a warto k2 ze wzoru
S
k2 = s
Pz
gdzie:
Ss – powierzchnia siateczki, mm2;
Pz – powierzchnia dna cylinderka, mm2.
26
(3)
(4)
Górnictwo i rodowisko
Osi gni cie wymaganej czuło ci analitycznej wi e si z przegl dni ciem odpowiedniej liczby oczek siateczki L. Liczb t wylicza si po przekształceniu wzoru (2).
Przedstawione wzory zostały opracowane przez autork kompleksowej metody
i dotycz preparatyki próbek.
2.1. Wyznaczanie rzeczywistej warto ci czuło ci analitycznej oraz górnej i dolnej
granicy tej warto ci
Wst pnie przyj ta warto czuło ci analitycznej przed pobraniem próbki ulega
zmianie po jej pobraniu. Do wzoru (2) zamiast teoretycznej obj to ci powietrza Vp,
wyznaczonej na podstawie zało onej czuło ci analitycznej, wprowadza si rzeczywist obj to powietrza przefiltrowan przez filtr, sprowadzon do warunków normalnych VN
S=
Ss
LS xVN k1k 2 f
(5)
Wzór (5) mo na doprowadzi do postaci
S=
kk
VN
gdzie kk to stały parametr wpływaj cy na warto
kk =
(6)
czuło ci analitycznej
Ss
LS x k1k 2 f
(7)
wtedy górna granica warto ci czuło ci analitycznej Sg, wyra ona w st/m3, wynosi
Sg =
kk
VN − U R
(8)
gdzie UR – niepewno rozszerzona, dotycz ca warto ci obj to ci powietrza, sprowadzonej do warunków normalnych z uwzgl dnieniem niepewno ci wyznaczenia obj toci powietrza, pomiaru temperatury i ci nienia, ze współczynnikiem pokrycia K = 2,
co odpowiada poziomowi ufno ci 95%.
Dolna granica warto ci czuło ci analitycznej Sd jest obliczana według wzoru
Sd =
kk
VN − U R
3. URZ DZENIE DO USUWANIA CZ
(9)
CI ORGANICZNYCH Z PRÓBEK
Jak wspomniano, wykonanie preparatu do bada polega na usuni ciu cz ci organicznych z połowy próbki w niskotemperaturowej plazmie tlenowej (60–150°C)
(Reszke, Ro kowicz 2004; Ro kowicz 2004). W specjalnym urz dzeniu tlen jest pod-
27
Mining and Environment
dany jonizacji za pomoc fal elektromagnetycznych o cz stotliwo ciach radiowych,
przy niskim ci nieniu. W powstałej plazmie próbka ulega utlenieniu. Czas utleniania
zale y od przyj tej mocy urz dzenia, a nie od liczby filtrów. Przy zastosowaniu mocy
50 W, czas oczyszczania próbki wynosi 40 min. Czasy spopielania próbek zostały
ustalone w czasie opracowywania metody kompleksowej. Urz dzenie stosowane
w metodzie do oczyszczania próbek przedstawiono na fotografii 1.
& (
A #
%
D
12 (
*
>
#
>
%
,
8
%
8
%
,
%G @ %
B 7 C& #
%
E
B 7 C
&
,
G @
8
"
,
F
*,
<
+
E
,
%/
#
'
F
%
'
,
D
*
4. BADANIE PREPARATU W TRANSMISYJNYM MIKROSKOPIE
ELEKTRONOWYM
Precyzja w zliczaniu struktur zale y nie tylko od liczby struktur obj tych badaniami, ale tak e od równomierno ci ich rozmieszczenia w przegl danych oczkach
siateczki.
Jako preparatu ocenia si w transmisyjnym mikroskopie elektronowym. Podstawowe problemy dotycz ce jako ci preparatu wynikaj z niecałkowitego spopielenia filtrów lub z nierównomiernego osadzenia cz stek w oczkach siateczki. Je li
na znacznej ilo ci oczek jest obserwowany niezdyspergowany popiół, wiadczy to
o niecałkowitym spopieleniu filtra. Je eli preparat do transmisyjnego mikroskopu
elektronowego (TEM) jest przepełniony cz stkami, cz stki s nierównomiernie
rozmieszczone w poszczególnych oczkach lub błonka w glowa jest uszkodzona
w ponad 50% oczkach siateczki, preparat nale y odrzuci i wykona nast pny z pozostałej cz ci próbki (archiwalnej) (Ro kowicz 2007).
Przed przyst pieniem do bada przeprowadza si kalibracj mikroskopu i spektrometru rentgenowskiego, a nast pnie ocenia mo liwo ci laboratorium w zakresie
identyfikacji struktur azbestu.
W czasie kalibracji mikroskopu korzysta si z siateczki mikroskopowej pokrytej
złotem.
28
Górnictwo i rodowisko
Przy kalibracji spektrometru i ocenie mo liwo ci laboratorium w zakresie identyfikacji struktur azbestu korzysta si z zestawu wzorców azbestu produkcji SPI Supplies Division of Structure Probe Inc., Kanada. Zestaw składa si z włóknistych
minerałów wzorcowych: chryzotylu, krokidolitu (riebeckitu), amozytu (grunerytu),
antofyllitu, tremolitu, aktynolitu. W czasie oceny mo liwo ci laboratorium do identyfikacji typu azbestu i pó niejszych bada preparatu korzysta si z Mi dzynarodowej
Bazy Danych Dyfrakcyjnych Minerałów ICDD PCPDFWIN v. 2.2 (ICDD 2001;
Przewodnik ISO… 1997).
Przykładowe wyniki bada struktur wzorcowych azbestu chryzotylowego i antofyllitowego przedstawiono na fotografii 2 i 3.
a)
b)
& ( ' 2
#
, #
.DG$
%
12 ( ' G
#
,,
$
,
# H #
5 (
K ,,
5 (
, #
$ (
, %%
, %
% $ (
%% &B
%
% #
, %
&B
%
$ IJ'
$ IJ'
%
%,
%
W celu wydzielenia struktur azbestowych we wszystkich strukturach włóknistych,
znajduj cych si w przegl danych oczkach siateczki, okre la si ich własno ci morfologiczne, strukturalne i chemiczne (Baronnet, Devouard 1996; Bolewski, abi ski
1988; Chisholm 1988; Hayashi 1978; Hutchison, Irusteta, Whittaker 1975; Veblen
1980; Virta 2002; Whittaker 1949, 1953, 1956, 1969; Zussman 1955). Jednoznaczna
identyfikacja wszystkich struktur azbestu jest niemo liwa z powodu ogranicze zarówno aparaturowych, jak i spowodowanych natur samych włókien oraz ich lokalizacj na siateczce. Skład chemiczny struktury włóknistej le cej na brzegu oczka,
z powodu kontaktu z miedzianym brzegiem oczka siateczki, powoduje zwi kszenie
29
Mining and Environment
w jej składzie chemicznym miedzi. Wyst powanie zbli niacze we włóknach prowadzi do pojawienia si na dyfraktogramach warstw, b d cych efektem ró nej orientacji
osiowej poszczególnych równoległych kryształów. Je eli nie uzyska si obrazu dyfrakcyjnego, charakterystycznego dla azbestu, identyfikacja włókna pozostaje niedokładna.
a)
b)
& ( 3 2
#
"
# %
5 (
#
12 ( 3 G
#
%
K*
,
% ,
5 (
$ (
,
% $ (
, %%
%
&B
$ IJ'
, %
%%
&B
$ IJ'
Identyfikacja struktur włóknistych nast puje w czasie obserwacji obrazu morfologicznego, analizy jako ciowej i ilo ciowej obrazu dyfrakcyjnego oraz analizy
jako ciowej i ilo ciowej widma rentgenospektralnego. Ze wzgl du na szkodliwo
30
Górnictwo i rodowisko
azbestu, znajduj cego si w powietrzu, dla zdrowia ludzi, zgodnie z metod jest wymagane, aby były zliczane struktury nie tylko jednoznacznie oznaczone jako azbest,
posiadaj ce przynajmniej jedn przebadan cech azbestu, ale równie struktury włókniste niezidentyfikowane. W przypadku struktur niezidentyfikowanych istnieje podejrzenie, e mog by azbestem. W metodzie wszystkie te struktury s nazywane
strukturami azbestowymi.
W kompleksowej metodzie, struktur włóknist identyfikuje si jako azbest chryzotylowy, gdy wyniki analiz (ilo ciowej i jako ciowej) obrazu dyfrakcyjnego badanej
struktury, wykazuj zgodno z wynikami analiz obrazu dyfrakcyjnego wzorcowego
azbestu chryzotylowego oraz, gdy wyniki analiz (ilo ciowej i jako ciowej) widma
rentgenospektralnego, potwierdzaj skład chemiczny azbestu chryzotylowego.
Uzyskanie jednoznacznego potwierdzenia, e badana struktura włóknista jest
azbestem amfibolowym, nast puje (podobnie jak w przypadku azbestu chryzotylowego) po stwierdzeniu zgodno ci składu chemicznego, jak i obrazu dyfrakcyjnego badanej struktury z azbestem amfibolowym. Potwierdzenie wyst powania okre lonego
typu struktury azbestu amfibolowego jest jednak bardziej skomplikowane. Wynika to
z nierurkowej morfologii jego struktury. Wymagane jest uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego w osi pasa krystalicznego.
5. NIEPEWNO
WYZNACZANIA WARTO CI ST
AZBESTOWYCH
E STRUKTUR
Niepewno standardow zło on wyznaczenia warto ci st enia struktur C wylicza si ze wzoru
2
Uc =
2
θC
θC
U n2
U s2 +
θS
θn
(10)
gdzie:
Uc – niepewno standardowa zło ona wyznaczenia warto ci st enia C, st/m3;
Un – niepewno zliczenia struktur;
Us – niepewno warto ci czuło ci analitycznej, st/m3;
st d
U c = n 2U s2 + SU
Górn warto
(11)
niepewno ci wyznaczenia warto ci st enia C wylicza si ze wzo-
ru
2
U cg = n 2U sg2 + S 2U ng
gdzie:
Ucg – górna warto
Usg – górna warto
Ung – górna warto
(12)
niepewno ci wyznaczenia st enia C, st/m3;
niepewno ci czuło ci analitycznej, st/m3;
niepewno ci zliczenia struktur.
31
Mining and Environment
Usg i Ung wylicza si według wzorów:
U sg = S g − S
(13)
U ng = ng − n
(14)
gdzie ng jest górn granic 95% przedziału ufno ci zlicze n struktur według rozkładu
Poissona.
Doln warto
si według wzoru
niepewno ci wyznaczenia warto ci st enia C natomiast oblicza
2
U cd = n 2U sd2 + S 2U nd
(15)
gdzie:
Ucd – dolna warto niepewno ci wyznaczenia st enia C, st/m3;
Usd – dolna warto niepewno ci czuło ci analitycznej, st/m3;
Und – dolna warto niepewno ci zliczenia struktur.
Usd i Und oblicza si nast puj co:
U sd = S − S d
(16)
U nd = n − nd
(17)
gdzie nd jest doln granic 95% przedziału ufno ci zlicze n struktur według rozkładu
Poissona.
W celu zwi kszenia dokładno ci wyznaczania warto ci st enia struktur w powietrzu na osiedlu, próbki pobrane w danym dniu (np. seria pomiarowa I) nale y przeanalizowa ł cznie, czyli potraktowa je jako pochodz ce z jednego punktu pomiarowego
na danym osiedlu i wyznaczy warto ci reprezentatywnego st enia struktur azbestowych na osiedlu w dniu poboru próbek.
Sposób obliczenia warto ci st enia struktur w powietrzu jest analogiczny, jak
w przypadku próbki z jednego punktu pomiarowego. Warto czuło ci analitycznej
dla próbki wielopunktowej okre la równanie
i=z
Si
Sz =
i =1
z2
(18)
gdzie:
Sz – warto czuło ci analitycznej dla próbki wielopunktowej powstałej z próbek
pobranych w wielu punktach, w jednej serii pomiarowej, st/m3;
Si – warto czuło ci analitycznej dla próbki z i-tego punktu pomiarowego, st/m3;
z – liczba próbek w jednej serii pomiarowej na osiedlu.
32
Górnictwo i rodowisko
Warto st enia struktur w próbce wielopunktowej Cz (reprezentatywne st enie
struktur azbestowych na osiedlu w dniu poboru próbek) jest wyra ona wzorem
i= z
Cz = S z
ni
(19)
i =1
gdzie ni jest liczb struktur zliczonych w i-tej próbce, czyli
C z = S z nz
(20)
gdzie nz jest liczb struktur zliczonych we wszystkich próbkach wchodz cych w skład
próbki wielopunktowej.
Górna warto
dług wzoru
niepewno ci wyznaczenia warto ci st enia Cz jest obliczana we2
2
U czg = nz2U szg
+ S z2U nzg
gdzie:
Uczg – górna warto
Uszg – górna warto
Unzg – górna warto
(21)
niepewno ci wyznaczenia st enia Cz, st/m3;
niepewno ci czuło ci analitycznej Sz, st/m3;
niepewno ci zliczenia struktur.
Uszg i Unzg oblicza si wzorami:
U szg = S zg − S z
(22)
U nzg = nzg − n z
(23)
gdzie:
Szg – warto górnej granicy czuło ci analitycznej dla próbki wielopunktowej, st/m3;
nzg – górna granica 95% przedziału ufno ci zlicze nz struktur według rozkładu
Poissona.
Warto
posta
górnej granicy czuło ci analitycznej dla próbki wielopunktowej Szg ma
i=z
S zg =
i =1
S gi
z2
(24)
gdzie Sgi – jest warto ci górnej granicy czuło ci analitycznej i-tej próbki, st/m3.
Dolna warto
niepewno ci wyznaczenia st enia Cz jest liczona według wzoru
2
2
U czd = nz2U szd
+ S z2U nzd
gdzie:
Uczd – dolna warto
Uszd – dolna warto
(25)
niepewno ci wyznaczenia st enia Cz, st/m3;
niepewno ci czuło ci analitycznej Sz, st/m3;
33
Mining and Environment
Unzd – dolna warto niepewno ci zliczenia struktur, st/m3;
przy czym wzory na Uszd i Unzd s nast puj ce:
U szd = S zd − S z
(26)
U nzd = n zd − nz
(27)
gdzie:
Szd – warto dolnej granicy czuło ci analitycznej dla próbki wielopunktowej, st/m3;
nzd – dolna granica 95% przedziału ufno ci zlicze nz struktur według rozkładu
Poissona.
Warto dolnej granicy czuło ci analitycznej dla próbki wielopunktowej Szd jest
obliczana z zale no ci
i= z
S zd =
i =1
S di
z2
(28)
gdzie Sdi jest warto ci dolnej granicy czuło ci analitycznej i-tej próbki, st/m3.
Doln granic warto ci st enia struktur w powietrzu Cz, oblicza si według wzoru
C zd = C z − U czd
(29)
gdzie Czd jest doln granic warto ci st enia struktur w powietrzu Cz, st/m3.
Górn granic warto ci st enia struktur w powietrzu Cz mo na wyliczy według
wzoru
C zg = C z − U czg
(30)
gdzie Czg jest górn granic warto ci st enia struktur w powietrzu Cz, st/m3.
WNIOSKI
1. Proponowana metoda jest pierwsz kompleksow metod stosowan do oznaczania
warto ci st e struktur azbestowych w powietrzu. Umo liwia wykonanie cało ci
bada pocz wszy od wyboru lokalizacji punktów pobierania próbek do okre lania
warto ci st e struktur azbestowych w powietrzu i ich zmienno ci w czasie.
2. W metodzie zastosowano nowatorskie rozwi zanie dotycz ce lokalizacji, pobierania i preparatyki próbek, jak równie sposobu oznaczania warto ci st e struktur
azbestowych w powietrzu i ich zmienno ci w czasie.
3. Pozwala ona na wyznaczanie warto ci st enia struktur azbestowych w powietrzu
w rejonie osiedli mieszkaniowych, na których znajduje si materiał azbestowo-cementowy.
34
Górnictwo i rodowisko
4. Kompleksowa metoda kontroli st e struktur azbestu w powietrzu powinna by
stosowana na terenach osiedli mieszkaniowych, na których znajduje si materiał
azbestowo-cementowy, do oceny jako ci powietrza.
5. Kontrola warto ci st e struktur azbestowych w powietrzu i ich zmian w czasie
pozwoli na podejmowanie decyzji zwi zanych z ewentualnym usuwaniem materiałów azbestowo-cementowych z rejonu bada .
Literatura
1. Arendarski J. (2003): Niepewno pomiarów. Warszawa, Oficyna Wydaw. Politechniki
Warszawskiej.
2. Baronnet A., Devouard B. (1996): Topology and crystal growth of natural chrysotile and
polygonal serpentine. Journal of Crystal Growth, s. 952–960.
3. Bernstein D.M. (2006): Asbestos. Chapter 27. Inhalation Toxicology, Second Edition,
Edition by Harry Salem.
4. Bernstein D.M., Hoskins J.A. (2006): The health effects of chrysotile: Current perspectives
based upon recent data. Regulatory Toxical Pharmacol, No. 45, s. 252–264.
5. Bolewski A., Manecki A. (1993): Mineralogia szczegółowa. Warszawa, Wydaw. PAE.
6. Bolewski A., abi ski W. (1988): Metody bada minerałów i skał. Warszawa, Wydaw.
Geologiczne.
7. Burdett G. (2007): Investigation of the chrysotile fibres in an asbestos cement sample.
Health & Safety Laboratory, HSL/2007/11.
8. Camus M., Siemiatycki J., Meek B. (1998): Non-occupational exposure to chrysotile asbestos and the risk of lung cancer. The New England Journal of Medicine Vol. 22, s. 1565–
1571.
9. Chisholm J.E. (1988): Electron diffraction patterns of chrysotile. Effect of specimen orientation. Acta Cryst., A. 44, s. 70–75.
10. Dyczek J. (2006): Asbestos Risk Reduction&Measurement of Asbestos Fibres Concentration. International Seminar. Kraków, AGH.
11. Dyczek J. (2004): Ocena ilo ci i stopnia zu ycia materiałów budowlanych zawieraj cych
azbest, stosowanych na terytorium Polski. Konferencja Naukowa Problemy Azbestu w Polsce – Asbestos in Poland. Łód , Instytut Medycyny Pracy.
12. EPA (2006): Environmental Protection Agency U.S. Asbestos (CASRN 1332-21-4) IRIS
(Integrated Risk Information System).
13. Gruener M. (1983): Korozja i ochrona betonu. Warszawa, Wydaw. Arkady.
14. Hayashi H. (1978): Semiquantitative chemical analysis of asbestos fibres and clay minerals
with an analytical electron microscope. Clays and Clay Minerals Vol. 26, No. 3, s. 181–
188.
15. Hutchison J.L., Irusteta M.C., Whittaker J.W. (1975): High-resolution electron microscopy
and diffraction studies of fibrous amphiboles. Acta Cryst. A. 31, s. 794–801.
16. Institute of Experimental Mineralogy Russian Academy of Sciences (2007). Internet Database.
17. IARC (1987): International Agency for Research on Cancer. Summaries and Evaluations
ASBESTOS (Actinolite, amosite, anthophyllite, chrysotile, crocidolite, tremolite) (Group
1), Supplement 7.
18. ICDD (2001): International Center for Diffraction Data. Mi dzynarodowa Baza Danych
Dyfrakcyjnych Minerałów. JCPDS-International Center for Diffraction Data, PCPDFWIN
v 2.2
35
Mining and Environment
19. ISO 10312 (1995): Ambient air – Determination of asbestos fibres – Direct transfer transmission electron microscopy method.
20. ISO 13794 (1999): Ambient air – Determination of asbestos fibres – Indirect – transfer
transmission electron microscopy method.
21. Przewodnik ISO/IEC 43-1 (1997): Badanie biegło ci poprzez porównania mi dzylaboratoryjne. Cz
1: Projektowanie i realizacja programów badania biegło ci. International Organization for Standardization, International Electrotechnical Commission, Polski Komitet
Normalizacyjny
22. Kazan-Allen L. (2005): Asbestos and mesothelioma: Worldwide trends. Lung Cancer, Vol.
49, supp. 1, s. 3–8.
23. Pastuszka J.S., Paw U.K.T., Kabala-Dzik A. i in. (2000): Respirable airborne fibers in the
home environment in upper Silesia, Poland, compared with Davis, California. J. Aerosol
Sci., Vol. 31. Supp. 1, s. S484–S485.
24. PN-88/Z-04202/02: Ochrona czysto ci powietrza – Badania zawarto ci azbestu – Oznaczanie st enia liczbowego respirabilnych włókien azbestu na stanowiskach pracy metod
mikroskopii optycznej.
25. Langer M., Mackler A.D., Pooley F.D. (1974): Electron microscopical investigation of
asbestos. Environmental Health Perspectives Vol. 9, s. 63–80.
26. Perry A. (2004): A discussion of asbestos detection techniques for air and soil. Washington, U.S. EPA.
27. Reszke E., Ro kowicz M. (2004): Urz dzenie do spopielania próbek azbestu w mikrofalowej plazmie tlenowej. VII Ogólnopolskie Sympozjum Chemii Plazmy pt.: „Chemia Plazmy 2004”, Słok k/Bełchatowa, 16–19 czerwca 2004.
28. Ro kowcz M. (2004): Analiza wielko ci st e pyłów włókien azbestu w rodowisku zewn trznym za pomoc transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Praca statutowa nr 160
30 10 4-322. Katowice, GIG.
29. Ro kowicz M. (2004): Badania włókien azbestu w powietrzu atmosferycznym – konieczno poszukiwa metod optymalnych. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów nr 6,
s. 220–224.
30. Ro kowicz M. (2005): Badania włókien azbestu w powietrzu atmosferycznym. II Kongres
In ynierii rodowiska, tom 2. Lublin, Monografie Komitetu In ynierii rodowiska PAN,
33.
31. Ro kowicz M. (2007): Opracowanie kompleksowej metody kontroli st e struktur azbestu
w powietrzu. Praca doktorska. Katowice, Główny Instytut Górnictwa (niepublikowana).
32. Ro kowicz M. (2003): Opracowanie metodyki bada st e pyłów włókien azbestu
w rodowisku zewn trznym. Praca statutowa nr 1430103-321. Katowice, GIG.
33. Spurny K.R. (1989): Asbestos fibre release by corroded and weathered asbestos-cement
products. En: Non-Occupational Exposure to Mineral Fibres. International Agency for
Research on Cancer Sci. Publ. 90.
34. Veblen D.R. (1980): Anthopyllite asbestos: microstructures, intergrown sheet silicates, and
mechanism of fiber formation. American Mineralogist Vol. 65, s. 1075–1086.
35. Virta R.L. (2002): Asbestos: geology, mineralogy, mining and uses. U.S. Department of
the Interior, U.S. Geological Survey, Open – File.
36. Wachowski L., Domka L. (2000) Sources and effects of asbestos and other mineral fibres
present in ambient air ( ródła i skutki obecno ci azbestu i innych włókien mineralnych
w powietrzu). Polish J. Environmental Studies t. 9, nr 6, s. 443–454.
37. Whittaker E.J.W. (1949): The structure of Bolivian crocidolite. Acta Cryst. A.2, s. 312– 328.
38. Whittaker E.J.W. (1953): The structure of chrysotile. Acta Cryst. A.6, s. 747–753.
36
Górnictwo i rodowisko
39. Whittaker E.J.W. (1956): The structure of chrysotile. II Clino-chrysotile. Acta Cryst. A.9,
s. 855–862.
40. Whittaker E.J.W. (1956): The structure of chrysotile. III Orto-chrysotile. Acta Cryst. A.9,
862–878.
41. Whittaker E.J.W. (1969): The structure of the orthorhombic amphibole holmquistite. Acta
Cryst. B25, 394–402.
42. Yada K. (1971): Study of microstructure of chrysotile asbestos by high resolution electron
microscopy. Acta Cryst. A.27, s. 659–673.
43. Zagadnienia niepewno ci pomiarów w akredytowanych laboratoriach (1998): Materiały
szkoleniowe. Katowice, GIG.
44. Zussman J. (1955): The crystal structure of an actinolite. Acta Cryst. A.8, s. 301–308.
Recenzent: prof. dr hab. Kazimierz Lebecki
37