Autoreferat - Wydział Chemii
Transkrypt
Autoreferat - Wydział Chemii
UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI W KRAKOWIE WYDZIAŁ CHEMII Autoreferat Molekularne podstawy mechanizmów aktywacji małych cząsteczek w kontekście rozkładu tlenków azotu na układach zeolitowych – badania spektroskopowe EPR i modelowanie DFT dr Piotr Pietrzyk załącznik 3. do wniosku o nadanie stopnia naukowego doktora habilitowanego w dziedzinie nauk chemicznych, dyscyplina naukowa chemia Kraków, 2016 2 Spis treści 1. Informacje o autorze, dane kontaktowe, curriculum vitae ................................................................... 4 2. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) ................................................................................................................ 5 2.1. Tytuł osiągnięcia naukowego ............................................................................................................. 5 2.2. Cykl publikacji powiązanych tematycznie składających się na osiągnięcie naukowe opublikowane w czasopismach znajdujących się w bazie JCR .......................................................... 5 2.3. Opis osiągnięcia naukowego .............................................................................................................. 8 2.3.1. Wstęp i motywacja do podjęcia działań 8 2.3.2. Metodologia badawcza 9 2.3.3. Rodzaje centrów aktywnych w kanałach zeolitów 20 2.3.4. Nowy typ wanadowych centrów aktywnych - modelowe procesy istotne dla SCR obejmujące sparowanie spinów, przeniesienie elektronu i tlenu 22 2.3.5. Wiązanie koreagentów SCR - specjacja i konformacja adduktów karbonylowych 24 2.3.6. Wiązanie tlenu molekularnego w układzie heterogenicznym - aktywacja poprzez przeniesienie elektronu 28 2.3.7. Reakcja z NO w kontekście SCR 32 2.3.8. Etapy procesu SCR 35 2.3.9. Podsumowanie 38 2.3.10. Główne osiągnięcia naukowe 41 2.3.11.Literatura 42 3. Dorobek publikacyjny wraz z analizą bibliometryczną ..................................................................... 44 3.1. Dane bibliometryczne ....................................................................................................................... 44 3.2. Publikacje poza cyklem wymienionym w punkcie 2.2 opublikowane w czasopismach znajdujących się w bazie JCR .......................................................................................................... 44 3.3. Książki i monografie ........................................................................................................................ 49 3.4. Publikacje w czasopismach i materiałach spoza bazy JCR .............................................................. 50 4. Lista wystąpień na krajowych i międzynarodowych konferencjach naukowych ............................ 51 5. Inne osiągnięcia naukowo – badawcze ................................................................................................. 58 5.1. Projekty badawcze ............................................................................................................................ 58 5.2. Nagrody i wyróżnienia za działalność naukową............................................................................... 58 5.3. Współpraca naukowa........................................................................................................................ 59 5.4. Prace na rzecz środowiska naukowego............................................................................................. 60 6. Działalność dydaktyczna i popularyzatorska ...................................................................................... 61 6.1. Kursy akademickie ........................................................................................................................... 61 6.2. Publikacje dydaktyczne .................................................................................................................... 62 6.3. Projekty dydaktyczne ....................................................................................................................... 62 6.4. Promotorstwo i opieka naukowa nad studentami ............................................................................. 63 7. Działalność organizacyjna .................................................................................................................... 65 3 1. Informacje o autorze, dane kontaktowe, curriculum vitae Imię i nazwisko: Stopień naukowy: Adres: Tel. służbowy, e-mail: EDUKACJA 1996 – 2001 Piotr Pietrzyk doktor nauk chemicznych Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków 12 663 22 24, [email protected] Uniwersytet Jagielloński, Studia Matematyczno–Przyrodnicze na Wydziale Matematyki praca magisterska na Wydziale Chemii (z wyróżnieniem) i Fizyki, 1998 – 2000 Studium Pedagogiczne Uniwersytetu Jagiellońskiego 2001 Stopień magistra (praca magisterska z wyróżnieniem). Tytuł pracy magisterskiej: „Addukty CO z CoZSM-5. Badania EPR, UV-Vis-NIR i DFT.” Promotor: prof. dr hab. Zbigniew Sojka 2001 – 2005 Studia Doktoranckie, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego 2005 Stopień doktora nauk chemicznych (praca doktorska z wyróżnieniem). Tytuł rozprawy doktorskiej: „Parametry spektroskopowe i przemiany spinowo-elektronowe intrazeolitycznych kompleksów metali przejściowych w reakcjach z NO i CO”, Promotor: prof. dr hab. Zbigniew Sojka ZATRUDNIENIE Miejsce zatrudnienia: Uniwersytet Jagielloński w Krakowie (UJ), Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków 2005 – 2007 Asystent, Zakład Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie od 2007 Adiunkt, Zakład Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie WYJAZDY ZAGRANICZNE 2001 Stypendium i staż naukowy w ramach programu TEMPUS, Universitè P. et M. Curie, Paris VI, Paryż, Francja (trzy miesiące) 2008 Szkoła naukowa „Advanced Techniques in EPR”, University of St Andrews, St Andrews, Szkocja (dwa tygodnie) 2010 Professeur invité, Universitè des Sciences et Technologies, Lille, Francja (jeden miesiąc) 2010 Staż naukowy, Università degli Studi di Torino, Turyn, Włochy (jeden miesiąc) 4 2. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) 2.1. Tytuł osiągnięcia naukowego Molekularne podstawy mechanizmów aktywacji małych cząsteczek w kontekście rozkładu tlenków azotu na układach zeolitowych – badania spektroskopowe EPR i modelowanie DFT 2.2. Cykl publikacji powiązanych tematycznie składających się na osiągnięcie naukowe opublikowane w czasopismach znajdujących się w bazie JCR * – oznaczenie autora do korespondencji IF – podano wg JCR zgodnie z rokiem opublikowania (podano aktualny IF średni pięcioletni) cyt. = liczba cytowań wg Web of Science z dnia 20.03.2016 Lp. Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka, Stanisław Dźwigaj, Michel Che “Generation, Identification and Reactivity of Paramagnetic VO2 Centers in Zeolite BEA for Model Studies of Processes Involving Spin Pairing, Electron Transfer, and Oxygen Transfer” H1 J. Am. Chem. Soc., 129 (46), 14174–14175, 2007 IF = 7,885 (11,726) cyt. 22 UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie badań umieszczonych w publikacji (rejestracja i symulacja widm EPR, obliczenia DFT), interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji oraz korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Kinga Góra-Marek “Paramagnetic Dioxovanadium(IV) Molecules Inside the Channels of Zeolite BEA – EPR Screening of VO2 Reactivity Toward Small Gas-Phase Molecules” H2 Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, DOI: 10.1039/C6CP01046F IF = 4,493 (4,219) cyt. 0 UDZIAŁ WŁASNY: 80%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie pomiarów EPR i badania reaktywności, symulacje numeryczne, interpretacja wyników, napisanie publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Zbigniew Sojka “DFT Analysis of g and 13C Hyperfine Coupling Tensors for Model NiI(CO)nLm (n = 1 – 4, L = H2O, OH–) Complexes Epitomizing Surface Nickel(I) Carbonyls” H3 J. Phys. Chem. A, 112 (47), 12208–12219, 2008 IF = 2,871 (2,713) cyt. 12 UDZIAŁ WŁASNY: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie wszystkich badań umieszczonych w publikacji, opracowanie schematów obliczania sprzężeń magnetycznych, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. 5 Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Zbigniew Sojka “Resolving Conformation Dichotomy for Y and T-Shaped Three-Coordinate NiI Carbonyl Complexes with Relativistic DFT Analysis of EPR Fingerprints” H4 Chem. – A Eur. J., 15 (44), 11802–11807, 2009 IF = 5,382 (5,635) cyt. 6 UDZIAŁ WŁASNY: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie wszystkich badań umieszczonych w publikacji, selekcja układu modelowego i schematu obliczeniowego, wykonanie analizy czułości strukturalnej kompleksu, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Tomasz Mazur, Katarzyna Podolska-Serafin, Mario Chiesa, Zbigniew Sojka H5 “Intimate Binding Mechanism and Structure of Trigonal Nickel(I) Monocarbonyl Adducts in ZSM-5 Zeolite – Spectroscopic CW-EPR, HYSCORE and IR Studies Refined with DFT Quantification of Disentangled Electron and Spin Density Redistributions along σ and π Channels” J. Am. Chem. Soc., 135 (41), 15467–15478, 2013 IF = 11,444 (11,726) cyt. 2 UDZIAŁ WŁASNY: 50%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie obliczeń DFT oraz pomiarów CW-EPR i IR umieszczonych w publikacji, opracowanie schematu obliczeniowego dla analizy NOCV, symulacja widm, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Tomasz Mazur, Zbigniew Sojka “Heterogeneous Binding of Dioxygen: EPR and DFT Evidence for Side-On Nickel(II)– Superoxo Adduct with Unprecedented Magnetic Structure Hosted in MFI Zeolite” H6 J. Am. Chem. Soc., 133 (49), 19931–19943, 2011 IF = 9,907 (11,726) cyt. 7 UDZIAŁ WŁASNY: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie wszystkich badań umieszczonych w publikacji, zaprojektowanie i kalibracja aparatury do adsorpcji gazów znakowanych izotopowo, rejestracja widm EPR tlenu-17, symulacja widm, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Zbigniew Sojka “Role of NOδ+ Intermediates in NO Reduction with Propene over NiZSM-5 Zeolite Revealed by EPR and IR Spectroscopic Investigations and DFT Modeling” H7 J. Phys. Chem. C, 115 (26), 13008–13015, 2011 IF = 4,805 (5,295) cyt. 11 UDZIAŁ WŁASNY: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie wszystkich badań umieszczonych w publikacji, rejestracja widm EPR reakcji SCR in situ, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka “Co2+/Co0 Redox Couple Revealed by EPR Spectroscopy Triggers Preferential Coordination of Reactants during SCR of NOx with Propene over Cobalt-Exchanged Zeolites” H8 Chem. Commun., 1930–1932, 2007 IF = 5,141 (6,779) cyt. 11 UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie wszystkich badań umieszczonych w publikacji, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. 6 Piotr Pietrzyk*, Monika Srebro, Mariusz Radoń, Zbigniew Sojka, Artur Michalak “Spin Ground State and Magnetic Properties of Cobalt(II): Relativistic DFT Calculations Guided by EPR Measurements of Bis(2,4-acetylacetonate)cobalt(II)-Based Complexes” H9 J. Phys. Chem. A, 115 (11), 2316–2324, 2011 IF = 2,946 (2,713) cyt. 13 UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie wykonanie obliczeń umieszczonych w publikacji (poza obliczeniami dla struktur Co(acac)2), synteza kompleksów kobaltu, rejestracja widm EPR i UV-Vis, obliczenia parametrów magnetycznych, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Piotr Pietrzyk*, Christophe Dujardin, Kinga Góra-Marek, Pascal Granger, Zbigniew Sojka “Spectroscopic IR, EPR, and operando DRIFT Insights into Surface Reaction Pathways of Selective Reduction of NO by Propene over the Co–BEA Zeolite” H10 Phys. Chem. Chem. Phys., 14 (7), 2203–2215, 2012 IF = 3,829 (4,219) cyt. 10 UDZIAŁ WŁASNY: 50%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie pomiarów (za wyjątkiem pomiarów operando i testu katalitycznego), otrzymanie próbek zeolitów, wykonanie pomiarów widm EPR, wspólna analiza i interpretacja otrzymanych wyników spektroskopowych i katalitycznych, opracowanie schematu reakcji, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami. Sumaryczna wartość IF Średnia wartość IF 7 58,703 (66,751) 5,870 (6,675) 2.3. Opis osiągnięcia naukowego 2.3.1. Wstęp i motywacja do podjęcia badań Pomimo tego, iż tlenek azotu(II) jest termodynamicznie nietrwały w reakcjach rozkładu (22NO → 1N2 + 3O2, ∆rG° = –41.3 kcal/mol) i dysproporcjonacji (42NO → 22NO2 + 1N2, ∆rG° = –57.8 kcal/mol, 42NO → 3O2 + 21N2O, ∆rG° = –32.7 kcal/mol, 32NO → 2NO2 + 1N2O, ∆rG° = –24.6 kcal/mol), to żadna z nich nie może zajść w znaczącym stopniu bez zastosowania katalizatora z uwagi na dużą stabilność kinetyczną NO [1]. Obserwowana stabilność kinetyczna wynika przede wszystkim z obecności bariery spinowej, która wraz z barierą związaną z symetrią orbitalną tworzy główne ograniczenia natury molekularnej dla skutecznego rozkładu NO. Reakcje te cechują się jednoczesnym przegrupowaniem gęstości elektronowej i spinowej zachodzących w przeciwnych kierunkach. Katalizator aktywny w reakcji rozkładu w warunkach laboratoryjnych, taki jak zeolit Cu-ZSM-5 [2], jest zwykle niestabilny w bardziej realnych warunkach pracy, w których efekty spowolnienia ze względu na obecność wody, tlenu cząsteczkowego i innych reagentów gazowych mogą zdominować konwersję NO do N2. Z tego powodu inne technologie katalityczne, dostosowane dodatkowo do źródła emisji NOx, są opracowywane. Dla źródeł stacjonarnych oraz dla silników typu Diesla, selektywna katalityczna redukcja (SCR) NOx ma szczególne znaczenie zarówno w badaniach laboratoryjnych jak i w zastosowaniach przemysłowych [3]. SCR można stosować z wykorzystaniem dwóch rodzajów czynników redukujących: zawierających azot (amoniak, mocznik) lub na bazie węgla (węglowodory, alkohole). SCR z węglowodorami (HC) wydaje się rozsądnym rozwiązaniem w ruchomych źródłach emisji NOx (np. silniki Diesla), ponieważ wszystkie potrzebne substancje SCR są obecne w strumieniu spalin silnikowych. Sumarycznie równanie reakcji 2NO + (7 - x)/2 O2 + C3H6 → N2 + (3 - x)CO + xCO2 + H2O (1) wskazuje, że spośród dwóch obecnych w układzie utleniaczy (NO i O2) tylko jeden musi być selektywnie zredukowany przez węglowodory. Dla obniżenia bariery energetycznej, w tym nieodłącznej bariery spinowej (przejście od stanu dubletowego do trypletowego i singletowego cząsteczek) niezbędne są centra katalityczne aktywne redoksowo. Katalizatory oparte na zeolitach z wprowadzonymi jonami metali przejściowych (JMP) odgrywają znaczącą rolę w badaniach reakcji HC-SCR, zapewniając stosunkowo szerokie okno temperaturowe i wysoką aktywność katalityczną [4]. W optymalnej temperaturze konwersja NO może osiągnąć ponad 95% prawie bez niepożądanych produktów ubocznych [5]. Z chemicznego punktu widzenia zeolity są krystalicznymi glinokrzemianami o wzorze ogólnym My/n[(SiO2)x(AlO2)y]×mH2O (gdzie x jest liczbą tetraedrów SiO4, y – liczba tetraedrów AlO4– a n oznacza ładunek kationu M). Zeolity charakteryzują się sztywną, periodyczną strukturą kanałową, których otwory mają rozmiary rzędu rozmiarów cząsteczek (do 2 nm). Ze względu na izomorficzne podstawienie SiO4 przez AlO4 ich sieć jest naładowana ujemnie. Ten ujemny ładunek jest kompensowany przez przeciwjony, takie jak jony metali przejściowych, które wprowadzają aktywności typu redoksowego do zasadniczo nieredukowalnej więźby zeolitu. Struktura zeolitów zapewnia wysoką stabilność chemiczną układu jako całości, szeroki zakres temperaturowy oraz ciśnieniowy dla katalizowanych przez nie reakcji. Odpowiednie rozproszenie JMP i ich magnetyczne rozcieńczenie w kanałach zeolitu można osiągnąć poprzez zmianę stosunku x/y. Wszystkie te cechy sprawiają, że zeolity stanowią doskonałe modelowe układy dla badań zależności pomiędzy strukturą centrów katalitycznych a ich reaktywnością. Z drugiej strony taka otwarta struktura i niska gęstość miejsc aktywnych (JMP) narzucają pewne trudności związane z interpretacją sygnałów spektroskopowych. Należy pamiętać, że w kanałach dostępna jest tylko ograniczona liczba pozycji wymiennych o ograniczonej symetrii lokalnej (zwykle są to symetrie rombowe i niższe). Efekt ten pogłębia dodatkowo obecność heteroleptycznych ligandów (atomy tlenu sieci zeolitu oraz zaadsorbowane cząsteczki z fazy gazowej) i występowanie efektu specjacji (istnienie kilku nierównoważnych geometrycznie wymiennych pozycji JMP w kanałach). Ponadto, ze względu na duży rozmiar komórki elementarnej zeolitu, jej zazwyczaj niską symetrię oraz niskie stężenie JMP bezpośrednie pomiary struktury metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego są bezużyteczne. Dlatego też głównymi technikami badania struktur wewnątrzkanałowych kompleksów jonów metali przejściowych są pośrednie pomiary spektroskopowe i metody modelowania molekularnego. Celem mojego projektu habilitacyjnego było zbadanie w skali molekularnej efektów wiązania i aktywacji małych cząsteczek gazowych biorących udział w procesie HC-SCR (tlenek azotu(II), tlen cząsteczkowy, tlenek węgla(II), propen) na układach zeolitowych za pomocą badań spektroskopowych (zarówno w warunkach statycznych jak i operando [6]) oraz z wykorzystaniem modelowania molekularnego metodami teorii funkcjonałów gęstości (DFT). Wybrane układy modelowe zawierają jony wanadu, niklu i kobaltu wewnątrz kanałów zeolitów ZSM-5 i BEA. W celu zapewnienia wystarczającego rozcieńczenia magnetycznego oraz spełnienia warunków stechiometryczności próbek i stosowanych modeli DFT wyselekcjonowano wysokokrzemowe matryce zeolitowe (xSi/yAl = 15, 30 dla ZSM-5 oraz 12, 20 dla BEA). Ze względu na otwartopowłokowy charakter centrów aktywnych i niektórych reagentów SCR główną techniką eksperymentalną była spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Badania te prowadziłem w połączeniu z uzupełniającymi pomiarami FTIR i analizą chemiczną powstających produktów gazowych. W kolejnych paragrafach przedstawiłem krótką charakterystykę technik badawczych: EPR jako głównego narzędzia z uwzględnieniem specyfiki obliczeń kwantowych parametrów magnetycznych (tensorów g i A). Omówienie uzyskanych wyników obejmuje charakterystykę różnych typów centrów aktywnych i ich reakcji z pojedynczymi reagentami SCR, identyfikację nowych typów centrów i adduktów zaobserwowanych po raz pierwszy w ramach tego projektu, omówienie specyficznych zagadnień związanych z właściwościami spektroskopowymi, specjacją i analizą konformacyjną zidentyfikowanych wewnątrzkanałowych adduktów i ich generycznych kompleksów molekularnych (dwa przypadki kompleksów LMeNiI–CO oraz CoII(acac)Ln). W końcowej części tego omówienia opisane są reakcje z cząsteczkami NO w kontekście procesów HC-SCR w celu przedstawienia schematu reakcji SCR opartego na wynikach pomiarów adsorpcji w warunkach statycznych i operando. 2.3.2. Metodologia badawcza W zastosowanej metodzie badania aktywacji małych cząsteczek wykorzystałem kombinację uzupełniających się technik spektroskopowych, modelowania molekularnego w połączeniu ze spektroskopią komputerową oraz badania reaktywności wykorzystując funkcjonalne, modelowe układy, które naśladują najważniejsze funkcje rzeczywistych katalizatorów SCR (Rysunek 1). Ponieważ dla układów heterogenicznych struktura centrów aktywnych i kompleksów powierzchniowych nie jest wyraźnie określona, racjonalny dobór odpowiednich modeli geometrycznych i odpowiednich schematów obliczeniowych mają wielkie znaczenie dla uzyskania sensownych wyników. Parametry spektroskopowe postulowanych na podstawie badań spektroskopowych centrów aktywnych, produktów pośrednich i powierzchniowych adduktów są obliczane i bezpośrednio porównywane z dostępnymi danymi doświadczalnymi (parametry EPR, częstotliwości IR). Takie podejście zapewnia nie tylko ilościowy związek pomiędzy strukturą cząsteczkową badanych kompleksów i ich charakterystycznymi wielkościami spektroskopowymi, ale może być 9 również stosowane do ukierunkowania badań nad modelowaniem reakcji dostarczając danych uzasadniających adekwatność zarówno przyjętego modelu, jak i metody. Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie związków pomiędzy technikami eksperymentalnymi oraz metodami chemii kwantowej wykorzystanymi w niniejszej pracy. Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR). Ponieważ większość badanych w niniejszej pracy centrów aktywnych i reagentów jest paramagnetyczna, spektroskopia EPR wybrana została jako podstawowa technika eksperymentalna. Opis i interpretację widma EPR można znacząco uprościć poprzez wprowadzenie hamiltonianu spinowego, który otrzymuje się przez wycałkowanie pełnego hamiltonianu fizycznego po współrzędnych przestrzennych wszystkich elektronów oraz po współrzędnych spinowych sparowanych elektronów. Hamiltonian spinowy jest wyrażony w postaci liniowych (np. oddziaływanie spinu elektronu ze statycznym polem B) lub biliniowych (np. sprzężenia między spinami elektronowymi lub spinami elektronu i jądra) członów zawierających operatory momentów spinowych i kilku stałych związanych z właściwościami danego układu spinowego. W związku z niezmiennością hamiltonianu spinowego względem operacji symetrii grupy punktowej, do której należy centrum paramagnetyczne, lokalna symetria nakłada ograniczenia na postać tensorów, które opisują poszczególne oddziaływania magnetyczne (więcej szczegółów można znaleźć w rozdziałach książek, których jestem współautorem [K2,K4]). Hamiltonian spinowy (Hsp) jest liniową funkcją pola magnetycznego i można go zapisać w ogólnej postaci jako H sp (B ) = B TG + G , która łączy operatory zależne od pola magnetycznego (operator oddziaływania Zeemana) i niezależne od pola magnetycznego (oddziaływanie w polu zerowym, nadsubtelne, kwadrupolowe i wymienne). Ten fenomenologiczny operator energii składa się zatem z następujących członów: H sp = H EZ + H ZFS + H HFS + H NQ + H NZ + H EX = (2) = − 1µ B B T gS + − 2 SDS + − 2 IAS + − 2 IQI + − 1µ n gn B T I + − 2 ∑ S A J AB SB A, B Do najważniejszych należą te związane z oddziaływaniem zeemanowskim elektronowym, HEZ, oddziaływaniem nadsubtelnym, HHFS, i oddziaływaniem subtelnym (w polu zerowym), HZFS. Oddziaływania te są parametryzowane za pomocą tensorów g, A i D. W paśmie X energia elektronowego oddziaływania Zeemana jest rzędu 0,3 cm–1 i wzrasta wraz z polem magnetycznym. 1 Energia oddziaływania w polu zerowym może zmieniać się w znacznie szerszym zakresie (0,01 – 50 cm–1), podczas gdy typowe energie oddziaływań nadsubtelnych Przeliczniki pomiędzy różnymi jednostkami energii stosowanymi w EPR są następujące: A [mT] = (g/ge)×28.025 A [MHz] and A [MHz] = 3.3356×10–5 A [cm–1] 1 10 mieszczą się pomiędzy 10–4 a 0,01 cm–1. ZFS i HFS są niezależne od pola magnetycznego. Razem z członem zeemanowskim stanowią one dominujące oddziaływania i są podstawą konwencjonalnej metody fali ciągłej CW-EPR, a w przypadku dużych wartości ZFS – pomiarów wysokopolowych HF-EPR. Pozostałe rodzaje oddziaływań charakteryzują się znacznie mniejszymi energiami. Oddziaływanie kwadrupolowe, HNQ, jest rzędu 10–3 cm–1, podczas gdy oddziaływanie jądrowe zeemanowskie jest rzędu 10–2 cm–1 dla typowego pasma X. Wraz z najmniejszymi sprzężeniami supernadsubtelnymi (< 10–4 – 10–5 cm–1 (3.0 – 0.3 MHz)), mogą być one mierzone jedynie przy użyciu technik impulsowych EPR. Ponadto, w przypadku magnetycznych układów wielojądrowych z oddziaływaniami wymiennymi hamiltonian spinowy musi być uzupełniony o człon związany z energią wymiany, HEX, który może obejmować szeroki zakres energii (do kilkudziesięciu cm–1 dla izotropowej stałej wymiany J). W moich badaniach obserwowałem różne rodzaje oddziaływań nadsubtelnych, wliczając takie, które są rozdzielone w widmie CW (H1-2, H6, H8 i H10), jak i te poniżej rozdzielczości CW (H5), dla których konieczne było zastosowanie pomiarów impulsowych. Ponieważ technika impulsowego EPR jest stosunkowo rzadką i wysoce wyspecjalizowaną metodą spektroskopową (występuje tylko w kilku laboratoriach w Polsce), następne akapity poświęcone są krótkiemu wprowadzeniu w jej specyfikę. Spektroskopia EPR w domenie czasowej (impulsowa) wprowadzona została na początku lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku. Opiera się na wykorzystaniu sekwencji krótkich, intensywnych (o wysokiej mocy) impulsów mikrofalowych (MW) o ustalonych długościach i opóźnieniach pomiędzy nimi, aplikowanych przy stałym polu magnetycznym B0 (w technice CW pole mikrofalowe w sposób ciągły oddziałuje z próbką umieszczoną w rosnącym zewnętrznym polu magnetycznym), co pozwala na wzbudzenie w pewnym zakresie częstotliwości i rejestrację sygnału EPR. Szerokość widma energii (pasma wzbudzenia) impulsu (w domenie częstotliwości) zależy od jego długości i uzyskuje się ją przez transformację Fouriera (FT) profilu kształtu impulsu (w domenie czasu). Wynikiem zastosowania impulsów mikrofalowych jest rotacja magnetyzacji M na prostopadłą płaszczyznę xy, na której możliwa jest jej rejestracja w krótkim przedziale czasu porównywalnym do czasów relaksacji. Jednakże kąt obrotu (α) magnetyzacji może być dowolnie wybrany (π/2, π lub pośrednia wartość), poprzez dostosowanie długość impulsu (τp), α = ωMWτp = γB1τp, oraz mocy pola mikrofalowgo B1(ωMW). Wśród istotnych korzyści wynikających ze stosowania impulsów mikrofalowych wymienić należy możliwość jednoczesnej rejestracji wszystkich linii rezonansowych objętych pasmem wzbudzenia, podczas gdy w pomiarze CW-EPR tylko jeden pakiet spinowy rejestrowany jest w tym samym czasie (dlatego też całe widmo musi zostać zakumulowane poprzez stosunkowo powolne przemiatanie polem magnetycznym). Uśrednianie sygnału w trakcie pomiaru FT-EPR jest także łatwe, gdyż wymaga jedynie prostego dodawania powtarzalnych rejestracji FID. Zaleta ta jest szczególnie ważna dla układów z krótkimi czasami relaksacji T1, ponieważ dają one możliwość szybkiego powtarzania sekwencji impulsów, a następnie uśrednienia sygnału. Oczywiście taka korzyść jest tracona w przypadku bardzo długich czasów T1. Dodatkowo jedno widmo FT-EPR może zostać zarejestrowane w skali czasowej rzędu µs. Pozwala to na błyskawiczne próbkowanie układu zmieniającego się w czasie i wykonywanie badań kinetycznych. Przy użyciu technik FT-EPR czasy relaksacji mogą być mierzone bezpośrednio poprzez rejestrację zmian magnetyzacji poddanej specjalnym sekwencjom impulsów, a nie przez ekstrakcję informacji z kształtu linii rezonansowej albo pomiarów nasycenia sygnału. W szczególności sekwencja impulsów π/2 → τ → π → τ (gdzie τ oznacza opóźnienie czasowe) prowadzi do wytworzenia echa spinowego (Hahna) [7]. Echo spinowe powstaje poprzez sfazowanie spinów (na skutek działania impulsu π), które po oddziaływaniu z polem MW i rotacji impulsem π/2 utraciły swoją koherencję na skutek niejednorodnej relaksacji. Echo Hahna może być również 11 zastosowane do pomiaru częstotliwości spinowych przejść jądrowych w eksperymentach impulsowych ESEEM (electron spin echo envelope modulation, modulacja obwiedni echa spinowego) lub HYSCORE (hyperfine sublevel correlation spectroscopy, spektroskopia korelacyjna podpoziomów nadsubtelnych) a także rejestracji widma EPR poprzez sygnał echa (powtarzanie sekwencji impulsów echa w funkcji pola B). W przypadku znacznego poszerzenia niejednorodnego linii rezonansowej ta ostatnia technika jest często jedynym sposobem wykrywania sygnału EPR. Ponieważ echo spinowe zanika w dość krótkim czasie (Tm – phase-memory time, w przybliżeniu wartości T2), jego bezpośrednia rejestracja ma ograniczone zastosowanie do pomiaru słabych oddziaływań nadsubtelnych. W takich przypadkach stosuje się bardziej zaawansowane sekwencje trzech bądź czterech impulsów prowadzące do eksperymentów ESEEM i HYSCORE, które są szeroko stosowane do sondowania słabych i nierozdzielnych oddziaływań nadsubtelnych i kwadrupolowych z odległymi ligandami (eksperymenty te pozwalają na utrzymanie koherencji spinowej przez wyraźnie dłuższy czas T1). Spektroskopia ESEEM w swoim czteroimpulsowym wariancie polega na zastosowaniu następującej sekwencji impulsów: π/2 → τ → π/2 → t1 → π → t1 → π/2 → τ → echo (Rysunek 2a). Dzięki impulsowi π koherencja spinów jądrowych, wytworzona przez dwa pierwsze impulsy π/2 i ewoluująca w czasie t1, jest wymieniana pomiędzy stanami o dwóch wartościach mS niesparowanego elektronu. Lokalne pole magnetyczne, które doświadczają jądra, zmienia się, a rozfazowane (niejednorodne) pakiety spinowe związane z oddziaływaniem nadsubtelnym ulegają ponownemu sfazowaniu w czasie drugiego opóźnienia po impulsie π. W wyniku tego następuje przeniesieni koherencji na spiny jądrowe i powstanie echa, które wykrywane jest jako modulacja amplitudy stymulowanego echa elektronowego powstającego po czasie τ po trzecim impulsie π/2. Wersja dwuwymiarowa tego eksperymentu, realizowana poprzez niezależne zwiększanie dwóch różnych czasów ewolucji t1 i t2, nazywana jest HYSCORE [8]. Nazwa HYSCORE odzwierciedla efekt transferu koherencji jądrowej poprzez centralny impuls π pomiędzy dwoma układami podpoziomów o liczbach mS. Dwuwymiarowa transformacja Fouriera domen czasowych prowadzi do dwuwymiarowego widma korelacyjnego z dwiema osiami częstotliwości ν1 i ν2. Ewolucja koherencji jądrowej w odstępach czasu t1 i t2 o dwóch różnych częstotliwościach NMR ν12 i ν34 prowadzi do powstania pików krzyżowych przy częstotliwościach (ν1, ν2), (ν2, ν1) i (ν1, –ν2), (ν2, –ν1) w ćwiartkach (+,+) i (+,–) widma 2D (Rysunek 2b). Piki te umiejscowione są symetrycznie względem przekątnej ν1 = ν2 w ćwiartce (+, +) co ilustruje przypadek oddziaływań słabych, gdzie Aiso < 2νI. Rysunek 2. (a) Sekwencja impulsów w eksperymencie HYSCORE oraz symulowane widmo dla układu S = I = ½ z (b) izotropowym i (c) osiowym tensorem oddziaływania nadsubtelnego (zaadaptowane z pracy K4). 12 W zastosowaniu do próbek proszkowych technika HYSCORE wykazuje kilka ważnych zalet w stosunku do metody ESEEM. Rozciągnięcie widma na drugi wymiar znacznie ułatwia analizę skomplikowanych widm, ponieważ piki krzyżowe można zaobserwować tylko od częstotliwości NMR tego samego jądra. Ze względu na skupiający efekt impulsu π, technika HYSCORE jest szczególnie przydatna do badania anizotropowo poszerzonych linii ESEEM. W przypadku układów proszkowych szerokie linie ESEEM przyjmą kształty dwuwymiarowych korelacyjnych „grzbietów”. Z ich położenia i kształtu można uzyskać informacje dotyczące wielkości i anizotropii sprzężeń nadsubtelnych metodą symulacji komputerowej widm. Przykładowo na Rysunku 2c przedstawione jest typowe widmo HYSCORE dla słabo sprzężonego układu S = I = ½ z osiowym tensorem nadsubtelnym. Przypadki słabego i silnego sprzężenia (energia oddziaływania jądrowego Zeemana versus oddziaływania nadsubtelnego) można łatwo odróżnić w widmach HYSCORE. Dla sytuacji słabego sprzężenia (Aiso < 2νI) piki pojawiają się w ćwiartce (+ +) i są dobrze oddzielone od pików charakteryzujących silne sprzężenia (Aiso > 2νI) obserwowane w ćwiartce (+,–). W mojej pracy habilitacyjnej przykład zastosowania metody HYSCORE do pomiaru rozszczepień nadsubtelnych 13C (I = 1/2) i kwadrupolowych 27Al (I = 5/2) w schemacie słabego sprzężenia pokazany został dla układu [Ni(I)–13CO]ZSM-5 [H5]. Więcej przykładów wykorzystania pomiarów impulsowych z mojej praktyki laboratoryjnej obejmuje rodniki O2– w nanoporowatym majenicie miedziowym [P17], układ [Ni(II)–NO]ZSM-5 oraz O2– na powierzchni amorficznego ZrO2, dla których prace są w toku. Bardziej zaawansowany ilościowy opis widm HYSCORE, pomiarów impulsowych i formalizmu stosowanego do analizy wyników można znaleźć w specjalistycznych podręcznikach, na przykład [9]. Kwantowo-chemiczne obliczenia parametrów hamiltonianu spinowego. Spektroskopia komputerowa EPR jest dynamicznie rozwijającym się narzędziem obliczeniowym, które w ostatnich latach przeistoczyło się z wysoko wyspecjalizowanej dziedziny badań chemii kwantowej w bardziej użytkowe narzędzia, stosowane coraz powszechniej przez środowisko spektroskopistów, pozwalające na wiarygodne przewidywanie parametrów hamiltonianu spinowego. Takie podejście stanowi istotne uzupełnienie brakujących informacji dla pogłębionej interpretacji widma w kontekście przypisania obserwowanych przejść i wglądu w ich molekularny charakter, struktury molekularnej paramagnetyków, dyskryminacji pomiędzy alternatywnymi hipotezami strukturalnymi, czy wreszcie oceny wpływu efektów dynamicznych i otoczenia. Podejście takie jest obecnie stosowane zarówno przez teoretyków jak i praktyków metody EPR i pozwala na przewidywanie sygnatur i ich zaawansowaną interpretację. Obecny rozwój relatywistycznych metod DFT pozwala na prawie ilościowe odtworzenie parametrów przy rozsądnych kosztach obliczeniowych. Obecność statycznego zewnętrznego pola magnetycznego B, niezbędnego do wywoływania polaryzacji populacji spinowej badanego układu doświadczalnego, może być zawarta w hamiltonianie poprzez zastąpienie kanonicznego operator pędu, p, za pomocą kinematycznego momentu pędu π, p → π = p – qA, (tak zwane sprzężenie minimalne), gdzie A(ri) oznacza potencjał wektorowy pola magnetycznego (B = ∇×A(ri)). W obecności zewnętrznego pola magnetycznego funkcjonał korelacyjno-wymienny wykazuje dodatkową zależność od gęstości prądu, j(r), wywołanego tym polem, Exc = Exc[ρ(r), j(r)]. Metoda obliczeniowa uwzględniająca ten słaby efekt [10] jest jednak wciąż w fazie rozwoju, a przybliżenie, gdzie wpływ gęstości prądu można pominąć, jest nadal powszechnie akceptowane. Drugie utrudnienie, wynikające z obecności zewnętrznego pola magnetycznego, wiąże się z tym, iż dla dwóch potencjałów wektorowych A różniących się źródłem uzyskuje się to samo pole B. W konsekwencji, gdy stosowane są skończone bazowy funkcyjne, operatory magnetyczne zależą od wyboru źródła (początku układu 13 współrzędnych). W obliczeniach EPR zależność tę usuwa się za pomocą orbitali cechowanych, tzw. GIAO [11], które zależą bezpośrednio od położenia źródła pola B. W ramach metodologii rachunku zaburzeń pochodne energii rzędu k względem parametrów (zaburzeń) p i/lub q definiują właściwości układu rzędu k [12]. W szczególnym przypadku hamiltonianu spinowego odpowiednie statyczne zaburzenia określone są przez zewnętrzne pole magnetyczne B, spin elektronowy S oraz spin jądrowy I. Jeżeli dla funkcji falowej stanu podstawowego Ψ (uzyskana w omawianych badaniach na drodze relatywistycznych lub skalarnych relatywistycznych obliczeń DFT), niejawnie zależnej od B, zastosowany zostanie rachunek perturbacyjny do otrzymania odpowiednich pochodnych drugiego rzędu [13], to parametry EPR hamiltonianu spinowego można wyrazić następującymi wyrażeniami: 2 2 2 2 ∂ Ψ Hˆ Ψ 2 ∂ Ψ Hˆ Ψ 2 ∂ Ψ Hˆ Ψ D = ; ; (3) = A g ij = ij B= S =0 I = S =0 ij B= S =0 α ∂S i ∂S j α ∂I i ∂S j α ∂B i ∂S j gdzie i i j oznaczają współrzędne kartezjańskie x, y, z, α jest stałą struktury subtelnej (w jednostkach atomowych magneton Bohra µB równy jest α/2 = 1/2c). Ze względu na małą skalę energii przejść w EPR, człony zależne od pola magnetycznego można potraktować jako zaburzenia. Jednakże sprzężenie spinowo-orbitalne (SOC), wpływające na parametry tensora g, silnie zależy od liczby atomowej pierwiastka osiągając wartości od 0,01 eV dla pierwszych pierwiastków do 0,26 eV dla metali przejściowych 3d, co w tym przypadku daje wkłady rzędu oddziaływań dwuelektronowych. Dla metali przejściowych 5d i cięższych pierwiastków SOC wzrasta o rząd wielkości, co sprawia, że perturbacyjne ujęcie efektu tego sprzężenia staje się nieuzasadnione. W rezultacie zostały rozwinięte dwa różne podejścia do obliczania parametrów EPR. W metodach jednokomponentowych zarówno pole magnetyczne, jak i sprzężenie SOC, są traktowane jako zaburzenia, co prowadzi do wyrażeń drugiego rzędu (k = 2). W alternatywnym, dwukomponentowym podejściu SOC jest traktowane wariacyjnie, a właściwości obliczane są jako pochodne pierwszego rzędu energii całkowitej (właściwości pierwszego rzędu). W mojej pracy wykorzystałem trzy różne podejścia do obliczeń tensorów g, a mianowicie metodę quasi relatywistyczną Breita-Pauli’ego i metodę SOMF przybliżenia SOC (podejście perturbacyjne) oraz hamiltonian ZORA (metoda wariacyjna). Jednokomponentowe obliczenia tensora g oparte na przybliżeniu quasi relatywistycznym, w którym zarówno pole magnetyczne jak i sprzężenie spinowo-orbitalne traktowane są jako zaburzenia, wykorzystują hamiltonian Breita-Pauli’ego [14,15]: p 2 p 4 ∇ 2V 1 (4) H Pauli = V + − 2+ + 2 σ ⋅ (∇V × p ) . 2 2 8c 8c 4c Efekty relatywisteczne zawarte są w członach relatywistycznej zmiany masy (– p4/8c2), Darwina (∇2V/8c2) i sprzężenia spinowo-orbitalnego (1/4c2)σ⋅(∇V×p) [16], natomiast dwa pierwsze wyrażenia w równaniu (4) oznaczają nierelatywistyczny potencjał Coulomba (V) oraz energię kinetyczną elektronów (p2/2). Metoda ta pozwala na rozróżnienie czynników wpływających na wartości przesunięć tensora g (∆g = g – ge) na przyczynki wynikajace z istnienia różnych członów zaburzonego relatywistycznego hamiltonianu: (5) g ij = g e δ ij + ∆g ijZKE + ∆g ijSO , para + ∆g ijSO ,dia + ∆g ijSOO . Wyrażenia, które są biliniowe zarówno względem spinu jak i pola magnetycznego, dają wkład do czynnika ge, do zeemanowskiej poprawki energii kinetycznej (∆gijZKE) oraz do poprawki diamagnetycznej udziału spinowo-orbitalnego ( ∆gijSO,dia) (dodatkowo człon ∆gijSO,dia wynika z zależności od położenia źródła potencjału wektorowego zewnętrznego pola magnetycznego). Udział paramagnetyczny sprzężenia SOC (∆gijSO,para) oraz udział 14 wynikający ze sprzężenia momentu magnetycznego niesparowanego elektronu z innymi orbitami (spin-other-orbit) (∆gijSOO) wynikają z obecności wyrażeń, które są liniowe względem spinu elektronowego. Wkłady do nich pochodzą od spinowego operatora Zeemana oraz łącznego udziału orbitalnego sprzężenia Zeemana i sprzężenia SO jądrowego (wszystkie są opisane operatorami jednoelektronowymi). Dla ilościowego odtworzenia parametrów EPR, oprócz poprawki ZKE oraz dwuelektronowych wkładów do SOC, człony SOO musza być uwzględnione, podobnie jak operatory zawierające poprawki na efekt źródła (spinowoorbitalny jądrowy, dwuelektronowy SO i dwuelektronowy SOO), które dają wkład do składnika ∆gijSO,dia. Dominujący składnik paramagnetyczny może być w dalszej kolejności podzielony na trzy przyczynki: (6) ∆gijp = ∆gijp , core + ∆gijp , occ − occ + ∆gijp , occ − vir , reprezentujące wkłdy od elektronów zamrożonego rdzenia (∆gijp,core) (jeśli takie przybliżenie jest zastosowane), od sprzężeń wywołanych polem B pomiędzy zajętymi orbitalami Kohna-Shama (∆gijp,occ-occ) i pomiędzy zajętymi i wirtualnymi orbitalami (∆gijp,occ-vir). Te ostanie reprezentują największy z omawianych wkładów, który można opisać jako prądy spinowe jiα i jiβ wzbudzone obecnością jednostkowego pola magnetycznego Bi ustawionego wzdłuż kierunków i = x,y,z: g' (7) ∆gijp , occ − vir = ∇V × jαi (r ) − jβi (r ) dr j . ∫ 2c Całkowity prąd spinowy (będący wypadkową różnorodności s = α i β), wywołany sprzężeniem orbital KS zajętych i wirtualnych pod wpływem pola magnetycznego, przedstawia się w postaci wyrażenia: { ) } ( occ s vir s { } i,s ψ ms ∇ψ ns − ψ ns ∇ψ ms Bi . js = ∑ jis Bi = ∑ ∑ ∑ umn i = x, y,z i = x, y,z m (8) n Współczynniki umni,s sprzężeń pomiędzy orbitalami m i n są obliczane jako: 1 1 i ,s (9) ≈ ψ ms M i ψ ns , umn c s c s χ p [rq × ∇]i χ p = s s ∑ pn qm s 2c (ε n − ε m ) p ,q 2c (ε n − ε ms ) gdzie εns, εms są energiami spinorbitali zajętych (m) i pustych (n), a cpn i cqm są współczynnikami kombinacji liniowych AO. Składowe operatora Mi są przedsawiane w postaci operatora momentu pędu iLip działającego na orbitale χp [14,15]. W ramach rachunku perturbacyjnego dla teorii Kohna-Shama metoda jednokomponentowa została w praktyce wdrożona zarówno dla funkcjonałów GGA [14], jak i dla funkcjonałów hybrydowych [17]. W szczególności obliczenia tensora g techniką hamiltonianu Pauli’ego przeprowadzono w ramach mojego projektu habilitacyjnego z wykorzystaniem programu ADF [18] w oparciu o realizację zaimplementowaną przez Schreckenbacha i Zieglera [14]. Główna zaleta tej metody polega na kwantyfikacji poszczególnych wkładów do wartości składowych tensora g pochodzących od sprzężeń pomiędzy poszczególnymi zajętymi i wirtualnymi orbitali o odpowiedniej symetrii. Pozwala to na konstrukcje diagramów MO pokazujących sprzężenia magnetyczne przyczyniające się do obserwowanych eksperymentalnie przesunięć wartości tensora ∆g (analogiczne do optycznych przejść elektronowych) [H3,H5,H6,P10,K3]. Zaniedbanie wkładu SOO jest główną wadą metody Pauli’ego. Dlatego w literaturze zaproponowano kilka sposobów opartych na zastąpieniu oddziaływań dwuelektronowych w SO za pomocą efektywnego jednoelektronowego operatora. W takim przypadku jednak udziały wynikające z antysymetrycznych (lub wymiennych) wyrażeń są całkowicie zaniedbane, stwarzając problemy dla obliczania wkładów SOO. Dokładne uwzględnienie członów dwuelektronowych manifestuje się w uwzględnieniu przyczynków kulombowskich, wymiennych i korelacyjnych. Wkład korelacyjny jest znikomy i niezbyt kosztowny 15 obliczeniowo. Z kolei wkład kulombowski jest drugim najistotniejszym po wyrażeniach jednoelektronowych. Posiada on tylko udział pochodzący od oddziaływania spinu z własną orbitą SSO (spin-same-orbit). Przyczynek wymienny ma zarówno udziały typu SOO jak i SSO. Są one uwzględniane za pomocą przybliżenia uśrednionego pola. Takie podejście, uwzględniające dodatkowo wkład kulombowski, pozwala na dość dokładne przybliżenie SOC nazywane przybliżeniem uśrednionego pola operatora spinowo-orbitalnego SOMF (spinorbit mean field), które w formie ogólnej można zapisać w postaci HSOMF = ΣiziSi (zi jest operatorem zmiennych przestrzennych, który uwzględnia kluczowe efekty dwuelektronowe). Jednym z możliwych wyrażeń dla antysymetrycznej (kulombowski i wymienny) postaci dwuelektronowych oddziaływań SO i SOO jest [19]: 1 3 (10) ∑ iα H (SO ∑ ia L1 z ja + ∑ ( ia L1 z aj + ai L1 z ja ) , 2 e ) jα = − 2 a∈occup 4 a∈occup α∈occup gdzie i oznacza pojedynczo zajęty orbital (przypadek S = 1/2), j dowolny orbital wirtualny, α to spinorbital, natomiast a jest jego częścią radialną, L1 oznacza orbitalny moment pędu L1 = (α2/r312)(r12×p1). Obliczenia elementów tensora g (oraz A) w przybliżeniu SOMF oparte są na metodzie jednokomponentowej [20]. W moich badaniach habilitacyjnych metoda SOMF okazała się najskuteczniejsza w odtwarzaniu eksperymentalnych wartości tensorów g i A. Została wykorzystana w obliczeniach dla adduktów karbonylowych [H3,H4,H5], adduktu ponadtlenkowego z jonami niklu [H6] oraz dla kompleksów kobaltowych [H9]. Obliczenia te zostały wykonane z wykorzystaniem programu ORCA [21]. W metodach dwukomponentowych tensor g jest traktowany jako wielkość pierwszego rzędu. Jedną z tego typu metod jest ZORA – przybliżenie relatywistyczne zerowego rzędu (zeroth order relativistic approximation) [22], stanowiące ważną alternatywę dla skalarnego hamiltonianu Pauli’ego (lub metody SOMF) ze względu na wariacyjny charakter uwzględnienia wpływu SOC na postać funkcji falowej. W metodzie ZORA suma członów liniowych w B (właściwych dla hamiltonianu spinowego) daje następującą postać operatora Zeemana: g K K K K (11) H EZ = e σ ⋅ B + B ⋅ L + B ⋅ L + σ ⋅ ∇ × A , 2c 2 4 4 2c gdzie L = r × B natomiast K = [1 – V/2c2]–1. Pierwszy człon odpowiada efektowi Zeemana, kolejne dwa to orbitalne oddziaływania Zeemana, natomiast ostatnie wyrażenie przedstawia zależność od źródła potencjału wektorowego w oddziaływaniu SO (wkład diamagnetyczny). Zakładając, że dublet Kramersa (mS = ±1/2) jednoznacznie określa właściwości magnetyczne badanego układu, dla funkcji falowej niezależnej od pola, pochodną energii całkowitej względem B można policzyć w następujący sposób:[23] ∂E ∂H Z (12) = ∑ φi ,a φ i , b = Φ al , b , ∂B ∂ B i l gdzie l = x,y,z. Taka postać pochodnych prowadzi ostatecznie do wyrażeń na składowe tensora g w postaci: glx = 4cRe(Φ l12) = 4cRe(Φl21), gly = –4cIm(Φ l12) = 4cIm(Φ l21), glz = 4cRe(Φ l11) = 4cRe(Φ l22). Wyrażenia te są poprawne jedynie w przypadku układów o efektywnym spinie 1/2. Obliczenia z polaryzacją spinową prowadzone są ramach przybliżenia współliniowego (collinear) lub niewspółliniowego (non-collinear) [24]. Dla rozróżnienia, metoda dwukomponentowa niewpółliniowa pozwala na uwzględnienie dowolnej orientacji spinu elektronowego (lub całkowitej magnetyzacji M w obecności sprzężenia SO), podczas gdy w metodzie współliniowej orientacja spinu jest ustalona i zgodna z kierunkiem pola (oś z). W metodzie dwukomponentowej z polaryzacją spinową i ortogonalną orientacją składowych magnetyzacji M = (Mx, My, Mz), parametry gii (i = x, y, z) otrzymuje się jako pochodne energii całkowitej względem pola magnetycznego [25]: 16 ∂E ( M i ) 1 (13) g ii ( M i )S i i g ii = B=0 , 2c ∂B i co w praktyce skutkuje serią obliczeń SCF wykonywanych dla różnych ułożeń magnetyzacji M względem zewnętrznego pola B. W moich badaniach, ze względu na wariacyjny charakter metody ZORA, była ona wykorzystywana głównie do kontrolowania słuszności założeń perturbacyjnych obliczeń na bazie hamiltonianów Pauli’ego i SOMF [H1,H3-6]. Obliczenia wykonywane były za pomocą programu ADF [18]. Tensor oddziaływania nadsubtelnego A dla jądra N składa się z trzech składowych: izotropowej stałej kontaktowej Fermiego, Aiso, anizotropowego tensora dipolowego, T, (obie składowe pojawiają się w wyrażeniach pierwszego rzędu rachunku zaburzeń), oraz składowej spinowo-orbitalnej, ASO, (efekt drugiego rzędu rachunku zaburzeń): N (14) Aij = N Aiso , ij + N Tij + N AijSO . W przybliżeniu pierwszego rzędu, izotropowa stała nadsubtelna NAiso jest równa stałej kontaktowej Fermiego i wiąże się z gęstością spinową w pozycji jądra N: 4π −1 N (15) Aiso , ij = δ ij µ Bµ N ge gn S Z ∑ Pabα − β φa δ (R N ) φb , 3 a ,b gdzie Pabα−β oznacza macierz gęstości spinowej w pozycji jądra N (RN), 〈Sz〉 jest wartością oczekiwaną składowej z wypadkowego spinu elektronowego. Parametry anizotropowego tensora dipolowego Tij są w przybliżeniu pierwszego rzędu wyrażone jako: rN2 δ ij − 3rN ,i rN , j 1 −1 N (16) Tij = µ B µ N g e g n S Z ∑ Pabα −β φ a φb , 2 rN5 a ,b gdzie rN = r – RN. T jest zawsze bezśladowy i może być sprowadzony do postaci diagonalnej przez odpowiednią rotację. W rezultacie obliczenia tensora nadsubtelnego zależą od dokładnego odtworzenia elementów macierzy Pabα−β, które silnie zależą od doboru funkcjonału korelacyjno-wymiennego i jakości bazy funkcyjnej [26]. Bardziej zaawansowane obliczenia tensora A, zarówno w metodzie jedno- jak i dwukomponentowej, uwzględniają poprawki spinowo-orbitalne. Można je przedstawić w następującej postaci: ∂P α − β −1 N AijSO = −µ Bµ N ge gn S Z ∑ ab( N ) φa h jSO φb . (17) a , b ∂I i Dostępnych jest kilka przybliżeń SO operatora hSO, spośród których operatory uśrednionego pola pozwalają na zastosowanie efektywnych, jednoelektronowych przybliżeń wykorzystywanych w dostępnych programach obliczeniowych [27,28]. W obecnej pracy metoda zastosowana w programie ORCA została wykorzystana do obliczeń parametrów tensorów nadsubtelnych dla jąder 13C [H3,H5] i 17O [H6]. E ( M i ) ≅ E 0 ( M i ) + Bi Rysunek 3. Zależność obliczonych wartości składowych tensora g dla (a) klastera Ni(I)COM7 (różne metody SO i funkcjonały xc) i (b) kompleksu β-diketiminaNi(I)CO (metoda SOMF w połączeniu z różnymi funkcjonałami xc). 17 Wszystkie trzy metody relatywistyczne opisane powyżej wykorzystywane są w obliczeniach DFT. Dlatego też, oprócz starannego doboru bazy funkcyjnej (o jakości co najmniej TZV z funkcji polaryzacyjnymi), niezbędny jest właściwy wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Ustalenie schematu obliczeniowego zwykle wykonywane było podczas obliczeń porównawczych dla dobrze zdefiniowanych struktur kompleksów molekularnych [H4]. Przykładowe wyniki obliczeń tensorów g dla kompleksów niklu(I) pokazane są na Rysunku 3. Porównanie wartości eksperymentalnych i obliczeniowych udowadnia dla tego typu kompleksów wyraźną przewagę potencjałów hybrydowych (w porównaniu do potencjałów lokalnych, gradientowych i podwójnych hybrydowych) w kombinacji z metodą SOMF uwzględniania wpływu oddziaływania spinowo-orbitalnego. Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej. Koncepcja orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (NOCV) [29] może być zastosowana do opisu mechanizmu wiązania dwóch oddziałujących fragmentów molekularnych. W przypadku układów badanych w tej pracy fragmenty zostały zdefiniowane jako klaster zeolitu zawierający JMP (fragment 1) i zaadsorbowaną cząsteczkę (fragment 2). Analiza NOCV jest powiązana z koncepcjami macierzy rzędów i wiązań oraz gęstości deformacyjnej opartych na teorii Nalewajskiego i Mrozka [30]. Analiza NOCV jest alternatywną techniką analizy populacyjnej redystrybucji gęstości elektronowej, która pokazuje w sposób indywidualny efekty związane z transferem gęstości elektronowej pomiędzy fragmentami (ligandem i metalem oraz metalem i ligandem) w sposób zgodny z intuicją chemiczną (klasyczne modele donacji i donacji zwrotnej). Metoda ta pozwala na separację i kwantyfikację kanałów przepływu gęstości elektronowej i spinowej pomiędzy wirtualnie zdefiniowanymi fragmentami. Pary orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (Ψ−k,Ψk) pozwalają na podział całkowitej gęstości deformacyjnej (∆ρ) na poszczególne przyczynki NOCV (∆ρk) [29]: [ ] ∆ρ(r ) = ∑ ν k − ψ −2 k (r ) + ψ k2 (r ) = ∑ ∆ρ k (r ) . M /2 k =1 M /2 (18) k =1 Liczby νk oznaczają wartości własne NOCV (proporcjonalne do wielkości transferu gęstości poprzez dany kanał k), natomiast M numeruje funkcje bazy. Ponieważ w niniejszej pracy badane układy mają naturę otwartopowłokową, dlatego sumowanie gęstości elektronów α i β odbywa się niezależnie dla spinorbitali o praktycznie takiej samej symetrii orbitalnej, które jednakowoż niekoniecznie muszą charakteryzować się taką samą wartością νk. Analiza NOCV została połączona ze schematem Zieglera-Rauka podziału energii oddziaływania fragmentów (extended transition state energy decomposition scheme, ETSNOCV) [31], co pozwala na przypisanie poszczególnym kanałom oddziaływania (k,–k) wag energetycznych, które stanowią składniki orbitalnej energii oddziaływania: M /2 [ ] M /2 ∆Eorb = ∑ ν k − F−TSk , − k + FkTS, k = ∑ ∆Ekorb . k =1 (19) k =1 Całki Fij obliczane są jako FijTS = 〈i|∇2/2+Vne(1)+VC[ρTS]j〉, a gęstość elektronowa w stanie “TS” zdefiniowana jest jako ρTS = 1/2ρ + 1/2ρ0 (ρ i ρ0 przedstawiają odpowiednio gęstości elektronowe oddziałujących i nieoddziałujących fragmentów). W moich badaniach analiza ETS-NOCV została wykorzystana do wyjaśnienia mechanizmu wiązania w karbonylowych [H5] i ponadtlenkowych [H6] adduktach niklu związanego w wymiennych pozycjach kanałów zeolitu ZSM-5. Modele klasterowe centrów aktywnych zeolitu. Do optymalizacji geometrii centrów aktywnych i ich adduktów wykorzystano modele klasterowe. To proste podejście zostało zweryfikowane dla układów kowalencyjnych takich jak zeolity [32,33,P2,P10], wybrane kompleksy powierzchniowe [34,P8] lub grupy prostetyczne różnych enzymów [35]. Obliczenia wykorzystujące taką technikę zależą od rozsądnej konstrukcji modeli 18 geometrycznych wyciętych ze struktury badanego materiału. W przypadku struktur zeolitowych powstające po odcięciu niewysycone wiązania terminowane były atomami wodoru osadzonymi w typowych odległościach odpowiadających wiązaniu tlen-wodór. Optymalizacja powstałej struktury prowadzona była z więzami geometrycznymi (pozycje atomów wodoru zostały zamrożone). Takie postępowanie pozwoliło na jednoczesne uwzględnienie zarówno lokalnej elastyczność klastera, jak i sztywność zewnętrznej części szkieletu zeolitowego. Choć ze względów fizycznych tego typu modelowanie jest mniej adekwatne w porównaniu z uwzględnieniem explicite całej sieci zeolitowej (całej komórki elementarnej), wydaje się ono całkiem rozsądne dla badanych układów zważywszy, iż lokalna struktura JMP w pozycjach wymiennych i ich kompleksów nitrozylowych wykazuje raczej słabą zależność od rozmiaru klastera oraz wpływu potencjału Madelunga [36]. Ponadto, cechą wspólną badanych intrazeolitowych kompleksów jest silne skupienie gęstości spinowej w obrębie ugrupowania centralnego (na przykład Ni(II)–O2–, Ni(I)–(CO)n, Ni(II)–NO), która jest tylko nieznacznie zaburzona przez najbliższe otoczenie. W rezultacie takie ugrupowanie decyduje o właściwościach magnetycznych całego układu, zachowując się jednocześnie jako dobrze izolowany (magnetycznie i elektronowo) stan. Ugrupowanie tego typu określono jako magnetofor [P10], przez analogię do chromoforu w spektroskopii optycznej. Używana w tej pracy notacja Yn klasterów zeolitowych zaczerpnięta została z literatury [32]: Y = M (dla kanałów głównych), Z (dla kanałów sinusoidalnych), I (na skrzyżowaniach kanałów), co oznacza lokalizację centrum wymiennego w strukturach BEA i ZSM-5, natomiast n określa liczbę atomów T (Al, Si) tworzących klaster. Lista klasterów wyciętych ze struktury typu ZSM-5 wraz z położeniem atomu glinu, wykorzystywanych w niniejszej pracy, przedstawiono w Tabeli 1. Ich rozmieszczenie przestrzenne oraz zależności strukturalne w obrębie sieci ZSM-5 przedstawiono na Rysunku 4. Rysunek 4. Definicja stosowanych klasterów zeolitowych oraz ich lokalizacja w obrębie sieci ZSM-5 (widok na płaszczyznę (010)). Centra oznaczone jako M5 i M7 położone są na ścianach kanałów głównych, Z6 na ścianach kanałów sinusoidalnych, podczas gdy centra I2 i I10 znajdują się na skrzyżowaniu obu typów kanałów. Tabela 1. Wybrane pozycje wymienne JMP w sieci ZSM-5, ich notacja i odpowiadające im modele klasterowe. lokalizacja kanał główny (M) kanał sinusoidalny (Z) skrzyżowanie kanałów (I) typ klastera położenie atomu Al stechiometria klastera M5 T1 [Si4AlO5(OH)10]2– M7 T1 (T7) [Si6AlO8(OH)12]2– Z6 T7 (T10) [Si5AlO6(OH)12]2– I2 T6 [Si2AlO2(OH)8]– I10 T6 [Si9AlO10(OH)6H14]– 19 2.3.3. Rodzaje centrów aktywnych w kanałach zeolitów Natura centrów aktywnych tworzonych w zeolitach w wyniku procesu wymiany jonowej i późniejszej aktywacji termicznej badano na przykładzie układów Co-ZSM-5(BEA), VSiBEA i Ni-ZSM-5(BEA). Badania pozwoliły na rozróżnienie trzech typów centrów: izolowane JMP znajdujące się w pozycjach wymiennych zeolitu [H5-8], mononuklearne [H1-2] oraz wielordzeniowe klastery [H7,H10] zawierające pozasieciowe atomy tlenu (extralattice oxygen, ELO) w postaci ligandów okso, połączone z metalami centralnymi. Centra mononuklearne mogą gromadzić jeden lub dwa terminalne ligandy okso prowadząc do powstania kompleksów JMP typu monookso i diokso. Podobne typy centrów aktywnych obecnych na powierzchniach materiałów katalitycznych zostały zidentyfikowane przeze mnie także w innych pracach, nie włączonych do cyklu habilitacyjnego (izolowane kationy [P11,P15,P17], okso-klastery [P14,P20] okso kompleksy tworząc dimery [P14,P18,P20]). Ponadto dodatkowy opis izolowanych JMP o konfiguracji elektronowej 3d5–3d10 w kanałach zeolitów zamieściłem w rozdziale [K1]. Rysunek 5. Schematyczne przedstawienie zidentyfikowanych w wysokokrzemowych zeolitach typów centrów aktywnych: (a) izolowane kationy, (b) dimerowe centra z mostkami okso, (c) kompleksy typu diokso, (d) kompleksy monookso. Model sieci zeolitu ZSM-5, kolory oznaczają: niebieski – JMP, czerwony – tlen, żółty – krzem, różowy – glin. Natura i różnorodność form centrów aktywnych JMP zbadana została metodami IR i EPR wykorzystując adsorpcję CO i NO jako sond molekularnych. W szczególności pasmo absorpcyjne IR dla CO jest czułe na lokalne otoczenie centrum aktywnego i jego stan walencyjny. Przykładowo, dla zeolitu Co-BEA adsorpcja CO prowadzi do złożonego pasma płożonego w zakresie 2220 – 2160 cm–1, na które składają się trzy wyraźne maksima. Sygnały te, obserwowane w niskich temperaturach, przypisano drganiu walencyjnemu zaadsorbowanej cząsteczki CO oddziałującej z izolowanymi jonami kobaltu(II) w pozycjach wymiennych (2206 cm–1), jonom kobaltu(II) w formie okso, Co(II)–ELO (2195 cm–1), natomiast słabe pasmo przy 2180 cm–1 przypisano wewnątrzkanałowym tlenkom CoO [H10]. W widmie EPR widoczne są po adsorpcji CO tylko izolowane centra tworzące addukty monokarbonylowe CoII–CO [H8]. Natomiast adsorpcja NO ujawniła obecność grup kobalt(III)-ELO (pasmo przy 1935 cm–1) oraz izolowanych, geminalnych adduktów dinitrozylowych CoII(NO)2 (pasma przy 1895 and 1815 cm–1). Te ostatnie addukty zostały niezależnie wykryte metodą EPR. Ilościowe pomiary IR sorpcji CO i NO pozwoliły na ustalenie zawartości centrów Co(II) i Co(II)-ELO [H10]. Na podstawie intensywności odpowiednich pasm IR oraz wyznaczonych uprzednio współczynników adsorpcji [37], otrzymane dla BEA wartości wyniosły 154 µmol/g dla izolowanych jonów Co(II), 69 µmol/g dla Co(II)–ELO oraz 20 90 µmol/g dla Co(III)–ELO, co daje przybliżony stosunek stężeń zidentyfikowanych form Co(II)/Co(II)–ELO/Co(III)–ELO = 5:2:3. 2 Widmo EPR aktywowanego katalizatora Co-BEA charakteryzuje się obecnością szerokiego sygnału o czynniku geff równym 5,4 i 2,0. Widmo można zarejestrować jedynie w temperaturze poniżej 30 K. Kształt sygnału, wartości czynników g i zależność temperaturowa wskazują, że kationy kobaltu(II) w zeolitach występują w stanie wysokospinowym (S = 3/2). W stosunku do uwodnionej próbki intensywność sygnału EPR jest wyraźnie mniejsza, co wiąże się z indukowaną termicznie hydrolizą i tworzeniem klasterów typu okso (co wykazały pomiary IR adsorpcji CO i NO). Wielordzeniowe centra kobaltu(II) tworzące okso-klastery są sprzężone antyferromagnetycznie, co prowadzi do spadku intensywności sygnału EPR. Więcej informacji dotyczących właściwości spektroskopowych wysokospinowych kompleksów kobaltu(II) uzyskano z porównawczych badań DFT dotyczących pokrewnych kompleksów Co(acac)2 i Co(acac)2L2 (L = EtOH, H2O) [H9]. Kompleksy te wykazują podobne otoczenie koordynacyjne (4-koordynowane i 6-koordynowane poprzez atomy tlenu) jak izolowane kationy Co(II) w uwodnionym lub częściowo odwodnionym zeolicie. Kationy kobaltu(II), dzięki konfiguracji elektronowej 3d7, mogą występować w stanie wysokospinowym (S = 3/2) lub niskospinowym (S = 1/2). Geometria kompleksów kobaltu(II) okazała się wrażliwa na stan spinowy. Dla Co(acac)2, w przypadku "czystych" funkcjonałów GGA, struktura płaska, kwadratowym była charakterystyczna dla stanu dubletowego, podczas gdy dla kwartetu spinowego preferowana jest konformacja tetraedryczna. Funkcjonał hybrydowy B3LYP wskazywał energetyczną preferencję stanu wysokospinowego i prowadził do struktury tetraedrycznej. Efekt był tym wyraźniejszy, im większy udział wymiany HartreeFocka był włączany do funkcjonału XC. Kwartet spinowy stanu podstawowego był również przewidywany w oparciu o obliczenia B3LYP dla wszystkich kompleksów Co(acac)2Ln (L = EtOH lub H2O). Wobec rozbieżnych wyników DFT niejednoznaczność stanu spinowego została rozwiązana za pomocą temperaturowych pomiarów EPR. Charakterystyczny sygnał obserwowany poniżej 40 K (podobny do obserwowanego dla uwodnionych i odwodnionych zeolitów) wyraźnie wskazał na stan wysokospinowy, kwartetowy kompleksu Co(acac)2(EtOH)2. Temperaturowa zależność intensywności sygnału EPR wskazała na klasyczne zachowanie Curie-Weissa, zgodne z dubletem Kramersa ms = ±1/2 leżącym poniżej stanu ms = ±3/2 (dla S = 3/2 jako stanu podstawowego). Dużą wartość rozszczepienia w polu zerowym (ZFS), obliczoną dla Co(acac)2(EtOH)2 metodą CP-B3LYP-SOMF, wyjaśniono w oparciu o sprzężenie spinowo-orbitalne pomiędzy stanami α(SOMO) → α(VMO) i β(DOMO) → β(SOMO), 3 co tłumaczy niskopolową absorpcję mikrofalową w widmie EPR. W przypadku jonów kobaltu w zeolitach ZSM-5 i BEA adsorpcja CO w 77 K prowadziła do powstania monokarbonylowych adduktów CoII–CO (analogicznie jak w IR), których widmo EPR charakteryzuje się dobrze rozdzieloną strukturą nadsubtelną w związku z obecnością jąder 59Co (I = 7/2, 100%) [H8,H10]. Widmo takie jest charakterystyczne dla stanu niskospinowego kobaltu (S = ½) i jednoznacznie identyfikuje stan walencyjny izolowanych centrów kobaltowych(II). Symulacja komputerowa widma pozwoliła na wyróżnienie trzech składowych sygnałów widma EPR 4 odzwierciedlających specjację kobaltu na trzy zbliżone centra (różniące się lokalizacją w kanałach zeolitu). Wynik ten pokazuje, że adsorpcja CO prowadzi do przejścia spinowego kwartet – dublet (spin crossover), charakterystycznego dla konfiguracji 3d7. Podobne wyniki (jeszcze nie opublikowane) zostały otrzymane dla zeolitów niklowych. Różnica polega na braku form utlenionych Ni(III), a także na występowaniu niewielkiej frakcji centrów zredukowanych Ni(I) (wykrytych za pomocą EPR). Ustalono, że stosunek stężenia centrów izolowanych (Ni(II) i Ni(I)) do centrów typu okso pozostaje na poziomie 2:1, co wskazuje że większość wprowadzonych kationów pozostaje w postaci izolowanych form jednordzeniowych. 3 SOMO = singly-occupied molecular orbital, VMO = virtual molecular orbitals, DOMO = doubly-occupied molecular orbitals 4 gxx1 = 2.234, gyy1 = 2.179, gzz1 = 2.016, |Axx1| = 4.4, |Ayy1| = 3.4, |Azz1| = 7.6 mT, gxx2 = 2.259, gyy2 = 2.149, gzz2 = 1.986, |Axx2| = 3.5, |Ayy2| = 1.8, |Azz2| = 5.8 mT, oraz gxx3 = 2.239, gyy3 = 2.155, gzz3 = 2.066, |Axx3| = 4.5, |Ayy3| = 3.7, |Azz3| = 7.6 mT 2 21 Oprócz izolowanych kationów kobaltu(II) w pozycjach wymiennych zidentyfikowane zostały także wielordzeniowe kompleksy połączone mostkami okso. Z powodu wysokiego ładunku kationy CoIII nie mogą być akomodowane w wymiennych pozycjach wysokokrzemowych zeolitów takich jak BEA. W związku z tym muszą one być powiązane z pozasieciowymi grupami okso (ELO). Z wcześniejszych badań IR i DFT [P7] wynika, że odwodnienie i hydroliza wewnątrzkanałowych kompleksów [Co(H2O)6]2+ prowadzi do centrów CoO+ i wielordzeniowych oksokompleksów wykrywanych poprzez sorpcję CO. Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia centrów dwurdzeniowych obejmują olację i oksolację prowadzące do (CoII–OH–CoII)3+ lub (CoII–O–CoII)2+ rdzeni. Poddane działaniu wysokiej temperatury ulegają następczym procesom redoks, które dają kompleksy o mieszanej walencyjności takie jak (HO–CoIII–O–CoII)2+. Po deprotonacji tworzą się dwurdzeniowe struktury o niskim ładunku typu (O–CoIII–O–CoII)+. Empiryczny model molekularny takiego kompleksu zaproponowałem w pracy [H10]. Model ten wyjaśnia obecność centrów Co(III) (wykazaną przez IR) oraz reaktywność Co-BEA względem czystego NO (opisaną w paragrafie 2.3.7). Kolejnego dowodu obecności centrów typu okso-metal w zeolitach ZSM-5 i BEA dostarczyły zeolity niklowe, które poddane redukcji w atmosferze CO prowadziły do powstania paramagnetycznych, izolowanych kationów niklu(I). Zostały one wykryte i zidentyfikowane na podstawie pomiarów EPR dzięki charakterystycznemu, osiowemu sygnałowi [H5-6]. Jednowartościowe kationy niklu(I) powstają w reakcji redukcji wyjściowych kompleksów okso zapisanej schematycznie następującym równaniem chemicznym: Ni(II)–O–Ni(II) + CO → 2Ni(I) +CO2. Oprócz izolowanych JMP (Co2+, Ni2+, Ni+) i wielordzeniowych kompleksów okso stabilizowanych w pozycjach wymiennych badanych zeolitów (Rysunek 5), kationy wanadu w zeolitach występuje w formie mono- i diokso kompleksów. Dla wanadu(V) jest to typowy sposób stabilizowania wysokiego, formalnego ładunku metalu. Natomiast w przypadku paramagnetycznego wanadu(IV) (3d1) obecnego wewnątrz kanałów zeolitów lub na powierzchniach innych materiałów tlenkowych, znane były tylko centra monookso, takie jak kationy wanadylowe VO2+. W niniejszej pracy habilitacyjnej po raz pierwszy pokazano łatwy sposób generowania rodnikowych cząsteczek dioxovanadu(IV) VO2 [H1]. Więcej informacji na temat struktury i reaktywności tej nowej formy wanadu zamieszczone jest w poniższym paragrafie (2.3.4). W kolejnych częściach tego opracowania zaprezentowane zostanie rozróżnienie poszczególnych rodzajów wewnątrzkanałowych centrów na podstawie ich reaktywności wobec reagentów SCR. Przykłady pokazujące, że utlenione formy reagują chemoselektywnie z NO będą podane w paragrafie 2.3.7, natomiast formy zredukowane mają skłonność do wiązania CO (2.3.5) i O2 (2.3.6). Propen, jako reduktor HC-SCR, może oddziaływać z obiema formami redoks (2.3.8), prowadząc do utworzenia adduktów molekularnych, albo może utlenić się niecałkowicie do związków zawierających tlen (aldehydów i kwasów karboksylowych). Ponadto, centra okso mogą być źródłem tlenu w tego typu reakcjach z C3H6 (punkt 2.3.8), CO (2.3.4), ale również z NO prowadząc do powstawania przejściowego produktu NO2 (2.3.7). 2.3.4. Nowy typ wanadowych centrów aktywnych – modelowe procesy istotne dla SCR obejmujące sparowanie spinów, przeniesienie elektronu i tlenu Elementarne procesy chemiczne charakterystyczne dla SCR (konwersja spinów, przeniesienie elektronu lub transfer atom tlenu) zostały zilustrowane na przykładzie nowego typu centrów wanadowych generowanych wewnątrz kanałów dealuminowanego zeolitu SiBEA. 22 W pracy tej po raz pierwszy została zaproponowana prosta metoda tworzenia cząsteczek VO2, która polega na redukcji termicznej kationów prekursora wanadowego VO2+ w kanale uprzednio dealuminowanego zeolitu SiBEA [H1]. Materiał taki poddaje się kontaktowi z rozcieńczonym wodnym roztworem NH4VO3 o odpowiednim pH, który zawiera jony wanadu w dominującej formie VO2+. Dla porównania przygotowano próbkę odniesienia metodą wymiany jonowej stosując niemodyfikowaną matrycę HAlBEA. Po aktywacji termicznej układ taki prowadzi do tworzenia w kanałach zeolitu kationów (VO2+). Próbki VSiBEA i VHAlBEA nie były aktywne w pomiarze EPR, co wskazywało na obecność diamagnetycznego wanadu(V) (3d0). Dla odmiany aktywacja termiczna w próżni doprowadziła do redukcji V(V) do V(IV) (3d1), na co wskazywały odpowiednie widma EPR. W widmie materiału VSiBEA wyróżniono dwa typy sygnałów. Ten o mniejszej intensywności, obecny także w próbce VHAlBEA, wykazywał symetrię pseudoosiową z charakterystyczną składową |A||| ~ 20 mT. Jest on charakterystyczny dla kationów VO2+ [38]. Drugi sygnał o symetrii ortorombowej charakteryzuje się znacznie większymi wartościami rozszczepień nadsubtelnych (|Aii| ~ 30 mT). W momencie jego publikacji był to pierwszy taki nietypowy sygnał wanadowy zaobserwowany dla materiałów zeolitowych bądź innych materiałów tlenkowych. Symulacja komputerowa widma VHAlBEA pozwoliła na ustalenie parametrów EPR: gxx = 1.987, gyy = 1.983, gzz = 1.927, |Axx| = 8.4, |Ayy| = 7.7 oraz |Azz| = 20.7 mT, które są typowe dla monooksovanadu(IV). Natomiast parametry hamiltonianu spinowego nowego sygnału różnią się dramatycznie: gxx = 1.803, gyy = 1.942, gzz = 1.968, |Axx| = 26.8, |Ayy| = 32.8 oraz |Azz| = 31.8 mT. Na podstawie wyników obliczeń DFT, a także sygnału referencyjnego otrzymanego dla produktu reakcji pomiędzy atomami wanadu z tlenem cząsteczkowym, który został uwięziony w matrycy gazu szlachetnego w warunkach kriogenicznych [39], przypisałem ten nowy sygnał do rodnikowych cząsteczek VO2 stabilizowanych wewnątrz kanałów zeolitu BEA. Oba składowe sygnały (monoi dioksowanadu(IV)) EPR charakterystyczne dla próbki VSiBEA, pokazane są na Rysunku 6. Relatywistyczne obliczenia DFT metodą ZORA paramterów EPR (tensory g i A) potwierdziły atrybucję sygnałów do struktur monookso i dioksowanadu(IV). W obliczeniach wykorzystano modele VOZ6 i VO2I2 (VO[Al2Si4O6(OH)12] i VO2(SiH3)2O2Si(OH)2). Kationy VO2+ są stabilizowane w pozycjach wymiennych zeolitu AlBEA (równoważąc ładunek dwóch tetraedrów glinowych). Natomiast rodniki VO2 są przyłączone do ścian kanałów za pomocą mostkowych atomów tlenu (Si–O–Si). Rysunek 6. Schematyczne przedstawienie sieci zeolitu BEA oraz sygnały EPR dla VO2 i VO2+. Symulowane widma pokazują, że dla obu rodzajów centrów składowe tensorów g i A są na tyle czułe strukturalnie, aby wyraźnie odróżnić kompleksy typu mono- i diokso (Rysunek 6). Różnice w widmach badanych próbek wyjaśniono na podstawie różnych stanów podstawowych VO2+ i VO2. W szczególności izotropowa stała sprzężenia nadsubtelnego (VAiso) okazała się szczególnie wrażliwa na liczbę ligandów okso, dlatego wartość VAiso może być wykorzystana jako prosty wskaźnik do rozstrzygnięcia dychotomii pomiędzy okso i 23 diokso kompleksami wanadu(IV). W przypadku centrów monookso stan podstawowy jest zdominowany przez orbital 3d(x2-y2), który determinuje postać widma EPR [38a] i jego pseudoosiową symetrię narzuconą przez dominujące wiązanie V=O, które uniemożliwia domieszanie się stanu 4s. W związku z tym ujemna wartość stałej izotropowego VAiso = –12.1 mT wynika z mechanizmu polaryzacji spinowej wewnętrznych powłok s. Sytuacja ta została jakościowo odtworzona za pomocą metody B3LYP/6-311G(df). Natomiast dla cząsteczki VO2 w stanie gazowym obliczenia kwantowo-chemiczne [40] pokazują, że pojedynczo zajęty orbital SOMO jest zdominowany przez stan 4s. Związanie VO2 ze ścianą zeolitu powoduje hybrydyzację orbitali 3dz2 i 3dxz ze znaczącą domieszką orbitalu 4s. Bezpośredni wkład orbitalu 4s wanadu, zabroniony w przypadku 3d(x2-y2), wyjaśnia dużą i dodatnią wartość Aiso dla VO2 i, w konsekwencji, niespotykanie duże wartości rozszczepień nadsubtelnych. Ze względu na szczególną budowę cząsteczki dioksowanadu(IV), zarówno rozkład gęstości spinowej jak i SOMO wykazują duże amplitudy wzdłuż przestrzennie dostępnych dla reagentów kierunków. W porównaniu z VO2+, orbital SOMO może zatem skuteczniej nakrywać się z odpowiednimi orbitali ligandów. Ponadto, ze względu na niski potencjał jonizacji (0,77 eV poniżej poziomu VO2+) i labilność grup diokso, VO2 może działać jako donor elektronów i atomowego tlenu. Wszystkie te cechy okazały się objawem niezwykłej reaktywności VO2, którą opisałem w odniesieniu do małych cząsteczek gazowych, takich jak N2O, O2, CO, H2O i C3H6 [H2]. Ze względu na paramagnetyczny charakter centrum aktywnego i wybranych reagentów w badaniach tych zastosowano spektroskopię EPR w połączeniu z pomocniczymi technikami IR i QMS. Badania wykazały, że VO2 stanowi obiecujący układ funkcjonalny w modelowych badaniach podstawowych procesów chemicznych związanych z przeniesieniem elektronu i atomowego tlenu. W szczególności oddziaływanie rodników VO2 z ligandami redoksowymi prowadziło do sparowania spinów (NO) lub przeniesienia elektronu (O2), podczas gdy dla ligandów nieredoksowych (N2O, CO) zaobserwowano proces przeniesienia tlenu. W zależności od adsorbatu, w tym ostatnim przypadku dioksowanad(IV) odgrywał wymienną rolę akceptora bądź donora tlenu. Oddziaływanie z N2O prowadziło do jego rozkładu poprzez przeniesienie tlenu sprzężone z przeniesieniem elektronu (od metalu do liganda). W wyniku tej reakcji powstają rodniki O– związane z wanadem (ich widmo EPR, zaprezentowane po raz pierwszy w literaturze [H2], wstępnie przypisano formom VO3• = O2V+–O•–). Przeciwny kierunek transferu tlenu obserwowano podczas reakcji z CO, która ostatecznie doprowadziła do powstania CO2. Cząsteczki VO2 wykazywały właściwości redukujące względem O2 przekształcając go w wewnątrzkanałowy rodnik ponadtlenkowy O2– związany z wanadem. Paramagnetyczna cząsteczka NO wykazywała reaktywność typu zmiatacza rodników względem VO2 tworząc diamagnetyczne addukty nitrozylowe na drodze procesu sparowania spinów. Obserwowana reaktywność VO2 została zatem wyjaśniona w kategoriach procesów sparowania spinów, transferu elektronu i transferu atomowego tlenu. W rezultacie zademonstrowany został nowy typ reaktywności chemicznej wanadu, który nie był dotąd obserwowany ani w homogenicznych układach molekularnych, ani w heterogenicznych układach nośnikowych. 2.3.5. Wiązanie koreagentów SCR – specjacja i konformacja adduktów karbonylowych Mechanizm wiązania cząsteczek CO szczegółowo opisałem dla modelowych kompleksów niklowych [H3-4] oraz dla wysokokrzemowych zeolitów niklowych [H5], jako że pozwalają one na generowanie łatwo dostępnych, zredukowanych centrów Ni(I), zdolnych do tworzenia szeregu polikarbonyli, których stechiometria zależy od ciśnienia CO. Proces ten był badany za pomocą pomiarów in situ adsorpcji CO metodami EPR i IR. Zidentyfikowano addukty 24 typu [NiI(CO)n]ZSM-5 (oraz BEA), dla których n = 1, 2, 3, 4 (mono-, di-, trii tetrakarbonylnikiel(I). Ich właściwości zbadano metodami modelowania molekularnego dzięki wykorzystaniu modelowych kompleksów [NiI(CO)nLm] (n = 1 – 4, L = H2O, OH–), które można uważać za dobrze zdefiniowane cząsteczkowe analogi wewnątrzkanałowych polikarbonyli [H3]. Zbadano wpływ lokalnej symetrii i stanu koordynacyjnego jonu centralnego na obliczone tensory g i oddziaływania nadsubtelnego 13C, co pozwoliło na ustalenie cech identyfikujących poszczególne polikarbonyle. Pomimo iż obliczenia DFT tensorów g and 13C A ograniczały się do minimalnych modeli [NiI(CO)nLm], dla których brak jest bezpośrednich danych EPR, pozwoliły one na ustalenie zależności pomiędzy strukturą poszczególnych magnetoforów karbonylowych niklu a postacią tensorów g. Kontekst chemiczny dla przeprowadzonych obliczeń zapewniło porównanie ich wyników z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi dla polikarbonyli niklu(I) w zeolicie ZSM-5 i na powierzchni amorficznej krzemionki. Wykazano bowiem wcześniej, iż powierzchniowe grupy takie jak ≡SiO–, –OH, ≡Si–O–Si(Al)≡ pełnią rolę ligandów, które pod względem chemicznym mogą być umiejscowione w szeregu spektrochemicznym w pobliżu wody i anionów OH– [41]. Ponadto wykazano, że addukty [NiI(CO)n] zachowują się jak magnetofory, których właściwości spektroskopowe są zasadniczo zdeterminowane przez stereochemię grupy ligandów CO, tylko nieznacznie modyfikowaną poprzez obecności dodatkowych ligandów H2O, OH– czy ≡SiO– o ustalonym rozmieszczeniu przestrzennym. W celu optymalizacji schematów obliczeniowych tensorów EPR przeprowadzono testy numeryczne dla kompleksów niklu(I) o znanej strukturze z wykorzystaniem spinoworozdzielczych metod ZORA, skalarnej Pauli’ego oraz SOMF, których celem było odtworzenie eksperymentalnych parametrów EPR znanych z literatury. Do tego celu wykorzystano struktury: (1) trój-koordynacyjną diketaiminanikiel(I) z ligandem karbonylowym ([LMeNiCO], L = anion β-diketaiminowy) [42], (2) cztero-koordyncyjną bisα-diiminanikiel(I) ([Ni(L1)2]+, L1 = 2-fenylo-1,4-bis(izopropyl)-1,4-diazabutadien) [43] oraz (3) pięcio-koordynacyjny kompleks makrocykliczny (R,S,R,S)-[Ni(L2)acetamid]+, L2 = 1,3,6,8,12,15-heksaazatricyklo-[13.3.1.18,12] [44]. Uzyskane wyniki jednoznacznie pokazały, że dla badanych kompleksów niklu(I) postać hamiltonianu SOC miała drugorzędne znaczenie dla jakości obliczonych tensorów g. Zarówno ZORA jak i SOMF dawały takie same wartości, nieznacznie bliższe wartościom eksperymentalnym niż te uzyskane metodą Pauli’ego. Znaczący wpływ miał z kolei wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Kombinacja metod SOMF-B3LYP okazała się wyraźnie skuteczniejsza niż połączenie z funkcjonałami typu GGA (porównaj Rysunek 3), prowadząc do uzyskania ilościowej zgodności obliczonych i eksperymentalnych wartości badanych parametrów. Potwierdza to istotne znaczenie efektu bezpośredniej wymiany na wyniki obliczeń tensora g metodami jednowyznacznikowymi. Zestawienie uzyskanych wyników DFT [H3] pozwoliło na podział polikarbonyli na dwie klasy różniące się elektronowym stanem podstawowym, a przez to prowadzące do dwóch odmiennych rodzajów widm EPR. Te dwie generyczne klasy struktur pokazano na Rysunku 7 wraz z odpowiednimi konturami SOMO. Na rysunku zestawiono je z wysymulowanymi widmami EPR wykorzystując obliczone metodami DFT parametry tensora g (zastosowano typowe szerokości linii obserwowane w widmach eksperymentalnych karbonyli niklu). Grupa o stanie podstawowym 3dz2 (np. monokarbonyl o geometrii T, trii tetrakarbonyle) charakteryzuje się rombowym widmem EPR o dwóch większych czynnikach gxx, gyy, zmieniających się w zakresie od 2,4 do 2,1 (rzeczywista wartość czynników zależy od liczby ligandów CO), natomiast wartość gzz zbliżona jest do wartości ge (Rysunek 7a). W przypadku stanu podstawowego 3d(x2–y2) (Rysunek 7b), takiego jak dla kompleksów di- 25 karbonylowych, tensor g ma odwrócony charakter: jedna większa składowa (2.2 ÷ 2.13) i dwie w pobliżu wartości ge (2.07 ÷ 2.01). 5 W badaniach ustaliłem, że rosnąca liczba n ligandów CO skutkuje zmniejszaniem wartości przesunięć tensorów ∆gii. Związane jest to ze zwiększeniem przerwy energetycznej (równanie 9) pomiędzy zajętymi i pustymi spinorbitalami od wartości 0,8 eV (n = 1) do 1,6 eV (n = 4). Kolejny powód związany jest ze zwiększonym wkładem orbitali CO w sprzężeniach magnetycznych (diagramy uzyskane metodą Pauli’ego). W rezultacie elementy macieżowe, pojawiające się w równaniu 9, są zdominowane przez efekt sprzężenia spinowoorbitalnego zarówno na jonie metalu, jak i atomach ligandów. Zważywszy dużą różnicę w wartościach atomowych stałych sprzężenia SO, ζNi+ = 565 cm–1 i ζC = 30 cm–1, obserwowane wartości przesunięć tensorów g ulegają zmniejszeniu przechodząc od n = 1 do n = 4. Rysunek 7. Symulowane widma EPR dla generycznych modeli kompleksów karbonylowych niklu(I) (L = H2O, OH–) z dominującym udziałem orbitali (a) 3dz2 lub (b) 3d(x2-y2) w stanie podstawowym. Dodatkowo pokazane są modele badanych geometrii z konturami SOMO. W temperaturze pokojowej na widmach IR widoczne są tylko addukty mono- i dikarbonylowe. Występowanie wyższych polikarbonyli (n > 2) możliwe jest tylko w warunkach kriogenicznych. Porównanie energii kolejnych adsorpcji dla mono- (–42.9 kcal/mol), di- (–20.2 kcal/mol) i trikarbonyli (–5.7 kcal/mol) z wartością członu T∆S dla gazowego CO pokazuje, że już powyżej temperatury 410 K dikarbonyle są niestabilne (człon entropowy został uproszczony do dominujących wkładów ∆Strans + ∆Srot (35.9 + 11.3 cal/(mol K)). Te proste obliczenia termodynamiczne pokazują, że w większości przypadków dla prawdziwych układów katalitycznych, tylko monokarbonyle są faktycznie obserwowanymi adduktami. Dlatego też ich struktura została zbadana bardziej szczegółowo. Kompleksy monokarbonylowe mogą występować w dwóch konformacjach określanych jako struktury typu T i Y, przedstawione schematycznie na Rysunku 8a na przykładzie kompleksu LMeNiICO. Ten typ dystorsji kątowej liganda CO został zbadany szczegółowo w pracy H4, jako że przedstawia on strukturalne warianty wewnątrzkanałowego kompleksu Ni(I)–monokarbonyl (vide infra). Dla każdej z konformacje T i Y trój-koordynacyjnego kompleksu karbonylowego NiI charakterystyczne są diagnostyczne widma EPR o symetrii rombowej lub pseudo-osiowej. Ta obserwowana czułość strukturalna widm EPR związana jest z dużymi zmianami redystrybucji gęstości spinowej i stabilności energetycznej stanu 3d(x2–y2) względem 3dxz pod wpływem transformacji od geometrii Y do geometrii T. Rzeczywista postać tensora g dla eksperymentalnej geometrii kompleksu LMeNiICO jasno wskazuje, że uprzywilejowana jest dla niego konformacja typu T. 5 W literaturze opisano także cztero-koordynacyjny kompleks monokarbonylowy o stanie podstawowym 3d(x2–y2) (Inorg. Chem. 2003, 42, 859), który charakteryzuje się takim samym typem widma EPR, jak dla kompleksu dikarbonylowego (Rysunek 7b, struktura monokarbonylu). 26 Obliczona wartość składowej gzz zmienia się monotonicznie ze zmianą kąta zginania liganda CO (Rysunek 7b), dlatego też parametr ten został wykorzystany do oszacowania rzeczywistej wartością kąta ∠N–Ni–C = α dla kompleksów zawierających trójkoordynacyjny magnetofor NiICO. Poprzez numeryczne dopasowanie do obliczonych wartości gzz empirycznego wyrażenia otrzymany został prosty wzór –bln[(gzz – g180)/a] = tgα (20) gdzie g180 = 2.133 jest wartością gzz dla geometrii T (α = 180°), a = 0.010, b = 0.359 (parametry z dopasowania punktów eksperymentalnych, R2 = 0.992). Pomimo iż wyrażenie to opiera się na uproszczonych założeniach pomijających efekt podstawników (zmiana atomu donorowego makroliganda L), metoda ta pozwala na jakościowe określenie kąta N–Ni–C bezpośrednio z widma EPR poprzez prosty pomiar pojedynczego parametru gzz. Rysunek 8. Modelowy kompleks Ni(I)CO z ligandem β-diketiminowym. Schemat przedstawia (a) geometrie typu Y i T z konturami gęstości spinowej wraz z wysymulowanymi dla nich widmami EPR i orientacją osi tensora g. (b) Zależność obliczonych składowych tensora g od kąta α = N-Ni-C zmieniającego się ze zmianą konformacji adduktu karbonylowego. Znakowany izotopowo C-13 tlenek węgla(II), dzięki obecności spinu jądrowego I = 1/2, jest stosowany do wyznaczenia liczby ligandów skoordynowanych cząsteczek CO oraz ich możliwej równocenności, co związane jest z obecnością na widmie EPR charakterystycznej struktury nadsubtelnej. Jednak w przypadku adduktów NiICO-ZSM-5 spodziewany dublet roszzepienia nadsubtelnego był nierozdzielony. We wcześniejszej pracy H3 brak tej struktury wyjaśniłem na podstawie składu orbitalu SOMO oraz jego przestrzennego niedopasowania względem kierunku wiązania Ni–C. Dzięki analizie symetrii widma CW-EPR (Rysunek 9) oraz tensora g ustaliłem, że badany addukt musi charakteryzować się konformacją typu T trójkoordynacyjnego monokarbonylu niklu(I), jak opisano powyżej. W celu wyjaśnienia mechanizmu tworzenia wiązania nikiel–CO wykonane zostały impulsowe pomiary HYSCORE, po raz pierwszy opisane w literaturze dla takiego układu, pozwalające na bezpośredni pomiar stałych oddziaływania nadsubtelnego 13C [H5]. Przykładowe widma eksperymentalne i ich symulacje komputerowe są przedstawione na Rysunku 9. 6 6 W symulacjach założono obecność wyłącznie jądra 13C. Wpływ obecności jądra 27Al (I = 5/2) i jego sprzężenia kwadrupolowego zostało pominięte (oba wkłady można łatwo zidentyfikować na podstawie odczytanej wartości częstości Larmora). Symulacja i identyfikacja sygnałow 27Al została przeprowadzona dla widma HYSCORE układu Ni–12CO (I = 0). 27 Rysunek 9. Widma EPR adduktu Ni(I)CO-ZSM-5. Na schemacie przedstawiono widma CW-EPR adduktów 12CO i 13CO, widma HYSCORE wraz z symulacjami oraz model DFT geometrii magnetofora w klasterze zeolitowym NiICOM7 wraz z konturem gęstości spinowej. W wyniku oddziaływania tlenku węgla(II) pod obniżonym ciśnieniem (ok. 2mbar) z zeolitem NiIZSM-5 dochodzi do powstawania trygonalnego adduktu monokarbonylowego typu top-on (η1) niklu(I). Eksperymentalne parametry EPR, spełniając zależności gzz > gyy >> gxx > ge oraz |Ayy| > |Azz| > |Axx|, są charakterystyczne dla konformacji T. Wiązaniu liganda CO towarzyszy silna wewnętrzna relaksacja orbital d metalu powiązana z równoczesnym przemieszczeniem gęstości elektronowej i gęstości spinowej typu β pomiędzy orbitalami 3dxz i 3dy2, prowadząc do stabilizacji energetycznej adduktu. Pełny obraz struktury elektronowej i magnetycznej adduktu został ustalony na podstawie zmierzonych parametrów spektroskopowych (νCO oraz tensory g, A(13C), Q(27Al)), które posłużyły jako więzy określające poprawność obliczonego metodami DFT modelu geometrycznego w postaci klastera NiICOM7. Parametry spektroskopowe (gxx = 2.018, gyy = 2.380, gzz = 2.436, Axx = +1.0 MHz, Ayy = –3.6 MHz, Azz = –1.6 MHz dla oddziaływania nadsubtelnego 13C oraz e2Qq/h = –13 MHz, η = 0.8 dla oddziaływania kwadrupolowego) otrzymane zostały na drodze symulacji komputerowych (EPRsim32 oraz EasySpin) widm CW-EPR i HYSCORE, a następnie obliczone z wykorzystanie zoptymalizowanego schematu SOMF/B3LYP. Potwierdziły one jednoznacznie przewidywaną dla adduktu NiI–CO geometrię η1 typu T. Szczegółowy obraz molekularny tensora g został ujawniony na podstawie diagramów sprzężeń magnetycznych uzyskanych metodą hamiltonianu Pauli’ego. Natomiast analiza ETS-NOCV pozwoliła na rozwikłanie efektów przepływu ładunku i spinu w obrębie magnetofora NiI–CO w kanałach o symetriach σ i π. Obserwowane przesunięcie batochromowe częstości IR drgania walencyjnego C–O wynika z dominującego równocześnie w obu spinach efektu donacji zwrotnej π (w płaszczyźnie magnetofora i w płaszczyźnie do niej prostopadłej) o wkładzie energetycznym równym ∆Eorb = –50 kcal/mol. Kanał przepływu ładunku i spinu o symetrii σ (–24 kcal/mol) jest odpowiedzialny za niewielką delokalizację spinową na drodze polaryzacji (wpływając bezpośrednio na widma EPR i HYSCORE – efekt polaryzacji spinowej determinuje ujemną wartość Aiso pozwalając jednocześnie na wyznaczenie znaków składowych tensora A, które są niedostępne bezpośrednio z pomiaru). 28 2.3.6. Wiązanie tlenu molekularnego w układzie heterogenicznym – aktywacja poprzez przeniesienie elektronu Wiązanie i aktywacja O2 została zbadana i wyjaśniona w mojej pracy habilitacyjnej na przykładzie modelowego układu NiIZSM-5 (publikacja H6). Odpowiednie widmo EPR uzyskane po reakcji ze wzbogaconym izotopowo tlenem 17O2 pokazane jest na Rysunku 10a. Zgodnie ze składem izotopowym adsorbatu widmo to składa się z sygnałów zawierających 6 i 11 linii struktury nadsubtelnej przypisanych pojedynczo (17O–16O)– i podwójnie (17O–17O)– znakowanym izotopomerom (I(17O) = 5/2) nałożonych na sygnał 16O2– (Rysunek 10b). Występowanie struktury składającej się z 11 linii, szczególnie widocznych na krańcach widma (przejścia o liczbach kwantowych MI = ± 5 i ± 4), powiązanych ze składową gyy, jednoznacznie wskazuje na dwuatomową naturę zaadsorbowanego liganda, dla którego oba jądra są zasadniczo równocenne magnetycznie. Dowodzi to ostatecznie bocznego wiązania tlenu o geometrii typu η2 w addukcie [Ni(I)–O2]ZSM-5. W momencie publikacji był to pierwszy opisany niklowy addukt ponadtlenkowy o geometrii bocznej obserwowany w układach mineralnych. Uwagę zwraca odwrócony tensor g dla adduktu η2-Ni(I)–O2ZSM-5 (ge < gxx, gyy < gzz, Ayy >> Axx, Azz), który jest zasadniczo inny niż dla poprzednio obserwowanych bionieorganicznych jedno- i dwuwiązalnych analogów (gxx, gyy > gzz, Aii nierozdzielone) lub dla bocznych kompleksów elektrostatycznych O2– (np. na powierzchni MgO) (ge ≈ gxx, gyy < gzz oraz Axx >> Ayy, Azz). Rysunek 10. (a) Widmo CW-EPR w paśmie X adduktu ponadtlenkowego O-17 niklu (linią przerywaną zaznaczono symulację komputerową widma eksperymentalnego), (b) składowe sygnały izotopomerów 16O–17O, 17O–17O i 16O–16O oraz (c) geometria DFT klastera zeolitowego [NiIO ]M7 wraz z konturem 2 gęstości spinowej i (d) przestrzenną orientacją osi głównych tensorów g i A. Boczne wiązanie w addukcie intrazeolitycznym prowadzi do niemal równomiernego, trójkątnego rozkładu gęstości spinowej pomiędzy ligand i jon centralny (ρNi = 0.36, ρO(1) = 0.32, ρO(2) = 0.30), pokazanej na Rysunku 10c. Zmiany ładunków cząstkowych wewnątrz magnetofora pod wpływem oddziaływania (∆qNi = +0.32, ∆qO1 = –0.09, ∆qO2 = – 0.11) potwierdzają mechanizm MLET aktywacji ditlenu η2-NiII–O2–. Obliczone wartości tensorów g i A pozostają w zgodzie z wartościami eksperymentalnymi i potwierdzają tworzenie wiązanie η2 w obserwowanych kompleksach. Orientacja osi głównych tensora g względem osi molekularnych klastera η2-[NiII–O2–]M7 pokazana jest na Rysunku 10d. Obie osie gxx i gzz są zlokalizowane w płaszczyźnie Ni–O2, przy czym oś gzz przebiega przez wiązanie O–O dzieląc je na pół, podczas gdy gyy jest prostopadła do płaszczyzny magnetofora. Osie główne tensora OA są praktycznie współliniowe z osiami głównymi g. 29 Następnie, wykorzystując formalizm skalarnego hamiltonianu Pauli’ego (równanie 5), dla obliczonych wartości składowych gii podana została ich molekularna interpretacja na podstawie wyznaczonych wkładów od sprzężeń pomiędzy odpowiednimi orbitali KohnaShama. Uproszczony przykład analizy uzyskanej tą metodą przedstawiony jest w poniższym fragmencie tekstu. Główne wkłady do przesunięcia tensora g (∆gpij) zdefiniowane są przez sprzężenia wyidukowane obecnością zewnętrznego pola B pomiędzy zajętymi i wirtualnymi orbitalami (równania 6, 7, 8), które zidentyfikowano dzięki nieznikającym elementom macierzowym równania 9. Wkłady te stanowią ponad 90% całkowitej wartości przesunięć tensora g. Celem uproszczenia diagramu na Rysunku 11 przedstawiono tylko najważniejsze sprzężenia (wnoszące wkłady przekraczające 10% całkowitej wartości ∆gii). Wyznaczone sprzężenia magnetyczne pomiędzy spinorbitalami α i β wskazują na złożoną naturę molekularną tensora g dla opisywanego przypadku, związaną z nierównoważącymi się prądami paramagnetycznymi α i β. Składowa gzz jest zależna od jednego sprzężenia w spinie α i trzech w spinie β, spośród których najważniejsze to β-155(dz2–π∗) ↔ β-157(dx2–y2–π∗) oraz β-153(dx2–y2–π∗) ↔ β-157(dx2–y2–π∗). Zaangażowane w te sprzężenia orbitale są w większości niezależne od wkładów orbitali sieci zeolitowej. Podobna sytuacja ma miejsce dla składowej gyy, dla której trzy magnetyczne przejścia α współdziałają z trzema przejściami β, spośród których sprzężenie β-156(dxz–π*) ↔ β-157(dx2–y2–π∗) daje największy wkład. Natomiast w przypadku składowej gxx schemat sprzężeń jest wyraźnie prostszy, gdyż zaledwie dwa przejścia β, o wkładach większych niż 10%, daje się wyróżnić (β-153(dx2–y2– π∗) ↔ β-158(dyz–π*) i β-154(dx2–y2+π∗)↔ β-158(dyz–π*)). W konsekwencji wartość przesunięcia ∆gxx jest najmniejsza. Analiza taka uzasadnia obserwowaną eksperymentalnie sekwencję składowych tensorowych ge < gxx < gyy < gzz. Rysunek 11. Diagram orbitali Kohna-Shama najważniejszych udziałów paramagnetycznych składowych tensora g dla klastera η2-[NiI-O2]M7 obliczonych metodą Pauliego. Sprzężenia magnetyczne pokazane są strzałkami, dla których indywidualne udziały (większe niż 10% wartości ∆gii) podane są w ppm. Pogłębiona analiza tensora g ujawniła, że choć badany addukt może być formalnie opisany jako związek ponadtlenkowy niklu(II), to wykazuje on znacząco odmienną strukturę elektronową i magnetyczną niż rodnik O2–. W przypadku poznanych wcześniej adduktów 30 molekularnych ditlenu i kompleksów niklu [45], wiązanie opiera się na mechanizmie sparowaniu spinów będącego skutkiem nakładania pojedynczo zajętego stanu 3dx2-y2 niklu z orbitalem 2p(π*) ditlenu położonym w płaszczyźnie magnetofora. W takim przypadku SOMO powstałego adduktu jest zdominowany przez orbital niklu 3dz2, co w efekcie skutkuje rombowym tensorem g o składowych gzz << gxx, gyy. Jednak taki opis wiązania różni się całkowicie od sytuacji opisanej dla badanego intrazeolitycznego adduktu η2-[NiI–O2]ZSM-5. Tutaj SOMO powstaje w wyniku nakładania o symetrii δ pomiędzy orbitalem 3dx2-y2 niklu i orbitalem ditlenu, co prowadzi do przepływu gęstości elektronowej od metalu do liganda i skutkuje unikalną, trójkątną topologią gęstości spinowej i struktury magnetofora (Rysunek 10c) z prawie równomiernym rozkładem gęstości w obrębie jednostki η2-NiI–O2. Szczegółowy wgląd w ścieżki przepływu gęstości elektronowej opisano poniżej. Dotychczas na podstawie wyników EPR ustalono, że na zaadsorbowanej cząsteczce O2 zakumulowany jest ujemny ładunek, co jest spójne z rodnikowym charakterem liganda O2– (wynikającym ze struktury nadsubtelnej O-17). Ten cząstkowy ładunek jest wypadkową przeciwstawnych procesów przepływu ładunku od metalu do liganda (donacja) oraz od liganda do metalu (donacja zwrotna) w obrębie jednostki NiI–O2. Jednak wynikająca z tego repartycja gęstości elektronowej nie jest koniecznie równoważna ze skojarzonym z nią przepływem gęstości spinowej (jako że NiI + O2 jest przykładem układu o trzech niesparowanych elektronach). Współbieżność lub rozbieżność tych procesów zostały rozwikłane za pomocą analizy ETS-NOCV, która pozwoliła na ustalenie niezależnych kanałów przepływu ładunku i gęstości spinowej oraz przypisanie im wag energetycznych. Ustalając podział oddziałującego układu na dwa fragmenty w postaci [O2]frag i klastera [NiIM7]frag, główne udziały gęstości deformacyjnej w postaci orbitali NOCV (kanały przepływu gęstości dla elektronów α i β) (równanie 18) pokazane są wraz z odpowiadającymi im wartościami ∆Eorb (równanie 19) na Rysunku 12. Ze względu na symetrię zaangażowanych orbitali molekularnych, kanały te podzielone są na trzy kategorie: σ, π i δ. Rysunek 12. Kontury orbital NOCV, składowych gęstości deformacyjnej, ilustrujące wiązanie pomiędzy ditlenem a klasterem NiIM7 wraz z odpowiednim diagramem energetycznym pokazującym kanały przepływu i związane z nimi energie orbitalne oddziaływania. Kontury czerwone odpowiadają obszarom o zmniejszającej się gęstości elektronowej, kontury niebieskie - obszary o zwiększającej się gęstości elektronowej. 31 Na podstawie analizy NOCV zidentyfikowano kanał π o przeciwbieżnym przepływie gęstości elektronowej i spinowej, kanał σ aktywny tylko dla przepływu ładunku, oraz kanał δ o współbieżnym przepływie gęstości elektronowej i spinowej (aktywnym tylko dla spinu β). Para spinorbitali o największym wkładzie do orbitalnej energii oddziaływania jest reprezentowana przez gęstości deformacyjne 1α i 1β. Odpowiadają one spinowospolaryzowanym procesom donacji π (1β) i donacji zwrotnej π (1α) o silnie niesymetrycznych wkładach energetycznych równych odpowiednio –83.2 i –5.0 kcal/mol. W rezultacie ważona suma gęstości (1α + 1β) pokazuje netto przepływ ładunku o charakterze π donacji, który zachodzi z orbitalu β-3dyz niklu (zhybrydyzowanego z orbitalami atomów tlenu zeolitu) na antywiążący stan tlenu β-π*(2py). Jednocześnie następuje przeciwstawny przepływ gęstości spinowej w kanale o tej samej symetrii. Przepływ ładunku (bezspinowy, jako że gęstości α i β są symetryczne) o charakterze donacji zwrotnej zachodzi od stanu π*(2py) do stanu 3dyz na drodze kanału σ (2α + 3β), jednak jest on związany z niewielkim zyskiem energetycznym równym –14.2 kcal/mol. Kanał δ otwarty jest tylko dla gęstości β i odpowiada energii oddziaływania równej –30.5 kcal/mol pomiędzy 3dx2-y2 niklu i antywiążącym orbitalem π*(2px) ditlenu. Ponieważ zaangażowane są tylko spinorbitale β, ten kanał można określić jako współbieżny przepływ ładunku i spinu β. Dzięki analizie ETS-NOCV proces redystrybucji gęstości elektronowej i spinowej pod wpływem oddziaływania O2 z centrami NiI został opisany za pomocą kanałów σ, π, i δ. Po raz pierwszy mechanizm oddziaływania wyjaśniono na drodze dwóch częściowo przeciwstawnych kanałów π (donacja o polaryzacji β i donacja zwrotna o polaryzacji α) wzmocnionych niewielkim, bezspinowym wkładem donacji zwrotnej σ, oraz donacji δ o polaryzacji β. 2.3.7. Reakcja z NO w kontekście SCR Reaktywność chemiczna skoordynowanej cząsteczki NO często jest interpretowana w kategoriach usunięcia niesparowanego elektronu z antywiążącego orbitalu 2π* prowadzącego do powstania kationu nitrozoniowego NO+ lub addycji elektronu na orbital 2π*, co skutkuje redukcją liganda do anionu nitrozydowego NO– o wyraźnie odmiennej reaktywności. Inna ścieżka reaktywności, która także związana jest ze zmianami stanu walencyjnego centrum aktywnego JMP, oparta jest na transferze tlenu połączonym z utlenianiem NO do NO2 lub połowicznym procesem rozkładu NO (semi-deNOx) prowadzącym do produktu przejściowego N2O. Występowanie jednej z dwóch ścieżek zależy od natury centrum aktywnego. W swoich badaniach pokazałem, że dla izolowanych kationów metali w zeolitach obserwuje się transfer elektronu [H7-8], podczas gdy dla centrów jedno- i wielordzeniowych z ligandami okso (ELO) reakcja transferu tlenu odgrywa pewną rolę [H10]. Pojawienie się kationu nitrozoniowego lub anionu nitrozydowego można wywnioskować na podstawie widma IR, w którym pasmo walencyjne N–O ulega przesunięciu hipsochromowemu (NO+) lub batochromowemu (NO–) [46]. Jednak dla układów zeolitowych taka prosta dyskryminacja typów reaktywności cząsteczki NO jest rzadko obserwowana, natomiast bardziej powszechne są przypadki, w których można mówić raczej o polaryzacji wiązania JMP–NO niż transferze elektronu prowadzącym po powstania jonowych ligandów. 32 Rysunek 13. Reaktywność JMP-ZSM-5(BEA) względem NO. Widma EPR adsorpcji NO na zeolicie (a) Co(II)ZSM-5, (b)VO2SiBEA, (c) Ni(II)ZSM-5. (d) Reakcja impulsów NO z Co(II)BEA (NO, N2O, NO2 – pomiar QMS, CoII(NO)2 i Co-ELO – pomiar DRIFT) oraz profile stężeniowe NO i N2O w trakcie reakcji SCR. Za pomocą strzałek schematycznie zaznaczono liczbę niesparowanych elektronów. Pomiary EPR in situ adsorpcji NO na badanych zeolitach pozwoliły na identyfikację paramagnetycznych adduktów nitrozylowych na podstawie charakterystycznych widm (Rysunek 13). W zależności od badanego układu zidentyfikowałem następujące addukty: dinitrozyle kobaltu(II) CoII(NO)2, praca H8, (Rysunek 13a), 7 mononitrozyle dioksowanadu(IV) (Rysunek 13b; ponieważ są one diamagnetyczne ich obecność została pośrednio wywnioskowana na podstawie zaniku sygnały paramagnetycznego wanadu VO2), praca H2, oraz mononitrozyle niklu(II) NiIINO (Rysunek 13c), praca H7. 8 We wszystkich trzech przypadkach tworzenie intrazeolitycznych kompleksów można wyjaśnić w kategoriach procesu sparowania spinów pomiędzy kwartetowym centrum kobaltowym 4CoII(3d7), rodnikami 2VIVO2 w stanie dubletowym, trypletowym 3NiII(3d8) centrum niklowym a spinowym dubletem rodnikowych ligandów NO (2Π1/2): Symulacja komputerowa widma EPR pozwoliła na uzyskanie następujących parametrów hamiltonianu spinowego dinitrozyli: gxx = 2.081, gyy = 2.195, gzz = 2.086, |Axx| = 18.2, |Ayy| = 10.2 and |Azz| = 3.1 mT. Charakterystyczne pasma widma IR położone są przy 1895 (drganie symetryczne) i 1815 cm-1 (drganie asymetryczne). 8 Parametry tensora g wyznaczone za pomocą symulacji komputerowej: gxx = 2.157, gyy = 2.200, gzz = 2.355; struktura nadsubtelna związana z obecnością jądra 14N jest nierozdzielona w widmie CW-EPR. Pasmo IR obserwowane jest przy 1900 cm-1. 7 33 CoIIZSM-5(BEA) + 2NO(g) (2Π1/2) → 2[CoII(NO)2]ZSM-5(BEA) 2 VO2-SiBEA + NO(g) (2Π1/2) → 1[ON-VO2]SiBEA 3 NiIIZSM-5(BEA) + NO(g) (2Π1/2) → 2[NiIINO]ZSM-5(BEA) Analiza wyznaczonych wartości stałych rozszczepienia nadsubtelnego kobaltu wskazuje, iż gęstość spinowa jest w większości (ρ3d ≈ 80%) zlokalizowana na metalu, co implikuje strukturę magnetyczną dinitrozylu, którą schematycznie można zapisać jako NO(↑↓)–↑CoII–(↓↑)NO. Jednakowoż addukt ten ulega ciekawej reakcji pod wpływem aktywacji termicznej prowadzącej do redukcji jonu centralnego do metalicznego kobaltu(0). Ten stan walencyjny kobaltu został jednoznacznie zidentyfikowany dzięki adsorpcji CO i propenu na aktywowanych termicznie próbkach uprzednio poddanych reakcji z NO. Uzyskane widma EPR są charakterystyczne dla układów o konfiguracji 3d9 [H8]. Analogicznie w przypadku adduktu NiIINO w zeolicie ZSM-5 (Rysunek 13c), parametry jego tensora g są typowe dla paramagnetyków z gęstością spinową scentrowaną na kationie metalu o konfiguracji 3d9, takiej jak dla CuIIZSM-5 [47]. Sygnał EPR został przypisany adduktowi typu [Ni–NO]2+ZSM-5 (S = ½, 3d9). Bardzo podobny sygnał uzyskany został dla adduktów nitrozylowych niklu(II), naniesionego na powierzchnię amorficznej krzemionki [P11]. Zastosowana notacja [Ni–NO]2+ wskazuje na formalny, całkowity stopień utlenienia metalu jako Ni+ (3d9) i liganda NO+ (π*2p)0 w addukcie powstałym po adsorpcji NO na wyjściowym centrum Ni(II), co oczywiście nie jest równoznaczne z faktyczną redystrybucją ładunku. Jest ona raczej bliższa zapisowi Ni(2-δ)+–NOδ+, a przepływ ładunku podyktowany jest względnym położeniem poziomu donorowego liganda NO (π*2p)1 i częściowo zajętego poziomu akceptorowego Ni 3dz2 (możliwy kanał przepływu σ) oraz położeniem zajętego poziomu 3dxz względem pustego poziomu (π*2p)0 (kanał donacji zwrotnej π). 9 Ponieważ w stanie podstawowym centra niklowe(II) występują w spinowym stanie trypletowym, to dubletowe addukty nitrozylowe tworzone są poprzez sparowanie spinów NiII i NO połączone przez częściowy przepływ ładunku od liganda do metalu (wskazuje na to przesunięcie hipsochromowe częstości drgania ∆νN–O = +25 cm–1). Połączony efekt obu mechanizmów prowadzi do formalnej redukcji niklu(II) do niklu(I) z równoczesnym utlenieniem cząsteczki NO do NOδ+. Tlenek azotu(II) ulega zatem transformacji do elektrofilowego liganda nitrozoniowego o zwiększonych właściwościach utleniających, jak to zostało opisane w pracy H7. Więcej informacji odnośnie reaktywności NO, tym razem względem układu Co-BEA, w warunkach zbliżonych do warunków pracującego katalizatora SCR, uzyskałem z eksperymentów przepływowych w trybie ciągłym i impulsowym monitorowanych technikami DRIFT (odbiciowa spektroskopia IR) i QMS (praca H10). Już wprowadzenie pierwszego impulsu NO do gazu nośnego w temperaturze pokojowej prowadzi do utworzenia adduktów NO–CoIII–ELO (paragraf 2.3.3). Intensywność pasma charakterystycznego (1932 cm–1) rośnie z czasem przechodząc przez maksimum, aby stopniowo zaniknąć pod koniec sekwencji pulsów NO. W tym samym czasie dubletowy sygnał dinitrozyli staje się dominujący. Pod koniec reakcji przepływ czystego gazu nośnego (He) powoduje zanik pasma 1932 cm–1, podczas gdy dublet pozostaje niezaburzony wskazując, iż tylko dinitrozyle są stabilne w badanych warunkach. Eksperyment TPD (termiczna desorpcja) pokazał, że rozkład dinitrozyli rozpoczyna się w temperaturze 503 K, natomiast w 593 K zanikają one całkowicie. Podczas desorpcji nie obserwuje się żadnych nowych pasm IR, takich jak dla mononitrozyli kobaltu(II), które powstawałyby kosztem pasm dinitrozyli. Jednak w fazie gazowej pomiary IR i QMS pokazały obecność powstającego N2O – produktu częściowego rozkładu dinitrozyli (całkowity rozkład prowadziłby do molekularnego N2). 4 9 Wstępne obliczenia kwantowo-chemiczne, nie będące częścią tej rozprawy habilitacyjnej, przeprowadzone metodą wielowyznacznikową CASSCF, wskazują na dwurodnikowy charakter adduktu, którego fragmenty (NO i Ni-zeolit) sprzężone są antyferromagnetycznie, pozostawiając gęstość spinową na kationie centralnym, zgodnie z przewidywaniami EPR. 34 Reaktywność NO zmienia się istotnie w temperaturze maksymalnej desorpcji NO (503 K) powodującej rozkład termiczny dinitrozyli kobaltu(II). Przykładowe profile stężeniowe zaangażowanych w opisywane przemiany reagentów przedstawione są na Rysunku 13d. W podanej temperaturze pulsy NO/He skutkują równoczesnym tworzeniem adduktów CoII(NO)2 i NO–CoIII–ELO, przy czym dinitrozyle są kompleksami dominującymi. W fazie gazowej oprócz N2O wykryto ponadto NO2. Uzyskane wyniki wskazują, że tworzenie NO2(g) powiązane jest z zanikiem wewnątrzkanałowych adduktów NO–CoIII–ELO, natomiast stężenie dinitrozyli kobaltu(II) pozostaje stałe w temperaturze 503 K wraz z upływającym czasem. Dalszy wzrost temperatury spowodował powstawanie N2O na drodze opisanego połowicznego rozkładu. Proces ten zachodzi także w jednoczesnej obecności O2 i C3H6 (reagentów SCR), jak to uwidoczniono na prawym panelu Rysunku 13d. Wykresy intensywności integralnych sygnałów charakterystycznych dla NO2 i NO–CoIII–ELO pokazują, że centra typu kobalt-okso uczestniczą w reakcji przeniesienia tlenu prowadzącej do tworzenia NO2: NO(g) + [CoIII–O]BEA → [NO–CoIII–O]BEA → NO2(g) + [CoIII]BEA. Podobny rodzaj reaktywności został wcześniej opisany dla rodników VO2 oddziałujących z CO i propenem (paragraf 2.3.4, praca H2). Powyżej opisane wyniki pokazały, że addukty nitrozylowe powstają na skutek sparowania spinów, co w przypadku układu Co(II)-ZSM-5(BEA) prowadzi dodatkowo do tworzenia wtórnych kompleksów kobaltu na zerowym stopniu utlenienia, wskazując, że w trakcie procesu SCR dochodzi do uruchomienia cyklu redoksowego CoII/Co0. Dla zeolitów niklowych odpowiednikiem jest cykl redoks NiII/NiI. Addukty dinitrozylowe kobaltu(II) mogą być łatwo rozłożone termicznie to tlenku azotu(I) N2O i centrów kobalt–ELO, które to centra zawierające grupę okso są aktywne w utlenianiu NO do NO2 na drodze przeniesienia tlenu. 2.3.8. Etapy procesu SCR W celu zweryfikowania adekwatności opisanych modelowych reakcjach z pojedynczymi reagentami w bardziej realistycznych warunkach zbliżonych do procesu HC-SCR, reakcje katalizatorów Ni-ZSM-5, Co-ZSM-5 i Co-BEA z mieszaninami reagentów SCR monitorowano w warunkach statycznych (badania pro-katalityczne w układzie zamkniętym) (prace H7-8) i w warunkach przepływowych (pomiary operando DRIFT/GC/QMS opisane w pracy H10). Zachowanie kationów metali podczas sekwencyjnych reakcji z reagentami SCR monitorowano za pomocą spektroskopii EPR, natomiast uzupełniające informacje o stanie ligandów uzyskano za pomocą techniki IR. Zarówno dla układów opartych na niklu jak i na kobalcie kolejne koadsorpcje propenu, NO i O2 na próbkach zeolitów prowadziły do sygnałów EPR świadczących o powstawaniu kompleksów NiIINO i CoII(NO)2. Wskazuje to, iż spośród wszystkich reagentów SCR obecnych w mieszaninie gazowej tylko tlenek azotu NO jest selektywnie wychwytywany przez centra NiII i CoII i aktywowany w postaci liganda nitrozoniowego NOδ+. Przy ogrzewaniu próbek sygnały te znikają, a ich kosztem następuje ewolucja nowych, złożonych widm EPR. Przypisano je do kompleksów karbonylowych Ni(I) i Co(0). Uzyskane wyniki wskazują, iż propen może być utleniony przez ligandy nitrozoniowe to COx, nawet w obecności tlenu, a powstający tlenek węgla(II) jest wiązany przez zredukowane centra niklu(I) i kobaltu(0) w postaci odpowiednich kompleksów karbonylowych. Wprowadzenie nadmiaru tlenu prowadzi do zaniku wszystkich sygnałów EPR i utlenienia centrów katalitycznych. Analiza składu fazy gazowej wykazała obecność N2, H2O i CO2/CO oraz brak innych produktów pośrednich zawierających azot, co potwierdza, że cykl SCR został zamknięty. 35 Powyższe obserwacje wskazują, iż proces SCR inicjowany jest poprzez chemoselektywny wychwyt NO przez utlenione formy centrów aktywnych i utworzenie form przejściowych NOδ+, które są następnie konsumowane w reakcji z propenem prowadząc do produktów końcowych. Ze względu na to, iż stopień utlenienia centrum metalicznego wpływa na stabilność powstających adduktów i ich zdolność do selektywnej koordynacji gazowych cząsteczek (formy utlenione preferencyjnie wiążą NO, podczas gdy zredukowane – CO i propen), występowanie par redoksowych CoII/Co0 i NiII/NiI steruje sekwencją reakcji elementarnych w czasie całego procesu SCR. Oczywiste jest, że zaproponowane ścieżki reakcji nie wykluczają udziału możliwych innych, konkurencyjnych mechanizmów opartych przykładowo na udziale powierzchniowych azotanów(III/V) jako czynników utleniających, zaproponowanych w literaturze w oparciu o dane uzyskane techniką IR [3-5]. Przebieg reakcji katalitycznej SCR z udziałem zeolitu Co-BEA został zbadany przy różnej zawartości tlenu w mieszaninie reakcyjnej 10 w trakcie temperaturowoprogramowanego pomiaru DRIFT w trybie operando z detekcją IR/QMS oraz oddzielnie podczas pomiaru z analizą chemiczną metodami GC/QMS. Uzyskane wyniki opisane zostały w pracy H10. Ustalono, że konwersja NO do diazotu rozpoczyna się powyżej temperatury 573 K, przy czym obserwuje się jednoczesne tworzenie N2O (do 20% selektywności). Bez dostępu tlenu konwersja pozostaje niekompletna (65%) nawet w temperaturze 773 K. W warunkach beztlenowych reakcja rozpoczyna się tworzeniem kluczowych adduktów dinitrozylowych kobaltu(II), które ulegają częściowemu rozkładowi do N2O i ELO lub, reagując z podwójnym wiązaniem reduktora C3H6, prowadzą do tworzenia aldehydów i grup cyjankowych (widocznych w widmach DRIFT). Te ostatnie redukują NO/NO2 do diazotu, podczas gdy centra aktywne typu okso (ELO) są redukowane przez CO w podwyższonej temperaturze, co prowadzi do odtworzenia wyjściowych centrów aktywnych. Dodatek tlenu do mieszaniny reakcyjnej zmienia obraz reakcji SCR wpływając korzystnie na konwersję NO. Tworzenie N2O rozpoczyna się przy około 573 K i po osiągnięciu maksimum w zakresie 673 – 743 K (jego położenie zależy od zawartości ditlenu) szybko zanika, co jest powiązane z równoległym wzrostem wydajności do N2 (Rysunek 13d, prawy panel). Konwersja do N2O zmniejsza się z zanikiem C3H6 w mieszaninie reakcyjnej. Wraz z zanikiem N2O i propenu tworzeniu N2 towarzyszy silny spadek zawartości CO. W początkowych etapach reakcji źródłem tworzenia CO był rozkład oksygenatów powstających z propenu (organiczne produkty niecałkowitego utlenienia propenu). Po osiągnięciu największej zawartości CO przy zerowym stężeniu propenu, tlenek węgla(II) ulega utlenieniu w obszarze najwyższych temperatur, w którym pełni on rolę głównego reduktora. Ponadto brak C3H6 w składzie gazów uruchamia redukcję powierzchniowych centrów przez CO na drodze transferu tlenu, co uwidacznia się wzrostem powstającego CO2. Zawartość O2 dostępnego w trakcie SCR przesuwa lokalne maksimum konwersji NO do porządanego N2 poprzez kontrolowanie stężenia reduktora C3H6 i jego pochodnych oksygenatów. Im wyższy poziom O2 (w badanym zakresie stężeń) tym szybsze utlenianie C3H6 i zwiększona konwersja do N2 w wysokim zakresie temperatur. Widma DRIFT w warunkach operando zostały rejestrowane wraz z rosnącą temperaturą reakcji, a następnie reakcja SCR na katalizatorze Co-BEA była monitorowana w warunkach izotermicznych, w stanie stacjonarnym. W temperaturach do 540 K obserwowano rosnącą intensywność pasm adduktów początkowych CoII(NO)2. W tych warunkach pasmo świadczące o obecności NO–CoIII–ELO nie było obserwowane, natomiast widoczne były sygnały świadczące o tworzeniu powierzchniowych azotanów(V) i azotanów(III). Wzrost temperatury spowodował powstanie nowego, intensywnego pasma świadczącym o powstawaniu oskygenatów propenu (reszty octanowe i mrówczanowe). Równolegle, w zakresie widma IR charakterystycznym dla drgań walencyjnych N=CO i C≡N, 10 Skład mieszaniny gazowej: 744 ppm NO, 1388 ppm C3H6, 1388 ppm CO oraz 0-3-10% O2. 36 zaobserwowano rozbudowane, wieloskładnikowe pasma. Ich położenia pozwoliły na przypisanie do grup cyjankowych typu CoII–CN, a także związanych z centrami Lewisa i Brønsteda. Cyjanki stabilizowane na centrach kwasowych okazały się bardziej stabilne i mniej reaktywne niż te, związane z kobaltem. Ich pasma diagnostyczne obecne były na widmach nawet na etapie stacjonarnej pracy katalizatora w ustalonej temperaturze 703 K, (w zgodzie z wcześniejszymi badaniami kinetycznymi [48]). Oprócz powierzchniowych grup CN także ugrupowania izocyjanianowe (NCO) zostały zidentyfikowane podczas SCR, co jest charakterystyczne dla reduktorów węglowodorowych o łańcuchu C3. Położenie pasma NCO jest czułe na stan walencyjny centrum aktywnego, co pokazano wcześniej dla zeolitu Cu-ZSM-5 [49], dla którego redukcja metalu prowadziła do wyraźnego przesunięcia hipsochromowego. Typowe położenie pasma IR adduktu CoII–NCO przypada na 2200 cm–1, co w porównaniu z zarejestrowanym dla Co-BEA sygnałem położonym przy 2235 cm–1 może wskazywać na redukcję centrów kobaltowych, analogicznie do wyników uzyskanych metodą EPR (paragraf 2.3.7). Zmiany intensywności IR w trakcie przebiegu reakcji świadczą o tym, iż CoII–CN zachowują się jak typowe produkty przejściowe, natomiast powierzchniowe izocyjaniany widoczne były na końcowym etapie testowania SCR podczas stacjonarnej pracy katalizatora. Schemat 1. Poszczególne procesy chemiczne składające się na reakcję SCR NO z udziałem propenu na katalizatorze Co-BEA. Symbole B-NCO, L-NCO, B-CN i L-CN oznaczają powierzchniowe urupowania cyjankowe i izocyjanianowe stabilizowane na centrach Lewisa (L) i Brønsteda (B). Poszczególne reakcje składowe, które są zaangażowane w całościowy proces SCR, przedstawione są na Schemacie 1. SCR jest podyktowany jednoczesną obecnością dinitrozyli kobaltu i azotanów(V/III), które są kluczowymi reagentami pośrednimi odpowiedzialnymi za wstępne utlenianie propenu. Proces ten prowadzi do rozszczepiania wiązania podwójnego C=C i tworzenia oksygenatów CH3COOH i CH3CHO oraz grup izocyjanianowych (Schemat 1b). Te ostatnie mogą być utleniane za pomocą O2, NO2 i NO do N2, N2O, CO2 i CO (Schemat 1c). Oksygenaty takie jak kwas octowy lub szczawiowy i oddziałujące z nimi azotany(V/III), są głównymi związkami pośrednimi w średnim zakresie temperatur SCR (Schemat 1d). Równoczesny wzrost stężenia CO i CO2 obserwowany podczas SCR można wyjaśnić na podstawie termicznego rozkładu kwasu szczawiowego, powstającego zgodnie z reakcją na Schemacie 1d. Powstały tlenek węgla(II) wykorzystywany jest w ostatnim etapie reakcji SCR jako czynnik redukujący resztki grup azotanowych i centrów kobaltowych typu okso (ELO) (Schemat 1e), co jest obserwowane w postaci gwałtownego wzrostu tworzenia 37 CO2 kosztem CO z jednoczesnym wzrostem wydajności do N2. Zaproponowane powyżej ścieżki SCR konkurują z dwoma innymi, nieselektywnymi ścieżkami (pokazanymi na Schemacie 1f) spalania oksygenatów propenu i ich termicznego rozkładu do metanu, CO i CO2 (wykrytych technikami QMS/IR). W świetle uzyskanych wyników proces NO SCR z propenem jako reduktorem podzieliłem na pięć zasadniczych etapów. (1) Etap inicjujący całą reakcję polega na tworzeniu kompleksów dinitrozylowych poprzez selektywny wychwyt NO z mieszaniny reakcyjnej przez dwuwartościowe centra kobaltowe. (2) Na kolejny krok składa się tworzenie wiązania węgiel–azot w postaci grup przejściowych CN i NCO połączony z towarzyszącym mu tworzeniem oksygenatów propenu. (3) Ugrupowania CN i NCO mogą być utlenione za pomocą NO, NO2 (produkowane na wielordzeniowych centrach okso-kobaltowych) lub przez ditlen do N2. (4) Alternatywna ścieżka tworzenia N2, która przeważa w zakresie średnich temperatur, polega na redukcji powierzchniowych azotanów przez oksygenaty pochodzące od propenu. (5) W najwyższych temperaturach redukcja tlenków azotu, pozostałych azotanów NOx– oraz grup Co–ELO przebiega przy udziale CO jako głównego reduktora. 2.3.9. Podsumowanie Prezentowany jako osiągnięcie habilitacyjne cykl prac zatytułowany „Molekularne podstawy mechanizmów aktywacji małych cząsteczek w kontekście rozkładu tlenków azotu na układach zeolitowych – badania spektroskopowe EPR i modelowanie DFT” jest oryginalnym studium eksperymentalno-teoretycznym nad właściwościami spektroskopowymi, magnetycznymi i reaktywnością wybranych intrazeolitycznych kompleksów wanadu, niklu i kobaltu oraz ich molekularnych analogów. W szczególności badane są te właściwości, które wiążą się ze zdolnością tych układów do katalizowania reakcji selektywnej redukcji tlenku azotu(II) za pomocą węglowodorów (HC-SCR). Oczyszczanie gazów spalinowych z tlenków azotu jest jednym z kluczowych zadań współczesnej chemii środowiskowej, a jego pełna realizacja jest możliwa tylko dzięki dogłębnemu zrozumieniu wszystkich aspektów chemii katalitycznej stosowanych układów, w tym modelowych katalizatorów zeolitowych będących przedmiotem badań prezentowanej pracy. Zasadniczym celem podjętych badań było zatem zrozumienie na poziomie molekularnym mechanizmu elementarnych procesów związanych z aktywacją gazowych reagentów w kontekście procesu SCR, a ponadto identyfikacja i charakterystyka centrów aktywnych o zróżnicowanej nuklearności, konfiguracji elektronowej i multipletowości spinowej rozproszonych w materiałach zeolitowych. Szczególną uwagę zwrócono na rolę przepływów gęstości elektronowej i spinowej oraz transferu tlenu jako elementarnych procesów aktywacji reagentów procesu SCR. Postawiony cel zrealizowany został dzięki zastosowaniu komplementarnych metod eksperymentalnych i teoretycznych stosowanych w badaniach podstawowych: modyfikacje jonowe materiałów zeolitowych i synteza nieorganiczna, spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) oraz spektroskopia IR, badania adsorpcji in situ, pomiary operando DRIFT, testy katalityczne, modelowanie molekularne metodami teorii funkcjonałów gęstości (DFT), relatywistyczne obliczenia parametrów magnetycznych, analiza populacyjna metodą orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (NOCV). Rozróżnienie stanu chemicznego jonów metali w zeolitach (ZSM-5 i BEA) wprowadzonych na drodze wymiany jonowej w środowisku wodnym możliwe było dzięki pomiarom in situ adsorpcji cząsteczek sond (CO, NO) metodami IR i EPR. Badania pozwoliły na rozróżnienie trzech typów centrów: izolowane jony metali przejściowych (JMP) znajdujące się w pozycjach wymiennych zeolitu (publikacje H5-8), jednordzeniowe (H1-2) oraz wielordzeniowe klastery (H7,H10) zawierające pozasieciowe atomy tlenu (ligandy okso) typu JMP–O–JMP lub O=JMP–O–JMP. Impulsowe pomiary reaktywności z NO pokazały, że 38 w przypadku układów kobaltowych formy okso są w stanie utlenić NO do NO2, co pozwoliło na zaproponowanie struktury dinuklearnego centrum tlenkowego o mieszanej walencyjności (II/III) z terminalnym ligandem okso (H10). Natomiast w przypadku centrów jednordzeniowych ustalono, że mogą one wiązać jeden lub dwa terminalne ligandy okso prowadząc do powstania kompleksów typu monookso lub diokso. Wgląd w naturę centrów kobaltowych zrealizowany został na podstawie obliczeń DFT dla modelowych kompleksów Co(acac)2 i Co(acac)2(EtOH)2 (H9) o analogicznym otoczeniu koordynacyjnym do centrów intrazeolitycznych. Ustalono w ten sposób schemat rozszczepień magnetycznych dla kwartetowych kompleksów kobaltu(II) (będący wcześniej przedmiotem kontrowersji w literaturze), wpływ koordynacji na stabilność stanów spinowych oraz wartości parametrów tensora rozszczepienia w polu zerowym. Zastosowaną w tych badaniach metodologię przeniesiono na badania jonów kobaltu(II) w sieciach zeolitów. Dychotomia struktur mono- i diokso poznana została na przykładzie zeolitów wanadowych. Po raz pierwszy pokazano prostą metodę syntezy paramagnetycznych cząsteczek dioksowanadu(IV) VO2 (H1), które obok dobrze znanych kompleksów wanadylowych VO2+, stanowią nową formę wanadu(IV) w materiałach porowatych. Ze względu na całkowicie odmienną naturę stanu podstawowego obu form wanadu ich rozróżnienie jest możliwe dzięki pomiarom widm EPR. Niezwykłe właściwości spektroskopowe VO2 (dodatnia wartość stałej kontaktowej Fermiego, nietypowo duże wartości rozszczepień nadsubtelnych) idą w parze z ich dużą reaktywnością względem regentów SCR (publikacja H2). W szczególności oddziaływanie rodników VO2 z ligandami redoksowymi prowadziło do sparowania spinów (NO) lub przeniesienia elektronu (O2), podczas gdy dla ligandów nieredoksowych (N2O, CO) zaobserwowano proces przeniesienia tlenu. W zależności od adsorbatu, w tym ostatnim przypadku cząsteczki VO2 odgrywały wymienną rolę akceptora bądź donora tlenu. Oddziaływanie z N2O prowadziło do jego rozkładu poprzez przeniesienie tlenu sprzężone z przeniesieniem elektronu (od metalu do liganda). W wyniku tej reakcji obserwowano powstawanie rodników O– związanych z wanadem (ich widmo EPR zaprezentowane po raz pierwszy w literaturze przypisano formom VO3• = O2V+–O•–). Przeciwny kierunek transferu tlenu obserwowano podczas reakcji z CO, która ostatecznie doprowadziła do powstania CO2. Cząsteczki VO2 wykazywały właściwości redukujące względem O2 przekształcając go w wewnątrzkanałowy rodnik ponadtlenkowy O2– związany z wanadem. Paramagnetyczna cząsteczka NO wykazywała reaktywność typu zmiatacza rodników względem VO2 tworząc diamagnetyczne addukty nitrozylowe na drodze procesu sparowania spinów. Obserwowana reaktywność VO2 została zatem wyjaśniona w kategoriach procesów sparowania spinów, transferu elektronów i transferu atomowego tlenu. W rezultacie zademonstrowany został nowy typ reaktywności chemicznej wanadu, który nie był dotąd obserwowany ani w homogenicznych układach molekularnych, ani w wielofazowych układach nośnikowych. Dalsze badania oddziaływania reagentów gazowych (NO, N2O, CO, O2, C3H6) ze zidentyfikowanymi centrami aktywnymi zaprezentowano w pracach H4-8 i H10. W przypadku cząsteczek CO badania te doprowadziły do dogłębnej analizy konformacji przykładowego adduktu nikiel(I)–CO (H4) i pozwoliły po raz pierwszy w literaturze na zaproponowanie prostej metody rozróżniania geometrii typu T lub Y na podstawie pomiaru składowych tensora g. Zidentyfikowane kompleksy polikarbonylowe niklu(I) podzielono pod względem właściwości magnetycznych na dwie generyczne rodziny, łatwo identyfikowalne za pomocą pomiaru widma EPR. Spośród tych adduktów, monokarbonyle scharakteryzowano po raz pierwszy impulsowymi technikami HYSCORE, dokonując pomiaru stałych oddziaływań nadsubtelnych 13C i kwadrupolowych 27Al (H5). Ich interpretacja molekularna i mechanizm tworzenia wiązania nikiel–węgiel wyjaśniony został 39 na drodze analizy orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (NOCV) przepływu ładunku i polaryzacji spinowej pomiędzy centrum aktywnym i cząsteczką CO. Ilościowy opis ścieżek przepływu gęstości spinowej i ładunku prowadzący do aktywacji ditlenu i tworzenia rodnika ponadtlenkowego O2– przeprowadzono na przykładzie adduktu nikiel(I)–O2 w zeolicie ZSM-5 stosując metodę ETS-NOCV oraz pomiary EPR znakowanego izotopowo 17O2 (H6). W rezultacie zidentyfikowano po raz pierwszy w układach mineralnych kompleks ponadtlenkowy O2– typu η2 (koordynacja boczna) o strukturze magnetycznej odmiennej od znanych dotychczas układów bionieorganicznych i kompleksów elektrostatycznych. Zidentyfikowano trzy orbitalne kanały przepływu gęstości elektronowej i spinowej: σ (przepływ ładunku), π (przeciwbieżny przepływ ładunku i spinu) oraz δ (współbieżny przepływ ładunku i spinu) prowadzące do aktywacji cząsteczki O2 oraz określono ich przyczynki energetyczne. Stosując metodę orbitali granicznych (FMO) opracowano pełną interpretację mechanizmu wiązania O2 przez centra NiI. Dzięki obliczeniom metodą hamiltonianu Pauli’ego i SOMF opracowano diagramy sprzężeń magnetycznych wyjaśniające naturę tensora g oraz redystrybucję gęstości spinowej odpowiedzialną za postać tensorów A(17O) i A(61Ni) dla adduktu NiII–O2–. Badania prokatalityczne z mieszaninami gazów imitującymi skład mieszanin reakcyjnych SCR (NO/propen/O2, NO2/propen/O2) w połączeniu z pomiarami dla pojedynczych reagentów pozwoliły na ustalenie zasadniczych zrębów mechanizmu HCSCR oraz sekwencji etapów elementarnych (publikacje H7-8 i H10). Zarówno w przypadku zeolitów niklowych jak i kobaltowych ustalono, że proces SCR warunkuje chemoselektywne wychwytywanie cząsteczek NO z mieszaniny reakcyjnej i tworzenie stabilnych termicznie kompleksów nitrozylowych. Etap ten decyduje o właściwej sekwencji dwóch konkurencyjnych procesów: SCR i dopalania organicznych składników lotnych (C3H6). Mechanistycznie istotnym jest również fakt, iż reaktywna adsorpcja NO prowadzi do redukcji centrów aktywnych odpowiednio do kobaltu(0) i niklu(I) w wyniku powstawania adduktów nitrozylowych Co0-(NO+)2 i Ni(2–δ)+–NOδ+. Efekt ten jest konsekwencją sprzęgania spinów niesparowanych elektronów obu reagentów, co schematycznie można ująć jako ON–(↓↑)Co↑(↑↓)–NO oraz ↑Ni(↑↓)–NO. Następcza koadsorpcja CO lub propenu prowadzi do sygnałów EPR charakterystycznych dla kompleksów kobaltu(0) i niklu(I) potwierdzając tendencję do redukcji centrów aktywnych. Przeprowadzone badania wykazały, że zredukowane, miękkie elektronowo centra NiI i Co0 wykazują zwiększoną podatność na oddziaływanie z cząsteczkami węglowodorów i CO. Natomiast właściwy proces SCR zachodzi pomiędzy grupami nitrozylowymi (NOδ+) a cząsteczkami propenu (reduktora) i prowadzi do utworzenia w fazie gazowej N2, CO2/CO i H2O, tj. produktów końcowych SCR. Rola nadmiarowego tlenu polega na inicjacji następczej reakcji dopalania pozostałości propenu i CO oraz na reutlenieniu centrów kationowych, co umożliwia zamknięcie cyklu katalitycznego. Dopalanie węglowodoru/CO może zachodzić poprzez bezpośrednią aktywację tlenu do reaktywnych rodnikowych form tlenowych (np. O2–) i ich atak na cząsteczki węglowodorowego reduktora. W procesie SCR istotne znaczenie ma występowanie efektywnych cykli redoksowych, zarówno jedno- (NiII/NiI) jak i dwuelektronowych (CoII/Co0), warunkujące sprawne zachodzenie przeplatających się procesów redukcji i utlenienia. Na podstawie uzyskanych wyników dla zeolitów kobaltowych zaproponowano generyczny schemat reakcji SCR na izolowanych centrach złożonych z utlenionych jonów. W mechanizmie wyróżniono pięć zasadniczych etapów procesu SCR na centrach kobaltowych (publikacja H10). (1) Kluczowy etap inicjujący proces SCR polega na chemoselektywnym tworzeniu kompleksów dinitrozylowych przez centra kobaltu(II). (2) Kolejny krok prowadzi do tworzenia wiązania węgiel–azot w formie cyjankowych i izocyjanianowych produktów przejściowych oraz równoczesnego powstawania oksygenatów propenu (aldehydy i kwasy 40 karboksylowe). (3) Powstające grupy CN i NCO mogą być utlenione przez NO, NO2 (produkowany na wielordzeniowych centrach kobalt-okso) lub przez O2 do molekularnego azotu. (4) Alternatywną ścieżką tworzenia N2, dominującą w zakresie średnich temperatur, jest redukcja powierzchniowych azotanów przez oksygenaty. (5) Pozostające powierzchniowe ugrupowania NOx– oraz Co-okso są redukowane przez CO, który w najwyższych temperaturach, w warunkach niedoboru reduktora węglowodorowego, przejmuje rolę głównego reduktora. 2.3.10. Główne osiągnięcia naukowe W swojej pracy habilitacyjnej skupiłem się na zbadaniu w skali molekularnej efektów wiązania i aktywacji cząsteczek gazowych, współreagentów procesu usuwania NO w procesie HC-SCR (NO, O2, CO, C3H6) na układach zeolitowych za pomocą metod spektroskopowych (wiodąca technika EPR) z wykorzystaniem modelowania molekularnego metodami DFT. Za najważniejsze osiągnięcia naukowe tej pracy uważam: 1. otrzymanie i identyfikację, po raz pierwszy w literaturze, paramagnetycznych cząsteczek VO2 – nowego typu centrów aktywnych wanadu(IV) w kanałach zeolitu SiBEA, oraz zbadanie reaktywności VO2 w reakcjach z cząsteczkami gazowymi NO, N2O, O2 i CO (publikacje H1-2); 2. zaproponowanie typologii centrów aktywnych (na bazie kationów V, Ni i Co) w zeolitach BEA i ZSM-5 w oparciu na izolowane kationy, centra jednordzeniowe mono- i diokso, centra wielordzeniowe z ligandami okso (prace H1-2, H6-10); 3. ustalenie warunków tworzenia, identyfikację metodami IR i EPR oraz ustalenie struktur mono- i polikarbonyli niklu(I) w zeolitach wysokokrzemowych, połączone z analizą konformacyjną, szczegółowym opisem struktury elektronowej (DFT) i właściwości magnetycznych uzyskanych z pionierskich pomiarów HYSCORE dla adduktu monokarbonylowego [Ni+CO] (publikacje H3-5); 4. identyfikację spektroskopową oraz szczegółowy opis właściwości magnetycznych i elektronowych adduktu ponadtlenkowego o wiązaniu bocznym typu η2-[Ni2+O2–], który jest pierwszym tego typu przykładem w układach mineralnych (publikacja H6); 5. zaproponowanie sekwencji reakcji NO SCR przy udziale propenu na zeolitach zawierających kationy kobaltu i niklu, która uwzględnia występowanie zmiennych cykli redoks CoII/Co0 i NiII/NiI (prace H7-8, H10); 6. zaadaptowanie istniejących schematów obliczeniowych relatywistycznymi metodami DFT do analizy i ilościowej interpretacji parametrów widma EPR (prace H3-6, H9). 41 2.3.11. Literatura [1] D. Gwost, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1974, 13, 414. [2] (a) M. Iwamoto, S. Yokoo, K. Sakai, S. Kagawa, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981, 77, 1629; (b) G. Turnes Palomino, P. Fisicaro, S. Bordiga, A. Zecchcina, E. Giamello, C. Lamberti, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 4064. [3] (a) R. Q. Long, R. T. Yang, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5595; (b) K. Yogo, M. Ihara, I. Terasaki, E. Kikuchi, Appl. Catal. B: Environment., 1993, 2, L1; (c) F. Liu, Y. Yu, H. He, Chem. Commun. 2014, 50, 8445. [4] A. M. Beale, F. Gao, I. Lezcano-Gonzalez, C. H. F. Peden, J. Szanyi, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7371. [5] (a) L. J. Lobree, A. W. Aylor, J. A. Reimer and A. T. Bell, J. Catal., 1997, 169, 188, (b) C. Resini, T. Montanari, L. Nappi, G. Bagnasco, M. Turco, G. Busca, F. Bregani, M. Notaro, G. Rocchini, J. Catal., 2003, 214, 179; (c) A. Shichi, T. Hattori and A. Satsuma, Appl. Catal. B: Environment., 2007, 77, 92. [6] (a) B. M. Weckhuysen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 1; (b). M. A. Bañares, Catal. Today, 2005, 100, 71. [7] E. L. Hahn, Phys. Rev.,1950, 80, 580. [8] P. Höfer, A. Grupp, H. Nebenführ, M. Mehring, Chem. Phys. Lett., 1986, 132, 279. [9] A. Schweiger, G. Jeschke, Principles of Pulse EPR Electron Paramagnetic Resonance, Oxford University Press, Oxford, 2001. [10] (a) C. van Wüllen, J. Chem. Phys., 1995, 102, 2806; (b) G. Vignale, Phys. Rev. B, 2004, 70, 201102; (c) X.-Y. Pan, V. Sahni, Phys. Rev. A, 2012, 86, 042502. [11] (a) F. London, J. Phys. Radium, 1937, 8, 397; (b) R. Ditchfield, J. Chem. Phys., 1972, 56, 5688. [12] R. Bast, U. Ekstrom, B. Gao, T. Helgaker, K. Ruud, A. J. Thorvaldsen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 2627. [13] Z. Rinkevicius, K. J. de Almeida, C. I. Oprea, O. Vahtras, H. Ågren, K. Ruud, J. Chem. Theor. Comput., 2008, 4, 1810. [14] G. Schreckenbach, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 3388. [15] S. Patchkovskii, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 5490. [16] P. Pyykkö, Chem. Rev., 1988, 88, 563. [17] F. Neese, J. Chem. Phys., 2001, 115, 11080. [18] G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler, J. Comput. Chem., 2001, 22, 931; http://www.scm.com [19] A. van Yperen-De Deyne, E. Pauwels, V. van Speybroeck and M. Waroquier, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10690. [20] F. Neese, J. Chem. Phys., 2005, 122, 034107. [21] F. Neese, The ORCA program system, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci., 2012, 2, 73; https://orcaforum.cec.mpg.de [22] E. van Lenthe, P. E. S. Wormer, A. van der Avoird, J. Chem. Phys., 1997, 107, 2488. [23] (a) D. Jayatilaka, J. Chem. Phys., 1998, 108, 7587; (b) O. L. Malkina, J. Vaara, B. Schimmelpfennig, M. Munzarová, V. G. Malkin, M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9206. [24] C. van Wüllen, J. Comput. Chem., 2002, 23, 779. [25] P. Hrobárik, O.L. Malkina, V.G. Malkin, M. Kaupp, Chem. Phys., 2009, 356, 229. [26] M. L. Munzarová, in “Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications”, ed. M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin,Wiley-VCH, Weinheim, 2004, p. 463. [27] F. Neese, J. Chem. Phys., 2003, 118, 3939. [28] C. Remenyi, A. V. Arbuznikov, R. Reviakine, J. Vaara, M. Kaupp, J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 5026. [29] M. Mitoraj, A. Michalak, J. Mol. Model. 2007, 13, 347. [30] (a) R. F. Nalewajski, J. Mrozek, Int. J. Quantum Chem., 1996, 57, 377; (b) R. F. Nalewajski, J. Mrozek, Int. J. Quantum Chem., 1994, 51, 187. [31] A. Michalak, M. Mitoraj, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 1933. [32] D. Nachtigallová, P. Nachtigall, M. Sierka, J. Sauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 2019. 42 [33] (a) A. N. Migues, A. Muskat, S. M. Auerbach, W. Sherman, S. Vaitheeswaran, ACS Catal., 2015, 5, 2859; (b) B. D. Montejo-Valencia, M. C. Curet-Arana, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 4148; (c) E. Broclawik, J. Datka, B. Gil, P. Kozyra, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 401; (d) M. J. Rice, A. K. Chakraborty, A. T. Bell, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 9987, (e) G. Centi, B. Wichterlová, A. T. Bell, Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, Kluwer Academic, Dordrecht, 2001. [34 ] J. G. McAlpin, T. A. Stich, C. A. Ohlin, Y. Surendranath, D. G. Nocera, W. H. Casey, R. D. Britt, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15444. [35] (a) S. Vancoillie, J. Chalupský́ , U. Ryde, E. I. Solomon, K. Pierloot, F. Neese, L. Rulíšek, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 7692; (b) F. Neese, J. Biol. Inorg. Chem., 2006, 11, 702; (c) C. Remenyi, R. Reviakine, M. Kaupp, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 8290. [36] P. Treesukol, J. Limtrakul, T. N. Truong, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 2421. [37] K. Góra-Marek, B. Gil, J. Datka, Appl. Catal. A: General, 2009, 353, 117. [38] (a) P. J. Carl, S. L. Isley, S. C. Larsen, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 4563; (b) T. S. Smith II, R. LoBrutto, V. L. Pecoraro, Coord. Chem. Rev., 2002, 228, 1; (c) A. Brückner, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4673; (d) D. M. Murphy, I. A. Fallis, E. Carter, D. J. Willock, J. Landon, S. Van Doorslaer, E. Vinck, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 6757; (e) M. Chiesa, V. Meynen, S. Van Doorslaer, P. Cool, E. F. Vansant, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8955. [39] L. B. Knight Jr., R. Babb, M. Ray, T. J. Banisaukas III, L. Russon, R. S. Dailey, E. R. Davidson, J. Chem. Phys., 1996, 105, 10237. [40] M. F. A. Hendrickx, V. T. Tran, J. Chem. Theory Comput., 2014, 10, 4037. [41] M. Che, Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, 75, 31. [42] N. A. Eckert, A. Dinescu, T. R. Cundari, P. L. Holland, Inorg. Chem., 2005, 44, 7702. [43] N. Muresan, K. Chlopek, T. Weyhermüller, F. Neese, K. Wieghardt, Inorg. Chem., 2007, 46, 5327. [44] M. P. Suh, K. Y. Oh, J. W. Lee, Y. Y. Bae, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 777. [45] (a) E. Kimura, R. Machida, M. Kodama, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5497; (b) M. J. Goldcamp, S. E. Robinson, J. A. Krause Bauer, M. Baldwin, Inorg. Chem., 2002, 41, 2307; (c) M. T. Kieber-Emmons, J. Annaraj, M. S. Seo, K. M. Van Heuvelen, T. Tosha, T. Kitagawa, T. C. Brunold, W. Nam, C. G. Riordan, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14230; (d) S. Yao E. Bill, C. Milsmann, K. Wieghardt, M. A. Driess, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 110. [46] K. Hadjiivanov, Catal. Rev. – Sci. Eng., 2000, 42, 71. [47] E. Giamello, D. Murphy, G. Magnacca, C. Morterra, Y. Shioya, T. Nomura, M. Anpo, J. Catal., 1992, 136, 510. [48] X. Chen, X. Yang, A. Zhu, C. T. Au, C. Shi, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2009, 312, 31. [49] F. Solymosi, T. Bansagi, J. Catal., 1995, 156, 75. 43 3. Dorobek publikacyjny wraz z analizą bibliometryczną 3.1. Dane bibliometryczne Liczba publikacji w bazie Journal Citation Reports: 36 Liczba publikacji w bazie Journal Citation Reports po uzyskaniu stopnia doktora: 26 Sumaryczna wartość IF[11] 122,159 Średnia wartość IF 3,393 Cytowania (20.03.2016, wg bazy Web of Science) Całkowita liczba cytowań: 464 Liczba cytowań bez samocytowań: 378 Indeks Hirscha H = 12 3.2. Publikacje poza cyklem wymienionym w punkcie 2.2 opublikowane w czasopismach znajdujących się w bazie JCR * – oznaczenie autora do korespondencji IF – podano wg JCR zgodnie z rokiem opublikowania cyt. = liczba cytowań wg Web of Science z dnia 20.03.2016 Publikacje przed uzyskaniem stopnia doktora Lp. IF / cyt. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, J. Datka, E. Brocławik P1 “Speciation and Structure of Cobalt Carbonyl and Nitrosyl Adducts in ZSM-5 Zeolite Investigated by EPR, IR and DFT Techniques” Stud. Surf. Sci. Catal. 142 (A & B), 453–460, 2002 3,468 / 3 Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, optymalizacja geometrii klasterów karbonyli i nitrozyli metodą DFT. P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka*, E. Brocławik “Molecular Structure, Spin Density Distribution, and Hyperfine Coupling Constants of the η1{CuNO}11 Adduct in the ZSM-5 Zeolite: DFT Calculations and Comparison with EPR Data” P2 J. Phys. Chem. B 107 (25), 6105–6113, 2003 3,679 / 35 Udział własny: 40%, wykonanie wszystkich obliczeń kwantowo-chemicznych, optymalizacja geometrii klasterów mononitrozyli miedzi(I) metodą DFT, obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, obliczenia testowe, konstrukcja diagramów orbitali Kohna-Shama, przygotowanie rysunków. [11] Podana wartość dotyczy współczynników IF z roku ukazania się publikacji. Dla aktualnych danych JCR z ostatniego roku sumaryczna wartość IF wynosi 141,256; natomiast średnia wartość IF wynosi 3,924. Z. Sojka*, P. Pietrzyk “Paramagnetic Species on Catalytic Surfaces – DFT Investigations into Structure Sensitivity of the Hyperfine Coupling Constants” P3 Spectrochim. Acta Part A 60 (6), 1257–1265, 2004 Udział własny: 40%, optymalizacja geometrii klasterów mononitrozyli miedzi(I) i klasterów amorficznej krzemionki z rodnikiem hydroksymetylowym metodą DFT, obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, optymalizacja schematów obliczeniowych, przygotowanie rysunków. 1,188 / 6 P. Pietrzyk*, E. Kukulska–Zając, D. Lorens, Z. Sojka, J. Datka “The Interaction of CO and NO with Co Sites in CoZSM-5 Zeolite. FTIR, EPR and Theoretical Studies” P4 Stud. Surf. Sci. Catal., 154 (B), 1589–1597, 2004 Udział własny: 55%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR in situ, pomiary EPR i symulacja komputerowa widm, optymalizacja geometrii klasterów zeolitowych metodą DFT, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi recenzentów. 0,489 / 4 T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka* P5 “Application of Genetic Algorithm Joint with Powell Method to Non-Linear Least-Squares Fitting of Powder EPR Spectra” J. Chem. Inf. Model., 45 (1), 18–29, 2005 2,923 / 121 Udział własny: 20%, rejestracja eksperymentalnych widm testowych EPR i ich symulacja, edycja rysunków i tekstu publikacji. P. Pietrzyk, Z. Sojka “EPR Spectroscopy and DFT Calculations of g Tensors of {VO}1/ZSM-5, {CuNO}11/ZSM-5 and {NaNO}1/ZSM-5 Intrazeolitic Complexes” P6 Stud. Surf. Sci. Catal., 158 (A), 617–624, 2005 0,307 / Udział własny: 70%, koncepcja i zaplanowanie obliczeń, optymalizacja geometrii 2 klasterów i obliczenia parametrów EPR, obliczenia diagramów sprzężeń magnetycznych, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi recenzentów. B. Gil, P. Pietrzyk, J. Datka, P. Kozyra, Z. Sojka “Speciation of Cobalt in CoZSM-5 upon Thermal Treatment” P7 Stud. Surf. Sci. Catal., 158 (A), 893–900, 2005 0,307 / 6 Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR i EPR, obliczenia w modelu PCM, współredakcja publikacji. P. Pietrzyk* “Spectroscopy and Computations of Supported Metal Adducts. 1. DFT Study of CO and NO Adsorption and Coadsorption on Cu/SiO2” P8 J. Phys. Chem. B, 109 (20), 10291–10303, 2005 Udział własny: 100%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz wykonanie wszystkich obliczeń, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie i redakcja publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i recenzentami. 45 4,033 / 13 T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka* P9 “Application of Genetic Algorithm for Extraction of the Parameters from Powder EPR Spectra” Acta Phys. Pol. A, 108 (1), 95–102, 2005 0,394 / 6 Udział własny: 20%, rejestracja eksperymentalnych widm testowych EPR i ich symulacja, edycja rysunków. P. Pietrzyk, Z. Sojka* “Relativistic Density Functional Calculation of EPR g Tensor for η1{CuNO}11 Species in Discrete and Zeolite-Embedded States” P10 J. Phys. Chem. A, 109 (46), 10571–10581, 2005 Udział własny: 60%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT geometrii, obliczeń relatywistycznych parametrów EPR, diagramów sprzężeń magnetycznych, optymalizacja schematów obliczeniowych, interpretacja wyników, przygotowanie i edycja rysunków, wspólna redakcja tekstu publikacji. 2,898 / 14 Publikacje po uzyskaniu stopnia doktora Lp. IF / cyt. Z. Sojka*, P. Pietrzyk, G. Martra, M. Kermarec, M. Che P11 “EPR and DFT Study of NO Adsorption onto NiII/SiO2 Catalysts: Insight into Mechanistic Steps of Disproportionation Mediated by Tripodal Surface Nickel Complex” 2,148 / 11 Catal. Today, 114 (2-3), 154–161, 2006 Udział własny: 25%, obliczenia DFT geometrii klasterów niklu(II) z amorficzną krzemionką, rejestracja widm EPR, przygotowanie rysunków. Z. Sojka*, P. Pietrzyk “DFT Calculations of Magnetic Parameters for Molybdenum Complexes and Hydroxymethyl Intermediates Trapped on Silica Surface” P12 Spectrochim. Acta Part A, 63 (4), 788–794, 2006 1,270 / Udział własny: 50%, optymalizacja geometrii klasterów molibdenu i amorficznej 4 krzemionki oraz rodnika hydroksymetylowego i amorficznej krzemionki metodą DFT, obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, optymalizacja schematów obliczeniowych, analiza czułości strukturalnej parametrów EPR, przygotowanie rysunków i napisanie publikacji. P. Pietrzyk, F. Zasada, W. Piskorz, A. Kotarba, Z. Sojka* “Computational Spectroscopy and DFT Investigations into Nitrogen and Oxygen Bond Breaking and Bond Making Processes in Model deNOx and deN2O Reactions” P13 Catal. Today, 119 (1-4), 219–227, 2007 Udział własny: 30%, optymalizacje geometrii klasterów zeolitowych metali d5 – d10 z ligandami NO, obliczenia energetyki i analiza populacyjna, modelowanie ścieżki reakcji tworzenia wiązania N–N, redakcja części publikacji dotyczącej układów zeolitowych i przygotowanie do niej rysunków. 46 2,764 / 32 M. Lezanska*, G. S. Szymanski, P. Pietrzyk, Z. Sojka, J. A. Lercher P14 “Characterization of Cr-MCM-41 and Al,Cr-MCM-41 Mesoporous Catalysts for Gas-Phase Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane” J. Phys. Chem. C, 111 (4), 1830–1839, 2007 3,396 / 24 Udział własny: 15%, pomiary EPR, interpretacja widm UV-Vis, współredakcja tekstu publikacji. P. Pietrzyk*, B. Gil, Z. Sojka* “Combining Computational and in situ Spectroscopies Joint with Molecular Modeling to Discriminate between Spectator and Intermediate Species of deNOx Process – Cu/ZSM-5 Catalyst Case Study” P15 Catal. Today, 126 (1-2), 103–111, 2007 2,764 / 22 Udział własny: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz interpretacja wyników badań IR, wykonanie wszystkich obliczeń, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, przygotowanie rysunków, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi dla recenzentów. M. Lezanska*, P. Pietrzyk, Z. Sojka P16 “Investigations into the Structure of Nitrogen-Containing CMK-3 and OCM-0.75 Carbon Replicas and the Nature of Surface Functional Groups by Spectroscopic and Sorption Techniques” 4,524 / 18 J. Phys. Chem. C, 114 (2), 1208–1216, 2010 Udział własny: 20%, wykonanie pomiarów EPR oraz rozpraszania Ramana, interpretacja wyników spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji. S. Maurelli, M. Ruszak, S. Witkowski, P. Pietrzyk, M. Chiesa*, Z. Sojka* P17 “Spectroscopic CW-EPR and HYSCORE Investigations of Cu2+ and O2– Species in Copper Doped Nanoporous Calcium Aluminate (12CaO • 7Al2O3)” Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 10933–10941, 2010 3,454 / 9 Udział własny: 10%, rejestracja widm Ramana, interpretacja widm CW-EPR, edycja rysunków. P. Pietrzyk*, Z. Sojka “Magnetic Properties of Monomer and Dimer Tetrahedral VOx Entities Dispersed on Amorphous Silica-Based Materials: Prediction of EPR Parameters from Relativistic DFT Calculations and Broken Symmetry Approach to Exchange Couplings” P18 Appl. Magn. Reson. 40 (4), 471–479, 2011 0,755 / 4 Udział własny: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz interpretacja wyników badań, wykonanie wszystkich obliczeń DFT klasterów monomerów i dimerów wanadylowych, obliczenia broken-symmetry, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi dla recenzentów. M. Ruszak, S. Witkowski*, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka P19 “The Role of Intermediate Calcium Aluminate Phases in Solid State Synthesis of Mayenite (Ca12Al14O33)” Functional Materials Letters, 4 (2), 183–186, 2011 Udział własny: 10%, rejestracja i interpretacja widm Ramana, edycja rysunków, współredakcja tekstu publikacji. 47 0,724 / 6 P. Michorczyk*, P. Pietrzyk, J. Ogonowski “Preparation and Characterization of SBA-1-Supported Chromium Oxide Catalysts for CO2 Assisted Dehydrogenation of Propane” P20 Micropor. Mesopor. Mater., 161, 55–66, 2012 3,365 / 17 Udział własny: 20%, wykonanie pomiarów EPR oraz pomiarów mikroskopowych metodą Ramana, interpretacja wyników spektroskopowych, wspólne pisanie i edycja publikacji. T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk*, Z. Sojka “Interaction of Diatomic Molecules with Nickel Ions inside the Channels of High Silica Zeolites – an EPR and DFT Study” P21 Nukleonika, 58 (3), 351–357, 2013 0,357 / 0 Udział własny: 40%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz interpretacja wyników badań, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi dla recenzentów. M. Kolmer, A. A. Zebari, M. Goryl, F. Buatier de Mongeot, F. Zasada, W. Piskorz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, F. Krok*, M. Szymonski P22 “Temperature-Dependent Rotation of Self-Organized Nanopatterns on IonIrradiated TiO2 (110)” 3,664 / 3 Phys. Rev. B, 88 (19), 195427, 2013 Udział własny: 5%, pomiary EPR dla monokrystalicznego TiO2. D. Pinkowicz*, Z. Li, P. Pietrzyk, M. Rams P23 “New Bridging Ligand with a Stable Radical Form for the Construction of Magnetic Coordination Chains” Cryst. Growth Design, 14 (10), 4878–4881, 2014 4,891 / 4 Udział własny: 10%, pomiary widm EPR oraz ich symulacje komputerowe celem wyznaczenia stałych rozszczepienia nadsubtelnego. M. Ziolek*, I. Sobczak, P. Decyk, K. Sobańska, P. Pietrzyk*, Z. Sojka “Search for Reactive Intermediates in Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide over Amorphous Niobium(V) and Tantalum(V) Oxides” P24 Appl. Catal. B: Environ., 164, 288–296, 2015 7,435 / Udział własny: 30%, koncepcja badań dotyczących wykrywania ROS, zaplanowanie 5 pomiarów EPR i Ramana, symulacja komputerowa widm EPR, bezpośrednie nadzorowanie pomiarów spektroskopowych, współredakcja tekstu publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi recenzentów. Kamila Sobańska, Aneta Krasowska, Tomasz Mazur, Katarzyna PodolskaSerafin, Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka “Diagnostic Features of EPR Spectra of Superoxide Intermediates on Catalytic Surfaces and Molecular Interpretation of their g and A Tensors” P25 Top. Catal., 58 (12-13), 796–810, 2015 Udział własny: 50%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie pomiarów spektroskopowych, rejestracja widm EPR układów wanadowych, symulacja komputerowa widm, analiza I interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna praca nad końcową wersją manuskryptu, korespondencja z edytorami i recenzentami. 48 2,365 / 0 M. Leżańska*, P. Pietrzyk, A. Dudek, J. Włoch P26 “Nitration and Reduction Route to Surface Groups of Mesoporous Carbons Obtained from Sucrose and Phloroglucinol/formaldehyde Precursors” Mater. Chem. Phys., 149-150, 539–552, 2015 2,259 / 1 Udział własny: 10%, wykonanie pomiarów mikroskopowych Ramana, interpretacja wyników spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji. 3.3. Książki i monografie Lp. P. Pietrzyk, Z. Sojka* “Chapter 2. DFT Modeling and Spectroscopic Investigations into Molecular Aspects of deNOx Catalysis” K1 Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, P. Granger, V. I. Parvulescu (Eds), (Stud. Surf. Sci. Catal., 171, 27–65, 2007) Elsevier B. V., 2007 ISBN: 978-0-444-53058-5 Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników spektroskopowych, przygotowanie wszystkich rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu rozdziału, przegląd literatury, poprawki na etapie wersji redakcyjnej P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Giamello “Chapter 9. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy” Characterization of Solid Materials and Heterogeneous Catalysts. From Structure to Surface Reactivity, M. Che and J. C. Védrine (Eds.), Wiley-VCH, 2012, pp. 343–406. K2 ISBN: 978-3-527-32687-7 Udział własny: 40%, napisanie i redakcja rozdziałów dotyczących: anizotropii, widm proszkowych, interpretacji widm EPR, technik impulsowych; redakcja rysunków, symulacje przykładowych widm EPR, przegląd literatury, korespondencja z redaktorami książki, odpowiedzi na uwagi recenzentów, poprawki na etapie wersji redakcyjnej. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka “Molecular Interpretation of EPR Parameters - Computational Spectroscopy Approaches” K3 Specialist Periodical Reports - Electron Paramagnetic Resonance: Volume 23, B. C. Gilbert, D. M. Murphy, V. Chechik (Eds.), RSC Publishing, 23, 264–311, 2013 ISBN: 978-1-84973-168-3, DOI: 10.1039/9781849734837-00264 cyt. 4 Udział własny: 50%, napisanie i redakcja rozdziałów: hamiltoniany relatywistyczne (rozdz. 3), obliczanie parametrów hamiltonianu spinowego (rozdz. 4), obliczenia testowe i zastosowania (rozdz. 5), wspólna redakcja rysunków, przegląd literatury, korespondencja z redaktorami książki, odpowiedzi na uwagi recenzentów, poprawki na etapie wersji redakcyjnej. 49 P. Pietrzyk, T. Mazur, Z. Sojka “Chapter 4. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Inorganic Materials” Local Structural Characterisation: Inorganic Materials Series, D. W. Bruce, D. O’Hare and R. I. Walton (Eds.), John Wiley & Sons, Ltd., 2014, pp. 225–300. K4 ISBN: 978-1-119-95320-3 cyt. 4 Udział własny: 50%, napisanie i redakcja rozdziałów: hamiltonian spinowy i symetria (rozdz. 4.3), zaawansowane techniki EMR (rozdz. 4.5); wspólna redakcja rozdziału typologia widm EPR (rozdz. 4.4), przygotowanie modeli struktur nieorganicznych, redakcja rysunków, przegląd literatury, korespondencja z redaktorami książki, odpowiedzi na uwagi recenzentów, poprawki na etapie wersji redakcyjnej. 3.4. Publikacje w czasopismach i materiałach spoza bazy JCR Prace przed doktoratem 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, D. Lorens, J. Datka, E. Brocławik, ”Specjacja i Struktura Karbonylowych i Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i Obliczenia Kwantowo–Chemiczne DFT” (strony 83 – 86). IX Forum Zeolitowe, 22–26 września 2002, Wysowa–Zdrój (ISBN 83-907325-4-8) Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, optymalizacja geometrii klasterów karbonyli i nitrozyli metodą DFT. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Binding of Nitrogen Oxide to Surface Transition Metal Ions and Mechanism of N–N Bond Formation” (strony 253 – 261). Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 3 – 8 Octobre, 2002, Zakopane (ISBN 83-916351-0-4) Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników spektroskopowych, przygotowanie rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu rozdziału. P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Kukulska–Zając, J. Datka, „Właściwości Redoksowe Jonów Kobaltu w Sieci Zeolitu ZSM–5. Badania w Kontekście Procesów deNOx” (strony 90 – 95). X Jubileuszowe Forum Zeolitowe, 21–26 września 2003, Tuczno (ISBN 83-918771-3-2) Udział własny: 40%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, optymalizacja geometrii klasterów nitrozyli kobaltu metodą DFT, napisanie pracy. P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Redox Properties of Copper, Cobalt and Nickel Ions in ZSM–5 Zeolite – EPR and DFT Studies in Relation to deNOx Processes” (strony 333 – 339). Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 25 – 30 Septembre, 2003, Zakopane (ISBN 83-916351-5-5) Udział własny: 60%, bezpośrednie nadzorowanie wszystkich pomiarów fizykochemicznych zamieszczonych w pracy, napisanie pracy i przygotowanie rysunków. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Obliczenia DFT Parametrów Widmowych Nitrozylowych Adduktów Miedzi w Zeolicie ZSM–5” (strony 115 – 120). XI Forum Zeolitowe, 29 sierpnia – 3 września 2004, Wysowa Zdrój (ISBN 83-920331-0-8) Udział własny: 60%, wykonanie wszystkich obliczeń kwantowo-chemicznych, optymalizacja geometrii klasterów mononitrozyli miedzi(I) metodą DFT, obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, obliczenia testowe, konstrukcja diagramów orbitali Kohna-Shama, przygotowanie rysunków, wspólne napisanie publikacji. B. Gil, J. Datka, P. Pietrzyk, “The Active Sites in CoZSM–5 Zeolite” (strony 239 – 242). Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 23 – 26 Septembre, 2004, Zakopane (ISBN 83-916351-6-3) Udział własny: 40%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR i EPR, obliczenia w modelu PCM, współredakcja publikacji. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Mechanism of the Activation of Nitrogen Oxides on the Surface-Transition-MetalIon Complexes” (strony 503 – 506). Ann. Pol. Chem. Soc., 3 (2), 503–506, 2004 (ISBN 83-920343-2-5) Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników spektroskopowych, przygotowanie rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu pracy. 50 Prace po doktoracie 8. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Redox Couples of Cobalt and Nickel Exchanged Zeolites in the Course of Reduction of NOx with Propene” (strony 17 – 22). Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane (ISBN 83-916351-7-1) Udział własny: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie badań umieszczonych w publikacji, interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji. 9. F. Zasada, W. Piskorz, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka, „Decomposition of N2O at Mild Temperatures – CSMM Investigations” (strony 81 – 86). Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane (ISBN 83-9163517-1) Udział własny: 5%, symulacje komputerowe widm, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji. 10. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Interaction of Small Molecules with Metal Ions Dispersed in Zeolites in the Context of deNOx Reaction” (strony 45 – 50). Catalyse pour l’Environnement: Depollution, Energie Renouvelable et Carburants Propres, International Annual Meeting 2007, 19 – 21 September 2007, Zakopane, Poland (ISBN 978-83-916351-3-1) Udział własny: 60%, koncepcja badań, bezpośrednie nadzorowanie badań zamieszczonych w pracy, interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji. 11. M. Lezanska, J. Wloch, K. Erdmann, P. Pietrzyk, “Nitrogen-Containing Mesoporous Carbons of CMK-3 and OCM-0.75 Types as Studied by XPS and Raman Spectroscopy” (strony 129 – 134). XV Forum Zeolitowe, 16 – 21 czerwca 2008, Kocierz (ISBN 978-83-60514-07-8) Udział własny: 25%, wykonanie pomiarów EPR oraz rozpraszania Ramana, interpretacja wyników spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji. 12. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “EPR Spectroscopy Interfaced with DFT Calculations – A Powerful Approach to Study Paramagnetic Species in Heterogeneous Environments”. Curr. Top. Biophys., 33 (A), 209–215, 2010 Udział własny: 70%, wykonanie wszystkich pomiarów EPR oraz obliczeń geometrii i parametrów hamiltonianu spinowego metodami DFT, wspólna redakcja tekstu publikacji. 13. M. Lezanska, P. Pietrzyk, J. Kowalonek, R. Gołembiewski, “Grafting of Fe(TCPP) Porphyrin onto the Mesoporous Silica Surface Modified with Amino Groups” (pages 45 – 52). Monographic studies in molecular sieves: synthesis, characterization and applications. Proceedings of the XVIII Zeolite Forum, 13 – 17 September, 2011, Małe Ciche k. Zakopanego (2012, ISBN 978-83-929430-6-8) Udział własny: 5%, wykonanie pomiarów EPR i interpretacja wyników. 4. Lista wystąpień na krajowych i międzynarodowych konferencjach naukowych[12] Wystąpienia ustne (komunikaty i wykłady) – przed doktoratem 1. Z. Sojka, S. Witkowski, P. Pietrzyk, B. Gil, P. Kozyra, J. Datka, E. Brocławik, „Badania spektroskopowe zeolitów CuZSM–5 i CoZSM–5 oraz ich oddziaływania z cząsteczkami NO i CO”, XXXIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 23 marca 2001, Kraków 2. E. Broclawik, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Cobalt Centres in ZSM–5 Zeolites – Quantum Chemical Modelling and Spectroscopy”, XII Krakow–Jena Seminar, 8th – 12th Octobre, 2001, Erfurt, Germany 3. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, J. Datka, E. Brocławik, „Specjacja i Struktura Karbonylowych i Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i DFT”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20–22 marca 2002, Kraków 4. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, D. Lorens, J. Datka, E. Brocławik, „Specjacja i Struktura Karbonylowych i Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i Obliczenia Kwantowo–Chemiczne”, IX Forum Zeolitowe, 22–26 września 2002, Wysowa–Zdrój 5. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Binding of Nitrogen Oxide to Surface Transition Metal Ions and Mechanism of N–N Bond Formation”, Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 3 – 8 Octobre, 2002, Zakopane 12 Poprzez podkreślenie zaznaczono autora prezentującego komunikat lub wykład 51 6. Z. Sojka, P. Pietrzyk, „Interfacial EPR Spectroscopy of Catalytic Systems: the Playground for Synergy between Experiment and DFT Calculations”, 8th International workshop on Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems, EMARDIS 2003, June 7 – 16, 2003, Sofia, Bulgary 7. P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Kukulska–Zając, J. Datka, „Właściwości Redoksowe Jonów Kobaltu w Sieci Zeolitu ZSM–5. Badania w Kontekście Procesów deNOx”, X Jubileuszowe Forum Zeolitowe, 21–26 września 2003, Tuczno 8. P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Redox Properties of Copper, Cobalt and Nickel Ions in ZSM–5 Zeolite – EPR and DFT Studies in Relation to deNOx Processes”, Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 25 – 30 Septembre, 2003, Zakopane 9. P. Pietrzyk, Z. Sojka, ”Structure Sensitivity of the Hyperfine Coupling Constants of Radical Surface Species – Copper Nitrosyl and Hydroxymethyl”, XIII Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 30 Septembre – 3 Octobre, 2003, Kraków 10. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “EPR spectroscopy joint with DFT calculations of spin Hamiltonian parameters as a tool of exploring a game of spins and electrons in the intrazeolite carbonyl and nitrosyl complexes of CoZSM-5 and CuZSM-5”, 37th Annual Meeting of the RSC’s ESR Group , Warwick 2004, 28th March – 1st April, Great Britain 11. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Obliczenia DFT Parametrów Widmowych Nitrozylowych Adduktów Miedzi w Zeolicie ZSM–5”, XI Forum Zeolitowe, 29 sierpnia – 3 września 2004, Wysowa Zdrój 12. Z. Sojka, P. Pietrzyk, „Mechanizm Aktywacji Tlenków Azotu na Powierzchniowych Kompleksach Jonów Metali Przejściowych”, XLVII Zjazd PTChem i SITPChem, 12 – 17 września 2004, Wrocław 13. B. Gil, J. Datka, P. Pietrzyk, „The Active Sites in CoZSM–5 Zeolite”, Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 23 – 26 Septembre, 2004, Zakopane 14. Z. Sojka, T. Spałek, P. Pietrzyk, “Hybrid Genetic Algorithm for Extraction of the Parameters from Powder EPR Spectra”, XXI Intern. Conference on Radio and Microwave Spectroscopy RAMIS 2005, 24 – 28 April, 2005 Poznań 15. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Calculation of EPR Parameters of Surface Transition Metal Complexes using Density Functional Theory”, 9th International workshop on Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems, EMARDIS 2005, June 8 – 15, 2005, Sofia, Bulgaria 16. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „EPR Spectroscopy and DFT Calculations of g Tensors of {VO}1/ZSM-5, {CuNO}11/ZSM-5 and {NaNO}1/ZSM-5 Intrazeolitic Complexes“, 3rd FEZA Conference, Prague, Czech Republic, 23 – 26 August, 2005 17. P. Pietrzyk, “Insight Into Electronic Nature of EPR g Tensor. Relativistic DFT Calculations for {CuNO}11/ZSM-5 System”, XIV Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 3 – 7 Octobre, 2005, Jena, Germany 18. Z. Sojka, T. Spałek, P. Pietrzyk, K. Kruczała, “Genetic Algorithm for Optimisation of EPR and EPRI Spectra”, XIV Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 3 – 7 October, 2005, Dornburg, Germany Wystąpienia ustne (komunikaty i wykłady) – po doktoracie 19. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Metathesis of NO over mononuclear copper centers in ZSM-5 – mechanistic vistas through computational spectroscopy and molecular modeling”, 35th Inorganic Reaction Mechanisms Meeting, 4 – 7 stycznia, 2006, Kraków 20. P. Pietrzyk, B. Gil, Z. Sojka, “Combining computational and operando spectroscopies joint with molecular modeling to discriminate between spectator and intermediate species – deNOx Cu/ZSM-5 catalyst case study”, 2nd International Congress on Operando Spectroscopy, 23 – 27 April, 2006, Toledo, Spain 21. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Redox Couples of Cobalt and Nickel Exchanged Zeolites In the Course of Reduction of NOx with Propene”, Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane, Poland 22. F. Zasada, W. Piskorz, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka, „Decomposition of N2O at Mild Temperatures – CSMM Investigations”, Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane, Poland 23. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT Modeling and Computational Spectroscopic Investigations into Molecular Aspects of deNOx Catalytic Chemistry”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania 52 24. P. Pietrzyk, Z. Sojka, S. Dzwigaj, M. Che, “Chemical Reactivity of New Dioxovanadium Species toward deNOx, deN2O and SCR Reactants inside the Channels of Zeolite Beta”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania 25. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Interaction of Small Molecules with Metal Ions Dispersed in Zeolites in the Context of deNOx Reaction”, Catalyse pour l’Environnement: Depollution, Energie Renouvelable et Carburants Propres, International Annual Meeting 2007, 19 – 21 September 2007, Zakopane, Poland 26. M. Lezanska, J. Wloch, K. Erdmann, P. Pietrzyk, “Nitrogen-Containing Mesoporous Carbons of CMK3 and OCM-0.75 Types as Studied by XPS and Raman Spectroscopy”, XV Forum Zeolitowe, 16 – 21 czerwca 2008, Kocierz, Polska 27. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, “Surface Complexes of Intrazeolite Transition Metal Ions – Molecular Interpretation of EPR Parameters through Density Functional Calculations”, NIS Colloquium – Magnetic Resonance in Surface and Interface Science, 20 March 2009, Torino, Italy 28. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Struktura i Właściwości Spektroskopowe Kompleksów Opartych na Mono- i Dinuklearnych Centrach Żelaza w Zeolicie ZSM-5”, XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 30 marca – 1 kwietnia, 2009, Kraków 29. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Spectroscopic and Molecular Modeling Approaches to Mechanistic Studies of Surface Reactivity”, 3rd International Congress on Operando Spectroscopy, 19 – 23 April, 2009, Rostock, Germany 30. P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, “The Nature of Unusual Dioxovanadium(IV) Entrapped in BEA Zeolite Unraveled by Joint Use of EPR and QM/MM Methods”, 7th European Federation of EPR Groups Meeting, 6 – 11 September, 2009, Antwerp, Belgium 31. F. Zasada, P. Stelmachowski, M. Inger, A. Adamski, P. Pietrzyk, W. Piskorz, A. Kotarba, M. Wilk, Z. Sojka, “Katalizator do niskotemperaturowego rozkladu tlenku azotu(I) ze strumienia gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego(V) – od badań modelowych do oferty rynkowej”, Szkoleniowe seminarium w ramach realizacji projektu badawczego zamawianego: „Inżynieria procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i cieplarnianych”, 14 – 16 października 2009, Ustroń 32. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Badanie oddziaływania jonów niklu w zeolitach z małymi cząsteczkami w kontekście zastosowania w reakcji SKR/deNOx”, XLII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 17 marca, 2010, Kraków 33. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Structure and magnetic properties of polynuclear iron and vanadium complexes dispersed on oxide surfaces”, I Forum EMR-PL, 19 – 21 May 2010, Rzeszów, Poland 34. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “EPR spectroscopy interfaced with DFT calculations”, I Forum EMR-PL, 19 – 21 May 2010, Rzeszów, Poland 35. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Unusual magnetic structure of iron-oxo cores in zeolites in context of their activity in C–H bond activation”, Erlangen-Krakow Workshop on “Understanding the mechanisms of chemical processes” May 25, 2010, Krakow, Poland 36. K. Mlekodaj, M. Trębala, P. Pietrzyk, W. Makowski, A. Kotarba, Z. Sojka, “Coupling of deactivation processes of iron-oxide catalyst for styrene production”, 10th Pannonian International Symposium on Catalysis, August 29 – September 2, 2010, Krakow, Poland 37. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Molecular understanding of EPR properties of high spin surface oxo-complexes of vanadium and iron – a DFT account”, Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES2010, October 10 – 14, 2010, International Convention Center, Jeju, South Korea 38. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Computational EPR spectroscopy – a powerful approach to interpretation of powder EPR spectra and lost information recovery”, Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES2010, October 10 – 14, 2010, International Convention Center, Jeju, South Korea 39. M. Leżańska, P. Pietrzyk, J. Kowalonek, R. Gołembiewski, “Grafting of Fe(TCPP) porphyrin onto the mesoporous silica surface modified with amino groups”, XVIII Forum Zeolitowe, 13 – 17 września 2011, Małe Ciche k. Zakopanego, Polska 40. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, “Resolving the mechanistic steps of NOx C3-SCR reaction over Co-BEA zeolites by combined IR, EPR/HYSCORE, operando DRIFT techniques and DFT molecular modeling”, XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2012, Kraków, Polska 53 41. P. Pietrzyk, T. Mazur, Z. Sojka, “Hyperfine sublevel correlation spectroscopy - a powerful tool for investigation of surface paramagnetic centers”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, CzęstochowaHucisko, Polska 42. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, “EPR studies of oxygen activation pathways on transition-metal ions”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, Częstochowa-Hucisko, Polska 43. P. Pietrzyk, K. Góra-Marek, Ch. Dujardin, P. Granger, Z. Sojka, “Resolving the pathways of selective NO reduction by propene over the Co-BEA zeolite by operando IR, EPR and DFT investigations”, 15th International Congress on Catalysis, 01 – 06 July 2012, Munich, Germany 44. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, “Aktywacja tlenu w układach heterogenicznych”, I Międzynarodowa Konferencja OXYGENALIA 2012, 26 – 27 października 2012, Poznań 45. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, „Chemia koordynacyjna ligandów redoksowych NO i O2 w układach heterogenicznych – pas de deux ładunku i spinu”, I Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6–8 grudnia 2012, Kraków 46. T. Mazur, K. Podolska, S. Maurelli, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “EPR/HYSCORE and DFT study of nickel adducts with O2, CO and NO molecules encaged in zeolites”, The 45th Annual International Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry, 25 – 29 March 2012, The University of Manchester, England 47. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, “Activation of small molecules on metallozeolites. Spectroscopic and DFT investigations into open-shell ligation pathways.”, DCIRM2013 – Debrecen Colloquium on Inorganic Reaction Mechanisms 2013, 11 – 15 June 2013, Debrecen, Hungary 48. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, M. Chiesa, Z. Sojka, “Binding mechanism and structure of nickel(I) carbonyl adducts in ZSM-5 zeolite – spectroscopic EPR and IR insights refined with DFT modeling”, XIIth International Conference on Molecular Spectroscopy’ From Molecules to Nano- and Biomaterials, 8 – 12 September 2013, Białka Tatrzańska, Poland 49. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Molekularne podstawy mechanizmu redukcji tlenków azotu i aktywacji reagentów”, 56. Zjazd PTChem, 16 – 20 wrzesień 2013, Siedlce, Polska 50. P. Pietrzyk, K. Podolska-Serafin, T. Mazur, P. Zapała, Z. Sojka, “Reaktywne formy tlenu i ich rola w aktywacji wiązania C-H”, 56. Zjazd PTChem, 16 – 20 wrzesień 2013, Siedlce, Polska 51. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “NOx reduction with hydrocarbons on nickel metallozeolite investigated with CW-EPR and HYSCORE spectroscopy and DFT modelling”, The 47th Annual Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the RSC, 6 – 10 April 2014 52. M. Ziolek, I. Sobczak, P. Decyk, K. Domaradzka, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Insight into the interaction of hydrogen peroxide with niobium(V) and tantalum(V) oxides”, 8th International Symposium on Group Five Compounds, 24 – 27 June, 2014, Malaga, Spain 53. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Interpretacja molekularna parametrów widm EPR za pomocą relatywistycznych obliczeń DFT”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 Czerwiec 2014, Kraków, Polska 54. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, „Heterogeniczne karbonylowe kompleksy niklu o niskiej koordynacji - badania spektroskopowe i modelowanie molekularne”, II Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 7 – 10 września 2014, Wrocław, Polska Plakaty konferencyjne– przed doktoratem 1. Z. Sojka, J. Datka, S. Witkowski, B. Gil, P. Pietrzyk, E. Brocławik, „EPR, IR and DFT Studies of the Interaction of NO and CO Molecules with CoZSM–5 DENOX Catalysts”, 3rd European Workshop on Environmental Catalysts, 2 – 5 May 2001, Maiori, Italy 2. E. Brocławik, P. Pietrzyk, J. Datka, B. Gil and Z. Sojka, „Cobalt Carbonyl and Nitrosyl Complexes in ZSM–5 Zeolites. Spectroscopic and Quantum-Chemical Insights into Binding and Molecular Structure”, EuropaCat V, Uniwersity of Limerick, Ireland, 2 – 7 September, 2001 3. P.Pietrzyk, Z. Sojka, W. Piskorz, E. Brocławik, „Struktura i Właściwości Magnetyczne Adduktu η1– {CuNO}11ZSM-5”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2002, Kraków 4. P.Pietrzyk, Z. Sojka, „Mody Koordynacji Tlenków Azotu na Powierzchni Ni/SiO2. Obliczenia Metodą DFT”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2002, Kraków 54 5. P.Pietrzyk, B. Gil, S. Witkowski, E. Brocławik, Z. Sojka, J. Datka, „Cage Adduct of NO and CO in CoZSM-5 Zeolite Investigated by Joint Use of EPR, IR and DFT Techniques”, 2nd FEZA Conference, Taormina, Italy,1–2 September, 2002 6. P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Paramagnetyczne Kompleksy Jonów Kobaltu i Niklu z NO i CO w Sieci Zeolitu ZSM-5”, XXXV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2003, Kraków 7. T. Spałek, P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, „Application of Genetic Algorithm for Determination of the EPR Spectra Parameters”, 8th International workshop on Electron Magnetic Resonance of Disordered Systems, June 7 - 16, 2003, Sofia, Bulgaria 8. D. Lorens, P. Pietrzyk, J. Datka, Z. Sojka, „Spectroscopic and DFT Studies of the Interaction of CO and NO with CoZSM–5 Zeolite”, EuropaCat–VI, 31 August – 4 Septembre, 2003, Innsbruck, Austria 9. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Mechanistyczne ścieżki reakcji deNOx na katalizatorze CuZSM-5 – obraz molekularny rozpadu wiązania N–O i powstawania wiązań N–N, N–O”, XXXVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 17 – 19 marca 2004, Kraków 10. T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Zastosowanie algorytmów genetycznych do analizy widm EPR karbonylków niklu i kobaltu w zeolicie ZSM–5”, XXXVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 17 – 19 marca 2004, Kraków 11. T. Spałek, P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, „Implementation of Lamarckian concept in a genetic algorithm approach to analysis of multi–component EPR spectra of randomly oriented systems”, 37th Annual Meeting of the RSC’s ESR Group , Warwick 2004, March 28th – 1st April, England 12. P. Pietrzyk, E. Kukulska–Zając, D. Lorens, Z. Sojka, J. Datka, „The interaction of CO and NO with Co sites in CoZSM-5 zeolite. FTIR, EPR and theoretical studies”, 14th International Zeolite Conference, Cape Town, 25 – 30 April, 2004, RPA 13. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Spin density redistribution upon coordination of nitrogen oxide to surface transition metal ions – an unexplored key for resolving a mechanistic dichotomy of N–N bond formation”, 13th International Congress on Catalysis, 11 – 16 July, 2004, Paris, France 14. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Redystrybucja gęstości spinowej w nitrozylowych powierzchniowych kompleksach metali przejściowych i jej rola w dyskryminacji ścieżek reakcji deNOx”, XXXVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2005, Kraków 15. T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Zastosowanie hybrydowego algorytmu genetycznego do symulacji widm EPR intrazeolitycznych adduktów NO i CO z jonami metali przejściowych”, XXXVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2005, Kraków 16. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “DFT calculations of the EPR g tensor based on ZORA and scalar Pauli approximations”, XXI International Conference on Radio and Microwave Spectroscopy RAMIS 2005, 24 – 28 April, 2005 Poznań 17. B. Gil, P. Pietrzyk, J. Datka, P. Kozyra, Z. Sojka, “Speciation of cobalt in CoZSM-5 upon thermal treatment”, 3rd FEZA Conference, Prague, Czech Republic, 23 – 26 August, 2005 Plakaty konferencyjne– po doktoracie 18. M. Siudak, M. Gazdowska, A. Zienkiewicz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Mechanism of Disproportionation of NO Mediated by Tripodal Surface Nickel Complexes”, 35th Inorganic Reaction Mechanisms Meeting, 4 – 7 stycznia, 2006, Kraków 19. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Modelowanie DFT Struktury Molekularnej i Właściwości Spektroskopowych Powierzchniowych Kompleksów Karbonylowych Niklu”, XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2006, Kraków 20. M. Gazdowska, A. Zienkiewicz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, M. Che, „Oddziaływanie NO z Jonami Niklu na Powierzchni Krzemionki”, XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2006, Kraków 21. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “EPR and DFT Study on Spin Transformations of Cobalt-Zeolite Centers upon CO and NO Adsorption”, 6th European Federation of EPR Groups Meeting, 5 – 8 September, 2006, Madrid, Spain 22. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, “Structure-Spectrum Relationship for Surface Nickel Polycarbonyls Based on DFT g-Tensor Calculations”, 6th European Federation of EPR Groups Meeting, 5 – 8 September, 2006, Madrid, Spain 55 23. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, S. Dźwigaj, M. Che, “Sieciowe i wymienne pozycje wanadu w zeolicie beta”, XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2007, Kraków 24. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Para redoksowa Co2+/Co0 w trakcie procesu selektywnej katalitycznej redukcji NOx propenem”, XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2007, Kraków 25. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Insights into SCR Process through Interfacial Coordination Chemistry of NO, CO and Propene with Ni-exchanged Zeolites”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania 26. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Alternation of Cobalt Valence and Spin States during Catalytic Reduction of NOx with Hydrocarbons”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania 27. K. Podolska, P. Pietrzyk, “Chemistry in Nanoreactors – Concepts and Applications”, International Conference on Chemistry at the Service of Society “Why Chemistry?!”, 3 – 5 December 2007, Krakow, Poland 28. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, “NOx Reduction with Propene over Nickel-Exchanged Zeolites – Insights into Redox Steps and Reactant Ligation Sequence by EPR Spectroscopy and DFT Modeling”, Catalysis for Society – XL Annual Polish Conference on Catalysis, 11 – 15 May 2008, Krakow, Poland 29. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT and Spectroscopic Studies of NO Binding to Intrazeolite Transition-Metal Complexes in Context of deNOx Reaction”, Catalysis for Society – XL Annual Polish Conference on Catalysis, 11 – 15 May 2008, Krakow, Poland 30. P. Pietrzyk, K. Podolska, P. Grudek, Z. Sojka, “DFT Calculations of EPR Magnetic Parameters of Intrazeolite Transition-Metal Complexes”, Current Trends in Theoretical Chemistry V, 6 – 10 July 2008, Krakow, Poland 31. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Spektroskopia Komputerowa Powierzchniowych Kompleksów Niklu(I) i Ich Analogów Molekularnych”, XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 30 marca – 1 kwietnia, 2009, Kraków 32. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT Study of Magnetic Structure and EPR Signatures of Mono and Polynuclear Iron Complexes in Zeolites”, 7th European Federation of EPR Groups Meeting, 6 – 11 September, 2009, Antwerp, Belgium 33. P. Pietrzyk, K. Podolska, Ch. Dujardin, P. Granger, Z. Sojka, „Badania Spektroskopowe w Trybie Statycznym i Operando oraz Modelowanie Molekularne DFT Oddziaływania CoZSM-5 i NiZSM-5 z Reagentami Procesów SCR i deNOx”, XLIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2011, Kraków 34. T. Mazur, P. Pietrzyk, W. Macyk, E. Kanaev, Z. Sojka, „Charakterystyka Spektroskopowa, Modelowanie Molekularne i Reaktywność Nanostrukturalnego N-TiO2 Otrzymanego Metodą Turbulentnego Mikromieszania”, XLIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2011, Kraków 35. M. Leżańska, P. Pietrzyk, “Physicochemical characterization of CMK-1, CMK-3, and CMK-8 ordered mesoporous carbons modified with amino groups”, 5th International FEZA Conference, July 3 – 7, 2011, Valencia, Spain 36. T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „NiZSM-5 Zeolite- Interactions with small molecules of environmental significance”, IX International Congress of Young Chemists ‘YoungChem 2011’, 12 – 16 October 2011, Kraków, Poland 37. T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Spectroscopic EPR/HYSCORE and IR investigations into speciation of carbonyl intermediates of NOx HC-SCR over nickel zeolites”, XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2012, Kraków 38. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Role of charge and spin density flow channels in activation of small molecules on metallozeolites”, XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2012, Kraków 39. T. Mazur, P. Pietrzyk, Z. Sojka, S. Maurelli, M. Chiesa, “EPR/HYSCORE study of CO adducts with nickel centers in ZSM-5 molecular sieves”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, CzęstochowaHucisko, Polska 40. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Computational EPR spectroscopy - DFT schemes for calculation of spin-Hamiltonian parameters”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, Częstochowa-Hucisko, Polska 56 41. K. Góra-Marek, P. Pietrzyk, Ch. Dujardin, J. Datka, Z. Sojka, “Role of electrotonor-acceptor molecules in selective reduction of NO over Co-zeolites – spectroscopic investigations”, 15th International Congress on Catalysis, 01 – 06 July 2012, Munich, Germany 42. T. Mazur, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Zastosowanie spektroskopii HYSCORE do badania oddziaływań w metalozeolitach”, Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska 43. K. Domaradzka, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Heterogeniczne kompleksy wanadu”, Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska 44. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Addukty tlenowe z kompleksami β-diketaimina niklu(I)”, I Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska 45. M. Płotek, R. Starosta, W. Nitek, P. Pietrzyk, G. Stochel, A. Kozioł, „Synteza i charakterystyka związków kompleksowych miedzi(I) z ligandami posiadającymi ugrupowanie azowe”, I Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, Kraków, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska 46. P. Sańko, P. Pietrzyk, Ch. Dujardin, J.-Ch. Morin, T. Mazur, K. Podolska, P. Granger, Z. Sojka, “Surface reaction pathways of selective reduction of NO by propene over Ni-BEA zeolite: a spectroscopic IR and EPR investigation”, 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI, Lyon, France, 1 – 6 September 2013 47. M. Scrutu, V. Bratan, G. Postole, P. Chesler, M. Caldararu, N. I. Ionescu, P. Pietrzyk, A. Gervasini, A. Auroux, “The effect of Pt addition on the redox behaviour of V2O5/γ-Al2O3 catalysts measured by an operando electrical conductivity measurements”, 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI, Lyon, France, 1 – 6 September 2013 48. K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Quantification of charge and spin flow channels – the case of activation of diatomics by transition-metal complexes”, VI Current Trends in Theoretical Chemistry, 1 – 5 September 2013, Krakow, Poland 49. T. Mazur, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “Spektroskopowe badania oddziaływania reagentów procesu NOx SCR z NiZSM-5 – molekularny wgląd w centrum aktywne i jego otoczenie”, XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 19 – 21 marca, 2014, Kraków 50. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Molekularny opis mechanizmu katalitycznej redukcji tlenków azotu – modelowanie DFT i badania spektroskopowe”, XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 19 – 21 marca, 2014, Kraków 51. K. Sobańska, A. Krasowska, I. Sobczak, P. Decyk, P. Pietrzyk, M. Ziółek, Z. Sojka, “Oddziaływanie H2O2 z amorficznymi tlenkami niobu i tantalu – wgląd w reaktywne formy tlenu”, XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 19 – 21 marca, 2014, Kraków 52. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “NOx reduction with hydrocarbons on nickel metallozeolite investigated with CW-EPR and HYSCORE spectroscopy and DFT modeling”, The 47th Annual International Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry, 6 – 10 April 2014, University of Dundee, Dundee, Scotland 53. K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Relatywistyczne obliczenia DFT parametrów widm EPR powierzchniowych adduktów niklu z klasterami zeolitów”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 czerwca 2014, Kraków, Polska 54. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “Identyfikacja kompleksów adsorpcyjnych w procesie katalitycznej redukcji NOx węglowodorami na metalozeolitach niklowych – badania EPR i HYSCORE”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 czerwca 2014, Kraków, Polska 55. K. Sobańska, A. Krasowska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Badania EPR reaktywnych form tlenu na powierzchniach w układzie H2O2 – amorficzne tlenki metali d0”, II Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, Wrocław, Polska 56. T. Mazur, P. Pietrzyk, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Identyfikacja kompleksów NO-Ni i CN-Ni powstających w procesach selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu (HC SCR) na metalozeolitach”, XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2015, Kraków 57. K. Sobańska, A. Krasowska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Elektroprotyczny rozkład H2O2 na powierzchni amorficznego ZrO2 – generacja reaktywnych form tlenu”, XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2015, Kraków 57 5. Inne osiągnięcia naukowo – badawcze 5.1. Projekty badawcze Kierownictwo projektu Grant MNiSW, Iuventus Plus IP2011 041871, kierownik, 2011 – 2014 „Heterogeniczne wiązanie i aktywacja tlenu w mineralnych układach biomimetycznych – rola struktury elektronowej i magnetycznej” Wykonawstwo w projekcie Polsko–Francuski Projekt Jumelage 04/4575/2002, 2002 – 2005, wykonawca „Materiaux carbones et catalysateurs pour l’environment” Grant KBN, 3 T09A 147 26, 2004 – 2007, główny wykonawca „Badania ścieżek aktywacji i przemian spinowo-elektronowych towarzyszących oddziaływaniu cząsteczek NOx, COx, O2 oraz małych węglowodorów z powierzchniowymi kompleksami metali przejściowych w kontekście reakcji deNOx” Specjalny program badawczy EUREKA, wykonawca, 2004 – 2007 Project „STATIONOCAT”: „Abatement of N2O and NOx from Industry Plants and Fossil Fuel Combustion Devices over Novel Catalysts” Projekt zamawiany PBZ-MEiN-3/2/2006, wykonawca, 2006 - 2009 „Inżynieria procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i cieplarnianych” (Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach) Grant MNiSW, N N204 239334, główny wykonawca, 2008 – 2011 „Badania mechanistyczne molekularnych aspektów modelowych reakcji katalitycznego rozkładu NOx na centrach mono i polinuklearnych w materiałach porowatych” Projekt NCBiR PBS1/B1/4/2012, wykonawca, 2012-2015 „Opracowanie wielofunkcyjnego pakietu dodatków zawierającego innowacyjny modyfikator procesu spalania typu FBC (Fuel Born Catalyst) do lekkiego oleju opałowego” Projekt NCN, 2013/11/D/ST4/02838, wykonawca, 2014-2017 „Wiązanie i aktywacja małych cząsteczek zawierających azot na materiałach zeolitowych – badania spektroskopowe i modelowanie molekularne” 5.2. Nagrody i wyróżnienia za działalność naukową 1999 – 2000 Stypendium Ministra Edukacji Narodowej Stypendium Fundacji im. S. Estreichera dla Studentów UJ 2000 – 2001 Stypendium Ministra Edukacji Narodowej 2001 I Nagroda w V Konkursie Procter&Gamble dla Najlepszych Absolwentów Uczelni Wyższych 2002 Zespołowa Nagroda Rektora UJ II stopnia za osiągnięcia naukowe 2005 Zespołowa Nagroda Ministra Nauki i Informatyzacji za projekt badawczy 2006 Nagroda Prezesa Rady Ministrów za rozprawę doktorską 2007 Zespołowa Nagroda Rektora UJ za osiągnięcia naukowe 2007 Wyróżnienie publikacji H8 jako „Highlights in Chemical Science” 2007, vol 06 2007, 2008 Stypendium Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej wraz z przedłużeniem – program START 58 2009 2011 – 2014 2012 2012 2013 2013 Zespołowa Nagroda Rektora UJ I stopnia za osiągnięcia naukowe Stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego dla Wybitnych Młodych Naukowców Zespołowa Nagroda Rektora UJ III stopnia za osiągnięcia naukowe Nagroda Naukowa im. Włodzimierza Kołosa Wydziału III PAN z chemii Nagroda Wydziału Chemii UJ za wyróżnioną publikację naukową w ramach akcji KNOW Young Researcher Award Lecture – 56. Zjazd PTChem, sekcja Chemia Nieorganiczna, Koordynacyjna i Materiałów Funkcjonalnych 5.3. Współpraca naukowa W ramach realizacji poszczególnych projektów naukowych rozpocząłem współpracę z następującymi ośrodkami i badaczami spoza Wydziału Chemii UJ: 1. Uniwersytet Lille1, Lille, Francja; grupa badawcza Unité de Catalyse et Chimie du Solide; profesor Pascal Granger, dr Chistophe Dujardin – badanie aktywności katalitycznej metodami operando GC-QMS-DRIFT. Współpraca zaowocowała jedną publikacją (H10) oraz wspólną pracą magisterską w ramach wymiany Erasmus (mgr Paulina Sańko). 2. Uniwersytet w Turynie, Włochy, Chimica Generale e Inorganica; profesor Elio Giamello, profesor Mario Chiesa – badania impulsowymi metodami EPR. W ramach współpracy powstały 3 publikacje (H5, P17, K2) oraz projekt doktorancki w ramach MPD FNP (dr Tomasz Mazur). 3. Uniwersytet Piotra i Marii Curie, Paris 6, Francja, Laboratoire de Réactivité de Surface, profesor Michel Che, profesor Stanisław Dźwigaj – synteza i badania katalizatorów zeolitowych i nośnikowych. Dzięki współpracy dotychczas powstały 2 publikacje (H1, P11) oraz zrealizowano jeden projekt magisterski (mgr Piotr Gurdek). 4. Instytut Katalizy PAN, profesor Ewa Brocławik – modelowanie DFT klasterów zeolitowych z jonami metali przejściowych. Badania doprowadziły do powstania publikacji P1 i P2. 5. Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii, Zespół Syntezy, Badania i Modelowania Nowych Materiałów; dr Maria Leżańska – badania spektroskopowe materiałów mezoporowatych i węglowych. Dzięki współpracy powstały 3 publikacje (P14, P16, P25). 59 6. Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, Zakład Katalizy Heterogenicznej; profesor Maria Ziółek, dr hab. Izabela Sobczak – tworzenie reaktywnych form tlenu z H2O2 do procesów katalitycznych AOP. W ramach współpracy powstała 1 publikacja (P24) oraz realizowany jest projekt doktorancki (mgr Kamila Sobańska). 5.4. Prace na rzecz środowiska naukowego Uczestnictwo w towarzystwach naukowych: 1. Polskie Towarzystwo Chemiczne (członkostwo od 2010 roku) 2. Polski Klub Katalizy (członkostwo od 2010 roku) 3. Polska Grupa EMR/EPR – członek European Federation of EPR Groups (członkostwo od założenia Grupy, 2010 rok) Recenzje dla redakcji czasopism naukowych Od roku 2007 wykonałem łącznie 74 recenzje dla czasopism w obiegu międzynarodowym zgodnie z poniższym zestawieniem. Nazwa czasopisma Liczba artykułów Acta Physica Polonica A 1 Catalysis Communications Catalysis Today Chemical Communications Chemical Society Reviews Dalton Transactions 1 2 7 1 7 Fuel Processing Technology Industrial and Engineering Chemistry Research Inorganic Chemistry 1 1 Journal of Alloys and Compounds Journal of Hazardous Materials Journal of Nanostructure in Chemistry Journal of the American Chemical Society 1 1 1 2 Nazwa czasopisma Microporous and Mesoporous Materials New Journal of Chemistry Nukleonika Organometallics Physica B Physical Chemistry Chemical Physics RSC Advances Spectrochimica Acta Part A The Journal of Physical Chemistry (A, B, C) The Scientific World Journal Theoretical Chemistry Accounts Topics in Catalysis 1 60 Liczba artykułów 4 1 2 1 1 23 1 2 7 3 1 1 Recenzje dla NCN i prace eksperckie Decyzją Przewodniczącego Rady NCN zostałem powołany do Korpusu Ekspertów NCN na okres 2012 – 2014. W ramach tych prac wykonywałem obowiązki w Zespole Ekspertów panelu ST-5 i ST-5B uczestnicząc w ocenie wniosków o finansowanie badań podstawowych w konkursie 1 (wszystkie typy wniosków), konkursie 3 (OPUS 2), konkursie 5 (PRELUDIUM 3, SONATA 3), konkursie 8 (FUGA 2) oraz konkursie 13 (PRELUDIUM 7). Łącznie (w ramach prac jako ekspert lub recenzent) wykonałem za pośrednictwem systemu OSF oceny 111. wniosków o finansowanie projektów badawczych. Recenzje dla NSF Wykonałem ocenę 1 wniosku o finansowanie badań zleconej przez National Science Fundation (Proposal No. 1153070). Członkostwo w radach edytorów czasopism naukowych Od 2012 roku jest członkiem Editorial Board czasopisma The Scientific World Journal (czasopismo typu open access), sekcja Physical Chemistry. Redakcja czasopism naukowych Po zakończeniu konferencji III Forum EMR-PL (23 – 25 czerwca 2014 r.) wydany został zeszyt z publikacjami pokonferencyjnymi w International Journal of Nuclear Research NUKLEONIKA. Wraz z profesor Julią Jezierską (Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego) zostałem Edytorem Gościnnym zeszytu specjalnego (Nukleonika 60 (3), 2015), na który złożyło się 19 artykułów (113 stron formatu A4). 6. Działalność dydaktyczna i popularyzatorska 6.1. Kursy akademickie Prowadzenie zajęć dydaktycznych dla kierunku chemia (Wydział Chemii UJ): 1. Podstawy chemii – konwersatorium i ćwiczenia, od 2009 r. 2. Podstawy chemii – laboratorium, 2001 r. – 2010 r. 3. Spektroskopia molekularna – konwersatorium i laboratorium, od 2004 r. 4. Spektroskopia cząsteczkowa – wykład, 2009 r. – 2014 r. 61 5. Chemii nieorganiczna i strukturalna – laboratorium otwarte, od 2010 r. (twórca i koordynator kursu) 6. Pracownia specjalizacyjna – chemia nowych materiałów i kataliza, 2007 r. – 2008 r. 7. Pracownia specjalizacyjna dla panelu Nanochemia i Kataliza, od 2011 r. (koordynator kursu) 8. Seminarium specjalizacyjne dla panelu Nanochemia i Kataliza, od 2014 r. Prowadzenie zajęć dydaktycznych dla doktorantów: 9. Research Methods II (program STŚ na UJ), od 2014 r. 10. Kurs dla studium doktoranckiego UAM, Poznań, Wybrane zagadnienia syntezy i charakterystyki katalizatorów, część 2. Zaawansowane techniki charakterystyki katalizatorów, 2014 rok Kurs przygotowawczy dla kandydatów na studia medyczne w języku angielskim (Collegium Medicum UJ): 11. Tygodniowy kurs przygotowawczy w języku angielskim, od 2014 r. Kurs przygotowawczy dla uczestników olimpiad chemicznych: 12. Prowadzenie kursu dla licealistów na olimpiady chemiczne – zajęcia z podstaw termodynamiki chemicznej 2011 r. – 2013 r. 6.2. Publikacje dydaktyczne P. Pietrzyk, A. Adamski, Z. Sojka, Rozdział 6. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego, strony 141 – 184, w „Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej”, K. Małek, L. M. Proniewicz (red.), Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków, 2005 6.3. Projekty dydaktyczne Projekt z Rektorskiego funduszu Ars Docendi AD2009/8/1/2008/2009 „Laboratorium otwarte z chemii nieorganicznej i strukturalnej” – kierownik i wykonawca, organizacja i uruchomienie nowego kursu dydaktycznego oraz zakup aparatury na potrzeby dydaktyczne. 62 UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00, „Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych UJ”, 2009 – 2012, wykonawca i autor, prowadzenie zajęć dodatkowych dla studentów I roku kierunku chemia (2010/11, 2011/12), opracowanie programu nowego kursu i koordynacja przygotowywania materiałów dydaktycznych dla kursu „Chemia Nieorganiczna i Strukturalna – laboratorium otwarte” Projekt Erasmus+: Key Action 1 – Erasmus Mundus Joint Master Degrees (EMJMD), projekt Advanced Spectroscopy in Chemistry Master’s Course (ASC Master) 564486-EPP-12015-1-FR-EPPKA1-JMD-MOB – współautor wniosku o finansowanie, lokalny koordynator ze strony Wydziału Chemii UJ, członek rady zarządzającej i rady programowej studiów ASC od 2011 r. Udział w organizacji dni otwartych Wydziału Chemii UJ – pokazy w pracowni EPR, lata 2005 – 2009, udział w dniach otwartych paneli i profili kształcenia na Wydziale Chemii UJ – prezentacje panelu Nanochemia i Kataliza w latach 2009 - 2013 6.4. Pomotorstwo i opieka naukowa nad studentami Promotorstwo prac doktorskich: 1. Mgr Tomasz Mazur, “Heterogeneous adducts of small molecules with intrazeolite nickel ions – continuous wave electron paramagnetic resonance and pulse hyperfine sublevel correlation spectroscopic studies”, 2015, promotor prof. dr hab. Zbigniew Sojka, promotor pomocniczy dr Piotr Pietrzyk 2. Mgr Kamila Sobańska, „Reaktywne formy tlenu w układach heterogenicznych – oddziaływanie H2O2 z powierzchnią tlenków metali przejściowych”, przewód doktorski otwarty w 2015 r., promotor prof. dr hab. Zbigniew Sojka, promotor pomocniczy dr Piotr Pietrzyk Opieka nad pracami magisterskimi: 3. Agnieszka Marcinik, ”Badanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego oddziaływania małych cząsteczek z intrazeolitycznymi kompleksami kobaltu”, 2005/2006 4. Magdalena Gazdowska, „Badania metodą EPR oddziaływania małych cząsteczek z intrazeolitycznymi kompleksami niklu”, 2005/2006 5. Katarzyna Podolska, „Obliczanie parametrów spektroskopowych i modelowanie reaktywności jonów niklu i kobaltu w zeolitach metodami DFT”, 2005/2006 63 6. Piotr Gurdek, „Struktura elektronowa i reaktywność intrazeolitycznych kompleksów wanadu - badania metodami komputerowej spektroskopii EPR i modelowania molekularnego”, 2007/2008 7. Tomasz Mazur, „Charakterystyka fizykochemiczna nanoziaren i modelowanie molekularnych etapów syntezy n-N-TiO2”, 2008/2009 Promotorstwo prac magisterskich: 8. Kamila Domaradzka, „Badania właściwości kompleksów wanadowych w materiałach porowatych”, 2011/2012 9. Paulina Sańko, “Activity of metallo-zeolites in catalytic reduction of NOx with hydrocarbons”, 2012/2013 Promotorstwo prac licencjackich: 10. Kamila Domaradzka, „Badanie właściwości jonów miedzi w zeolicie ZSM-5”, 2009/2010 11. Magdalena Bisztyga, „Oddziaływanie jonów miedzi w zeolicie ZSM–5 z NO”, 2009/2010 12. Aneta Rutkowska, „Mezoporowate i warstwowe materiały węglowe”, 2010/2011 13. Karolina Kraus, „Procesy redoksowe w sitach molekularnych funkcjonalizowanych jonami metali przejściowych”, 2010/2011 14. Monika Wacowska, „Związki modelujące produkty korozji obiektów wykonanych z miedzi i brązu”, 2010/2011 15. Aneta Krasowska, „Chemia metalozeolitów niklowych”, 2011/2012 16. Katarzyna Kowal, „Akwachemia kompleksów miedzi w zeolitach”, 2011/2012 17. Dominika Niedźwiecka, „Oddziaływanie nadtlenku wodoru z amorficznymi tlenkami metali d0”, 2014/15 64 7. Działalność organizacyjna 1. Lokalny koordynator międzynarodowych studiów magisterskich Advanced Spectroscopy in Chemistry (ASC Master) na Wydziale Chemii UJ od 2014 r. 2. Sekretarz komitetu organizacyjnego konferencji naukowej III Forum EMR-PL, 23 – 25 czerwca 2014 r. 3. Organizator w ramach akcji KNOW Focus warsztatów MagComp „Interpretacja molekularna parametrów spektroskopowych EPR/EMR za pomocą obliczeń kwantowochemicznych” 4. Projekt ATOMIN POIG.02.01.00-12-023/08 – członek zespołu redagującego wniosek o finansowanie, realizacja zakupów w ramach Laboratorium Innowacyjnych Materiałów Funkcjonalnych i Katalitycznych (impulsowy spektrometr EPR, spektrometr Ramana) 5. Projekt „Rozbudowa i modernizacja infrastruktury dydaktycznej na kierunkach przyrodniczych i ścisłych UJ” POIiŚ 13.01.00-00-062/08 – utworzenie nowej pracowni dydaktycznej – Pracownia Modułowa (prace przy przygotowaniu projektów remontowych pomieszczeń pracowni, dokumentacja pracowni, przygotowanie opisu merytorycznego pracowni, koordynacja i realizacja zakupów aparatury dla pracowni), koordynacja zakupów dla Pracowni Chemii Nowych Materiałów i Katalizy 6. Kierownik studenckiej Pracowni Modułowej na Wydziale Chemii UJ 7. Prace w zespole ds. nowego budynku Wydziału Chemii UJ, dokumentacja i opis pomieszczeń Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego i pomieszczeń wspólnych Zakładu Chemii Nioerganicznej, pomieszczeń Pracowni Modułowej w części dydaktycznej budynku; praca w zespole przygotowującycm Specyfikację Istotnych Warunków Zamówienia do przetargu na meble laboratoryjne nowego budynku oraz do przetargu na wyposażenie w urządzenia laboratoryjne. 65