PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 229-233
www.ptcer.pl/mccm
Dobór Ğrodka klarującego do zestawów
o zwiĊkszonej zawartoĞci szkáa z recyklingu
ANNA KUĝNIERZ
Instytut Ceramiki i Materiaáów Budowlanych, Oddziaá Szkáa i Materiaáów Budowlanych w Krakowie, Zakáad Technologii
Szkáa, ul. Lipowa 3, 30-702 Kraków
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Topienia zestawu szklarskiego obejmuje szereg procesów chemicznych i zjawisk ¿zycznych. W pracy podejmuje siĊ próbĊ doboru najefektywniejszego Ğrodka klarującego do zestawów szklarskich na szkáo opakowaniowe o zwiĊkszonej zawartoĞci szkáa z recyklingu (60%),
czĊĞciowo zastĊpującego tradycyjne surowce szklarskie. Jako modelowe przyjĊto szkáo o skáadzie chemicznym: 73,0% mas. SiO2, 1,0%
mas. Al2O3, 10,0% mas. CaO, 2,0% mas. MgO i 14,0% mas. Na2O. Zestaw na szkáo skáadaá siĊ z surowców uĪywanych w przemysáowym
topieniu szkieá oraz wybranych Ğrodków klarujących i szkáa z recyklingu. Badano zawartoĞü i skáad gazów resztkowych w zaleĪnoĞci od
zastosowanego skáadu chemicznego. Uzyskane wyniki badaĔ są pomocne w przypadku rozwiązywania problemów technologicznych.
Sáowa kluczowe: szkáo, Ğrodek klarujący, gazy w szkle, stáuczka szklana, recykling
SELECTION OF FINING AGENT FOR GLASS BATCHES WITH INCREASED CONTENT OF RECYCLED GLASS
The melting of a glass batch consits of several chemical and physical processes. In this paper an attempt is made to select the most
effective ¿ning agent for glass batches for glass containers, containing 60 wt% recycled glass partially replacing the traditional glass-making
raw materials. Glass composed of 73.0 wt% SiO2, 1.0 wt% Al2O3, 10.0 wt% CaO, 2.0 wt% MgO and 14.0 wt% Na2O was studied. The glass
batch was prepared from raw materials used in the industrial glass melting process, selected ¿ning agents and recycled glass. The content
and chemical composition of residual gases were studied as a function of re¿ning agent applied and chemical composition of glass. The
results are helpful for solving technological problems.
Keywords: Glass, Fining agent, Gases in glass, Cullet, Recycling
1. Wprowadzenie
Zgodnie z obecnymi poglądami odnoĞnie rozwoju produkcji szkieá uĪytkowych oczekuje siĊ zwiĊkszenia efektywnoĞci produkcji w poáączeniu ze speánieniem wymogów ochrony Ğrodowiska i wprowadza siĊ do zestawów szklarskich surowce zastĊpcze jakim, np. jest szkáo z recyklingu [1, 2]. Dodatek surowców z recyklingu pozwala na znaczne obniĪenie
kosztów produkcji oraz na zmniejszenie emisji szkodliwych
zanieczyszczeĔ. Warunkiem jest jednak uzyskanie produktu koĔcowego o dobrych parametrach jakoĞciowych. Problem topienia zestawu obejmuje szeroki wachlarz zagadnieĔ. W pracy podejmuje siĊ próbĊ doboru najefektywniejszego Ğrodka klarującego do zestawów szklarskich na szkáo
opakowaniowe o zwiĊkszonej zawartoĞci szkáa z recyklingu,
czĊĞciowo zastĊpującego tradycyjne surowce szklarskie.
2. CzĊĞü doĞwiadczalna
2.1. Skáad szkieá do badaĔ
Dokonując analizy struktury produkcji szkieá na przestrzeni ostatnich lat moĪna zauwaĪyü, Īe ogromna wiĊkszoĞü
z nich (blisko 90%) to szkáa o skáadzie chemicznym z ukáadu
SiO2–Al2O3–CaO–MgO–Na2O/K2O. UwzglĊdniając powyĪsze, do badaĔ jako podstawowe przyjĊto szkáo (oznaczone jako SP) o nastĊpującym skáadzie chemicznym: 73,0%
mas. SiO2, 1,0% mas. Al2O3, 10,0% mas. CaO, 2,0% mas.
MgO i 14,0% mas. Na2O. Skáad ten odwzorowuje szeroką
grupĊ szkieá komercyjnych o minimalnej liczbie skáadników.
Tabela 1. Skáad chemiczny zastosowanej stáuczki szklanej.
Table 1. Chemical composition of glass cullet used.
Skáad
[% mas.]
Stáuczka bezbarwna
opakowaniowa
Stáuczka kolorowa
opakowaniowa
SiO2
72,49
70,79
TiO2
0,059
0,013
Fe2O3
0,13
2,2
CaO
10,36
9,84
MgO
0,95
1,4
Al2O3
1,89
1,72
Na2O
13,48
13,35
K2O
0,54
0,48
BaO
0,054
0,60
229
A. KUĝNIERZ
Jako surowce do laboratoryjnych wytopów szkáa modelowego uĪyto typowych, technicznych surowców stosowanych
w przemysáowym procesie topienia szkieá. BazĊ tĊ uzupeániono o Ğrodki klarujące, czyste chemicznie, bĊdące zarazem Ĩródáem fazy gazowej w masie szklanej takie jak tlenki
arsenu i antymonu, azotany sodu i potasu, siarczan i chlorek
sodu. Jako szkáo z recyklingu zastosowano szkáo uzyskane
z ¿rmy zajmującej siĊ dostarczaniem tego surowca do hut.
Zestawy sporządzano rĊcznie przez odwaĪanie kaĪdego
ze skáadników zestawu na elektronicznej wadze laboratoryjnej z dokáadnoĞcią do 0,01 g, a nastĊpnie dokáadne ich rozdrobnienie i wymieszanie. Przygotowywano zestawy w iloĞciach odpowiadających 150 g szkáa. Wytopy laboratoryjne
przeprowadzono w elektrycznym piecu komorowym typu
PSK-7, ogrzewanym sylitowymi elementami grzejnymi, bez
regulacji atmosfery w komorze pieca.
Do wytopów uĪywano tygli porcelanowych, szkliwionych o pojemnoĞci 150 cm3. Przygotowane zestawy zasypywano rĊcznie maáymi porcjami w temperaturze z przedziaáu 1150-1200°C. Porcje zestawu zasypywano w odstĊpach czasowych umoĪliwiających wstĊpne stopienie uprzednio zasypanej porcji zestawu. Po zasypaniu ostatniej porcji
zestawu, temperaturĊ podnoszono do temperatury 1450°C
i w tej temperaturze topiono zestawy i klarowano masĊ szklaną przez okres 4 h.
Wytopy prowadzono w atmosferze powietrza. Wytopione, páynne szkáo wylewano na páytĊ Īeliwną, formując próbki w postaci placków. Po uformowaniu próbki szkáa odprĊĪano w komorowym piecu elektrycznym typu POK-70 w temperaturze 520°C.
2.2. Zastosowane procedury badawcze
Do badaĔ gazów w szkle zastosowano nastĊpujących
metod:
– metoda chromatogra¿i gazowej - chromatograf gazowy
¿rmy Shimadzu typ 17-A z przystawką kriogeniczną,
– metoda chromatogra¿i gazowej sprzĊĪona ze spektrometrem masowym - spektrometr mas ¿rmy Shimadzu
typ GCMS-QP 2010 PLUS,
– róĪnicowa analiza termiczna - analizator termiczny ¿rmy NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 409
EP.
2.3. Ekstrakcja gazów ze szkáa i analiza
chromatogra¿czna
PróbkĊ szkáa w postaci ziarna o frakcji 1-3 mm przemyto
dwukrotnie alkoholem etylowym, wysuszono w temperaturze
105-110qC, wystudzono w eksykatorze i zwaĪono (0,5 g). NastĊpnie próbkĊ umieszczono w áódce ze szkáa krzemionkowego wewnątrz komory próĪniowej. Po wáączeniu pieca i po
osiągniĊciu temperatury ok. 200qC próbka byáa wygrzewana ok. 0,5 h, jednoczeĞnie byáo odpompowywane powietrze
z komory w celu usuniĊcia Ğladów wilgoci i gazów ze Ğcianek
komory, aĪ do osiągniĊcia próĪni rzĊdu 10-3 tora. Wówczas
zamykano komorĊ. NastĊpnie ogrzewano próbkĊ do temperatury 1000qC i przetrzymano ją w tej temperaturze przez 2
godziny w celu wydobycia (ekstrakcji) gazów rozpuszczonych w masie szklanej i luĨno związanych ze strukturą we-
230
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
wnĊtrzną szkáa. Po zakoĔczeniu ekstrakcji odczytywano uzyskany spadek próĪni w celu okreĞlenia iloĞci wyekstrahowanych gazów. PoniewaĪ ciĞnienie panujące wewnątrz komory
byáo za niskie, aby moĪna byáo wykonaü analizĊ chromatogra¿czną, wpuszczano gaz noĞny, który równoczeĞnie obniĪaá temperaturĊ wyekstrahowanych gazów. Po osiągniĊciu
ciĞnienia wewnątrz komory odpowiadającego ciĞnieniu pracy chromatografu, wyekstrahowane gazy zostaáy przetransportowane do pĊtli dozowniczej za pomocą gazu noĞnego,
a nastĊpnie wprowadzano mieszaninĊ wyekstrahowanych
gazów na kolumnĊ chromatografu gazowego, sprzĊĪonego
ze spektrometrem masowym, celem analizy.
2.4. Analiza termiczna
PróbkĊ zestawu utarto w moĨdzierzu agatowym do postaci drobnego proszku, wysuszono w temperaturze 105-110qC,
wystudzono w eksykatorze i zwaĪono (60-70 mg). NastĊpnie próbkĊ umieszczono w tygielku platynowym. Po zaáadowaniu do aparatu pomiar przebiegaá wedáug standardowych
parametrów pracy urządzenia: szybkoĞü grzania 10,0qC/min,
atmosfera powietrza, materiaá odniesienia - Al2O3.
3. Wyniki pomiarów i dyskusja
Zestawienie zawartoĞü gazu w 1 g szkáa wytopionego
z 60-procentowym udziaáem szkáa z recyklingu i róĪnymi
Ğrodkami klarującymi przedstawia Tabela 2.
Skáady chemiczne gazów wystĊpujących w szkle opakowaniowym wytopionym z 60-procentowym udziaáem szkáa
bezbarwnego z recyklingu oraz kolorowego z recyklingu,
wobec róĪnych Ğrodków klarujących, przedstawiają Tabele
2-4. Wyniki analizy termicznej wybranych zestawów przedstawiają Tabele 5-6.
Dodatek 60% bezbarwnej stáuczki opakowaniowej
zmniejszyá iloĞü gazów rozpuszczonych w masie szklanej
Ğrednio o okoáo 65%, dodatek 60% kolorowej stáuczki opakowaniowej o okoáo 70%. W efekcie drastycznie zmniejszyáa siĊ zawartoĞü wody rozpuszczonej w szkle, wzrosáa
natomiast iloĞü gazów bĊdących skáadnikami powietrza.
W Ğwietle otrzymanych danych za najkorzystniejszy Ğrodek
klarujący moĪna uznaü mieszaninĊ As2O3, Sb2O3 i NaNO3
w proporcjach 1:1:1, ale z uwagi na duĪą toksycznoĞü As2O3
i niewiele gorsze wyniki, za najefektywniejszy uznaü naleĪy
siarczany lub tlenek antymonu.
Analiza termiczna TG i DTA pozwoliáa zarejestrowaü szereg reakcji w badanych zestawach szklarskich, które na podstawie dotychczasowej wiedzy o topieniu szkáa moĪna zinterpretowaü nastĊpująco:
1. zakres 20-300°C usuwanie wilgoci, wody hydratacyjnej
i krystalizacyjnej (stopieĔ TG, efekt endotermiczny DTA),
2. zakres 300-900°C reakcje pomiĊdzy skáadnikami prowadzące do utworzenia podwójnego wĊglanu Na2Ca(CO3)2
i reakcja wĊglanów z krzemionką powodująca ich rozkáad
i wydzielanie CO2, co zaznacza siĊ stopniami na krzywej
TG i rozmytymi efektami DTA,
3. okoáo 700°C powstaáe krzemiany Na i Ca tworzą stopy
eutektyczne, co zaznacza siĊ sáabym efektem endotermicznym na krzywej DTA,
4. powyĪej 900°C na krzywej DTA pojawiają siĊ sáabe efekty endotermiczne DTA, które moĪna wiązaü z rozpusz-
DOBÓR ĝRODKA KLARUJĄCEGO DO ZESTAWÓW O ZWIĉKSZONEJ ZAWARTOĝCI SZKàA Z RECYKLINGU
Tabela. 2. ZawartoĞü gazów w 1 g szkáa wytopionego z 60-procentowym udziaáem szkáa z recyklingu oraz róĪnymi Ğrodkami klarującymi.
Table 2. Gas content in 1 g of glass melted with 60% share of recycled glass and different ¿ning agents.
Szkáo podstawowe
zawierające 60% stáuczki
bezbarwnej*
Szkáo podstawowe
zawierające 60% stáuczki
kolorowej**
IloĞü Ğrodka
klarującego
[cz. mas./100 cz.
mas. szkáa]
Szkáo podstawowe
(SP)
Bez Ğrodka klarującego
0
0,798
0,285
0,241
ĝrodek klarujący
ObjĊtoĞci gazów w [cm3] na 1 g szkáa
NaSO4
0,8
0,714
0,233
0,147
CaSO4
0,8
0,401
0,180
0,201
KNO3
3,5
0,513
0,267
0,225
NaCl
3,5
0,824
0,286
0,235
Sb2O3
+ NaNO3
0,8
3
0,734
0,224
0,222
As2O3
+ NaNO3
0,8
1,5
0,532
0,241
0,247
As2O3
+ Sb2O3
+ NaNO3
0,4
0,4
0,4
0,507
0,174
0,127
*ObjĊtoĞü gazów dla stáuczki bezbarwnej – 0,360 cm3 na 1 g szkáa.
**ObjĊtoĞü gazów dla stáuczki kolorowej – 0,356 cm3 na 1 g szkáa.
Tabela 3. Skáad chemiczny gazów wystĊpujących w szkle opakowaniowym wytopionym z 60-procentowym udziaáem szkáa bezbarwnego
z recyklingu wobec róĪnych Ğrodków klarujących.
Table 3. Chemical composition of gases occurring in melted container glass with 60% share of recycled colourless glass vs. ¿ning agent.
Zastosowany Ğrodek
klarujący
IloĞü Ğrodka
klarującego
[cz. mas./100 cz.
mas. szkáa]
Skáadniki gazu [% obj.]
H2
CH4
H 2O
CO
N2
NO
O2
Ar
CO2
-
0,04
-
62,97
0,02
14,90
1,33
21,73
Szkáo podstawowe z 60%
stáuczki bezbarwnej bez
Ğrodka klarującego
0
Ğlad
KNO3
3,5
-
-
-
0,88
60,32
-
19,58
1,99
17,23
NaSO4
0,8
-
0,04
0,02
6,75
43,19
0,02
11,08
1,04
37,87
CaSO4
0,8
-
-
0,07
3,34
74,33
-
20,87
1,39
-
NaCl
3,5
-
-
0,39
2,52
54,05
0,02
11,96
1,17
29,90
As2O3
+ NaNO3
0,8
1,5
0,01
-
-
-
62,46
0,02
17,88
1,52
18,11
Sb2O3
+ NaNO3
0,8
3
-
-
-
0,61
50,52
0,02
10,43
1,11
37,32
As2O3
+ Sb2O3
+ NaNO3
0,4
0,4
0,4
0,03
Ğlad
-
10,06
63,82
0,03
17,45
1,62
7,01
czaniem zachowanych jeszcze ziaren kwarcu, ujednorodnianiem stopu (masa szklana) i usuwaniem pĊcherzy
gazowych (klarowanie), co objawia siĊ niewielkim ubytkiem masy (0,1-0,7% mas.) rejestrowanym na krzywej
TG.
4. Podsumowanie
Zastąpienie czĊĞci tradycyjnego zestawu bardziej reaktywnym surowcem zastĊpczym, jakim jest stáuczka szklaną (60% mas.), wywoáuje zmiany w reakcjach zachodzących w czasie topienia. ZaleĪą one od skáadu chemicznego
wprowadzonego dodatku. Stáuczka szkáa krzemianowego
sodowo–wapniowego obniĪa temperaturĊ początku reakcji
z udziaáem wĊglanów, zwiĊksza jej szybkoĞü i obniĪa tem-
peraturĊ, w której koĔczy siĊ wydzielanie skáadników gazowych z tym związanych.
Analiza termiczna pokazaáa, iĪ Ğrodki klarujące, mimo
Īe wprowadzane w maáej iloĞci wynoszącej 0,8-2,0% mas.,
wywierają wpáyw nie tylko na usuwanie pĊcherzy gazowych
z masy szklanej w wysokiej temperaturze (temperatura klarowania), jak siĊ to powszechnie uwaĪa. Ich dziaáanie objawia siĊ równieĪ w początkowych reakcjach wystĊpujących
w zestawie szklarskim, poczynając od 300°C, jako przyspieszaczy reakcji wĊglanów z kwarcem i uwalniania skáadników gazowych zawartych w ich skáadzie. Wpáywają równieĪ
na tworzenie siĊ stopów eutektycznych i póĨniejsze zjawiska zachodzące w masie szklanej, w tym związane z rozpuszczaniem siĊ nie przereagowanych ziaren kwarcu oraz
na ujednorodnianie chemiczne stopu, obok ich gáównej roli
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
231
A. KUĝNIERZ
Tabela. 4. Skáad chemiczny gazów wystĊpujących w szkle opakowaniowym wytopionym z 60-procentowym udziaáem szkáa kolorowego
z recyklingu wobec róĪnych Ğrodków klarujących.
Table 4. Chemical composition of gases occurring in melted container glass with 60% share of recycled coloured glass in comparison to
different ¿ning agents.
Skáadniki gazu [% obj.]
Zastosowany Ğrodek
klarujący
i
IloĞü Ğrodka
klarującego
[cz. mas./100 cz. mas. szkáa]
H2
H 2O
CO
N2
NO
O2
Ar
CO2
Szkáo podstawowe
z 60% stáuczki kolorowej
bez Ğrodka klarującego
-
-
0,15
0,16
59,50
0,02
16,27
1,80
22,11
KNO3
3,5
Ğlad
0,81
-
64,45
-
16,45
1,57
16,72
NaSO4
0,8
-
0,15
-
58,11
0,02
17,69
1,81
22,22
CaSO4
0,8
0,01
-
2,24
79,12
0,04
14,12
0,95
3,52
NaCl
3,5
-
0,40
0,24
62,22
-
13,71
1,39
22,04
As2O3
+ NaNO3
0,8
1,5
-
0,2
0,35
41,94
0,01
11,87
1,30
44,33
Sb2O3
+ NaNO3
0,8
3
-
0,02
-
64,71
0,02
17,90
1,58
15,78
As2O3
+ Sb2O3
+ NaNO3
0,4
0,4
0,4
-
4,48
0,70
27,49
-
6,03
0,43
60,87
Tabela. 5. Wyniki analizy termograwimetrycznej (TG). Podano zakres temperatur i zmierzoną stratĊ masy.
Table 5. Results of thermogravimetric analysis (TG) of selected glass batches. Temperature ranges and corresponding weight looses are
indicated.
Zakresy temperatur
Próbka
I
II
III
IV
Szkáo podstawowe (SP)
100-380°C
- 6,1%
380-660°C
- 4,7%
660-880°C
- 6,0%
> 880°C
- 0,2%
SP + 60% stáuczki bezbarwnej
100-280 °C
- 1,9%
280-840 °C
- 3,4%
> 840°C
- 0,1%
-
SP + 0,8 siarczanu
100-430°C
- 5,9%
430-920°C
- 17,4%
> 920°C
- 0,3%
-
SP + 3,5 KNO3
100-315°C
- 4,9%
315-880°C
- 17,4%
> 880°C
- 0,2%
-
SP + 1,5 NaNO3 + 0,8 As2O3
100-465°C
- 4,0%
465-820°C
- 11,8%
> 820°C
- 0,3%
-
SP + 0,8 siarczanu + 60% stáuczki
100-390°C
- 1,4%
390-660°C
- 1,8%
660-800°C
- 0,7%
> 800°C
- 0,2%
SP + 1,5 NaNO3 + 0,8 As2O3 + 60% stáuczki
100-350°C
- 2,2%
350-685°C
- 2,7%
685-820°C
- 1,1%
> 820°C
- 0,2%
Tabela 6. Wyniki analizy termicznej wybranych zestawów (DTA). Podano temperatury zaobserwowanych pików DTA.
Table 6. Results of differential thermal analysis DTA of selected glass batches. Peak temperatures are indicated.
Próbka
232
Temperatura piku [°C]
I
II
III
IV
V
Szkáo podstawowe (SP)
110
590
890
1190
-
SP + 60% stáuczki bezbarwnej
110
720
1130
1250
-
SP + 0,8 siarczanu
110
780
845
1180
1380
SP + 3,5 KNO3
110
700
1200
-
-
SP + 1,5 NaNO3 + 0,8 As2O3
110
590
690
1140
-
SP + 0,8 siarczanu + 60% stáuczki
110
580
710
890
1090
SP + 1,5 NaNO3 + 0,8 As2O3 + 60% stáuczki
110
540
720
1050
1220, 1360
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
DOBÓR ĝRODKA KLARUJĄCEGO DO ZESTAWÓW O ZWIĉKSZONEJ ZAWARTOĝCI SZKàA Z RECYKLINGU
jako czynnika usuwającego pĊcherze gazowe. Procesy te
są rejestrowane na krzywych analizy termicznej. Dziaáania
przyĞpieszające reakcje táumaczyü moĪna zwiĊkszeniem
zawartoĞci w zestawie aktywnego Na2O w wyniku rozkáadu Na2SO4 i NaNO3.
Porównanie wyników badaĔ gazów resztkowych
w szkáach o zwiĊkszonej zawartoĞci stáuczki z róĪnymi Ğrodkami klarującymi, pozwala na pogáĊbienie wiedzy na temat
reakcji gazowych w procesie topienia masy szklanej. Wyniki
badaĔ moĪna uznaü za pomocne w przypadku rozwiązywania problemów technologicznych by ostateczny efekt, jakim
jest szkáo dobrej jakoĞci, speániaá oczekiwania odbiorców.
PodziĊkowanie
Praca badawcza ¿nansowana ze Ğrodków na naukĊ jako
projekt badawczy Nr 7 T08D 054 21- „Faza gazowa w szkle”
2001-2004 oraz prace statutowe Instytutu Ceramiki i Materiaáów Budowlanych w latach 2008- 2011”.
Literatura
[1] Projekt badawczy Nr 7 T08D 054 21- „Faza gazowa w szkle”
2001-2004 realizowany w Instytucie Szkáa i Ceramiki w Krakowie.
[2] Prace statutowe w temacie „Faza gazowa w szkle” – lata 20012011.
i
Otrzymano 15 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
233