PEŁNY TEKST/FULL TEXT

paulina Wawulska-Marek, Hubert Matysiak, Krzysztof J. Kurzydłowski
Właściwości technologiczne wosków modelowych
stosowanych w technologii odlewania
precyzyjnego
Wprowadzenie
Materiał i metodyka badań
Obecnie obserwuje się wzrastające wymagania, co do jakości powierzchni odlewów precyzyjnych i ich dokładności wymiarowej,
na co ma wpływ wiele czynników technologicznych procesu odlewniczego, jednak najważniejszym z nich jest dobór wosków oraz
technologia ich przetwarzania [1].
Nie istnieje jedna ogólna definicja wosków, gdyż definicja musi
obejmować znaczną liczbę materiałów woskopodobnych oraz chemiczną złożoność każdej substancji składowej [2]. Zatem określenie, że woski są estrami wyższych kwasów karboksylowych i alkoholi oraz zaliczanie ich do grupy tłuszczy nie jest wystarczające
i odnosi się tylko do niektórych typów wosków, dyskwalifikując
inne m.in. pochodzenia kopalnego i całą grupę wosków syntetycznych [2, 3]. Niemniej jednak używanie terminu wosk do materiałów
o różnym składzie chemicznym jest uzasadnione, ponieważ typowy
wosk nie jest pojedynczym składnikiem, ale zwykle złożoną mieszaniną [2]. Komponenty woskowe, do których zaliczają się między innymi oligomery lub polimery, różnią się masą cząsteczkową,
jej rozkładem oraz rozgałęzieniem łańcuchów bocznych [2]. W woskach można wykryć rożne grupy funkcyjne m.in.: karboksylowe,
hydroksylowe, estrowe, ketonowe i amidowe [2].
Woski zachowują się w sposób zbliżony do termoplastycznych
polimerów semikrystalicznych. Wyróżniają się przy tym bardzo niską temperaturą topnienia (zwykle poniżej 100°C), małą przewodnością cieplną oraz czułością na prędkość nagrzewania [4].
W przypadku materiałów stosowanych do wytwarzania modeli
priorytetową cechą są właściwości materiału. Ważnym czynnikiem
są zmiany wymiarowe modeli woskowych, w szczególności różnice między modelem wtryśniętym bezpośrednio do matrycy a docelowym modelem woskowym [5]. Różnica ta powstaje na skutek
złożonych zjawisk, takich jak rozszerzalność cieplna oraz deformacja pod wpływem temperatury (odkształcanie sprężyste i plastyczne
oraz pełzanie) [5]. Wymiary modeli woskowych zależą nie tylko
od geometrii matrycy, ale także od właściwości termofizycznych
i termomechanicznych wosków [5]. Na końcowe wymiary modeli
woskowych na etapie wtrysku mają wpływ: skład chemiczny wosku, geometria części i parametry procesu [4].
Woski modelowe muszą charakteryzować się właściwościami
gwarantującymi wysoką jakość odlewów. Należą do nich: mała
lepkość, stabilność termiczna w stanie stałym, niewielki skurcz,
łatwość kształtowania, odporność chemiczna względem materiałów ceramicznych stosowanych na formy i zdolność do łączenia
w zestawy modelowe, a także nie mogą być zagrożeniem dla zdrowia ludzi [4]. Dla zagwarantowania optymalnych parametrów ich
temperatura topnienia powinna zawierać się w zakresie 60÷100°C,
a zawartość popiołów musi być jak najmniejsza i nie może przekraczać 0,1% [1].
Do badania wosków wykorzystuje się wiele metod m.in. DSC
[6, 7], TGA [7] oraz badania lepkości dynamicznej [8], które zastosowano w tej pracy.
Materiałem do badań były woski dostarczone przez odlewnię
precyzyjną WSK „PZL Rzeszów” S.A. Badaniom poddano wosk
B-405 firmy Remet stosowany na elementy układów wlewowych
oraz wosk A7-Fr60 firmy Blayson Olefines Ltd. do zastosowań na
modele części. Dostarczone zostały w stanie wyjściowym jako granulat.
Badanie lepkości dynamicznej wosków wykonano z wykorzystaniem lepkościomierza rotacyjnego DV-H+ firmy Brookfield. Pomiary prowadzono w zakresie temperatury 80÷120°C z rejestracją
danych pomiarowych co 10°C. Zakres prędkości ścinania wynosił
od 10 do 180 1/s. Badania przeprowadzono dwuetapowo dla każdej
temperatury. Wyniki lepkości rejestrowano w funkcji prędkości ścinania, w pierwszym etapie dla rosnącej prędkości ścinania, a w drugim dla malejącej.
Analizę DSC wosków przeprowadzono metodą różnicowej kalorymetrii cieplnej za pomocą aparatu TA Instruments DSCQ1000.
Wyznaczano temperatury charakterystyczne przemian fazowych
oraz wartości entalpii tych przemian.
Do kalibracji temperatury zastosowano wzorcową próbkę indu.
Pomiary wykonano w atmosferze azotu z wykorzystaniem hermetycznych naczyń aluminiowych. Próbki o masie 10 mg początkowo
wygrzewano, a następnie nagrzewano i chłodzono ze stałą szybkością 20°C/min w zakresie temperatury od 20 do 120°C.
Analizę termograwimetryczną TGA materiału wosków przeprowadzono za pomocą aparatu TA Instruments TGA Q 500. Metoda
dostarcza informacji o stabilności termicznej materiału podczas
jego wygrzewania. Mierzono zmianę i szybkość zmian masy próbek wosków w funkcji temperatury. Pomiary wykonano w atmosferze azotu (szybkość przepływu gazu wynosiła 60 ml/min). Badano
próbki o masie ok. 10 mg. Materiały badane nagrzewano od temperatury pokojowej do 800°C. Szybkość grzania wynosiła 20°C/min.
Analiza termograwimetryczna jest przeprowadzana na próbkach
o małej objętości w atmosferze gazu obojętnego, co nie odpowiada
rzeczywistym warunkom przetwarzania wosku w warunkach przemysłowych. Dlatego w celu oznaczenia zawartości popiołów zastosowano dwuetapową procedurę, w której badano reprezentatywną
próbkę 20 g granulatu, prowadząc pomiar w atmosferze powietrza,
w warunkach zbliżonych do procesu technologicznego.
W pierwszym etapie ceramiczne tygle wyprażono w temperaturze 700°C i chłodzono w eksykatorze do temperatury pokojowej.
Czynność ta była powtarzana na tyglach przed i po wyprażaniu do
uzyskania dokładności pomiaru różnicy masy 0,001 g.
Następnie w tyglu umieszczano 20 g wosku i podgrzewano za
pomocą palnika do momentu rozpoczęcia się spalania samorzutnego par wosku w atmosferze powietrza. Ogrzewanie kontynuowano
do momentu wypalenia się oparów. Tygiel następnie przenoszono
do pieca i wygrzewano w temperaturze 700°C przez 30 min, po wygrzaniu studzono w eksykatorze. Następnie tygiel ważono za pomocą wagi analitycznej o dokładności 0,1 mg. Zawartość popiołu
obliczono ze wzoru:
Mgr inż. Paulina Wawulska-Marek ([email protected]), prof. dr hab.
inż. Krzysztof J. Kurzydłowski – Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika
Warszawska, dr inż. Hubert Matysiak – Uczelniane Centrum Badawcze, Wydział
Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska
NR 1/2014 (1)
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
45
Wyniki badań i ich dyskusja
Pomiary lepkości dynamicznej
Krzywe pomiaru lepkości wosków przedstawiono na rysunkach
1 i 2. Można zaobserwować, że badane woski istotnie różnią się
pomiędzy sobą lepkością dynamiczną. Znacznie mniejsze wartości lepkości dla każdej temperatury pomiarowej odnotowano dla
wosku B-405. Lepkość wosku A7-Fr60 w temperaturze 70 i 80°C
jest na tyle duża, że niemożliwe było przeprowadzenie pomiarów
w pełnym zakresie szybkości ścinania.
Wosk A7-Fr60 wykazuje zjawisko tiksotropii objawiające się
pętlą histerezy lepkości w zależności od szybkości obrotowej wrzeciona pomiarowego. Stwierdzono także, że lepkość dynamiczna wosków maleje wraz ze wzrostem temperatury pomiaru. Zmniejszenie
się lepkości dynamicznej w funkcji szybkości ścinania świadczy, że
są to ciecze pseudoplastyczne rozrzedzane ścinaniem. Efekt tiksotropii i pseudoplastyczności jest najsilniej widoczny w najniższej
temperaturze. W wysokiej temperaturze właściwości reologiczne
wosków są zbliżone do cieczy newtonowskich. Ich lepkość jest
praktycznie stała, niezależna od wartości naprężenia ścinającego.
Badania DSC
nia zachodzi przemiana egzotermiczna związana z krzepnięciem
masy modelowej. Pik od przemiany egzotermicznej wykazuje dwa
maksima w temperaturze 61°C i 53°C. W toku badań wykazano,
że krzywe DSC mają powtarzalny charakter dla różnych dostaw
wosków.
Na krzywej nagrzewania wosku B-405 (rys. 4) widać szeroki pik
endotermiczny, związany z topnieniem wosku z maksimum w 62°C.
Entalpia przemiany jest większa niż dla wosku A7-Fr60 i wynosi
77,91 J/g. Podczas chłodzenia zachodzi przemiana egzotermiczna
(krzepnięcie masy modelowej). Pik od przemiany egzotermicznej
wykazuje dwa maksima w temperaturze 62°C i 58°C, a krzywe
DSC maja zbliżony charakter dla różnych dostaw wosków.
Woski wyzwalają ciepło utajone powyżej temperatury krzepnięcia, ponieważ są mieszaniną wielu węglowodorów o różnej temperaturze topnienia. Dlatego krzywa krzepnięcia różni się od materiałów jednoskładnikowych, które mają charakterystyczny pik od
temperatury topnienia [9].
Badania TGA
Wyniki pomiarów TGA przedstawiono na rysunkach 5 i 6. Występują dwa typy krzywych. Pierwsza krzywa (linia ciągła) informuje
Wyniki pomiaru w toku badań DSC przedstawiono na rysunkach 3
i 4. Na krzywej nagrzewania wosku A7-Fr60 (rys. 3) widać szeroki pik endotermiczny, związany z topnieniem wosku z maksimum
w 56°C. W temperaturze 75°C jest widoczny drugi pik związany
z topieniem drugiej fazy. Entalpia obu przemian w założonych granicach temperatury (30÷85°C) wynosi 41,74 J/g. Podczas chłodze-
Rys. 3. Wykres badania DSC wosku A7-Fr60
Fig. 3. DSC curves for wax A7-Fr60
Rys. 1. Krzywe pomiaru lepkości wosku A7-Fr60
Fig. 1. Viscosity curves for wax A7-Fr60
Rys. 2. Krzywe pomiaru lepkości wosku B-405; wyniki pomiarów
w temperaturze 100÷120°C krzywe nakładają się na siebie
Fig. 2. Viscosity curves for wax B-405ł curves are the same for wax in
temperature range 100÷120°C
46 Rys. 4. Wykres badania DSC wosku B-405
Fig. 4. DSC curves for wax B-405
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
ROK XXXV
o zmianach masy próbki w funkcji temperatury. Jako temperaturę
początku procesu degradacji materiału przyjmuje się temperaturę,
w której ubytek masy próbki wynosi 5%. Za umowny koniec procesu degradacji przyjmuje się temperaturę przejścia krzywej m = f(T)
w prostoliniowy odcinek. Na tej podstawie określono całkowity
ubytek masy próbki w czasie trwania próby.
Druga krzywa, będąca pochodną masy w funkcji temperatury (linia kreskowa) opisuje szybkość zmian masy w funkcji temperatury.
Piki świadczą o tym, że w materiale występują związki chemiczne
o różnej kinetyce procesu degradacji. Maksima pików temperatur
charakterystycznych wskazują temperaturę, przy której degradacja
termiczna materiału (poszczególnych związków chemicznych) zachodzi z maksymalną szybkością.
Dane uzyskane z analizy termograwimetrycznej umożliwiają
oszacowanie temperatury ubytku 5% masy. Dla obu materiałów
wartości są zbliżone i wynoszą 269°C dla A7-Fr60 (rys. 5) oraz
246°C dla B-405 (rys. 6).
Z analizy krzywych mʹ = f(T) wynika, że degradacja termiczna wosków jest procesem złożonym i kilkuetapowym. Pierwsze
widoczne piki w zakresie temperatury 310÷350°C są związane
z wrzeniem. Kolejne maksima 400÷565°C są związane z krakingiem
termicznym łańcuchów parafin. Kraking zachodzi kilkuetapowo.
W pierwszej kolejności następuje kraking parafin (alkanów) do
olefin (alkenów). Następnie zachodzi kraking powstałych olefin do
olefin o coraz to krótszych łańcuchach węglowych. Po przekroczeniu 600°C nie obserwowano zmian masy w układzie.
Przeprowadzone badania umożliwiły precyzyjne określenie temperatury degradacji termicznej mas modelowych. Można stwierdzić, że proces wypalania resztek wosków należy prowadzić przynajmniej dwuetapowo.
Podczas spalania mogą zachodzić trzy podstawowe reakcje:
–– spalanie całkowite
CkH2k + 3k/2O2 → kCO2 + kH2O
(1)
–– niecałkowite (2 warianty)
CkH2k + kO2 → kCO + kH2O
(2)
CkH2k + k/2O2 → kC + kH2O
(3)
Szczególnie niebezpieczna jest reakcja (3), w efekcie której
powstaje stały produkt reakcji – węgiel. Obecność niedopalonych
resztek wosków w formie ceramicznej może być przyczyną wielu
wad odlewów precyzyjnych. Proces spalania należy więc prowadzić w nadmiarze tlenu, w piecu płomieniowym, wykorzystując
mieszankę propan-butan z powietrzem.
Na podstawie analizy krzywej m = f(T) stwierdzono, że zawartość popiołów po próbie TGA obarczona jest dużym rozrzutem
wartości od ułamka procenta do kilkudziesięciu procent. Świadczy
to o niejednorodnym składzie chemicznym wosku. Używane do
badań próbki o masie ok. 10 mg okazały się niereprezentatywne
w kontekście oznaczania zawartości popiołów w materiale.
Badania zawartości popiołów
Do oznaczania zawartości popiołów technika TGA nie jest rekomendowana – małe naważki próbek nie są reprezentatywne, dlatego opracowano nową metodykę badawczą, w której analizowano
próbki o masie 20 g.
W celu sprawdzenia przyjętej procedury badano woski pochodzące z różnych dostaw. Dla wosku A7-Fr60 oraz B-405 zostało
przeprowadzonych 5 prób spalania wosków z różnych dostaw.
Uzyskane wyniki były powtarzalne dla poszczególnych dostaw, co
świadczy o prawidłowym wyborze masy próbki spalanej.
Zestawienie wyników pomiaru zawartości popiołów zawiera rysunek 7 oraz tabela 1.
Zawartość popiołów w woskach A7-Fr60 i B-405 jest znacznie
mniejsza niż wartości minimalne dopuszczalne przez odlewnię.
Wosk A7-Fr60 ma mniejszą średnią zawartość popiołów od wosku
B-405. Wosk A7-Fr60 jest stosowany na modele woskowe, co do
których wymagania są wyższe i ich jakość w znaczny sposób wpływa na jakość odlewów. Między poszczególnymi wartościami śred-
Rys. 5. Wykres analizy TGA wosku A7-Fr60
Fig. 5. TGA analysis for wax A7-Fr60
Rys. 6. Wykres analizy TGA wosku B-405
Fig. 6. TGA analysis for wax B-405
NR 1/2014 Rys. 7. Zawartość popiołów w pięciu próbkach wosków A7-Fr60 oraz
B-405
Fig. 7. Ash contents for waxes A7-Fr60 and B-405 tested for 5 samples
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
47
Tabela 1. Wyniki badania zawartości popiołów w woskach
Table 1. Ash contents for waxes
Wosk
Średnia, %
Odchylenie standardowe
B-405
0,033
0,010
A7-Fr60
0,020
0,006
nich ilości popiołów istnieje niewielka różnica wyników określona
przez odchylenie standardowe (tab. 1) i mieści się ona w granicach
błędu pomiarowego.
podsumowanie
Badania TGA i DSC są przydatne do określania właściwości cieplnych i technologicznych wosków modelowych, co jest niezwykle
istotne dla właściwego doboru parametrów technologicznych wytwarzania modeli woskowych. Na podstawie badań DSC można
wnioskować, że woski w stanie ciekłym mogą być wtryskiwane
w zakresie temperatury od 60÷80°C. Na podstawie danych uzyskanych w próbach TGA można stwierdzić, że proces wypalania mas
woskowych powinien zachodzić dwuetapowo. Pierwszy powinien
być prowadzony w temperaturze umożliwiającej przemianę fazową
parafin ciecz-faza gazowa. Temperatura tego procesu nie powinna być niższa od 350°C, gdyż wrzenie parafin zachodzi w zakresie
temperatury 310÷350°C. Drugi etap, podczas którego będzie zachodził kraking i spalanie jego produktów, powinien być prowadzony w temperaturze powyżej 600°C. Te informacje są istotne dla
właściwego doboru parametrów technologicznych wytwarzania
modeli woskowych.
Wyniki pomiarów lepkości dynamicznej świadczą o tym, że woski mają stosunkowo małą lepkość. Wykazano ponadto występowanie zjawiska tiksotropii wosków objawiającego się pętlą histerezy
lepkości w zależności od szybkości obrotowej wrzeciona pomiarowego. Stwierdzono także, że lepkość dynamiczna wosków maleje wraz ze wzrostem temperatury pomiaru. Znacznie większymi
wartościami lepkości charakteryzuje się wosk A7-Fr60, dla którego
pomiar ścinania w pełnym zakresie prędkości był możliwy dopiero
w temperaturze 100°C, a w niepełnym zakresie od 80°C. Dla wosku
B-405 pomiary przeprowadzono w pełnym zakresie – od temperatury 70°C.
W wyniku przeprowadzonych badań zweryfikowano procedurę
pomiaru zawartości popiołów w woskach. Dla wielokrotnie prze-
48 prowadzonych badań próbek wosków otrzymanych z różnych dostaw uzyskano powtarzalne wyniki.
Zawartość popiołów w obu próbkach była znacznie mniejsza niż
wartość dopuszczalna. Nieznacznie mniejszą zawartością popiołów
charakteryzował się wosk A7-Fr60.
Uzyskanie wyniki potwierdziły przydatność wosków A7-Fr60
i B-405 na różne elementy zestawów modelowych stosowanych
w technologii odlewania precyzyjnego.
Podziękowania
Praca finansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
w ramach projektu nr PBS1/B5/6/2012: „Optymalizacja technologii wielowarstwowej ceramicznej formy odlewniczej do precyzyjnego odlewania krytycznych części turbin silników lotniczych”
(Inodlew).
Literatura
[1] Haratym R., Biernacki R., Myszka D.: Ekologiczne wytwarzanie
dokładnych odlewów w formach ceramicznych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2008).
[2] Wolfmeier U., Schmidt H., Heinrichs F. L., Michalczyk G., Payer W., Dietsche W., Boehlke K., Hohner G., Wildgruber J.: Wiley Critical Content.
Petroleum Technology. Vol. 2. John Wiley & Sons, NewYersey (2007)
86÷168.
[3] Marszałek G., Majczak R.: Wosk polietylenowy – otrzymywanie, modyfikacja i zastosowania. Polimery 9 (2012) 640÷645.
[4] Rezavand S. A. M., Behravesh A. H.: An experimental investigation on dimensional stability of injected wax patterns of gas turbine blades. Journal
of Materials Processing Technology 182 (2007) 580÷587.
[5] Adrian S. Sabau, Srinath Viswanathan: Material properties for predicting
wax pattern dimensions in investment casting. Materials Science and Engineering A362 (2003) 125÷134.
[6] Petersson M., Gustafson I., Stadin M.: Comparison of microstructural and
physical properties of two petroleum waxes. Journal of Materials Science
43 (2008) 1869÷1879.
[7] Magdy T. Zaky, Nermen H. Mohamed: Influence of low-density polyethy­
lene on the thermal characteristics and crystallinity of high melting point
macro- and microcrystalline waxes. Thermochimica Acta 499 (2010)
79÷84.
[8] Senay Tascıoglu, Burhanettin Inem, Neset Akar: Conversion of an investment casting sprue wax to a pattern wax by the modification of its properties. Materials and Design 25 (2004) 499÷505.
[9] Torresola J.: Solidification properties of certain waxes and paraffins. Massachusetts. B.S.M.E. Massachusetts Institute of Technology, Department
of Mechanical Engineering in Partial Fulfillment of the Requirements for
the Degree of MSc (1996).
INŻYNIERIA MATERIAŁOWA
ROK XXXV