Defekty punktowe

DEFEKTY
WyróŜniamy następujące defekty strukturalne w kryształach:
-
Drgania cieplne atomów (fonony)
oraz defekty “zlokalizowane”:
-
Defekty punktowe
Defekty liniowe
Defekty powierzchniowe
Wśród defektów punktowych wyróŜniamy:
- luki (wakansje)
- atomy międzywęzłowe
- pary Frenkla
- atomy domieszkowe
- centra barwne
- defekty elektronowe
Defekty liniowe to dyslokacje. Najprostszymi ich przykładami są dyslokacje krawędziowe i
śrubowe.
Defekty powierzchniowe mają strukturę dwuwymiarową. Są to: powierzchnie zewnętrzne
kryształu, powierzchnie wewnętrzne (granice ziaren, płaszczyzny habitus) oraz błędy
ułoŜenia.
1. Drgania cieplne sieci krystalicznej:
przemieszczenie
d1
Drgania sieci kryształu rozchodzą się w postaci fal spręŜystych. W przypadku ośrodka
ciągłego fala spręŜysta moŜe mieć długość (a zatem wektor falowy k) oraz częstość (a zatem
energie drgań) zmieniające się w sposób ciągły. Inaczej jest w przypadku ośrodka
dyskretnego, jakim jest kryształ. Z powodu periodyczności budowy kryształu, długości fali a
takŜe energia drgań sieci krystalicznej są skwantowane. PoniŜszy rysunek pokazuje, Ŝe tylko
fale o pewnych długościach mogą się pojawić w krysztale.
fala o długości λ2
fala o długości λ 1
Rys 1. W krysztale tylko wybrane długości fali, przenoszącej drgania atomów, są moŜliwe. Co
więcej, te same wychylenia atomów, mogą być czasem opisane falami o róŜnych długościach.
1
Dany sposób drgań i związaną z nim falę, opisane częstością kołową Ω i wektorem falowym
K, przedstawiamy jako cząstkę wirtualną zwaną fononem. MoŜemy powiedzieć, Ŝe fonon jest
kwantem energii spręŜystej kryształu. Fale dźwiękowe w kryształach złoŜone są z fononów,
tak jak fale elektromagnetyczne złoŜone są z fotonów.
Wiele danych doświadczalnych świadczy o tym Ŝe energia fal spręŜystych jest skwantowana,
np.:
- udział sieci krystalicznej w cieple właściwym spada do zera przy T=0,
- promieniowanie X i neutrony są rozpraszane niespręŜyście na krysztale
Fononowi przypisujemy pęd:
p = hK
(1)
gdzie K jest wektorem falowym fononu, zaś ħ=h/2π (h jest stałą Plancka)..
Przypisujemy mu równieŜ energię:
E = hΩ
(2)
Te dwa parametry fononu (p i E) uŜyteczne są w interpretacji niespręŜystego rozproszenia
promieniowania na krysztale.
Przypomnijmy najpierw jak opisujemy rozproszenie spręŜyste (kwantów X, neutronów...) na
krysztale. Warunek dyfrakcji moŜna zapisać następująco:
∆k = G
(3)
lub
k '−k = G ⇒ k + G = k '
gdzie G – wektor sieci odwrotnej, k i k’ – wektory falowe wiązki pierwotnej i ugiętej.
∆k
k
k’
Rys 2. Warunek dyfrakcji na krysztale: wektor rozproszenia ∆k=G
MoŜemy mieć takŜe do czynienia z rozpraszaniem niespręŜystym (nieelastycznym), któremu
towarzyszy powstanie (kreacja) fononu; wtedy:
k + G = k '+ K
(4)
gdzie K – wektor falowy fononu.
JeŜeli natomiast fonon ulega absorpcji w procesie rozpraszania to :
k + G = k '−K
(5)
2
Ponadto, w dwóch powyŜszych procesach musimy uwzględnić prawo zachowania energii:
kwantów X (ħω = ħω ± ħΩ):
(6)
ω = ω'±Ω
gdzie ω i ω’ są częstościami kwantu padającego i rozproszonego.
Oczywiście w przypadku kreacji mamy znak ‘+‘, zaś w przypadku absorpcji (anihilacji)
bierzemy ‘-‘.
Podsumujmy powyŜsze równania przykładowym grafem niespręŜystego rozproszenia fotonu
na krysztale z kreacją fononu:
k’, ω ’
k, ω
K, Ω
Rys 3. NiespręŜyste rozproszenie kwantu X na krysztale, któremu towarzyszy powstanie
fononu
Jeśli zamiast fotonu, opisujemy niespręŜyste rozproszenie neutronów lub innych cząstek na
krysztale z powstaniem bądź pochłonięciem fononu, to powyŜszy opis pozostaje identyczny;
jedynie inną postać przybiera równanie zachowania energii. Zamiast Równ. 6, napiszemy
wtedy:
(7)
h 2 k 2 h 2 k '2
2m
=
2m
± hΩ
(bierzmy pod uwagę energie kinetyczną padających cząstek równą p2/2m= ħ2k2/2m).
Relacja dyspersji:
Jeśli drgania rozchodzą się w ośrodku ciągłym (np. fala dźwiękowa w powietrzu) to prędkość
fali, v:
(8)
Ω Ω
v = λν = λ
2π
=
K
lub teŜ:
Ω = vK
(9)
Prędkość występująca powyŜej jest prędkością fazową, a relacja dyspersji jest liniowa.
ZauwaŜmy, przy okazji, Ŝe identyczną relację dyspersji ma foton (Ω=ck).
3
Inaczej przedstawia się sytuacja w krysztale. Napiszmy równanie ruchu n-tego atomu w
liniowym łańcuchu podobnych atomów.
F’
n-1
F’’
n
n+1
Rys 4. Wypadkowa siła działająca na n-ty atom jest wypadkową sił oddziaływania z prawym i
lewym sąsiadem (atomy: n+1 i n-1)
Oznaczmy prze u – wychylenie atomu z połoŜenia równowagi. Zatem siła wypadkowa
działająca na n-ty atom (χ jest „atomową stałą spręŜystości”):
F = F' '−F' = χ[(u n +1 − u n ) − (u n − u n −1 )] = χ(u n +1 − 2u n + u n −1 )
(10)
Równanie ruchu n-tego atomu (o masie m):
d2u n
m 2 = χ(u n +1 − 2u n + u n −1 )
dt
(11)
Rozwiązanie tego równania przedstawia się następująco:
u n = u 0 exp[i(Kna − Ωt )]
(12)
gdzie na=xn jest odległością n-tego atomu od początku układu (czyli jego współrzędną), zaś K
i Ω to wektor falowy i częstość kołowa, charakteryzujące falę:
2π
λ
Ω = 2πν
K=
(13)
Rozwiązanie (11) moŜna przepisać inaczej jako:
u n = u 0 exp[i(Kx n − Ωt )]
(14)
Podstawiając rozwiązanie (12) lub (14) do równania (11) otrzymujemy warunek:
Ω=2
χ
 Ka 
sin

m  2 
(15)
Jest to relacja dyspersji dla tzw. fononów akustycznych.
4
Ω
ośrodek ciągły
kryształ
0
-π/a
π/a
k
Rys 5. ZaleŜność dyspersji Ω(K) dla fononów akustycznych. Linią przerywaną pokazano
zaleŜność dla ośrodka ciągłego
Na rysunku powyŜszym wystarczy ograniczyć się do zakresu długości wektora K z zakresu
[-π/a, π/a] (czyli z pierwszej strefy Brillouina). Wartości K większe od π/a odpowiadają
długościom fali mniejszym od 2a, które nie zawierają juŜ Ŝadnych dodatkowych informacji
(por. Rys 1 – fala o długości λ1 nie jest juŜ potrzebna do opisu wychyleń cząstek;
wystarczająca jest fala o długości λ2).
Wyliczmy prędkość grupową, która reprezentuje prędkość przenoszenia energii w ośrodku:
vg =
dΩ
χ
 Ka 
=a
cos

dK
m
 2 
(16)
ZauwaŜmy, Ŝe dla ośrodka ciągłego (continuum):
 Ka 
Ka → 0 → cos
 →1
 2 
(17)
oraz:
v g = v faz _ cont = a
χ
m
(18)
Widzimy, Ŝe prędkości grupowa i fazowa fal akustycznych są takie same jeśli przejdziemy do
przypadku ośrodka ciągłego.
ZaleŜność dyspersji, która wyprowadziliśmy wyŜej, dotyczy tzw. fononów akustycznych.
Warto bowiem pamiętać Ŝe istnieją dwa rodzaje drgań sieci:
- drgania akustyczne
- drgania optyczne (jeśli mamy sieć dwuatomową)
PoniŜej widzimy ich krzywe dyspersji.
5
Ω
drgania optyczne
drgania
akustyczne
π/a
k
Rys 6. Drgania optyczne i akustyczne w krysztale zawierającym dwa rodzaje atomów.
2. Defekty punktowe
Luki (wakansje):
Rys. 7 Luka pojawia się wtedy, gdy nieobsadzony jest węzeł sieciowy
Energia utworzenia luki, Ev, wynosi ok. 1eV. Atom moŜe uzyskać taką energię na drodze
− EV
e kT
fluktuacji termicznej (prawdopodobieństwo uzyskania energii Ev: p ∝
zawierającym N atomów (N węzłów sieciowych) – liczba nV luk wynosi:
nV ≅
). W krysztale
−EV
Ne kT
W pobliŜu temperatury topnienia ciała: Ttopn →
(19)
nv
≈ 10 −3 , a więc bardzo duŜo !!!
N
6
W temperaturze pokojowej →
nV
≈ 10 −12 , a więc bardzo mało !!!
N
Atomy międzywęzłowe
Rys 8. Atom w połoŜeniu międzywęzłowym
Energia wprowadzenia atomu międzywęzłowego Ei ≈3-5 eV.
Równowagowa liczba atomów międzywęzłowych w krysztale o N węzłach wynosi:
n i = bNe
− Ei
kT
(20)
gdzie b jest liczbą równowagowych połoŜeń międzywęzłowych wokół węzła sieci.
Defekty Frenkla
JeŜeli atom sieci przeskoczy z węzła sieci w połoŜenie międzywęzłowe to powstaje defekt
Frenkla:
Rys 9. Defekt Frenkla powstaje przy przeskoku atomu z połoŜenia węzłowego w
międzywęzłowe
Energia utworzenia defektu Frenkla, EFr:
E Fr ≈ E V + E i
(21)
7
Domieszki:
Rys 10. Domieszka to obcy atom w sieci kryształu. MoŜe być w połoŜeniu węzłowym (jak
powyŜej), moŜe być równieŜ w połoŜeniu międzywęzłowym.
Domieszki tworzą m.in. defekty elektronowe np. w półprzewodnikach typu p lub n.
3. Własności defektów punktowych
Ogólnie defekty oddziałują między sobą. Przykładowo, atom międzywęzłowy jest
przyciągany do luki; gdy się spotkają – następuje anihilacja obu defektów i sieć w tym
miejscu odzyskuje swój doskonały charakter. Mówimy w takim przypadku, Ŝe nastąpiła
anihilacja defektów przeciwnego znaku (np. luka ma znak +, zaś atom międzywęzłowy
znak -).
Ogólnie, defekty oddziałują między sobą na zasadzie róŜnic rozkładu ładunków elektrycznych
wokół nich.
Defekty punktowe mogą być wytworzone kilkoma sposobami:
- przez podwyŜszenie temperatury np. do Ttopn a następnie gwałtowne obniŜenie temperatury
do Tpokojowej; w tak uzyskanym stanie metastabilnym mamy duŜą koncentrację defektów,
- poprzez deformację plastyczną (szczególnie duŜą),
- przez napromieniowanie cząstkami o duŜej energii (α, n, p, jony); cząstki takie wybijają
jony z ich połoŜeń; liczba atomów międzywęzłowych jest równa w tym przypadku liczbie
wakansów.
4. Koncentracja luk – rozwaŜania podstawowe
Utworzenie luki wymaga przemieszczenia atomu wewnątrz kryształu; moŜe to być
przemieszczenie do powierzchni kryształu, do granicy ziarna lub teŜ do jakiejś dyslokacji.
8
Energia tworzenie luki (wakansji) EV jest róŜnicą energii pomiędzy tymi dwiema sytuacjami
(tzn. przed i po przemieszczeniu atomu).
RozwaŜmy energię swobodną kryształu. Ma ona tą ogólną własność, Ŝe w sytuacji równowagi
układu, jej wartość dąŜy do minimum. Energię swobodną, F, definiuje się następująco:
F = E − TS
(22)
gdzie : E- energia całkowita, S – entropia, zaś T – temperatura.
Zmiana energii swobodnej przy stałej temperaturze:
∆F = ∆E − T∆S
(23)
Wzrost energii całkowitej spowodowany powstaniem n luk wynosi nEV, tak Ŝe :
∆F = nE v − T∆S
(24)
ZauwaŜmy, Ŝe jeśli powstaje pewna równowagowa ilość luk, to równocześnie musi wzrosnąć
entropia, tak, aby całkowita energia swobodna nie wzrosła; oznacza to, Ŝe: T∆S ≥ nEv.
Istnieją dwa przyczynki do zmiany entropii:
Sv – entropia wibracyjna pochodząca od drgań cieplnych (wskutek obecności defektów
przybywa nowych sposobów drgań, a takŜe częstotliwości drgań stają się chaotyczne),
SC – entropia konfiguracyjna, która zaleŜy od liczby róŜnych sposobów ułoŜenia atomów w
węzłach sieci kryształu (W):
SC = k ln W
(25)
ZauwaŜmy, Ŝe dla kryształu doskonałego (brak defektów) mamy tylko jeden sposób ułoŜenia
atomów (atomy są nierozróŜnialne). Wtedy: W = 1 → SC = 0 (kryształ bez defektów).
Wykazuje się, Ŝe SC >> S V , dlatego w dalszych rozwaŜaniach przyjmujemy: S = SC .
ZałóŜmy, Ŝe w sieci o N węzłach jest n luk (zatem N-n węzłów jest obsadzonych atomami);
moŜliwe są róŜne ułoŜenia atomów realizujących tą sytuację. Pojawia się pytanie: na ile
sposobów moŜna zatem rozłoŜyć n luk w N węzłach sieciowych ? Odpowiedź pochodzi z
kombinatoryki i brzmi ona: jest to ilość kombinacji po n elementów z całkowitej ich liczby N.
A zatem ilość sposobów rozłoŜenia n luk w N węzłach wynosi:
N!
( N − n )!n!
(26)
Całkowity wzrost entropii (równy entropii konfiguracyjnej wprowadzenia n luk) wynosi
zatem:


N!
∆S = SC = k ln 

 ( N − n )!n!
(27)
PowyŜsze wyraŜenie moŜemy przekształcić, uŜywając przybliŜenia Stirlinga (prawdziwego
dla duŜych x): ln(x!) ≅ x ln x − x . Otrzymujemy zatem:
9
∆S = k[N ln N − N − ( N − n ) ln( N − n ) + ( N − n ) − n ln(n ) + n ]
(28)
Wróćmy do energii swobodnej kryształu; wynosi ona:
(29
F = F0 + nE V − T∆S
gdzie F0 jest jej wartością początkową (przed wprowadzeniem luk do kryształu). A zatem:
(30)
F = F + nE − kT N ln N − ( N − n ) ln( N − n ) − n ln(n )
0
V
[
]
Równowagową koncentrację luk znajdziemy szukając minimum energii swobodnej:
 ∂F 
  =0
 ∂n  T
Wyliczamy pochodną po n:

∂F
(N − n)
n
= 0 = E V − kT ln( N − n ) +
− ln(n ) − 
∂n
(N − n)
n

co daje:
(31)
(32)
  N − n 
0 = E V − kT ln

  n 
(33)
  N 
0 = E V − kT ln 
  n 
(34)
PoniewaŜ N>>n, więc:
Biorąc pod uwagę, Ŝe koncentracja luk Cv:
Cv =
n
N
(35)
znajdujemy:
ln C v = −
EV
kT
(36)
oraz:
CV = e
 EV 
−

 kT 
(37)
co daje ostatecznie:
n v = Ne
 EV 
−

 kT 
(38)
W ten sposób uzasadniliśmy ściśle Równ. 19 z początku tego rozdziału.
To równanie jest prawdziwe dla wszystkich rodzajów defektów (nie tylko luk), jedyne
róŜnice dotyczą wartości EV. Doświadczalnie stwierdzono, Ŝe dla luk: E V ≤ 1eV , i jest
wyraźnie niŜsza niŜ dla innych defektów. Koncentracja luk przewyŜsza zatem znacznie
koncentrację innych defektów w warunkach równowagi.
10
5. Dyfuzja
Obecność luk umoŜliwia i ułatwia dyfuzję. Aby mogła ona zachodzić, obcy atom musi się
przemieszczać pomiędzy atomami kryształu macierzystego. Bardzo w tym pomagają wolne
miejsca sieciowe, czyli luki. Do wykonania skoku (przez obcy atom) do najbliŜszej luki
potrzebna jest energia migracji (Em). Biorąc pod uwagę statystykę Maxwella-Boltzmanna,
prawdopodobieństwo wykonania skoku wynosi:
 Em 
−

 kT 
p = Ae
zaś prawdopodobieństwo napotkania luki wynosi Cv:
CV = e
(39)
 EV 
−

 kT 
Równ. (37)
Prędkość dyfuzji R jest proporcjonalna do obu powyŜszych prawdopodobieństw (R∝pCv),
zatem:
R = A' e
 (Em +EV 
−

kT 

= A' e
 Q 
− 
 kT 
gdzie Q jest energią aktywacji dyfuzji:
Q = Em + EV
(40)
(41)
Podobnemu mechanizmowi podlega ruch atomów międzywęzłowych. Najłatwiej dyfundują
małe atomy, np: H, C, N, O; ich energia Q jest zazwyczaj połową energii aktywacji
potrzebnej do migracji poprzez pozycje węzłowe (czyli przez luki). Atom międzywęzłowy
przemieszcza się łatwo, gdyŜ ma pełno pustych pozycji międzywęzłowych. Natomiast atom
dyfundujący poprzez pozycje węzłowe musi czekać aŜ w jego pobliŜu wytworzy się jakaś
luka.
Jak widać dyfuzja jest bezpośrednio związana z drganiami i defektami sieci!
6. Centra barwne
Interesującym przykładem defektów punktowych są centra barwne. Spektakularny efekt
centrów barwnych obserwujemy w kryształach halogenków alkalicznych (NaCl, KCl, RbCl,
LiCl, CsCl). Czyste kryształy tych substancji są przeźroczyste w całym widzialnym obszarze
widma. Natomiast zabarwiają się one poprzez napromieniowanie (np.: promieniami
rentgenowskimi, strumieniem neutronów czy elektronów). Powstają wówczas np.: centra
barwne typu F. Centrum F jest to luka po jonie ujemnym i związany z nią elektron. Układ taki
posiada swoje charakterystyczne poziomy energetyczne. Są one takie, Ŝe część światła
widzialnego jest absorbowana i dlatego kryształ się zabarwia.
11
+
_
+
_
+
e
+
_
+
_
-
+
_
_
+
+
_
+
_
+
_
+
_
+
_
Rys 11. Centrum barwne F powstaje wskutek wybicia z sieci kryształu jonu ujemnego; z tak
powstałą luką związany jest wtedy elektron.
Po prawej stronie pokazano symboliczny sposób prezentacji Centrum F.
Układ dwóch przylegających do siebie Centrów F – tworzy Centrum M, zaś trzy przylegające
do siebie Centra F – tworzą Centrum R.
+
_
+
_
_
+
_
+
+
_
_
+
+
_
_
+
Rys 12. Centrum M – składa się z dwóch przylegających do siebie centrów F
Istnieje jeszcze kilka innych rodzajów centrów tego typu.
12