Identyfikacja zanieczyszczeń obecnych w oczyszczonym

Identyfikacja zanieczyszczeń obecnych w oczyszczonym

głównych rurociągów parowych bloków typu 200MW, „Dozór
[17]Instrukcja badań i oceny stanu technicznego rurociągów pracujących w warunkach pełzania, opracowanie „ENERGOPO-
Techniczny” 2014, nr 3.
MIAR” Sp. z o.o., Gliwice 2012 (niepubl.).
[14]PN-H-74252: Rury stalowe bez szwu kotłowe, 1998.
[15]PN-EN 10216-2:2009: Rury stalowe bez szwu do zastosowań
[18]Zieliński A.: Metodyka, ocena i prognoza eksploatacji powy-
ciśnieniowych. Warunki techniczne dostawy. Część 2: Rury ze
żej obliczeniowego czasu pracy złączy spawanych elemen-
stali niestopowych i stopowych z określonymi własnościami
tów ciśnieniowych kotłów energetycznych, Sprawozdanie IMŻ
w temperaturze podwyższonej.
nr PB0006/2015 (niepubl.).
[16]PN-75/H-84024: Stal do pracy przy podwyższonych temperaturach – Gatunki, 1975.
Łukasz Kot, Janusz Skwara
„ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki
Identyfikacja zanieczyszczeń obecnych w oczyszczonym
kondensacie turbinowym, z zastosowaniem metod badania
składu fazowego i chemicznego
Identification of impurities present in a purified
turbine condensate with the use of phase
and chemical composition testing methods
Jakość wody wykorzystywanej do celów energetycznych
jest podstawowym wyznacznikiem prawidłowej pracy urządzeń
energetycznych. Obecnie obserwuje się stałą tendencję do zaostrzania wymagań dotyczących jakości wody i pary w wysokoprężnych obiegach wodno-parowych, a zwłaszcza wymagań
dotyczących wody zasilającej.
Woda zasilająca stanowi mieszaninę powracającego kondensatu i wody dodatkowej doprowadzonej do kotła. Kondensat
turbinowy może stanowić nawet 95 - 99% ilości wody zasilającej.
Wynika z tego, iż wszelkie zawarte w nim zanieczyszczenia wprowadzone zostaną do układu wodno-parowego. Głównym źródłem
zanieczyszczeń mogą być przebicia wody chłodzącej w kondensatorach. Wraz ze zmianami temperatury oraz ciśnienia w obiegach wodno-parowych zachodzą złożone procesy fizykochemiczne, które mogą poważnie zakłócać pracę urządzeń energetycznych. Obecność dodatkowych zanieczyszczeń może być źródłem
tworzenia się osadów, które będą odkładać się na powierzchniach
poszczególnych urządzeń. Mogą być także powodem występowania procesów korozyjnych o różnorakim charakterze (np. korozja
podosadowa). W celu zapewnienia bezawaryjnej pracy urządzeń
energetycznych należy w sposób ciągły monitorować skład chemiczny wody zasilającej i kondensatu turbinowego oraz możliwie
jak najszybciej reagować na pojawiające się zanieczyszczenia.
strona 170 (6)
Tabela 1
Wymagania dotyczące jakości wody zasilającej według
normy PN-EN 12952-12:2006
Parametr
Jednostka
Ciśnienie robocze
Wartość
bary
cały zakres
-
przejrzysta,
wolna od zawiesin
Przewodność elektryczna właściwa
µS/cm
nie określa się
Przewodność elektryczna kwasowa
µS/cm
< 0,2
Wygląd
Odczyn pH w temp. 25 C
-
7-10 *
Zawartość sodu i potasu (Na + K)
mg/l
< 0,010
Zawartość żelaza (Fe)
mg/l
< 0,020
o
Zawartość miedzi (Cu)
mg/l
< 0,003
Zawartość krzemionki (SiO2)
mg/l
< 0,020
Zawartość tlenu (O2)
mg/l
≤ 0,250 *
Zawartość substancji organicznych
(jako TOC)
mg/l
< 0,2
* – w zależności od stosowanego reżimu
Wymagania stawiane wodzie zasilającej określane są
przez producenta urządzeń energetycznych i są ściśle związane
z ich konstrukcją oraz stosowanym reżimem eksploatacyjnym.
www.energetyka.eu
marzec
2016
­ odatkowo ogólne wymagania zawarte są w dyrektywie VGBRD
-450L oraz w normie PN-EN 12952-12:2006 (Kotły wodnorurkowe i urządzenia pomocnicze. Część 12: Wymagania wody dotyczące jakości wody zasilającej i wody kotłowej).
W zależności od wymienionych wymagań oraz parametrów
jakościowych kondensatu powrotnego (brudnego) należy dobrać
odpowiednią technologię jego oczyszczania.
Stosowane metody analityczne, w tym metody ruchowe do
ciągłej kontroli jakości kondensatu, nie udzielają jednak pełnej
informacji na temat struktury chemicznej tworzących się związków lub bardziej złożonych kompleksów chemicznych. Wykazują
jedynie obecność konkretnego pierwiastka w kondensacie. Taka
informacja jest niewystarczająca do doboru odpowiedniej techniki oczyszczania, która ma być skuteczna i generować możliwie
najniższe koszty eksploatacji.
Klasyczne technologie uzdatniania kondensatu turbinowego opierają się na układach mechanicznej filtracji oraz wymiany
jonowej, obecnie najczęściej ograniczonej do wymienników dwujonitowych z żywicami przystosowanymi do pracy w podwyższonej temperaturze.
Filtracja powrotnego kondensatu turbinowego jest zgodnie z dyrektywą VGBR-450L szczególnie zalecana w przypadku kondensatów, które w sposób ciągły lub często są zanieczyszczane większymi ilościami (w zakresie > 0,03 mg/l)
produktów korozji, np. tlenkami żelaza lub substancjami stałymi.
Najczęściej stosowanymi urządzeniami do filtracji kondensatu są:
• filtry żwirowe,
• filtry świecowe,
• filtry z pomocniczą warstwą filtracyjną,
• filtry elektromagnetyczne.
Dyfrakcja rentgenowska jest metodą służącą do analizy
struktury substancji krystalicznych na podstawie ich obrazów
dyfrakcyjnych przy wykorzystaniu promieniowania rentgenowskiego. W badaniach wykorzystano dyfraktometr rentgenowski
z zastosowaniem filtrowanego promieniowania kobaltu w konfiguracji z detektorem Pixcel.
Elektronowa mikroskopia skaningowa wykorzystuje wiązkę
elektronów przesuwającą się po powierzchni badanej próbki ruchem skaningowym, co umożliwia określenie struktury badanej
próbki. W badaniach wykorzystano wysokorozdzielczy elektronowy mikroskop skaningowy, a obserwację prowadzono w świetle elektronów wstecznie rozproszonych (BSE).
Wyniki badań
Badaniom poddano próbkę oczyszczonego kondensatu
turbinowego po filtrze świecowym. Próbka zanieczyszczeń mechanicznych z kondensatu oczyszczonego została uzyskana
w wyniku filtracji próbki kondensatu przez sączek membranowy
o średnicy porów 0,45 µm.
Skład zanieczyszczeń oznaczonych w badanej próbce osadu metodą dyfrakcji rentgenowskiej przedstawiono w tabeli 2 i na
rysunku 1.
Tabela 2
Wyniki jakościowej analizy fazowej badanego osadu
Rodzaj próbki
Osad otrzymany
z oczyszczonego
kondensatu
turbinowego
Metodyka badań
Zaletą klasycznych oznaczeń fizykochemicznych jest możliwość ich wykonywania w warunkach ruchowych. Wyniki są
otrzymywane na bieżąco, co pozwala na kontrolę obiegów wodno-parowych w czasie rzeczywistym.
Badania zanieczyszczeń mechanicznych występujących
w kondensacie są prowadzone w ograniczonym zakresie. Ze
względu na ich śladową zawartość są one trudne do identyfikacji zarówno w zakresie ilościowym, jak i jakościowym. Dodatkowo określenie składu pierwiastkowego osadu jest niewystarczające dla identyfikacji struktury i złożoności powstających
kompleksów.
W trakcie diagnostyki obiegu wodno-parowego w jednej
z elektrowni przeprowadzono dodatkowe rozszerzone badania
zanieczyszczeń mechanicznych w celu dokładnej identyfikacji
ich struktury oraz skuteczności ich usuwania w procesie oczyszczania kondensatu [1, 2].
W ramach badań diagnostycznych nad skutecznością
oczyszczania kondensatu turbinowego na filtrach świecowych
do identyfikacji zanieczyszczeń wykorzystano następujące metody:
• dyfrakcji rentgenowskiej – do określenia składu fazowego,
• elektronowej mikroskopii skaningowej – do określenia składu chemicznego w wybranych mikroobszarach.
marzec
2016
Skład fazowy (składniki krystaliczne)
Magnetyt Fe3O4
Hematyt Fe2O3
Goethyt FeO(OH)
Lepidokrokit FeO(OH)
Kwarc SiO2
Kaolinit Al2Si2O5(OH)4
ZnFe4(SO4)6(OH)2 × 18H2O
K0.78Al2.32Mg0.34Si3.35O10(OH)2(H2O)0.15
Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski badanego osadu [2]
Zastosowanie metody dyfrakcji rentgenowskiej umożliwiło nie tylko określenie składu chemicznego zanieczyszczeń jak
w przypadku klasycznej analizy jakościowej, lecz także identyfikację struktury krystalicznej tych zanieczyszczeń.
Wyniki analizy osadu poddanego badaniom składu chemicznego w wybranych mikroobszarach przy użyciu mikroskopu
skaningowego przedstawiono na rysunkach 2 i 3.
www.energetyka.eu
strona 171 (7)
Wytypowano cztery mikroobszary obejmujące największe
utwory krystaliczne w celu identyfikacji ich składu chemicznego
(rys. 2).
cząstka 1
4.9
Element
C
O
Si
S
Cl
Fe
Cu
Zn
CuLa
3.9
3.0
Wt%
15.69
03.87
00.23
00.15
00.63
06.81
48.24
24.39
KCnt
CuKa
2.0
1.0
O Ka
C Ka
FeLa
0.0
1.00
2.00 3.00
10.5
ZnKa
FeKa
ClKa
S Ka
ClKb
SiKa
CuKb
FeKb
4.00 5.00 6.00
Energy - keV
cząstka 2
SiKa
6.3
KCnt
ZnKb
7.00 8.00 9.00 10.00
Element
C
O
Na
Al
Si
K
Fe
8.4
Wt%
14.07
32.43
00.96
09.41
29.75
11.32
02.05
At%
23.54
40.75
00.84
07.01
21.29
05.82
00.74
AlKa
4.2
O Ka
Rys. 2. Mikroobszary przygotowanej próbki osadu
zanieczyszczeń kondensatu [2]
At%
46.12
08.53
00.28
00.16
00.63
04.30
26.80
13.17
K Ka
2.1
C Ka
0.0
Osad tworzą głównie tlenki żelaza o zróżnicowanym składzie jakościowym i ilościowym domieszek innych atomów. Występują także tlenki zawierające nikiel, chrom i żelazo. Stwierdzono obecność ziaren, w których dominują miedź, cynk oraz
żelazo. Ponadto w osadzie znajdują się cząstki glinokrzemianów
o zróżnicowanym składzie chemicznym, ziarna kwarcu, dolomitu
oraz prawdopodobnie fosforanu wapnia.
Jako przykład przedstawiono następnie mikrografię pojedynczych cząstek próbki osadu w mikroobszarze III na sączku
(SEM) w świetle elektronów wstecznie rozproszonych (BSE) oraz
wyniki analizy składu chemicznego w tych cząstkach (rys. 3: po
lewej − rentgenowskie widma emisyjne, po prawej − ilościowa
analiza składu chemicznego).
K Kb
1.00
2.00 3.00
cząstka 3
4.4
FeKa
4.00 5.00 6.00
Energy - keV
FeKb
7.00 8.00
Element
C
O
Fe
O Ka
9.00
Wt%
29.06
31.01
39.94
At%
47.69
38.21
14.10
FeKa
3.5
2.6
KCnt
FeLa
1.7 C Ka
0.9
0.0
Podsumowanie
Wykorzystanie podczas prac badawczych ENERGOPOMIARU dodatkowych metod dyfrakcji rentgenowskiej oraz elektronowej mikroskopii skaningowej stwarza możliwości rozszerzenia
badań zanieczyszczeń mechanicznych występujących w obiegu
wodno-parowym, w tym w kondensacie turbinowym. Metody te
stanowią doskonałe uzupełnienie stosowanych obecnie klasycznych metod analitycznych. Pozwalają nie tylko na określenie składu chemicznego zanieczyszczeń, ale również na identyfikację ich
złożonej struktury krystalicznej. Umożliwiają także ocenę skuteczności oczyszczania wód o wysokiej czystości (kondensaty) w celu
doboru optymalnej technologii ich uzdatniania.
NaKa
FeKb
1.00
2.00 3.00
4.00 5.00 6.00
Energy - keV
7.00 8.00
9.00
Rys. 3. Mikrografia oraz analiza składu chemicznego wybranych
cząstek mikroobszaru III [2]
Wt% - procent wagowy, At% - procent atomowy
PIŚMIENNICTWO
[1] Sprawozdanie oraz wyniki prac pomiarowych i badawczych,
opracowanie „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o., Zakład Chemii
i Diagnostyki, Gliwice 2015 (niepubl.).
[2] Raport z badań IMŻ, opracowanie Instytutu Metalurgii Żelaza,
Gliwice 2015 (niepubl.).
„ENERGOPOMIAR” Sp. z o. o., ul. Sowińskiego 3, 44-100 Gliwice, tel. 32 237 68 00 – centrala, tel. 32 237 61 00 – sekretariat,
fax 32 231 65 42, e-mail: [email protected], www.energopomiar.com.pl
strona 172 (8)
www.energetyka.eu
marzec
2016