Chemia analityczna - miareczkowanie redoksometryczne
Transkrypt
Chemia analityczna - miareczkowanie redoksometryczne
Miareczkowanie redoksometryczne Miareczkowanie redoksometryczne 1. 2. Oksydymetria (miareczkowanie reduktora utleniaczem – częstsze, bo utleniacz nie reaguje z tlenem z powietrza) Reduktometria (miareczkowanie utleniacza reduktorem, często w atmosferze N2) Typy miareczkowań Bezpośrednie * Manganometria Odwrotne Pośrednie *jodometria; Miareczkowanie redoksometryczne Podział ze względu na stosowane odczynniki (titranty) Bezpośrednie * Manganometria Mn7+ Mn6+, Mn4+, Mn2+ w zależności od pH *cerometria Ce4+ Ce3+ *chromianometria roztwór K2Cr2O7 Cr6+ Cr3+ *bromianometria roztwór KBrO3 - Br5+ Br* jodymetria mianowany roztwór jodu - I20 2 I Miareczkowanie redoksometryczne Pośrednie *Jodometria; miareczkowanie wydzielonego jodu titrant - tiosiarczan sodu Na2S2O3 dla analitów o wyższym potencjale utleniającym niż I2/2 INa O O S O S Na Miareczkowanie redoksometryczne W przypadku utleniaczy obserwujemy zmniejszenie stopnia utlenienia danego pierwiastka, a więc pobranie elektronów W przypadku reduktorów obserwujemy wzrost stopnia utlenienia związany z oddaniem elektronów wspólna cecha - wymiana elektronów Pojęcia podstawowe 1. Pojęcia podstawowe red1 utl1 + n1 e utl2 + n2 e red2 : n1 (umownie 1 – reduktor) : n2 (umownie 2 – utleniacz) dodajemy stronami otrzymując red1 utl2 utl1 red 2 n1 n2 n1 n2 Pojęcia podstawowe ogólne równanie reakcji analitycznej redoks (sprzężona reakcja redoks zapisana w postaci molowo-równoważnych ilości reagentów, jednoelektronowa lub równoważna jednoelektronowej) Tylko dwaj określeni partnerzy tej samej reakcji Pojęcia podstawowe Przykłady: - cerometryczne oznaczanie Fe2+ (oksydymetria) Fe 2 Ce4 Fe3 Ce3 1 1 1 1 +2 +4 bilans ładunku jonów +3 +3 Pojęcia podstawowe Manganometryczne oznaczanie żelaza 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O - 2 8 Fe MnO4 Fe3 Mn 2 4 H H 2O 1 5 5 1 5 5 +2 -1/5 +8/5 bilans ładunku +3 +2/5 Pojęcia podstawowe stąd w układzie SI miano titrantów można wyrazić : 1 w [mol e/dm3] c red1 lub c 1 utl n1 n2 cCe ( SO4 ) c1 5 KMnO4 1 mol e 3 tj. 1 mol Ce(SO ) na 1 dm np 1 4 2 3 dm mol e np 0,1 tj. 0,02 mola KMnO4 na 1 dm3 3 dm Potencjał redoks 2. Potencjał redoks Reakcjom redoks towarzyszy ruch elektronów czyli prąd elektryczny. Aby mógł popłynąć prąd elektryczny musi istnieć różnica potencjałów. Właściwości układu redoks charakteryzuje pewien potencjał elektryczny zwany potencjałem redoks. Potencjał redoks Potencjał termodynamiczny (normalny) danej reakcji połówkowej opisuje równanie Nernsta (na potencjał elektrody czyli półogniwa) R T autl EE ln n F ared 0 R - stała gazowa = 8,314 [J/(mol·K)] T - temperatura absolutna roztworu (273,2 + t) [K] n - liczba elektronów biorących udział w reakcji F - stała Faradaya = 96487 [kulombów/mol] Potencjał redoks Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla t=25 oC i zamianie aktywności na stężenia potencjał normalny może być wyrażony potencjałem formalnym (rzeczywistym w danym układzie) 0,059 utl EE lg V red n 0 dla autl = ared potencjał normalny danego układu redoks równy jest potencjałowi zerowemu. Potencjał redoks Względne wartości E0 można zmierzyć względem potencjału tzw. elektrody wodorowej, której potencjał w określonych warunkach: pH=0 i pH2 = 1 atm (101,325 kPa) przyjęto za równy zeru. H 2 2 H 2 0 2 H 3O 2e 0,059 aH 3 0 lg 0 EE pH 2 2 0 Potencjał redoks Potencjał redoks Potencjał redoks Utleniacze (moc ) Reduktory (moc ) E0=[V] MnO4- Mn2+ 1,50 Cl2 Cl- 1,40 Fe3+ Fe2+ 0,77 I2 I- 0,58 Cu2+ Cu+ 0,17 H+ H2 0,00 Zn2+ Zn -0,76 Potencjał redoks W sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem będzie układ E01 > E02, np. MnO4- utlenia wszystkie reduktory, Szereg napięciowy metali (moc reduktorów) Li>K>Ba>Ca>Mg>Al>V>Mn>Zn>Cr>Fe>Pb>H>Sb>Cu> Ag>Hg>Pt>Au Cu Hg 0 2 2 Cu Hg 0 Potencjał redoks ale: 1. 2. 3. 4. potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie stężeń (roztwory o rozcieńczeniu nieskończenie wielkim); zakładając odwracalność reakcji redoks żaden składnik nie może opuścić środowiska reakcji; nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np. pH, kompleksowania; nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan równowagi termodynamicznej. Potencjał redoks Potencjał redoks 2) Rola rozpuszczalnika Rozpuszczalnik powinien być trwały wobec pary utleniacz – reduktor. Woda – właściwości amfoteryczne a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak reduktor O0+2 e O2red utl 2 H2O O2 +4 H++4 e 2 H2O+2 F2 O2 +4 H++ 4 F- Potencjał redoks wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się jak utleniacz H+ + e utl 2 H2O + 2 e 2 H2O + 2 Na H0 red H2 + 2 OH- H2 + 2 Na++2 OH- Potencjał redoks Woda utleniona – właściwości amfoteryczne a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak reduktor O- O0 + e red utl H2O2 O2 +2 H++2 e 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O b) wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się jak utleniacz O- + e O2utl red H2O2 + 2 e + 2 H+ 2 H2O 2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O Redoksometria Środowisko niewodne reakcji redoks – wnioski ogólne a) Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia, tym silniejszy utleniacz można w nim stosować (Pb4+ w kwasie octowym, a nie w wodzie, nie wydziela się tlen) a) Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje, tym silniejsze reduktory można w nim stosować (metale alkaliczne w ciekłym NH3, a nie w wodzie, nie wydziela się wodór) b) Właściwości redoks samego rozpuszczalnika ograniczają wachlarz możliwych układów redoks (skala możliwych potencjałów jest ograniczona). Potencjał redoks a) b) Reakcja przebiega: nie zawsze między różnoimiennie naładowanymi cząsteczkami, np. MnO4- + e , Fe2+ - e reakcje przebiegają przez szereg stadiów pośrednich np. nastawianie miana KMnO4 na szczawian sodu OH OH O= C C=O 2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+ 2 Mn2++10 CO2 +8 H2O Potencjał redoks Reakcja przebiega przez stadia: 1. ogrzanie do 70 0C, zapoczątkowanie reakcji. 2. wykorzystanie zjawiska autokatalizy przez jon Mn2+ powstający w trakcie reakcji. 3. przesunięcie równowagi reakcji na skutek ulatniania się jej produktu. Równowaga reakcji redoks n2 red1 + n1 utl2 ⇆ n2 utl1 + n1 red2 n n utl1 red 2 Kc red1 n utl2 n 2 1 2 W stanie równowagi 1 E1 = E2 , czyli 0,059 utl1 0,059 utl2 0 lg lg E E 2 red1 red 2 n1 n2 0 1 0,059 utl1 2 red 2 1 0,059 0 0 E 2E 1 lg lg K c n2 n1 n1n2 n1n2 red1 utl2 n n n1 n2 lg K c E 2 E 0,059 0 0 1 E w [V] Potencjał redoks Wnioski 1. Można obliczyć stałą równowagi reakcji redoks na podstawie znajomości potencjałów formalnych obu połówkowych reakcji w danym, rzeczywistym układzie. 2. Można obliczyć stopień przereagowania titrantu ze składnikiem oznaczanym (analitem). 3. Na tej podstawie można wyliczyć wielkość ewentualnego błędu. 4. Przyjmuje się, że stopień przereagowania jest wystarczający, gdy E20' - E10' = 0,3 V Potencjał redoks dla n1=n2=1 1 lg K c 0,3 5 0,059 stąd Kc=105 W rzeczywistości Kc jest o wiele rzędów wielkości większe, a więc reakcja przebiega praktycznie całkowicie ilościowo (na prawą stronę), np. manganometryczne oznaczanie żelaza, gdzie Kc = 1060 1 5 lg K c (1,5 0,8) 58 0,059 Potencjał redoks 1. Czynniki wpływające na równowagę analitycznej reakcji redoks pH 2. wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów reakcji 3. tworzenie się kompleksów 4. występowanie jonów wspólnych z produktami reakcji obniżających potencjał utleniający lub redukcyjny W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych, które odnoszą się do rzeczywistego składu roztworu, w którym występuje dany układ redoks. Przykłady miareczkowania redoksometrycznego - JODOMETRIA oksydymetria (miareczkowanie jodem) S2- ; SO32- ; S2O32-; As3+ ; Sn2+; reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu tiosiarczanem sodu Na2S2O3) BrO3- ; IO3- ; CrO42- ; Cr2O72- ; MnO4-; Cl2 ; Cu2+ ; Fe3+ substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian potasu 2 II2 +2 e I2 +2 S2O32S4O62- + 2 Itetrationian O O Na – O – S – S – S - S – O - Na wskaźnik - jod + skrobia + jodki O O MANGANOMETRIA I (środowisko kwaśne): bezpośrednio Fe2+ ; As3+ ; Sb3+ ; C2O42- ; NO2- ; Fe(CN)64pośrednio - Ca2+ po wytrąceniu jako szczawian II (środowisko obojętne): S2- ; SO32- ; S2O32- SO42- III (środowisko alkaliczne): I- ; Br- ; aldehyd mrówkowy, fosforanyI (podfosforyny), fosforanyIII (fosforyny) i fosforanyV związki organiczne węglany substancje podstawowe: Na2C2O4; H2C2O4; As2O3 ; Fe; KMnO4 - problem MnO2 (zw. organiczne, guma, korek, ciemne szkło); sączenie, częste sprawdzanie miana Potencjał redoks Ad 1) Wpływ pH na potencjał redoks red + .... utl + m H+ + n e ⇆ MnO4- + 8 H+ +5 e = Mn2++ 4 H2O E E0 R T utl H ln red nF m E0 R T utl 0,059 ln m' pH n F red n m' = 2,3 m Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym wyższy potencjał składnik - (R·T/n·F)·m'·pH maleje). Potencjał redoks Zdolność utleniająca jonu MnO4- rośnie ze wzrostem kwasowości roztworu MnO4- + 5 e + 8 H+ = Mn2+ +4 H2O pH << 7 pH = 0 ; E0 = 1,52 V pH = 3 ; E0 = 1,24 V pH=6 ; E0 = 0,95 V MnO4- + 3 e + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O pH = 7 MnO4- + e → MnO42- pH >> 7 Potencjał redoks Ad 2) Wpływ tworzenia się osadów na równowagę reakcji redoks (na przykładzie jodometrycznego oznaczania miedzi) Cykl reakcji analitycznych 2 Cu2+ + 4 II2 + 2 CuI I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 (wskaźnik skrobiowy) tetrationian E 0 I2 / 2I 0,54[V ] E 0' Cu 2 / Cu 0,17[V ] a więc I2 powinien utleniać Cu+ do Cu2+. Dlaczego reakcja biegnie w prawo? Potencjał redoks Cu 0,059 Cu lg E 0,059 lg K Cu 1 2 0' Cu 2 / Cu E 2 0' Cu 2 / Cu SOCuI I Wnioski Reakcja biegnie w prawo bo: wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuI występuje nadmiar jonów I- w roztworze Wniosek praktyczny - pod koniec miareczkowania dodaje się jonów rodankowych (NH4SCN lub KSCN), ponieważ K SOCuSCN 10 14 K SOCuI 10 12 MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+ (oksydymetria) Cykl reakcji analitycznych: Fe (ruda, stop) HCl, utlenienie FeCl3 (żółty temperatura kompleks) 2 FeCl3 +SnCl2 (na gorąco) → 2 FeCl2 + SnCl4 (jasnozielonkawy kompleks) SnCl2 + 2 HgCl2 (na zimno) → SnCl4 + Hg2Cl2 (biały, puszysty osad) 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+ (oksydymetria) z dodatkiem mieszaniny ZimmermannaReinhardta: MnSO4 H3PO4 H2SO4 – nie HCl, utrzymuje właściwą wartość E2 woda – dopuszczalny, tani rozpuszczalnik MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+ (oksydymetria) Ad 3 i 4) Rola składników mieszaniny ZimmermanaReinchardta Mn2+ E20 = 1,51 [V] > E0Cl2/Cl- = 1,40 [V] utlenianie Cl 8 [ MnO ] [ H ] 0,059 0 4 E2 E2 lg 5 [ Mn 2 ] [ Mn 2 ] z red2 z mieszaniny Efekt: obniżenie zdolności utleniającej (E2) titrantu tak, żeby nie utleniał jonów Cl- MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+ (oksydymetria) Rola składników mieszaniny ZimmermanaReinchardta H3PO4 3 0,059 [ Fe ]( utl1 ) [ Fe( PO4 )]( kompl ) E1 E lg 1 [ Fe2 ] 0 1 bezbarwny kompleks Efekt: - obniżenie zdolności redukcyjnej (E1), a więc zwiększenie różnicy E2 – E1; - ułatwienie uchwycenia PK, bo kompleks bezbarwny, z nadmiarem KMnO4 daje różową barwę Zastosowanie manganometrii Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Utlenialność z KMnO4 - 5 mg O2/l Krzywe miareczkowania redoksometrycznego Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mają oba układy) W PR c t · vt = c 0 · v0 EPR = E1= E2 Dla reakcji n2 red1+n1 utl2 ⇆ E PR i [red1]=[utl2] n2 utl1+n1 red2 0,059 utl1 0,059 utl2 0 E lg E 2 lg n1 n2 red1 red 2 0 1 Krzywe miareczkowania redoksometrycznego 0,059 utl1 lg E PR E red1 n1 0 1 EPR E 0 2 0,059 red 2 lg utl2 n2 A ponieważ n1 E PR n1 E 0 1 utl1 0,059 lg red1 n2 EPR n2 E 0 2 0,059 lg utl1 red 2 red1 utl2 red 2 utl2 Krzywe miareczkowania redoksometrycznego EPR n1 E 0 1 utl1 red 2 n1 0,059 lg 0,059 lg EPR n2 E 0 2 n2 red1 utl2 E PR E 01 n1 E 0 2 n2 n1 n2 Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na liczbę elektronów w obu reakcjach połówkowych) potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych (1 mol/L) Krzywe miareczkowania redoksometrycznego Obliczanie skoku krzywej miareczkowania a) b) Przed przekroczeniem punktu równoważności potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru analitu (reduktora lub utleniacza) Po przekroczeniu punktu równoważności potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru titrantu (utleniacza lub reduktora odpowiednio) ∆EPR = E2(utl) – E1(red) Krzywe miareczkowania oksydymetrycznego Przed EPR , dla f = 99,9 %, potencjał (E1) obliczamy z nadmiaru reduktora (analitu) E 1 E 01 0,059 99,9% 0,18 lg E 01 n1 n1 0,1% 0,059 f lg n1 1 f Po EPR , dla f = 100,1 %, potencjał (E2) obliczamy z nadmiaru utleniacza (titrantu) E1 E10 E2 E 0 2 stąd 0,059 f 1 0,059 0,1% 0,18 lg E 02 lg E 02 100% n2 1 n2 n2 n n 0,18 0 0,18 E 1 E 0 2 E 01 0,18 1 2 E E 0 2 n2 n1 n1 n2 Krzywe miareczkowania reduktometrycznego obliczamy potencjały dla punktów f=99,9 % i 100,1 % A. Przed EPR (99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru utleniacza (analitu) E2 E 0 2 B. 0,059 1 f 0,059 0,1% 0,18 lg E 02 lg E 02 99,9% n2 f n2 n2 Po EPR (100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru reduktora (titrantu) 0,059 1 0,059 100% 0,18 E1 E 01 E 01 E 01 lg lg 0,1% n1 f 1 n1 n1 stąd 0,18 0 0,18 n n E 1 E 0 2 E 01 0,18 1 2 E E 0 2 n2 n1 n1 n2 Skok krzywej miareczkowania redoksometrycznego dla punktów f=99,9 % i 100,1% 0 0,18 0 0,18 n1 n2 0 0 E E 2 E 1 E 2 E 1 0,18 n2 n1 n1 n2 dla punktów f=99,99 % i 100,01% 0,18 0 0,18 n n E 1 E 0 2 E 01 0,24 1 2 E E 0 2 n1 n2 n2 n1 Krzywe miareczkowania redoksometrycznego Uwagi odnośnie przebiegu krzywej miareczkowania redoks 1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest tylko stosunek stężeń. 2. Teoretycznie nie można rysować krzywych od f = 0 bo: E E + 0,059 utl E lg n red 0 gdy c red 0iE - gdy c utl 0 Krzywe miareczkowania redoksymetrycznego Fe2+ roztworem KMnO4 na podstawie obliczeń Przez miareczkowanie potencjometryczne wobec nasyconej elektrody kalomelowej Krzywe miareczkowania redoksometrycznego 3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla równoelektronowych reakcji połówkowych (n1 = n2) 4. W przypadku nierównoelektronowych reakcji połówkowych punkt równoważności leży proporcjonalnie bliżej potencjału układu, który wymienia więcej elektronów 5. Dla f = 0,5 i f = 2 zachodzi odpowiednio E1 = E10 oraz E2 = E20 6. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy, im większa jest różnica E20 - E10 i w tym przedziale powinien się znajdować PK (wskaźnik) (1 mol/L) Wskaźniki redoksometryczne 1. Zasada działania wskaźników redoksometrycznych a) Wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod jonoselektywnych) b) Nadmiar titrantu (np. manganometria) c) Wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w jodometrii d) Wskaźniki wizualne: jednobarwne (zanika lub pojawia się w PK) dwubarwne (pojawienie się nowej barwy na tle poprzedniej) wskaźniki nieodwracalne (np. oranż metylowyutleniony jest bezbarwny) • • • Wskaźniki redoksometryczne Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego Potencjał redoks wskaźnika E E 0 wsk utlwsk 0,059 lg n red wsk Trzy zakresy barwy: • barwa pierwotna • barwa przejściowa • barwa nowa Wskaźniki redoksometryczne Oko ludzkie - 10 % nowej barwy na tle poprzedniej więc w tym momencie utlwsk red wsk 1 10 dla oksydymetrii lub utlwsk 10 red wsk dla reduktometrii Wskaźniki redoksometryczne stąd granice potencjału odpowiadające dostrzegalnym zmianom barwy 0,059 0,059 0 Eutl E lg 0,1 E n n 0 Eutl E red wsk 0 wsk 0,059 n Zmiana barwy musi nastąpić na skoku krzywej miareczkowania Wskaźniki redoksometryczne Dla wskaźnika jednobarwnego Potencjał wskaźnika, przy którym pojawi się barwa E1 E 0 1wsk 0,059 utl1 0,059 utl1 0 lg lg E 1wsk red1 n1 n1 cowsk utl1 Ponieważ E 1 E 0 1wsk cowsk utl1 0,059 utl1 0,059 0,059 0 E 1wsk lg lgutl1 lgcowsk n1 n1 n1 cowsk Wniosek: Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu należy stosować to samo stężenie wskaźnika jednobarwnego Wskaźniki redoksometryczne Przykłady wskaźników redoksometrycznych jednobarwne • pochodne difenyloaminy -difenylobenzydyna (trudno rozpuszczalne w wodzie) • sól sodowa lub barowa kwasu N,N'difenylobenzydynosulfonowego (łatwo rozpuszczalna w wodzie) postać zredukowana -bezbarwna postać utleniona - fioletowa Wskaźniki redoksometryczne postać utleniona - fioletowa - powstaje system sprzężonych wiązań podwójnych, które dają efekt batochromowy przesuwając widmo absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku dłuższych fal już w zakresie widzialnym. Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy, czyli wzrost intensywności pochłaniania światła. E 1wsk E 01wsk 0,059 utl1 H lg 2 red1 sól sodowa - E0 = 0,87 [V] sól barowa - E0 = 0,84 [V] 2 Wskaźniki redoksometryczne D ife n ylo a m in a 2 u tle n ia n ie N n ie o d w ra c a ln e H N N + 2 H + + 2 e H Forma zredukowana H N ,N '-d ife n ylo b e n zyd yn a N N N, N’-difenylobenzydyna - forma utleniona + 2 H + + 2 e Wskaźniki redoksometryczne Kwas difenylobenzydynosulfonowy - forma zredukowana O O O S O N N S O H H O O O S + +2 H + 2 e O N N S O O O Kwas difenylobenzydynosulfonowy - forma utleniona + ++ 2 H + 2 e Charakterystyka niektórych wskaźników redoks Wskaźnik Barwa postaci zredukowanej utlenionej Potencjał normalny redoks [V] Safranina bezbarwna czerwona 0,24 Czerwień obojętna bezbarwna czerwona 0,24 Błękit Nilu bezbarwna niebieska 0,36 Błękit metylenowy bezbarwna niebieska 0,53 Difenyloamina (difenylobenzydyna) bezbarwna fioletowa 0,76 Kwas difenyloaminosulfonowy bezbarwna czerwona 0,85 Erioglucyna A Zielona czerwona 1,00 Nitroferroina czerwona niebieskawa 1,3 Przykłady miareczkowania redoksometrycznego - Jodometryczny powielacz molekularny Zalety jodometrii: • czuły optyczny wskaźnik jodoskrobiowy podczas miareczkowania końcowego za pomocą Na2S2O3 • równoważną ilość jodu można utlenić do IO3-, a następnie zwielokrotnić wg reakcji Winklera dla jodu lub jodków utlenianie bromem I2 + 5 Br2 + 6 H2O HI +3 Br2 + 3 H2O 2 HIO3 + 10 HBr HIO3 + 6 HBr Przykłady miareczkowania redoksometrycznego redukcja nadmiaru bromu kwasem mrówkowym Br2 + HCOOH 2 HBr + CO2 Powielenie HIO3 + 5 HI 3 I2 + 3 H2O (reakcja Winklera) Przykłady miareczkowania redoksometrycznego schemat powielacza molekularnego równoważna il. jodu (mp) I2 HCOOH reduk.nadmiaru Br2 2 IO3-+I- Br2 utlenianie 2 IO3- 6 I2(mk) oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocą CCl4 lub CHCl3 i ponownie mk = mp·6n n- ilość stopni powielenia Przykłady miareczkowania redoksometrycznego dla bromu (jodu) lub bromków (jodków) Utlenianie kwasem chlorowym(I) (podchlorawym) Br2 + 5 HOCl + H2O 2 HBrO3 + 5 HCl HBr + 3 HOCl HBrO3 + 3 HCl HOCl + HCOOH H2O + CO2 + HCl HBrO3 + 6 HI 3 I2 + HBr + 3 H2O ostatecznie (wobec wskaźnika jodoskrobiowego) I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI A więc można oznaczać obok siebie: Br2 utlenia tylko I2 a kwas chlorowy(I) utlenia Br2 i I2