docREAKTORY KATALIZY MEMBRANOWEJ Wstęp
download 
Reklamacja Transkrypt
REAKTORY KATALIZY MEMBRANOWEJ Wstęp
E C O LO GIC AL C H E M IS T R Y AN D E N GIN E E R IN G S Vol. 15, No. 1 2008 Włodzimierz KOTOWSKI* REAKTORY KATALIZY MEMBRANOWEJ CATALYTIC MEMBRANE REACTORS Streszczenie: Przedstawiono przegląd głównych konfiguracji reaktorów katalizy membranowej CMR-ów (catalytic membrane reactors), jakie są dziś dostępne i mogą być przydatne do zastosowania w przemyśle. Omówiono wybrane wyniki, mające znaczenie dla działań badawczo-wdroŜeniowych, a takŜe zaprezentowano opinie dotyczące przyszłych prac nad CMR-ami oraz ich wykorzystania. Słowa kluczowe: konfiguracje reaktorów katalizy membranowej, membrany porowate, membrany zwarte, ekstrakcja wodoru, dystrybucja tlenu, kontaktory membranowe Wstęp Chęć połączenia procesu chemicznego i selektywnego rozdzielania mieszaniny poreakcyjnej za pomocą membran w jednym aparacie, to znaczy w „reaktorze membranowym”, jest obszarem badań ostatnich dziesięcioleci. Powodem są oczekiwania skokowej poprawy sprawności, która mogłaby prowadzić nie tylko do znacznej obniŜki kosztów na poziomie procesowym, ale takŜe do wyjątkowo zwartej konstrukcji instalacji. Znaczny postęp osiągnięto dopiero w ciągu ostatnich 10 lat dzięki rozwojowi w technologiach produkcji membran. Przyczyniły się do tego polimery, wytwarzane „na zamówienie”, nowe materiały nieorganiczne i kompozytowe, postęp techniczny w nowoczesnych metodach pokrywania membran i całkiem niedawno - mikrotechnologia. Aby osiągnąć duŜą sprawność energetyczną i materiałową, wiele procesów chemicznych wykorzystywanych na skalę przemysłową stosuje katalizatory, zarówno stosowane jako ciała stałe, czyli stanowiące osobną fazę, jak i rozpuszczonych w mieszaninie reakcyjnej, to znaczy dobrze wymieszanych na poziomie molekularnym. Reaktory membranowe równieŜ wykorzystują katalizatory, przy czym istnieje moŜliwość stosowania zasadniczo dwóch róŜnych kombinacji: prosta membrana rozdzielająca, uŜywana w połączeniu z konwencjonalnym katalizatorem, oraz membrana katalityczna. Na tę drugą moŜna patrzeć, jak na nowy typ katalizatora strukturalnego. Katalizator taki stanowi komorę reakcyjną oraz równocześnie przejmuje na siebie przepływ surowca. Do* Wydział Mechaniczny, Politechnika Opolska, ul. S. Mikołajczyka 5, 45-233 Opole, tel. 077 400 61 65, e-mail: [email protected] 44 Włodzimierz Kotowski datkowo, w warunkach granicznych, naleŜy wspomnieć o przepływowej membranie katalitycznej, choć wobec braku selektywnego rozdziału nie byłby to reaktor membranowy w ścisłym rozumieniu tego słowa [1]. Która z tych zasad procesowych jest korzystna w konkretnej sytuacji, zaleŜy od wielu czynników. Poza wysoką selektywnością procesową i dostarczaniem ciepła potrzebnego do reakcji lub usuwaniem ciepła procesowego krytyczna jest szybkość przepływu substratów przez membranę w stosunku do szybkości reakcji. Jeśli reakcja jest powolna, niewielkie pole powierzchni membrany na jednostkę objętości katalizatora bywa wystarczające, przy czym dopuszcza się duŜą odległość pomiędzy miejscem przebiegu reakcji a membraną. JeŜeli natomiast reakcja jest szybka, poŜądane jest duŜe pole powierzchni membrany na jednostkę objętości oraz krótka droga dyfuzji. Obie te sytuacje łączą się z całkowicie odmiennymi konstrukcjami reaktora. Pierwsza z nich jest zdominowana przez katalizator, natomiast membrana ma postać dodatkowych elementów wewnętrznych przy bardziej lub mniej konwencjonalnej budowie reaktora. W drugiej natomiast pole powierzchni membrany ma istotny wpływ na efektywność danego procesu i wówczas potrzebny jest odpowiedni dobór konstrukcji modułów membranowych dla procesów rozdziału. W literaturze moŜna znaleźć przykłady na oba typy reaktorów, jednak w wyniku włączenia funkcji katalitycznej do membrany ten drugi oferuje częściej większe efektywności procesowe zarówno w obszarze wydajności, jak i ekonomiki produkcji. Zastosowanie membran w powiązaniu z reaktorami chemicznymi, ale niebędących wewnątrz tych reaktorów, nie będzie omawiane. Systemy takie osiągnęły juŜ znaczny sukces komercyjny na przestrzeni ubiegłych dwóch dziesięcioleci, na przykład w zastosowaniach biochemicznych, gdzie zatrzymuje się enzymy albo wydziela się wartościowe produkty ze strumieni zawrotowych. W ostatnich latach znaczne zainteresowanie wzbudziła perwaporacja, przenikanie (permeacja) fazy parowej i przenikanie gazu. Zainteresowanym szerszą informacją na temat procesów membranowych moŜna polecić ksiąŜkę autorstwa Bakera [2], a dokładnego przeglądu dziedziny CMR-ów (Catalytic Membrane Reactors) dokonali niedawno Sanchez i Tsotsis [3]. Podstawowe konfiguracje reaktorów katalizy membranowej Większość autorów nie uŜywa terminu „reaktor katalizy membranowej” w ścisłym rozumieniu tego słowa, zalecany przez IUPAC [1], to znaczy dla określenia reaktora z membraną katalityczną, w którym membrana zapewnia selektywny przepływ reagentów wraz z funkcją procesu katalitycznego. Rysunek 1 przedstawia zarys dwóch głównych opcji: membrana do rozdziału surowca połączona w reaktorze z konwencjonalnym katalizatorem oraz membrana rzeczywiście katalityczna. Obie te moŜliwości przedstawiono tutaj jako moŜliwe konfiguracje dla CMR-ów. Selektywny rozdział surowca poprzez membranę moŜna wykorzystywać albo dla odbierania produktów (typ „ekstrakcyjny”), albo dla kontrolowanego dostarczania reagentów (typ „dystrybucyjny”). Typowe zastosowania dla zasady „ekstrakcyjnej” to reakcje ograniczone stanem równowagi. W takim przypadku jeden z produktów jest wydzielany z mieszaniny poreakcyjnej. Przykłady: usuwanie wodoru w reakcjach odwodornienia albo usuwanie wody w reakcjach estryfikacji. Zasadę „dystrybucyjną” moŜna stosować na przykład dla reakcji selektywnego utleniania. Za pomocą porowatych membran moŜna Reaktory katalizy membranowej 45 dozować czysty tlen tak, aby uzyskać poprawę kontroli nad profilem stęŜenia tlenu wzdłuŜ reaktora. Alternatywnie, membrany transportujące jony tlenu są w stanie dostarczać tlen (albo nawet jony tlenu) bezpośrednio do katalizatora naniesionego na te membrany, podczas gdy do reaktora wprowadza się normalne powietrze. Oznacza to, Ŝe membrany takie mogą działać w wysokiej temperaturze jako zintegrowana jednostka rozdziału powietrza. Rys. 1. Główne opcje dla łączenia membrany i katalizatora w reaktor membranowy: a) prosta membrana do rozdziału surowca i konwencjonalny katalizator; b) membrana katalityczna (naleŜy zauwaŜyć, Ŝe warstwę rozdzielającą i warstwę katalityczną moŜna połączyć w jedną warstwę wielofunkcyjną) Wychodząc z rzeczywstej katalitycznej membrany zgodnej z rysunkiem 1b, moŜna wyobrazić sobie trzeci przypadek reaktora katalizy membranowej, który zostanie tutaj 46 Włodzimierz Kotowski rozwaŜony, a który jest nazywany „reaktorem membranowym”. Rysunek 2 przedstawia szkic dwóch głównych zasad, mieszczących się w tej kategorii: „dyfuzor katalityczny” oraz membranowy kontaktor katalityczny z „przepływem przez pory”. Rys. 2. Dwie główne zasady działania membranowego kontaktora katalitycznego: a) dyfuzor katalityczny (membrana asymetryczna); b) kontaktor z przepływem surowca przez pory (membrana symetryczna) Dyfuzor katalityczny jest interesujący przede wszystkim dla szybkich katalizowanych reakcji gaz/ciecz, szczególnie kiedy reagent gazowy jest słabo rozpuszczalny w cieczy. Taki układ katalityczny korzysta z membran asymetrycznych, mających nośnik o duŜych porach oraz górną warstwę o porach drobnych. Katalizator umieszcza się tylko na warstwie górnej. Ciecz wprowadza się od strony warstwy górnej i jest ona zasysana do wnętrza porów dzięki działaniu sił kapilarnych. Gaz wprowadza się od strony nośnika pod podwyŜszonym ciśnieniem. RóŜnicę ciśnień pomiędzy gazem a cieczą ustala się Reaktory katalizy membranowej 47 powyŜej ciśnienia (pojawienia się) pierwszego pęcherzyka pary dla nośnika, ale poniŜej ciśnienia pierwszego pęcherzyka pary dla warstwy górnej. Pozwala to utrzymać granicę faz gaz/ciecz wewnątrz membrany, w rejonie przejściowym pomiędzy nośnikiem a warstwą górną. Tym sposobem uzyskuje się krótką drogę dyfuzji oraz efektywny kontakt trójfazowy [4, 5]. Na kontaktor z przepływem przez pory moŜna w zasadzie patrzeć jak na reaktor z krótkim czasem kontaktu. Dzięki przepływowi konwekcyjnemu w porach transfer reagentów do fazy aktywnej jest bardzo dobry. Pozwala to na wykorzystywanie „wewnętrznej” (samoistnej) aktywności i selektywności materiału. Jednak dla reakcji dwufazowych wymagane jest wstępne wymieszanie dwóch strumieni reagentów (np. rozpuszczenie gazu w cieczy itp.) przed ich wejściem na membranę katalityczną. Membrany dla reaktorów katalizy membranowej Oczywiste jest, Ŝe sama membrana stanowi waŜną część kaŜdego systemu CMR. Dlatego przed przejściem do wybranych aplikacji CMR zostanie przedstawiony przegląd dostępnych typów membran. Membrany porowate Selektywny rozdział gazów i par lub jednofazowych mieszanin ciekłych nie jest moŜliwy z uŜyciem membran makroporowatych (średnica porów > 50 nm). W przypadku membran mezoporowatych (2 nm < średnica porów < 50 nm) preferowana adsorpcja określonych postaci molekuł na materiale membrany wraz z duŜą mobilnością zaadsorbowanych molekuł moŜe oznaczać znaczący udział dyfuzji powierzchniowej w przepływie przez pory, co umoŜliwia selektywny rozdział. Inny interesujący przypadek stanowi obecność par kondensujących, kiedy w pewnych warunkach moŜe dochodzić do ich skraplania w kapilarach, dzięki czemu następuje ich oddzielanie od trwałych gazów [6]. Dyfuzja Knudsena, drugi waŜny mechanizm transportu w membranach mezoporowatych, nie zapewnia jednak podstawowej selektywności. Dlatego przy rozdziale słabo adsorbujących się gazów i par niewielka jest uŜyteczność membran mezoporowatych w CMR, w których rozdział powinien być selektywny, takich jak w większości zastosowań „ekstrakcyjnych” i „dystrybucyjnych”. Z tego powodu membrany mezoporowate nie są przydatne w Ŝadnym z tych systemów. Jednak oba dotychczas wspomniane typy membran dobrze zadomowiły się w kontaktorach katalitycznych. Membrany mikroporowate (średnica porów < 2 nm) mają najbardziej interesujące parametry transportowe. ZaleŜnie od rozmiarów porów w porównaniu do przenikających przez nie molekuł, a takŜe zaleŜnie od charakteru chemicznego porów i molekuł, róŜne czynniki mogą przyczyniać się do przepływu przez mikropory. Podsumowuje się je często terminem „dyfuzja konfiguracyjna”. Jak dotąd, nie jest znana Ŝadna niezaleŜna teoria, która potrafiłaby wytłumaczyć wszystkie wyniki pomiarów i obserwacji eksperymentalnych. Omówienie i analiza wszystkich szczegółów wychodziłaby poza zakres tej publikacji, jednak na zachodzące zjawiska wywierają wpływ: „aktywna” dyfuzja Knudsena, dyfuzja powierzchniowa, kondensacja kapilarna, oddziaływania pomiędzy dyfundującymi molekułami oraz wykluczanie molekuł [6, 7] o pewnych rozmiarach. Membrany mi- 48 Włodzimierz Kotowski kroporowate mogą osiągać wysoką selektywność dla gazów i par, co czyni je atrakcyjnymi dla „ekstrakcyjnych” i „dystrybucyjnych” typów CMR-ów w wielu zastosowaniach. W przypadku kontaktorów membranowych, zaś w szczególności przy konfiguracji z przepływem przez pory, niewielkie strumienie przepływające przez mikropory powodują pewne ograniczenia. Membrany makroporowate są często stosowane jako nośniki dla kompozytowych membran mezo- i mikroporowatych lub membran zwartych. MoŜna je otrzymywać z wielu materiałów, to znaczy zarówno z polimerów organicznych, jak i materiałów ceramicznych (α-Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, itp.) czy szkła kwarcowego, a nawet metali oraz z węgla. Charakter chemiczny materiału nie wywiera praktycznie wpływu na przenikanie przez membranę. Przy wyborze nośnika, poza zgodnością materiałową, rozszerzalnością cieplną oraz odpornością na wysoką temperaturę i media technologiczne, naleŜy takŜe brać pod uwagę porowatość, gdyŜ w pewnych zastosowaniach moŜe ona mieć wpływ na pracę membrany kompozytowej podczas rozdziału. Samoistna obojętność lub aktywność katalityczna materiału nośnika stanowi kolejny aspekt, który naleŜy uwzględnić w aplikacjach CMR. Membrany mezoporowate moŜna takŜe wytwarzać z „materiałów standardowych”. Materiały te obejmują liczne polimery oraz materiały nieorganiczne, przede wszystkim materiały ceramiczne, otrzymywane przy wykorzystaniu techniki zol-Ŝel, np. γ-Al2O3, ZrO2, TiO2 i CeO2, a takŜe Vycor® i spokrewnione z nim szkła kwarcowe. Z powodu wpływu adsorpcji oraz kondensacji kapilarnej, rozkładu rozmiarów porów i grubości warstwy membrany, takŜe charakter chemiczny materiału membrany moŜe mieć decydujący wpływ na pracę membrany mezoporowatej podczas procesu rozdziału składników mieszaniny. Wobec zapotrzebowania na udoskonalone i zaawansowane technicznie membrany, np. zdolne do rozdzielania według rozmiaru molekuł, w ostatnich dwóch dekadach opracowano wiele technik dla wytwarzania dostosowanych do konkretnych potrzeb nieorganicznych membran mezo- i mikroporowatych, wykorzystujących głównie cienkie warstwy zeolitów, krzemionki, tlenku tytanu, węglika krzemu i węgla na standardowych, nieorganicznych nośnikach makro- oraz mezoporowatych. Stosowane metody obejmują krystalizację na nośniku lub krystalizację in-situ, przejście zol-Ŝel, hydrolizę in-situ, pirolizę polimerów z wprowadzonymi blokami ceramicznymi, CVD (Chemical Vapour Deposition - chemiczne osadzanie warstw z fazy parowej), PVD (Physical Vapour Deposition - fizyczne osadzanie warstw z fazy parowej) oraz inne techniki specjalne. MoŜna podać kilka przykładów na działanie membran: membrany z krzemionki hydrofilowej stosowane do usuwania wody ze związków organicznych poprzez perwaporację wykazały w 80°C dla mieszaniny woda/etanol współczynnik rozdziału wynoszący 99,8% mas. i strumień obciąŜenia wynoszący 4,9 kg/m2h [8]. Dla membran z hydrofobowego krzemionkowego sita molekularnego (molecular sieve silica - MSS) ten sam artykuł informuje o strumieniach H2, wynoszących około 15 m3/m2hbar (w warunkach normalnych) i o współczynnikach rozdziału dla mieszanin H2/C3H8 większych niŜ 98% mas. w temperaturach 450÷550°C. Inni autorzy stwierdzili porównywalne wartości strumieni dla podobnych membran MSS, ale wyŜszą selektywność dzięki przygotowywaniu membran w pomieszczeniach czystych (o zaostrzonych wymaganiach co do czystości i sterylności powietrza) [10]. Doniesienia literaturowe mówią o strumieniach He większych niŜ 19,2 m3/m2hbar i współczynniku rozdziału He/N2 wynoszącym 97,6% mas. (H2/He > 1) Reaktory katalizy membranowej 49 przy 500°C [9]. Membrany MSS mają średnice porów 0,3÷0,5 nm. Grubość nie jest generalnie większa niŜ 1÷2 µm. Materiały te postrzega się jako alternatywę dla zwartych membran, wykorzystujących pallad dla wysokotemperaturowych procesów wydzielania H2. Hydrofilowe membrany wykonane z zeolitu A, ponownie stosowane w perwaporacji, osiągają dla wody strumienie przepływu 1÷3 kg/m2h i współczynniki rozdziału wody od substancji organicznych od 96,2 do 99,8% mas. Normalnie wytwarza się je poprzez hydrotermiczną syntezę na rurkowych nośnikach ceramicznych, uzyskując grubość warstwy zeolitu około 10 µm. Mające wysoką selektywność membrany z zeolitu MFI, dla potencjalnego wykorzystania w rozdziale polegającym na przenikaniu pary lub gazu, wykazały w 105°C strumień H2 wynoszący 0,09 m3/m2hbar i współczynniki rozdziału wynoszące 99,4% mas. dla mieszaniny n-/izo-butan oraz 99,4% mas. dla H2/SF6 [11]. Membrany te zbudowane były z grubych i licznych warstw kryształów zeolitu (> 10 µm). Dla cieńszych membran opisano w literaturze strumienie o natęŜeniu wyŜszym, jednak przy obniŜonej selektywności przenikania, np. dla membrany z zeolitu MFI o grubości 0,5 µm strumień H2 wynosił 7,9 m3/m2hbar, a współczynnik rozdziału dla mieszaniny n-/izo-butan w temperaturze 25°C wyniósł 99,7% mas. [11]. W końcu, węglowe membrany do rozdziału gazów, wykorzystujące dyfuzję powierzchniową albo sita molekularne, mają współczynniki rozdziału wynoszące 98,9% mas. dla N2/O2 i 99,4% mas. dla H2/N2, natomiast strumienie H2 mieszczą się w zakresie 0,01÷0,1 m3/m2hbar [12]. Głównym problemem we wszystkich przypadkach perwaporacji cienkowarstwowej jest uzyskiwanie pokrycia bez wad na nośniku o duŜym polu powierzchni w sposób powtarzalny i przy pełnej opłacalności ekonomicznej procesu. Produkowane masowo standardowe membrany polimerowe są tanie - membrana MF/UF ~100 €/m2 (MF = mikrofiltracja, UF = ultrafiltracja), ale ich słabością są ograniczenia temperaturowe (< 100°C, w pewnych przypadkach < 200°C) oraz stosunkowo mała odporność na wiele rozpuszczalników i chemikaliów. W przeciwieństwie do nich, porowate membrany ceramiczne oferują w wielu przypadkach bardzo dobre działanie, jeśli chodzi o przepuszczalność oraz odporność na wysoką temperaturę i chemikalia. Są one jednak kosztowne głównie w wyniku duŜego zapotrzebowania na energię w procesie produkcji (membrana MF/UF ~1000 €/m2 dla materiałów standardowych). Ponadto, w przypadku materiałów ceramicznych występują problemy techniczne z uzyskaniem trwałych uszczelnień w wysokich temperaturach pomiędzy materiałem ceramicznym a metalem. W dodatku w pewnych zastosowaniach istnieje obawa o ich trwałość ze względu na kruchość materiału. Dla obniŜenia kosztów inwestycyjnych występuje wyraźna tendencja do przechodzenia na konstrukcje modułowe o duŜym polu powierzchni membrany na jednostkę objętości, takie jak rurki wielokanałowe, włókna puste w środku lub płyty faliste. Jednym z głównych wyzwań jest przeniesienie technik, opracowanych dla wyrobu membran kompozytowych w postaci płaskich arkuszy lub pojedynczych rurek, tak, aby pokrycie moŜna było nanosić od razu na poziomie modułu. Porowate membrany metalowe (jako nośniki) są korzystniejsze wytrzymałościowo w porównaniu do materiałów ceramicznych. Natomiast koszty wytwarzania są na podobnym poziomie, a odporność na wysoką temperaturę oraz na chemikalia okazuje się nieznacznie mniejsza. W porównaniu ze standardowymi materiałami ceramicznymi, krzemionka oraz inne zaawansowane membrany mezo- i mikroporowate, włączając zeolity, mają niŜszą temperaturę maksymalną i są mniej odporne na chemikalia. 50 Włodzimierz Kotowski Membrany węglowe są rzadziej stosowane w CMR-ach z powodu oczywistego braku trwałości w kontakcie z tlenem w wysokich temperaturach. Ich koszt jest mniejszy od membran ceramicznych, krzemionki lub metali porowatych, ale znacznie większy od konwencjonalnych membran polimerowych. Wśród membran mikroporowatych krzemionka, węgiel, tlenek tytanu, węglik krzemu oraz pewne zeolity są dostępne na skalę przemysłową. Na przykład, od 1998 roku japońska firma Mitsui Ltd. zainstalowała na wszystkich kontynentach 67 jednostek perwaporacji wykorzystujących membrany zeolitowe, z czego w 63 jednostkach zastosowano membrany z zeolitu A [14]. Koszt membrany zeolitowej typu LTA podaje się jako ~700 €/m2 dla membrany i ~2000 €/m2 dla zainstalowanego modułu. Membrany zeolitowe typu FAU weszły do skali pilotowej, a ich koszt podaje się jako ~1000 €/m2. Jednak opracowanie membran zeolitowych typu MFI nie wyszło jeszcze ze skali laboratoryjnej [14]. O zeolitach pisze się, Ŝe wygrywają w konkurencji z membranami polimerowymi w większości aspektów związanych z eksploatacją, z wyjątkiem kosztów. MoŜliwa wydaje się znaczna obniŜka kosztów przy produkcji masowej poprzez uŜycie podgrzewania mikrofalowego, co znacznie skraca czas syntezy warstwy zeolitu [13]. Membrany zwarte Transport przez membrany zwarte nie odbywa się przez pory, ale przez samo ciało stałe i dlatego podlega on zasadom mechanizmu roztworowo-dyfuzyjnego. Jeśli rozpuszczalność pewnych związków w materiale membrany jest duŜa w porównaniu z rozpuszczalnością wszystkich innych związków obecnych w mieszaninie, wówczas membrany zwarte mogą osiągać wyjątkowo duŜe współczynniki rozdziału. Ta niepowtarzalna cecha czyni je bardzo atrakcyjnymi dla CMR-ów typu ekstraktor i typu dystrybutor. Membrany zwarte są wykonywane z polimerów, ze szkła kwarcowego, materiałów ceramicznych i metali. Polimery nie mają bardzo duŜych selektywności z powodu mniej wyrazistych róŜnic w rozpuszczalnościach. Jak juŜ powiedziano, ich przydatność jest równieŜ ograniczana przez niskie temperatury maksymalne ich pracy. Zwarte membrany ceramiczne wykorzystują kompozytowe ciała stałe przewodzące jony oraz elektrony. MoŜna je wytwarzać z osobnej fazy ceramicznej i fazy metalicznej (czyli mogą to być spieki ceramiczno-metalowe, tzw. cermety), jak np. Y-stab, ZrO2 jako przewodnika jonów tlenkowych i Pd jako przewodnika elektronów albo składać z materiału jednofazowego, wykazującego oba mechanizmy przewodnictwa, takiego jak perowskity, brownmilleryty lub pirochlory. ChociaŜ cermetowe membrany transportujące tlen (Oxygen Transport Membranes - OTM) klasyfikuje się jako mniej atrakcyjne z powodu duŜych kosztów związanych z metalami szlachetnymi odpornymi na utlenianie, to materiały jednofazowe zyskują na zainteresowaniu dzięki poprawianiu ich właściwości. Opracowywane są OTM-y dla CMR-ów konwertujących gaz ziemny do gazu syntezowego (mieszaniny wodoru i tlenku węgla), jak i dla wysokotemperaturowego wydzielania tlenu z powietrza w opalanych węglem zaawansowanych technicznie elektrowniach IGCC (pracujących w cyklu kombinowanym ze zintegrowanym zgazowaniem węgla) [15]. Dla wytwarzania gazu syntezowego, to znaczy w przypadku wydzielania tlenu z powietrza pod normalnym ciśnieniem i katalitycznym półspalaniu metanu, podawane w literaturze strumienie tlenu przepływające przez te membrany mogą w tempera- Reaktory katalizy membranowej 51 turze 850÷950°C sięgać poziomu 6÷7,2 m3/m2h [16]. Przepływy tlenu przy braku katalizatora są kilkakrotnie mniejsze, co wskazuje na potrzebę działania katalizatora dla zuboŜenia zawartości tlenu juŜ na powierzchni membrany i powstania wysokiego gradientu ilości tlenu, umoŜliwiającego transport tego składnika. Znaczną uwagę zwraca się takŜe na ceramiczne membrany transportujące protony (Proton Transport Membranes = PTM), które są postrzegane jako alternatywa dla membran palladowych, dla wysokotemperaturowego oddzielania wodoru. Pod uwagę bierze się cermety oraz materiały jednofazowe. W przeciwieństwie do jednofazowych OTM-ów, cermetowe PTM-y, stosujące nikiel i jego stopy jako fazę metaliczną, obecnie są preferowane, gdyŜ najlepsze materiały jednofazowe (np. pirochlory), jak dotąd, wykazują się strumieniami H2 o około jeden rząd wielkości niŜszymi (~ 0,06 wobec ~ 1,08 m3/m2h w 950°C) [15]. Wśród metali najpopularniejszymi materiałami na CMR-y są pallad i jego stopy dzięki ich wspaniałej selektywności przy przepływie H2. Podano na przykład, Ŝe strumień H2 przez warstwę Pd/Ag o grubości 7,5 µm na nośniku z makroporowatego tlenku glinu wynosi 120 m3/m2h przy nadciśnieniu wodoru 10 bar dla temp. 400÷440°C [17]. Opisano cieńsze membrany, dające większe strumienie H2, na przykład 30 m3/m2hbar w 400°C dla warstwy 0,3÷0,4 µm Pd na nośniku TiO2 [18]. Pomimo małej grubości membrana ta wykazała się współczynnikami rozdziału H2/N2, wynoszącymi aŜ 99,6% mas. Wypróbowano takŜe stopy stosowane do przechowywania wodoru, ale jak dotąd z ograniczonym powodzeniem. Metaliczne membrany sandwiczowe (przekładane warstwowo) stanowią alternatywę dla nośników porowatych (głównie ceramicznych) pokrywanych stopami Pd. Uzyskano duŜe strumienie H2, na przykład dla arkusza nośnego z wanadu o grubości 40 µm, pokrytego po obu stronach cienkimi warstwami Pd (0,5 µm) nakładanymi techniką napylania katodowego. Przy 300°C i ciśnieniu wodoru paru barów membrana ta oferowała stabilny strumień wodoru 63 m3/m2h, co oznacza 17,5 razy więcej niŜ folia Pd o tej samej grubości [19]. Dla zastosowań w wyŜszych temperaturach potrzebna byłaby przegroda z porowatego materiału ceramicznego pomiędzy arkuszem wanadu a pokryciem Pd, aby zapobiec uszkodzeniu w wyniku dyfuzji międzymetalicznej [20]. Dobrze udokumentowane jest równieŜ przenikanie wyłączne tlenu przez srebro, aczkolwiek obecnie niewielkie jest zainteresowanie wdroŜeniowe [21]. W porównaniu z polimerami, wszystkie inne materiały zwarte są znacznie droŜsze, przy czym najbardziej kosztowne są membrany z palladu. Membrany typu Pd stosuje się do 650°C lub nawet wyŜszych temperatur, ale długoterminowa trwałość cienkich warstw Pd na porowatych nośnikach w temperaturach powyŜej 400°C jest gorzej udokumentowana. Dla czystego Pd cykliczna obróbka cieplna w H2 poniŜej 300°C prowadzi do uszkodzeń w wyniku wzrostu kruchości, wywołanej przez przemianę fazową α/β palladu w obecności H2. Ceramiczne, mieszane membrany przewodzące jony są generalnie trwałe w atmosferze utleniającej, nawet powyŜej 1000°C. Ale w atmosferze silnie redukującej, jak na przykład podczas konwersji metanu do gazu syntezowego, tj. mieszaniny CO + H2, większość znanych materiałów na membrany jest termodynamicznie nietrwała. Badania pilotowe potwierdziły eksploatacje przez okresy do ~1 roku, to pozostawiają one wciąŜ wysoki poziom ryzyka co do rzeczywistej niezawodności tych membran [22]. 52 Włodzimierz Kotowski Zastosowania reaktorów katalizy membranowej Spośród licznych przykładów przedstawionych w literaturze, poniŜej zaprezentowano trzy róŜne rodzaje zastosowań CMR-ów, odzwierciedlające główne kierunki zastosowań przemysłowych. Ekstrakcja wodoru Ta zasada jest wykorzystywana w wielu reaktorach od wczesnego okresu katalizy membranowej w latach 60. Stosuje się nie tylko membrany ze stopów Pd, ale takŜe membrany porowate. Pomimo faktu, Ŝe ostatnio dostępne stały się membrany krzemionkowe z sit molekularnych, mające całkiem dobre współczynniki rozdziału, membrany ze stopów Pd (cienkie warstwy) ciągle są lepsze od tych membran mikroporowatych w kategoriach strumienia H2 i selektywności przenikania. Z tego powodu dyskusja poniŜej koncentruje się na membranach palladowych. Odwodornianie alkanów stanowi najszerzej przebadaną grupę procesów. Przykłady obejmują odwodornienie cykloheksanu do benzenu, propanu do propylenu, n-/izo-butanu do n-/izo-butylenu, izopentanu do izopentenu oraz etylobenzenu do styrenu. Całkiem niedawno przedmiotem zainteresowania stały się: reforming parowy węglowodorów lekkich i metanolu oraz reakcja konwersji gazu wodnego, głównie w kontekście generowania wodoru na małą skalę dla potrzeb ogniw paliwowych. Kolejna, sugerowana klasa procesów chemicznych to odwodornienie alkoholi, np. izopropanolu do acetonu, etanolu do aldehydu octowego i metanolu do formaldehydu. Dalsze przykłady moŜna znaleźć w [3]. Bez wchodzenia w szczegóły moŜna podsumować, Ŝe wyniki przeprowadzonych badań pilotowych wielokrotnie potwierdziły przydatność CMR-ów typu ekstraktorowego dla reakcji równowagowych. Większość badań wykazała jednoznaczny wzrost konwersji i wydajności w CMR-ach w porównaniu z reaktorami konwencjonalnymi, często takŜe ponad poziom równowagowy, pod warunkiem, Ŝe usuwano szybko tworzące się ilości wodoru. Reakcje odwodorniania cykloheksanu i metylocykloheksanu charakteryzują się raczej niskimi temperaturami (200°C, 300÷400°C), w których stosowane katalizatory wykazują wysoką selektywność [23]. Dlatego moŜliwe było uzyskanie całkowitej konwersji cykloheksanu do benzenu przy bardzo długich czasach kontaktu w reaktorze membranowym, badanym przez Itoha [24]. Przypadek metylocykloheksanu jest odmienny, głównie dlatego, Ŝe Ali i jego współprac. [25] stosowali większe objętościowe natęŜenia przepływu, tak aby pracować w warunkach zbliŜonych do praktyki przemysłowej. W przeciwieństwie do badań wykonanych przez Itoha, ich membrana limitowała działanie CMR, gdyŜ musiała odprowadzać znacznie więcej H2. Pewnie otrzymaliby oni mniej lub bardziej całkowitą konwersję do toluenu, przy dłuŜszych czasach kontaktu, lub gdyby dostępna była membrana, dopuszczająca większy strumień wodoru. NaleŜy wspomnieć, Ŝe obie grupy stosowały rurki ze stopu Pd, a nie membrany cienkowarstwowe. Niestety, sytuacja ulega zmianie, kiedy patrzy się na zastosowania bardziej liczące się w przemyśle, to znaczy odwodornienie propanu i etylobenzenu. Tutaj temperatura wynosi około 550÷600°C, co inicjuje niepoŜądane reakcje równoległe (kraking itp.). MoŜliwe są równieŜ wtórne reakcje olefin (koksowanie). Oba te czynniki limitują maksymalny Reaktory katalizy membranowej 53 czas kontaktu. Z tych powodów dla systemów CMR uzyskano jedynie umiarkowany wzrost wydajności olefin (w porównaniu do obecnych warunków przemysłowych). Aby reaktor membranowy mógł zapewnić znaczące korzyści, potrzebny jest nie tylko dłuŜszy czas kontaktu niŜ w badanych przypadkach, ale takŜe natychmiastowe usuwanie duŜej części produkowanego wodoru w dowolnym punkcie na długości reaktora. Jest to konieczne dla uniknięcia znacznego wzrostu ciśnienia parcjalnego H2, które w przeciwnym przypadku obniŜa szybkość reakcji odwodornienia w stosunku do szybkości niepoŜądanych reakcji równoległych i następczych. Aby uzyskać maksymalną selektywność w systemach CMR, aktywność katalizatora, strumień wodoru przechodzący przez membranę i stosunek pola jej powierzchni do objętości katalizatora muszą być dobrze zrównowaŜone. Koksowanie stanowi kolejny problem we wszystkich procesach odwodornienia, prowadzonych w wysokiej temperaturze bez nadmiaru pary wodnej, to jest w odwodornieniu propanu i n-/izo-butanu, gdyŜ proces ten narzuca membranie, by była w stanie wytrzymać obecność osadu węglowego oraz jego cykliczne operacje regeneracji podczas ich wypalania. Niewielka liczba wyników, jakie są dostępne w literaturze, wykazuje, Ŝe w okresie reakcji odwodorniania strumień wodoru powoli obniŜa się z upływem czasu, i Ŝe moŜna to przypisywać obecności propylenu, która najprawdopodobniej prowadzi do osadów koksu na powierzchni membrany. Odwodornienie etylobenzenu w układzie CMR takŜe nie jest łatwym przypadkiem: w procesie tym katalizator wymaga od 6- do 12-krotnego nadmiaru molowego pary wodnej w stosunku do etylobenzenu. ChociaŜ prawdą jest, Ŝe takie warunki zapobiegają koksowaniu, to jednak ograniczają one siłę napędową, powodującą przenikanie H2 przez membranę, czyli zmniejszają strumień. Stwierdzono równieŜ, Ŝe spadek strumienia wodoru następuje w obecności węglowodorów nienasyconych, co oznacza znaczną redukcję strumienia H2 w warunkach reakcji. Wpływ ten był wyraźniejszy dla styrenu niŜ dla etylobenzenu. Oba te wpływy razem, tj. słaba siła napędowa oraz zatruwanie katalizatora, utrudniają usuwanie wodoru i uniemoŜliwiają znaczniejszy wzrost wydajności styrenu, chyba Ŝe zostaną skompensowane większym polem powierzchni membrany. Jako dodatkowe wąskie gardło zidentyfikowano małą aktywność katalizatora przy wysokim stopniu konwersji, co moŜna tłumaczyć preferencyjną adsorpcją styrenu. Za pomocą obliczeń kinetycznych oszacowano, Ŝe nawet przy 100%, natychmiastowym usuwaniu wodoru przez membrany, konieczny byłby 8-krotny wzrost czasu kontaktu dla przesunięcia wydajności styrenu z 60% (uzyskiwanych dla typowych warunków technologicznych) do około 90% w warunkach CMR. Maksymalna, przewidywana wydajność styrenu wyniosła około 93÷95% przy pełnej konwersji [26]. Natychmiast nasuwa się myśl, Ŝe wymagane są bardziej aktywne katalizatory o zmniejszonej tendencji do adsorbowania styrenu, jeśli proces z CMR ma mieć jakieś rozsądne perspektywy wdroŜeniowe, nawet jeśli uwzględni się, Ŝe moŜna by następnie wyeliminować ogromną kolumnę destylacyjną etylobenzen/styren, a zawrót etylobenzenu oraz związane z nim wymienniki ciepła nie byłyby juŜ więcej potrzebne. NaleŜy wspomnieć jeszcze dodatkowy czynnik: podczas prac badawczych nad metylocykloheksanem [25] zauwaŜono, Ŝe choć reakcja i przenikanie w warunkach CMR są szybkie, wymiana ciepła przez membranę do złoŜa-wypełnienia moŜe powodować dodatkowe ograniczenie. Jest to powaŜny problem dla duŜych instalacji CMR, który musi być rozwiązany poprzez odpowiednią konstrukcję modułową, przede wszystkim, kiedy wodór jest wartościowym produktem i nie moŜna go spalić w piecach wytwórni. 54 Włodzimierz Kotowski Odwrotnie niŜ ma to miejsce w warunkach odwodornienia, przy reformingu i konwersji gazu wodnego w układach CMR usuwany wodór jest produktem docelowym. Przez to w zastosowaniach tych ma się do czynienia z dodatkową korzyścią poza jedynie kinetycznym efektem obniŜania szybkości reakcji odwrotnej, to znaczy realizuje się zintegrowane oczyszczanie wodoru. W kontekście zdecentralizowanych zastosowań energetycznych, takich jak ogniwa paliwowe, stanowi to rzeczywistą siłę napędową dla rozwoju takich systemów, które zyskują dziś rangę rozwiązań bardziej zaawansowanych od CMR-ów stosowanych do procesów odwodorniania. Wybudowano pierwsze instalacje pilotowe, z technologią CMR ze złoŜem stałym oraz ze złoŜem fluidalnym dla reformingu parowego metanu w temperaturach około 500°C, które wykazały znaczny wzrost efektywności technologiczno-ekonomicznej w stosunku do konstrukcji konwencjonalnych [27, 28]. Dostępne są niewielkie reaktory reformingu według technologii CMR dla róŜnych paliw (np. IdaTech, Bend/Oregon, USA). Zaproponowano takŜe reaktory reformingu według technologii CMR do generowania wodoru on-board, potrzebnego dla pojazdów napędzanych ogniwami paliwowymi, z membranami do wymiany protonów (Proton Exchange Membrane = PEM) zasilanymi metanolem, benzyną lub gazem płynnym LPG [29]. Jest to obszar, w którym specjalne zainteresowanie wzbudzają membrany ze stopów Pd [30]. Tego typu membrany wykazały się w temperaturze 450ºC ogromnymi strumieniami H2, wynoszącymi około 160 m3/m2h juŜ przy nadciśnieniu wodoru 0,2 bar, choć potrafią tolerować nadciśnienie do 4 bar [30]. Sugeruje się równieŜ ich wykorzystanie w przenośnych mikroogniwach paliwowych. Ponadto naleŜy tutaj takŜe wspomnieć o opracowanych niedawno, niedotyczących ekstrakcji H2, membranach z zeolitu ZSM-5. Postrzega się je jako rozwiązanie, mogące zastąpić Nafion® w ogniwach paliwowych [31]. Mówi się, Ŝe szybkość transportu protonów osiąga około 60% szybkości typowej dla Nafionu®. Jedną z głównych zalet membrany zeolitowej jest fakt, Ŝe nie wymaga ona „zarządzania” wodą, co stanowi jeden z problemów inŜynieryjnych, towarzyszących konwencjonalnym systemom PEM. Dystrybucja tlenu W reakcjach selektywnego uwodornienia węglowodorów generalnie poŜądane produkty pośrednie są bardziej aktywne w stosunku do tlenu niŜ pierwotne węglowodory. InŜynieryjne podejście do problemu poprawienia selektywności przebiegu reakcji do produktu pośredniego to kontrola stęŜenia tlenu wzdłuŜ reaktora, np. przez stopniowane wprowadzanie tlenu do kolejnych sekcji złoŜa stałego. Koncepcje CMR rozszerzają moŜliwości wprowadzania tlenu do katalizatora, przy czym istnieją tutaj dwie główne opcje: membrany porowate i membrany zwarte. Na pierwszy rzut oka membrany porowate są systemami prostszymi. Zapewniają one większe natęŜenie strumienia, nie wymagają tak wysokich temperatur jak 650°C lub jeszcze wyŜszych, i są łatwiej dostępne. Jednak w przypadku membran zwartych wydzielanie tlenu z powietrza moŜna zintegrować bezpośrednio z reaktorem, eliminując potrzebę istnienia konwencjonalnej (kriogenicznej) jednostki rozdziału powietrza. Jest to szczególnie atrakcyjne, gdyŜ moŜe prowadzić do znacznej obniŜki kosztów i bardziej kompaktnej budowy, podobnie jak we wcześniejszym przypadku zintegrowanego oczyszczania wodoru w reaktorach reformingu CMR. Reaktory katalizy membranowej 55 Membrany porowate zastosowano w dobrze znanych procesach selektywnego utleniania. Przykłady obejmują utleniającą dehydrokondensację metanu (OCM) oraz utlenianie n-butanu do bezwodnika maleinowego. W pierwszych opisanych badaniach stosowano standardowe mezoporowate membrany ceramiczne. Później wprowadzono bardziej wyszukane membrany, oferujące niejednorodny strumień tlenu. Odkryto, Ŝe stosunek tlenu do węglowodoru wzrasta w miarę przepływu wzdłuŜ reaktora z powodu spadku ciśnienia po stronie zasilającej, a takŜe z powodu zuŜywania coraz większej części węglowodoru. Utrzymanie wysokiej selektywności wymaga korekty strumienia tlenu wzdłuŜ membrany i utrzymania stałego stosunku tlen/węglowodór. Jedną z moŜliwych odpowiedzi na ten problem zapewniała „membrana z zaworami chemicznymi” [32] wytwarzana poprzez wypełnienie porów w asymetrycznej membranie z tlenku glinu krystalitami V2O5 i AlPO4, zatem moŜliwe stało się przygotowanie tych membran, które zmieniają swoją przepuszczalność zgodnie z wymaganiami środowiska utleniającego. W środowisku silnie utleniającym V2O5 istnieje, natomiast przy mniejszym stosunku O2/HC ulega on konwersji do V2O3, prowadząc do powstania większych wolnych przestrzeni w porach, przez co zwiększa się strumień tlenu. Zastosowanie zaawansowanych membran porowatych doprowadziło do poprawy selektywności. Jednak skala uzyskiwanych korzyści wydaje się ograniczona przy jej porównaniu z wysiłkiem potrzebnym do przygotowania membrany. Dodatkowo, w takich samoregulujących się układach mogą powstać kwestie precyzyjnej regulacji procesu. Najwięcej wysiłków badawczo-rozwojowych, poświęcanych zagadnieniu reaktorów membranowych, ukierunkowanych jest dzisiaj na zwarte membrany ceramiczne, transportujące jony, z przeznaczeniem do zintegrowania wydzielania tlenu w ramach CMRów. Znaczną część badań w tej dziedzinie zainicjowano około 10 lat temu, kiedy postanowiono wykorzystać przewodzące materiały ceramiczne dla utleniającej dehydrokondensacji metanu. Wykorzystując wyniki badań dotyczące związku pomiędzy fazą gazową a reakcjami powierzchniowymi, w pracach nad OCM stwierdzono, Ŝe przez dostarczanie jonów tlenu przez fazę stałą, zamiast gazowego tlenu, zwiększa się wydajność węglowodorów C2+. Korzyści w postaci wydajności C2+ nie udało się udokumentować w sposób przekonujący, ale kiedy później wysiłki badawcze w zakresie OCM zostały przeorientowane w kierunku produkcji gazu syntezowego (dla produkcji paliw ciekłych), ponownie zainteresowano się koncepcją membran, przewodzących jony. Częściowe utlenianie metanu do gazu syntezowego ma w stosunku do OCM zalety wynikające z faktu, Ŝe zaleŜności termodynamiczne faworyzują produkt docelowy CO (a nie CO2), podczas gdy w OCM dalszemu utlenianiu węglowodorów C2+ trzeba zapobiegać poprzez kontrolę kinetyczną z uŜyciem katalizatora. Dostarczanie jonów tlenu poprzez membranę do fazy aktywnej nie daje odpowiedzi na pytanie, jak radzić sobie z kinetyką róŜnych równoległych i następczych reakcji utleniania węglowodorów na powierzchni katalizatora OCM. Jednak w częściowym utlenianiu do gazu syntezowego pierwszoplanowy przedmiot troski stanowi aktywacja metanu. Naniesienie katalizatora bezpośrednio na stronę paliwową membrany transportującej tlen stanowi racjonalne rozwiązanie inŜynierskie układu, zapewniające maksymalny transport tlenu, gdyŜ generuje ono duŜy gradient potencjału tlenowego (rys. 3). Dzięki temu moŜna wykorzystać główną korzyść takiego układu - zintegrowany rozdział powietrza. 56 Włodzimierz Kotowski Rys. 3. Produkcja gazu syntezowego z metanu w reaktorze katalizy membranowej przy uŜyciu membran przepuszczających tlen. Na podstawie [33] W ostatnich latach podjęto wiele badań nad materiałami ceramicznymi o mieszanym przewodnictwie jonowo-elektronowym dla uzyskania nowych membran charakteryzujących się większymi strumieniami tlenu i większą stabilnością w procesach częściowego utleniania metanu. Jednak postęp technologiczny dla wykorzystywania tych membran jest do tej pory napędzany głównie przez dwa duŜe zespoły finansowane przez przemysł w USA. W okresie 8 lat wydatki jedynie na te dwa projekty badawcze mają osiągnąć w sumie 175 milionów USD. Projekty te naleŜą do strategicznego programu energetycznego „Vision 21” rządu USA. Jest to plan wykorzystania duŜych zasobów gazu ziemnego, znajdujących się w rejonie Zatoki Meksykańskiej, wzdłuŜ wybrzeŜa Pacyfiku oraz na Alasce, do konwersji metanu na paliwa ciekłe (gas-to-liquid - GTL). Stwierdzono, Ŝe procesy GTL, korzystające z zasobów Alaski, mogą umoŜliwić utrzymanie eksploatacji systemu rurociągów transalaskańskich przez dekadę albo nawet dłuŜej poza obecnie planowany termin zamknięcia. Pozwoliłoby to na uzyskanie z północnej części Alaski ekwiwalentu dodatkowego 1 miliarda baryłek ropy surowej - jest to oczywiście główny bodziec ekonomiczny. Przedstawione w raportach wyniki tych projektów są bardzo zachęcające [15]. Fazę I zakończono z powodzeniem (10/98 - 09/01). Wszystkie zadania techniczne i ekonomiczne dla procesu z membraną dostarczającą tlen (OTM), wymagane dla podjęcia decyzji o zwiększeniu skali oraz komercjalizacji, zostały pomyślnie wykonane. Otrzymano kilka materiałów na cienkowarstwowe membrany, które umoŜliwiają uzyskanie duŜego oraz stabilnego strumienia tlenu, których parametry przekraczają o 25% wartości potrzebne do zastosowań komercyjnych. Sprawdzono i udowodniono mechaniczną trwałość membran, opracowano uszczelnienia wytrzymujące wysokie temperatury, co razem zapewniło pomyślne zakończenie projektu modułu. Wyprodukowano takŜe struktury membranowe w „pełnych rozmiarach”, nadające się do zastosowań przemysłowych. Wybudowano techniczną jednostkę demonstracyjną o wydajności 0,1 Mg/dobę paliw silnikowych. W fazie II i fazie III wybudowane zostaną: instalacja pilotowa dla zwiększania skali, o wydajności 5 Mg/dobę, i referencyjna instalacja Reaktory katalizy membranowej 57 o wydajności 25 Mg/dobę. Jeśli chodzi o zastosowania metanu do produkcji gazu syntezowego, opracowane membrany i katalizatory równieŜ wykazały stabilne działanie ponad 1 rok. Konwersja metanu osiągnęła 97%, a selektywność do CO 96%. Podaje się, Ŝe stosunek H2/CO wynosi 1,9÷2,0 [22]. Kontaktory membranowe Zasadę dyfuzora katalitycznego wykorzystano najpierw do uwodornienia na katalizatorach metalicznych na nośniku, o których dobrze wiadomo, Ŝe mają ograniczenia w transporcie masy [4]. Jako nośników uŜyto standardowych makro- i mezoporowatych rurkowych membran ceramicznych. Metale nanoszono jako górną warstwę na zewnętrznej powierzchni rurek. Badania dotyczyły α-metylostyrenu [4], nitrobenzenu [34] i aldehydu cynamonowego [35]. Przy podawaniu gazu i cieczy po przeciwnych stronach bezpośrednio do wąskiej strefy katalitycznej uzyskano większe szybkości reakcji, licząc na ilość metalu aktywnego, oraz wyŜsze selektywności w porównaniu z katalizatorami w postaci suspensji. Poprawę moŜna przypisać lepszej wymianie masy, wynikającej z lepszego kontaktu 3-fazowego. Jako dodatkową korzyść moŜna wspomnieć łatwość operowania i manipulowania membranami katalitycznymi w porównaniu z katalizatorami proszkowymi, dla których czasem trudno jest utrzymać małe cząstki na swoim miejscu. Wadą jednak jest ograniczona ilość fazy aktywnej, jaką moŜna załadować do reaktora w układach, które korzystają z warstw katalitycznych o grubości kilku mikrometrów na rurkach ceramicznych o średnicy kilku milimetrów. Sposobem zwiększenia ilości katalizatora jest umieszczenie go na całej grubości symetrycznego, porowatego nośnika ceramicznego, zamiast jedynie jako warstwy górnej na membranie asymetrycznej. Otrzymany kontaktor katalityczny moŜe być następnie uŜyty w konfiguracji „przepływ-przez-pory”. Pole powierzchni wewnętrznej dostępnej dla nanoszenia metali, czyli maksymalną ilość metalu, moŜna zmieniać, kontrolując rozmiar porów nośnika. Obie koncepcje, to znaczy dyfuzor katalityczny i kontaktor z przepływem przez pory, przetestowano w róŜnych zastosowaniach, to znaczy w selektywnym uwodornieniu azotanu(V) i azotanu(III) w wodzie do azotu i w redukującym odszczepieniu fluorowca z węglowodorów chlorowanych w wodzie. Jako metalu aktywnego uŜyto Pd. Opracowano specjalną metodę korzystającą z techniki CVD (osadzanie chemiczne z fazy gazowej), która pozwala na kontrolę głębokości penetrowania Pd, od tworzenia wyłącznie górnej warstwy do całkowitej penetracji całego nośnika. Za pomocą tej metody moŜliwe było przygotowywanie membran katalitycznych w sposób bardzo jednolity i powtarzalny (rys. 4). Dla uwodornienia azotanu konieczny jest promotor, poza Pd jako metalem aktywnym. W tym celu, po naniesieniu Pd, w drugim etapie wprowadzono Sn metodą kontrolowanej reakcji powierzchniowej (Controlled Surface Reaction CSR), która zapewnia, Ŝe osadzanie cyny następuje tylko tam, gdzie znajduje się juŜ Pd. Membrany badano metodą EPMA/WDX (analiza mikrosondą elektronową/analiza z rozpraszaną długością fal rentgenowskich) dla zweryfikowania równomierności rozprowadzenia Pd i Sn. Badanie metodą TEM (Transmisyjny Mikroskop Elektronowy) wykazało typowy rozmiar cząstek Pd. 58 Włodzimierz Kotowski Rys. 4. Rurkowe membrany katalityczne z Pd jako metalem aktywnym, przygotowane według specjalnej metody CVD, pozwalającej na kontrolę głębokości penetracji Pd, do stosowania jako dyfuzor katalityczny albo kontaktor z „przepływem przez pory” Dla obu badanych zastosowań udało się pokazać, Ŝe przy wystarczająco duŜych natęŜeniach przepływu reagentów membrany osiągają większą aktywność w trybie pracy „przepływ przez pory” niŜ przy pełnieniu funkcji dyfuzora. Zwiększanie natęŜenia przepływu reagentów przez membranę powodowało wzrost aktywności, co moŜna przypisać spadkowi oporu wymiany masy w konsekwencji przepływu konwekcyjnego przez pory. Podczas uwodornienia azotanów(V) i (III) uzyskano równieŜ wyŜszą selektywność dla azotu w konfiguracji „przepływ przez pory”. Powodem jest lepsza kontrola wartości pH wewnątrz porów, zobojętniające jony OH– wytwarzane w tej reakcji. Szybsze usuwanie tych jonów ze strefy reakcji zapobiega wzrostowi wartości pH, o który obniŜa zarówno aktywność, jak i selektywność tej reakcji. Trwające badania w tej dziedzinie są ukierunkowane na ilościowe zrozumienie połączenia wymiany masy oraz przebiegu reakcji w dyfuzorze katalitycznym oraz w kontaktorze z przepływem przez pory. W tym celu bada się nie tylko redukcję azotanów(V) i (III) oraz odszczepienie fluorowca z węglowodorów chlorowanych, ale takŜe dodatkowo uwodornienie α-metylostyrenu i syntezę nadtlenku wodoru z H2 i O2. Kolejnym zadaniem jest przygotowywanie modułów katalitycznych. Bada się takŜe kontaktory katalityczne o membranach polimerowych z uŜyciem róŜnych typów katalizatorów, to znaczy metali i metali wprowadzonych do molekuł nieorganicznych. Membrany te były głównie stosowane w konfiguracji „przepływ przez pory”. Jednym z przykładów jest uŜycie katalizatora Pd/TiO2 zintegrowanego z membranami do ultrafiltracji z łatwo dostępnych polimerów (PAN, PEI, PAI) do selektywnego uwodornienia propylenu do propanu [36]. W obecności nadmiaru propylenu przy tej membranie moŜliwe było uzyskanie w 30°C selektywności do propanu w zakresie 80÷99% przy całkowitej konwersji propylenu. Dalsze zastosowania moŜna znaleźć w [3]. Dowodzą one, Ŝe łatwo dostępne membrany polimerowe równieŜ mają duŜe szanse, Ŝe zostaną wykorzystane w niskotemperaturowych kontaktorach katalitycznych. Wnioski Coraz szersze stosowanie membran w procesach chemicznych i biologicznych oraz w zastosowaniach związanych z ekologią, takich jak obróbka ścieków i gazów odlotowych (spalin), legło u podstaw budowy reaktorów z membranami do perwaporacji Reaktory katalizy membranowej 59 i membranowych bioreaktorów, co doprowadziło do pierwszych zastosowań przemysłowych [3]. Stało się to moŜliwe przez fakt, Ŝe te niskotemperaturowe procesy mogą korzystać z membran polimerowych i standardowych membran nieorganicznych, które są materiałami dojrzałymi technologicznie i łatwo dostępnymi, a takŜe mają łagodniejsze wymagania w kategoriach obudów i uszczelnień dla membran, co owocuje efektami ekonomicznymi. CMR-y dla wysokotemperaturowych zastosowań w skali wielkoprzemysłowej nie znajdują się jeszcze w fazie wdroŜeń. Wydaje się, Ŝe ich zastosowania przemysłowe jeśli mają być opłacalne - muszą oferować moŜliwości wyeliminowania jednej lub większej liczby operacji (węzłów technologicznych), które byłyby konieczne w konwencjonalnym projekcie procesu. Sam tylko wyŜszy stopień konwersji i wydajności w CMR prawdopodobnie nie wystarczy, aby „zapłacić” za wyŜsze koszty inwestycyjne, związane z wyszukanymi membranami i w końcu takŜe za dodatkową ilość katalizatora. Jako przykłady moŜna przytoczyć produkcję gazu syntezowego lub wodoru poprzez częściowe utlenianie lub reforming parowy lekkich węglowodorów. Dla tych zastosowań opisano badania w CMR w skali pilotowej, które dają zachęcające wyniki. Pomimo technologicznego sukcesu osiągniętego w tej dziedzinie dalszy postęp jest hamowany opracowaniem bardziej trwałych i tańszych membran. Spodziewane korzyści z takiego postępu będą ogromne wobec bardzo duŜych potencjalnych zastosowań komercyjnych w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. Dalsze badania powinny skupiać się na następujących zagadnieniach: wyprodukowanie membran o optymalnych polach powierzchni, przeniesienie technik ich wytwarzania na poziom modułów oraz technologiczno-ekonomiczna ocena membran i katalizatorów w warunkach rzeczywistego procesu. PomoŜe to zrozumieć faktyczne wąskie gardła oraz zapewni wsparcie dla dalszego rozwoju określonej technologii. Literatura [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Dittmeyer R.: Konferencja: Szanse dla Procesów Innowacyjnych na Styku Pomiędzy Rafinerią a Petrochemią. Berlin 9-11.10.2002. Baker R.: Membrane Technology and Applications. McGraw-Hill, New York 1999. Sanchez Marcano J.G. i Tsotsis T.T.: Catalytic Membranes and Membrane Reactors. Wiley-VCH, Weinheim 2002. Cini P. i Harold M.: AIChE Journal, 1991, 37, 997. Dittmeyer R., Höllein V. i Daub K.: J. Mol. Catal. A: Chemical, 2001, 173, 135. Burggraaf A.J.: [w:] Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, A.J. Burggraaf i L. Cot (Eds.). Elsevier, Amsterdam 1996. Kannelopoulos N.K. (Ed): Recent Advances in Gas Separation by Microporous Membranes, Elsevier, Amsterdam 2000. Caro J., Kölsch P., Noack M., Schäfer R., Voigt I., Fischer G., Puhlfürß P. i Richter H.: Chem. Technik, 2000, 52, 23. de Vos R.M .i Verweij H.: Science, 1998, 279, 1710. Galuszka J., Giddings T. i Clelland I.: 7. Międzynarodowa Konferencja: Membrany Nieorganiczne (ICIM 7). Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, P-21. Noack M., Kölsch P., Schäfer R., P.Touissaint Sieber I. i Caro J.: Microporous and Mesoporous Materials. 2001, 49, 25. Guizard C.: ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, PL-1. Kita H., Harada T., Shibata T., Lin, K.I. i Okamoto X.: ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, O-27. 60 Włodzimierz Kotowski [14] [15] [16] [17] Kondo M.: Informacja prywatna, ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002. Bose A.: ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, K-8. Sammels A.F., Schwartz M., Mackay R.A., Barton T.F. i Petersen D.R.: Catal. Today, 2000, 56, 325. Booth J.C.S., Doyle M.L., Gee S.M., Miller J., Scholtz L.A. i Walker P.A.: Hydrogen Energy Progress, 1996, 11(1), 867. Wu L.Q., Xu N. i Shi J.: Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 342. Moss T.S., Peachey N.M., Snow R.C. i Dye R.C.: Int. J. Hydrogen Energy, 1998, 23, 99. Edlund D., Friesen D., Johnson B. i Pledger W.: Gas. Sep. Purif., 1994, 8, 131. Griaznow V.M., Werdenikow V.I. i Gulianowa S.G.: Kinet. Katal., 1986, 27, 142. Bouwmeester H.J.M.: 5. Międzynarodowa Konferencja: Kataliza w Reaktorach Membranowych (ICCMR 5). Dalian, Chiny, 26-28 czerwca 2002, PL-1. Armor J.N.: Catal. Today, 1995, 25, 199. Itoh M.: AIChE Journal, 1987, 33, 1576. Ali J.K. i Baiker A.: Appl. Catal. A: General, 1997, 155, 41. Höllein V. i Dittmeyer R.: do opublikowania. Kikuchi E.: CATTECH, 1997, 1, 67. Adris A.M. i Grace J.R.: Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 45. Lin Y.M. i Rei M.H.: Catal. Today, 2001, 67, 77. Gielens F.C., Tong H.D., van Rijn C.J.M., Vorstman M.A.G. i Keurentjes J.T.F., ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, O-41. Julbe A., Farrusseng D., Cot L. i Guizard C.: Catal. Today, 2001, 67, 139. Chau J.L.H., Leung A.Y.L. i Yeung K.L.: ICIM 7, Dalian, Chiny, 23-26 czerwca 2002, O-76. Dyer P.N., Richards R.E., Russek S.L. i Taylor D.M.: Solid State Ionics, 2000, 134, 21. Torres M., Sanchez J., Dalmon J.A., Bernauer B. i Lieto J.: Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 2421. Monticelli O., Bezzi A., Bottino A., Capanelli G. i Servida A.: 4. Międzynarodowe Warsztaty: Optymalizacja Systemów Reaktorów Katalizy Membranowej, Oslo, Norwegia, Maj 1997, 109. Ziegler S., Theis J. i Fritsch D.: J. Membr. Sci., 2001, 187, 71. [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] CATALYTIC MEMBRANE REACTORS Summary: A review on the present state of catalytic membrane reactors (CMRs) and perspectives of their further developments and application in different fields was given. Configurations of the reactors, including kind of membranes and practical applications of the devices were also discussed. Keywords: configurations of catalytic membrane reactors, practical applications of catalytic membrane reactors
