Ćwiczenia do wykładu Fizyka Statystyczna i Termodynamika

Ćwiczenia do wykładu Fizyka Statystyczna i Termodynamika
Prowadzący dr Agata Fronczak
Zestaw 5. Termodynamika przejść fazowych: równanie Clausiusa-Clapeyrona,
własności gazu Van der Waalsa
3.1 Rozważ typowy diagram fazowy p ÷ T substancji jednoskładnikowej (rys. 1). W pobliżu punktu potrójnego, krzywa sublimacji ma większe nachylenie niż krzywa parowania. Przedyskutuj dlaczego tak się dzieje?
3.2 Na większości diagramów fazowych p ÷ T , krzywa współistnienia
fazy stałej i ciekłej (tj. krzywa topnienia) ma dodatnie nachylenie (rys. 1). Wytłumacz, dlaczego w przypadku wody (rys. 2a)
oraz izotopu helu He3 (rys. 2b, dla T < T0 ) jest inaczej. Skorzystaj z równania Clausiusa-Clapeyrona.
3.4 Pokaż, w jaki sposób ciepło przemiany woda → para wodna zależy od punktu (p, T ), w którym przekraczamy krzywą parowania
(rys. 2a). Potraktuj parę jako gaz doskonały o molowej objętości
znacznie przekraczającej molową objętość wody vG À vC . Załóż,
że nachylenie krzywej parowania jest znane dp/dT = f (T ).
Odpowiedź: q =
RT 2 f (T )
, gdzie R jest stałą gazową.
p
3.5 Pokaż, w jaki sposób ciśnienie pary nasyconej na krzywej równowagi
fazowej cieczy i gazu zależy od temperatury. Potraktuj parę
jako gaz doskonały. Załóż, że ciepło przemiany C → G jest stałe
q = const.
³ q ´
Odpowiedź: p ∼ exp −
.
RT
3.6 Ciepło topnienia lodu w temperaturze T1 = 00 C i przy ciśnieniu
p = 1 atm wynosi ∆H1 = 1436.3 cal/mol, natomiast ciepło parowania wody w temperaturze T2 = 1000 C i przy tym samym ciśnieniu
jest równe ∆H2 = 9717.1 cal/mol. Oblicz różnicę entropii między
lodem (T1 , p) i parą wodną (T2 , p). Załóż, że ciepło molowe wody
jest stałe i wynosi cp = 18.046 cal/Kmol.
Wskazówka: W przemianach zachodzących przy stałym ciśnieniu p =
const, zmiana entalpii jest równa ciepłu przemiany dQ = dU + pdV =
d(U + pV ) = dH.
1
p
punkt krytyczny
S
C
punkt potrójny
G
T
Rysunek 1: Do zadania 3.1.
a)
b)
p
p
S
S
C
C
G
G
T0
T
Rysunek 2: Do zadania 3.2.
p
punkt krytyczny
lód
p
woda
1 a
b
2
punkt potrójny
para wodna
T2
T1
T
Rysunek 3: Do zadania 3.6.
2
T
G
GA
GB
A
B
T0
T
Rysunek 4: Do zadania 3.12.
µ
Odpowiedź: ∆S = n
T2
∆H2
∆H1
+ cp ln
+
T1
T1
T2
¶
= 37.0 cal/Kmol.
3.8 Diagram fazowy modelu Isinga. Wyprowadź równanie ClausiusaClapeyrona dla krzywej współistnienia faz ferromagnetycznych
’+’ oraz ’−’.
Wskazówka: Dla prostych magnetyków siłą termodynamiczną jest natężenie pola magnetycznego H, zaś przesunięciem termodynamicznym odpowiadającym tej sile jest zmiana magnetyzacji dM . Wynika stąd, że równanie
Clausiusa-Clapeyrona dla tych układów ma postać
dH
∆s
=
.
dT
∆M
(1)
3.12 Pokaż, że jeśli nieciągła przemiana fazowa następuje w kierunku:
od fazy niskotemperaturowej A do fazy wysokotemperaturowej
B, wtedy ciepło tej przemiany jest zawsze dodatnie QA→B > 0
(tzn. ciepło jest pochłaniane).
Wskazówka: QA→B = T0 ∆S = T0 (SB − SA ).
3.28 Korzystając z równania Van der Waalsa określ krytyczne wartości
ciśnienia pc , temperatury Tc oraz objętości vc , przy których gaz
po raz pierwszy ulega skropleniu. Przepisz wyjściowe równanie
stanu w nowych zmiennych zredukowanych: π = p/pc , φ = v/vc
oraz τ = T /Tc .
a
Odpowiedź: Wartości krytyczne są odpowiednio równe pc =
, Tc =
27b2
8a
oraz vc = 3b. Równanie stanu w nowych zmiennych ma natomiast
27Rb
3
b)
a)
v
g
T>TC
C
A
E
B
D
C
B,F
G
T<TC
T>TC
E
G
F
T<TC
A
p
p
Rysunek 5: Do zadania 3.30.
postać
µ
¶
3
π + 2 (3φ − 1) = 8τ.
φ
(2)
3.30 Narysuj i omów, w jaki sposób energia swobodna Gibbsa g(p)
zmienia się wzdłuż izoterm T > Tc oraz T < Tc przedstawionych
na rys. 5a.
3.31 Rozważmy podkrytyczną izotermę gazu Van der Waalsa przedstawioną na rys. 6. Wiemy już, że stany termodynamiczne leżące
na odcinku A−B tej izotermy reprezentują układ w fazie gazowej,
stany leżące na odcinku F − G odpowiadają fazie ciekłej, zaś izobara B − D − F reprezentuje stany, w których obie fazy mogą
współistnieć jedna obok drugiej.
Korzystając z warunków równowagi T, p, µ = const pomiędzy fazami
ciekłą i gazową, pokaż, że położenie izobary p = pF = pB = const
można wyznaczyć z warunku równych powierzchni BCDB oraz
DEF D.
Załóż, że energia wewnętrzna i entropia gazu Van der Waalsa są
opisane wzorami
Z
T
u =
cv dT −
Z
s
=
T
a
+ u0 ,
v
cv
dT + R ln(v − b) + s0 .
T
(3)
(4)
Uwaga: Warunek równych powierzchni jest znany jako konstrukcja Maxwella.
4
p
G
C
B
F
D
A
E
vF
vB
v
Rysunek 6: Do zadania 3.31.
c ie
cz
S
b
lód
2
a
cz
cie dzon
o
ł
h
ec
prz
a
tałe
ciało s
1
T1
T0
T
Rysunek 7: Do zadania 3.32.
3.32 Rozważ pewną substancję, która zależnie od temperatury może
występować w fazie stałej lub ciekłej. Oblicz różnicę entropii tej
substancji w dwóch stanach: w fazie stałej o temperaturze T1
oraz w postaci przechłodzonej cieczy o tej samej temperaturze.
Załóż, że w normalnych warunkach substancja ta ulega topnieniu
w temperaturze T0 > T1 , przy czym ciepło tej przemiany jest
równe Q0 . Przyjmij, że pojemności cieplne rozważanej substancji
nie zależą od temperatury i wynoszą odpowiednio: Cs w fazie
stałej oraz Cc w fazie ciekłej.
Odpowiedź: ∆S = n
Q0
T0
+ (Cs − Cc ) ln .
T0
T1
5