Małgorzata Rumian, Leszek Czepirski

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MAŁGORZATA RUMIAN, LESZEK CZEPIRSKI
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
REGENERACJA ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH
POD WPŁYWEM PROMIENIOWANIA
MIKROFALOWEGO
Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów. W artykule zaprezentowano przykłady wykorzystania energii mikrofal w technologii adsorpcyjnej dla
regeneracji adsorbentów węglowych. Podano przykład zastosowania tej techniki do
regeneracji węgla aktywnego nasyconego parami związków organicznych.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, adsorpcja, obróbka mikrofalowa
WSTĘP
Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu
procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów [1]. Zalety obróbki mikrofalowej z powodzeniem mogą zostać wykorzystane w fizykochemii
i technologii adsorbentów dla ich preparatyki i modyfikacji właściwości oraz opracowania niekonwencjonalnych metod regeneracji [2]. W pracy omówiono możliwości wykorzystania promieniowania mikrofalowego do regeneracji adsorbentów
węglowych oraz przedstawiono wyniki badań własnych nad desorpcją związków
organicznych z węgla aktywnego w polu mikrofal.
1. ISTOTA ODDZIAŁYWAŃ PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO
Z MATERIAŁAMI WĘGLOWYMI
Energia promieniowania mikrofalowego jest rozpraszana w materiałach wg
trzech różnych mechanizmów: straty magnetyczne w materiałach ferromagnetycznych, straty omowe w materiałach przewodzących, straty elektryczne spowodowane niejednorodnością elektromagnetyczną (np. jonów lub cząsteczek z momentem
dipolowym). Pozwala to na wyróżnienie trzech typów materiałów różnie zachowujących się w polu mikrofalowym: izolator, przewodnik oraz absorbent. Z praktycz-
312
M. Rumian, L. Czepirski
nego punktu widzenia szczególne znaczenie mają materiały całkowicie lub częściowo pochłaniające promieniowanie mikrofalowe, dzięki czemu możliwe jest
ogrzanie ciała stałego lub cieczy.
Główną różnicą między konwencjonalnymi metodami ogrzewania a grzaniem
mikrofalowym jest sposób generowania ciepła. Tradycyjny proces polega na przenoszeniu ciepła metodą konwekcji, przewodzenia i promieniowania. Natomiast
w ogrzewaniu mikrofalowym należy raczej mówić o konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Energia mikrofalowa indukuje ruch cząsteczkowy
przez rotację dipoli i migrację jonów (przewodnictwo jonowe). Gdy w materiale są
obecne cząsteczki o budowie dipolowej, to w wyniku działania pola elektrycznego
starają się ustawić zgodnie z kierunkiem i zwrotem tego pola. Wektor pola elektrycznego zmienia zwrot co pół okresu fali promieniowania. Dipole zmieniają wtedy również ustawienie, podążając za polem. Podczas obrotów uderzają w sąsiadujące z nimi cząsteczki, przekazując im nabytą od promieniowania energię.
Te przekazują ją kolejnym i w ten sposób ciepło rozprzestrzenia się równomiernie
w materiale.
Typowym przykładem oddziaływania promieniowania mikrofalowego z materiałami jest jego wpływ na materiały węglowe. Gdy węgiel jest poddany działaniu
promieniowania mikrofalowego, jego temperatura podnosi się do ponad 1000°C
w kilka minut [3], ponieważ w niektórych węglach występują wolne elektrony,
których przemieszczanie jest ograniczone przez granice ziarna i gdy znajdą się
w polu elektromagnetycznym, następuje przestrzenna polaryzacja ładunku. Makroskopowe obszary węgla stają się wówczas dodatnio lub ujemnie synchronizowane
z polem elektromagnetycznym. Przy niskiej częstotliwości promieniowania następuje polaryzacja o orientacji zgodnej z działającym polem, ale gdy częstotliwość
fali wzrasta, mamy do czynienia z fazowym opóźnieniem pomiędzy polaryzacją
a zastosowanym polem. Prowadzi to do absorpcji energii i ogrzewania cząstek
węgla.
W pracy [3] stwierdzono również, że temperatura osiągana przez złoże węgla
zależy od jego właściwości dielektrycznych, a także od mocy mikrofal użytych do
jego ogrzania. Dla danego węgla temperatura może być modyfikowana zarówno
przez odpowiedni dobór przyłożonej mocy, jak również szybkość wzrostu temperatury można regulować mocą promieniowania.
Na osiąganą podczas ogrzewania mikrofalami temperaturę końcową istotny
wpływ wywiera zawartość wilgoci w materiale węglowym. Zmiany w zawartości
wilgoci mogą zmieniać przewodnictwo i przenikalność dielektryczną próbki, a zatem siłę pola elektromagnetycznego w materiale i moc w nim rozpraszaną. Woda
wykazuje duże straty dielektryczne, więc względnie małe zmiany w zawartości
wilgoci między materiałami węglowymi będą powodować różnice pomiędzy nimi
w osiąganej temperaturze końcowej. Ponadto objętość i kształt próbki są żywotnymi parametrami, które określają moc absorpcji mikrofal przez materiały.
Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego
313
2. PROMIENIOWANIE MIKROFALOWE W REGENERACJI
ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH
W dowolnym procesie adsorpcyjno-desorpcyjnym etap desorpcji (regeneracji)
jest istotną składową procesu. Po pierwsze - desorpcja daje możliwość odzyskania
zaadsorbowanego składnika w tych przypadkach, gdy jest on użyteczny; po drugie
- pozwala na przywrócenie sorbentowi pierwotnych właściwości sorpcyjnych i ponowne użycie go w następnych cyklach. Dąży się więc do tego, by zregenerowany
adsorbent posiadał właściwości sorpcyjne identyczne z wyjściowymi lub mocno do
nich zbliżone. Konwencjonalne sposoby desorpcji sprowadzają się do wykorzystania ciepła z zewnętrznego źródła lub przepuszczania pary wodnej czy gorących gazów przez złoże nasyconego sorbentu, przy czym każda z metod posiada szereg
istotnych ograniczeń [4]. W tym świetle interesujące wydają się nowe, niekonwencjonalne metody desorpcji, zapewniające głównie skrócenie czasu ogrzewania złoża oraz umożliwienie realizacji procesu w warunkach bliskich izotermicznym.
Możliwość desorpcji w polu mikrofalowym silnie zależy od właściwości elektromagnetycznych adsorbentu i substancji zaadsorbowanej. Reub i Bathen [5-7]
zwrócili uwagę na odpowiedni dobór układów adsorbent/adsorbat, gdyż zarówno
adsorbent, jak i adsorbat mogą wykazywać różne właściwości absorpcyjne mikrofal. Porównanie metody desorpcji mikrofalowej i desorpcji termicznej przez płukanie złoża sorbentu gorącym gazem wykazuje blisko 3-krotnie wyższą efektywność
pierwszej z metod, możliwość skrócenia czasu regeneracji oraz obniżenia kosztów
eksploatacyjnych.
Mroczek i Krueger [8] podczas badania regeneracji węgli aktywnych w polu
promieniowania mikrofalowego zwrócili uwagę na znaczące różnice w zmianach
temperatury złoża podczas naświetlania mikrofalami w zależności od polarności
zaadsorbowanej substancji. Ponadto zauważono, że podczas ogrzewania złoża
węgla aktywnego promieniowaniem mikrofalowym w atmosferze gazu obojętnego
(azotu) następuje żarzenie, co nie wpływa jednak na własności adsorpcyjne węgla.
Inaczej przedstawia się sytuacja w strumieniu powietrza. Przy mocy 170 W następuje zapalenie węgla aktywnego, inicjowane przez miejscowe przegrzania, i powolne utlenianie aż do spopielenia.
Kompleksową propozycję mikrofalowej regeneracji adsorbentu połączonej
z katalitycznym utlenianiem desorbowanych substancji w reaktorze mikrofalowym
zrealizowano w Zaawansowanym Parku Technologicznym w Montanie (USA) [9-11]. Instalacja służy do oczyszczania powietrza wentylacyjnego z terenów przemysłowych i wojskowych z lotnych związków organicznych (złoże węgla aktywnego) oraz gazów kwaśnych i amoniaku (złoże zeolitu). Układ ten z powodzeniem
zastosowano również do usuwania tlenków azotu i lotnych związków organicznych
314
M. Rumian, L. Czepirski
z gazów odlotowych z silników wysokoprężnych. Schemat blokowy procesu
przedstawiono na rysunku 1.
Rys. 1. Schemat procesu adsorpcyjnego oczyszczania powietrza wentylacyjnego z układem mikrofalowej regeneracji: 1 - adsorber, 2 - regenerator, 3 - reaktor katalitycznego utleniania, GM - generator mikrofal
Kolumna desorpcyjna pracuje w złożu ruchomym, a zdesorbowane mikrofalami
substancje transportowane są w strumieniu gazu obojętnego do reaktora utleniania
z katalizatorem palladowo-platynowym osadzonym na węgliku krzemu. Połączony
efekt działania mikrofal i katalitycznego utleniania pozwala na całkowite utlenienie
związków organicznych w stosunkowo niskiej temperaturze. W przypadku gdy
produktem katalitycznego utleniania jest chlorowodór (oczyszczanie powietrza ze
związków chloroorganicznych), strumień podaje się dodatkowo do kolumny
z węglem aktywnym impregnowanym wodorotlenkiem sodu. Podczas badań testowych stwierdzono, że instalacja zapewnia wysoki stopień oczyszczenia powietrza (99%), a równocześnie regeneracja mikrofalowa skutecznie przywraca stosowanym adsorbentom ich pierwotne właściwości adsorpcyjne.
Podobne rozwiązanie zaproponowali Jou i Tai [12, 13] dla mikrofalowej regeneracji złoża granulowanego węgla aktywnego po adsorpcji benzenu, toluenu
i ksylenu (BTX) z fazy gazowej oraz fenolu z fazy ciekłej. Oprócz skutecznej desorpcji proces zapewnia także praktycznie całkowity rozkład zdesorbowanych substancji w znacznie krótszym czasie w porównaniu z metodami obróbki biologicznej.
Hashisho i Rood [14] z powodzeniem zastosowali etap regeneracji mikrofalowej aktywnych włókien węglowych nasyconych parami lotnych związków organicznych.
Liu i wsp. [15-17] zaproponowali zastosowanie mikrofal do regeneracji węgla
aktywnego nasyconego pentachlorofenolem (PCP) oraz 2,4,5-trichlorobifenylem
Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego
315
w procesie uzdatniania wody. Wyniki pokazały, ze 10-minutowe naświetlanie mikrofalami o mocy 850 W powoduje rozkład w 98% PCP do CO2, H2O i HCl. Jak
wykazano, pojemność adsorpcyjna węgla aktywnego po regeneracji może być
wyższa niż dla próbki wyjściowej, nawet po kilkunastu cyklach adsorpcja-regeneracja. Ponadto wykazano, że metoda ta może być też zastosowana do usuwania innych chlorowanych pestycydów.
Podobnie Jou wskazał [18] na możliwość wykorzystania ogrzewania mikrofalowego do desorpcji i rozkładu toksycznych związków organicznych (trichloroetylen, p-ksylen, naftalen, węglowodory alifatyczne i aromatyczne) zaadsorbowanych
na granulowanym węglu aktywnym. Proces taki może być przeprowadzony w reaktorze z fluidalnym złożem węgla. W odróżnieniu od innych procesów fluidalnych
czynnik fluidyzujący (powietrze, gaz inertny) nie jest ogrzewany, a działaniu termicznemu poddawany jest tylko węgiel aktywny. W procesie tym obok desorpcji
zachodzi rozkład związków organicznych w łuku elektrycznym powstającym między cząstkami węgla, gdy są one wystawione na działanie promieniowania mikrofalowego.
Ania i wsp., badając proces regeneracji węgla aktywnego nasyconego fenolem,
stwierdzili, że ogrzewanie dielektryczne węgla jest znacznie szybsze i bardziej
efektywne niż w klasycznych piecach do regeneracji [19]. Zmiany w strukturze porowatej węgli podczas działania temperatury spowodowane są dwojakim efektem:
z jednej strony częściowym zmniejszeniem się porowatości węgla wskutek efektów
termicznych, a z drugiej tworzeniem odkładu koksu wewnątrz sieci porów jako
konsekwencja rozkładu cząsteczek fenolu, które nie zostały usunięte podczas regeneracji. W ogrzewaniu konwencjonalnym desorbowane cząsteczki rozkładają się
wewnątrz struktury porowatej, a powstały koks blokuje strukturę adsorbentu, prowadząc do zmniejszenia powierzchni właściwej i objętości mikroporów.
W ogrzewaniu mikrofalami w próbkach powstaje gradient temperatury od wnętrza
ziarna węglowego ku powierzchni materiału. Desorbowane cząsteczki fenolu migrują szybko do powierzchni, mając niższą temperaturę niż rdzeń próbki, co wyraźnie zmniejsza powstawanie koksu wewnątrz porów. Powoduje to, że nawet po
wielokrotnej regeneracji mikrofalami węgiel aktywny wykazuje lepsze charakterystyki adsorpcyjne niż świeży adsorbent.
Innym przykładem może być system reaktywacji węgla aktywnego z procesu
fluidalnego płukania podczas wzbogacania rudy złota [20]. Węgiel aktywny po
każdym cyklu adsorpcja/desorpcja cyjankowych kompleksów złota jest poddawany
obróbce kwasowej i wygrzewany w temperaturze 873÷923 K w piecu obrotowym
z ogrzewaniem zewnętrznym. Technologia mikrofalowa zastąpiła konwencjonalny
cylindryczny piec obrotowy i okazała się bardziej energooszczędna,
a zregenerowany węgiel wykazuje większą odporność na ścieranie, co warunkuje
małe straty złota.
3. BADANIA WŁASNE
316
M. Rumian, L. Czepirski
Skonstruowano układ do prowadzenia procesu adsorpcji/desorpcji metanolu na
mikroporowatym węglu aktywnym w polu promieniowania mikrofalowego. Jego
schemat blokowy przedstawiono na rysunku 2.
Rys. 2. Schemat blokowy stanowiska do badania procesu adsorpcji/desorpcji w polu promieniowania mikrofalowego
Jako generator mikrofal wykorzystano reaktor mikrofalowy „PLAZMATRONIKA” model RM800 o mocy 1000 W, będący urządzeniem laboratoryjnym przeznaczonym do prowadzenia reakcji chemicznych i procesów fizycznych w otwartych naczyniach, pod ciśnieniem atmosferycznym. Sterowanie urządzeniem możliwe jest poprzez bezkontaktowy termometr IR, umieszczony pod dnem naczynia
reakcyjnego, i płynną regulację mocy promieniowania, co dzięki zastosowaniu mikroprocesorowego układu pozwala na programowanie cykli pracy dla zadanych
wartości mocy promieniowania mikrofalowego, czasów nagrzewania oraz temperatury.
W celu oceny podatności różnych układów adsorpcyjnych do desorpcji mikrofalowej do badań wybrano układ mikroporowaty węgiel aktywny-metanol. W wyborze kierowano się potencjalnym aspektem użytkowym, a mianowicie faktem, że
wyniki mogą być przydatne do analizy etapu regeneracji adsorbentu w systemach
magazynowania energii cieplnej lub po procesie odzyskiwania lotnych rozpuszczalników.
Nasycanie serii próbek węgla aktywnego przeprowadzono w warunkach statycznych tzw. metodą eksykatorową [22]. Zasada pomiaru polega na umieszczeniu
próbki w eksykatorze wypełnionym metanolem i rejestrowaniu przyrostu masy aż
do momentu osiągnięcia stanu równowagi odpowiadającego maksymalnemu nasyceniu adsorbentu.
Dla węgla aktywnego równowaga ustalała się po 5-6 dniach i w badaniach stosowano próbki o średnim stopniu nasycenia metanolem 22,0% wag.
Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego
317
Przeprowadzono serię badań nad efektywnością desorpcji mikrofalowej dla
różnych wartości czasu nagrzewania i mocy mikrofal. Efektywność procesu oceniano ze zmian masy próbki przed i po regeneracji, a także z pomiaru ilości metanolu wykroplonego w kondensatorze. Średnie wartości efektywności zestawiono
w tabeli poniżej.
Czas nagrzewania, min
10
Moc, W
15
20
Efektywność desorpcji, %
250
70,5
77,2
76,5
500
84,5
90,1
89,0
750
83,2
86,0
84,7
Uzyskane wyniki wskazują, że możliwy jest taki dobór parametrów procesu,
który umożliwi prowadzenie desorpcji uprzednio zaadsorbowanych par organicznych z wysoką efektywnością. Możliwość desorpcji w polu mikrofalowym silnie
zależy od właściwości elektromagnetycznych adsorbentu i substancji zaadsorbowanej. Celowe wydają się dalsze prace nad optymalizacją procesu i dostosowaniem
ogrzewania tego typu do warunków przemysłowych z uwzględnieniem uwarunkowań ekonomicznych procesu.
Praca wykonana w ramach badań statutowych AGH.
LITERATURA
[1] Microwave processing of materials, National Academy Press, Washington D.C. 1994.
[2] Rumian M., Czepirski L., Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w technologii
adsorpcyjnej, Przemysł Chemiczny 2005, 85, 5, 329-332.
[3] Ania C.O., Parra J.B., Menendez J.A., Pis J.J., Effect of microwave and conventional
regeneration on the microporous and mesoporous network and on the adsorptive capacity of
activated carbons, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 85, 7-15.
[4] Czepirski L., Kochel M., Martyniak M., Regeneracja adsorbentów węglowych, Chemia
i Inżynieria Ekologiczna 2002, 9, 4/5, 426-430.
[5] Bathen D., Physical waves in adsorption technology - an overview, Separation and Purification
Technology 2003, 33, 163-177.
[6] Reub J., Bathen D., Desorption durch Mikrowellen: Mechanismen bei Mehrkomponentengemischen, Chemie Ingenieur Technik 2001, 73, 360-363.
[7] Reub J., Bathen D., Schmidt-Traub H., Desorption by Microwaves: Mechanisms of Multicomponent Mixtures, Chem. Eng. Technol. 2002, 25, 381-384.
[8] Mroczek U., Krüger K., Untersuchungen zur Regeneration von Aktivkohlen durch Mikrowellen,
Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, 955-958.
[9] George A.H., Chang Yul Cha, Operating and maintenance manual for fume hood adsorber unit
and associated microwave regeneration system installed at the Advanced Technology Park,
Bozeman, Montana 2001.
318
M. Rumian, L. Czepirski
[10] Chang Yul Cha, Charlie T. Carlisle, Microwave process for removal and destruction of volatile
organic compounds, Environmental Progress 2001, 20, 3.
[11] Chang Yul Cha, Carlisle C.T., Cut VOCs with adsorption and microwaves, Chemical
Engineering Progress 2000, 96, 18.
[12] Hua-Shan Tai, Chih-Ju G. Jou, Application of granular activated carbon packed-bed reactor in
microwave radiation field to treat phenol, Chemosphere 1999, 38, 2667-2680.
[13] Chih-Ju G. Jou, Tai H.S., Application of granulated carbon packed-bed reactor in microwave
radiation field to treat BTX, Chemosphere 1998, 37, 685-698.
[14] Hashisho Z., Rood M., Botich L., Microwave-swing adsorption to capture and recover vapors
from air streams with activated carbon fiber cloth, Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 6851-6859.
[15] Liu X., Quan X., Bo L., Chen S., Zhao Y., Chang M., Temperature measurement of GAC and
decomposition of PCP loaded on GAC and GAC-supported copper catalyst in microwave
irradiation, Applied Catalysis A: General 2004, 264, 53-58.
[16] Xitao Liu, Gang Yu, Wenya Han, Granular activated carbon adsorption and microwave
regeneration for the treatment of 2,4,5-trichlorobiphenyl in simulated soilwashing solution,
Journal of Hazardous Materials, 2007, 147, 746-751.
[17] Xitao Liu, Xie Quan, Longli Bo, Shuo Chen, Yazhi Zhao, Simultaneous pentachlorophenol
decomposition and granular activated carbon regeneration assisted by microwave irradiation,
Carbon 2004, 42, 415-422.
[18] Chih-Ju Jou G., Application of activated carbon in a microwave radiation field to treat
trichloroethylene, Carbon 1998, 36, 1643-1648.
[19] Ania C.O., Menéndez J.A., Parra J.B., Pis J.J., Microwave-induced regeneration of activated
carbons polluted with phenol. A comparison with conventional thermal regeneration, Carbon
2004, 42, 1377-1381.
[20] http://www.oceta.on.ca/profiles/oht/micro/microwave.html
[21] Labuza T., Moisture Sorption: Practical Aspects of Isotherm Measurement and Use, American
Association of Cereal Chemists, 2nd Ed. 2000.
[22] Czepirski L., Porowate materiały węglowe w układach magazynowania energii, Gospodarka
Surowcami Mineralnymi 2007, 23, 3, 75-84.
REGENERATION OF CARBONACEOUS ADSORBENTS
UNDER MICROWAVE RADIATION
Microwave radiation is a promising method for introducing energy into reactive
systems. A solid or liquid can be heated by converting electromagnetic energy into
thermal energy. Microwave heating offers many advantages over conventional one
such as: non-contact rapid and volumetric heating; selective heating; heating start
from interior of the material. The aim of this paper is a review of potential application of microwave radiation for regeneration of carbonaceous adsorbents, as well as
developing of effective methods of its regeneration. Results of microwave desorption
of organic vapours from active carbon are presented.
KEYWORDS: active carbon, regeneration, microwaves processing