Synteza i detekcja benzwalenu (pokaz z udziałem studentów

Synteza i detekcja benzwalenu (pokaz z udziałem studentów

Synteza i detekcja benzwalenu (pokaz z udziałem studentów)
Współczesna preparatyka organiczna - laboratorium
Marcin Stępień
Przygotowanie do zajęć
Przed zajęciami studenci proszeni są o zapoznanie się z następującymi publikacjami oryginalnymi:
Benzvalene, the Tricyclic Valence Isomer of Benzene
K. E. Wilzbach, James S. Ritscher, Louis Kaplan
J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 1031–1032
DOI: 10.1021/ja00980a053
Benzvalene synthesis
Thomas J. Katz, E. Jang Wang, Nancy Acton
J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3782–3783
DOI: 10.1021/ja00744a045
Przed zajęciami należy znać odpowiedzi na nastepujące pytania
1. Jaka jest struktura benzwalenu?
2. Jakie są właściwości fizyczne benzwalenu (stan skupienia, trwałość, zapach)?
3. Jakie drogi syntetyczne otrzymywania benzwalenu opisane są w publikacjach? Jakie są
warunki prowadzenia tych reakcji. Która z nich ma znaczenie preparatywne.
4. Jak zależy wydajność tworzenia benzwalenu od stężenia w syntezie Wilzbacha i
współpracowników.
Bezpieczeństwo
Benzen jest substancją działającą szkodliwie na organizm i wykazującą właściwości rakotwórcze.
Praca z benzenem powinna być prowadzona pod sprawnie działającym wyciągiem.
Promieniowanie UV-C emitowane przez promiennik (lampę) działa szkodliwie na skórę i narząd
wzroku. Konstrukcja reaktora minimalizuje ilość promieniowania UV-C wydostającego się na
zewnątrz, toteż w trakcie pracy urządzenia nie są wymagane dodatkowe środki ochrony przed
promieniowaniem UV-C. Nie zwalnia to od obowiązku zachowania podstawowych zasad
bezpieczeństwa.
Nie wolno używać uszkodzonego reaktora. Nie należy uruchamiać urządzenia w atmosferze
zagrożenia wybuchem, ponieważ na promienniku powstaje zagrożenie zapłonu.
W trakcie pracy należy zapewnić odpowiednie chłodzenie lampy powietrzem. Temperatura robocza
lampy to ok. 700 °C, a temperatura na ściance rury zanurzeniowej w obrębie bańki lampy w
przypadku braku chłodzenia to ok. 450 °C.
Procedura
W zlewce o pojemności 3000 mL spełniającej rolę łaźni wodnej umieszczamy 750 mL wody z kranu
oraz 750 mL wrzątku. Tak przygotowaną łaźnię o temperaturze ok. 50 °C umieszczamy na mieszadle
magnetycznym wyposażonym w płytę grzejną i zanurzeniowy kontroler temperatury. Rozpoczynamy
ogrzewanie ustawiając kontroler na 65 °C.
W trójszyjnym reaktorze fotochemicznym wyposażonym w rdzeń magnetyczny, umieszczamy 700 ml
dodekanu (może być z poprzedniej syntezy) i dodajemy 3 ml benzenu. W reaktorze instalujemy
płaszcz chłodzący lampy a w jednej z bocznych szyj – septum. Całość umieszczamy w przygotowanej
łaźni wodnej i rozpoczynamy mieszanie. Długą igłę stalową podłączamy do linii próżniowej (lub
innego źródła gazu obojętnego) i wprowadzamy do reaktora poprzez septum możliwie głęboko,
jednak tak, aby igła nie przeszkadzała w mieszaniu. Rozpoczynamy łagodne przedmuchiwanie
roztworu.
Do szyi wlotowej płaszcza chłodzącego podłączamy wąż ze sprężonym azotem: przepływ gazu
chłodzącego powinien być intensywny. Wyjmujemy lampę zanurzeniową z opakowania i
umieszczamy ją ostrożnie w płaszczu chłodzącym (nie należy dotykać szklanych powierzchni lampy).
Przewód zasilający lampy podłączamy do zasilacza zwracając uwagę na oznaczenia styków. Zasilacz
podłączamy do sieci zasilającej. Reaktor osłaniamy folią aluminiową.
Gdy temperatura łaźni ustabilizuje się, uruchamiamy lampę prowadząc naświetlanie przez 30 minut.
Po tym czasie lampę wyłączamy, pozostawiając jednak otwarty przepływ gazu chłodzącego, co
pozwala na wystudzenie lampy. Wyłączamy również ogrzewanie łaźni wodnej. Po kilku minutach
rozłączamy zasilanie lampy i ostrożnie wyjmujemy ją z płaszcza chłodzącego upewniając się, że nie
jest gorąca. Lampę umieszczamy w opakowaniu. Wyjmujemy igłę i wyłączamy przepływ gazu
obojętnego. Odłączamy przepływ gazu chłodzącego, wyjmujemy płaszcz chłodzący myjemy go od
zewnątrz acetonem (pod wyciągiem) i pozostawiamy do wyschnięcia.
Zawartość reaktora przelewamy do jednoszyjnej kolby okrągłodennej zaopatrzonej w rdzeń
magnetyczny i zamykamy ją septum. Krawędź septum zabezpieczamy paskiem parafilmu. Kolbę z
zawartością umieszczamy na nieogrzewanej łaźni wodnej o temperaturze pokojowej (krystalnica) i
rozpoczynamy mieszanie.
Przygotowujemy odbieralnik, niewielką kolbę sercową (10-25 mL) zamkniętą septum. Kolbę tę
mocujemy nad miskowym naczyniem Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Odbieralnik łączymy z
kolbą zawierającą mieszaninę reakcyjną za pomocą stalowej kanuli. Kanula nie powinna być
zanurzona w mieszaninie reakcyjnej, natomiast powinna sięgać do dna odbieralnika. Do dużej kolby
wprowadzamy przez septum długą igłę stalową podłączoną do linii próżniowej, tak by koniec igły był
zanurzony w cieczy. Do odbieralnika wprowadzamy możliwie płytko igłę stalową o dużej średnicy.
Otwieramy zawór gazu obojętnego od strony dużej kolby i przepłukujemy oba naczynia przez dwie
minuty utrzymując łagodny przepływ gazu. Po tym czasie zawór zamykamy a igłę po stronie
odbieralnika przyłączamy do linii próżniowej.
Przygotowujemy do pracy linię próżniową poprzez schłodzenie wymrażacza w ciekłym azocie i
uruchomienie pompy. Po odpompowaniu linii zanurzamy odbieralnik w ciekłym azocie. Otwieramy
ostrożnie zawór próżni od strony odbieralnika a następnie powoli otwieramy zawór gazu obojętnego
od strony kolby z mieszaniną reakcyjną. Powinniśmy uzyskać stabilny przepływ gazu obojętnego
niepowodujący gwałtownego wzburzenia cieczy. Uzyskana próżnia powinna ustabilizować się na
poziomie kilku mbar.
Po około 10 minutach, gdy w odbieralniku przestanie gromadzić się kondensat, podnosimy igłę w
dużej kolbie ponad poziom cieczy (nie usuwamy igły) i podnosimy możliwie wysoko kanulę w
odbieralniku (również jej nie usuwamy). Zamykamy zawór próżni od strony odbieralnika i otwieramy
zawór gazu obojętnego. Po wyrównaniu ciśnień wynurzamy odbieralnik z ciekłego azotu i
pozostawiamy do odtajania.
Gdy odbieralnik osiągnie temperaturę pokojową, usuwamy igłę i kanulę. Zawartość odbieralnika (nie
więcej niż 100 μl) przenosimy do przygotowanej rurki NMR i uzupełniamy do przepisowej objętości
benzenem-d6. Przy okazji możemy ostrożnie sprawdzić zapach kondensatu. Dla otrzymanej próbki
niezwłocznie rejestrujemy widma 1H NMR i 1H COSY w celu zidentyfikowania produktu.
Lista sprzętu i materiałów
Odczynniki i materiały
•
•
•
•
•
•
dodekan 700 ml
benzen 3 ml
benzen-d6 1 ml
aceton do mycia
ciekły azot
parafilm
Sprzęt
•
•
•
•
reaktor UV z płaszczem chłodzącym
lampa zanurzeniowa UV 254 nm
linia próżniowa z pompą
mieszadło magnetyczne z dużą płytą
grzejną i kontrolerem zanurzeniowym
Szkło
•
•
•
•
•
•
•
kolba okrągłodenna jednoszyjna 1L
kolba sercowa 10-25 mL
zlewka 3000 mL szeroka
krystalnica @ mL szeroka
miskowe naczynie Dewara
rurka NMR z zamknięciem
pipeta Pasteura/strzykawka
Akcesoria
•
•
•
•
•
•
•
•
rdzeń magnetyczny do naczynia
płaskodennego
rdzeń magnetyczny do kolby 1 L
okrągłodennej
igła stal nierdzewna, min. 20 cm
długości, średnica @ mm
igła stal nierdzewna, śr. @ mm
kanula dł @ cm, śr. @ mm
septum 14/23
septum 29/32
łapy i mufy