presentation

On Finemet alloys
substituted by
3d - transition elements
K. Brzózka, T. Szumiata,
M.Gawroński, B. Górka
POLITECHNIKA
RADOM SKA
Department of Physics, Technical
University of Radom, POLAND
P. Sovák
Institute of Physics, P. J. Šafárik
University, Košice, SLOVAKIA
Plan
Wprowadzenie: Nanokrystaliczne stopy Finemet
Stopy Finemet podstawiane atomami pierwiastków z grupy 3-d
Wyniki badań stopów podstawianych manganem
Podsumowanie
Nanokrystaliczne stopy Finemet
3
Odkrycie i pierwsze doniesienia - Yoshizawa et al. 1988 [1]
(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)
Wytwarzanie:
Szybkie schładzanie z fazy ciekłej (~106 K/s)→
→ kontrolowane wygrzewanie
Struktura: drobne ziarna (d ~ 10 nm) zanurzone w matryzy amorficznej
Doskonałe właściwości magnetyczne (µ ~ 105, Bs ~ 1.25 T, Hc ≤ 1 Am-1) [2]
Odkrycie stopów Finemet (a następnie Nanoperm, Hipterm etc.)
zapoczątkowało intensywne badania miękkich magnetycznie stopów
nanokrystalicznych na bazie Ŝelaza.
Liczne zastosowania
WaŜne aspekty fizyczne: bardzo mała efektywna anizotropia,
oddziaływania między ziarnami, szeroko rozumiane efekty
powierzchniowe, etc.
[1] Y. Yoshizawa, S. Oguma and K. Yamauchi, J Appl Phys. 64, 6044 (1988).
[2] G. Herzer, Phys. Scripta T49, 307 (1993).
[3] O. Crisan, J.M. Grenèche, J.M. Le Breton, A.D. Crican, Y. Labaye, L.
Berger and G.Filoti, Eur. Phys. J. B. 34, 155 (2003).
Właściwości:
•koercja zmniejsza się wraz ze
zmniejszaniem rozmiarów
krysztalitów (poniŜej 40 nm);
GrGr
IVa,
VIa
IVa,
VIa
Zr,
Zr,Nb,
Nb,Cr,
Cr,Ti,Ti,V,V,
Mo,
Mo,Hf,
Hf,Ta,
Ta,WW
(2÷
÷8)
(2÷
÷8)at%
at%
+
+
Fe,
Fe,Co,
Co,NiNi
(66÷
÷91)
(66÷
÷91)at%
at%
B,B,C,C,Al,
Al,Si,Si,P,P,
Ga,
Ga,Ge
Ge
(2÷
÷
31)
at%
(2÷
÷31) at%
+
+
GrGr
I bI b
Cu,
Cu,Ag,
Ag,Au,
Au,Pd,
Pd,
PtPt
(0÷
÷1)
(0÷
÷1)at%
at%
•mała, łatwa do kształtowania
magnetostrykcja
Metaloid
: :
Metaloid
Magnetyczny
Magnetycznystop
stop
nanokrys–
nanokrys–
taliczny
taliczny
Metal
przejściowy:
Metal
przejściowy:
4
•mała efektywna anizotropia
magnetokrystalicznej;
Zastosowanie:
•w urządzeniach pracujących
przy podwyŜszonych
częstotliwościach
(miniaturyzacja obwodów
magnetycznych np. w rdzeniach
FINEMET transformatorów impulsowych,
dławikach
przeciwzakłóceniowych,
czułych wyłącznikach
róŜnicowoprądowych itp. )
Istotne cechy, decydujące o właściwościach
magnetycznych:
• małe rozmiary krystalitów (→
→efekty powierzchniowe) i niewielkie
odległości między nimi (→
→oddziaływania między ziarnami)
• przypadkowy rozkład kierunków osi krystalograficznych
(efektywna energia anizotropii magnetokrystalicznej ~10 J/m3),
• struktura ziaren i wpływ obszarów amorficznych (Finemet –
magnetostrykcja 2⋅⋅10-6)
• dobór składników oraz procedury krystalizacji z „zamroŜonego”
stanu amorficznego (rodzaj, warunki i parametry procedury
wygrzewania) umoŜliwia kontrolowanie mikrostruktury w celu
osiągnięcia optymalnych własności fizycznych produktu końcowego.
5
Stopy Finemet
podstawiane atomami pierwiastków z grupy 3-d
• Cr
• Co
6
J. Füzer, P. Kollár, A. Zorkovská, P. Sovák, P. Matta and M. Konč, Rapidly Quenched &
Metastable Materials 228, 199 (1997).
C.F. Conde, M. Millan and A. Conde, J. Magn. Magn. Mater. 138, 314 (1994).
J. Füzer, P. Matta, P. Kollár, P. Sovák and M. Konč, J. Magn. Magn. Mater. 157/158, 205
(1996).
J. Kovac, O. Dusa, P. Kollár, M. Konč, T. Svec and P. Sovák, J. Magn. Magn. Mater. 157/158,
197 (1996).
F. Mazaleyrat, Zs. Gercsi, J. Ferenc, T. Kulik and L.K. Varga, Mater Sci Eng A 375–377
1110 (2004).
T. Szumiata, M. Gawroński, K. Brzózka, B. Górka, P. Sovák and G. Pavlík, Nukleonika, 52,
S21 (2007).
T. Szumiata, K. Brzózka, B. Górka, M. Gawroński, G. Pavlík and P. Sovák, Materials
Science Poland 24, 599 (2006).
J.M. Borrego, C.F. Conde, A. Conde and J.M. Grenèche, J. Non-Crys. Sol. 287, 120 (2001).
J.M. Borrego, C.F. Conde, A. Conde and J.M. Grenèche, M. Müller, H. Grahl, N. Mattern,
U. Kühn and B. Schnell, J. Magn. Magn. Mater. 160, 284 (1996).
J. Zbroszczyk, K. Narita, J. Olszewski, W. Ciurzyńska, W. Lijun, B. Wysłocki, S. Szymura
and M. Hasiak, J. Magn. Magn. Mat. 160, 281 (1996).
Y. Zhang, J.S. Blazquez, A. Conde, P.J. Warren and A. Cerezo, Mater. Sc.i Eng. A353, 158
(2003).
• Ni
•V
7
P. Duhaj, P. Švec, J. Sitek and D. Janičkovič, Mat. Sci. Eng. A304-306, 178 (2001).
G. Vlasak, P. Šwec and D. Janičkovič., Mater. Sci. Eng. A375-377, 1149 (2004).
P. Butvin, B. Butvinová, E. Illeková and G. Vlasák, J. Magn. Magn. Mater. 237 (2001) L237.
G. Vara, A.R. Pierna, J.A. Garcia, J.A., Jimenez and M. Delmar, J. Non-Crystalline Solids
353, 1008 (2007).
Z. Kaczkowski, G. Vlasák, P. Švec, and P. Duhaj, Mater. Sci. Eng. A 375-377, 1062 (2004).
J. Guttiérez, J.M. Barandiarán, P. Minguez, Z. Kaczkowski, P. Ruuskanen, G. Vlasak, P.
Švec and P. Duhaj, Sens. Actuat A 106, 69 (2003).
N. Iturriza, L. Fernández, M. Ipatow, G. Vara, A.R. Pierna, J.J. del Val, A. Chizhik and J.
González, J. Magn. Magn. Mater. 316, e74 (2007).
K. Brzózka, M. Gawroński, T. Szumiata, B.Górka, P. Sovák, G. Pavílk, Hyperfine
Interactions - in press
T. Szumiata, M. Gawroński, K. Brzózka, B. Górka, P. Sovák and G. Pavlík, Nukleonika, 52,
S21 (2007).
P. Sovák, G. Pavlík, V. Kolesár, K. Saksl and J. Füzer, J. Alloys Comp., in print
K. Brzózka, T. Szumiata, M. Gawroński, B. Górka, P. Sovák, G. Pavlik and V. Kolesár, Acta
Phys. Pol. A, 113, 51 (2008).
• Mn
A.C. Hsiao, M.E. McHenry, D.E. Laughlin, M.R. Tamoria and V.G. Harris, IEEE
Transactions on Magnetics 37, 2236 (2001).
C. Gomez-Polo, J.L. Pérez-Landazábal, V. Recarte, P. Mendoza Zélis, Y.F. Li and M.
Vazquez, J. Magn. Magn. Mater. 290-291, 1517 (2005).
R. Brzozowski, M.Wasiak, J. Balcerski, P. Sovák, M. Moneta, Acta Phys. Pol.
A 113, 127 (2008).
R. Brzozowski, M. Wasiak, H. Piekarski, P. Sovak, P. Uznański and M.E. Moneta, J.
Alloys Comp .(2008), in press.
8
Wyniki badań stopów podstawianych
manganem
Seria stopów wytworzonych metodą „melt spinning”
Fe73.5-xMnxNb3Cu1Si13.5B9 (x = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)
próbki „as-quenched” w formie taśm
Stopy poddane wygrzewaniu izotermicznemu w
próŜni (τ = 1 h), w temp.
Tan= 550oC (x = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)
Tan= 575oC (x = 1, 3, 7, 9, 13, 15)
Tan= 690oC (x = 1, 3, 7, 9, 11, 13, 15)
Szerokość, 0.7 - 3 mm, grubość 0.03 - 0.06 mm
Badania Mössbauerowskie
(TMS, CEMS), 57Co(Rh) - PR
9
Magnetyczne - UPJŠ
(DSC, XRD, TEM, TMS) - UŁ
AS-QUENCHED ALLOYS
δ =δ0+aB
x=1
x=1
a = 0.008÷0.006 mm/sT
x=5
x=7
P (B)
x=7
x=9
x=9
x=11
x=11
70
60
50
40
30
20
10
0
p1 (%)
Względna transmisja
δ1=δ2-(0.05÷0.07) mm/s
x=5
0
2
4
6
8
10 12 14 16
x (at%)
x=15
10 -6
-8
-4
-2
0
v [mm/s]
2
4
6
x=15
8
0
5
10
15
20
B [T]
25
30
względny udział składowej
niskopolowej
25
B1
B2
średnia
B (T)
20
δ (mm/s)
0,11
0,10
0,09
0,08
15
0,07
10
0
2
4
6
8
10 12 14 16
x (at%)
5
0
25
0
2
4
6
8
10 12 14 16
20
B- magnetyczne pole nadsubtelne
δ -średnie przesunięcie izomeryczne
x – zawartość atomowa manganu
B (T)
x (at%)
15
10
5
0
11
0,07
0,08
0,09
0,10
δ (mm/s)
0,11
x
TMS
<B>(T)
CEMS
TMS
p1 (at%)
CEMS
3
18.7
18.8
18±8
28±8
7
14.6
14.7
12±8
27±8
P
wzgl. emisja
x=3
as-quenched
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
4
0
6
5
10
15
20
25
30
25
30
B (T)
12
P
wzgl. emisja
x=7
as-quenched
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
4
6
0
5
10
15
20
B (T)
x =1
o
Tan=550 C
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v (mm/s)
x =5
o
Tan=550 C
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v (mm/s)
4 - 5 sekstetów + rozkład ciągły
wzgl. transmisja
13
wzgl. transmisja
wzgl. transmisja
ANNEALED ALLOYS (Tan= 550oC, τ=1h)
x =7
o
Tan=550 C
-8
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
4
6
8
struktura (Fe, Co) - Si typu DO3
(zaburzone proporcje między
natęŜeniami poszczególnych
sekstetów)
zawartość fazy krystalicznej < 35%
x =1
o
Tan=575 C
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v (mm/s)
wzgl. transmisja
wzgl. transmisja
ANNEALED ALLOYS (Tan= 575oC, τ=1h)
x =3
o
Tan=575 C
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v (mm/s)
wzgl. transmisja
4 - 5 sekstetów + rozkład ciągły
14
struktura typu DO3 (zaburzone
proporcje między natęŜeniami
poszczególnych sekstetów)
x =9
o
Tan=575 C
-8
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
4
6
8
zawartość fazy krystalicznej < 64%
x =1
o
Tan=690 C
-6
-4
-2
0
2
4
wzgl. transmisja
wzgl. transmisja
ANNEALED ALLOYS (Tan= 690oC, τ=1h)
6
-8
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
-4
-2
0
2
4
6
8
v (mm/s)
x =11
o
Tan=690 C
-8
-6
4
6
8
wzgl. transmisja
wzgl. transmisja
v (mm/s)
15
x =7
o
Tan=690 C
x =15
o
Tan=690 C
-8
-6
-4
-2
0
2
v (mm/s)
4
6
8
Magnetyczne pola nadsubtelne
B (T)
30
S1
S2
S3
S6
25 S4
S7
20 S5
o
kółka - (T)ann= 550 C
15
S8
o
trójkąty - (T)ann= 575 C
o
kwadraty - (T)ann= 690 C
10
0
2
4
6
8
x
10
12
14
16
S1-S5 – DO3 (Fe, Mn)3Si,
16
wzrost natęŜenia składowej S5 od 20% do 30%(DO3)
S6 –Fe2B; S7 – Fe3B, Fe23B6, S8 - FeB
x
TMS
3
13
18
7
8
21
-6
17
-4
-2 0 2
v (mm/s)
4
6
CEMS
x=7
o
Tan=550 C
wzgl. emisja
wzgl. emisja
x=3
o
Tan=550 C
pcr (at%)
-6
-4
-2 0 2
v (mm/s)
4
6
Podsumowanie
Dwa maksima, występujące w rozkładzie magnetycznego pola
nadsubtelnego stopów amorficznych, odpowiadają
nieekwiwalentnym połoŜeniom atomów Ŝelaza;
Uporządkowanie atomowe w tych stopach zmienia się wraz z
koncentracją manganu;
Podczas krystalizacji mangan jest włączany do ziaren Fe-Si
tworząc strukturę typu DO3;
Preferowana przez mangan jest pozycja D w tej strukturze;
Acknowledgements: Authors would like to express their thanks to the Slovak Grant Agency
VEGA which supported this paper.
18
Koninki 2008
Dziękuję za uwagę
20
Crystalline structure of pure α-Fe (bcc
structure)
nn - 8 Fe, nnn - 6 Fe
In Fe(Si) solid solution (up to 10 % of
Si) each atomic position can be
occupied by Fe atoms with similar
probability
Around a Mössbauer probe (Fe atom):
nn – 0 - 8 Fe (8-0 Si)
nnn21 0 - 6 Fe (6-0 Si)
Fe
Si
B2 structure, Site A is occupied by Fe,
site D – by Si)
nn - 8 Si, nnn – 6 Fe
NFe/Nsi=1
Two in-equivalent positions
of Fe atoms (two sextets in
Mössbauer spectrum)
Fe in pos. A
Fe in pos. D
Si in pos. D
Ordered DO3 structure:
A: nn – 4 Fe, 4 Si, nnn – 6 Fe
D: nn – 8 Fe, nnn – 6 Si
22
NFe/NSi= 3 : 1
When the real proportion
between iron atoms and the
silicon ones is different than
3:1, the excess atoms occupy
the positions in sublattice D.
The number of in-equivalent
positions of iron increases and
we can observe this in
Mössbauer spectra in form of
additional sextets.
Under assumption, that Si atoms randomly occupy the sublattice, the probability
of a particular configuration P(k, m) (k, m – number of iron atoms in the first and
second coordination shell) around an iron atom can be expressed by binomial
distribution.
If atoms in different site positions are similarly coupled with the lattice, P can be
derived from the proportion of intensities of individual sextets in Mössbauer
spectrum.
R
R
=
P
1,0
∑ ( k , m)
1,0
k
D = P D ( k , m)
∑
m
Rk – probability, that a
Mossbauer probe has k
iron atoms as nn.
0,8
R8
0,6
0,4
D
A4
A8
A6
A7
A5
0,0
10
c [at%]
15
20
25
c [at %]
23
0,6
R5
R4
5
m
0,2
R6
0,0
0
Ak = ∑ P A (k , m)
0,8
0,4
R7
0,2
k
0
5
10
15
20
c [at %]
The probabilities of different configurations (first coordination shell)
Rk - random solid solution
D, Ak- DO3 structure
25