Symulacja kinetyki złożonych reakcji chemicznych

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
SYMULACJA KINETYKI REAKCJI
CHEMICZNYCH
Opiekun ćwiczenia: Tomasz Jarosz
Miejsce ćwiczenia: Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów
ul. M. Strzody 9, p. II, sala nr 209/210
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
1
I.
Cel ćwiczenia
Celem niniejszego ćwiczenia jest zapoznanie ćwiczących z możliwością prowadzenia
komputerowej symulacji przebiegu procesów chemicznych na przykładzie wybranych typów
reakcji prostych i złożonych.
W toku ćwiczenia ćwiczący powinien ugruntować podstawową wiedzę z zakresu
kinetyki chemicznej, a w szczególności określać typ reakcji chemicznej oraz wyznaczać stałe
szybkości reakcji na podstawie zestawu danych przedstawiających zmianę stężenia reagentów
w funkcji czasu reakcji.
II.
Wprowadzenie
Działanie programów symulujących przebieg reakcji chemicznej opiera się na
znajomości całkowej postaci równania kinetycznego opisującej przebieg danego typu
procesu. Na podstawie tego równania prowadzony jest szereg niejednokrotnie złożonych
obliczeń, mający na celu odtworzenie rzeczywistych wartości stężeń poszczególnych
reagentów w funkcji czasu przebiegu procesu.
Aby model matematyczny procesu był kompletny, niezbędna jest klasyfikacja kinetyki
procesu, jego mechanizm i rząd zachodzących reakcji oraz jego parametry procesu, takie jak
stężenia początkowe, stałe szybkości reakcji. Część parametrów wchodzących w skład
modelu matematycznego wyznaczana jest doświadczalnie, inne natomiast mogą być
uzyskiwane za pomocą symulacji komputerowej. W takim przypadku postępowanie opiera się
na założeniu wartości któregoś z nieznanych parametrów, przeprowadzenie szeregu symulacji
i porównaniu ich wyników z danymi uzyskanymi eksperymentalnie. Zastosowanie takiej
procedury pozwala na zmniejszenie liczby doświadczeń koniecznej do szczegółowego
opisania badanego układu reakcyjnego.
Wspomaganie komputerowe jest szczególnie użyteczne w przypadku rzeczywistych
procesów technologicznych, w których obok reakcji chemicznej ma miejsce szereg współoddziałujących z nią zjawisk, takich jak transport masy czy wymiana ciepła. Uwzględniając iż
w
warunkach
przemysłowych
substraty
wykorzystywane
w
wybranym
procesie
technologicznym pochodzić mogą z różnych źródeł lub być produktami innych
prowadzonych w zakładzie procesów, a zatem ich parametry cechują się pewną zmiennością,
można stwierdzić, że możliwość kompleksowego symulowania zachodzących zjawisk,
wsparta znaczącą mocą obliczeniową komputerów jest cennym narzędziem kontrolnym i
diagnostycznym.
2
III.
Reakcje proste
a. Reakcje zerowego rzędu
Szybkość reakcji zerowego rzędu jest niezależna od stężeń indywiduów chemicznych
biorących w niej udział. W efekcie tego, zwiększanie stężenia reagentów nie będzie
prowadzić do przyspieszenia przebiegu procesu. Typowe reakcje zerowego rzędu to reakcje
fotochemiczne, w których szybkość zależy od intensywności promieniowania świetlnego lub
takie reakcje katalityczne, w których szybkość zależy od stężenia katalizatora.
Równanie kinetyczne reakcji zerowego rzędu, w której substratem jest A, ma w formie
różniczkowej postać:
r=−
d[A ]
=k
dt
(1)
Parametr k nazywany jest stałą szybkości reakcji, jest wartością doświadczalną.
Scałkowanie powyższego równania prowadzi do otrzymania jego całkowej postaci,
przedstawiającej funkcję zmian stężenia reagenta A w czasie:
[A]t = [A]0 − k ⋅ t
(2)
W powyższym zapisie [A]t oznacza stężenie reagenta A dla określonego czasu t jaki
upłynął od rozpoczęcia reakcji, natomiast [A]0 oznacza początkowe stężenie reagenta A.
Reakcję zerowego rzędu można rozpoznać, jeśli wykres zależności stężenia reagenta
od czasu będzie linią prostą.
b. Reakcje pierwszego rzędu
W reakcji pierwszego rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia jednego z
reagentów. W reakcji mogą brać udział inne reagenty, jednakże nie wpływają one na
szybkość reakcji (reakcja jest względem nich zerowego rzędu).
Różniczkowe równanie kinetyczne reakcji pierwszego rzędu, względem reagenta A,
ma postać:
r=−
d[A ]
= k[A ]
dt
(3)
3
Po scałkowaniu uzyskuje się następującą zależność logarytmiczną:
ln([A ]t ) = ln([A ]0 ) − k ⋅ t
(4)
Dla reakcji pierwszego rzędu wykres zależności logarytmu naturalnego stężenia
reagenta A od czasu, jest linią prostą o nachyleniu równym - k.
c. Reakcje drugiego rzędu
W przypadku reakcji drugiego rzędu szybkość reakcji jest proporcjonalna do kwadratu
stężenia jednego z reagentów (Równanie 5a) bądź liniowo proporcjonalna jednocześnie do
stężeń dwóch oddzielnych reagentów (Równanie 5b):
r=−
d[A ]
2
= k[A ]
dt
(5a)
r=−
d[A ]
= k[A ] ⋅ [B]
dt
(5b)
Całkowanie powyższych równań prowadzi do uzyskania odpowiednio Równania 6a
oraz Równania 6b.
1
1
=
+k⋅t
[A]t [A]0
(6a)
[A]t = [A]0 ⋅ e ([A ] −[B] )kt
[B]t [B]0
0
0
(6b)
d. Reakcje wyższych rzędów
Reakcje elementarne trzeciego rzędu są przypadkami występującymi rzadko, nie
wspominając już o reakcjach rzędu wyższego niż trzeci. W przypadku gdy w reakcji udział
biorą dwa lub więcej substratów, całkowity rząd reakcji może osiągać wartości wyższe niż
trzy.
Dla reakcji trzeciego rzędu charakterystyczną jest liniowa zależność odwrotności
kwadratu stężenia substratu od czasu.
4
IV.
Reakcje złożone
a. Reakcje równoległe
Gdy pojedynczy substrat (lub układ substratów) w danych warunkach ulega reakcjom
prowadzącym do równoczesnego powstania różnych produktów, mówi się, że w układzie
przebiegają reakcje równoległe, zgodnie ze schematem:
Na podstawie wiedzy o reakcjach prostych można wnioskować, że równanie
kinetyczne dla powyższego przypadku zależeć będzie od rzędowości poszczególnych reakcji.
Rozważmy najprostszy przypadek, gdzie obydwie reakcje będą pierwszego rzędu. Wówczas,
zanik substratu A opisany będzie równaniem:
[A] = [A]0 ⋅ e−(k + k
1
2
)t
(7)
Zmiany stężenia produktów są natomiast dane równaniami postaci:
d[B]
= k1 ⋅ [A ]t = k1 ⋅ [A ]0 ⋅ e − (k1 + k 2 )t
dt
(8)
Po scałkowaniu i obliczeniu wartości stałej całkowania na podstawie warunku
brzegowego, tzn. [B] = 0 dla t = 0, uzyskuje się równania 9a oraz 9b, opisujące zależności
stężeń produktów reakcji od czasu jej trwania:
[B]t
=
k 1 ⋅ [A ]0
⋅ 1 − e −(k1 + k 2 )t + [B]0
k1 + k 2
(9a)
[C]t
=
k 2 ⋅ [A ]0
⋅ 1 − e −(k1 + k 2 )t + [C]0
k1 + k 2
(9b)
(
(
)
)
Z powyższych równań wynika, że w każdej chwili prowadzenia reakcji stosunek
przyrostów wartości stężeń B oraz C względem ich wartości początkowych równy jest
stosunkowi wartości stałych k1 oraz k2.
5
b. Reakcje następcze
Reakcjami następczymi nazywamy taki układ przebiegających jednocześnie reakcji, w
którym produkt jednej z zachodzących reakcji jest substratem zużywanym w innej reakcji w
tym układzie. Szczególnym przypadkiem układu reakcji następczych są reakcje łańcuchowe.
Najprostszym przypadkiem występowania reakcji następczej jest poniższy układ
dwóch reakcji:
Równania kinetyczne dla poszczególnych reagentów mają postać:
d[A ]
= − k1 ⋅ [A ]t
dt
(10a)
d[B]
= k1 ⋅ [A ]t − k 2 ⋅ [B]t
dt
(10b)
d[C]
= k 2 ⋅ [B]t
dt
(10c)
Na podstawie powyższych równań, po scałkowaniu i uwzględnieniu warunków
brzegowych uzyskuje się następujący układ równań:
[A] = [A]0 ⋅ e− k t
(11a)
1
[B] = [A]0
[C] = [A]0 ⋅ 1 + k1 ⋅ e

k1
⋅ e −k1t − e −k 2t + [B]0 ⋅ e −k2t
k 2 − k1
(
)
(11b)
− k 2 ⋅ e − k1t  −k1t −k 2t
 ⋅ e − e
+ [B]0 ⋅ 1 − e −k2t + [C]0
k 2 − k1

− k 2t
(
)
(
)
(11c)
c. Reakcje równowagowe
Proces równowagowy można zdefiniować jako parę reakcji biegnących jednocześnie
w przeciwnych „kierunkach”, tzn. jedna z reakcji prowadzi do przekształcenia substancji
A w substancję B, natomiast druga wiąże się z przekształceniem substancji B w substancję A.
6
Obydwie reakcje posiadają odmienne stałe szybkości, których stosunek jest stałą równowagi
reakcji.
Dla reakcji równowagowych pierwszego rzędu, model matematyczny kinetyki reakcji
ma postać:
[A] = [A]0 ⋅
1
k2
⋅ k 2 + k1 ⋅ e − (k1 + k 2 )t + [B]0 ⋅
⋅ 1 − e − ( k 1 + k 2 )t
k1 + k 2
k1 + k 2
)
(12a)
[B] = [A]0 ⋅
k1
1
⋅ 1 − e − (k1 + k 2 )t + [B]0 ⋅
⋅ k1 + k 2 ⋅ e − ( k 1 + k 2 ) t
k1 + k 2
k1 + k 2
)
(12b)
(
)
(
)
(
(
d. Reakcje autokatalityczne
Reakcjami autokatalitycznymi nazywamy grupę reakcji, w których wzrost stężenia
produktu reakcji prowadzi do jej przyspieszenia. Dla autokatalitycznej przemiany substratu A
w produkt P, równanie kinetyczne w najprostszym przypadku przyjmuje postać:
r=−
d[A ]
= k[A ] ⋅ [P ]
dt
(13)
Całkując i przekształcając równanie 13 można otrzymać wyrażenia na stężenia
substratu A oraz produktu P:
[A]t = [A]0 − [P]0 ⋅
[P]t = [P]0 + [P]0 ⋅
e([A ]0 + [P ]0 )kt − 1
[P]
1 + 0 ⋅ e([A ]0 + [P ]0 )kt
[A]0
e ([A ]0 + [P ]0 )kt − 1
[P]0 ⋅ e ([A ]0 +[P ]0 )kt
1+
[A]0
(14a)
(14b)
7
V.
Wpływ temperatury na przebieg reakcji
Każda reakcja chemiczna charakteryzuje się zmianą entalpii swobodnej Gibbsa na
drodze jej przebiegu, jednakże nawet w przypadku reakcji biegnących samorzutnie w danych
warunkach, do zainicjowania procesu konieczna jest pewna energia, konieczna do pokonania
bariery potencjału chemicznego, nazywana energią aktywacji reakcji.
Jako że cząsteczki mogą przybierać szeroki zakres rozmaitych poziomów
energetycznych – translacyjnych, rotacyjnych, oscylacyjnych, w danej temperaturze różne
cząsteczki mogą istnieć na różnych poziomach energetycznych. Ilościowy opis tego zjawiska
przedstawia się za pomocą rozkładu Boltzmanna. W danej temperaturze rozpatruje się średnią
energię cząsteczek w danym układzie, a zatem nawet gdy średnia energia cząsteczek nie
pozwala na pokonanie bariery potencjału umożliwiające zajście reakcji chemicznej, pewna
ich populacja może znajdować się na odpowiednio wysokim poziomie energetycznym, a w
konsekwencji ulegać reakcji. Jeśli w takiej sytuacji podniesie się temperaturę układu,
wzrośnie udział cząsteczek posiadających energię wymaganą do przereagowania, co wiąże się
ze wzrostem szybkości zachodzącej reakcji. Zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji a
temperaturą układu reakcyjnego dana jest równaniem Arrheniusa:
k = k0 ⋅ e
−
EA
RT
(15)
gdzie k jest wartością stałej szybkości reakcji w temperaturze T wyrażonej w
Kelvinach, k0 jest niezależnym od temperatury czynnikiem przedwykładniczym wynikającym
z mechanizmu zachodzenia reakcji, EA jest energią aktywacji reakcji wyrażoną w dżulach, a
R jest stałą gazową.
VI.
Wykonanie ćwiczenia
Ćwiczenie polega na przeprowadzeniu symulacji komputerowej trzech przypadków:
przebiegu reakcji prostej, reakcji złożonej oraz reakcji zachodzącej w różnych temperaturach.
Arkusze kalkulacyjne odpowiadające każdej części ćwiczenia pozwalają wykonać obliczenia
prowadzące do wygenerowania tabeli stężeń poszczególnych reagentów w funkcji czasu dla
wprowadzonych, podanych w temacie ćwiczenia, kodów kontrolnych.
8
Po włączeniu komputera i załadowaniu systemu operacyjnego należy otwierać
oznaczone stosownie arkusze kalkulacyjne w celu wykonania poszczególnych części
ćwiczenia.
1. Uruchomienie symulatora
Otworzyć arkusz kalkulacyjny „Symulacja.xls” i w zakładce „Reakcja prosta - Dane
wyjściowe” wprowadzić otrzymany od prowadzącego Kod 1. Po wprowadzeniu kodu
program wygeneruje tablicę danych obarczonych błędem losowym, które przedstawione
zostaną również w zakładce „Wykres danych”.
Uwaga ! Należy upewnić się, że kod został poprawnie wprowadzony – w przeciwnym
wypadku wykonanie ćwiczenia może okazać się niemożliwe.
2. Dobór rozpatrywanego zakresu czasowego
Zakres czasowy uzyskiwanych danych modyfikowany jest za pomocą manipulacji
wartością liczbową w polu „krok czasowy” (zakładka „Reakcja prosta – dane wyjściowe”).
Zakres należy dobrać w taki sposób, aby wygenerowany wykres obejmował 60-80%
całkowitego przebiegu reakcji. Przykłady doboru zakresu czasowego przedstawiono na Rys.1.
Rysunek 1 Przykłady dopasowania zakresu czasowego. a) Zbyt wąski zakres czasowy; b) Zbyt szeroki zakres czasowy;
c) Poprawnie dopasowany zakres czasowy.
9
3. Zachowanie danych i dalszy ciąg ćwiczenia
Po zakończeniu doboru kroku czasowego, należy skopiować wygenerowane dane do
nowego skoroszytu MS Excel celem przeprowadzenia analizy uzyskanych wyników.
Powyższe instrukcje należy powtórzyć dla reakcji złożonych („Reakcja złożona – dane
wyjściowe”) oraz dla analizy wpływu temperatury na przebieg reakcji („Reakcja temperatura
– dane wyjściowe”).
VII. Zasady bezpieczeństwa
Podczas wykonywania ćwiczenia należy zachować ostrożność typową dla pracy
z urządzeniami zasilanymi z sieci energetycznej 230 V.
VIII. Opracowanie wyników
1. Określić rodzaj reakcji (dla reakcji złożonej) i jej rząd (wszystkie typy reakcji, Zał.1).
2. Określić role poszczególnych reagentów w reakcji (wskazać substraty, produkty, itp.).
3. Na podstawie obranego modelu kinetycznego, wyznaczyć: stałe szybkości reakcji,
stężenia początkowe reagentów, stechiometrię reakcji oraz współczynniki równania
Arrheniusa (dla analizy wpływu temperatury na przebieg reakcji).
IX.
Analiza błędów
1. Opierając się na założonym modelu kinetycznym oraz wyznaczonych parametrach
równania kinetycznego, zamodelować przebiegi stężeń reagentów w funkcji czasu.
2. Zamodelowane przebiegi stężeniowe porównać z danymi wygenerowanymi przez
symulator i dla każdego punktu pomiarowego obliczyć odchylenie wartości modelowanej
od wartości symulowanej, zgodnie ze wzorem 16:
si2 =
(CSYMULOWANE − CMODELOWANE )2
(16)
3. Wartości odchyleń dla każdego z reagentów z osobna, należy zsumować i podzielić przez
ilość punktów pomiarowych, zgodnie ze wzorem 17:
10
Si
2
∑s
=
2
i
(17)
n
4. Zminimalizować uzyskane powyżej średnie odchylenie dla każdego z wyznaczanych
parametrów równania kinetycznego.
odchylenia
od
zredukowanych
Przedstawić zależności wartości średniego
wartości
poszczególnych
parametrów
graficznie
(sugerowane zastosowanie wykresów radialnych, zgodnie z Zał. 2).
X.
Sprawozdanie
Sprawozdanie winno zawierać:
•
Krótki wstęp teoretyczny obejmujący wiadomości z zakresu kinetyki chemicznej oraz
modelowania procesów chemicznych,
•
Wydruk zestawień dla każdego rodzaju reakcji, uzyskanych za pomocą skoroszytu
„Sym dopasowanie.xls”,
•
Opis toku postępowania podczas dopasowywania modelu do wartości
doświadczalnych,
•
Krótką analizę wpływu poszczególnych parametrów na przebieg reakcji,
•
Wnioski
XI.
Pytania kontrolne
a. Czym się różnią reakcje proste i reakcje złożone ?
b. Co to jest stała szybkości reakcji ?
c. Jaka jest jednostka stałej szybkości reakcji ?
d. Co to jest rząd reakcji chemicznej ? Wyjaśnić pojęcia rząd całkowity i rząd
cząstkowy reakcji chemicznej.
e. Co to jest cząsteczkowość reakcji chemicznej ? Kiedy jest ona równa rzędowi
reakcji ?
f. Co to jest czas połowicznej przemiany ? Wyprowadzić wyrażenia na t1/2 dla
reakcji zerowego, pierwszego i drugiego rzędu.
g. Co decyduje o sumarycznej szybkości reakcji następczej ?
h. Na czym polega zjawisko autokatalizy ?
i. Jakie parametry mają wpływ na wartość stałej szybkości reakcji ? Czego
dotyczy równanie Arrheniusa ?
j. Co to jest energia aktywacji reakcji ?
11
XII. Literatura
a. Praca zbiorowa, „Chemia fizyczna”, PWN W-wa, 1965
b. R. Brdicka, „Podstawy chemii fizycznej”, PWN W-wa, 1969
c. K. Gumiński, „Wykłady z chemii fizycznej”, PWN W-wa, 1973
d. P. Atkins, „Chemia fizyczna”, PWN W-Wa, 2007
12