Ćwiczenie 2: Ocena fizykochemiczna nawozów płynnych

ZAKŁAD TECHNOLOGII I PROCESÓW CHEMICZNYCH
Wydział Chemiczny
Politechnika Wrocławska
Technologia chemiczna - surowce i procesy przemysłu nieorganicznego
Ćwiczenie 2: Ocena fizykochemiczna nawozów płynnych
Wrocław 2016
1. Wprowadzenie
Podstawowym czynnikiem intensyfikującym produkcję rolniczą jest szerokie stosowanie
nawożenia. Poza nawozami stałymi stosowane są w tym celu nawozy płynne. W stosunku do
nawozów stałych cechują się one szeregiem zalet do których głównie należą udogodnienia we
wszelkiego rodzaju operacjach występujących w jego magazynowaniu, transporcie i bezpośrednim
wprowadzaniu do gleby. W agrotechnice stosowanie nawozów płynnych pozwala ponadto na znaczne
zwiększenie dokładności nawożenia przez większą równomierność pokrywania cieczą roboczą gleby,
co wpływa na uzyskanie wyższych plonów oraz unikanie powstawania pasów gleby w których
zastosowane ilości składników są wyższe od możliwości ich pobrania przez rośliny. Wiążą się z tym
również aspekty ekologiczne gdyż dokładność i równomierność nawożenia zwiększa ogólne pobranie
składników nawozowych przez rośliny, tym samym wpływa na zmniejszenie ich ilości, które
przedostają się do wód gruntowych i dalej do rzek i jezior. Nawozy płynne ogólnie dzielimy na
nawozy ciekłe o całkowitej rozpuszczalności składników nawozowych oraz zawiesinowe, w których
część tych składników występuje w formie drobnokrystalicznej fazy stałej zdyspergowanej
równomiernie w całej objętości nawozu. Powszechnie stosowane nawozy płynne, szczególnie w
takich krajach jak USA, Kanada, Francja, jak nawóz ciekły jednoskładnikowy azotowy. W jego
wytwarzaniu wykorzystuje się dużą rozpuszczalność składników układu NH4NO3 – CO(NH2)2 – H2O.
W agrotechnice wykorzystywany jest jako jedyny nawóz stosowany pogłównie, podczas gdy
wszystkie inne nawozy stosowane są wówczas przed siewem w postaci nawozów wieloskładnikowych
lub mieszanych. Nawozy ciekłe wieloskładnikowe wytwarzane i stosowane bywają rzadziej z uwagi
na ograniczającą ich produkcje rozpuszczalność wprowadzonych komponentów potasu. Tym niemniej
wytwarza się dość znaczną ilość nawozów ciekłych dwuskładnikowych azotowo-fosforowych
uzyskiwanych na bazie fosforanu amonu lub polifosforanu amonu. Produkty te rozprowadzane są
najczęściej jako typu od 8:24:0 do 11:34:0. Poszczególne liczby oznaczają zawartość podstawowych
składników pokarmowych odpowiednio N:P2O5:K2O. Gatunki o wyższej zawartości składników
uzyskuje się z produktów fosforowych zawierających skondensowane formy fosforanowe. Są one
przydatne również jako czynniki cha latujące metale stanowiące mikroelementy nawozowe oraz
ewentualnie zanieczyszczenia. Wykorzystywany jest tu polifosforan amonowy lub odpowiednio
stężone kwasy fosforowe ze względów ekonomicznych w tym przypadku wykorzystuje się tutaj
powszechnie wytwarzany dla przemysłu nawozowego tzw. Ekstrakcyjny kwas fosforowy. Zatężanie
kwasu fosforowego trzeba przeprowadzić do co najmniej zawartości 55% mas. P2O5, by uzyskać
odpowiedni poziom fosforowych form skondensowanych, co powoduje, że koszt wytwarzania takiego
produktu jest dość wysoki.
W przypadku stosowania jako źródła fosforu kwasu fosforowego otrzymanego przez rozkład
surowca fosforowego kwasem siarkowym dochodzi operacja jego oczyszczania od zawartych
zanieczyszczeń, co również zwiększa koszty wytworzenia produktu finalnego. Ponadto taki proces
1
wiąże się ze stratami P2O5 powstałymi w procesie oczyszczania kwasu ekstrakcyjnego, których
wysokość jest uzależniona od przyjętej metody usuwania zanieczyszczeń. Dlatego coraz powszechniej
nawozy ciekłe zastępuje się nawozami zawiesinowymi, w których nie występuje konieczność
występowania składników nawozowych w formach całkowicie rozpuszczalnych w wodzie.
Głównymi zaletami nawozów zawiesinowych w stosunku do nawozów ciekłych są:

mniejsze wymagania odnośnie zawartości zanieczyszczeń w stosowanych produktach do ich
wytwarzania, a tym samym niższe koszty ich wytwarzania,

nie
uzależnienie
składu
i
wzajemnych
stosunków
składników
nawozowych
od
rozpuszczalności poszczególnych soli w wodzie,

możliwość wprowadzenia mikroelementów w ilości uzależnionej od wymagań rolniczych, a
nie rozpuszczalności w wodzie soli poszczególnych mikropierwiastków,

niższe koszty substratów wprowadzonych jako źródła mikroelementów (nie wymaga się, by to
były substancje rozpuszczalne w wodzie),

możliwość szerszego stosowania do produkcji nawozów zawiesinowych innych preparatów
chemicznych niezbędnych przy intensywnych formach uprawy gleby w nowoczesnej
agrotechnice, takich jak pestycydy i inne.
Do właściwości niekorzystnych tych nawozów należą:

możliwość zatykania i zmniejszania drożności w trasach przesyłowych i urządzeniach
służących do ich wprowadzenia do gleby z uwagi na tendencje do osadzania zawartej fazy
stałej na ściankach rur,

charakteryzują się znacznie wyższą lepkością, która może limitować maksymalną zawartość
składników nawozowych,

podczas magazynowania wymagają okresowego wymieszania,

w produkcji stosuje się czynnik dyspergujący, co powoduje konieczność odpowiedniego
doboru jakościowego i ilościowego tego składnika i odpowiedniego rozprowadzenia go w
zawiesinie.
Zalety nawozów zawiesinowych w tym szczególnie korzystne relacje ekonomiczne
spowodowały, że począwszy od roku 1970 obserwuje się dynamiczny wzrost produkcji i stosowania
nawozów zawiesinowych w USA. Aktualnie opracowano już technologie produkcji nawozów
zawiesinowych jedno i wieloskładnikowych, a sumaryczna zawartość składników nawozowych w
tych produktach znacznie przekraczała 40% mas.. Poza USA produkcję i stosowanie nawozów
zawiesinowych w coraz większym zakresie prowadzi się w Wielkiej Brytanii, Belgii i Holandii, a
dynamika wzrostu produkcji nawozów zawiesinowych jest wyższa niż nawozów ciekłych o całkowitej
2
rozpuszczalności składników nawozowych i znacznie wyższa od produkcji pozostałych form
nawozowych.
2. Przegląd podstawowych technologii wytwarzania nawozów płynnych
Produkcja nawozu zawiesinowego na bazie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego
Typowa metoda tego rodzaju opracowana przez amerykańską firmę TVA wykorzystuje
trójstopniową amonizację gazowym amoniakiem kwasu fosforowego ekstrakcyjnego zawierającego
od 40 do 54% mas. P2O5. Do pierwszego reaktora dozuje się ekstrakcyjny kwas fosforowy, gazowy
amoniak oraz wodę. Ciepło egzotermicznej reakcji neutralizacji kwasu fosforowego amoniakiem
powoduje utrzymanie się temperatury w I reaktorze na poziomie około 110°C, co odpowiada
temperaturze wrzenia tej mieszaniny. W drugim reaktorze następuje dalsze zobojętnienie amoniakiem
kwasu fosforowego w temperaturze nieco niższej około 93 °C w celu minimalizacji strat NH3. Pulpa z
II reaktora jest kierowana do intensywnego schłodzenia w wyparce adiabatycznej osiągając
temperaturę na poziomie 52°C. W III reaktorze następuje całkowite zobojętnienie pulpy, która
następnie kierowana jest do węzła, w którym następuje dodanie i rozprowadzenie w zawiesinie
czynnika dyspergującego. W metodzie TVA stosuje się do tego celu glinokrzemian magnezowy
attapulgit charakteryzujący się wybitnymi właściwościami pęczniejącymi. Odpowiednią dyspersję
gliny w nawozie uzyskuje się dzięki specjalnej pompie cyrkulującej, która powoduje intensywne
mieszanie zawiesiny, przy czym wirnik pompy musi uzyskiwać odpowiednio dużą prędkość liniową.
Końcowy produkt o temperaturze około 46 ]°C i pH=7,1 kierowany jest do magazynowania.
Temperatura krzepnięcia tego produktu wynosi, w zależności od zawartości innych składników od 9,4 do -6,7°C. W okresie niskich temperatur otoczenia następuje konieczność dodawania wody do
osiągnięcia zawartości P2O5, co pozwala na znaczne obniżenie temperatury krzepnięcia. Również
korzystnie na ten parametr oddziałuje obecność w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym form
fosforanowych skondensowanych i niewielki dodatek siarczanów. No początku lat 80-tych TVA
osiągnęła poziom produkcji 20000 ton rocznie tego nawozu rozprowadzanego na terenie południowozachodnich stanów USA.
Wytwarzanie nawozu zawiesinowego azotowego
Jednoskładnikowy zawiesinowy nawóz azotowy w zależności od użytych surowców do jego
wytwarzania jest nawozem mocznik-azotan amonu lub mocznik-siarczan amonu. Przy zastosowaniu
jako surowców roztworu mocznika, kwasu siarkowego i amoniaku uzyskuje się nawóz zawiesinowy
typu mocznik-siarczan amonowy np. typu 29:0:0:55 (firmy TVA). Reakcja neutralizacji kwasu
siarkowego amoniakiem jest bardzo egzotermiczna i w jej wyniku w reaktorze, do którego ponadto
3
dozuje się roztwór mocznika oraz wodę uzyskuje się temperaturę około 116°C. Utworzoną zawiesinę
kieruje się przez chłodnicę wodna do mieszalnika, do którego wprowadza się glinę jako środek
dyspersyjny. Temperatura tej mieszaniny po gwałtownym ochłodzeniu w chłodnicy osiąga około 5560 °C. Po równomiernym rozprowadzeniu 2% dodatku gliny w zawiesinie produktu kieruje się do
magazynowania. Produkt cechuje się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi. W temperaturze
0°C lepkość osiąga 1200 cP, a temperatura krzepnięcia wynosi -26°C. Ta sama firma opracowała
również metodę produkcji nawozu zawiesinowego azotowego typu 36:0:0, gdzie źródłem azotu jest
zawarty
azotan
amonowo
-
mocznikowy.
Do
produkcji
tego
nawozu
zastosowano
wysokoskoncentrowane roztwory azotanu amonu oraz mocznika. W układzie technologicznym
podobnym jak dla otrzymywania nawozu opartego na moczniku i siarczanie amonowym uzyskuje się
nawóz zawiesinowy typu 36:0:0 zawierający 1,5% mas. gliny dla uzyskania odpowiedniej dyspersji
zawiesiny. Końcowy produkt zawiera 55% mas. mocznika, 31 % mas. azotanu amonu oraz 13%
wody i charakteryzuje się lepkością 750 cP w temperaturze 0°C. Temperatura krzepnięcia wynosi 26°C.
Istnieje szereg innych metod otrzymywania nawozów zawiesinowych. Z specyficznych metod
można tu jeszcze wymienić technologię otrzymywania nawozu wapniowego w którym wykorzystuje
się odpowiednio rozdrobniona mączkę wapniakową. Produkt może zawierać 50% CaCO3. Innym
ciekawym rozwiązaniem technologicznym jest metoda produkcji zawiesinowej mączki fosforytowej.
Odpowiednio zmielone reaktywne fosforyty North Carolina z uwagi na wyjątkową reaktywność
można stosować jako nawozy fosforowe, szczególnie na glebach kwaśnych bez ich uprzedniego
rozkładu kwasem siarkowym. Typowy nawóz zawiesinowy oparty na surowcu fosforowym zawiera
około 18% mas. P2O5 oraz 0,5% mas. gliny. Wyższa zawartość tego składnika dyspergującego
powoduje szybki wzrost lepkości nawozu w związku z czym do produkcji stosuje się dodatek 0,30,6% mas. Na4P2O7.
3. Rodzaje i znaczenie obecności w nawozach zawiesinowych czynnika dyspergującego i
stabilizującego
Stabilizację fazy stałej w nawozie zawiesinowym osiąga się dzięki dodaniu pęczniejącego i
żelotwórczego czynnika dyspergującego. W USA do tego celu stosuje się na ogół glinę typu
attapulgitowego, wydobywaną w południowej Georgii i na północnej Florydzie. Glina ta zawiera
głównie składnik uwodnione nitkowate kryształy elementarne glinokrzemianu magnezu. Kryształy te
występują w stanie zaglomerowanym. Aglomeraty te w środowisku wodnym rozpadają się podczas
dyspergowania tworząc żel w postaci igiełkowatej siatki. Struktura taka wpływa na podwyższenie
lepkości ośrodka i hamuje sedymentację stałych granul nawozów. Na moc żelu wpływa nie tylko
rodzaj zastosowanego czynnika żelującego, ale także operacja odpowiedniego rozprowadzenia go w
nawozie zawiesinowym. Wymagane jest, by było to przeprowadzone z wykorzystaniem intensywnego
4
wymieszania, najlepiej przy użyciu bardzo wydajnej pompy wirnikowej wbudowanej w obwód
cyrkulujący nawozu zawiesinowego, charakteryzującej się wysoką prędkością obrotową wirnika.
Ze względu na wymogi reżimu technologicznego oraz technikę stosowania w rolnictwie
można wyróżnić podstawowe parametry ich oceny:
a) ocena składu chemicznego nawozu płynnego (zawartość mikro- i makroskładników nawozowych)
b) ocena właściwości fizycznych nawozów płynnych:
• gęstość,
• lepkość,
• pH,
• wylewność (lejność),
• temperatura krzepnięcia,
• ocena skuteczności składnika dyspergującego-synereza.
4. Wykonanie ćwiczenia
a) Oznaczenia gęstości
Próbkę nawozu dokładnie wymieszaną wlewamy do piknometru i ważymy na wadze
analitycznej wraz z nawozem. Dokładność pomiaru znacznie poprawia wykonanie tej czynności z
wodą destylowaną. Korzystając z tabel gęstości wody można precyzyjnie określić objętość
rzeczywistą piknometru i uwzględnić ją przy obliczaniu gęstości. Zamiast piknometru można użyć
pipety 10-25 ml
b) Oznaczenie lepkości
Istnieją trzy podstawowe metody wyznaczanie lepkości płynów:
• kapilarna,
• opadającego ciała,
• rotacyjna.
Metoda ciała opadającego wykorzystuje zjawisko swobodnego opadania ciała stałego w płynie
w zakresie laminarnym, opisywanym przez prawo Stokes’a. W wiskozymetrach z opadającym ciałem
stałym o określonym kształcie (zwykle kulistym) wykonuje się pomiar czasu opadania odpowiednio
dobranego (kształt, gęstość i wymiar) ciała stałego przez słup płynu o określonej wysokości. Metodę
tę zmodyfikowali Hoppler i Lawaczeck. W ich wiskozymetrze kulka opada w rurze nachylonej pod
określonym kątem 10° do pionu. Opadanie takie opisać można wzorem analogicznym do prawa
Stokes’a, mającym postać roboczą:
5
  K (  k   c )
gdzie:
K- stała kulki (funkcja wymiarów geometrycznych kulki i przyrządu,
- gęstość kulki i cieczy badanej,
- czas opadania między kreskami wiskozymetru.
Opis aparatury
Aparatura do pomiaru lepkości cieczy składa się z wiskozymetru Hopplera połączonego z
termostatem, stopera oraz zestawu aerometrów do pomiaru gęstości.
Wiskozymetr Hopplera przedstawiony został na rysunku poniżej:
Rysunek 1. Wiskozymetr Hopplera
Zasadniczy element przyrządu stanowi rura pomiarowa 1 umieszczona w płaszczu szklanym
2, przez który przepływa woda doprowadzona z termostatu przez króciec 3. Oba końce rury
pomiarowej zamknięte są korkami 4. Całość zamocowana jest obrotowo na statywie 5, w którego
górnej części znajduje się poziomica do dokładnego ustawienia kąta nachylenia rury pomiarowej, a w
dolnej części – zacisk sprężynowy służący do unieruchomienia cylindra 2 w czasie pomiaru. Do rury 2
wprowadza się kulkę pomiarową 6 i mierzy czas jej opadania między kreskami a i b na rurze. Cylinder
2 zaopatrzony jest w termometr do dokładnego pomiaru temperatury.
c) Oznaczanie wylewności (lejności)
Wpływ nawozu ciekłego (lejności) – cecha charakteryzująca płynność nawozu oznaczana się
pod kątem możliwie całkowitej zdolności do opróżniania kontenerów zawierających nawóz
zawiesinowy poprzez jego odpompowanie, opróżnianie grawitacyjne lub też przelanie do innego
pojemnika. Oznaczanie to wykonuje się w laboratorium poprzez określenie procentowego udziału
nawozu zawiesinowego, który udaje się wylać za stożkowego naczynka ustawionego otworem pod
6
kątem 45° do podłoża w okresie 1 minuty. Uważa się, że nawóz zawiesinowy ma ten parametr na
zadawalającym poziomie, gdy uzyska się co najmniej 98% wypływu.
d) Oznaczenie stopnia synerezy
Stopień synerezy określa się przez podanie procentowego stosunku objętości cieczy klarownej
powstającej w górnej warstwie nawozu zawiesinowego w stosunku do całej objętości próbki.
Zjawisko synerezy uważa się za nieszkodliwe dla jakości fizykochemicznej nawozu zawiesinowego
jeśli udaje się ją usunąć poprzez proste krótkotrwałe zamieszanie lub z użyciem do tego celu
przedmuchu powietrza.
e) Wyznaczanie temperatury krzepnięcia
Określana jest dla nawozów zawiesinowych w okresach zimowych. W USA przyjmuje się, że
w tym okresie w chłodnych rejonach kraju temperatura ta nie może przekraczać - 20°C. Określa się ją
laboratoryjnie przez powolne schładzanie temperatury próbki i obserwacje wizualne, aż do określenia
momentu pojawienia się częściowego lub całkowitego zestalenia.
f) Oznaczenie pH
Określanie pH przy użyciu pH-metru w próbce w stosunku 1 część wagowa nawozu zawiesinowego i
4 części wagowe wody destylowanej.
g) Oznaczenie stężenia soli w nawozie metodą konduktometryczną
W przypadku nawozów klarownych wstrząsa się próbkę i odmierza pipetą 2 ml do kolbki
miarowej na 200 ml i rozcieńcza wodą destylowaną do kreski (roztwór A).
W przypadku zawiesin, których pipetowanie jest utrudnione odważa się w małej wytarowanej
zlewce odpowiednik 2 ml nawozu (naważka wynika z ciężaru objętościowego) przenosi ilościowo do
kolby miarowej na 200 ml i uzupełnia wodą destylowaną do kreski.
Aparatura, szkło, odczynniki:
1. Konduktometr laboratoryjny typ N-571 prod. Elwro
2. 2 kolby miarowe: 1000, 200, 100 ml
3. Pipety z podziałką: 5, 25 ml
4. NaCl czda
7
Stężenie soli w nawozie mierzy się za pomocą konduktometru wobec wzorców z NaCl,
wyrażając je w gramach soli na 1 l nawozu. Wzorce o stężeniach 0; 0.1; 0.5; 1.0; 2.0; 3.0 g NaCl w 1
litrze wody przygotowuje się rozpuszczając w 1 litrze wody 5 g NaCl i rozcieńcza 0; 2; 10; 20; 40; 60
ml z tego roztworu wodą destylowaną do objętości 100 ml. Równocześnie przygotowuje się próbkę
badaną, pobierając z roztworu „a” 50 ml do kolby na 100 ml i uzupełnia wodą destylowaną do kreski.
Na okres pół godziny przed pomiarem włącza się do sieci konduktometr, a następnie wykonuje się
pomiar przewodnictwa wzorców i próbki badanej, dobierając odpowiedni zakres na przyrządzie,
najkorzystniej przy „30 mS/cm”, ten sam dla wzorców i próbki badanej. Następnie sporządza się na
papierze milimetrowym wykres zależności wychylenia wskazówki od stężenia NaCl wzorców. Z
wychylenia wskazówki dla próbki badanej, odczytuje się stężenie g NaCl/1 litr roztworu
rozcieńczonego, co przelicza się na 1 litr nawozu mnożąc: g NaCl/1 litr roztworu rozcieńczonego·200
i uzyskuje się zawartość soli w 1 litrze nawozu w przeliczeniu na NaCl.
Zaliczenie: student musi wykazać się podstawowymi wiadomościami z zakresu tematu ćwiczenia oraz
wykonać ocenę próbki nawozu płynnego na podstawie oznaczeń fizykochemicznych.
8
Tabela 1. Gęstość względna i objętość właściwa wody
Przeliczenia gęstości względnej  tt na  dt dokonuje się według wzoru:
 dt   tt   tH O
2
Masę 1cm wody w temp. 4 °C przyjęto za jednostkę. Podane wartości są liczbowo równe gęstości
bezwzględnej ρ wyrażonej w g/cm3.
3
t, °C
Gęstość względna
-10
-9
-8
-7
-6
-5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
0,99815
843
869
892
912
0,99930
997
999
1,00000
0,99999
997
993
988
981
0,99973
963
952
940
927
0,99913
897
880
862
843
0,99823
802
780
756
732
0,99707
681
654
626
597
0,99567
537
505
473
440
0,99406
371
336
299
263
0,99224
186
147
Objętość właściwa,
cm3
1,00186
157
131
108
088
1,00700
003
001
1,00000
1,00001
003
007
012
019
1,00027
037
048
060
073
1,00087
103
120
138
157
1,00177
198
221
244
268
1,00294
320
347
375
405
1,00435
466
497
530
563
1,00598
633
669
706
743
1,00782
821
861
t, 0C
Gęstość względna
-4
-3
-2
-1
0
1
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
280
300
320
945
958
970
979
0,99987
993
107
066
0,99025
0,98982
940
896
852
0,98807
762
715
669
621
573
324
0,98059
0,97781
489
0,97183
0,96865
534
192
0,95838
0,9510
0,9434
0,9352
0,9264
0,9173
0,9075
0,8973
0,8866
0,8750
0,8628
0,850
0,837
0,823
0,809
0,794
0,779
0,75
0,70
0,66
Objętość właściwa,
cm3
055
042
031
021
1,00013
007
901
943
1,00985
1,01028
072
116
162
1,01207
254
301
349
398
443
705
1,01279
1,02270
576
1,02899
1,03237
590
959
1,04343
1,0515
1,0601
1,0693
1,0794
1,0902
1,1010
1,1145
1,1279
1,1429
1,1590
1,177
1,195
1,215
1,236
1,259
1,236
1,283
1,34
1,42
9