Autoreferat - Wydział Chemii

Transkrypt

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI W KRAKOWIE
WYDZIAŁ CHEMII
Autoreferat
Molekularne podstawy mechanizmów aktywacji
małych cząsteczek w kontekście rozkładu tlenków
azotu na układach zeolitowych – badania
spektroskopowe EPR i modelowanie DFT
dr Piotr Pietrzyk
załącznik 3.
do wniosku o nadanie stopnia naukowego doktora habilitowanego
w dziedzinie nauk chemicznych, dyscyplina naukowa chemia
Kraków, 2016
2
Spis treści
1. Informacje o autorze, dane kontaktowe, curriculum vitae ................................................................... 4
2. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r.
o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki
(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) ................................................................................................................ 5
2.1. Tytuł osiągnięcia naukowego ............................................................................................................. 5
2.2. Cykl publikacji powiązanych tematycznie składających się na osiągnięcie naukowe
opublikowane w czasopismach znajdujących się w bazie JCR .......................................................... 5
2.3. Opis osiągnięcia naukowego .............................................................................................................. 8
2.3.1. Wstęp i motywacja do podjęcia działań
8
2.3.2. Metodologia badawcza
9
2.3.3. Rodzaje centrów aktywnych w kanałach zeolitów
20
2.3.4. Nowy typ wanadowych centrów aktywnych - modelowe procesy istotne
dla SCR obejmujące sparowanie spinów, przeniesienie elektronu i tlenu
22
2.3.5. Wiązanie koreagentów SCR - specjacja i konformacja adduktów karbonylowych
24
2.3.6. Wiązanie tlenu molekularnego w układzie heterogenicznym - aktywacja
poprzez przeniesienie elektronu
28
2.3.7. Reakcja z NO w kontekście SCR
32
2.3.8. Etapy procesu SCR
35
2.3.9. Podsumowanie
38
2.3.10. Główne osiągnięcia naukowe
41
2.3.11.Literatura
42
3. Dorobek publikacyjny wraz z analizą bibliometryczną ..................................................................... 44
3.1. Dane bibliometryczne ....................................................................................................................... 44
3.2. Publikacje poza cyklem wymienionym w punkcie 2.2 opublikowane w czasopismach
znajdujących się w bazie JCR .......................................................................................................... 44
3.3. Książki i monografie ........................................................................................................................ 49
3.4. Publikacje w czasopismach i materiałach spoza bazy JCR .............................................................. 50
4. Lista wystąpień na krajowych i międzynarodowych konferencjach naukowych ............................ 51
5. Inne osiągnięcia naukowo – badawcze ................................................................................................. 58
5.1. Projekty badawcze ............................................................................................................................ 58
5.2. Nagrody i wyróżnienia za działalność naukową............................................................................... 58
5.3. Współpraca naukowa........................................................................................................................ 59
5.4. Prace na rzecz środowiska naukowego............................................................................................. 60
6. Działalność dydaktyczna i popularyzatorska ...................................................................................... 61
6.1. Kursy akademickie ........................................................................................................................... 61
6.2. Publikacje dydaktyczne .................................................................................................................... 62
6.3. Projekty dydaktyczne ....................................................................................................................... 62
6.4. Promotorstwo i opieka naukowa nad studentami ............................................................................. 63
7. Działalność organizacyjna .................................................................................................................... 65
3
1. Informacje o autorze, dane kontaktowe, curriculum vitae
Imię i nazwisko:
Stopień naukowy:
Adres:
Tel. służbowy, e-mail:
EDUKACJA
1996 – 2001
Piotr Pietrzyk
doktor nauk chemicznych
Wydział Chemii UJ, ul. Ingardena 3,
30-060 Kraków
12 663 22 24, [email protected]
Uniwersytet Jagielloński,
Studia Matematyczno–Przyrodnicze na Wydziale Matematyki
praca magisterska na Wydziale Chemii (z wyróżnieniem)
i
Fizyki,
1998 – 2000
Studium Pedagogiczne Uniwersytetu Jagiellońskiego
2001
Stopień magistra (praca magisterska z wyróżnieniem).
Tytuł pracy magisterskiej: „Addukty CO z CoZSM-5. Badania EPR, UV-Vis-NIR
i DFT.” Promotor: prof. dr hab. Zbigniew Sojka
2001 – 2005
Studia Doktoranckie, Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego
2005
Stopień doktora nauk chemicznych (praca doktorska z wyróżnieniem).
Tytuł rozprawy doktorskiej: „Parametry spektroskopowe i przemiany spinowo-elektronowe
intrazeolitycznych kompleksów metali przejściowych w reakcjach z NO i CO”,
Promotor: prof. dr hab. Zbigniew Sojka
ZATRUDNIENIE
Miejsce zatrudnienia: Uniwersytet Jagielloński w Krakowie (UJ), Wydział Chemii, Zakład Chemii
Nieorganicznej, Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego,
ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
2005 – 2007
Asystent, Zakład Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu
Jagiellońskiego w Krakowie
od 2007
Adiunkt, Zakład Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu
Jagiellońskiego w Krakowie
WYJAZDY ZAGRANICZNE
2001
Stypendium i staż naukowy w ramach programu TEMPUS, Universitè P. et M.
Curie, Paris VI, Paryż, Francja (trzy miesiące)
2008
Szkoła naukowa „Advanced Techniques in EPR”, University of St Andrews, St
Andrews, Szkocja (dwa tygodnie)
2010
Professeur invité, Universitè des Sciences et Technologies, Lille, Francja (jeden
miesiąc)
2010
Staż naukowy, Università degli Studi di Torino, Turyn, Włochy (jeden miesiąc)
4
2. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia
14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz
o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.)
2.1. Tytuł osiągnięcia naukowego
Molekularne podstawy mechanizmów aktywacji małych cząsteczek w kontekście
rozkładu tlenków azotu na układach zeolitowych – badania spektroskopowe EPR
i modelowanie DFT
2.2. Cykl
publikacji
powiązanych
tematycznie
składających
się
na
osiągnięcie naukowe opublikowane w czasopismach znajdujących się
w bazie JCR
* – oznaczenie autora do korespondencji
IF – podano wg JCR zgodnie z rokiem opublikowania (podano aktualny IF średni pięcioletni)
cyt. = liczba cytowań wg Web of Science z dnia 20.03.2016
Lp.
Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka, Stanisław Dźwigaj, Michel Che
“Generation, Identification and Reactivity of Paramagnetic VO2 Centers in Zeolite BEA
for Model Studies of Processes Involving Spin Pairing, Electron Transfer, and Oxygen
Transfer”
H1
J. Am. Chem. Soc., 129 (46), 14174–14175, 2007
IF = 7,885 (11,726) cyt. 22
UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie badań umieszczonych w
publikacji (rejestracja i symulacja widm EPR, obliczenia DFT), interpretacja wyników, napisanie
publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji oraz korespondencja z edytorami
i recenzentami.
Piotr Pietrzyk*, Kinga Góra-Marek
“Paramagnetic Dioxovanadium(IV) Molecules Inside the Channels of Zeolite BEA – EPR
Screening of VO2 Reactivity Toward Small Gas-Phase Molecules”
H2
Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, DOI: 10.1039/C6CP01046F
IF = 4,493 (4,219) cyt. 0
UDZIAŁ WŁASNY: 80%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie pomiarów EPR i badania
reaktywności, symulacje numeryczne, interpretacja wyników, napisanie publikacji, korespondencja
z edytorami i recenzentami.
Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Zbigniew Sojka
“DFT Analysis of g and 13C Hyperfine Coupling Tensors for Model NiI(CO)nLm
(n = 1 – 4, L = H2O, OH–) Complexes Epitomizing Surface Nickel(I) Carbonyls”
H3
J. Phys. Chem. A, 112 (47), 12208–12219, 2008
IF = 2,871 (2,713) cyt. 12
UDZIAŁ WŁASNY: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie
wszystkich badań umieszczonych w publikacji, opracowanie schematów obliczania sprzężeń
magnetycznych, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna
redakcja końcowego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami.
5
“Resolving Conformation Dichotomy for Y and T-Shaped Three-Coordinate NiI Carbonyl
Complexes with Relativistic DFT Analysis of EPR Fingerprints”
H4
Chem. – A Eur. J., 15 (44), 11802–11807, 2009
IF = 5,382 (5,635) cyt. 6
wszystkich badań umieszczonych w publikacji, selekcja układu modelowego i schematu
obliczeniowego, wykonanie analizy czułości strukturalnej kompleksu, analiza i interpretacja
otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji,
korespondencja z edytorami i recenzentami.
Piotr Pietrzyk*, Tomasz Mazur, Katarzyna Podolska-Serafin, Mario Chiesa,
Zbigniew Sojka
H5
“Intimate Binding Mechanism and Structure of Trigonal Nickel(I) Monocarbonyl Adducts
in ZSM-5 Zeolite – Spectroscopic CW-EPR, HYSCORE and IR Studies Refined with DFT
Quantification of Disentangled Electron and Spin Density Redistributions along σ and π
Channels”
J. Am. Chem. Soc., 135 (41), 15467–15478, 2013
IF = 11,444 (11,726) cyt. 2
UDZIAŁ WŁASNY: 50%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie obliczeń
DFT oraz pomiarów CW-EPR i IR umieszczonych w publikacji, opracowanie schematu
obliczeniowego dla analizy NOCV, symulacja widm, analiza i interpretacja otrzymanych
wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja
Piotr Pietrzyk*, Katarzyna Podolska, Tomasz Mazur, Zbigniew Sojka
“Heterogeneous Binding of Dioxygen: EPR and DFT Evidence for Side-On Nickel(II)–
Superoxo Adduct with Unprecedented Magnetic Structure Hosted in MFI Zeolite”
H6
J. Am. Chem. Soc., 133 (49), 19931–19943, 2011
IF = 9,907 (11,726) cyt. 7
wszystkich badań umieszczonych w publikacji, zaprojektowanie i kalibracja aparatury do adsorpcji
gazów znakowanych izotopowo, rejestracja widm EPR tlenu-17, symulacja widm, analiza
i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja ostatecznego tekstu
publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami.
“Role of NOδ+ Intermediates in NO Reduction with Propene over NiZSM-5 Zeolite
Revealed by EPR and IR Spectroscopic Investigations and DFT Modeling”
H7
J. Phys. Chem. C, 115 (26), 13008–13015, 2011
IF = 4,805 (5,295) cyt. 11
wszystkich badań umieszczonych w publikacji, rejestracja widm EPR reakcji SCR in situ, analiza
Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka
“Co2+/Co0 Redox Couple Revealed by EPR Spectroscopy Triggers Preferential
Coordination of Reactants during SCR of NOx with Propene over Cobalt-Exchanged
Zeolites”
H8
Chem. Commun., 1930–1932, 2007
IF = 5,141 (6,779) cyt. 11
UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie wszystkich badań
umieszczonych w publikacji, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR,
interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja tekstu publikacji, korespondencja
6
Piotr Pietrzyk*, Monika Srebro, Mariusz Radoń, Zbigniew Sojka, Artur Michalak
“Spin Ground State and Magnetic Properties of Cobalt(II): Relativistic DFT Calculations
Guided by EPR Measurements of Bis(2,4-acetylacetonate)cobalt(II)-Based Complexes”
H9
J. Phys. Chem. A, 115 (11), 2316–2324, 2011
IF = 2,946 (2,713) cyt. 13
UDZIAŁ WŁASNY: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie wykonanie obliczeń
umieszczonych w publikacji (poza obliczeniami dla struktur Co(acac)2), synteza kompleksów
kobaltu, rejestracja widm EPR i UV-Vis, obliczenia parametrów magnetycznych, analiza
Piotr Pietrzyk*, Christophe Dujardin, Kinga Góra-Marek, Pascal Granger,
Zbigniew Sojka
“Spectroscopic IR, EPR, and operando DRIFT Insights into Surface Reaction Pathways of
Selective Reduction of NO by Propene over the Co–BEA Zeolite”
H10
Phys. Chem. Chem. Phys., 14 (7), 2203–2215, 2012
IF = 3,829 (4,219) cyt. 10
pomiarów (za wyjątkiem pomiarów operando i testu katalitycznego), otrzymanie próbek zeolitów,
wykonanie pomiarów widm EPR, wspólna analiza i interpretacja otrzymanych wyników
spektroskopowych i katalitycznych, opracowanie schematu reakcji, napisanie publikacji, wspólna
redakcja ostatecznego tekstu publikacji, korespondencja z edytorami i recenzentami.
Sumaryczna wartość IF
Średnia wartość IF
7
58,703 (66,751)
5,870 (6,675)
2.3. Opis osiągnięcia naukowego
2.3.1. Wstęp i motywacja do podjęcia badań
Pomimo tego, iż tlenek azotu(II) jest termodynamicznie nietrwały w reakcjach rozkładu
(22NO → 1N2 + 3O2, ∆rG° = –41.3 kcal/mol) i dysproporcjonacji (42NO → 22NO2 + 1N2,
∆rG° = –57.8 kcal/mol, 42NO → 3O2 + 21N2O, ∆rG° = –32.7 kcal/mol, 32NO → 2NO2 + 1N2O,
∆rG° = –24.6 kcal/mol), to żadna z nich nie może zajść w znaczącym stopniu bez
zastosowania katalizatora z uwagi na dużą stabilność kinetyczną NO [1]. Obserwowana
stabilność kinetyczna wynika przede wszystkim z obecności bariery spinowej, która wraz z
barierą związaną z symetrią orbitalną tworzy główne ograniczenia natury molekularnej dla
skutecznego rozkładu NO. Reakcje te cechują się jednoczesnym przegrupowaniem gęstości
elektronowej i spinowej zachodzących w przeciwnych kierunkach. Katalizator aktywny w
reakcji rozkładu w warunkach laboratoryjnych, taki jak zeolit Cu-ZSM-5 [2], jest zwykle
niestabilny w bardziej realnych warunkach pracy, w których efekty spowolnienia ze względu
na obecność wody, tlenu cząsteczkowego i innych reagentów gazowych mogą zdominować
konwersję NO do N2. Z tego powodu inne technologie katalityczne, dostosowane dodatkowo
do źródła emisji NOx, są opracowywane. Dla źródeł stacjonarnych oraz dla silników typu
Diesla, selektywna katalityczna redukcja (SCR) NOx ma szczególne znaczenie zarówno w
badaniach laboratoryjnych jak i w zastosowaniach przemysłowych [3]. SCR można stosować
z wykorzystaniem dwóch rodzajów czynników redukujących: zawierających azot (amoniak,
mocznik) lub na bazie węgla (węglowodory, alkohole). SCR z węglowodorami (HC) wydaje
się rozsądnym rozwiązaniem w ruchomych źródłach emisji NOx (np. silniki Diesla), ponieważ
wszystkie potrzebne substancje SCR są obecne w strumieniu spalin silnikowych.
Sumarycznie równanie reakcji
2NO + (7 - x)/2 O2 + C3H6 → N2 + (3 - x)CO + xCO2 + H2O
(1)
wskazuje, że spośród dwóch obecnych w układzie utleniaczy (NO i O2) tylko jeden musi być
selektywnie zredukowany przez węglowodory. Dla obniżenia bariery energetycznej, w tym
nieodłącznej bariery spinowej (przejście od stanu dubletowego do trypletowego i
singletowego cząsteczek) niezbędne są centra katalityczne aktywne redoksowo. Katalizatory
oparte na zeolitach z wprowadzonymi jonami metali przejściowych (JMP) odgrywają
znaczącą rolę w badaniach reakcji HC-SCR, zapewniając stosunkowo szerokie okno
temperaturowe i wysoką aktywność katalityczną [4]. W optymalnej temperaturze konwersja
NO może osiągnąć ponad 95% prawie bez niepożądanych produktów ubocznych [5].
Z chemicznego punktu widzenia zeolity są krystalicznymi glinokrzemianami o wzorze
ogólnym My/n[(SiO2)x(AlO2)y]×mH2O (gdzie x jest liczbą tetraedrów SiO4, y – liczba
tetraedrów AlO4– a n oznacza ładunek kationu M). Zeolity charakteryzują się sztywną,
periodyczną strukturą kanałową, których otwory mają rozmiary rzędu rozmiarów cząsteczek
(do 2 nm). Ze względu na izomorficzne podstawienie SiO4 przez AlO4 ich sieć jest
naładowana ujemnie. Ten ujemny ładunek jest kompensowany przez przeciwjony, takie jak
jony metali przejściowych, które wprowadzają aktywności typu redoksowego do zasadniczo
nieredukowalnej więźby zeolitu. Struktura zeolitów zapewnia wysoką stabilność chemiczną
układu jako całości, szeroki zakres temperaturowy oraz ciśnieniowy dla katalizowanych przez
nie reakcji. Odpowiednie rozproszenie JMP i ich magnetyczne rozcieńczenie w kanałach
zeolitu można osiągnąć poprzez zmianę stosunku x/y. Wszystkie te cechy sprawiają, że
zeolity stanowią doskonałe modelowe układy dla badań zależności pomiędzy strukturą
centrów katalitycznych a ich reaktywnością. Z drugiej strony taka otwarta struktura i niska
gęstość miejsc aktywnych (JMP) narzucają pewne trudności związane z interpretacją
sygnałów spektroskopowych. Należy pamiętać, że w kanałach dostępna jest tylko
ograniczona liczba pozycji wymiennych o ograniczonej symetrii lokalnej (zwykle są to
symetrie rombowe i niższe). Efekt ten pogłębia dodatkowo obecność heteroleptycznych
ligandów (atomy tlenu sieci zeolitu oraz zaadsorbowane cząsteczki z fazy gazowej) i
występowanie efektu specjacji (istnienie kilku nierównoważnych geometrycznie wymiennych
pozycji JMP w kanałach). Ponadto, ze względu na duży rozmiar komórki elementarnej
zeolitu, jej zazwyczaj niską symetrię oraz niskie stężenie JMP bezpośrednie pomiary
struktury metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego są bezużyteczne. Dlatego też
głównymi technikami badania struktur wewnątrzkanałowych kompleksów jonów metali
przejściowych są pośrednie pomiary spektroskopowe i metody modelowania molekularnego.
Celem mojego projektu habilitacyjnego było zbadanie w skali molekularnej efektów
wiązania i aktywacji małych cząsteczek gazowych biorących udział w procesie HC-SCR
(tlenek azotu(II), tlen cząsteczkowy, tlenek węgla(II), propen) na układach zeolitowych za
pomocą badań spektroskopowych (zarówno w warunkach statycznych jak i operando [6])
oraz z wykorzystaniem modelowania molekularnego metodami teorii funkcjonałów gęstości
(DFT). Wybrane układy modelowe zawierają jony wanadu, niklu i kobaltu wewnątrz kanałów
zeolitów ZSM-5 i BEA. W celu zapewnienia wystarczającego rozcieńczenia magnetycznego
oraz spełnienia warunków stechiometryczności próbek i stosowanych modeli DFT
wyselekcjonowano wysokokrzemowe matryce zeolitowe (xSi/yAl = 15, 30 dla ZSM-5 oraz
12, 20 dla BEA). Ze względu na otwartopowłokowy charakter centrów aktywnych
i niektórych reagentów SCR główną techniką eksperymentalną była spektroskopia
elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Badania te prowadziłem w połączeniu
z uzupełniającymi pomiarami FTIR i analizą chemiczną powstających produktów gazowych.
W kolejnych paragrafach przedstawiłem krótką charakterystykę technik badawczych:
EPR jako głównego narzędzia z uwzględnieniem specyfiki obliczeń kwantowych parametrów
magnetycznych (tensorów g i A). Omówienie uzyskanych wyników obejmuje charakterystykę
różnych typów centrów aktywnych i ich reakcji z pojedynczymi reagentami SCR,
identyfikację nowych typów centrów i adduktów zaobserwowanych po raz pierwszy w
ramach tego projektu, omówienie specyficznych zagadnień związanych z właściwościami
spektroskopowymi,
specjacją
i
analizą
konformacyjną
zidentyfikowanych
wewnątrzkanałowych adduktów i ich generycznych kompleksów molekularnych (dwa
przypadki kompleksów LMeNiI–CO oraz CoII(acac)Ln). W końcowej części tego omówienia
opisane są reakcje z cząsteczkami NO w kontekście procesów HC-SCR w celu
przedstawienia schematu reakcji SCR opartego na wynikach pomiarów adsorpcji w
warunkach statycznych i operando.
2.3.2. Metodologia badawcza
W zastosowanej metodzie badania aktywacji małych cząsteczek wykorzystałem kombinację
uzupełniających się technik spektroskopowych, modelowania molekularnego w połączeniu ze
spektroskopią komputerową oraz badania reaktywności wykorzystując funkcjonalne,
modelowe układy, które naśladują najważniejsze funkcje rzeczywistych katalizatorów SCR
(Rysunek 1). Ponieważ dla układów heterogenicznych struktura centrów aktywnych
i kompleksów powierzchniowych nie jest wyraźnie określona, racjonalny dobór
odpowiednich modeli geometrycznych i odpowiednich schematów obliczeniowych mają
wielkie znaczenie dla uzyskania sensownych wyników. Parametry spektroskopowe
postulowanych na podstawie badań spektroskopowych centrów aktywnych, produktów
pośrednich i powierzchniowych adduktów są obliczane i bezpośrednio porównywane
z dostępnymi danymi doświadczalnymi (parametry EPR, częstotliwości IR). Takie podejście
zapewnia nie tylko ilościowy związek pomiędzy strukturą cząsteczkową badanych
kompleksów i ich charakterystycznymi wielkościami spektroskopowymi, ale może być
9
również stosowane do ukierunkowania badań nad modelowaniem reakcji dostarczając danych
uzasadniających adekwatność zarówno przyjętego modelu, jak i metody.
Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie związków pomiędzy technikami eksperymentalnymi
oraz metodami chemii kwantowej wykorzystanymi w niniejszej pracy.
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR). Ponieważ większość badanych
w niniejszej pracy centrów aktywnych i reagentów jest paramagnetyczna, spektroskopia EPR
wybrana została jako podstawowa technika eksperymentalna. Opis i interpretację widma EPR
można znacząco uprościć poprzez wprowadzenie hamiltonianu spinowego, który otrzymuje
się przez wycałkowanie pełnego hamiltonianu fizycznego po współrzędnych przestrzennych
wszystkich elektronów oraz po współrzędnych spinowych sparowanych elektronów.
Hamiltonian spinowy jest wyrażony w postaci liniowych (np. oddziaływanie spinu elektronu
ze statycznym polem B) lub biliniowych (np. sprzężenia między spinami elektronowymi lub
spinami elektronu i jądra) członów zawierających operatory momentów spinowych i kilku
stałych związanych z właściwościami danego układu spinowego. W związku
z niezmiennością hamiltonianu spinowego względem operacji symetrii grupy punktowej, do
której należy centrum paramagnetyczne, lokalna symetria nakłada ograniczenia na postać
tensorów, które opisują poszczególne oddziaływania magnetyczne (więcej szczegółów można
znaleźć w rozdziałach książek, których jestem współautorem [K2,K4]). Hamiltonian spinowy
(Hsp) jest liniową funkcją pola magnetycznego i można go zapisać w ogólnej postaci jako
H sp (B ) = B TG + G , która łączy operatory zależne od pola magnetycznego (operator
oddziaływania Zeemana) i niezależne od pola magnetycznego (oddziaływanie w polu
zerowym, nadsubtelne, kwadrupolowe i wymienne). Ten fenomenologiczny operator energii
składa się zatem z następujących członów:
H sp = H EZ + H ZFS + H HFS + H NQ + H NZ + H EX =
(2)
=  − 1µ B B T gS +  − 2 SDS +  − 2 IAS +  − 2 IQI +  − 1µ n gn B T I +  − 2 ∑ S A J AB SB
A, B
Do najważniejszych należą te związane z oddziaływaniem zeemanowskim elektronowym, HEZ,
oddziaływaniem nadsubtelnym, HHFS, i oddziaływaniem subtelnym (w polu zerowym), HZFS.
Oddziaływania te są parametryzowane za pomocą tensorów g, A i D. W paśmie X energia
elektronowego oddziaływania Zeemana jest rzędu 0,3 cm–1 i wzrasta wraz z polem
magnetycznym. 1 Energia oddziaływania w polu zerowym może zmieniać się w znacznie
szerszym zakresie (0,01 – 50 cm–1), podczas gdy typowe energie oddziaływań nadsubtelnych
Przeliczniki pomiędzy różnymi jednostkami energii stosowanymi w EPR są następujące:
A [mT] = (g/ge)×28.025 A [MHz] and A [MHz] = 3.3356×10–5 A [cm–1]
1
10
mieszczą się pomiędzy 10–4 a 0,01 cm–1. ZFS i HFS są niezależne od pola magnetycznego.
Razem z członem zeemanowskim stanowią one dominujące oddziaływania i są podstawą
konwencjonalnej metody fali ciągłej CW-EPR, a w przypadku dużych wartości ZFS –
pomiarów wysokopolowych HF-EPR. Pozostałe rodzaje oddziaływań charakteryzują się
znacznie mniejszymi energiami. Oddziaływanie kwadrupolowe, HNQ, jest rzędu 10–3 cm–1,
podczas gdy oddziaływanie jądrowe zeemanowskie jest rzędu 10–2 cm–1 dla typowego pasma X.
Wraz z najmniejszymi sprzężeniami supernadsubtelnymi (< 10–4 – 10–5 cm–1 (3.0 – 0.3 MHz)),
mogą być one mierzone jedynie przy użyciu technik impulsowych EPR. Ponadto, w przypadku
magnetycznych układów wielojądrowych z oddziaływaniami wymiennymi hamiltonian
spinowy musi być uzupełniony o człon związany z energią wymiany, HEX, który może
obejmować szeroki zakres energii (do kilkudziesięciu cm–1 dla izotropowej stałej wymiany J).
W moich badaniach obserwowałem różne rodzaje oddziaływań nadsubtelnych, wliczając takie,
które są rozdzielone w widmie CW (H1-2, H6, H8 i H10), jak i te poniżej rozdzielczości CW
(H5), dla których konieczne było zastosowanie pomiarów impulsowych.
Ponieważ technika impulsowego EPR jest stosunkowo rzadką i wysoce
wyspecjalizowaną metodą spektroskopową (występuje tylko w kilku laboratoriach w Polsce),
następne akapity poświęcone są krótkiemu wprowadzeniu w jej specyfikę. Spektroskopia
EPR w domenie czasowej (impulsowa) wprowadzona została na początku lat sześćdziesiątych
ubiegłego wieku. Opiera się na wykorzystaniu sekwencji krótkich, intensywnych (o wysokiej
mocy) impulsów mikrofalowych (MW) o ustalonych długościach i opóźnieniach pomiędzy
nimi, aplikowanych przy stałym polu magnetycznym B0 (w technice CW pole mikrofalowe
w sposób ciągły oddziałuje z próbką umieszczoną w rosnącym zewnętrznym polu
magnetycznym), co pozwala na wzbudzenie w pewnym zakresie częstotliwości i rejestrację
sygnału EPR. Szerokość widma energii (pasma wzbudzenia) impulsu (w domenie
częstotliwości) zależy od jego długości i uzyskuje się ją przez transformację Fouriera (FT)
profilu kształtu impulsu (w domenie czasu). Wynikiem zastosowania impulsów
mikrofalowych jest rotacja magnetyzacji M na prostopadłą płaszczyznę xy, na której możliwa
jest jej rejestracja w krótkim przedziale czasu porównywalnym do czasów relaksacji.
Jednakże kąt obrotu (α) magnetyzacji może być dowolnie wybrany (π/2, π lub pośrednia
wartość), poprzez dostosowanie długość impulsu (τp), α = ωMWτp = γB1τp, oraz mocy pola
mikrofalowgo B1(ωMW).
Wśród istotnych korzyści wynikających ze stosowania impulsów mikrofalowych
wymienić należy możliwość jednoczesnej rejestracji wszystkich linii rezonansowych objętych
pasmem wzbudzenia, podczas gdy w pomiarze CW-EPR tylko jeden pakiet spinowy
rejestrowany jest w tym samym czasie (dlatego też całe widmo musi zostać zakumulowane
poprzez stosunkowo powolne przemiatanie polem magnetycznym). Uśrednianie sygnału
w trakcie pomiaru FT-EPR jest także łatwe, gdyż wymaga jedynie prostego dodawania
powtarzalnych rejestracji FID. Zaleta ta jest szczególnie ważna dla układów z krótkimi
czasami relaksacji T1, ponieważ dają one możliwość szybkiego powtarzania sekwencji
impulsów, a następnie uśrednienia sygnału. Oczywiście taka korzyść jest tracona
w przypadku bardzo długich czasów T1. Dodatkowo jedno widmo FT-EPR może zostać
zarejestrowane w skali czasowej rzędu µs. Pozwala to na błyskawiczne próbkowanie układu
zmieniającego się w czasie i wykonywanie badań kinetycznych. Przy użyciu technik FT-EPR
czasy relaksacji mogą być mierzone bezpośrednio poprzez rejestrację zmian magnetyzacji
poddanej specjalnym sekwencjom impulsów, a nie przez ekstrakcję informacji z kształtu linii
rezonansowej albo pomiarów nasycenia sygnału. W szczególności sekwencja impulsów
π/2 → τ → π → τ (gdzie τ oznacza opóźnienie czasowe) prowadzi do wytworzenia echa
spinowego (Hahna) [7]. Echo spinowe powstaje poprzez sfazowanie spinów (na skutek
działania impulsu π), które po oddziaływaniu z polem MW i rotacji impulsem π/2 utraciły
swoją koherencję na skutek niejednorodnej relaksacji. Echo Hahna może być również
11
zastosowane do pomiaru częstotliwości spinowych przejść jądrowych w eksperymentach
impulsowych ESEEM (electron spin echo envelope modulation, modulacja obwiedni echa
spinowego) lub HYSCORE (hyperfine sublevel correlation spectroscopy, spektroskopia
korelacyjna podpoziomów nadsubtelnych) a także rejestracji widma EPR poprzez sygnał echa
(powtarzanie sekwencji impulsów echa w funkcji pola B). W przypadku znacznego
poszerzenia niejednorodnego linii rezonansowej ta ostatnia technika jest często jedynym
sposobem wykrywania sygnału EPR. Ponieważ echo spinowe zanika w dość krótkim czasie
(Tm – phase-memory time, w przybliżeniu wartości T2), jego bezpośrednia rejestracja ma
ograniczone zastosowanie do pomiaru słabych oddziaływań nadsubtelnych. W takich
przypadkach stosuje się bardziej zaawansowane sekwencje trzech bądź czterech impulsów
prowadzące do eksperymentów ESEEM i HYSCORE, które są szeroko stosowane do
sondowania słabych i nierozdzielnych oddziaływań nadsubtelnych i kwadrupolowych
z odległymi ligandami (eksperymenty te pozwalają na utrzymanie koherencji spinowej przez
wyraźnie dłuższy czas T1).
Spektroskopia ESEEM w swoim czteroimpulsowym wariancie polega na zastosowaniu
następującej sekwencji impulsów: π/2 → τ → π/2 → t1 → π → t1 → π/2 → τ → echo
(Rysunek 2a). Dzięki impulsowi π koherencja spinów jądrowych, wytworzona przez dwa
pierwsze impulsy π/2 i ewoluująca w czasie t1, jest wymieniana pomiędzy stanami o dwóch
wartościach mS niesparowanego elektronu. Lokalne pole magnetyczne, które doświadczają
jądra, zmienia się, a rozfazowane (niejednorodne) pakiety spinowe związane z
oddziaływaniem nadsubtelnym ulegają ponownemu sfazowaniu w czasie drugiego opóźnienia
po impulsie π. W wyniku tego następuje przeniesieni koherencji na spiny jądrowe i powstanie
echa, które wykrywane jest jako modulacja amplitudy stymulowanego echa elektronowego
powstającego po czasie τ po trzecim impulsie π/2. Wersja dwuwymiarowa tego
eksperymentu, realizowana poprzez niezależne zwiększanie dwóch różnych czasów ewolucji
t1 i t2, nazywana jest HYSCORE [8]. Nazwa HYSCORE odzwierciedla efekt transferu
koherencji jądrowej poprzez centralny impuls π pomiędzy dwoma układami podpoziomów
o liczbach mS. Dwuwymiarowa transformacja Fouriera domen czasowych prowadzi do
dwuwymiarowego widma korelacyjnego z dwiema osiami częstotliwości ν1 i ν2. Ewolucja
koherencji jądrowej w odstępach czasu t1 i t2 o dwóch różnych częstotliwościach NMR ν12
i ν34 prowadzi do powstania pików krzyżowych przy częstotliwościach (ν1, ν2), (ν2, ν1)
i (ν1, –ν2), (ν2, –ν1) w ćwiartkach (+,+) i (+,–) widma 2D (Rysunek 2b). Piki te
umiejscowione są symetrycznie względem przekątnej ν1 = ν2 w ćwiartce (+, +) co ilustruje
przypadek oddziaływań słabych, gdzie Aiso < 2νI.
Rysunek 2. (a) Sekwencja impulsów w eksperymencie HYSCORE oraz symulowane widmo dla układu S = I = ½
z (b) izotropowym i (c) osiowym tensorem oddziaływania nadsubtelnego (zaadaptowane z pracy K4).
12
W zastosowaniu do próbek proszkowych technika HYSCORE wykazuje kilka ważnych
zalet w stosunku do metody ESEEM. Rozciągnięcie widma na drugi wymiar znacznie ułatwia
analizę skomplikowanych widm, ponieważ piki krzyżowe można zaobserwować tylko od
częstotliwości NMR tego samego jądra. Ze względu na skupiający efekt impulsu π, technika
HYSCORE jest szczególnie przydatna do badania anizotropowo poszerzonych linii ESEEM.
W przypadku układów proszkowych szerokie linie ESEEM przyjmą kształty dwuwymiarowych korelacyjnych „grzbietów”. Z ich położenia i kształtu można uzyskać
informacje dotyczące wielkości i anizotropii sprzężeń nadsubtelnych metodą symulacji
komputerowej widm. Przykładowo na Rysunku 2c przedstawione jest typowe widmo
HYSCORE dla słabo sprzężonego układu S = I = ½ z osiowym tensorem nadsubtelnym.
Przypadki słabego i silnego sprzężenia (energia oddziaływania jądrowego Zeemana versus
oddziaływania nadsubtelnego) można łatwo odróżnić w widmach HYSCORE. Dla sytuacji
słabego sprzężenia (Aiso < 2νI) piki pojawiają się w ćwiartce (+ +) i są dobrze oddzielone od
pików charakteryzujących silne sprzężenia (Aiso > 2νI) obserwowane w ćwiartce (+,–).
W mojej pracy habilitacyjnej przykład zastosowania metody HYSCORE do pomiaru
rozszczepień nadsubtelnych 13C (I = 1/2) i kwadrupolowych 27Al (I = 5/2) w schemacie
słabego sprzężenia pokazany został dla układu [Ni(I)–13CO]ZSM-5 [H5]. Więcej przykładów
wykorzystania pomiarów impulsowych z mojej praktyki laboratoryjnej obejmuje rodniki O2–
w nanoporowatym majenicie miedziowym [P17], układ [Ni(II)–NO]ZSM-5 oraz O2– na
powierzchni amorficznego ZrO2, dla których prace są w toku. Bardziej zaawansowany
ilościowy opis widm HYSCORE, pomiarów impulsowych i formalizmu stosowanego do
analizy wyników można znaleźć w specjalistycznych podręcznikach, na przykład [9].
Kwantowo-chemiczne obliczenia parametrów hamiltonianu spinowego. Spektroskopia
komputerowa EPR jest dynamicznie rozwijającym się narzędziem obliczeniowym, które w
ostatnich latach przeistoczyło się z wysoko wyspecjalizowanej dziedziny badań chemii
kwantowej w bardziej użytkowe narzędzia, stosowane coraz powszechniej przez środowisko
spektroskopistów, pozwalające na wiarygodne przewidywanie parametrów hamiltonianu
spinowego. Takie podejście stanowi istotne uzupełnienie brakujących informacji dla
pogłębionej interpretacji widma w kontekście przypisania obserwowanych przejść i wglądu w
ich molekularny charakter, struktury molekularnej paramagnetyków, dyskryminacji pomiędzy
alternatywnymi hipotezami strukturalnymi, czy wreszcie oceny wpływu efektów
dynamicznych i otoczenia. Podejście takie jest obecnie stosowane zarówno przez teoretyków
jak i praktyków metody EPR i pozwala na przewidywanie sygnatur i ich zaawansowaną
interpretację. Obecny rozwój relatywistycznych metod DFT pozwala na prawie ilościowe
odtworzenie parametrów przy rozsądnych kosztach obliczeniowych.
Obecność statycznego zewnętrznego pola magnetycznego B, niezbędnego do
wywoływania polaryzacji populacji spinowej badanego układu doświadczalnego, może być
zawarta w hamiltonianie poprzez zastąpienie kanonicznego operator pędu, p, za pomocą
kinematycznego momentu pędu π, p → π = p – qA, (tak zwane sprzężenie minimalne), gdzie
A(ri) oznacza potencjał wektorowy pola magnetycznego (B = ∇×A(ri)). W obecności
zewnętrznego pola magnetycznego funkcjonał korelacyjno-wymienny wykazuje dodatkową
zależność od gęstości prądu, j(r), wywołanego tym polem, Exc = Exc[ρ(r), j(r)]. Metoda
obliczeniowa uwzględniająca ten słaby efekt [10] jest jednak wciąż w fazie rozwoju,
a przybliżenie, gdzie wpływ gęstości prądu można pominąć, jest nadal powszechnie
akceptowane. Drugie utrudnienie, wynikające z obecności zewnętrznego pola
magnetycznego, wiąże się z tym, iż dla dwóch potencjałów wektorowych A różniących się
źródłem uzyskuje się to samo pole B. W konsekwencji, gdy stosowane są skończone bazowy
funkcyjne, operatory magnetyczne zależą od wyboru źródła (początku układu
13
współrzędnych). W obliczeniach EPR zależność tę usuwa się za pomocą orbitali
cechowanych, tzw. GIAO [11], które zależą bezpośrednio od położenia źródła pola B.
W ramach metodologii rachunku zaburzeń pochodne energii rzędu k względem
parametrów (zaburzeń) p i/lub q definiują właściwości układu rzędu k [12]. W szczególnym
przypadku hamiltonianu spinowego odpowiednie statyczne zaburzenia określone są przez
zewnętrzne pole magnetyczne B, spin elektronowy S oraz spin jądrowy I. Jeżeli dla funkcji
falowej stanu podstawowego Ψ (uzyskana w omawianych badaniach na drodze
relatywistycznych lub skalarnych relatywistycznych obliczeń DFT), niejawnie zależnej od B,
zastosowany zostanie rachunek perturbacyjny do otrzymania odpowiednich pochodnych
drugiego rzędu [13], to parametry EPR hamiltonianu spinowego można wyrazić
następującymi wyrażeniami:
2
2
2
2 ∂ Ψ Hˆ Ψ
2 ∂ Ψ Hˆ Ψ
2 ∂ Ψ Hˆ Ψ
D
=
;
;
(3)
=
A
g ij =
ij
B= S =0
I = S =0
ij
B= S =0
α ∂S i ∂S j
α ∂I i ∂S j
α ∂B i ∂S j
gdzie i i j oznaczają współrzędne kartezjańskie x, y, z, α jest stałą struktury subtelnej (w
jednostkach atomowych magneton Bohra µB równy jest α/2 = 1/2c).
Ze względu na małą skalę energii przejść w EPR, człony zależne od pola
magnetycznego można potraktować jako zaburzenia. Jednakże sprzężenie spinowo-orbitalne
(SOC), wpływające na parametry tensora g, silnie zależy od liczby atomowej pierwiastka
osiągając wartości od 0,01 eV dla pierwszych pierwiastków do 0,26 eV dla metali
przejściowych 3d, co w tym przypadku daje wkłady rzędu oddziaływań dwuelektronowych.
Dla metali przejściowych 5d i cięższych pierwiastków SOC wzrasta o rząd wielkości, co
sprawia, że perturbacyjne ujęcie efektu tego sprzężenia staje się nieuzasadnione. W rezultacie
zostały rozwinięte dwa różne podejścia do obliczania parametrów EPR. W metodach
jednokomponentowych zarówno pole magnetyczne, jak i sprzężenie SOC, są traktowane jako
zaburzenia, co prowadzi do wyrażeń drugiego rzędu (k = 2). W alternatywnym,
dwukomponentowym podejściu SOC jest traktowane wariacyjnie, a właściwości obliczane są
jako pochodne pierwszego rzędu energii całkowitej (właściwości pierwszego rzędu). W mojej
pracy wykorzystałem trzy różne podejścia do obliczeń tensorów g, a mianowicie metodę
quasi relatywistyczną Breita-Pauli’ego i metodę SOMF przybliżenia SOC (podejście
perturbacyjne) oraz hamiltonian ZORA (metoda wariacyjna).
Jednokomponentowe obliczenia tensora g oparte na przybliżeniu quasi
relatywistycznym, w którym zarówno pole magnetyczne jak i sprzężenie spinowo-orbitalne
traktowane są jako zaburzenia, wykorzystują hamiltonian Breita-Pauli’ego [14,15]:
p 2 p 4 ∇ 2V
1
(4)
H Pauli = V +
− 2+
+ 2 σ ⋅ (∇V × p ) .
2
2 8c
8c
4c
Efekty relatywisteczne zawarte są w członach relatywistycznej zmiany masy (– p4/8c2),
Darwina (∇2V/8c2) i sprzężenia spinowo-orbitalnego (1/4c2)σ⋅(∇V×p) [16], natomiast dwa
pierwsze wyrażenia w równaniu (4) oznaczają nierelatywistyczny potencjał Coulomba (V)
oraz energię kinetyczną elektronów (p2/2).
Metoda ta pozwala na rozróżnienie czynników wpływających na wartości przesunięć
tensora g (∆g = g – ge) na przyczynki wynikajace z istnienia różnych członów
zaburzonego relatywistycznego hamiltonianu:
(5)
g ij = g e δ ij + ∆g ijZKE + ∆g ijSO , para + ∆g ijSO ,dia + ∆g ijSOO .
Wyrażenia, które są biliniowe zarówno względem spinu jak i pola magnetycznego, dają
wkład do czynnika ge, do zeemanowskiej poprawki energii kinetycznej (∆gijZKE) oraz do
poprawki diamagnetycznej udziału spinowo-orbitalnego ( ∆gijSO,dia) (dodatkowo człon
∆gijSO,dia wynika z zależności od położenia źródła potencjału wektorowego zewnętrznego pola
magnetycznego). Udział paramagnetyczny sprzężenia SOC (∆gijSO,para) oraz udział
14
wynikający ze sprzężenia momentu magnetycznego niesparowanego elektronu z innymi
orbitami (spin-other-orbit) (∆gijSOO) wynikają z obecności wyrażeń, które są liniowe
względem spinu elektronowego. Wkłady do nich pochodzą od spinowego operatora Zeemana
oraz łącznego udziału orbitalnego sprzężenia Zeemana i sprzężenia SO jądrowego (wszystkie
są opisane operatorami jednoelektronowymi). Dla ilościowego odtworzenia parametrów EPR,
oprócz poprawki ZKE oraz dwuelektronowych wkładów do SOC, człony SOO musza być
uwzględnione, podobnie jak operatory zawierające poprawki na efekt źródła (spinowoorbitalny jądrowy, dwuelektronowy SO i dwuelektronowy SOO), które dają wkład do
składnika ∆gijSO,dia. Dominujący składnik paramagnetyczny może być w dalszej kolejności
podzielony na trzy przyczynki:
(6)
∆gijp = ∆gijp , core + ∆gijp , occ − occ + ∆gijp , occ − vir ,
reprezentujące wkłdy od elektronów zamrożonego rdzenia (∆gijp,core) (jeśli takie
przybliżenie jest zastosowane), od sprzężeń wywołanych polem B pomiędzy zajętymi
orbitalami Kohna-Shama (∆gijp,occ-occ) i pomiędzy zajętymi i wirtualnymi orbitalami
(∆gijp,occ-vir). Te ostanie reprezentują największy z omawianych wkładów, który można
opisać jako prądy spinowe jiα i jiβ wzbudzone obecnością jednostkowego pola
magnetycznego Bi ustawionego wzdłuż kierunków i = x,y,z:
g'
(7)
∆gijp , occ − vir =
∇V × jαi (r ) − jβi (r ) dr j .
∫
2c
Całkowity prąd spinowy (będący wypadkową różnorodności s = α i β), wywołany
sprzężeniem orbital KS zajętych i wirtualnych pod wpływem pola magnetycznego,
przedstawia się w postaci wyrażenia:
{
) }
(
occ s vir s
{
}
i,s
ψ ms ∇ψ ns − ψ ns ∇ψ ms Bi .
js = ∑ jis Bi = ∑ ∑ ∑ umn
i = x, y,z
i = x, y,z m
(8)
n
Współczynniki umni,s sprzężeń pomiędzy orbitalami m i n są obliczane jako:
1
1
i ,s
(9)
≈
ψ ms M i ψ ns ,
umn
c s c s χ p [rq × ∇]i χ p =
s
s ∑ pn qm
s
2c (ε n − ε m ) p ,q
2c (ε n − ε ms )
gdzie εns, εms są energiami spinorbitali zajętych (m) i pustych (n), a cpn i cqm są
współczynnikami kombinacji liniowych AO. Składowe operatora Mi są przedsawiane w
postaci operatora momentu pędu iLip działającego na orbitale χp [14,15].
W ramach rachunku perturbacyjnego dla teorii Kohna-Shama metoda jednokomponentowa została w praktyce wdrożona zarówno dla funkcjonałów GGA [14], jak i dla
funkcjonałów hybrydowych [17]. W szczególności obliczenia tensora g techniką
hamiltonianu Pauli’ego przeprowadzono w ramach mojego projektu habilitacyjnego z
wykorzystaniem programu ADF [18] w oparciu o realizację zaimplementowaną przez
Schreckenbacha i Zieglera [14]. Główna zaleta tej metody polega na kwantyfikacji
poszczególnych wkładów do wartości składowych tensora g pochodzących od sprzężeń
pomiędzy poszczególnymi zajętymi i wirtualnymi orbitali o odpowiedniej symetrii. Pozwala
to na konstrukcje diagramów MO pokazujących sprzężenia magnetyczne przyczyniające się
do obserwowanych eksperymentalnie przesunięć wartości tensora ∆g (analogiczne do
optycznych przejść elektronowych) [H3,H5,H6,P10,K3].
Zaniedbanie wkładu SOO jest główną wadą metody Pauli’ego. Dlatego w literaturze
zaproponowano kilka sposobów opartych na zastąpieniu oddziaływań dwuelektronowych w
SO za pomocą efektywnego jednoelektronowego operatora. W takim przypadku jednak
udziały wynikające z antysymetrycznych (lub wymiennych) wyrażeń są całkowicie
zaniedbane, stwarzając problemy dla obliczania wkładów SOO. Dokładne uwzględnienie
członów dwuelektronowych manifestuje się w uwzględnieniu przyczynków kulombowskich,
wymiennych i korelacyjnych. Wkład korelacyjny jest znikomy i niezbyt kosztowny
15
obliczeniowo. Z kolei wkład kulombowski jest drugim najistotniejszym po wyrażeniach
jednoelektronowych. Posiada on tylko udział pochodzący od oddziaływania spinu z własną
orbitą SSO (spin-same-orbit). Przyczynek wymienny ma zarówno udziały typu SOO jak i
SSO. Są one uwzględniane za pomocą przybliżenia uśrednionego pola. Takie podejście,
uwzględniające dodatkowo wkład kulombowski, pozwala na dość dokładne przybliżenie SOC
nazywane przybliżeniem uśrednionego pola operatora spinowo-orbitalnego SOMF (spinorbit mean field), które w formie ogólnej można zapisać w postaci HSOMF = ΣiziSi (zi jest
operatorem zmiennych przestrzennych, który uwzględnia kluczowe efekty dwuelektronowe).
Jednym z możliwych wyrażeń dla antysymetrycznej (kulombowski i wymienny) postaci
dwuelektronowych oddziaływań SO i SOO jest [19]:
1
3
(10)
∑ iα H (SO
∑ ia L1 z ja + ∑ ( ia L1 z aj + ai L1 z ja ) ,
2 e ) jα = −
2 a∈occup
4 a∈occup
α∈occup
gdzie i oznacza pojedynczo zajęty orbital (przypadek S = 1/2), j dowolny orbital wirtualny, α
to spinorbital, natomiast a jest jego częścią radialną, L1 oznacza orbitalny moment pędu L1 =
(α2/r312)(r12×p1). Obliczenia elementów tensora g (oraz A) w przybliżeniu SOMF oparte są na
metodzie jednokomponentowej [20]. W moich badaniach habilitacyjnych metoda SOMF
okazała się najskuteczniejsza w odtwarzaniu eksperymentalnych wartości tensorów g i A.
Została wykorzystana w obliczeniach dla adduktów karbonylowych [H3,H4,H5], adduktu
ponadtlenkowego z jonami niklu [H6] oraz dla kompleksów kobaltowych [H9]. Obliczenia te
zostały wykonane z wykorzystaniem programu ORCA [21].
W metodach dwukomponentowych tensor g jest traktowany jako wielkość
pierwszego rzędu. Jedną z tego typu metod jest ZORA – przybliżenie relatywistyczne
zerowego rzędu (zeroth order relativistic approximation) [22], stanowiące ważną
alternatywę dla skalarnego hamiltonianu Pauli’ego (lub metody SOMF) ze względu na
wariacyjny charakter uwzględnienia wpływu SOC na postać funkcji falowej. W metodzie
ZORA suma członów liniowych w B (właściwych dla hamiltonianu spinowego) daje
następującą postać operatora Zeemana:
g K
K
K
 K

(11)
H EZ = e  σ ⋅ B + B ⋅ L + B ⋅ L + σ ⋅  ∇ × A   ,
2c  2
4
4
 2c

gdzie L = r × B natomiast K = [1 – V/2c2]–1. Pierwszy człon odpowiada efektowi
Zeemana, kolejne dwa to orbitalne oddziaływania Zeemana, natomiast ostatnie wyrażenie
przedstawia zależność od źródła potencjału wektorowego w oddziaływaniu SO (wkład
diamagnetyczny). Zakładając, że dublet Kramersa (mS = ±1/2) jednoznacznie określa
właściwości magnetyczne badanego układu, dla funkcji falowej niezależnej od pola,
pochodną energii całkowitej względem B można policzyć w następujący sposób:[23]
∂E
∂H Z
(12)
= ∑ φi ,a
φ i , b = Φ al , b ,
∂B
∂
B
i
l
gdzie l = x,y,z. Taka postać pochodnych prowadzi ostatecznie do wyrażeń na składowe
tensora g w postaci: glx = 4cRe(Φ l12) = 4cRe(Φl21), gly = –4cIm(Φ l12) = 4cIm(Φ l21), glz =
4cRe(Φ l11) = 4cRe(Φ l22). Wyrażenia te są poprawne jedynie w przypadku układów o
efektywnym spinie 1/2. Obliczenia z polaryzacją spinową prowadzone są ramach
przybliżenia współliniowego (collinear) lub niewspółliniowego (non-collinear) [24]. Dla
rozróżnienia, metoda dwukomponentowa niewpółliniowa pozwala na uwzględnienie
dowolnej orientacji spinu elektronowego (lub całkowitej magnetyzacji M w obecności
sprzężenia SO), podczas gdy w metodzie współliniowej orientacja spinu jest ustalona
i zgodna z kierunkiem pola (oś z). W metodzie dwukomponentowej z polaryzacją spinową
i ortogonalną orientacją składowych magnetyzacji M = (Mx, My, Mz), parametry gii (i = x,
y, z) otrzymuje się jako pochodne energii całkowitej względem pola magnetycznego [25]:
16
∂E ( M i )
1
(13)
g ii ( M i )S i i g ii =
B=0 ,
2c
∂B i
co w praktyce skutkuje serią obliczeń SCF wykonywanych dla różnych ułożeń magnetyzacji
M względem zewnętrznego pola B. W moich badaniach, ze względu na wariacyjny charakter
metody ZORA, była ona wykorzystywana głównie do kontrolowania słuszności założeń
perturbacyjnych obliczeń na bazie hamiltonianów Pauli’ego i SOMF [H1,H3-6]. Obliczenia
wykonywane były za pomocą programu ADF [18].
Tensor oddziaływania nadsubtelnego A dla jądra N składa się z trzech składowych:
izotropowej stałej kontaktowej Fermiego, Aiso, anizotropowego tensora dipolowego, T, (obie
składowe pojawiają się w wyrażeniach pierwszego rzędu rachunku zaburzeń), oraz składowej
spinowo-orbitalnej, ASO, (efekt drugiego rzędu rachunku zaburzeń):
N
(14)
Aij = N Aiso , ij + N Tij + N AijSO .
W przybliżeniu pierwszego rzędu, izotropowa stała nadsubtelna NAiso jest równa stałej
kontaktowej Fermiego i wiąże się z gęstością spinową w pozycji jądra N:
4π
−1
N
(15)
Aiso , ij = δ ij
µ Bµ N ge gn S Z ∑ Pabα − β φa δ (R N ) φb ,
3
a ,b
gdzie Pabα−β oznacza macierz gęstości spinowej w pozycji jądra N (RN), 〈Sz〉 jest wartością
oczekiwaną składowej z wypadkowego spinu elektronowego. Parametry anizotropowego
tensora dipolowego Tij są w przybliżeniu pierwszego rzędu wyrażone jako:
rN2 δ ij − 3rN ,i rN , j
1
−1
N
(16)
Tij = µ B µ N g e g n S Z ∑ Pabα −β φ a
φb ,
2
rN5
a ,b
gdzie rN = r – RN. T jest zawsze bezśladowy i może być sprowadzony do postaci diagonalnej
przez odpowiednią rotację. W rezultacie obliczenia tensora nadsubtelnego zależą od
dokładnego odtworzenia elementów macierzy Pabα−β, które silnie zależą od doboru
funkcjonału korelacyjno-wymiennego i jakości bazy funkcyjnej [26]. Bardziej zaawansowane
obliczenia tensora A, zarówno w metodzie jedno- jak i dwukomponentowej, uwzględniają
poprawki spinowo-orbitalne. Można je przedstawić w następującej postaci:
∂P α − β
−1
N
AijSO = −µ Bµ N ge gn S Z ∑ ab( N ) φa h jSO φb .
(17)
a , b ∂I i
Dostępnych jest kilka przybliżeń SO operatora hSO, spośród których operatory uśrednionego
pola pozwalają na zastosowanie efektywnych, jednoelektronowych przybliżeń
wykorzystywanych w dostępnych programach obliczeniowych [27,28]. W obecnej pracy
metoda zastosowana w programie ORCA została wykorzystana do obliczeń parametrów
tensorów nadsubtelnych dla jąder 13C [H3,H5] i 17O [H6].
E ( M i ) ≅ E 0 ( M i ) + Bi
Rysunek 3. Zależność obliczonych wartości składowych tensora g dla (a) klastera Ni(I)COM7 (różne metody SO i
funkcjonały xc) i (b) kompleksu β-diketiminaNi(I)CO (metoda SOMF w połączeniu z różnymi funkcjonałami xc).
17
Wszystkie trzy metody relatywistyczne opisane powyżej wykorzystywane są w
obliczeniach DFT. Dlatego też, oprócz starannego doboru bazy funkcyjnej (o jakości co
najmniej TZV z funkcji polaryzacyjnymi), niezbędny jest właściwy wybór funkcjonału
korelacyjno-wymiennego. Ustalenie schematu obliczeniowego zwykle wykonywane było
podczas obliczeń porównawczych dla dobrze zdefiniowanych struktur kompleksów
molekularnych [H4]. Przykładowe wyniki obliczeń tensorów g dla kompleksów niklu(I)
pokazane są na Rysunku 3. Porównanie wartości eksperymentalnych i obliczeniowych
udowadnia dla tego typu kompleksów wyraźną przewagę potencjałów hybrydowych (w
porównaniu do potencjałów lokalnych, gradientowych i podwójnych hybrydowych) w
kombinacji z metodą SOMF uwzględniania wpływu oddziaływania spinowo-orbitalnego.
Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej. Koncepcja orbitali naturalnych dla
wartościowości chemicznej (NOCV) [29] może być zastosowana do opisu mechanizmu
wiązania dwóch oddziałujących fragmentów molekularnych. W przypadku układów badanych
w tej pracy fragmenty zostały zdefiniowane jako klaster zeolitu zawierający JMP (fragment 1)
i zaadsorbowaną cząsteczkę (fragment 2). Analiza NOCV jest powiązana z koncepcjami
macierzy rzędów i wiązań oraz gęstości deformacyjnej opartych na teorii Nalewajskiego i
Mrozka [30]. Analiza NOCV jest alternatywną techniką analizy populacyjnej redystrybucji
gęstości elektronowej, która pokazuje w sposób indywidualny efekty związane z transferem
gęstości elektronowej pomiędzy fragmentami (ligandem i metalem oraz metalem i ligandem)
w sposób zgodny z intuicją chemiczną (klasyczne modele donacji i donacji zwrotnej). Metoda
ta pozwala na separację i kwantyfikację kanałów przepływu gęstości elektronowej i spinowej
pomiędzy wirtualnie zdefiniowanymi fragmentami. Pary orbitali naturalnych dla
wartościowości chemicznej (Ψ−k,Ψk) pozwalają na podział całkowitej gęstości deformacyjnej
(∆ρ) na poszczególne przyczynki NOCV (∆ρk) [29]:
[
]
∆ρ(r ) = ∑ ν k − ψ −2 k (r ) + ψ k2 (r ) = ∑ ∆ρ k (r ) .
M /2
k =1
M /2
(18)
k =1
Liczby νk oznaczają wartości własne NOCV (proporcjonalne do wielkości transferu gęstości
poprzez dany kanał k), natomiast M numeruje funkcje bazy. Ponieważ w niniejszej pracy
badane układy mają naturę otwartopowłokową, dlatego sumowanie gęstości elektronów α i β
odbywa się niezależnie dla spinorbitali o praktycznie takiej samej symetrii orbitalnej, które
jednakowoż niekoniecznie muszą charakteryzować się taką samą wartością νk.
Analiza NOCV została połączona ze schematem Zieglera-Rauka podziału energii
oddziaływania fragmentów (extended transition state energy decomposition scheme, ETSNOCV) [31], co pozwala na przypisanie poszczególnym kanałom oddziaływania (k,–k) wag
energetycznych, które stanowią składniki orbitalnej energii oddziaływania:
M /2
[
]
M /2
∆Eorb = ∑ ν k − F−TSk , − k + FkTS, k = ∑ ∆Ekorb .
k =1
(19)
k =1
Całki Fij obliczane są jako FijTS = 〈i|∇2/2+Vne(1)+VC[ρTS]j〉, a gęstość elektronowa w stanie
“TS” zdefiniowana jest jako ρTS = 1/2ρ + 1/2ρ0 (ρ i ρ0 przedstawiają odpowiednio gęstości
elektronowe oddziałujących i nieoddziałujących fragmentów). W moich badaniach analiza
ETS-NOCV została wykorzystana do wyjaśnienia mechanizmu wiązania w karbonylowych
[H5] i ponadtlenkowych [H6] adduktach niklu związanego w wymiennych pozycjach
kanałów zeolitu ZSM-5.
Modele klasterowe centrów aktywnych zeolitu. Do optymalizacji geometrii centrów
aktywnych i ich adduktów wykorzystano modele klasterowe. To proste podejście zostało
zweryfikowane dla układów kowalencyjnych takich jak zeolity [32,33,P2,P10], wybrane
kompleksy powierzchniowe [34,P8] lub grupy prostetyczne różnych enzymów [35].
Obliczenia wykorzystujące taką technikę zależą od rozsądnej konstrukcji modeli
18
geometrycznych wyciętych ze struktury badanego materiału. W przypadku struktur
zeolitowych powstające po odcięciu niewysycone wiązania terminowane były atomami
wodoru osadzonymi w typowych odległościach odpowiadających wiązaniu tlen-wodór.
Optymalizacja powstałej struktury prowadzona była z więzami geometrycznymi (pozycje
atomów wodoru zostały zamrożone). Takie postępowanie pozwoliło na jednoczesne
uwzględnienie zarówno lokalnej elastyczność klastera, jak i sztywność zewnętrznej części
szkieletu zeolitowego. Choć ze względów fizycznych tego typu modelowanie jest mniej
adekwatne w porównaniu z uwzględnieniem explicite całej sieci zeolitowej (całej komórki
elementarnej), wydaje się ono całkiem rozsądne dla badanych układów zważywszy, iż lokalna
struktura JMP w pozycjach wymiennych i ich kompleksów nitrozylowych wykazuje raczej
słabą zależność od rozmiaru klastera oraz wpływu potencjału Madelunga [36]. Ponadto, cechą
wspólną badanych intrazeolitowych kompleksów jest silne skupienie gęstości spinowej w
obrębie ugrupowania centralnego (na przykład Ni(II)–O2–, Ni(I)–(CO)n, Ni(II)–NO), która
jest tylko nieznacznie zaburzona przez najbliższe otoczenie. W rezultacie takie ugrupowanie
decyduje o właściwościach magnetycznych całego układu, zachowując się jednocześnie jako
dobrze izolowany (magnetycznie i elektronowo) stan. Ugrupowanie tego typu określono jako
magnetofor [P10], przez analogię do chromoforu w spektroskopii optycznej.
Używana w tej pracy notacja Yn klasterów zeolitowych zaczerpnięta została z literatury
[32]: Y = M (dla kanałów głównych), Z (dla kanałów sinusoidalnych), I (na skrzyżowaniach
kanałów), co oznacza lokalizację centrum wymiennego w strukturach BEA i ZSM-5,
natomiast n określa liczbę atomów T (Al, Si) tworzących klaster. Lista klasterów wyciętych
ze struktury typu ZSM-5 wraz z położeniem atomu glinu, wykorzystywanych w niniejszej
pracy, przedstawiono w Tabeli 1. Ich rozmieszczenie przestrzenne oraz zależności
strukturalne w obrębie sieci ZSM-5 przedstawiono na Rysunku 4.
Rysunek 4. Definicja stosowanych klasterów zeolitowych oraz ich lokalizacja w obrębie sieci ZSM-5 (widok na
płaszczyznę (010)). Centra oznaczone jako M5 i M7 położone są na ścianach kanałów głównych, Z6 na
ścianach kanałów sinusoidalnych, podczas gdy centra I2 i I10 znajdują się na skrzyżowaniu obu typów kanałów.
Tabela 1. Wybrane pozycje wymienne JMP w sieci ZSM-5, ich notacja i odpowiadające im modele klasterowe.
lokalizacja
kanał główny (M)
kanał sinusoidalny (Z)
skrzyżowanie kanałów (I)
typ klastera
położenie atomu Al
stechiometria klastera
M5
T1
[Si4AlO5(OH)10]2–
M7
T1 (T7)
[Si6AlO8(OH)12]2–
Z6
T7 (T10)
[Si5AlO6(OH)12]2–
I2
T6
[Si2AlO2(OH)8]–
I10
T6
[Si9AlO10(OH)6H14]–
19
2.3.3. Rodzaje centrów aktywnych w kanałach zeolitów
Natura centrów aktywnych tworzonych w zeolitach w wyniku procesu wymiany jonowej
i późniejszej aktywacji termicznej badano na przykładzie układów Co-ZSM-5(BEA),
VSiBEA i Ni-ZSM-5(BEA). Badania pozwoliły na rozróżnienie trzech typów centrów:
izolowane JMP znajdujące się w pozycjach wymiennych zeolitu [H5-8], mononuklearne
[H1-2] oraz wielordzeniowe klastery [H7,H10] zawierające pozasieciowe atomy tlenu (extralattice oxygen, ELO) w postaci ligandów okso, połączone z metalami centralnymi. Centra
mononuklearne mogą gromadzić jeden lub dwa terminalne ligandy okso prowadząc do
powstania kompleksów JMP typu monookso i diokso. Podobne typy centrów aktywnych
obecnych na powierzchniach materiałów katalitycznych zostały zidentyfikowane przeze mnie
także w innych pracach, nie włączonych do cyklu habilitacyjnego (izolowane kationy
[P11,P15,P17], okso-klastery [P14,P20] okso kompleksy tworząc dimery [P14,P18,P20]).
Ponadto dodatkowy opis izolowanych JMP o konfiguracji elektronowej 3d5–3d10 w kanałach
zeolitów zamieściłem w rozdziale [K1].
Rysunek 5. Schematyczne przedstawienie zidentyfikowanych w wysokokrzemowych zeolitach typów centrów
aktywnych: (a) izolowane kationy, (b) dimerowe centra z mostkami okso, (c) kompleksy typu diokso, (d)
kompleksy monookso. Model sieci zeolitu ZSM-5, kolory oznaczają: niebieski – JMP, czerwony – tlen,
żółty – krzem, różowy – glin.
Natura i różnorodność form centrów aktywnych JMP zbadana została metodami IR
i EPR wykorzystując adsorpcję CO i NO jako sond molekularnych. W szczególności pasmo
absorpcyjne IR dla CO jest czułe na lokalne otoczenie centrum aktywnego i jego stan
walencyjny. Przykładowo, dla zeolitu Co-BEA adsorpcja CO prowadzi do złożonego pasma
płożonego w zakresie 2220 – 2160 cm–1, na które składają się trzy wyraźne maksima. Sygnały
te, obserwowane w niskich temperaturach, przypisano drganiu walencyjnemu zaadsorbowanej
cząsteczki CO oddziałującej z izolowanymi jonami kobaltu(II) w pozycjach wymiennych
(2206 cm–1), jonom kobaltu(II) w formie okso, Co(II)–ELO (2195 cm–1), natomiast słabe
pasmo przy 2180 cm–1 przypisano wewnątrzkanałowym tlenkom CoO [H10]. W widmie EPR
widoczne są po adsorpcji CO tylko izolowane centra tworzące addukty monokarbonylowe
CoII–CO [H8]. Natomiast adsorpcja NO ujawniła obecność grup kobalt(III)-ELO (pasmo przy
1935 cm–1) oraz izolowanych, geminalnych adduktów dinitrozylowych CoII(NO)2 (pasma
przy 1895 and 1815 cm–1). Te ostatnie addukty zostały niezależnie wykryte metodą EPR.
Ilościowe pomiary IR sorpcji CO i NO pozwoliły na ustalenie zawartości centrów
Co(II) i Co(II)-ELO [H10]. Na podstawie intensywności odpowiednich pasm IR oraz
wyznaczonych uprzednio współczynników adsorpcji [37], otrzymane dla BEA wartości
wyniosły 154 µmol/g dla izolowanych jonów Co(II), 69 µmol/g dla Co(II)–ELO oraz
20
90 µmol/g dla Co(III)–ELO, co daje przybliżony stosunek stężeń zidentyfikowanych form
Co(II)/Co(II)–ELO/Co(III)–ELO = 5:2:3. 2
Widmo EPR aktywowanego katalizatora Co-BEA charakteryzuje się obecnością
szerokiego sygnału o czynniku geff równym 5,4 i 2,0. Widmo można zarejestrować jedynie w
temperaturze poniżej 30 K. Kształt sygnału, wartości czynników g i zależność temperaturowa
wskazują, że kationy kobaltu(II) w zeolitach występują w stanie wysokospinowym (S = 3/2).
W stosunku do uwodnionej próbki intensywność sygnału EPR jest wyraźnie mniejsza, co
wiąże się z indukowaną termicznie hydrolizą i tworzeniem klasterów typu okso (co wykazały
pomiary IR adsorpcji CO i NO). Wielordzeniowe centra kobaltu(II) tworzące okso-klastery są
sprzężone antyferromagnetycznie, co prowadzi do spadku intensywności sygnału EPR.
Więcej informacji dotyczących właściwości spektroskopowych wysokospinowych
kompleksów kobaltu(II) uzyskano z porównawczych badań DFT dotyczących pokrewnych
kompleksów Co(acac)2 i Co(acac)2L2 (L = EtOH, H2O) [H9]. Kompleksy te wykazują
podobne otoczenie koordynacyjne (4-koordynowane i 6-koordynowane poprzez atomy tlenu)
jak izolowane kationy Co(II) w uwodnionym lub częściowo odwodnionym zeolicie. Kationy
kobaltu(II), dzięki konfiguracji elektronowej 3d7, mogą występować w stanie
wysokospinowym (S = 3/2) lub niskospinowym (S = 1/2). Geometria kompleksów kobaltu(II)
okazała się wrażliwa na stan spinowy. Dla Co(acac)2, w przypadku "czystych" funkcjonałów
GGA, struktura płaska, kwadratowym była charakterystyczna dla stanu dubletowego, podczas
gdy dla kwartetu spinowego preferowana jest konformacja tetraedryczna. Funkcjonał
hybrydowy B3LYP wskazywał energetyczną preferencję stanu wysokospinowego i prowadził
do struktury tetraedrycznej. Efekt był tym wyraźniejszy, im większy udział wymiany HartreeFocka był włączany do funkcjonału XC. Kwartet spinowy stanu podstawowego był również
przewidywany w oparciu o obliczenia B3LYP dla wszystkich kompleksów Co(acac)2Ln (L =
EtOH lub H2O). Wobec rozbieżnych wyników DFT niejednoznaczność stanu spinowego
została rozwiązana za pomocą temperaturowych pomiarów EPR. Charakterystyczny sygnał
obserwowany poniżej 40 K (podobny do obserwowanego dla uwodnionych i odwodnionych
zeolitów) wyraźnie wskazał na stan wysokospinowy, kwartetowy kompleksu
Co(acac)2(EtOH)2. Temperaturowa zależność intensywności sygnału EPR wskazała na
klasyczne zachowanie Curie-Weissa, zgodne z dubletem Kramersa ms = ±1/2 leżącym poniżej
stanu ms = ±3/2 (dla S = 3/2 jako stanu podstawowego). Dużą wartość rozszczepienia w polu
zerowym (ZFS), obliczoną dla Co(acac)2(EtOH)2 metodą CP-B3LYP-SOMF, wyjaśniono
w oparciu o sprzężenie spinowo-orbitalne pomiędzy stanami α(SOMO) → α(VMO)
i β(DOMO) → β(SOMO), 3 co tłumaczy niskopolową absorpcję mikrofalową w widmie EPR.
W przypadku jonów kobaltu w zeolitach ZSM-5 i BEA adsorpcja CO w 77 K
prowadziła do powstania monokarbonylowych adduktów CoII–CO (analogicznie jak w IR),
których widmo EPR charakteryzuje się dobrze rozdzieloną strukturą nadsubtelną w związku z
obecnością jąder 59Co (I = 7/2, 100%) [H8,H10]. Widmo takie jest charakterystyczne dla
stanu niskospinowego kobaltu (S = ½) i jednoznacznie identyfikuje stan walencyjny
izolowanych centrów kobaltowych(II). Symulacja komputerowa widma pozwoliła na
wyróżnienie trzech składowych sygnałów widma EPR 4 odzwierciedlających specjację
kobaltu na trzy zbliżone centra (różniące się lokalizacją w kanałach zeolitu). Wynik ten
pokazuje, że adsorpcja CO prowadzi do przejścia spinowego kwartet – dublet (spin
crossover), charakterystycznego dla konfiguracji 3d7.
Podobne wyniki (jeszcze nie opublikowane) zostały otrzymane dla zeolitów niklowych. Różnica polega na braku form utlenionych Ni(III),
a także na występowaniu niewielkiej frakcji centrów zredukowanych Ni(I) (wykrytych za pomocą EPR). Ustalono, że stosunek stężenia
centrów izolowanych (Ni(II) i Ni(I)) do centrów typu okso pozostaje na poziomie 2:1, co wskazuje że większość wprowadzonych kationów
pozostaje w postaci izolowanych form jednordzeniowych.
3
SOMO = singly-occupied molecular orbital, VMO = virtual molecular orbitals, DOMO = doubly-occupied molecular orbitals
4
gxx1 = 2.234, gyy1 = 2.179, gzz1 = 2.016, |Axx1| = 4.4, |Ayy1| = 3.4, |Azz1| = 7.6 mT, gxx2 = 2.259, gyy2 = 2.149,
gzz2 = 1.986, |Axx2| = 3.5, |Ayy2| = 1.8, |Azz2| = 5.8 mT, oraz gxx3 = 2.239, gyy3 = 2.155, gzz3 = 2.066, |Axx3| = 4.5, |Ayy3| = 3.7, |Azz3| = 7.6 mT
2
21
Oprócz izolowanych kationów kobaltu(II) w pozycjach wymiennych zidentyfikowane
zostały także wielordzeniowe kompleksy połączone mostkami okso. Z powodu wysokiego
ładunku kationy CoIII nie mogą być akomodowane w wymiennych pozycjach
wysokokrzemowych zeolitów takich jak BEA. W związku z tym muszą one być powiązane
z pozasieciowymi grupami okso (ELO). Z wcześniejszych badań IR i DFT [P7] wynika, że
odwodnienie i hydroliza wewnątrzkanałowych kompleksów [Co(H2O)6]2+ prowadzi do
centrów CoO+ i wielordzeniowych oksokompleksów wykrywanych poprzez sorpcję CO.
Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia centrów dwurdzeniowych obejmują olację
i oksolację prowadzące do (CoII–OH–CoII)3+ lub (CoII–O–CoII)2+ rdzeni. Poddane działaniu
wysokiej temperatury ulegają następczym procesom redoks, które dają kompleksy
o mieszanej walencyjności takie jak (HO–CoIII–O–CoII)2+. Po deprotonacji tworzą się
dwurdzeniowe struktury o niskim ładunku typu (O–CoIII–O–CoII)+. Empiryczny model
molekularny takiego kompleksu zaproponowałem w pracy [H10]. Model ten wyjaśnia
obecność centrów Co(III) (wykazaną przez IR) oraz reaktywność Co-BEA względem
czystego NO (opisaną w paragrafie 2.3.7).
Kolejnego dowodu obecności centrów typu okso-metal w zeolitach ZSM-5 i BEA
dostarczyły zeolity niklowe, które poddane redukcji w atmosferze CO prowadziły do
powstania paramagnetycznych, izolowanych kationów niklu(I). Zostały one wykryte
i zidentyfikowane na podstawie pomiarów EPR dzięki charakterystycznemu, osiowemu
sygnałowi [H5-6]. Jednowartościowe kationy niklu(I) powstają w reakcji redukcji
wyjściowych kompleksów okso zapisanej schematycznie następującym równaniem
chemicznym: Ni(II)–O–Ni(II) + CO → 2Ni(I) +CO2.
Oprócz izolowanych JMP (Co2+, Ni2+, Ni+) i wielordzeniowych kompleksów okso
stabilizowanych w pozycjach wymiennych badanych zeolitów (Rysunek 5), kationy wanadu
w zeolitach występuje w formie mono- i diokso kompleksów. Dla wanadu(V) jest to typowy
sposób stabilizowania wysokiego, formalnego ładunku metalu. Natomiast w przypadku
paramagnetycznego wanadu(IV) (3d1) obecnego wewnątrz kanałów zeolitów lub na
powierzchniach innych materiałów tlenkowych, znane były tylko centra monookso, takie jak
kationy wanadylowe VO2+. W niniejszej pracy habilitacyjnej po raz pierwszy pokazano łatwy
sposób generowania rodnikowych cząsteczek dioxovanadu(IV) VO2 [H1]. Więcej informacji
na temat struktury i reaktywności tej nowej formy wanadu zamieszczone jest w poniższym
paragrafie (2.3.4).
W kolejnych częściach tego opracowania zaprezentowane zostanie rozróżnienie
poszczególnych rodzajów wewnątrzkanałowych centrów na podstawie ich reaktywności
wobec reagentów SCR. Przykłady pokazujące, że utlenione formy reagują chemoselektywnie
z NO będą podane w paragrafie 2.3.7, natomiast formy zredukowane mają skłonność do
wiązania CO (2.3.5) i O2 (2.3.6). Propen, jako reduktor HC-SCR, może oddziaływać z obiema
formami redoks (2.3.8), prowadząc do utworzenia adduktów molekularnych, albo może
utlenić się niecałkowicie do związków zawierających tlen (aldehydów i kwasów
karboksylowych). Ponadto, centra okso mogą być źródłem tlenu w tego typu reakcjach z C3H6
(punkt 2.3.8), CO (2.3.4), ale również z NO prowadząc do powstawania przejściowego
produktu NO2 (2.3.7).
2.3.4. Nowy typ wanadowych centrów aktywnych – modelowe procesy istotne dla
SCR obejmujące sparowanie spinów, przeniesienie elektronu i tlenu
Elementarne procesy chemiczne charakterystyczne dla SCR (konwersja spinów, przeniesienie
elektronu lub transfer atom tlenu) zostały zilustrowane na przykładzie nowego typu centrów
wanadowych generowanych wewnątrz kanałów dealuminowanego zeolitu SiBEA.
22
W pracy tej po raz pierwszy została zaproponowana prosta metoda tworzenia cząsteczek VO2,
która polega na redukcji termicznej kationów prekursora wanadowego VO2+ w kanale
uprzednio dealuminowanego zeolitu SiBEA [H1]. Materiał taki poddaje się kontaktowi z
rozcieńczonym wodnym roztworem NH4VO3 o odpowiednim pH, który zawiera jony wanadu
w dominującej formie VO2+. Dla porównania przygotowano próbkę odniesienia metodą
wymiany jonowej stosując niemodyfikowaną matrycę HAlBEA. Po aktywacji termicznej
układ taki prowadzi do tworzenia w kanałach zeolitu kationów (VO2+).
Próbki VSiBEA i VHAlBEA nie były aktywne w pomiarze EPR, co wskazywało na
obecność diamagnetycznego wanadu(V) (3d0). Dla odmiany aktywacja termiczna w próżni
doprowadziła do redukcji V(V) do V(IV) (3d1), na co wskazywały odpowiednie widma EPR.
W widmie materiału VSiBEA wyróżniono dwa typy sygnałów. Ten o mniejszej
intensywności, obecny także w próbce VHAlBEA, wykazywał symetrię pseudoosiową
z charakterystyczną składową |A||| ~ 20 mT. Jest on charakterystyczny dla kationów VO2+
[38]. Drugi sygnał o symetrii ortorombowej charakteryzuje się znacznie większymi
wartościami rozszczepień nadsubtelnych (|Aii| ~ 30 mT). W momencie jego publikacji był to
pierwszy taki nietypowy sygnał wanadowy zaobserwowany dla materiałów zeolitowych bądź
innych materiałów tlenkowych. Symulacja komputerowa widma VHAlBEA pozwoliła na
ustalenie parametrów EPR: gxx = 1.987, gyy = 1.983, gzz = 1.927, |Axx| = 8.4, |Ayy| = 7.7 oraz
|Azz| = 20.7 mT, które są typowe dla monooksovanadu(IV). Natomiast parametry
hamiltonianu spinowego nowego sygnału różnią się dramatycznie: gxx = 1.803, gyy = 1.942,
gzz = 1.968, |Axx| = 26.8, |Ayy| = 32.8 oraz |Azz| = 31.8 mT. Na podstawie wyników obliczeń
DFT, a także sygnału referencyjnego otrzymanego dla produktu reakcji pomiędzy atomami
wanadu z tlenem cząsteczkowym, który został uwięziony w matrycy gazu szlachetnego w
warunkach kriogenicznych [39], przypisałem ten nowy sygnał do rodnikowych cząsteczek
VO2 stabilizowanych wewnątrz kanałów zeolitu BEA. Oba składowe sygnały (monoi dioksowanadu(IV)) EPR charakterystyczne dla próbki VSiBEA, pokazane są na Rysunku 6.
Relatywistyczne obliczenia DFT metodą ZORA paramterów EPR (tensory g i A) potwierdziły
atrybucję sygnałów do struktur monookso i dioksowanadu(IV). W obliczeniach wykorzystano
modele VOZ6 i VO2I2 (VO[Al2Si4O6(OH)12] i VO2(SiH3)2O2Si(OH)2). Kationy VO2+ są
stabilizowane w pozycjach wymiennych zeolitu AlBEA (równoważąc ładunek dwóch
tetraedrów glinowych). Natomiast rodniki VO2 są przyłączone do ścian kanałów za pomocą
mostkowych atomów tlenu (Si–O–Si).
Rysunek 6. Schematyczne przedstawienie sieci zeolitu BEA
oraz sygnały EPR dla VO2 i VO2+.
Symulowane widma pokazują, że dla obu rodzajów centrów składowe tensorów g i A są
na tyle czułe strukturalnie, aby wyraźnie odróżnić kompleksy typu mono- i diokso (Rysunek
6). Różnice w widmach badanych próbek wyjaśniono na podstawie różnych stanów
podstawowych VO2+ i VO2. W szczególności izotropowa stała sprzężenia nadsubtelnego
(VAiso) okazała się szczególnie wrażliwa na liczbę ligandów okso, dlatego wartość VAiso może
być wykorzystana jako prosty wskaźnik do rozstrzygnięcia dychotomii pomiędzy okso i
23
diokso kompleksami wanadu(IV). W przypadku centrów monookso stan podstawowy jest
zdominowany przez orbital 3d(x2-y2), który determinuje postać widma EPR [38a] i jego
pseudoosiową symetrię narzuconą przez dominujące wiązanie V=O, które uniemożliwia
domieszanie się stanu 4s. W związku z tym ujemna wartość stałej izotropowego VAiso = –12.1
mT wynika z mechanizmu polaryzacji spinowej wewnętrznych powłok s. Sytuacja ta została
jakościowo odtworzona za pomocą metody B3LYP/6-311G(df). Natomiast dla cząsteczki
VO2 w stanie gazowym obliczenia kwantowo-chemiczne [40] pokazują, że pojedynczo zajęty
orbital SOMO jest zdominowany przez stan 4s. Związanie VO2 ze ścianą zeolitu powoduje
hybrydyzację orbitali 3dz2 i 3dxz ze znaczącą domieszką orbitalu 4s. Bezpośredni wkład
orbitalu 4s wanadu, zabroniony w przypadku 3d(x2-y2), wyjaśnia dużą i dodatnią wartość Aiso
dla VO2 i, w konsekwencji, niespotykanie duże wartości rozszczepień nadsubtelnych.
Ze względu na szczególną budowę cząsteczki dioksowanadu(IV), zarówno rozkład
gęstości spinowej jak i SOMO wykazują duże amplitudy wzdłuż przestrzennie dostępnych dla
reagentów kierunków. W porównaniu z VO2+, orbital SOMO może zatem skuteczniej
nakrywać się z odpowiednimi orbitali ligandów. Ponadto, ze względu na niski potencjał
jonizacji (0,77 eV poniżej poziomu VO2+) i labilność grup diokso, VO2 może działać jako
donor elektronów i atomowego tlenu. Wszystkie te cechy okazały się objawem niezwykłej
reaktywności VO2, którą opisałem w odniesieniu do małych cząsteczek gazowych, takich jak
N2O, O2, CO, H2O i C3H6 [H2]. Ze względu na paramagnetyczny charakter centrum
aktywnego i wybranych reagentów w badaniach tych zastosowano spektroskopię EPR w
połączeniu z pomocniczymi technikami IR i QMS. Badania wykazały, że VO2 stanowi
obiecujący układ funkcjonalny w modelowych badaniach podstawowych procesów
chemicznych związanych z przeniesieniem elektronu i atomowego tlenu. W szczególności
oddziaływanie rodników VO2 z ligandami redoksowymi prowadziło do sparowania spinów
(NO) lub przeniesienia elektronu (O2), podczas gdy dla ligandów nieredoksowych (N2O, CO)
zaobserwowano proces przeniesienia tlenu. W zależności od adsorbatu, w tym ostatnim
przypadku dioksowanad(IV) odgrywał wymienną rolę akceptora bądź donora tlenu.
Oddziaływanie z N2O prowadziło do jego rozkładu poprzez przeniesienie tlenu sprzężone z
przeniesieniem elektronu (od metalu do liganda). W wyniku tej reakcji powstają rodniki O–
związane z wanadem (ich widmo EPR, zaprezentowane po raz pierwszy w literaturze [H2],
wstępnie przypisano formom VO3• = O2V+–O•–). Przeciwny kierunek transferu tlenu
obserwowano podczas reakcji z CO, która ostatecznie doprowadziła do powstania CO2.
Cząsteczki VO2 wykazywały właściwości redukujące względem O2 przekształcając go w
wewnątrzkanałowy rodnik ponadtlenkowy O2– związany z wanadem. Paramagnetyczna
cząsteczka NO wykazywała reaktywność typu zmiatacza rodników względem VO2 tworząc
diamagnetyczne addukty nitrozylowe na drodze procesu sparowania spinów. Obserwowana
reaktywność VO2 została zatem wyjaśniona w kategoriach procesów sparowania spinów,
transferu elektronu i transferu atomowego tlenu. W rezultacie zademonstrowany został nowy
typ reaktywności chemicznej wanadu, który nie był dotąd obserwowany ani
w homogenicznych układach molekularnych, ani w heterogenicznych układach nośnikowych.
2.3.5. Wiązanie koreagentów SCR – specjacja i konformacja adduktów
karbonylowych
Mechanizm wiązania cząsteczek CO szczegółowo opisałem dla modelowych kompleksów
niklowych [H3-4] oraz dla wysokokrzemowych zeolitów niklowych [H5], jako że pozwalają
one na generowanie łatwo dostępnych, zredukowanych centrów Ni(I), zdolnych do tworzenia
szeregu polikarbonyli, których stechiometria zależy od ciśnienia CO. Proces ten był badany
za pomocą pomiarów in situ adsorpcji CO metodami EPR i IR. Zidentyfikowano addukty
24
typu [NiI(CO)n]ZSM-5 (oraz BEA), dla których n = 1, 2, 3, 4 (mono-, di-, trii tetrakarbonylnikiel(I). Ich właściwości zbadano metodami modelowania molekularnego
dzięki wykorzystaniu modelowych kompleksów [NiI(CO)nLm] (n = 1 – 4, L = H2O, OH–),
które można uważać za dobrze zdefiniowane cząsteczkowe analogi wewnątrzkanałowych
polikarbonyli [H3]. Zbadano wpływ lokalnej symetrii i stanu koordynacyjnego jonu
centralnego na obliczone tensory g i oddziaływania nadsubtelnego 13C, co pozwoliło na
ustalenie cech identyfikujących poszczególne polikarbonyle.
Pomimo iż obliczenia DFT tensorów g and 13C A ograniczały się do minimalnych
modeli [NiI(CO)nLm], dla których brak jest bezpośrednich danych EPR, pozwoliły one na
ustalenie zależności pomiędzy strukturą poszczególnych magnetoforów karbonylowych niklu
a postacią tensorów g. Kontekst chemiczny dla przeprowadzonych obliczeń zapewniło
porównanie ich wyników z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi dla polikarbonyli niklu(I)
w zeolicie ZSM-5 i na powierzchni amorficznej krzemionki. Wykazano bowiem wcześniej, iż
powierzchniowe grupy takie jak ≡SiO–, –OH, ≡Si–O–Si(Al)≡ pełnią rolę ligandów, które pod
względem chemicznym mogą być umiejscowione w szeregu spektrochemicznym w pobliżu
wody i anionów OH– [41]. Ponadto wykazano, że addukty [NiI(CO)n] zachowują się jak
magnetofory, których właściwości spektroskopowe są zasadniczo zdeterminowane przez
stereochemię grupy ligandów CO, tylko nieznacznie modyfikowaną poprzez obecności
dodatkowych ligandów H2O, OH– czy ≡SiO– o ustalonym rozmieszczeniu przestrzennym.
W celu optymalizacji schematów obliczeniowych tensorów EPR przeprowadzono testy
numeryczne dla kompleksów niklu(I) o znanej strukturze z wykorzystaniem spinoworozdzielczych metod ZORA, skalarnej Pauli’ego oraz SOMF, których celem było
odtworzenie eksperymentalnych parametrów EPR znanych z literatury. Do tego celu
wykorzystano struktury: (1) trój-koordynacyjną diketaiminanikiel(I) z ligandem
karbonylowym ([LMeNiCO], L = anion β-diketaiminowy) [42], (2) cztero-koordyncyjną bisα-diiminanikiel(I) ([Ni(L1)2]+, L1 = 2-fenylo-1,4-bis(izopropyl)-1,4-diazabutadien) [43] oraz
(3) pięcio-koordynacyjny kompleks makrocykliczny (R,S,R,S)-[Ni(L2)acetamid]+, L2 =
1,3,6,8,12,15-heksaazatricyklo-[13.3.1.18,12] [44]. Uzyskane wyniki jednoznacznie pokazały,
że dla badanych kompleksów niklu(I) postać hamiltonianu SOC miała drugorzędne znaczenie
dla jakości obliczonych tensorów g. Zarówno ZORA jak i SOMF dawały takie same wartości,
nieznacznie bliższe wartościom eksperymentalnym niż te uzyskane metodą Pauli’ego.
Znaczący wpływ miał z kolei wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Kombinacja
metod SOMF-B3LYP okazała się wyraźnie skuteczniejsza niż połączenie z funkcjonałami
typu GGA (porównaj Rysunek 3), prowadząc do uzyskania ilościowej zgodności obliczonych
i eksperymentalnych wartości badanych parametrów. Potwierdza to istotne znaczenie efektu
bezpośredniej wymiany na wyniki obliczeń tensora g metodami jednowyznacznikowymi.
Zestawienie uzyskanych wyników DFT [H3] pozwoliło na podział polikarbonyli na
dwie klasy różniące się elektronowym stanem podstawowym, a przez to prowadzące do
dwóch odmiennych rodzajów widm EPR. Te dwie generyczne klasy struktur pokazano na
Rysunku 7 wraz z odpowiednimi konturami SOMO. Na rysunku zestawiono je
z wysymulowanymi widmami EPR wykorzystując obliczone metodami DFT parametry
tensora g (zastosowano typowe szerokości linii obserwowane w widmach eksperymentalnych
karbonyli niklu). Grupa o stanie podstawowym 3dz2 (np. monokarbonyl o geometrii T, trii tetrakarbonyle) charakteryzuje się rombowym widmem EPR o dwóch większych czynnikach
gxx, gyy, zmieniających się w zakresie od 2,4 do 2,1 (rzeczywista wartość czynników zależy od
liczby ligandów CO), natomiast wartość gzz zbliżona jest do wartości ge (Rysunek 7a).
W przypadku stanu podstawowego 3d(x2–y2) (Rysunek 7b), takiego jak dla kompleksów di-
25
karbonylowych, tensor g ma odwrócony charakter: jedna większa składowa (2.2 ÷ 2.13)
i dwie w pobliżu wartości ge (2.07 ÷ 2.01). 5
W badaniach ustaliłem, że rosnąca liczba n ligandów CO skutkuje zmniejszaniem
wartości przesunięć tensorów ∆gii. Związane jest to ze zwiększeniem przerwy energetycznej
(równanie 9) pomiędzy zajętymi i pustymi spinorbitalami od wartości 0,8 eV (n = 1) do
1,6 eV (n = 4). Kolejny powód związany jest ze zwiększonym wkładem orbitali CO w
sprzężeniach magnetycznych (diagramy uzyskane metodą Pauli’ego). W rezultacie elementy
macieżowe, pojawiające się w równaniu 9, są zdominowane przez efekt sprzężenia spinowoorbitalnego zarówno na jonie metalu, jak i atomach ligandów. Zważywszy dużą różnicę w
wartościach atomowych stałych sprzężenia SO, ζNi+ = 565 cm–1 i ζC = 30 cm–1, obserwowane
wartości przesunięć tensorów g ulegają zmniejszeniu przechodząc od n = 1 do n = 4.
Rysunek 7. Symulowane widma EPR dla generycznych modeli kompleksów karbonylowych niklu(I) (L = H2O,
OH–) z dominującym udziałem orbitali (a) 3dz2 lub (b) 3d(x2-y2) w stanie podstawowym.
Dodatkowo pokazane są modele badanych geometrii z konturami SOMO.
W temperaturze pokojowej na widmach IR widoczne są tylko addukty mono- i
dikarbonylowe. Występowanie wyższych polikarbonyli (n > 2) możliwe jest tylko w
warunkach kriogenicznych. Porównanie energii kolejnych adsorpcji dla mono- (–42.9
kcal/mol), di- (–20.2 kcal/mol) i trikarbonyli (–5.7 kcal/mol) z wartością członu T∆S dla
gazowego CO pokazuje, że już powyżej temperatury 410 K dikarbonyle są niestabilne (człon
entropowy został uproszczony do dominujących wkładów ∆Strans + ∆Srot (35.9 + 11.3 cal/(mol
K)). Te proste obliczenia termodynamiczne pokazują, że w większości przypadków dla
prawdziwych układów katalitycznych, tylko monokarbonyle są faktycznie obserwowanymi
adduktami. Dlatego też ich struktura została zbadana bardziej szczegółowo.
Kompleksy monokarbonylowe mogą występować w dwóch konformacjach określanych
jako struktury typu T i Y, przedstawione schematycznie na Rysunku 8a na przykładzie
kompleksu LMeNiICO. Ten typ dystorsji kątowej liganda CO został zbadany szczegółowo w
pracy H4, jako że przedstawia on strukturalne warianty wewnątrzkanałowego kompleksu
Ni(I)–monokarbonyl (vide infra). Dla każdej z konformacje T i Y trój-koordynacyjnego
kompleksu karbonylowego NiI charakterystyczne są diagnostyczne widma EPR o symetrii
rombowej lub pseudo-osiowej. Ta obserwowana czułość strukturalna widm EPR związana
jest z dużymi zmianami redystrybucji gęstości spinowej i stabilności energetycznej stanu
3d(x2–y2) względem 3dxz pod wpływem transformacji od geometrii Y do geometrii T.
Rzeczywista postać tensora g dla eksperymentalnej geometrii kompleksu LMeNiICO jasno
wskazuje, że uprzywilejowana jest dla niego konformacja typu T.
5
W literaturze opisano także cztero-koordynacyjny kompleks monokarbonylowy o stanie podstawowym
3d(x2–y2) (Inorg. Chem. 2003, 42, 859), który charakteryzuje się takim samym typem widma EPR, jak dla kompleksu dikarbonylowego
(Rysunek 7b, struktura monokarbonylu).
26
Obliczona wartość składowej gzz zmienia się monotonicznie ze zmianą kąta zginania
liganda CO (Rysunek 7b), dlatego też parametr ten został wykorzystany do oszacowania
rzeczywistej wartością kąta ∠N–Ni–C = α dla kompleksów zawierających trójkoordynacyjny magnetofor NiICO. Poprzez numeryczne dopasowanie do obliczonych
wartości gzz empirycznego wyrażenia otrzymany został prosty wzór
–bln[(gzz – g180)/a] = tgα
(20)
gdzie g180 = 2.133 jest wartością gzz dla geometrii T (α = 180°), a = 0.010, b = 0.359
(parametry z dopasowania punktów eksperymentalnych, R2 = 0.992). Pomimo iż wyrażenie to
opiera się na uproszczonych założeniach pomijających efekt podstawników (zmiana atomu
donorowego makroliganda L), metoda ta pozwala na jakościowe określenie kąta N–Ni–C
bezpośrednio z widma EPR poprzez prosty pomiar pojedynczego parametru gzz.
Rysunek 8. Modelowy kompleks Ni(I)CO z ligandem β-diketiminowym. Schemat przedstawia (a) geometrie typu
Y i T z konturami gęstości spinowej wraz z wysymulowanymi dla nich widmami EPR i orientacją osi tensora g. (b)
Zależność obliczonych składowych tensora g od kąta α = N-Ni-C zmieniającego się ze zmianą konformacji
adduktu karbonylowego.
Znakowany izotopowo C-13 tlenek węgla(II), dzięki obecności spinu jądrowego I = 1/2,
jest stosowany do wyznaczenia liczby ligandów skoordynowanych cząsteczek CO oraz ich
możliwej równocenności, co związane jest z obecnością na widmie EPR charakterystycznej
struktury nadsubtelnej. Jednak w przypadku adduktów NiICO-ZSM-5 spodziewany dublet
roszzepienia nadsubtelnego był nierozdzielony. We wcześniejszej pracy H3 brak tej struktury
wyjaśniłem na podstawie składu orbitalu SOMO oraz jego przestrzennego niedopasowania
względem kierunku wiązania Ni–C. Dzięki analizie symetrii widma CW-EPR (Rysunek 9)
oraz tensora g ustaliłem, że badany addukt musi charakteryzować się konformacją typu T trójkoordynacyjnego monokarbonylu niklu(I), jak opisano powyżej. W celu wyjaśnienia
mechanizmu tworzenia wiązania nikiel–CO wykonane zostały impulsowe pomiary
HYSCORE, po raz pierwszy opisane w literaturze dla takiego układu, pozwalające na
bezpośredni pomiar stałych oddziaływania nadsubtelnego 13C [H5]. Przykładowe widma
eksperymentalne i ich symulacje komputerowe są przedstawione na Rysunku 9. 6
6
W symulacjach założono obecność wyłącznie jądra 13C. Wpływ obecności jądra 27Al (I = 5/2) i jego sprzężenia kwadrupolowego zostało
pominięte (oba wkłady można łatwo zidentyfikować na podstawie odczytanej wartości częstości Larmora). Symulacja i identyfikacja
sygnałow 27Al została przeprowadzona dla widma HYSCORE układu Ni–12CO (I = 0).
27
Rysunek 9. Widma EPR adduktu Ni(I)CO-ZSM-5. Na schemacie przedstawiono widma CW-EPR adduktów
12CO i 13CO, widma HYSCORE wraz z symulacjami oraz model DFT geometrii magnetofora w klasterze
zeolitowym NiICOM7 wraz z konturem gęstości spinowej.
W wyniku oddziaływania tlenku węgla(II) pod obniżonym ciśnieniem (ok. 2mbar) z
zeolitem NiIZSM-5 dochodzi do powstawania trygonalnego adduktu monokarbonylowego
typu top-on (η1) niklu(I). Eksperymentalne parametry EPR, spełniając zależności gzz > gyy >>
gxx > ge oraz |Ayy| > |Azz| > |Axx|, są charakterystyczne dla konformacji T. Wiązaniu liganda
CO towarzyszy silna wewnętrzna relaksacja orbital d metalu powiązana z równoczesnym
przemieszczeniem gęstości elektronowej i gęstości spinowej typu β pomiędzy orbitalami 3dxz
i 3dy2, prowadząc do stabilizacji energetycznej adduktu. Pełny obraz struktury elektronowej
i magnetycznej adduktu został ustalony na podstawie zmierzonych parametrów
spektroskopowych (νCO oraz tensory g, A(13C), Q(27Al)), które posłużyły jako więzy
określające poprawność obliczonego metodami DFT modelu geometrycznego w postaci
klastera NiICOM7. Parametry spektroskopowe (gxx = 2.018, gyy = 2.380, gzz = 2.436, Axx =
+1.0 MHz, Ayy = –3.6 MHz, Azz = –1.6 MHz dla oddziaływania nadsubtelnego 13C oraz
e2Qq/h = –13 MHz, η = 0.8 dla oddziaływania kwadrupolowego) otrzymane zostały na
drodze symulacji komputerowych (EPRsim32 oraz EasySpin) widm CW-EPR i HYSCORE,
a następnie obliczone z wykorzystanie zoptymalizowanego schematu SOMF/B3LYP.
Potwierdziły one jednoznacznie przewidywaną dla adduktu NiI–CO geometrię η1 typu T.
Szczegółowy obraz molekularny tensora g został ujawniony na podstawie diagramów
sprzężeń magnetycznych uzyskanych metodą hamiltonianu Pauli’ego. Natomiast analiza
ETS-NOCV pozwoliła na rozwikłanie efektów przepływu ładunku i spinu w obrębie
magnetofora NiI–CO w kanałach o symetriach σ i π. Obserwowane przesunięcie
batochromowe częstości IR drgania walencyjnego C–O wynika z dominującego równocześnie
w obu spinach efektu donacji zwrotnej π (w płaszczyźnie magnetofora i w płaszczyźnie do
niej prostopadłej) o wkładzie energetycznym równym ∆Eorb = –50 kcal/mol. Kanał przepływu
ładunku i spinu o symetrii σ (–24 kcal/mol) jest odpowiedzialny za niewielką delokalizację
spinową na drodze polaryzacji (wpływając bezpośrednio na widma EPR i HYSCORE – efekt
polaryzacji spinowej determinuje ujemną wartość Aiso pozwalając jednocześnie na
wyznaczenie znaków składowych tensora A, które są niedostępne bezpośrednio z pomiaru).
28
2.3.6. Wiązanie tlenu molekularnego w układzie heterogenicznym – aktywacja
poprzez przeniesienie elektronu
Wiązanie i aktywacja O2 została zbadana i wyjaśniona w mojej pracy habilitacyjnej na
przykładzie modelowego układu NiIZSM-5 (publikacja H6). Odpowiednie widmo EPR
uzyskane po reakcji ze wzbogaconym izotopowo tlenem 17O2 pokazane jest na Rysunku 10a.
Zgodnie ze składem izotopowym adsorbatu widmo to składa się z sygnałów zawierających 6
i 11 linii struktury nadsubtelnej przypisanych pojedynczo (17O–16O)– i podwójnie (17O–17O)–
znakowanym izotopomerom (I(17O) = 5/2) nałożonych na sygnał 16O2– (Rysunek 10b).
Występowanie struktury składającej się z 11 linii, szczególnie widocznych na krańcach
widma (przejścia o liczbach kwantowych MI = ± 5 i ± 4), powiązanych ze składową gyy,
jednoznacznie wskazuje na dwuatomową naturę zaadsorbowanego liganda, dla którego oba
jądra są zasadniczo równocenne magnetycznie. Dowodzi to ostatecznie bocznego wiązania
tlenu o geometrii typu η2 w addukcie [Ni(I)–O2]ZSM-5. W momencie publikacji był to
pierwszy opisany niklowy addukt ponadtlenkowy o geometrii bocznej obserwowany
w układach mineralnych. Uwagę zwraca odwrócony tensor g dla adduktu η2-Ni(I)–O2ZSM-5
(ge < gxx, gyy < gzz, Ayy >> Axx, Azz), który jest zasadniczo inny niż dla poprzednio
obserwowanych bionieorganicznych jedno- i dwuwiązalnych analogów (gxx, gyy > gzz, Aii
nierozdzielone) lub dla bocznych kompleksów elektrostatycznych O2– (np. na powierzchni
MgO) (ge ≈ gxx, gyy < gzz oraz Axx >> Ayy, Azz).
Rysunek 10. (a) Widmo CW-EPR w paśmie X adduktu ponadtlenkowego O-17 niklu (linią przerywaną
zaznaczono symulację komputerową widma eksperymentalnego), (b) składowe sygnały izotopomerów
16O–17O, 17O–17O i 16O–16O oraz (c) geometria DFT klastera zeolitowego [NiIO ]M7 wraz z konturem
2
gęstości spinowej i (d) przestrzenną orientacją osi głównych tensorów g i A.
Boczne wiązanie w addukcie intrazeolitycznym prowadzi do niemal równomiernego,
trójkątnego rozkładu gęstości spinowej pomiędzy ligand i jon centralny (ρNi = 0.36,
ρO(1) = 0.32, ρO(2) = 0.30), pokazanej na Rysunku 10c. Zmiany ładunków cząstkowych
wewnątrz magnetofora pod wpływem oddziaływania (∆qNi = +0.32, ∆qO1 = –0.09, ∆qO2 = –
0.11) potwierdzają mechanizm MLET aktywacji ditlenu η2-NiII–O2–. Obliczone wartości
tensorów g i A pozostają w zgodzie z wartościami eksperymentalnymi i potwierdzają
tworzenie wiązanie η2 w obserwowanych kompleksach. Orientacja osi głównych tensora g
względem osi molekularnych klastera η2-[NiII–O2–]M7 pokazana jest na Rysunku 10d. Obie
osie gxx i gzz są zlokalizowane w płaszczyźnie Ni–O2, przy czym oś gzz przebiega przez
wiązanie O–O dzieląc je na pół, podczas gdy gyy jest prostopadła do płaszczyzny
magnetofora. Osie główne tensora OA są praktycznie współliniowe z osiami głównymi g.
29
Następnie, wykorzystując formalizm skalarnego hamiltonianu Pauli’ego (równanie 5),
dla obliczonych wartości składowych gii podana została ich molekularna interpretacja na
podstawie wyznaczonych wkładów od sprzężeń pomiędzy odpowiednimi orbitali KohnaShama. Uproszczony przykład analizy uzyskanej tą metodą przedstawiony jest w poniższym
fragmencie tekstu. Główne wkłady do przesunięcia tensora g (∆gpij) zdefiniowane są przez
sprzężenia wyidukowane obecnością zewnętrznego pola B pomiędzy zajętymi i wirtualnymi
orbitalami (równania 6, 7, 8), które zidentyfikowano dzięki nieznikającym elementom
macierzowym równania 9. Wkłady te stanowią ponad 90% całkowitej wartości przesunięć
tensora g. Celem uproszczenia diagramu na Rysunku 11 przedstawiono tylko najważniejsze
sprzężenia (wnoszące wkłady przekraczające 10% całkowitej wartości ∆gii). Wyznaczone
sprzężenia magnetyczne pomiędzy spinorbitalami α i β wskazują na złożoną naturę
molekularną tensora g dla opisywanego przypadku, związaną z nierównoważącymi się
prądami paramagnetycznymi α i β. Składowa gzz jest zależna od jednego sprzężenia w spinie
α i trzech w spinie β, spośród których najważniejsze to β-155(dz2–π∗) ↔ β-157(dx2–y2–π∗)
oraz β-153(dx2–y2–π∗) ↔ β-157(dx2–y2–π∗). Zaangażowane w te sprzężenia orbitale są
w większości niezależne od wkładów orbitali sieci zeolitowej. Podobna sytuacja ma miejsce
dla składowej gyy, dla której trzy magnetyczne przejścia α współdziałają z trzema przejściami
β, spośród których sprzężenie β-156(dxz–π*) ↔ β-157(dx2–y2–π∗) daje największy wkład.
Natomiast w przypadku składowej gxx schemat sprzężeń jest wyraźnie prostszy, gdyż
zaledwie dwa przejścia β, o wkładach większych niż 10%, daje się wyróżnić (β-153(dx2–y2–
π∗) ↔ β-158(dyz–π*) i β-154(dx2–y2+π∗)↔ β-158(dyz–π*)). W konsekwencji wartość
przesunięcia ∆gxx jest najmniejsza. Analiza taka uzasadnia obserwowaną eksperymentalnie
sekwencję składowych tensorowych ge < gxx < gyy < gzz.
Rysunek 11. Diagram orbitali Kohna-Shama najważniejszych udziałów paramagnetycznych składowych
tensora g dla klastera η2-[NiI-O2]M7 obliczonych metodą Pauliego. Sprzężenia magnetyczne pokazane są
strzałkami, dla których indywidualne udziały (większe niż 10% wartości ∆gii) podane są w ppm.
Pogłębiona analiza tensora g ujawniła, że choć badany addukt może być formalnie
opisany jako związek ponadtlenkowy niklu(II), to wykazuje on znacząco odmienną strukturę
elektronową i magnetyczną niż rodnik O2–. W przypadku poznanych wcześniej adduktów
30
molekularnych ditlenu i kompleksów niklu [45], wiązanie opiera się na mechanizmie
sparowaniu spinów będącego skutkiem nakładania pojedynczo zajętego stanu 3dx2-y2 niklu z
orbitalem 2p(π*) ditlenu położonym w płaszczyźnie magnetofora. W takim przypadku SOMO
powstałego adduktu jest zdominowany przez orbital niklu 3dz2, co w efekcie skutkuje
rombowym tensorem g o składowych gzz << gxx, gyy. Jednak taki opis wiązania różni się
całkowicie od sytuacji opisanej dla badanego intrazeolitycznego adduktu η2-[NiI–O2]ZSM-5.
Tutaj SOMO powstaje w wyniku nakładania o symetrii δ pomiędzy orbitalem 3dx2-y2 niklu
i orbitalem ditlenu, co prowadzi do przepływu gęstości elektronowej od metalu do liganda
i skutkuje unikalną, trójkątną topologią gęstości spinowej i struktury magnetofora (Rysunek
10c) z prawie równomiernym rozkładem gęstości w obrębie jednostki η2-NiI–O2.
Szczegółowy wgląd w ścieżki przepływu gęstości elektronowej opisano poniżej.
Dotychczas na podstawie wyników EPR ustalono, że na zaadsorbowanej cząsteczce O2
zakumulowany jest ujemny ładunek, co jest spójne z rodnikowym charakterem liganda O2–
(wynikającym ze struktury nadsubtelnej O-17). Ten cząstkowy ładunek jest wypadkową
przeciwstawnych procesów przepływu ładunku od metalu do liganda (donacja) oraz od
liganda do metalu (donacja zwrotna) w obrębie jednostki NiI–O2. Jednak wynikająca z tego
repartycja gęstości elektronowej nie jest koniecznie równoważna ze skojarzonym z nią
przepływem gęstości spinowej (jako że NiI + O2 jest przykładem układu o trzech
niesparowanych elektronach). Współbieżność lub rozbieżność tych procesów zostały
rozwikłane za pomocą analizy ETS-NOCV, która pozwoliła na ustalenie niezależnych
kanałów przepływu ładunku i gęstości spinowej oraz przypisanie im wag energetycznych.
Ustalając podział oddziałującego układu na dwa fragmenty w postaci [O2]frag i klastera
[NiIM7]frag, główne udziały gęstości deformacyjnej w postaci orbitali NOCV (kanały
przepływu gęstości dla elektronów α i β) (równanie 18) pokazane są wraz z odpowiadającymi
im wartościami ∆Eorb (równanie 19) na Rysunku 12. Ze względu na symetrię
zaangażowanych orbitali molekularnych, kanały te podzielone są na trzy kategorie: σ, π i δ.
Rysunek 12. Kontury orbital NOCV, składowych gęstości deformacyjnej, ilustrujące wiązanie pomiędzy ditlenem
a klasterem NiIM7 wraz z odpowiednim diagramem energetycznym pokazującym kanały przepływu i związane z
nimi energie orbitalne oddziaływania. Kontury czerwone odpowiadają obszarom o zmniejszającej się gęstości
elektronowej, kontury niebieskie - obszary o zwiększającej się gęstości elektronowej.
31
Na podstawie analizy NOCV zidentyfikowano kanał π o przeciwbieżnym przepływie
gęstości elektronowej i spinowej, kanał σ aktywny tylko dla przepływu ładunku, oraz kanał δ
o współbieżnym przepływie gęstości elektronowej i spinowej (aktywnym tylko dla spinu β).
Para spinorbitali o największym wkładzie do orbitalnej energii oddziaływania jest
reprezentowana przez gęstości deformacyjne 1α i 1β. Odpowiadają one spinowospolaryzowanym procesom donacji π (1β) i donacji zwrotnej π (1α) o silnie
niesymetrycznych wkładach energetycznych równych odpowiednio –83.2 i –5.0 kcal/mol. W
rezultacie ważona suma gęstości (1α + 1β) pokazuje netto przepływ ładunku o charakterze π
donacji, który zachodzi z orbitalu β-3dyz niklu (zhybrydyzowanego z orbitalami atomów tlenu
zeolitu) na antywiążący stan tlenu β-π*(2py). Jednocześnie następuje przeciwstawny
przepływ gęstości spinowej w kanale o tej samej symetrii. Przepływ ładunku (bezspinowy,
jako że gęstości α i β są symetryczne) o charakterze donacji zwrotnej zachodzi od stanu
π*(2py) do stanu 3dyz na drodze kanału σ (2α + 3β), jednak jest on związany z niewielkim
zyskiem energetycznym równym –14.2 kcal/mol. Kanał δ otwarty jest tylko dla gęstości β
i odpowiada energii oddziaływania równej –30.5 kcal/mol pomiędzy 3dx2-y2 niklu
i antywiążącym orbitalem π*(2px) ditlenu. Ponieważ zaangażowane są tylko spinorbitale β,
ten kanał można określić jako współbieżny przepływ ładunku i spinu β.
Dzięki analizie ETS-NOCV proces redystrybucji gęstości elektronowej i spinowej pod
wpływem oddziaływania O2 z centrami NiI został opisany za pomocą kanałów σ, π, i δ. Po
raz pierwszy mechanizm oddziaływania wyjaśniono na drodze dwóch częściowo
przeciwstawnych kanałów π (donacja o polaryzacji β i donacja zwrotna o polaryzacji α)
wzmocnionych niewielkim, bezspinowym wkładem donacji zwrotnej σ, oraz donacji δ
o polaryzacji β.
2.3.7. Reakcja z NO w kontekście SCR
Reaktywność chemiczna skoordynowanej cząsteczki NO często jest interpretowana w
kategoriach usunięcia niesparowanego elektronu z antywiążącego orbitalu 2π* prowadzącego
do powstania kationu nitrozoniowego NO+ lub addycji elektronu na orbital 2π*, co skutkuje
redukcją liganda do anionu nitrozydowego NO– o wyraźnie odmiennej reaktywności. Inna
ścieżka reaktywności, która także związana jest ze zmianami stanu walencyjnego centrum
aktywnego JMP, oparta jest na transferze tlenu połączonym z utlenianiem NO do NO2 lub
połowicznym procesem rozkładu NO (semi-deNOx) prowadzącym do produktu przejściowego
N2O. Występowanie jednej z dwóch ścieżek zależy od natury centrum aktywnego. W swoich
badaniach pokazałem, że dla izolowanych kationów metali w zeolitach obserwuje się transfer
elektronu [H7-8], podczas gdy dla centrów jedno- i wielordzeniowych z ligandami okso
(ELO) reakcja transferu tlenu odgrywa pewną rolę [H10].
Pojawienie się kationu nitrozoniowego lub anionu nitrozydowego można
wywnioskować na podstawie widma IR, w którym pasmo walencyjne N–O ulega
przesunięciu hipsochromowemu (NO+) lub batochromowemu (NO–) [46]. Jednak dla
układów zeolitowych taka prosta dyskryminacja typów reaktywności cząsteczki NO jest
rzadko obserwowana, natomiast bardziej powszechne są przypadki, w których można mówić
raczej o polaryzacji wiązania JMP–NO niż transferze elektronu prowadzącym po powstania
jonowych ligandów.
32
Rysunek 13. Reaktywność JMP-ZSM-5(BEA) względem NO. Widma EPR adsorpcji NO na zeolicie
(a) Co(II)ZSM-5, (b)VO2SiBEA, (c) Ni(II)ZSM-5. (d) Reakcja impulsów NO z Co(II)BEA (NO, N2O, NO2 – pomiar
QMS, CoII(NO)2 i Co-ELO – pomiar DRIFT) oraz profile stężeniowe NO i N2O w trakcie reakcji SCR. Za pomocą
strzałek schematycznie zaznaczono liczbę niesparowanych elektronów.
Pomiary EPR in situ adsorpcji NO na badanych zeolitach pozwoliły na identyfikację
paramagnetycznych adduktów nitrozylowych na podstawie charakterystycznych widm
(Rysunek 13). W zależności od badanego układu zidentyfikowałem następujące addukty:
dinitrozyle kobaltu(II) CoII(NO)2, praca H8, (Rysunek 13a), 7 mononitrozyle
dioksowanadu(IV) (Rysunek 13b; ponieważ są one diamagnetyczne ich obecność została
pośrednio wywnioskowana na podstawie zaniku sygnały paramagnetycznego wanadu VO2),
praca H2, oraz mononitrozyle niklu(II) NiIINO (Rysunek 13c), praca H7. 8 We wszystkich
trzech przypadkach tworzenie intrazeolitycznych kompleksów można wyjaśnić w kategoriach
procesu sparowania spinów pomiędzy kwartetowym centrum kobaltowym 4CoII(3d7),
rodnikami 2VIVO2 w stanie dubletowym, trypletowym 3NiII(3d8) centrum niklowym a
spinowym dubletem rodnikowych ligandów NO (2Π1/2):
Symulacja komputerowa widma EPR pozwoliła na uzyskanie następujących parametrów hamiltonianu spinowego dinitrozyli: gxx = 2.081,
gyy = 2.195, gzz = 2.086, |Axx| = 18.2, |Ayy| = 10.2 and |Azz| = 3.1 mT. Charakterystyczne pasma widma IR położone są przy 1895 (drganie
symetryczne) i 1815 cm-1 (drganie asymetryczne).
8
Parametry tensora g wyznaczone za pomocą symulacji komputerowej: gxx = 2.157, gyy = 2.200, gzz = 2.355; struktura nadsubtelna związana
z obecnością jądra 14N jest nierozdzielona w widmie CW-EPR. Pasmo IR obserwowane jest przy 1900 cm-1.
7
33
CoIIZSM-5(BEA) + 2NO(g) (2Π1/2) → 2[CoII(NO)2]ZSM-5(BEA)
2
VO2-SiBEA + NO(g) (2Π1/2) → 1[ON-VO2]SiBEA
3
NiIIZSM-5(BEA) + NO(g) (2Π1/2) → 2[NiIINO]ZSM-5(BEA)
Analiza wyznaczonych wartości stałych rozszczepienia nadsubtelnego kobaltu
wskazuje, iż gęstość spinowa jest w większości (ρ3d ≈ 80%) zlokalizowana na metalu, co
implikuje strukturę magnetyczną dinitrozylu, którą schematycznie można zapisać jako
NO(↑↓)–↑CoII–(↓↑)NO. Jednakowoż addukt ten ulega ciekawej reakcji pod wpływem
aktywacji termicznej prowadzącej do redukcji jonu centralnego do metalicznego kobaltu(0).
Ten stan walencyjny kobaltu został jednoznacznie zidentyfikowany dzięki adsorpcji CO
i propenu na aktywowanych termicznie próbkach uprzednio poddanych reakcji z NO.
Uzyskane widma EPR są charakterystyczne dla układów o konfiguracji 3d9 [H8].
Analogicznie w przypadku adduktu NiIINO w zeolicie ZSM-5 (Rysunek 13c),
parametry jego tensora g są typowe dla paramagnetyków z gęstością spinową scentrowaną na
kationie metalu o konfiguracji 3d9, takiej jak dla CuIIZSM-5 [47]. Sygnał EPR został
przypisany adduktowi typu [Ni–NO]2+ZSM-5 (S = ½, 3d9). Bardzo podobny sygnał uzyskany
został dla adduktów nitrozylowych niklu(II), naniesionego na powierzchnię amorficznej
krzemionki [P11]. Zastosowana notacja [Ni–NO]2+ wskazuje na formalny, całkowity stopień
utlenienia metalu jako Ni+ (3d9) i liganda NO+ (π*2p)0 w addukcie powstałym po adsorpcji
NO na wyjściowym centrum Ni(II), co oczywiście nie jest równoznaczne z faktyczną
redystrybucją ładunku. Jest ona raczej bliższa zapisowi Ni(2-δ)+–NOδ+, a przepływ ładunku
podyktowany jest względnym położeniem poziomu donorowego liganda NO (π*2p)1 i
częściowo zajętego poziomu akceptorowego Ni 3dz2 (możliwy kanał przepływu σ) oraz
położeniem zajętego poziomu 3dxz względem pustego poziomu (π*2p)0 (kanał donacji
zwrotnej π). 9 Ponieważ w stanie podstawowym centra niklowe(II) występują w spinowym
stanie trypletowym, to dubletowe addukty nitrozylowe tworzone są poprzez sparowanie
spinów NiII i NO połączone przez częściowy przepływ ładunku od liganda do metalu
(wskazuje na to przesunięcie hipsochromowe częstości drgania ∆νN–O = +25 cm–1). Połączony
efekt obu mechanizmów prowadzi do formalnej redukcji niklu(II) do niklu(I) z
równoczesnym utlenieniem cząsteczki NO do NOδ+. Tlenek azotu(II) ulega zatem
transformacji do elektrofilowego liganda nitrozoniowego o zwiększonych właściwościach
utleniających, jak to zostało opisane w pracy H7.
Więcej informacji odnośnie reaktywności NO, tym razem względem układu Co-BEA,
w warunkach zbliżonych do warunków pracującego katalizatora SCR, uzyskałem z
eksperymentów przepływowych w trybie ciągłym i impulsowym monitorowanych technikami
DRIFT (odbiciowa spektroskopia IR) i QMS (praca H10). Już wprowadzenie pierwszego
impulsu NO do gazu nośnego w temperaturze pokojowej prowadzi do utworzenia adduktów
NO–CoIII–ELO (paragraf 2.3.3). Intensywność pasma charakterystycznego (1932 cm–1) rośnie
z czasem przechodząc przez maksimum, aby stopniowo zaniknąć pod koniec sekwencji
pulsów NO. W tym samym czasie dubletowy sygnał dinitrozyli staje się dominujący. Pod
koniec reakcji przepływ czystego gazu nośnego (He) powoduje zanik pasma 1932 cm–1,
podczas gdy dublet pozostaje niezaburzony wskazując, iż tylko dinitrozyle są stabilne w
badanych warunkach. Eksperyment TPD (termiczna desorpcja) pokazał, że rozkład dinitrozyli
rozpoczyna się w temperaturze 503 K, natomiast w 593 K zanikają one całkowicie. Podczas
desorpcji nie obserwuje się żadnych nowych pasm IR, takich jak dla mononitrozyli
kobaltu(II), które powstawałyby kosztem pasm dinitrozyli. Jednak w fazie gazowej pomiary
IR i QMS pokazały obecność powstającego N2O – produktu częściowego rozkładu dinitrozyli
(całkowity rozkład prowadziłby do molekularnego N2).
4
9
Wstępne obliczenia kwantowo-chemiczne, nie będące częścią tej rozprawy habilitacyjnej, przeprowadzone metodą wielowyznacznikową
CASSCF, wskazują na dwurodnikowy charakter adduktu, którego fragmenty (NO i Ni-zeolit) sprzężone są antyferromagnetycznie,
pozostawiając gęstość spinową na kationie centralnym, zgodnie z przewidywaniami EPR.
34
Reaktywność NO zmienia się istotnie w temperaturze maksymalnej desorpcji NO
(503 K) powodującej rozkład termiczny dinitrozyli kobaltu(II). Przykładowe profile
stężeniowe zaangażowanych w opisywane przemiany reagentów przedstawione są na
Rysunku 13d. W podanej temperaturze pulsy NO/He skutkują równoczesnym tworzeniem
adduktów CoII(NO)2 i NO–CoIII–ELO, przy czym dinitrozyle są kompleksami dominującymi.
W fazie gazowej oprócz N2O wykryto ponadto NO2. Uzyskane wyniki wskazują, że
tworzenie NO2(g) powiązane jest z zanikiem wewnątrzkanałowych adduktów NO–CoIII–ELO,
natomiast stężenie dinitrozyli kobaltu(II) pozostaje stałe w temperaturze 503 K wraz
z upływającym czasem. Dalszy wzrost temperatury spowodował powstawanie N2O na drodze
opisanego połowicznego rozkładu. Proces ten zachodzi także w jednoczesnej obecności O2
i C3H6 (reagentów SCR), jak to uwidoczniono na prawym panelu Rysunku 13d. Wykresy
intensywności integralnych sygnałów charakterystycznych dla NO2 i NO–CoIII–ELO
pokazują, że centra typu kobalt-okso uczestniczą w reakcji przeniesienia tlenu prowadzącej
do tworzenia NO2:
NO(g) + [CoIII–O]BEA → [NO–CoIII–O]BEA → NO2(g) + [CoIII]BEA.
Podobny rodzaj reaktywności został wcześniej opisany dla rodników VO2 oddziałujących
z CO i propenem (paragraf 2.3.4, praca H2).
Powyżej opisane wyniki pokazały, że addukty nitrozylowe powstają na skutek
sparowania spinów, co w przypadku układu Co(II)-ZSM-5(BEA) prowadzi dodatkowo do
tworzenia wtórnych kompleksów kobaltu na zerowym stopniu utlenienia, wskazując, że w
trakcie procesu SCR dochodzi do uruchomienia cyklu redoksowego CoII/Co0. Dla zeolitów
niklowych odpowiednikiem jest cykl redoks NiII/NiI. Addukty dinitrozylowe kobaltu(II) mogą
być łatwo rozłożone termicznie to tlenku azotu(I) N2O i centrów kobalt–ELO, które to centra
zawierające grupę okso są aktywne w utlenianiu NO do NO2 na drodze przeniesienia tlenu.
2.3.8. Etapy procesu SCR
W celu zweryfikowania adekwatności opisanych modelowych reakcjach z pojedynczymi
reagentami w bardziej realistycznych warunkach zbliżonych do procesu HC-SCR, reakcje
katalizatorów Ni-ZSM-5, Co-ZSM-5 i Co-BEA z mieszaninami reagentów SCR
monitorowano w warunkach statycznych (badania pro-katalityczne w układzie zamkniętym)
(prace H7-8) i w warunkach przepływowych (pomiary operando DRIFT/GC/QMS opisane w
pracy H10).
Zachowanie kationów metali podczas sekwencyjnych reakcji z reagentami SCR
monitorowano za pomocą spektroskopii EPR, natomiast uzupełniające informacje o stanie
ligandów uzyskano za pomocą techniki IR. Zarówno dla układów opartych na niklu jak i na
kobalcie kolejne koadsorpcje propenu, NO i O2 na próbkach zeolitów prowadziły do
sygnałów EPR świadczących o powstawaniu kompleksów NiIINO i CoII(NO)2. Wskazuje to,
iż spośród wszystkich reagentów SCR obecnych w mieszaninie gazowej tylko tlenek azotu
NO jest selektywnie wychwytywany przez centra NiII i CoII i aktywowany w postaci liganda
nitrozoniowego NOδ+. Przy ogrzewaniu próbek sygnały te znikają, a ich kosztem następuje
ewolucja nowych, złożonych widm EPR. Przypisano je do kompleksów karbonylowych Ni(I)
i Co(0). Uzyskane wyniki wskazują, iż propen może być utleniony przez ligandy
nitrozoniowe to COx, nawet w obecności tlenu, a powstający tlenek węgla(II) jest wiązany
przez zredukowane centra niklu(I) i kobaltu(0) w postaci odpowiednich kompleksów
karbonylowych. Wprowadzenie nadmiaru tlenu prowadzi do zaniku wszystkich sygnałów
EPR i utlenienia centrów katalitycznych. Analiza składu fazy gazowej wykazała obecność N2,
H2O i CO2/CO oraz brak innych produktów pośrednich zawierających azot, co potwierdza, że
cykl SCR został zamknięty.
35
Powyższe obserwacje wskazują, iż proces SCR inicjowany jest poprzez
chemoselektywny wychwyt NO przez utlenione formy centrów aktywnych i utworzenie form
przejściowych NOδ+, które są następnie konsumowane w reakcji z propenem prowadząc do
produktów końcowych. Ze względu na to, iż stopień utlenienia centrum metalicznego wpływa
na stabilność powstających adduktów i ich zdolność do selektywnej koordynacji gazowych
cząsteczek (formy utlenione preferencyjnie wiążą NO, podczas gdy zredukowane – CO
i propen), występowanie par redoksowych CoII/Co0 i NiII/NiI steruje sekwencją reakcji
elementarnych w czasie całego procesu SCR. Oczywiste jest, że zaproponowane ścieżki
reakcji nie wykluczają udziału możliwych innych, konkurencyjnych mechanizmów opartych
przykładowo na udziale powierzchniowych azotanów(III/V) jako czynników utleniających,
zaproponowanych w literaturze w oparciu o dane uzyskane techniką IR [3-5].
Przebieg reakcji katalitycznej SCR z udziałem zeolitu Co-BEA został zbadany przy
różnej zawartości tlenu w mieszaninie reakcyjnej 10 w trakcie temperaturowoprogramowanego pomiaru DRIFT w trybie operando z detekcją IR/QMS oraz oddzielnie
podczas pomiaru z analizą chemiczną metodami GC/QMS. Uzyskane wyniki opisane zostały
w pracy H10. Ustalono, że konwersja NO do diazotu rozpoczyna się powyżej temperatury
573 K, przy czym obserwuje się jednoczesne tworzenie N2O (do 20% selektywności). Bez
dostępu tlenu konwersja pozostaje niekompletna (65%) nawet w temperaturze 773 K.
W warunkach beztlenowych reakcja rozpoczyna się tworzeniem kluczowych adduktów
dinitrozylowych kobaltu(II), które ulegają częściowemu rozkładowi do N2O i ELO lub,
reagując z podwójnym wiązaniem reduktora C3H6, prowadzą do tworzenia aldehydów i grup
cyjankowych (widocznych w widmach DRIFT). Te ostatnie redukują NO/NO2 do diazotu,
podczas gdy centra aktywne typu okso (ELO) są redukowane przez CO w podwyższonej
temperaturze, co prowadzi do odtworzenia wyjściowych centrów aktywnych.
Dodatek tlenu do mieszaniny reakcyjnej zmienia obraz reakcji SCR wpływając
korzystnie na konwersję NO. Tworzenie N2O rozpoczyna się przy około 573 K i po
osiągnięciu maksimum w zakresie 673 – 743 K (jego położenie zależy od zawartości ditlenu)
szybko zanika, co jest powiązane z równoległym wzrostem wydajności do N2 (Rysunek 13d,
prawy panel). Konwersja do N2O zmniejsza się z zanikiem C3H6 w mieszaninie reakcyjnej.
Wraz z zanikiem N2O i propenu tworzeniu N2 towarzyszy silny spadek zawartości CO.
W początkowych etapach reakcji źródłem tworzenia CO był rozkład oksygenatów
powstających z propenu (organiczne produkty niecałkowitego utlenienia propenu). Po
osiągnięciu największej zawartości CO przy zerowym stężeniu propenu, tlenek węgla(II)
ulega utlenieniu w obszarze najwyższych temperatur, w którym pełni on rolę głównego
reduktora. Ponadto brak C3H6 w składzie gazów uruchamia redukcję powierzchniowych
centrów przez CO na drodze transferu tlenu, co uwidacznia się wzrostem powstającego CO2.
Zawartość O2 dostępnego w trakcie SCR przesuwa lokalne maksimum konwersji NO do
porządanego N2 poprzez kontrolowanie stężenia reduktora C3H6 i jego pochodnych
oksygenatów. Im wyższy poziom O2 (w badanym zakresie stężeń) tym szybsze utlenianie
C3H6 i zwiększona konwersja do N2 w wysokim zakresie temperatur.
Widma DRIFT w warunkach operando zostały rejestrowane wraz z rosnącą temperaturą
reakcji, a następnie reakcja SCR na katalizatorze Co-BEA była monitorowana w warunkach
izotermicznych, w stanie stacjonarnym. W temperaturach do 540 K obserwowano rosnącą
intensywność pasm adduktów początkowych CoII(NO)2. W tych warunkach pasmo
świadczące o obecności NO–CoIII–ELO nie było obserwowane, natomiast widoczne były
sygnały świadczące o tworzeniu powierzchniowych azotanów(V) i azotanów(III). Wzrost
temperatury spowodował powstanie nowego, intensywnego pasma świadczącym
o powstawaniu oskygenatów propenu (reszty octanowe i mrówczanowe). Równolegle, w
zakresie widma IR charakterystycznym dla drgań walencyjnych N=CO i C≡N,
10
Skład mieszaniny gazowej: 744 ppm NO, 1388 ppm C3H6, 1388 ppm CO oraz 0-3-10% O2.
36
zaobserwowano rozbudowane, wieloskładnikowe pasma. Ich położenia pozwoliły na
przypisanie do grup cyjankowych typu CoII–CN, a także związanych z centrami Lewisa
i Brønsteda. Cyjanki stabilizowane na centrach kwasowych okazały się bardziej stabilne i
mniej reaktywne niż te, związane z kobaltem. Ich pasma diagnostyczne obecne były na
widmach nawet na etapie stacjonarnej pracy katalizatora w ustalonej temperaturze 703 K,
(w zgodzie z wcześniejszymi badaniami kinetycznymi [48]). Oprócz powierzchniowych grup
CN także ugrupowania izocyjanianowe (NCO) zostały zidentyfikowane podczas SCR, co jest
charakterystyczne dla reduktorów węglowodorowych o łańcuchu C3. Położenie pasma NCO
jest czułe na stan walencyjny centrum aktywnego, co pokazano wcześniej dla zeolitu
Cu-ZSM-5 [49], dla którego redukcja metalu prowadziła do wyraźnego przesunięcia
hipsochromowego. Typowe położenie pasma IR adduktu CoII–NCO przypada na 2200 cm–1,
co w porównaniu z zarejestrowanym dla Co-BEA sygnałem położonym przy 2235 cm–1 może
wskazywać na redukcję centrów kobaltowych, analogicznie do wyników uzyskanych metodą
EPR (paragraf 2.3.7). Zmiany intensywności IR w trakcie przebiegu reakcji świadczą o tym,
iż CoII–CN zachowują się jak typowe produkty przejściowe, natomiast powierzchniowe
izocyjaniany widoczne były na końcowym etapie testowania SCR podczas stacjonarnej pracy
katalizatora.
Schemat 1. Poszczególne procesy chemiczne składające się na reakcję SCR NO z udziałem propenu na
katalizatorze Co-BEA. Symbole B-NCO, L-NCO, B-CN i L-CN oznaczają powierzchniowe urupowania
cyjankowe i izocyjanianowe stabilizowane na centrach Lewisa (L) i Brønsteda (B).
Poszczególne reakcje składowe, które są zaangażowane w całościowy proces SCR,
przedstawione są na Schemacie 1. SCR jest podyktowany jednoczesną obecnością dinitrozyli
kobaltu i azotanów(V/III), które są kluczowymi reagentami pośrednimi odpowiedzialnymi za
wstępne utlenianie propenu. Proces ten prowadzi do rozszczepiania wiązania podwójnego
C=C i tworzenia oksygenatów CH3COOH i CH3CHO oraz grup izocyjanianowych (Schemat
1b). Te ostatnie mogą być utleniane za pomocą O2, NO2 i NO do N2, N2O, CO2 i CO
(Schemat 1c). Oksygenaty takie jak kwas octowy lub szczawiowy i oddziałujące z nimi
azotany(V/III), są głównymi związkami pośrednimi w średnim zakresie temperatur SCR
(Schemat 1d). Równoczesny wzrost stężenia CO i CO2 obserwowany podczas SCR można
wyjaśnić na podstawie termicznego rozkładu kwasu szczawiowego, powstającego zgodnie z
reakcją na Schemacie 1d. Powstały tlenek węgla(II) wykorzystywany jest w ostatnim etapie
reakcji SCR jako czynnik redukujący resztki grup azotanowych i centrów kobaltowych typu
okso (ELO) (Schemat 1e), co jest obserwowane w postaci gwałtownego wzrostu tworzenia
37
CO2 kosztem CO z jednoczesnym wzrostem wydajności do N2. Zaproponowane powyżej
ścieżki SCR konkurują z dwoma innymi, nieselektywnymi ścieżkami (pokazanymi na
Schemacie 1f) spalania oksygenatów propenu i ich termicznego rozkładu do metanu, CO i
CO2 (wykrytych technikami QMS/IR).
W świetle uzyskanych wyników proces NO SCR z propenem jako reduktorem
podzieliłem na pięć zasadniczych etapów. (1) Etap inicjujący całą reakcję polega na
tworzeniu kompleksów dinitrozylowych poprzez selektywny wychwyt NO z mieszaniny
reakcyjnej przez dwuwartościowe centra kobaltowe. (2) Na kolejny krok składa się tworzenie
wiązania węgiel–azot w postaci grup przejściowych CN i NCO połączony z towarzyszącym
mu tworzeniem oksygenatów propenu. (3) Ugrupowania CN i NCO mogą być utlenione za
pomocą NO, NO2 (produkowane na wielordzeniowych centrach okso-kobaltowych) lub przez
ditlen do N2. (4) Alternatywna ścieżka tworzenia N2, która przeważa w zakresie średnich
temperatur, polega na redukcji powierzchniowych azotanów przez oksygenaty pochodzące od
propenu. (5) W najwyższych temperaturach redukcja tlenków azotu, pozostałych azotanów
NOx– oraz grup Co–ELO przebiega przy udziale CO jako głównego reduktora.
2.3.9. Podsumowanie
Prezentowany jako osiągnięcie habilitacyjne cykl prac zatytułowany „Molekularne
podstawy mechanizmów aktywacji małych cząsteczek w kontekście rozkładu tlenków azotu na
układach zeolitowych – badania spektroskopowe EPR i modelowanie DFT” jest oryginalnym
studium
eksperymentalno-teoretycznym
nad
właściwościami
spektroskopowymi,
magnetycznymi i reaktywnością wybranych intrazeolitycznych kompleksów wanadu, niklu
i kobaltu oraz ich molekularnych analogów. W szczególności badane są te właściwości, które
wiążą się ze zdolnością tych układów do katalizowania reakcji selektywnej redukcji tlenku
azotu(II) za pomocą węglowodorów (HC-SCR). Oczyszczanie gazów spalinowych z tlenków
azotu jest jednym z kluczowych zadań współczesnej chemii środowiskowej, a jego pełna
realizacja jest możliwa tylko dzięki dogłębnemu zrozumieniu wszystkich aspektów chemii
katalitycznej stosowanych układów, w tym modelowych katalizatorów zeolitowych będących
przedmiotem badań prezentowanej pracy. Zasadniczym celem podjętych badań było zatem
zrozumienie na poziomie molekularnym mechanizmu elementarnych procesów związanych
z aktywacją gazowych reagentów w kontekście procesu SCR, a ponadto identyfikacja
i charakterystyka centrów aktywnych o zróżnicowanej nuklearności, konfiguracji
elektronowej i multipletowości spinowej rozproszonych w materiałach zeolitowych.
Szczególną uwagę zwrócono na rolę przepływów gęstości elektronowej i spinowej oraz
transferu tlenu jako elementarnych procesów aktywacji reagentów procesu SCR. Postawiony
cel zrealizowany został dzięki zastosowaniu komplementarnych metod eksperymentalnych
i teoretycznych stosowanych w badaniach podstawowych: modyfikacje jonowe materiałów
zeolitowych i synteza nieorganiczna, spektroskopia elektronowego rezonansu
paramagnetycznego (EPR) oraz spektroskopia IR, badania adsorpcji in situ, pomiary
operando DRIFT, testy katalityczne, modelowanie molekularne metodami teorii
funkcjonałów gęstości (DFT), relatywistyczne obliczenia parametrów magnetycznych, analiza
populacyjna metodą orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (NOCV).
Rozróżnienie stanu chemicznego jonów metali w zeolitach (ZSM-5 i BEA)
wprowadzonych na drodze wymiany jonowej w środowisku wodnym możliwe było dzięki
pomiarom in situ adsorpcji cząsteczek sond (CO, NO) metodami IR i EPR. Badania
pozwoliły na rozróżnienie trzech typów centrów: izolowane jony metali przejściowych (JMP)
znajdujące się w pozycjach wymiennych zeolitu (publikacje H5-8), jednordzeniowe (H1-2)
oraz wielordzeniowe klastery (H7,H10) zawierające pozasieciowe atomy tlenu (ligandy okso)
typu JMP–O–JMP lub O=JMP–O–JMP. Impulsowe pomiary reaktywności z NO pokazały, że
38
w przypadku układów kobaltowych formy okso są w stanie utlenić NO do NO2, co pozwoliło
na zaproponowanie struktury dinuklearnego centrum tlenkowego o mieszanej
walencyjności (II/III) z terminalnym ligandem okso (H10). Natomiast w przypadku
centrów jednordzeniowych ustalono, że mogą one wiązać jeden lub dwa terminalne ligandy
okso prowadząc do powstania kompleksów typu monookso lub diokso. Wgląd w naturę
centrów kobaltowych zrealizowany został na podstawie obliczeń DFT dla modelowych
kompleksów Co(acac)2 i Co(acac)2(EtOH)2 (H9) o analogicznym otoczeniu koordynacyjnym
do centrów intrazeolitycznych. Ustalono w ten sposób schemat rozszczepień
magnetycznych dla kwartetowych kompleksów kobaltu(II) (będący wcześniej
przedmiotem kontrowersji w literaturze), wpływ koordynacji na stabilność stanów spinowych
oraz wartości parametrów tensora rozszczepienia w polu zerowym. Zastosowaną w tych
badaniach metodologię przeniesiono na badania jonów kobaltu(II) w sieciach zeolitów.
Dychotomia struktur mono- i diokso poznana została na przykładzie zeolitów
wanadowych. Po raz pierwszy pokazano prostą metodę syntezy paramagnetycznych
cząsteczek dioksowanadu(IV) VO2 (H1), które obok dobrze znanych kompleksów
wanadylowych VO2+, stanowią nową formę wanadu(IV) w materiałach porowatych.
Ze względu na całkowicie odmienną naturę stanu podstawowego obu form wanadu ich
rozróżnienie jest możliwe dzięki pomiarom widm EPR. Niezwykłe właściwości
spektroskopowe VO2 (dodatnia wartość stałej kontaktowej Fermiego, nietypowo duże
wartości rozszczepień nadsubtelnych) idą w parze z ich dużą reaktywnością względem
regentów SCR (publikacja H2). W szczególności oddziaływanie rodników VO2 z ligandami
redoksowymi prowadziło do sparowania spinów (NO) lub przeniesienia elektronu (O2),
podczas gdy dla ligandów nieredoksowych (N2O, CO) zaobserwowano proces przeniesienia
tlenu. W zależności od adsorbatu, w tym ostatnim przypadku cząsteczki VO2 odgrywały
wymienną rolę akceptora bądź donora tlenu. Oddziaływanie z N2O prowadziło do jego
rozkładu poprzez przeniesienie tlenu sprzężone z przeniesieniem elektronu (od metalu do
liganda). W wyniku tej reakcji obserwowano powstawanie rodników O– związanych
z wanadem (ich widmo EPR zaprezentowane po raz pierwszy w literaturze przypisano
formom VO3• = O2V+–O•–). Przeciwny kierunek transferu tlenu obserwowano podczas reakcji
z CO, która ostatecznie doprowadziła do powstania CO2. Cząsteczki VO2 wykazywały
właściwości redukujące względem O2 przekształcając go w wewnątrzkanałowy rodnik
ponadtlenkowy O2– związany z wanadem. Paramagnetyczna cząsteczka NO wykazywała
reaktywność typu zmiatacza rodników względem VO2 tworząc diamagnetyczne addukty
nitrozylowe na drodze procesu sparowania spinów. Obserwowana reaktywność VO2 została
zatem wyjaśniona w kategoriach procesów sparowania spinów, transferu elektronów
i transferu atomowego tlenu. W rezultacie zademonstrowany został nowy typ reaktywności
chemicznej wanadu, który nie był dotąd obserwowany ani w homogenicznych układach
molekularnych, ani w wielofazowych układach nośnikowych.
Dalsze badania oddziaływania reagentów gazowych (NO, N2O, CO, O2, C3H6) ze
zidentyfikowanymi centrami aktywnymi zaprezentowano w pracach H4-8 i H10.
W przypadku cząsteczek CO badania te doprowadziły do dogłębnej analizy konformacji
przykładowego adduktu nikiel(I)–CO (H4) i pozwoliły po raz pierwszy w literaturze na
zaproponowanie prostej metody rozróżniania geometrii typu T lub Y na podstawie
pomiaru składowych tensora g. Zidentyfikowane kompleksy polikarbonylowe niklu(I)
podzielono pod względem właściwości magnetycznych na dwie generyczne rodziny, łatwo
identyfikowalne za pomocą pomiaru widma EPR. Spośród tych adduktów, monokarbonyle
scharakteryzowano po raz pierwszy impulsowymi technikami HYSCORE, dokonując
pomiaru stałych oddziaływań nadsubtelnych 13C i kwadrupolowych 27Al (H5). Ich
interpretacja molekularna i mechanizm tworzenia wiązania nikiel–węgiel wyjaśniony został
39
na drodze analizy orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (NOCV) przepływu
ładunku i polaryzacji spinowej pomiędzy centrum aktywnym i cząsteczką CO.
Ilościowy opis ścieżek przepływu gęstości spinowej i ładunku prowadzący do aktywacji
ditlenu i tworzenia rodnika ponadtlenkowego O2– przeprowadzono na przykładzie adduktu
nikiel(I)–O2 w zeolicie ZSM-5 stosując metodę ETS-NOCV oraz pomiary EPR znakowanego
izotopowo 17O2 (H6). W rezultacie zidentyfikowano po raz pierwszy w układach mineralnych
kompleks ponadtlenkowy O2– typu η2 (koordynacja boczna) o strukturze magnetycznej
odmiennej od znanych dotychczas układów bionieorganicznych i kompleksów
elektrostatycznych. Zidentyfikowano trzy orbitalne kanały przepływu gęstości elektronowej i
spinowej: σ (przepływ ładunku), π (przeciwbieżny przepływ ładunku i spinu) oraz δ
(współbieżny przepływ ładunku i spinu) prowadzące do aktywacji cząsteczki O2 oraz
określono ich przyczynki energetyczne. Stosując metodę orbitali granicznych (FMO)
opracowano pełną interpretację mechanizmu wiązania O2 przez centra NiI. Dzięki
obliczeniom metodą hamiltonianu Pauli’ego i SOMF opracowano diagramy sprzężeń
magnetycznych wyjaśniające naturę tensora g oraz redystrybucję gęstości spinowej
odpowiedzialną za postać tensorów A(17O) i A(61Ni) dla adduktu NiII–O2–.
Badania prokatalityczne z mieszaninami gazów imitującymi skład mieszanin
reakcyjnych SCR (NO/propen/O2, NO2/propen/O2) w połączeniu z pomiarami dla
pojedynczych reagentów pozwoliły na ustalenie zasadniczych zrębów mechanizmu HCSCR oraz sekwencji etapów elementarnych (publikacje H7-8 i H10). Zarówno
w przypadku zeolitów niklowych jak i kobaltowych ustalono, że proces SCR warunkuje
chemoselektywne wychwytywanie cząsteczek NO z mieszaniny reakcyjnej i tworzenie
stabilnych termicznie kompleksów nitrozylowych. Etap ten decyduje o właściwej sekwencji
dwóch konkurencyjnych procesów: SCR i dopalania organicznych składników lotnych
(C3H6). Mechanistycznie istotnym jest również fakt, iż reaktywna adsorpcja NO prowadzi do
redukcji centrów aktywnych odpowiednio do kobaltu(0) i niklu(I) w wyniku powstawania
adduktów nitrozylowych Co0-(NO+)2 i Ni(2–δ)+–NOδ+. Efekt ten jest konsekwencją sprzęgania
spinów niesparowanych elektronów obu reagentów, co schematycznie można ująć jako
ON–(↓↑)Co↑(↑↓)–NO oraz ↑Ni(↑↓)–NO. Następcza koadsorpcja CO lub propenu prowadzi
do sygnałów EPR charakterystycznych dla kompleksów kobaltu(0) i niklu(I) potwierdzając
tendencję do redukcji centrów aktywnych. Przeprowadzone badania wykazały, że
zredukowane, miękkie elektronowo centra NiI i Co0 wykazują zwiększoną podatność na
oddziaływanie z cząsteczkami węglowodorów i CO. Natomiast właściwy proces SCR
zachodzi pomiędzy grupami nitrozylowymi (NOδ+) a cząsteczkami propenu (reduktora)
i prowadzi do utworzenia w fazie gazowej N2, CO2/CO i H2O, tj. produktów końcowych
SCR. Rola nadmiarowego tlenu polega na inicjacji następczej reakcji dopalania pozostałości
propenu i CO oraz na reutlenieniu centrów kationowych, co umożliwia zamknięcie cyklu
katalitycznego. Dopalanie węglowodoru/CO może zachodzić poprzez bezpośrednią aktywację
tlenu do reaktywnych rodnikowych form tlenowych (np. O2–) i ich atak na cząsteczki
węglowodorowego reduktora. W procesie SCR istotne znaczenie ma występowanie
efektywnych cykli redoksowych, zarówno jedno- (NiII/NiI) jak i dwuelektronowych
(CoII/Co0), warunkujące sprawne zachodzenie przeplatających się procesów redukcji
i utlenienia.
Na podstawie uzyskanych wyników dla zeolitów kobaltowych zaproponowano
generyczny schemat reakcji SCR na izolowanych centrach złożonych z utlenionych jonów. W
mechanizmie wyróżniono pięć zasadniczych etapów procesu SCR na centrach kobaltowych
(publikacja H10). (1) Kluczowy etap inicjujący proces SCR polega na chemoselektywnym
tworzeniu kompleksów dinitrozylowych przez centra kobaltu(II). (2) Kolejny krok prowadzi
do tworzenia wiązania węgiel–azot w formie cyjankowych i izocyjanianowych produktów
przejściowych oraz równoczesnego powstawania oksygenatów propenu (aldehydy i kwasy
40
karboksylowe). (3) Powstające grupy CN i NCO mogą być utlenione przez NO, NO2
(produkowany na wielordzeniowych centrach kobalt-okso) lub przez O2 do molekularnego
azotu. (4) Alternatywną ścieżką tworzenia N2, dominującą w zakresie średnich temperatur,
jest redukcja powierzchniowych azotanów przez oksygenaty. (5) Pozostające powierzchniowe
ugrupowania NOx– oraz Co-okso są redukowane przez CO, który w najwyższych
temperaturach, w warunkach niedoboru reduktora węglowodorowego, przejmuje rolę
głównego reduktora.
2.3.10. Główne osiągnięcia naukowe
W swojej pracy habilitacyjnej skupiłem się na zbadaniu w skali molekularnej efektów
wiązania i aktywacji cząsteczek gazowych, współreagentów procesu usuwania NO w procesie
HC-SCR (NO, O2, CO, C3H6) na układach zeolitowych za pomocą metod spektroskopowych
(wiodąca technika EPR) z wykorzystaniem modelowania molekularnego metodami DFT. Za
najważniejsze osiągnięcia naukowe tej pracy uważam:
1. otrzymanie i identyfikację, po raz pierwszy w literaturze, paramagnetycznych cząsteczek
VO2 – nowego typu centrów aktywnych wanadu(IV) w kanałach zeolitu SiBEA, oraz
zbadanie reaktywności VO2 w reakcjach z cząsteczkami gazowymi NO, N2O, O2 i CO
(publikacje H1-2);
2. zaproponowanie typologii centrów aktywnych (na bazie kationów V, Ni i Co) w zeolitach
BEA i ZSM-5 w oparciu na izolowane kationy, centra jednordzeniowe mono- i diokso,
centra wielordzeniowe z ligandami okso (prace H1-2, H6-10);
3. ustalenie warunków tworzenia, identyfikację metodami IR i EPR oraz ustalenie struktur
mono- i polikarbonyli niklu(I) w zeolitach wysokokrzemowych, połączone z analizą
konformacyjną, szczegółowym opisem struktury elektronowej (DFT) i właściwości
magnetycznych uzyskanych z pionierskich pomiarów HYSCORE dla adduktu
monokarbonylowego [Ni+CO] (publikacje H3-5);
4. identyfikację spektroskopową oraz szczegółowy opis właściwości magnetycznych
i elektronowych adduktu ponadtlenkowego o wiązaniu bocznym typu η2-[Ni2+O2–],
który jest pierwszym tego typu przykładem w układach mineralnych (publikacja H6);
5. zaproponowanie sekwencji reakcji NO SCR przy udziale propenu na zeolitach
zawierających kationy kobaltu i niklu, która uwzględnia występowanie zmiennych cykli
redoks CoII/Co0 i NiII/NiI (prace H7-8, H10);
6. zaadaptowanie istniejących schematów obliczeniowych relatywistycznymi metodami
DFT do analizy i ilościowej interpretacji parametrów widma EPR (prace H3-6, H9).
41
2.3.11. Literatura
[1] D. Gwost, K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1974, 13, 414.
[2] (a) M. Iwamoto, S. Yokoo, K. Sakai, S. Kagawa, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981, 77, 1629;
(b) G. Turnes Palomino, P. Fisicaro, S. Bordiga, A. Zecchcina, E. Giamello, C. Lamberti, J. Phys. Chem. B,
2000, 104, 4064.
[3] (a) R. Q. Long, R. T. Yang, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5595; (b) K. Yogo, M. Ihara, I. Terasaki, E.
Kikuchi, Appl. Catal. B: Environment., 1993, 2, L1; (c) F. Liu, Y. Yu, H. He, Chem. Commun. 2014, 50,
8445.
[4] A. M. Beale, F. Gao, I. Lezcano-Gonzalez, C. H. F. Peden, J. Szanyi, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7371.
[5] (a) L. J. Lobree, A. W. Aylor, J. A. Reimer and A. T. Bell, J. Catal., 1997, 169, 188, (b) C. Resini, T.
Montanari, L. Nappi, G. Bagnasco, M. Turco, G. Busca, F. Bregani, M. Notaro, G. Rocchini, J. Catal.,
2003, 214, 179; (c) A. Shichi, T. Hattori and A. Satsuma, Appl. Catal. B: Environment., 2007, 77, 92.
[6] (a) B. M. Weckhuysen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 1; (b). M. A. Bañares, Catal. Today, 2005, 100,
71.
[7] E. L. Hahn, Phys. Rev.,1950, 80, 580.
[8] P. Höfer, A. Grupp, H. Nebenführ, M. Mehring, Chem. Phys. Lett., 1986, 132, 279.
[9] A. Schweiger, G. Jeschke, Principles of Pulse EPR Electron Paramagnetic Resonance, Oxford University
Press, Oxford, 2001.
[10] (a) C. van Wüllen, J. Chem. Phys., 1995, 102, 2806; (b) G. Vignale, Phys. Rev. B, 2004, 70, 201102;
(c) X.-Y. Pan, V. Sahni, Phys. Rev. A, 2012, 86, 042502.
[11] (a) F. London, J. Phys. Radium, 1937, 8, 397; (b) R. Ditchfield, J. Chem. Phys., 1972, 56, 5688.
[12] R. Bast, U. Ekstrom, B. Gao, T. Helgaker, K. Ruud, A. J. Thorvaldsen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13,
2627.
[13] Z. Rinkevicius, K. J. de Almeida, C. I. Oprea, O. Vahtras, H. Ågren, K. Ruud, J. Chem. Theor. Comput.,
2008, 4, 1810.
[14] G. Schreckenbach, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 3388.
[15] S. Patchkovskii, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 5490.
[16] P. Pyykkö, Chem. Rev., 1988, 88, 563.
[17] F. Neese, J. Chem. Phys., 2001, 115, 11080.
[18] G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders,
T. Ziegler, J. Comput. Chem., 2001, 22, 931; http://www.scm.com
[19] A. van Yperen-De Deyne, E. Pauwels, V. van Speybroeck and M. Waroquier, Phys. Chem. Chem. Phys.,
2012, 14, 10690.
[21] F. Neese, The ORCA program system, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci., 2012, 2, 73;
https://orcaforum.cec.mpg.de
[22] E. van Lenthe, P. E. S. Wormer, A. van der Avoird, J. Chem. Phys., 1997, 107, 2488.
[23] (a) D. Jayatilaka, J. Chem. Phys., 1998, 108, 7587; (b) O. L. Malkina, J. Vaara, B. Schimmelpfennig,
M. Munzarová, V. G. Malkin, M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9206.
[24] C. van Wüllen, J. Comput. Chem., 2002, 23, 779.
[25] P. Hrobárik, O.L. Malkina, V.G. Malkin, M. Kaupp, Chem. Phys., 2009, 356, 229.
[26] M. L. Munzarová, in “Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications”, ed. M. Kaupp,
M. Bühl, V. G. Malkin,Wiley-VCH, Weinheim, 2004, p. 463.
[28] C. Remenyi, A. V. Arbuznikov, R. Reviakine, J. Vaara, M. Kaupp, J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 5026.
[29] M. Mitoraj, A. Michalak, J. Mol. Model. 2007, 13, 347.
[30] (a) R. F. Nalewajski, J. Mrozek, Int. J. Quantum Chem., 1996, 57, 377; (b) R. F. Nalewajski, J. Mrozek, Int.
J. Quantum Chem., 1994, 51, 187.
[31] A. Michalak, M. Mitoraj, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 1933.
[32] D. Nachtigallová, P. Nachtigall, M. Sierka, J. Sauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 2019.
42
[33] (a) A. N. Migues, A. Muskat, S. M. Auerbach, W. Sherman, S. Vaitheeswaran, ACS Catal., 2015, 5, 2859;
(b) B. D. Montejo-Valencia, M. C. Curet-Arana, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 4148;
(c) E. Broclawik, J. Datka, B. Gil, P. Kozyra, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 401; (d) M. J. Rice, A. K.
Chakraborty, A. T. Bell, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 9987, (e) G. Centi, B. Wichterlová, A. T. Bell,
Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, Kluwer Academic, Dordrecht, 2001.
[34 ] J. G. McAlpin, T. A. Stich, C. A. Ohlin, Y. Surendranath, D. G. Nocera, W. H. Casey, R. D. Britt, J. Am.
Chem. Soc., 2011, 133, 15444.
[35] (a) S. Vancoillie, J. Chalupský́ , U. Ryde, E. I. Solomon, K. Pierloot, F. Neese, L. Rulíšek, J. Phys. Chem. B,
2010, 114, 7692; (b) F. Neese, J. Biol. Inorg. Chem., 2006, 11, 702; (c) C. Remenyi, R. Reviakine, M.
Kaupp, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 8290.
[36] P. Treesukol, J. Limtrakul, T. N. Truong, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 2421.
[37] K. Góra-Marek, B. Gil, J. Datka, Appl. Catal. A: General, 2009, 353, 117.
[38] (a) P. J. Carl, S. L. Isley, S. C. Larsen, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 4563; (b) T. S. Smith II, R. LoBrutto,
V. L. Pecoraro, Coord. Chem. Rev., 2002, 228, 1; (c) A. Brückner, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4673;
(d) D. M. Murphy, I. A. Fallis, E. Carter, D. J. Willock, J. Landon, S. Van Doorslaer, E. Vinck, Phys.
Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 6757; (e) M. Chiesa, V. Meynen, S. Van Doorslaer, P. Cool, E. F. Vansant,
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8955.
[39] L. B. Knight Jr., R. Babb, M. Ray, T. J. Banisaukas III, L. Russon, R. S. Dailey, E. R. Davidson, J. Chem.
Phys., 1996, 105, 10237.
[40] M. F. A. Hendrickx, V. T. Tran, J. Chem. Theory Comput., 2014, 10, 4037.
[41] M. Che, Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, 75, 31.
[42] N. A. Eckert, A. Dinescu, T. R. Cundari, P. L. Holland, Inorg. Chem., 2005, 44, 7702.
[43] N. Muresan, K. Chlopek, T. Weyhermüller, F. Neese, K. Wieghardt, Inorg. Chem., 2007, 46, 5327.
[44] M. P. Suh, K. Y. Oh, J. W. Lee, Y. Y. Bae, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 777.
[45] (a) E. Kimura, R. Machida, M. Kodama, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5497; (b) M. J. Goldcamp, S. E.
Robinson, J. A. Krause Bauer, M. Baldwin, Inorg. Chem., 2002, 41, 2307; (c) M. T. Kieber-Emmons, J.
Annaraj, M. S. Seo, K. M. Van Heuvelen, T. Tosha, T. Kitagawa, T. C. Brunold, W. Nam, C. G. Riordan,
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14230; (d) S. Yao E. Bill, C. Milsmann, K. Wieghardt, M. A. Driess, Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 110.
[46] K. Hadjiivanov, Catal. Rev. – Sci. Eng., 2000, 42, 71.
[47] E. Giamello, D. Murphy, G. Magnacca, C. Morterra, Y. Shioya, T. Nomura, M. Anpo, J. Catal., 1992, 136,
510.
[48] X. Chen, X. Yang, A. Zhu, C. T. Au, C. Shi, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2009, 312, 31.
[49] F. Solymosi, T. Bansagi, J. Catal., 1995, 156, 75.
43
3. Dorobek publikacyjny wraz z analizą bibliometryczną
3.1. Dane bibliometryczne
Liczba publikacji w bazie Journal Citation Reports:
36
Liczba publikacji w bazie Journal Citation Reports
po uzyskaniu stopnia doktora:
26
Sumaryczna wartość IF[11]
122,159
Średnia wartość IF
3,393
Cytowania (20.03.2016, wg bazy Web of Science)
Całkowita liczba cytowań:
464
Liczba cytowań bez samocytowań:
378
Indeks Hirscha
H = 12
3.2. Publikacje poza cyklem wymienionym w punkcie 2.2 opublikowane w
czasopismach znajdujących się w bazie JCR
* – oznaczenie autora do korespondencji
IF – podano wg JCR zgodnie z rokiem opublikowania
cyt. = liczba cytowań wg Web of Science z dnia 20.03.2016
Publikacje przed uzyskaniem stopnia doktora
Lp.
IF / cyt.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, J. Datka, E. Brocławik
P1
“Speciation and Structure of Cobalt Carbonyl and Nitrosyl Adducts in ZSM-5
Zeolite Investigated by EPR, IR and DFT Techniques”
Stud. Surf. Sci. Catal. 142 (A & B), 453–460, 2002
3,468 /
3
Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR,
optymalizacja geometrii klasterów karbonyli i nitrozyli metodą DFT.
P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka*, E. Brocławik
“Molecular Structure, Spin Density Distribution, and Hyperfine Coupling
Constants of the η1{CuNO}11 Adduct in the ZSM-5 Zeolite: DFT Calculations
and Comparison with EPR Data”
P2
J. Phys. Chem. B 107 (25), 6105–6113, 2003
3,679 /
35
Udział własny: 40%, wykonanie wszystkich obliczeń kwantowo-chemicznych,
optymalizacja geometrii klasterów mononitrozyli miedzi(I) metodą DFT, obliczenia
tensorów oddziaływania nadsubtelnego, obliczenia testowe, konstrukcja diagramów
orbitali Kohna-Shama, przygotowanie rysunków.
[11]
Podana wartość dotyczy współczynników IF z roku ukazania się publikacji. Dla aktualnych danych JCR z ostatniego roku sumaryczna
wartość IF wynosi 141,256; natomiast średnia wartość IF wynosi 3,924.
Z. Sojka*, P. Pietrzyk
“Paramagnetic Species on Catalytic Surfaces – DFT Investigations into
Structure Sensitivity of the Hyperfine Coupling Constants”
P3
Spectrochim. Acta Part A 60 (6), 1257–1265, 2004
Udział własny: 40%, optymalizacja geometrii klasterów mononitrozyli miedzi(I)
i klasterów amorficznej krzemionki z rodnikiem hydroksymetylowym metodą DFT,
obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, optymalizacja schematów
obliczeniowych, przygotowanie rysunków.
1,188 /
6
P. Pietrzyk*, E. Kukulska–Zając, D. Lorens, Z. Sojka, J. Datka
“The Interaction of CO and NO with Co Sites in CoZSM-5 Zeolite. FTIR, EPR
and Theoretical Studies”
P4
Stud. Surf. Sci. Catal., 154 (B), 1589–1597, 2004
Udział własny: 55%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR in situ,
pomiary EPR i symulacja komputerowa widm, optymalizacja geometrii klasterów
zeolitowych metodą DFT, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji
z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi recenzentów.
0,489 /
4
T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka*
P5
“Application of Genetic Algorithm Joint with Powell Method to Non-Linear
Least-Squares Fitting of Powder EPR Spectra”
J. Chem. Inf. Model., 45 (1), 18–29, 2005
2,923 /
121
Udział własny: 20%, rejestracja eksperymentalnych widm testowych EPR i ich
symulacja, edycja rysunków i tekstu publikacji.
P. Pietrzyk, Z. Sojka
“EPR Spectroscopy and DFT Calculations of g Tensors of {VO}1/ZSM-5,
{CuNO}11/ZSM-5 and {NaNO}1/ZSM-5 Intrazeolitic Complexes”
P6
Stud. Surf. Sci. Catal., 158 (A), 617–624, 2005
0,307 /
Udział własny: 70%, koncepcja i zaplanowanie obliczeń, optymalizacja geometrii 2
klasterów i obliczenia parametrów EPR, obliczenia diagramów sprzężeń
magnetycznych, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie publikacji,
prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi
recenzentów.
B. Gil, P. Pietrzyk, J. Datka, P. Kozyra, Z. Sojka
“Speciation of Cobalt in CoZSM-5 upon Thermal Treatment”
P7
Stud. Surf. Sci. Catal., 158 (A), 893–900, 2005
0,307 /
6
Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR i EPR,
obliczenia w modelu PCM, współredakcja publikacji.
P. Pietrzyk*
“Spectroscopy and Computations of Supported Metal Adducts. 1. DFT Study of
CO and NO Adsorption and Coadsorption on Cu/SiO2”
P8
J. Phys. Chem. B, 109 (20), 10291–10303, 2005
Udział własny: 100%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz wykonanie wszystkich
obliczeń, analiza i interpretacja otrzymanych wyników, napisanie i redakcja publikacji,
prowadzenie korespondencji z edytorem i recenzentami.
45
4,033 /
13
T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka*
P9
“Application of Genetic Algorithm for Extraction of the Parameters from
Powder EPR Spectra”
Acta Phys. Pol. A, 108 (1), 95–102, 2005
0,394 /
6
Udział własny: 20%, rejestracja eksperymentalnych widm testowych EPR i ich
symulacja, edycja rysunków.
P. Pietrzyk, Z. Sojka*
“Relativistic Density Functional Calculation of EPR g Tensor for η1{CuNO}11
Species in Discrete and Zeolite-Embedded States”
P10
J. Phys. Chem. A, 109 (46), 10571–10581, 2005
Udział własny: 60%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT geometrii, obliczeń
relatywistycznych parametrów EPR, diagramów sprzężeń magnetycznych,
optymalizacja schematów obliczeniowych, interpretacja wyników, przygotowanie
i edycja rysunków, wspólna redakcja tekstu publikacji.
2,898 /
14
Publikacje po uzyskaniu stopnia doktora
Lp.
IF / cyt.
Z. Sojka*, P. Pietrzyk, G. Martra, M. Kermarec, M. Che
P11
“EPR and DFT Study of NO Adsorption onto NiII/SiO2 Catalysts: Insight into
Mechanistic Steps of Disproportionation Mediated by Tripodal Surface Nickel
Complex”
2,148 /
11
Catal. Today, 114 (2-3), 154–161, 2006
Udział własny: 25%, obliczenia DFT geometrii klasterów niklu(II) z amorficzną
krzemionką, rejestracja widm EPR, przygotowanie rysunków.
Z. Sojka*, P. Pietrzyk
“DFT Calculations of Magnetic Parameters for Molybdenum Complexes and
Hydroxymethyl Intermediates Trapped on Silica Surface”
P12
Spectrochim. Acta Part A, 63 (4), 788–794, 2006
1,270 /
Udział własny: 50%, optymalizacja geometrii klasterów molibdenu i amorficznej 4
krzemionki oraz rodnika hydroksymetylowego i amorficznej krzemionki metodą DFT,
obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego, optymalizacja schematów
obliczeniowych, analiza czułości strukturalnej parametrów EPR, przygotowanie
rysunków i napisanie publikacji.
P. Pietrzyk, F. Zasada, W. Piskorz, A. Kotarba, Z. Sojka*
“Computational Spectroscopy and DFT Investigations into Nitrogen and
Oxygen Bond Breaking and Bond Making Processes in Model deNOx and
deN2O Reactions”
P13
Catal. Today, 119 (1-4), 219–227, 2007
Udział własny: 30%, optymalizacje geometrii klasterów zeolitowych metali d5 – d10
z ligandami NO, obliczenia energetyki i analiza populacyjna, modelowanie ścieżki
reakcji tworzenia wiązania N–N, redakcja części publikacji dotyczącej układów
zeolitowych i przygotowanie do niej rysunków.
46
2,764 /
32
M. Lezanska*, G. S. Szymanski, P. Pietrzyk, Z. Sojka, J. A. Lercher
P14
“Characterization of Cr-MCM-41 and Al,Cr-MCM-41 Mesoporous Catalysts
for Gas-Phase Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane”
J. Phys. Chem. C, 111 (4), 1830–1839, 2007
3,396 /
24
Udział własny: 15%, pomiary EPR, interpretacja widm UV-Vis, współredakcja tekstu
publikacji.
P. Pietrzyk*, B. Gil, Z. Sojka*
“Combining Computational and in situ Spectroscopies Joint with Molecular
Modeling to Discriminate between Spectator and Intermediate Species of
deNOx Process – Cu/ZSM-5 Catalyst Case Study”
P15
Catal. Today, 126 (1-2), 103–111, 2007
2,764 /
22
Udział własny: 60%, koncepcja badań, zaplanowanie oraz interpretacja wyników
badań IR, wykonanie wszystkich obliczeń, analiza i interpretacja otrzymanych
wyników, napisanie publikacji, przygotowanie rysunków, prowadzenie korespondencji
z edytorem i redagowanie odpowiedzi dla recenzentów.
M. Lezanska*, P. Pietrzyk, Z. Sojka
P16
“Investigations into the Structure of Nitrogen-Containing CMK-3 and
OCM-0.75 Carbon Replicas and the Nature of Surface Functional Groups
by Spectroscopic and Sorption Techniques”
4,524 /
18
J. Phys. Chem. C, 114 (2), 1208–1216, 2010
Udział własny: 20%, wykonanie pomiarów EPR oraz rozpraszania Ramana,
interpretacja wyników spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji.
S. Maurelli, M. Ruszak, S. Witkowski, P. Pietrzyk, M. Chiesa*, Z. Sojka*
P17
“Spectroscopic CW-EPR and HYSCORE Investigations of Cu2+ and O2–
Species in Copper Doped Nanoporous Calcium Aluminate (12CaO • 7Al2O3)”
Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 10933–10941, 2010
3,454 /
9
Udział własny: 10%, rejestracja widm Ramana, interpretacja widm CW-EPR, edycja
rysunków.
P. Pietrzyk*, Z. Sojka
“Magnetic Properties of Monomer and Dimer Tetrahedral VOx Entities
Dispersed on Amorphous Silica-Based Materials: Prediction of EPR
Parameters from Relativistic DFT Calculations and Broken Symmetry
Approach to Exchange Couplings”
P18
Appl. Magn. Reson. 40 (4), 471–479, 2011
0,755 /
4
badań, wykonanie wszystkich obliczeń DFT klasterów monomerów i dimerów
wanadylowych, obliczenia broken-symmetry, analiza i interpretacja otrzymanych
wyników, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie
odpowiedzi dla recenzentów.
M. Ruszak, S. Witkowski*, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka
P19
“The Role of Intermediate Calcium Aluminate Phases in Solid State Synthesis
of Mayenite (Ca12Al14O33)”
Functional Materials Letters, 4 (2), 183–186, 2011
Udział własny: 10%, rejestracja i interpretacja widm Ramana, edycja rysunków,
współredakcja tekstu publikacji.
47
0,724 /
6
P. Michorczyk*, P. Pietrzyk, J. Ogonowski
“Preparation and Characterization of SBA-1-Supported Chromium Oxide
Catalysts for CO2 Assisted Dehydrogenation of Propane”
P20
Micropor. Mesopor. Mater., 161, 55–66, 2012
3,365 /
17
Udział własny: 20%, wykonanie pomiarów EPR oraz pomiarów mikroskopowych
metodą Ramana, interpretacja wyników spektroskopowych, wspólne pisanie i edycja
publikacji.
T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk*, Z. Sojka
“Interaction of Diatomic Molecules with Nickel Ions inside the Channels of
High Silica Zeolites – an EPR and DFT Study”
P21
Nukleonika, 58 (3), 351–357, 2013
0,357 /
0
badań, napisanie publikacji, prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie
odpowiedzi dla recenzentów.
M. Kolmer, A. A. Zebari, M. Goryl, F. Buatier de Mongeot, F. Zasada,
W. Piskorz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, F. Krok*, M. Szymonski
P22
“Temperature-Dependent Rotation of Self-Organized Nanopatterns on IonIrradiated TiO2 (110)”
3,664 /
3
Phys. Rev. B, 88 (19), 195427, 2013
Udział własny: 5%, pomiary EPR dla monokrystalicznego TiO2.
D. Pinkowicz*, Z. Li, P. Pietrzyk, M. Rams
P23
“New Bridging Ligand with a Stable Radical Form for the Construction
of Magnetic Coordination Chains”
Cryst. Growth Design, 14 (10), 4878–4881, 2014
4,891 /
4
Udział własny: 10%, pomiary widm EPR oraz ich symulacje komputerowe celem
wyznaczenia stałych rozszczepienia nadsubtelnego.
M. Ziolek*, I. Sobczak, P. Decyk, K. Sobańska, P. Pietrzyk*, Z. Sojka
“Search for Reactive Intermediates in Catalytic Oxidation with Hydrogen
Peroxide over Amorphous Niobium(V) and Tantalum(V) Oxides”
P24
Appl. Catal. B: Environ., 164, 288–296, 2015
7,435 /
Udział własny: 30%, koncepcja badań dotyczących wykrywania ROS, zaplanowanie 5
pomiarów EPR i Ramana, symulacja komputerowa widm EPR, bezpośrednie
nadzorowanie pomiarów spektroskopowych, współredakcja tekstu publikacji,
prowadzenie korespondencji z edytorem i redagowanie odpowiedzi na uwagi
recenzentów.
Kamila Sobańska, Aneta Krasowska, Tomasz Mazur, Katarzyna PodolskaSerafin, Piotr Pietrzyk*, Zbigniew Sojka
“Diagnostic Features of EPR Spectra of Superoxide Intermediates on Catalytic
Surfaces and Molecular Interpretation of their g and A Tensors”
P25
Top. Catal., 58 (12-13), 796–810, 2015
Udział własny: 50%, koncepcja badań, zaplanowanie i bezpośrednie nadzorowanie
pomiarów spektroskopowych, rejestracja widm EPR układów wanadowych, symulacja
komputerowa widm, analiza I interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna
praca nad końcową wersją manuskryptu, korespondencja z edytorami i recenzentami.
48
2,365 /
0
M. Leżańska*, P. Pietrzyk, A. Dudek, J. Włoch
P26
“Nitration and Reduction Route to Surface Groups of Mesoporous Carbons
Obtained from Sucrose and Phloroglucinol/formaldehyde Precursors”
Mater. Chem. Phys., 149-150, 539–552, 2015
2,259 /
1
Udział własny: 10%, wykonanie pomiarów mikroskopowych Ramana, interpretacja
wyników spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji.
3.3. Książki i monografie
Lp.
P. Pietrzyk, Z. Sojka*
“Chapter 2. DFT Modeling and Spectroscopic Investigations into Molecular Aspects
of deNOx Catalysis”
K1
Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical
Engineering, P. Granger, V. I. Parvulescu (Eds), (Stud. Surf. Sci. Catal., 171, 27–65,
2007) Elsevier B. V., 2007
ISBN: 978-0-444-53058-5
Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników
spektroskopowych, przygotowanie wszystkich rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu
rozdziału, przegląd literatury, poprawki na etapie wersji redakcyjnej
P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Giamello
“Chapter 9. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy”
Characterization of Solid Materials and Heterogeneous Catalysts. From Structure to
Surface Reactivity, M. Che and J. C. Védrine (Eds.), Wiley-VCH, 2012, pp. 343–406.
K2
ISBN: 978-3-527-32687-7
Udział własny: 40%, napisanie i redakcja rozdziałów dotyczących: anizotropii, widm
proszkowych, interpretacji widm EPR, technik impulsowych; redakcja rysunków, symulacje
przykładowych widm EPR, przegląd literatury, korespondencja z redaktorami książki, odpowiedzi
na uwagi recenzentów, poprawki na etapie wersji redakcyjnej.
P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka
“Molecular Interpretation of EPR Parameters - Computational Spectroscopy
Approaches”
K3
Specialist Periodical Reports - Electron Paramagnetic Resonance: Volume 23, B. C.
Gilbert, D. M. Murphy, V. Chechik (Eds.), RSC Publishing, 23, 264–311, 2013
ISBN: 978-1-84973-168-3, DOI: 10.1039/9781849734837-00264
cyt. 4
Udział własny: 50%, napisanie i redakcja rozdziałów: hamiltoniany relatywistyczne (rozdz. 3),
obliczanie parametrów hamiltonianu spinowego (rozdz. 4), obliczenia testowe i zastosowania
(rozdz. 5), wspólna redakcja rysunków, przegląd literatury, korespondencja z redaktorami książki,
odpowiedzi na uwagi recenzentów, poprawki na etapie wersji redakcyjnej.
49
P. Pietrzyk, T. Mazur, Z. Sojka
“Chapter 4. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Inorganic Materials”
Local Structural Characterisation: Inorganic Materials Series, D. W. Bruce,
D. O’Hare and R. I. Walton (Eds.), John Wiley & Sons, Ltd., 2014, pp. 225–300.
K4
ISBN: 978-1-119-95320-3
cyt. 4
Udział własny: 50%, napisanie i redakcja rozdziałów: hamiltonian spinowy i symetria (rozdz. 4.3),
zaawansowane techniki EMR (rozdz. 4.5); wspólna redakcja rozdziału typologia widm EPR
(rozdz. 4.4), przygotowanie modeli struktur nieorganicznych, redakcja rysunków, przegląd
literatury, korespondencja z redaktorami książki, odpowiedzi na uwagi recenzentów, poprawki na
etapie wersji redakcyjnej.
3.4. Publikacje w czasopismach i materiałach spoza bazy JCR
Prace przed doktoratem
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, D. Lorens, J. Datka, E. Brocławik, ”Specjacja i Struktura Karbonylowych i
Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i Obliczenia Kwantowo–Chemiczne DFT”
(strony 83 – 86). IX Forum Zeolitowe, 22–26 września 2002, Wysowa–Zdrój (ISBN 83-907325-4-8)
Udział własny: 30%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, optymalizacja
geometrii klasterów karbonyli i nitrozyli metodą DFT.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Binding of Nitrogen Oxide to Surface Transition Metal Ions and Mechanism of
N–N Bond Formation” (strony 253 – 261). Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et
Catalytiques pour l’Environnement, 3 – 8 Octobre, 2002, Zakopane (ISBN 83-916351-0-4)
Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników spektroskopowych,
przygotowanie rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu rozdziału.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Kukulska–Zając, J. Datka, „Właściwości Redoksowe Jonów Kobaltu w Sieci
Zeolitu ZSM–5. Badania w Kontekście Procesów deNOx” (strony 90 – 95). X Jubileuszowe Forum
Zeolitowe, 21–26 września 2003, Tuczno (ISBN 83-918771-3-2)
Udział własny: 40%, otrzymanie próbek zeolitów, rejestracja i symulacja widm EPR, optymalizacja
geometrii klasterów nitrozyli kobaltu metodą DFT, napisanie pracy.
P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Redox Properties of Copper, Cobalt and Nickel Ions in
ZSM–5 Zeolite – EPR and DFT Studies in Relation to deNOx Processes” (strony 333 – 339). Jumelage
Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 25 – 30 Septembre, 2003,
Zakopane (ISBN 83-916351-5-5)
Udział własny: 60%, bezpośrednie nadzorowanie wszystkich pomiarów fizykochemicznych
zamieszczonych w pracy, napisanie pracy i przygotowanie rysunków.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Obliczenia DFT Parametrów Widmowych Nitrozylowych Adduktów Miedzi w
Zeolicie ZSM–5” (strony 115 – 120). XI Forum Zeolitowe, 29 sierpnia – 3 września 2004, Wysowa Zdrój
(ISBN 83-920331-0-8)
Udział własny: 60%, wykonanie wszystkich obliczeń kwantowo-chemicznych, optymalizacja geometrii
klasterów mononitrozyli miedzi(I) metodą DFT, obliczenia tensorów oddziaływania nadsubtelnego,
obliczenia testowe, konstrukcja diagramów orbitali Kohna-Shama, przygotowanie rysunków, wspólne
napisanie publikacji.
B. Gil, J. Datka, P. Pietrzyk, “The Active Sites in CoZSM–5 Zeolite” (strony 239 – 242). Jumelage
Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 23 – 26 Septembre, 2004,
Zakopane (ISBN 83-916351-6-3)
Udział własny: 40%, otrzymanie próbek zeolitów, pomiary UV-Vis-NIR i EPR, obliczenia w modelu
PCM, współredakcja publikacji.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Mechanism of the Activation of Nitrogen Oxides on the Surface-Transition-MetalIon Complexes” (strony 503 – 506). Ann. Pol. Chem. Soc., 3 (2), 503–506, 2004 (ISBN 83-920343-2-5)
Udział własny: 65%, wykonanie wszystkich obliczeń DFT, interpretacja wyników spektroskopowych,
przygotowanie rysunków, wspólne napisanie i redakcja tekstu pracy.
50
Prace po doktoracie
8.
P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Redox Couples of Cobalt and Nickel Exchanged Zeolites in the Course of
Reduction of NOx with Propene” (strony 17 – 22). Catalysis for Environment: Depollution, Renewable
Energy and Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane (ISBN
83-916351-7-1)
Udział własny: 70%, koncepcja badań, zaplanowanie i wykonanie badań umieszczonych w publikacji,
interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji.
9.
F. Zasada, W. Piskorz, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka, „Decomposition of N2O at Mild Temperatures –
CSMM Investigations” (strony 81 – 86). Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and
Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane (ISBN 83-9163517-1)
Udział własny: 5%, symulacje komputerowe widm, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji.
10. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Interaction of Small Molecules with Metal Ions Dispersed in Zeolites
in the Context of deNOx Reaction” (strony 45 – 50). Catalyse pour l’Environnement: Depollution,
Energie Renouvelable et Carburants Propres, International Annual Meeting 2007, 19 – 21 September
2007, Zakopane, Poland (ISBN 978-83-916351-3-1)
Udział własny: 60%, koncepcja badań, bezpośrednie nadzorowanie badań zamieszczonych w pracy,
interpretacja wyników, napisanie publikacji, wspólna redakcja końcowego tekstu publikacji.
11. M. Lezanska, J. Wloch, K. Erdmann, P. Pietrzyk, “Nitrogen-Containing Mesoporous Carbons of CMK-3
and OCM-0.75 Types as Studied by XPS and Raman Spectroscopy” (strony 129 – 134). XV Forum
Zeolitowe, 16 – 21 czerwca 2008, Kocierz (ISBN 978-83-60514-07-8)
Udział własny: 25%, wykonanie pomiarów EPR oraz rozpraszania Ramana, interpretacja wyników
spektroskopowych, wspólna redakcja publikacji.
12. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “EPR Spectroscopy Interfaced with DFT Calculations – A Powerful Approach to
Study Paramagnetic Species in Heterogeneous Environments”. Curr. Top. Biophys., 33 (A), 209–215,
2010
Udział własny: 70%, wykonanie wszystkich pomiarów EPR oraz obliczeń geometrii i parametrów
hamiltonianu spinowego metodami DFT, wspólna redakcja tekstu publikacji.
13. M. Lezanska, P. Pietrzyk, J. Kowalonek, R. Gołembiewski, “Grafting of Fe(TCPP) Porphyrin onto the
Mesoporous Silica Surface Modified with Amino Groups” (pages 45 – 52). Monographic studies in
molecular sieves: synthesis, characterization and applications. Proceedings of the XVIII Zeolite Forum,
13 – 17 September, 2011, Małe Ciche k. Zakopanego (2012, ISBN 978-83-929430-6-8)
Udział własny: 5%, wykonanie pomiarów EPR i interpretacja wyników.
4. Lista wystąpień na krajowych i międzynarodowych konferencjach
naukowych[12]
Wystąpienia ustne (komunikaty i wykłady) – przed doktoratem
1. Z. Sojka, S. Witkowski, P. Pietrzyk, B. Gil, P. Kozyra, J. Datka, E. Brocławik, „Badania
spektroskopowe zeolitów CuZSM–5 i CoZSM–5 oraz ich oddziaływania z cząsteczkami NO i CO”,
XXXIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 23 marca 2001, Kraków
2. E. Broclawik, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Cobalt Centres in ZSM–5 Zeolites – Quantum Chemical
Modelling and Spectroscopy”, XII Krakow–Jena Seminar, 8th – 12th Octobre, 2001, Erfurt, Germany
3. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, J. Datka, E. Brocławik, „Specjacja i Struktura Karbonylowych i
Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i DFT”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium
Katalityczne, 20–22 marca 2002, Kraków
4. P. Pietrzyk, Z. Sojka, B. Gil, D. Lorens, J. Datka, E. Brocławik, „Specjacja i Struktura Karbonylowych
i Nitrozylowych Kompleksów CoZSM–5. Badania EPR, IR i Obliczenia Kwantowo–Chemiczne”, IX
Forum Zeolitowe, 22–26 września 2002, Wysowa–Zdrój
5. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Binding of Nitrogen Oxide to Surface Transition Metal Ions and Mechanism of
N–N Bond Formation”, Jumelage Franco–Polonais, Materiaux Carbones et Catalytiques pour
l’Environnement, 3 – 8 Octobre, 2002, Zakopane
12
Poprzez podkreślenie zaznaczono autora prezentującego komunikat lub wykład
51
6. Z. Sojka, P. Pietrzyk, „Interfacial EPR Spectroscopy of Catalytic Systems: the Playground for Synergy
between Experiment and DFT Calculations”, 8th International workshop on Electron Magnetic
Resonance of Disordered Systems, EMARDIS 2003, June 7 – 16, 2003, Sofia, Bulgary
7. P. Pietrzyk, Z. Sojka, E. Kukulska–Zając, J. Datka, „Właściwości Redoksowe Jonów Kobaltu w Sieci
Zeolitu ZSM–5. Badania w Kontekście Procesów deNOx”, X Jubileuszowe Forum Zeolitowe, 21–26
września 2003, Tuczno
8. P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Redox Properties of Copper, Cobalt and Nickel Ions in
ZSM–5 Zeolite – EPR and DFT Studies in Relation to deNOx Processes”, Jumelage Franco–Polonais,
Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 25 – 30 Septembre, 2003, Zakopane
9. P. Pietrzyk, Z. Sojka, ”Structure Sensitivity of the Hyperfine Coupling Constants of Radical Surface
Species – Copper Nitrosyl and Hydroxymethyl”, XIII Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 30
Septembre – 3 Octobre, 2003, Kraków
10. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “EPR spectroscopy joint with DFT calculations of spin Hamiltonian parameters
as a tool of exploring a game of spins and electrons in the intrazeolite carbonyl and nitrosyl complexes
of CoZSM-5 and CuZSM-5”, 37th Annual Meeting of the RSC’s ESR Group , Warwick 2004, 28th
March – 1st April, Great Britain
11. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Obliczenia DFT Parametrów Widmowych Nitrozylowych Adduktów Miedzi w
Zeolicie ZSM–5”, XI Forum Zeolitowe, 29 sierpnia – 3 września 2004, Wysowa Zdrój
12. Z. Sojka, P. Pietrzyk, „Mechanizm Aktywacji Tlenków Azotu na Powierzchniowych Kompleksach
Jonów Metali Przejściowych”, XLVII Zjazd PTChem i SITPChem, 12 – 17 września 2004, Wrocław
13. B. Gil, J. Datka, P. Pietrzyk, „The Active Sites in CoZSM–5 Zeolite”, Jumelage Franco–Polonais,
Materiaux Carbones et Catalytiques pour l’Environnement, 23 – 26 Septembre, 2004, Zakopane
14. Z. Sojka, T. Spałek, P. Pietrzyk, “Hybrid Genetic Algorithm for Extraction of the Parameters from
Powder EPR Spectra”, XXI Intern. Conference on Radio and Microwave Spectroscopy RAMIS 2005,
24 – 28 April, 2005 Poznań
15. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Calculation of EPR Parameters of Surface Transition Metal Complexes using
Density Functional Theory”, 9th International workshop on Electron Magnetic Resonance of Disordered
Systems, EMARDIS 2005, June 8 – 15, 2005, Sofia, Bulgaria
16. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „EPR Spectroscopy and DFT Calculations of g Tensors of {VO}1/ZSM-5,
{CuNO}11/ZSM-5 and {NaNO}1/ZSM-5 Intrazeolitic Complexes“, 3rd FEZA Conference, Prague, Czech
Republic, 23 – 26 August, 2005
17. P. Pietrzyk, “Insight Into Electronic Nature of EPR g Tensor. Relativistic DFT Calculations for
{CuNO}11/ZSM-5 System”, XIV Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 3 – 7 Octobre, 2005,
Jena, Germany
18. Z. Sojka, T. Spałek, P. Pietrzyk, K. Kruczała, “Genetic Algorithm for Optimisation of EPR and EPRI
Spectra”, XIV Kraków–Jena Seminar on Physical Chemistry, 3 – 7 October, 2005, Dornburg, Germany
Wystąpienia ustne (komunikaty i wykłady) – po doktoracie
19. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Metathesis of NO over mononuclear copper centers in ZSM-5 – mechanistic
vistas through computational spectroscopy and molecular modeling”, 35th Inorganic Reaction
Mechanisms Meeting, 4 – 7 stycznia, 2006, Kraków
20. P. Pietrzyk, B. Gil, Z. Sojka, “Combining computational and operando spectroscopies joint with
molecular modeling to discriminate between spectator and intermediate species – deNOx Cu/ZSM-5
catalyst case study”, 2nd International Congress on Operando Spectroscopy, 23 – 27 April, 2006,
Toledo, Spain
21. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Redox Couples of Cobalt and Nickel Exchanged Zeolites In the Course of
Reduction of NOx with Propene”, Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and
Clean Fuels, International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane, Poland
22. F. Zasada, W. Piskorz, P. Pietrzyk, A. Kotarba, Z. Sojka, „Decomposition of N2O at Mild Temperatures
– CSMM Investigations”, Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels,
International Annual Meeting 2006, 20 – 23 September 2006, Zakopane, Poland
23. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT Modeling and Computational Spectroscopic Investigations into Molecular
Aspects of deNOx Catalytic Chemistry”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular
Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina,
Romania
52
24. P. Pietrzyk, Z. Sojka, S. Dzwigaj, M. Che, “Chemical Reactivity of New Dioxovanadium Species
toward deNOx, deN2O and SCR Reactants inside the Channels of Zeolite Beta”, Past and Present in
DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International
Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania
25. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Interaction of Small Molecules with Metal Ions Dispersed in
Zeolites in the Context of deNOx Reaction”, Catalyse pour l’Environnement: Depollution, Energie
Renouvelable et Carburants Propres, International Annual Meeting 2007, 19 – 21 September 2007,
Zakopane, Poland
26. M. Lezanska, J. Wloch, K. Erdmann, P. Pietrzyk, “Nitrogen-Containing Mesoporous Carbons of CMK3 and OCM-0.75 Types as Studied by XPS and Raman Spectroscopy”, XV Forum Zeolitowe, 16 – 21
czerwca 2008, Kocierz, Polska
27. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, “Surface Complexes of Intrazeolite Transition Metal Ions –
Molecular Interpretation of EPR Parameters through Density Functional Calculations”, NIS
Colloquium – Magnetic Resonance in Surface and Interface Science, 20 March 2009, Torino, Italy
28. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Struktura i Właściwości Spektroskopowe Kompleksów Opartych na Mono- i
Dinuklearnych Centrach Żelaza w Zeolicie ZSM-5”, XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 30
marca – 1 kwietnia, 2009, Kraków
29. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Spectroscopic and Molecular Modeling Approaches to Mechanistic Studies of
Surface Reactivity”, 3rd International Congress on Operando Spectroscopy, 19 – 23 April, 2009,
Rostock, Germany
30. P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, “The Nature of Unusual Dioxovanadium(IV) Entrapped in BEA
Zeolite Unraveled by Joint Use of EPR and QM/MM Methods”, 7th European Federation of EPR Groups
Meeting, 6 – 11 September, 2009, Antwerp, Belgium
31. F. Zasada, P. Stelmachowski, M. Inger, A. Adamski, P. Pietrzyk, W. Piskorz, A. Kotarba,
M. Wilk, Z. Sojka, “Katalizator do niskotemperaturowego rozkladu tlenku azotu(I) ze strumienia
gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego(V) – od badań modelowych do oferty rynkowej”,
Szkoleniowe seminarium w ramach realizacji projektu badawczego zamawianego: „Inżynieria
procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i cieplarnianych”, 14 – 16
października 2009, Ustroń
32. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Badanie oddziaływania jonów niklu w zeolitach z małymi
cząsteczkami w kontekście zastosowania w reakcji SKR/deNOx”, XLII Ogólnopolskie Kolokwium
Katalityczne, 15 – 17 marca, 2010, Kraków
33. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Structure and magnetic properties of polynuclear iron and vanadium complexes
dispersed on oxide surfaces”, I Forum EMR-PL, 19 – 21 May 2010, Rzeszów, Poland
34. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “EPR spectroscopy interfaced with DFT calculations”, I Forum EMR-PL, 19 –
21 May 2010, Rzeszów, Poland
35. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Unusual magnetic structure of iron-oxo cores in zeolites in context of their
activity in C–H bond activation”, Erlangen-Krakow Workshop on “Understanding the mechanisms of
chemical processes” May 25, 2010, Krakow, Poland
36. K. Mlekodaj, M. Trębala, P. Pietrzyk, W. Makowski, A. Kotarba, Z. Sojka, “Coupling of deactivation
processes of iron-oxide catalyst for styrene production”, 10th Pannonian International Symposium on
Catalysis, August 29 – September 2, 2010, Krakow, Poland
37. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Molecular understanding of EPR properties of high spin surface oxo-complexes
of vanadium and iron – a DFT account”, Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES2010, October 10 –
14, 2010, International Convention Center, Jeju, South Korea
38. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “Computational EPR spectroscopy – a powerful approach to interpretation of
powder EPR spectra and lost information recovery”, Asia-Pacific EPR/ESR Symposium APES2010,
October 10 – 14, 2010, International Convention Center, Jeju, South Korea
39. M. Leżańska, P. Pietrzyk, J. Kowalonek, R. Gołembiewski, “Grafting of Fe(TCPP) porphyrin onto the
mesoporous silica surface modified with amino groups”, XVIII Forum Zeolitowe, 13 – 17 września
2011, Małe Ciche k. Zakopanego, Polska
40. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, “Resolving the mechanistic steps of NOx C3-SCR reaction
over Co-BEA zeolites by combined IR, EPR/HYSCORE, operando DRIFT techniques and DFT
molecular modeling”, XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2012, Kraków,
Polska
53
41. P. Pietrzyk, T. Mazur, Z. Sojka, “Hyperfine sublevel correlation spectroscopy - a powerful tool for
investigation of surface paramagnetic centers”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, CzęstochowaHucisko, Polska
42. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, “EPR studies of oxygen activation pathways on transition-metal
ions”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, Częstochowa-Hucisko, Polska
43. P. Pietrzyk, K. Góra-Marek, Ch. Dujardin, P. Granger, Z. Sojka, “Resolving the pathways of selective
NO reduction by propene over the Co-BEA zeolite by operando IR, EPR and DFT investigations”, 15th
International Congress on Catalysis, 01 – 06 July 2012, Munich, Germany
44. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, “Aktywacja tlenu w układach heterogenicznych”, I
Międzynarodowa Konferencja OXYGENALIA 2012, 26 – 27 października 2012, Poznań
45. P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, Z. Sojka, „Chemia koordynacyjna ligandów redoksowych NO i O2
w układach heterogenicznych – pas de deux ładunku i spinu”, I Ogólnopolskie Forum Chemii
Nieorganicznej, 6–8 grudnia 2012, Kraków
46. T. Mazur, K. Podolska, S. Maurelli, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “EPR/HYSCORE and DFT study
of nickel adducts with O2, CO and NO molecules encaged in zeolites”, The 45th Annual International
Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry, 25 – 29 March 2012, The
University of Manchester, England
47. Z. Sojka, P. Pietrzyk, K. Podolska, T. Mazur, “Activation of small molecules on metallozeolites.
Spectroscopic and DFT investigations into open-shell ligation pathways.”, DCIRM2013 – Debrecen
Colloquium on Inorganic Reaction Mechanisms 2013, 11 – 15 June 2013, Debrecen, Hungary
48. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, M. Chiesa, Z. Sojka, “Binding mechanism and structure of
nickel(I) carbonyl adducts in ZSM-5 zeolite – spectroscopic EPR and IR insights refined with DFT
modeling”, XIIth International Conference on Molecular Spectroscopy’ From Molecules to Nano- and
Biomaterials, 8 – 12 September 2013, Białka Tatrzańska, Poland
49. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Molekularne podstawy mechanizmu redukcji tlenków azotu i aktywacji
reagentów”, 56. Zjazd PTChem, 16 – 20 wrzesień 2013, Siedlce, Polska
50. P. Pietrzyk, K. Podolska-Serafin, T. Mazur, P. Zapała, Z. Sojka, “Reaktywne formy tlenu i ich rola w
aktywacji wiązania C-H”, 56. Zjazd PTChem, 16 – 20 wrzesień 2013, Siedlce, Polska
51. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “NOx reduction with hydrocarbons on
nickel metallozeolite investigated with CW-EPR and HYSCORE spectroscopy and DFT modelling”, The
47th Annual Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the RSC, 6 – 10 April 2014
52. M. Ziolek, I. Sobczak, P. Decyk, K. Domaradzka, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Insight into the interaction of
hydrogen peroxide with niobium(V) and tantalum(V) oxides”, 8th International Symposium on Group
Five Compounds, 24 – 27 June, 2014, Malaga, Spain
53. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Interpretacja molekularna parametrów widm
EPR za pomocą relatywistycznych obliczeń DFT”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 Czerwiec 2014,
Kraków, Polska
54. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, „Heterogeniczne karbonylowe kompleksy niklu o
niskiej koordynacji - badania spektroskopowe i modelowanie molekularne”, II Ogólnopolskie Forum
Chemii Nieorganicznej, 7 – 10 września 2014, Wrocław, Polska
Plakaty konferencyjne– przed doktoratem
1. Z. Sojka, J. Datka, S. Witkowski, B. Gil, P. Pietrzyk, E. Brocławik, „EPR, IR and DFT Studies of the
Interaction of NO and CO Molecules with CoZSM–5 DENOX Catalysts”, 3rd European Workshop on
Environmental Catalysts, 2 – 5 May 2001, Maiori, Italy
2. E. Brocławik, P. Pietrzyk, J. Datka, B. Gil and Z. Sojka, „Cobalt Carbonyl and Nitrosyl Complexes in
ZSM–5 Zeolites. Spectroscopic and Quantum-Chemical Insights into Binding and Molecular
Structure”, EuropaCat V, Uniwersity of Limerick, Ireland, 2 – 7 September, 2001
3. P.Pietrzyk, Z. Sojka, W. Piskorz, E. Brocławik, „Struktura i Właściwości Magnetyczne Adduktu η1–
{CuNO}11ZSM-5”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2002, Kraków
4. P.Pietrzyk, Z. Sojka, „Mody Koordynacji Tlenków Azotu na Powierzchni Ni/SiO2. Obliczenia Metodą
DFT”, XXXIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2002, Kraków
54
5. P.Pietrzyk, B. Gil, S. Witkowski, E. Brocławik, Z. Sojka, J. Datka, „Cage Adduct of NO and CO in
CoZSM-5 Zeolite Investigated by Joint Use of EPR, IR and DFT Techniques”, 2nd FEZA Conference,
Taormina, Italy,1–2 September, 2002
6. P. Pietrzyk, M. Siudak, J. Szlązak, Z. Sojka, „Paramagnetyczne Kompleksy Jonów Kobaltu i Niklu z NO i
CO w Sieci Zeolitu ZSM-5”, XXXV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 20 – 22 marca 2003,
Kraków
7. T. Spałek, P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, „Application of Genetic Algorithm for Determination of the
EPR Spectra Parameters”, 8th International workshop on Electron Magnetic Resonance of Disordered
Systems, June 7 - 16, 2003, Sofia, Bulgaria
8. D. Lorens, P. Pietrzyk, J. Datka, Z. Sojka, „Spectroscopic and DFT Studies of the Interaction of CO and
NO with CoZSM–5 Zeolite”, EuropaCat–VI, 31 August – 4 Septembre, 2003, Innsbruck, Austria
9. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Mechanistyczne ścieżki reakcji deNOx na katalizatorze CuZSM-5 – obraz
molekularny rozpadu wiązania N–O i powstawania wiązań N–N, N–O”, XXXVI Ogólnopolskie
Kolokwium Katalityczne, 17 – 19 marca 2004, Kraków
10. T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Zastosowanie algorytmów genetycznych do analizy widm EPR
karbonylków niklu i kobaltu w zeolicie ZSM–5”, XXXVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 17 –
19 marca 2004, Kraków
11. T. Spałek, P. Pietrzyk, W. Piskorz, Z. Sojka, „Implementation of Lamarckian concept in a genetic
algorithm approach to analysis of multi–component EPR spectra of randomly oriented systems”, 37th
Annual Meeting of the RSC’s ESR Group , Warwick 2004, March 28th – 1st April, England
12. P. Pietrzyk, E. Kukulska–Zając, D. Lorens, Z. Sojka, J. Datka, „The interaction of CO and NO with Co
sites in CoZSM-5 zeolite. FTIR, EPR and theoretical studies”, 14th International Zeolite Conference,
Cape Town, 25 – 30 April, 2004, RPA
13. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Spin density redistribution upon coordination of nitrogen oxide to surface
transition metal ions – an unexplored key for resolving a mechanistic dichotomy of N–N bond
formation”, 13th International Congress on Catalysis, 11 – 16 July, 2004, Paris, France
14. P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Redystrybucja gęstości spinowej w nitrozylowych powierzchniowych
kompleksach metali przejściowych i jej rola w dyskryminacji ścieżek reakcji deNOx”, XXXVII
Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2005, Kraków
15. T. Spałek, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Zastosowanie hybrydowego algorytmu genetycznego do symulacji
widm EPR intrazeolitycznych adduktów NO i CO z jonami metali przejściowych”, XXXVII
16. Z. Sojka, P. Pietrzyk, “DFT calculations of the EPR g tensor based on ZORA and scalar Pauli
approximations”, XXI International Conference on Radio and Microwave Spectroscopy RAMIS 2005,
24 – 28 April, 2005 Poznań
17. B. Gil, P. Pietrzyk, J. Datka, P. Kozyra, Z. Sojka, “Speciation of cobalt in CoZSM-5 upon thermal
treatment”, 3rd FEZA Conference, Prague, Czech Republic, 23 – 26 August, 2005
Plakaty konferencyjne– po doktoracie
18. M. Siudak, M. Gazdowska, A. Zienkiewicz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Mechanism of Disproportionation
of NO Mediated by Tripodal Surface Nickel Complexes”, 35th Inorganic Reaction Mechanisms Meeting,
4 – 7 stycznia, 2006, Kraków
19. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Modelowanie DFT Struktury Molekularnej i Właściwości
Spektroskopowych Powierzchniowych Kompleksów Karbonylowych Niklu”, XXXVIII Ogólnopolskie
Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2006, Kraków
20. M. Gazdowska, A. Zienkiewicz, P. Pietrzyk, Z. Sojka, M. Che, „Oddziaływanie NO z Jonami Niklu na
Powierzchni Krzemionki”, XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15 – 18 marca, 2006,
Kraków
21. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “EPR and DFT Study on Spin Transformations of Cobalt-Zeolite Centers upon
CO and NO Adsorption”, 6th European Federation of EPR Groups Meeting, 5 – 8 September, 2006,
Madrid, Spain
22. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, “Structure-Spectrum Relationship for Surface Nickel Polycarbonyls
Based on DFT g-Tensor Calculations”, 6th European Federation of EPR Groups Meeting, 5 – 8
September, 2006, Madrid, Spain
55
23. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, S. Dźwigaj, M. Che, “Sieciowe i wymienne pozycje wanadu w
zeolicie beta”, XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2007, Kraków
24. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Para redoksowa Co2+/Co0 w trakcie procesu selektywnej katalitycznej redukcji
NOx propenem”, XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca, 2007, Kraków
25. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Insights into SCR Process through Interfacial Coordination
Chemistry of NO, CO and Propene with Ni-exchanged Zeolites”, Past and Present in DeNOx Catalysis:
From Molecular Modeling to Chemical Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June
2007, Uzlina, Romania
26. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Alternation of Cobalt Valence and Spin States during Catalytic Reduction of
NOx with Hydrocarbons”, Past and Present in DeNOx Catalysis: From Molecular Modeling to Chemical
Engineering, DeNOxCat International Workshop, 17 – 20 June 2007, Uzlina, Romania
27. K. Podolska, P. Pietrzyk, “Chemistry in Nanoreactors – Concepts and Applications”, International
Conference on Chemistry at the Service of Society “Why Chemistry?!”, 3 – 5 December 2007, Krakow,
Poland
28. P. Pietrzyk, K. Podolska, Z. Sojka, “NOx Reduction with Propene over Nickel-Exchanged Zeolites –
Insights into Redox Steps and Reactant Ligation Sequence by EPR Spectroscopy and DFT Modeling”,
Catalysis for Society – XL Annual Polish Conference on Catalysis, 11 – 15 May 2008, Krakow, Poland
29. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT and Spectroscopic Studies of NO Binding to Intrazeolite Transition-Metal
Complexes in Context of deNOx Reaction”, Catalysis for Society – XL Annual Polish Conference on
Catalysis, 11 – 15 May 2008, Krakow, Poland
30. P. Pietrzyk, K. Podolska, P. Grudek, Z. Sojka, “DFT Calculations of EPR Magnetic Parameters of
Intrazeolite Transition-Metal Complexes”, Current Trends in Theoretical Chemistry V, 6 – 10 July
2008, Krakow, Poland
31. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Spektroskopia Komputerowa Powierzchniowych Kompleksów
Niklu(I) i Ich Analogów Molekularnych”, XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 30 marca – 1
kwietnia, 2009, Kraków
32. P. Pietrzyk, Z. Sojka, “DFT Study of Magnetic Structure and EPR Signatures of Mono and Polynuclear
Iron Complexes in Zeolites”, 7th European Federation of EPR Groups Meeting, 6 – 11 September, 2009,
Antwerp, Belgium
33. P. Pietrzyk, K. Podolska, Ch. Dujardin, P. Granger, Z. Sojka, „Badania Spektroskopowe w Trybie
Statycznym i Operando oraz Modelowanie Molekularne DFT Oddziaływania CoZSM-5 i NiZSM-5 z
Reagentami Procesów SCR i deNOx”, XLIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca,
2011, Kraków
34. T. Mazur, P. Pietrzyk, W. Macyk, E. Kanaev, Z. Sojka, „Charakterystyka Spektroskopowa,
Modelowanie Molekularne i Reaktywność Nanostrukturalnego N-TiO2 Otrzymanego Metodą
Turbulentnego Mikromieszania”, XLIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2011,
Kraków
35. M. Leżańska, P. Pietrzyk, “Physicochemical characterization of CMK-1, CMK-3, and CMK-8 ordered
mesoporous carbons modified with amino groups”, 5th International FEZA Conference, July 3 – 7,
2011, Valencia, Spain
36. T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „NiZSM-5 Zeolite- Interactions with small molecules of
environmental significance”, IX International Congress of Young Chemists ‘YoungChem 2011’, 12 –
16 October 2011, Kraków, Poland
37. T. Mazur, K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Spectroscopic EPR/HYSCORE and IR investigations
into speciation of carbonyl intermediates of NOx HC-SCR over nickel zeolites”, XLIV Ogólnopolskie
38. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Role of charge and spin density flow channels in activation of
small molecules on metallozeolites”, XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 14 – 16 marca,
2012, Kraków
39. T. Mazur, P. Pietrzyk, Z. Sojka, S. Maurelli, M. Chiesa, “EPR/HYSCORE study of CO adducts with
nickel centers in ZSM-5 molecular sieves”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, CzęstochowaHucisko, Polska
40. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Computational EPR spectroscopy - DFT schemes for calculation of
spin-Hamiltonian parameters”, II Forum EMR-PL, 16 – 18 May 2012, Częstochowa-Hucisko, Polska
56
41. K. Góra-Marek, P. Pietrzyk, Ch. Dujardin, J. Datka, Z. Sojka, “Role of electrotonor-acceptor molecules
in selective reduction of NO over Co-zeolites – spectroscopic investigations”, 15th International
Congress on Catalysis, 01 – 06 July 2012, Munich, Germany
42. T. Mazur, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Zastosowanie spektroskopii HYSCORE do badania oddziaływań w
metalozeolitach”, Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska
43. K. Domaradzka, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Heterogeniczne kompleksy wanadu”, Ogólnopolskie Forum
Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska
44. K. Podolska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Addukty tlenowe z kompleksami β-diketaimina niklu(I)”, I
Ogólnopolskie Forum Chemii Nieorganicznej, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska
45. M. Płotek, R. Starosta, W. Nitek, P. Pietrzyk, G. Stochel, A. Kozioł, „Synteza i charakterystyka
związków kompleksowych miedzi(I) z ligandami posiadającymi ugrupowanie azowe”, I Ogólnopolskie
Forum Chemii Nieorganicznej, Kraków, 6 – 8 Grudzień 2012, Kraków, Polska
46. P. Sańko, P. Pietrzyk, Ch. Dujardin, J.-Ch. Morin, T. Mazur, K. Podolska, P. Granger, Z. Sojka,
“Surface reaction pathways of selective reduction of NO by propene over Ni-BEA zeolite: a
spectroscopic IR and EPR investigation”, 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI, Lyon,
France, 1 – 6 September 2013
47. M. Scrutu, V. Bratan, G. Postole, P. Chesler, M. Caldararu, N. I. Ionescu, P. Pietrzyk, A. Gervasini,
A. Auroux, “The effect of Pt addition on the redox behaviour of V2O5/γ-Al2O3 catalysts measured by an
operando electrical conductivity measurements”, 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI,
Lyon, France, 1 – 6 September 2013
48. K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Quantification of charge and spin flow channels – the case
of activation of diatomics by transition-metal complexes”, VI Current Trends in Theoretical Chemistry,
1 – 5 September 2013, Krakow, Poland
49. T. Mazur, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “Spektroskopowe badania oddziaływania reagentów
procesu NOx SCR z NiZSM-5 – molekularny wgląd w centrum aktywne i jego otoczenie”, XLVI
50. P. Pietrzyk, T. Mazur, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Molekularny opis mechanizmu katalitycznej
redukcji tlenków azotu – modelowanie DFT i badania spektroskopowe”, XLVI Ogólnopolskie
51. K. Sobańska, A. Krasowska, I. Sobczak, P. Decyk, P. Pietrzyk, M. Ziółek, Z. Sojka, “Oddziaływanie
H2O2 z amorficznymi tlenkami niobu i tantalu – wgląd w reaktywne formy tlenu”, XLVI Ogólnopolskie
52. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “NOx reduction with hydrocarbons on
nickel metallozeolite investigated with CW-EPR and HYSCORE spectroscopy and DFT modeling”, The
47th Annual International Meeting of the ESR Spectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry, 6
– 10 April 2014, University of Dundee, Dundee, Scotland
53. K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, Z. Sojka, “Relatywistyczne obliczenia DFT parametrów widm EPR
powierzchniowych adduktów niklu z klasterami zeolitów”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 czerwca 2014,
Kraków, Polska
54. T. Mazur, K. Podolska-Serafin, P. Pietrzyk, M. Chiesa, Z. Sojka, “Identyfikacja kompleksów
adsorpcyjnych w procesie katalitycznej redukcji NOx węglowodorami na metalozeolitach niklowych –
badania EPR i HYSCORE”, III Forum EMR-PL, 23 – 25 czerwca 2014, Kraków, Polska
55. K. Sobańska, A. Krasowska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Badania EPR reaktywnych form tlenu na
powierzchniach w układzie H2O2 – amorficzne tlenki metali d0”, II Ogólnopolskie Forum Chemii
Nieorganicznej, Wrocław, Polska
56. T. Mazur, P. Pietrzyk, K. Podolska-Serafin, Z. Sojka, “Identyfikacja kompleksów NO-Ni i CN-Ni
powstających w procesach selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu (HC SCR) na
metalozeolitach”, XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 16 – 18 marca, 2015, Kraków
57. K. Sobańska, A. Krasowska, P. Pietrzyk, Z. Sojka, „Elektroprotyczny rozkład H2O2 na powierzchni
amorficznego ZrO2 – generacja reaktywnych form tlenu”, XLVII Ogólnopolskie Kolokwium
Katalityczne, 16 – 18 marca, 2015, Kraków
57
5. Inne osiągnięcia naukowo – badawcze
5.1. Projekty badawcze
Kierownictwo projektu
Grant MNiSW, Iuventus Plus IP2011 041871, kierownik, 2011 – 2014
„Heterogeniczne wiązanie i aktywacja tlenu w mineralnych układach biomimetycznych – rola
struktury elektronowej i magnetycznej”
Wykonawstwo w projekcie
Polsko–Francuski Projekt Jumelage 04/4575/2002, 2002 – 2005, wykonawca
„Materiaux carbones et catalysateurs pour l’environment”
Grant KBN, 3 T09A 147 26, 2004 – 2007, główny wykonawca
„Badania ścieżek aktywacji i przemian spinowo-elektronowych towarzyszących
oddziaływaniu cząsteczek NOx, COx, O2 oraz małych węglowodorów z powierzchniowymi
kompleksami metali przejściowych w kontekście reakcji deNOx”
Specjalny program badawczy EUREKA, wykonawca, 2004 – 2007
Project „STATIONOCAT”: „Abatement of N2O and NOx from Industry Plants and Fossil
Fuel Combustion Devices over Novel Catalysts”
Projekt zamawiany PBZ-MEiN-3/2/2006, wykonawca, 2006 - 2009
„Inżynieria procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i
cieplarnianych” (Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach)
Grant MNiSW, N N204 239334, główny wykonawca, 2008 – 2011
„Badania mechanistyczne molekularnych aspektów modelowych reakcji katalitycznego
rozkładu NOx na centrach mono i polinuklearnych w materiałach porowatych”
Projekt NCBiR PBS1/B1/4/2012, wykonawca, 2012-2015
„Opracowanie wielofunkcyjnego pakietu dodatków zawierającego innowacyjny modyfikator
procesu spalania typu FBC (Fuel Born Catalyst) do lekkiego oleju opałowego”
Projekt NCN, 2013/11/D/ST4/02838, wykonawca, 2014-2017
„Wiązanie i aktywacja małych cząsteczek zawierających azot na materiałach zeolitowych –
badania spektroskopowe i modelowanie molekularne”
5.2. Nagrody i wyróżnienia za działalność naukową
1999 – 2000
Stypendium Ministra Edukacji Narodowej
Stypendium Fundacji im. S. Estreichera dla Studentów UJ
2000 – 2001 Stypendium Ministra Edukacji Narodowej
2001
I Nagroda w V Konkursie Procter&Gamble dla Najlepszych Absolwentów
Uczelni Wyższych
2002
Zespołowa Nagroda Rektora UJ II stopnia za osiągnięcia naukowe
2005
Zespołowa Nagroda Ministra Nauki i Informatyzacji za projekt badawczy
2006
Nagroda Prezesa Rady Ministrów za rozprawę doktorską
2007
Zespołowa Nagroda Rektora UJ za osiągnięcia naukowe
2007
Wyróżnienie publikacji H8 jako „Highlights in Chemical Science” 2007, vol 06
2007, 2008
Stypendium Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej wraz z przedłużeniem –
program START
58
2009
2011 – 2014
2012
2012
2013
2013
Zespołowa Nagroda Rektora UJ I stopnia za osiągnięcia naukowe
Stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego dla Wybitnych
Młodych Naukowców
Zespołowa Nagroda Rektora UJ III stopnia za osiągnięcia naukowe
Nagroda Naukowa im. Włodzimierza Kołosa Wydziału III PAN z chemii
Nagroda Wydziału Chemii UJ za wyróżnioną publikację naukową w ramach
akcji KNOW
Young Researcher Award Lecture – 56. Zjazd PTChem, sekcja Chemia
Nieorganiczna, Koordynacyjna i Materiałów Funkcjonalnych
5.3. Współpraca naukowa
W ramach realizacji poszczególnych projektów naukowych rozpocząłem współpracę z
następującymi ośrodkami i badaczami spoza Wydziału Chemii UJ:
1. Uniwersytet Lille1, Lille, Francja; grupa badawcza Unité de Catalyse et Chimie du
Solide; profesor Pascal Granger, dr Chistophe Dujardin – badanie aktywności
katalitycznej metodami operando GC-QMS-DRIFT. Współpraca zaowocowała jedną
publikacją (H10) oraz wspólną pracą magisterską w ramach wymiany Erasmus (mgr
Paulina Sańko).
2. Uniwersytet w Turynie, Włochy, Chimica Generale e Inorganica; profesor Elio
Giamello, profesor Mario Chiesa – badania impulsowymi metodami EPR. W ramach
współpracy powstały 3 publikacje (H5, P17, K2) oraz projekt doktorancki w ramach
MPD FNP (dr Tomasz Mazur).
3. Uniwersytet Piotra i Marii Curie, Paris 6, Francja, Laboratoire de Réactivité de
Surface, profesor Michel Che, profesor Stanisław Dźwigaj – synteza i badania
katalizatorów zeolitowych i nośnikowych. Dzięki współpracy dotychczas powstały 2
publikacje (H1, P11) oraz zrealizowano jeden projekt magisterski (mgr Piotr Gurdek).
4. Instytut Katalizy PAN, profesor Ewa Brocławik – modelowanie DFT klasterów
zeolitowych z jonami metali przejściowych. Badania doprowadziły do powstania
publikacji P1 i P2.
5. Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii, Zespół Syntezy,
Badania i Modelowania Nowych Materiałów; dr Maria Leżańska – badania
spektroskopowe materiałów mezoporowatych i węglowych. Dzięki współpracy
powstały 3 publikacje (P14, P16, P25).
59
6. Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii, Zakład Katalizy
Heterogenicznej; profesor Maria Ziółek, dr hab. Izabela Sobczak – tworzenie
reaktywnych form tlenu z H2O2 do procesów katalitycznych AOP. W ramach
współpracy powstała 1 publikacja (P24) oraz realizowany jest projekt doktorancki
(mgr Kamila Sobańska).
5.4. Prace na rzecz środowiska naukowego
Uczestnictwo w towarzystwach naukowych:
1. Polskie Towarzystwo Chemiczne (członkostwo od 2010 roku)
2.
Polski Klub Katalizy (członkostwo od 2010 roku)
3. Polska Grupa EMR/EPR – członek European Federation of EPR Groups
(członkostwo od założenia Grupy, 2010 rok)
Recenzje dla redakcji czasopism naukowych
Od roku 2007 wykonałem łącznie 74 recenzje dla czasopism w obiegu
międzynarodowym zgodnie z poniższym zestawieniem.
Nazwa czasopisma
Liczba
artykułów
Acta Physica Polonica A
1
Catalysis Communications
Catalysis Today
Chemical Communications
Chemical Society Reviews
Dalton Transactions
1
2
7
1
7
Fuel Processing Technology
Industrial and Engineering
Chemistry Research
Inorganic Chemistry
1
1
Journal of Alloys and Compounds
Journal of Hazardous Materials
Journal of Nanostructure in
Chemistry
Journal of the American
Chemical Society
1
1
1
2
Nazwa czasopisma
Microporous and Mesoporous
Materials
New Journal of Chemistry
Nukleonika
Organometallics
Physica B
Physical Chemistry Chemical
Physics
RSC Advances
Spectrochimica Acta Part A
The Journal of Physical
Chemistry (A, B, C)
The Scientific World Journal
Theoretical Chemistry Accounts
Topics in Catalysis
1
60
Liczba
artykułów
4
1
2
1
1
23
1
2
7
3
1
1
Recenzje dla NCN i prace eksperckie
Decyzją Przewodniczącego Rady NCN zostałem powołany do Korpusu Ekspertów
NCN na okres 2012 – 2014. W ramach tych prac wykonywałem obowiązki w Zespole
Ekspertów panelu ST-5 i ST-5B uczestnicząc w ocenie wniosków o finansowanie badań
podstawowych w konkursie 1 (wszystkie typy wniosków), konkursie 3 (OPUS 2), konkursie 5
(PRELUDIUM 3, SONATA 3), konkursie 8 (FUGA 2) oraz konkursie 13 (PRELUDIUM 7).
Łącznie (w ramach prac jako ekspert lub recenzent) wykonałem za pośrednictwem systemu
OSF oceny 111. wniosków o finansowanie projektów badawczych.
Recenzje dla NSF
Wykonałem ocenę 1 wniosku o finansowanie badań zleconej przez National Science
Fundation (Proposal No. 1153070).
Członkostwo w radach edytorów czasopism naukowych
Od 2012 roku jest członkiem Editorial Board czasopisma The Scientific World Journal
(czasopismo typu open access), sekcja Physical Chemistry.
Redakcja czasopism naukowych
Po zakończeniu konferencji III Forum EMR-PL (23 – 25 czerwca 2014 r.) wydany
został zeszyt z publikacjami pokonferencyjnymi w International Journal of Nuclear Research
NUKLEONIKA. Wraz z profesor Julią Jezierską (Wydział Chemii Uniwersytetu
Wrocławskiego) zostałem Edytorem Gościnnym zeszytu specjalnego (Nukleonika 60 (3),
2015), na który złożyło się 19 artykułów (113 stron formatu A4).
6. Działalność dydaktyczna i popularyzatorska
6.1. Kursy akademickie
Prowadzenie zajęć dydaktycznych dla kierunku chemia (Wydział Chemii UJ):
1. Podstawy chemii – konwersatorium i ćwiczenia, od 2009 r.
2. Podstawy chemii – laboratorium, 2001 r. – 2010 r.
3. Spektroskopia molekularna – konwersatorium i laboratorium, od 2004 r.
4. Spektroskopia cząsteczkowa – wykład, 2009 r. – 2014 r.
61
5. Chemii nieorganiczna i strukturalna – laboratorium otwarte, od 2010 r.
(twórca i koordynator kursu)
6. Pracownia specjalizacyjna – chemia nowych materiałów i kataliza, 2007 r. – 2008 r.
7. Pracownia specjalizacyjna dla panelu Nanochemia i Kataliza, od 2011 r.
(koordynator kursu)
8. Seminarium specjalizacyjne dla panelu Nanochemia i Kataliza, od 2014 r.
Prowadzenie zajęć dydaktycznych dla doktorantów:
9. Research Methods II (program STŚ na UJ), od 2014 r.
10. Kurs dla studium doktoranckiego UAM, Poznań, Wybrane zagadnienia syntezy
i charakterystyki katalizatorów, część 2. Zaawansowane techniki charakterystyki
katalizatorów, 2014 rok
Kurs przygotowawczy dla kandydatów na studia medyczne w języku angielskim
(Collegium Medicum UJ):
11. Tygodniowy kurs przygotowawczy w języku angielskim, od 2014 r.
Kurs przygotowawczy dla uczestników olimpiad chemicznych:
12. Prowadzenie kursu dla licealistów na olimpiady chemiczne – zajęcia z podstaw
termodynamiki chemicznej 2011 r. – 2013 r.
6.2. Publikacje dydaktyczne
P. Pietrzyk, A. Adamski, Z. Sojka, Rozdział 6. Spektroskopia elektronowego rezonansu
paramagnetycznego, strony 141 – 184, w „Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii
molekularnej w analizie strukturalnej”, K. Małek, L. M. Proniewicz (red.), Wydawnictwo
Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków, 2005
6.3. Projekty dydaktyczne
Projekt z Rektorskiego funduszu Ars Docendi AD2009/8/1/2008/2009 „Laboratorium
otwarte z chemii nieorganicznej i strukturalnej” – kierownik i wykonawca, organizacja i
uruchomienie nowego kursu dydaktycznego oraz zakup aparatury na potrzeby dydaktyczne.
62
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00, „Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych
absolwentów kierunków ścisłych UJ”, 2009 – 2012, wykonawca i autor, prowadzenie zajęć
dodatkowych dla studentów I roku kierunku chemia (2010/11, 2011/12), opracowanie
programu nowego kursu i koordynacja przygotowywania materiałów dydaktycznych dla
kursu „Chemia Nieorganiczna i Strukturalna – laboratorium otwarte”
Projekt Erasmus+: Key Action 1 – Erasmus Mundus Joint Master Degrees (EMJMD),
projekt Advanced Spectroscopy in Chemistry Master’s Course (ASC Master) 564486-EPP-12015-1-FR-EPPKA1-JMD-MOB – współautor wniosku o finansowanie, lokalny
koordynator ze strony Wydziału Chemii UJ, członek rady zarządzającej i rady programowej
studiów ASC od 2011 r.
Udział w organizacji dni otwartych Wydziału Chemii UJ – pokazy w pracowni EPR,
lata 2005 – 2009, udział w dniach otwartych paneli i profili kształcenia na Wydziale Chemii
UJ – prezentacje panelu Nanochemia i Kataliza w latach 2009 - 2013
6.4. Pomotorstwo i opieka naukowa nad studentami
Promotorstwo prac doktorskich:
1. Mgr Tomasz Mazur, “Heterogeneous adducts of small molecules with intrazeolite nickel
ions – continuous wave electron paramagnetic resonance and pulse hyperfine sublevel
correlation spectroscopic studies”, 2015, promotor prof. dr hab. Zbigniew Sojka,
promotor pomocniczy dr Piotr Pietrzyk
2. Mgr Kamila Sobańska, „Reaktywne formy tlenu w układach heterogenicznych –
oddziaływanie H2O2 z powierzchnią tlenków metali przejściowych”, przewód doktorski
otwarty w 2015 r., promotor prof. dr hab. Zbigniew Sojka, promotor pomocniczy
dr Piotr Pietrzyk
Opieka nad pracami magisterskimi:
3. Agnieszka Marcinik, ”Badanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego
oddziaływania małych cząsteczek z intrazeolitycznymi kompleksami kobaltu”,
2005/2006
4. Magdalena Gazdowska, „Badania metodą EPR oddziaływania małych cząsteczek z
intrazeolitycznymi kompleksami niklu”, 2005/2006
5. Katarzyna Podolska, „Obliczanie parametrów spektroskopowych i modelowanie
reaktywności jonów niklu i kobaltu w zeolitach metodami DFT”, 2005/2006
63
6. Piotr Gurdek, „Struktura elektronowa i reaktywność intrazeolitycznych kompleksów
wanadu - badania metodami komputerowej spektroskopii EPR i modelowania
molekularnego”, 2007/2008
7. Tomasz
Mazur,
„Charakterystyka
fizykochemiczna
nanoziaren
i
modelowanie
molekularnych etapów syntezy n-N-TiO2”, 2008/2009
Promotorstwo prac magisterskich:
8. Kamila Domaradzka, „Badania właściwości kompleksów wanadowych w materiałach
porowatych”, 2011/2012
9. Paulina Sańko, “Activity of metallo-zeolites in catalytic reduction of NOx with
hydrocarbons”, 2012/2013
Promotorstwo prac licencjackich:
10. Kamila Domaradzka, „Badanie właściwości jonów miedzi w zeolicie ZSM-5”,
2009/2010
11. Magdalena Bisztyga, „Oddziaływanie jonów miedzi w zeolicie ZSM–5 z NO”,
2009/2010
12. Aneta Rutkowska, „Mezoporowate i warstwowe materiały węglowe”, 2010/2011
13. Karolina Kraus, „Procesy redoksowe w sitach molekularnych funkcjonalizowanych
jonami metali przejściowych”, 2010/2011
14. Monika Wacowska, „Związki modelujące produkty korozji obiektów wykonanych z
miedzi i brązu”, 2010/2011
15. Aneta Krasowska, „Chemia metalozeolitów niklowych”, 2011/2012
16. Katarzyna Kowal, „Akwachemia kompleksów miedzi w zeolitach”, 2011/2012
17. Dominika Niedźwiecka, „Oddziaływanie nadtlenku wodoru z amorficznymi tlenkami
metali d0”, 2014/15
64
7. Działalność organizacyjna
1. Lokalny
koordynator
międzynarodowych
studiów
magisterskich
Advanced
Spectroscopy in Chemistry (ASC Master) na Wydziale Chemii UJ od 2014 r.
2. Sekretarz komitetu organizacyjnego konferencji naukowej III Forum EMR-PL,
23 – 25 czerwca 2014 r.
3. Organizator w ramach akcji KNOW Focus warsztatów MagComp „Interpretacja
molekularna parametrów spektroskopowych EPR/EMR za pomocą obliczeń kwantowochemicznych”
4. Projekt ATOMIN POIG.02.01.00-12-023/08 – członek zespołu redagującego wniosek o
finansowanie, realizacja zakupów w ramach Laboratorium Innowacyjnych Materiałów
Funkcjonalnych i Katalitycznych (impulsowy spektrometr EPR, spektrometr Ramana)
5. Projekt „Rozbudowa i modernizacja infrastruktury dydaktycznej na kierunkach
przyrodniczych i ścisłych UJ” POIiŚ 13.01.00-00-062/08 – utworzenie nowej pracowni
dydaktycznej
–
Pracownia
Modułowa
(prace
przy
przygotowaniu
projektów
remontowych pomieszczeń pracowni, dokumentacja pracowni, przygotowanie opisu
merytorycznego pracowni, koordynacja i realizacja zakupów aparatury dla pracowni),
koordynacja zakupów dla Pracowni Chemii Nowych Materiałów i Katalizy
6. Kierownik studenckiej Pracowni Modułowej na Wydziale Chemii UJ
7. Prace w zespole ds. nowego budynku Wydziału Chemii UJ, dokumentacja i opis
pomieszczeń Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego i pomieszczeń wspólnych
Zakładu Chemii Nioerganicznej, pomieszczeń Pracowni Modułowej w części
dydaktycznej budynku; praca w zespole przygotowującycm Specyfikację Istotnych
Warunków Zamówienia do przetargu na meble laboratoryjne nowego budynku oraz do
przetargu na wyposażenie w urządzenia laboratoryjne.
65

Autoreferat - Wydział Chemii

Transkrypt

Podobne dokumenty

Transformata Fouriera

STRESZCZENIA WYSTĄPIEŃ SEKCYJNYCH