ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą

ILOŚCIOWE OZNACZANIE SIARCZANÓW W WODZIE
WODOCIĄGOWEJ METODĄ MIARECZKOWANIA
KONDUKTOMETRYCZNEGO
Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.
1. Wprowadzenie
1.1. Siarczany w wodach naturalnych
Siarczany,
czyli
sole kwasu
siarkowego, są oprócz
chlorków najbardziej
rozpowszechnione w wodach naturalnych. Siarczany dostają się do wody na skutek
wymywania skał osadowych, w skład których wchodzi gips (CaSO4 2 H2O), wyługowania
gleby, oraz niekiedy podczas utleniania siarczków metali ciężkich powstają siarczany tych
metali i kwas siarkowy według następujących reakcji:
PbS2 + 2O2
PbSO4
2FeS2 + 7O2 + 2H2O
(1)
2FeSO4 + 2H2SO4
(2)
Tworzący się przy tym kwas siarkowy reaguje następnie z otaczającym złożem,
głównie z CaCO3, dając gips i dwutlenek węgla.
W wodach powierzchniowych siarczany mogą pochodzić dodatkowo z zanieczyszczeń
ściekami miejskimi lub przemysłowymi, jak np. z fabryk kwasu siarkowego, sztucznego
jedwabiu, przemysłu metalowego (wytrawialni), farbiarni, niektórych gałęzi przemysłu
chemicznego. Ponadto źródłem siarczanów mogą być wody kopalniane, w których siarczany
występują w dużych ilościach. Zawartość jonu siarczanowego w silnie zmineralizowanych
wodach kopalnianych może wynosić do kilkudziesięciu gramów w 1 dm3 wody, szczególnie,
gdy w wodzie znajduje się dobrze rozpuszczalny siarczan sodu. Rozpuszczalność Na2SO4 7
H2O w temperaturze 293 K (20°C) wynosi 440 g/dm3, a rozpuszczalność soli glauberskiej
(Na2SO4 10 H2O) jest jeszcze większa. Jeżeli oprócz jonów SO42- występuje
w znacznej ilości jon Ca2+, to stężenie jonu siarczanowego w wodzie jest ograniczone
wskutek stosunkowo słabej rozpuszczalności gipsu (2,03 g/dm3 CaSO4). A zatem
w nasyconym roztworze siarczanu wapniowego, przy równoważnych ilościach jonów Ca2+ i
SO42-, zawartość jonów siarczanowych wynosi około 1,5 g/dm3 SO42-. Jednakże wskutek
wpływu
innych jonów rozpuszczalność siarczanu wapniowego w wodach silnie
1
zmineralizowanych (solankach) jest nieco większa, niż to wynika z iloczynu rozpuszczalności
siarczanu wapniowego.
W wodach rzek i jezior zawartość siarczanów często wynosi od 40 do
60 mg/dm3 SO42- Wody podziemne płytkie zawierają nieco większe ilości siarczanów (do
100 i więcej mg/dm3 SO42-). Natomiast wody wgłębne, źródlane lub kopalniane, pochodzące z
naturalnych pokładów gipsu i anhydrytu, mogą zawierać znaczne ilości siarczanów. Wody
naturalne pozbawione siarczanów spotyka się rzadko. Są to wody charakterystyczne dla złóź
ropy naftowej. W tym środowisku zachodzi biochemiczna redukcja siarczanów do
siarkowodoru z udziałem bakterii, których obecność stwierdzono w wodach złóż roponośnych
nawet na głębokości około 2000 m.
Biochemiczna redukcja SO42- do siarkowodoru przebiega również w wodach
powierzchniowych silnie zanieczyszczonych, pozbawionych tlenu rozpuszczonego lub w
wodach mórz na dużych głębokościach, gdzie proces redukcji SO42- do siarkowodoru odbywa
się z udziałem bakterii Microspira.
Obecność siarczanów wapnia (CaSO4) i magnezu (MgSO4) nadaje wodzie twardość
niewęglanową. Większa zawartość tych związków (ponad 250 mg/dm3 SO42-) może
powodować gorzkawy smak wody do picia oraz działać przeczyszczająco u ludzi wrażliwych,
szczególnie w pierwszych okresach jej używania.
Dopuszczalne ilości siarczanów w wodzie do picia nie powinny zatem przekraczać
150 mg/dm3 SO42-.. Obecność siarczanu wapniowego w wodach do celów przemysłowych nie
jest pożądana, szczególnie w wodach używanych do zasilania kotłów parowych, gdyż gips
powoduje powstawanie twardego kamienia kotłowego. Również wody używane w
budownictwie do zapraw i betonu nie powinny zawierać nadmiernych ilości siarczanów, gdyż
większe ilości siarczanów (ponad 250 mg/dm3 SO42-) powodują korozje siarczanową betonu i
konstrukcji żelbetowych. Korozja siarczanowa betonu polega na tworzeniu się złożonych
związków wapnia, jak np. soli Devala o sumarycznym wzorze 3 CaO Al2O3 3CaSO4 30
H2O w porach betonu. Związki te tworzą się wskutek reakcji między wapnem w cemencie i
siarczanami pochodzącymi z wody używanej do przygotowania zaprawy lub z wody
środowiskowej. Przejściu wapna w gips lub w sól Devala towarzyszy znaczny wzrost
objetości, dlatego też krystalizacja gipsu w porach betonu powoduje naprężenia, które
zmniejszają wytrzymałość betonu i w rezultacie stają się przyczyną jego zniszczenia.
Intensywna krystalizacja gipsu w porach betonu zachodzi przy stężeniu siarczanów w wodzie
powyżej 500 mg/dm3 SO42-.
2
Siarczany w wodzie można oznaczyć metodą wagową lub metodami miareczkowymi.
Metoda wagowa jest metodą podstawową, która daje najdokładniejsze wyniki, lecz jest
czasochłonna.
1.2. Metoda oznaczania
Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczenie siarczanów w wodzie wodociągowej
metodą miareczkowania konduktometrycznego strąceniowego. Oznaczenie oparte jest na
następującej reakcji strącenia:
K2SO4 + Ba(CH3COO)2
BaSO4 +2CH3COOK
(3)
Zawartość siarczanów w wodzie określa się przez podanie liczby mg jonów SO42- w
litrze wody. Wartości oznaczeń zawarte są w granicach 20-40 mg SO42-/dm3, jednak w
zależności od charakteru wód wyniki te mogą być nieco wyższe lub niższe. Metodą tą można
również oznaczyć siarczany w wodach przemysłowych (zakwaszonych lub alkalicznych).
2. Odczynniki i aparatura
octan baru o stężeniu 0,005 mol/dm3
konduktometr HACH Model 44600
2.1. Budowa i obsługa aparatu
2.1.1. Opis regulatorów pracy przyrządu (rys. 1).
3
1 - wyświetlacz - wskazuje wartości pomiaru; odczyt może być w mS/cm, S/cm dla pomiaru
przewodnictwa; w g/l i mg/l całkowitej zawartości rozpuszczonych substancji stałych
(stężenie roztworu) lub w C dla pomiaru temperatury zależnie od wybranej funkcji i
zakresu. Na wyświetlaczu ukazuje się wskaźnik LO BAT, kiedy wymagana jest wymiana
baterii.
2 - przycisk o zakresie 20 - zakres przewodnictwa 20 mS/cm lub stężenia rozpuszczonych
substancji stałych 20 g/l
3 - przycisk 2 - zakres 2 mS/cm lub 2 g/l
4 - przycisk 200 - zakres 200 S/cm lub 200 mg/l
5 - przycisk TDS - wybiera pomiar całkowitego stężenia substancji rozpuszczonych.
6 - przycisk CND - wybiera pomiar przewodnictwa właściwego
7 - przycisk C - pomiar temperatury
8 - przycisk zasilania - włączenie (I) i wyłączenie (O) aparatu
9 - CAL - używany do kalibracji stałej, nastawiania kompensacji wahań charakterystyki
sondy.
2.1.2. Obsługa aparatu
1. Naciśnij przycisk POWER I i przycisk CND. Sprawdź czy nie pojawia się LO BAT.
2. Wybierz odpowiedni zakres. Jeżeli jest on nieznany zacznij od największego.
3. Umieść sondę w roztworze próbki. Zanurz końcówkę do (lub nad) otwór i mieszaj
pionowo, aby się upewnić, że nie ma pęcherzyków powietrza. Poczekaj chwilę dla
sprawdzenia stabilizacji. Jeśli odczyt zmniejsza się wybierz niższy zakres.
4. Po każdym pomiarze spłukaj sondę wodą zdemineralizowaną.
3. Wykonanie ćwiczenia
1. Z otrzymanego do analizy roztworu pobrać 50 ml i przenieść do naczynia
konduktometrycznego o objętości 100 ml.
2. Umieścić w naczyniu konduktometrycznym mieszadełko elektromagnetyczne i uruchomić,
regulując szybkość mieszania roztworu.
3. Zanurzyć w badanym roztworze elektrodę i odczytać wartość przewodnictwa
(przy
wyłączonym mieszaniu).
4. Dodawaj z biurety po 0,5 ml Ba(CH3COO)2 o stężeniu 0,005 mol/dm3 mieszając roztwór
po dodaniu każdej porcji przez 1 min i mierząc przewodnictwo właściwe
4
(przy
wyłączonym mieszaniu); wyniki miareczkowania umieść w tabeli, ujmującej liczbę ml
Ba(CH3COO)2 i odpowiadającą jej wartość przewodnictwa.
5. Miareczkowanie prowadzić do 5-6 punktów po przekroczeniu punktu końcowego.
Wykonaj miareczkowanie konduktometryczne dla 3 prób. Wyniki zestawić w tabeli:
VBa(CH3COO)2
przewodnictwo
[ml]
odczytane
poprawka (p)
poprawiona wartość
przewodnictwa
4. Opracowanie wyników
Sprawozdanie z wykonanego ćwiczenia powinno zawierać:
1. Wstęp teoretyczny
2. Obliczone poprawki zgodnie z wzorem:
p
V1 V2
V1
gdzie: p – poprawka na zmianę objętości;
V1 – objętość roztworu pobranego do miareczkowania;
V2 – objętość dodanego odczynnika miareczkującego.
3. Poprawioną wartość przewodnictwa obliczyć ze wzoru:
’=
*p
4. Wykreślone krzywe miareczkowania konduktometrycznego, dla każdego miareczkowania,
w układzie ’ = f(VBa(CH3COO)2).
5. Wyznaczony graficznie punkt końcowy miareczkowania.
6. Obliczone stężenie siarczanów, wynik podany w mg SO42-/dm3.
7. Wytłumaczony przebieg krzywej miareczkowania konduktometrycznego siarczanów,
uwzględniający zmiany zachodzące w roztworze w trakcie miareczkowania.
Literatura
Cygański A.: „Metody elektroanalityczne”, Wyd. 2, Warszawa, WNT 1995, rozdz. 2.1, 2.2,
2.3, 2.6.
5