Wszczęcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii

Wszczęcie przewodu doktorskiego - Instytut Chemii

Wszczęcie przewodu doktorskiego
Proponowany temat pracy doktorskiej:
Luminescencyjne układy z wyróżnionym
motywem fluorenylowym oraz karbazylowym:
synteza i właściwości fotofizyczne
Marek Matussek
Opiekun pracy:
prof. zw. dr hab. inż. Stanisław Krompiec
Uniwersytet Śląski
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Instytut Chemii
Katowice 2016
Spis treści:
1. Wprowadzenie………………………………………………………………………………2
2. Przegląd literaturowy………………………………………………………………………..3
2.1. Funkcjonalizacja fluorenu oraz karbazolu – reakcje halogenowania i alkilowania….3
2.2. Potencjał aplikacyjny układów organicznych zawierających motyw fluorenylowy
i/lub karbazylowy…………………………………………………………………………5
3. Cel pracy…………………………………………………………………………………….7
4. Badania własne……………………………………………………………………………...8
4.1. Synteza halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu……………………….8
4.2. Synteza alkilowanych halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu………...9
4.3. Synteza halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi
motywami………………………………………………………………………………..10
4.4. Synteza etynylowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu………………………..11
4.5. Synteza symetrycznych pochodnych acetylenu z wyróżnionym fluorenylowym
lub karbazylowym motywem……………………………………………………………14
4.6. Symetryczne pochodne 1,3-butadiynu z wyróżnionym fluorenylowym lub
karbazylowym motywem………………………………………………………………..15
4.7. Symetryczne pochodne antracenu z rozbudowanymi podstawnikami
zawierającymi motyw fluorenylowy i/lub karbazylowy………………………………...17
4.8. Pochodne perylenodiimidu z rozbudowanymi podstawnikami zawierającymi
wyróżniony motyw fluorenylowy……………………………………………………….20
5. Podsumowanie……………………………………………………………………………..24
6. Dalsze plany………………………………………………………………………………..25
Bibliografia…………………………………………………………………………………...26
Dorobek naukowy…………………………………………………………………………….29
1
1. Wprowadzenie
Obserwowany na przestrzeni minionych lat postępujący rozwój technologiczny
w obszarze organicznej elektroniki, stał się źródłem intensyfikacji badań skoncentrowanych
na poszukiwaniu nowych materiałów, odznaczających się jak najlepszymi parametrami
eksploatacyjnymi. Projektowane pod tym kątem układy organiczne, w przeciwieństwie do
swych odpowiedników nieorganicznych, pozwalają na wyeliminowanie wielu napotykanych
dotychczas problemów technologicznych, wśród których należy wymienić między innymi,
miniaturyzację podzespołów elektronicznych, obniżenie zużycia energii, a także
transparentność oraz elastyczność konstruowanych przy ich pomocy urządzeń. Synteza
związków docelowych o oczekiwanych właściwościach, niemal zawsze oparta jest na
wyborze podstawowego motywu strukturalnego poddawanego w dalszym szlaku
syntetycznym odpowiedniej modyfikacji celem otrzymania pożądanej molekuły. Wybór
wspomnianego motywu jest bardzo istotny, gdyż w dominujący sposób określa późniejszą
fizyko-chemię docelowej cząsteczki. Szerokie spektrum godnych uwagi właściwości fluorenu
oraz karbazolu (Rys. 1) sprawia, iż wspomniane motywy są chętnie wykorzystywane przy
syntezie związków badanych pod kątem potencjalnego zastosowania w organicznych diodach
elektroluminescencyjnych (OLEDs), organicznych tranzystorach polowych (OFETs) czy
materiałach fotowoltaicznych (PVs). Niniejsza praca poświęcona jest syntezie nowych
układów luminescencyjnych zawierających wyróżniony motyw fluorenu i/lub karbazolu oraz
badaniom ich wybranych właściwości fotofizycznych.
N
H
Rys. 1. Struktury chemiczne: (od lewej) fluorenu oraz karbazolu.
2
2. Przegląd literaturowy
2.1. Funkcjonalizacja fluorenu oraz karbazolu – reakcje halogenowania i alkilowania
Fluoren oraz karbazol to dwa trójpierścieniowe, aromatyczne związki organiczne. Pod
względem budowy chemicznej są związkami do siebie podobnymi, z tą zasadniczą różnicą, iż
środkowy pierścień jest dla karbazolu układem pirolowym zaś w przypadku fluorenu
cyklopentadienowym (Rys. 2). Obecność atomu azotu znacznie zaburza rozkład gęstości
elektronowej w cząsteczce karbazolu, efektem są wyraźne różnice w reaktywności oraz
właściwościach fotofizycznych pomiędzy opisywanymi związkami.
Rys. 2. Struktury chemiczne fluorenu (po lewej) oraz karbazolu (po prawej) wraz z odpowiadającymi im
mapami potencjału elektrostatycznego.
Obydwa areny stanowią często wykorzystywany motyw przy projektowaniu oraz syntezie
materiałów na potrzeby organicznej elektroniki. Punktem wyjścia w procedurach
funkcjonalizacji opisywanych układów jest zwykle reakcja aromatycznej substytucji
elektrofilowej, w tym przede wszystkim reakcja halogenowania, pozwalająca modyfikować
w dalszym szlaku syntetycznym opisywane struktury w kierunku docelowych materiałów.
W literaturze odnaleźć można dosyć znaczną liczbę doniesień dotyczących jodowania,
bromowania, a nawet chlorowania opisywanych związków. Powszechnie stosowanymi są
jednak tylko reakcje jodowania oraz bromowania, gdyż pochodne chlorowane z powodu
niskiej reaktywności nie są wykorzystywane w dalszych ścieżkach syntetycznych.
Najlepszą wydajność w przypadku jodowania fluorenu, uzyskuje się stosując jako
czynnik jodujący mieszaninę kwasu nadjodowego oraz sublimowanego jodu w środowisku
kwasu siarkowego(VI), kwasu octowego i wody zmieszanych w odpowiednich stosunkach
objętościowych [1]. Metoda pozwala na otrzymanie zarówno produktu monopodstawienia [2],
jak i przy zwielokrotnionej ilości czynnika jodującego – symetrycznej dijodowanej pochodnej
(tj. 2,7-dijodofluorenu) [3]. Opisywaną reakcję można także prowadzić na alkilowanym
(w pozycjach C9) związku fluorenu [4,5], sposób ten wymaga jednak oczyszczania finalnego
produktu za pomocą bardziej pracochłonnej niż krystalizacja techniki - chromatografii
kolumnowej. Pozostałe metody jodowania fluorenu, z uwagi na stosowanie wysoce
kosztownych reagentów generujących elektrofilowy jod [6,7] nie znajdują szerszego
zainteresowania a jedynie stanowią ważny wkład do wiedzy na temat alternatywnych dróg
mogących dawać pożądany produkt reakcji.
Reakcja bromowania fluorenu jest często stosowaną techniką funkcjonalizacji opisywanego
układu. Metoda posiada wiele zalet, w tym przede wszystkim nie wymaga stosowania
kosztownych odczynników, przebiega zwykle z ilościowymi wydajnościami a ponadto
powstający produkt daje się łatwo oczyścić za pomocą krystalizacji. Jako czynnik bromujący
3
stosuje się zwykle brom (w formie roztworu), zaś środowiskiem reakcji jest najczęściej
chloroform. Reakcja przebiega w obecności katalitycznej ilości żelaza które in-situ jest
przekształcane w aktywną formę katalityczną – FeBr3 [8]. Opisany sposób pozwala na
uzyskanie 2,7-dibromofluorenu z prawie 100% wydajnością, jednak nie umożliwia
otrzymania
monobromowanego
produktu.
Reakcją
umożliwiającą
otrzymanie
2-bromofluorenu jest synteza z wykorzystaniem jako czynnika generującego elektrofilowy
brom N-bromosukcynoimidu (NBS) w acetonie [9] czy węglanie propylenu [10] lub
tribromku benzylotrimetyloamoniowego w środowisku kwasu octowego [11]. Pozostałe
metody przy pomocy których można uzyskać bromowane pochodne fluorenu opierają się na
wykorzystaniu dosyć skomplikowanych układów z których generowana jest „reaktywna
forma” bromu [12,13], przez co nie znajdują one szerszego zainteresowania.
Szeroko wykorzystywaną metodą w literaturze dotyczącą jodowania karbazolu, jest reakcja
z zastosowaniem tak zwanej mieszaniny soli jodujących (jodanu(V) potasu oraz jodku potasu)
w środowisku lodowatego kwasu octowego [14]. Opisywany sposób pozwala na syntezę
zarówno mono- jak i dipodstawionego produktu jodowania karbazolu [15]. Ponadto, na
korzyść opisywanej metody przemawia krótki czas syntezy (około 1h) oraz dosyć prosty
sposób oczyszczania finalnego produktu poprzez technikę krystalizacji. Spośród metod
opisanych w literaturze, należy także wyróżnić reakcję z zastosowaniem reagenta Barluenga
(I(Py)2BF4) przebiegającą w temperaturze pokojowej i dającą z 80% wydajnością produkt
reakcji [16]. W przypadku karbazolu, często reakcje jodowania są również prowadzone na
układzie N-alkilowanym. Wówczas jako czynnik jodujący stosowany jest N-jodosukcynoimid
(NIS) w środowisku chloroformu oraz kwasu octowego [17,18] lub chlorek jodu (ICl)
w środowisku etanolu [19]. Choć obydwie z przytoczonych metod dają z zadowalającymi
wydajnościami produkt dijodowania (ponad 88%), to jednak z uwagi na stosowany odczynnik
- chlorek jodu - metoda druga cieszy się raczej małym zainteresowaniem.
Najczęściej stosowaną metodą w przypadku bromowania karbazolu jest reakcja
z wykorzystaniem N-bromosukcynoimidu w środowisku tetrahydrofuranu [20], chlorku
metylenu [21] lub mieszaniny dimetyloformamidu oraz toluenu [22]. Metoda z wysoką
wydajnością daje dibromowany produkt reakcji – 3,6-dibromokarbazol, oczyszczany za
pomocą techniki krystalizacji. W literaturze napotkać można również sposób bromowania
karbazolu przy pomocy roztworu bromu w chloroformie [23]. Metoda daje porównywalne
wydajności z poprzednimi, lecz z racji stosowania znacznie bardziej szkodliwego dla zdrowia
odczynnika – bromu, jest sposobem budzącym raczej małe zainteresowanie.
Otrzymywane halogenowe pochodne fluorenu lub karbazolu są związkami słabo
rozpuszczalnymi w wielu powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach. Pożądane jest
jednak, aby docelowe układy odznaczały się jak najlepszą rozpuszczalnością w komercyjnie
dostępnych rozpuszczalnikach organicznych, zwłaszcza gdy są projektowane pod kątem ich
potencjalnego zastosowania na podłożu organicznej elektroniki. W tym celu, pochodne
fluorenu oraz karbazolu poddaje się reakcją alkilowania wprowadzając alifatyczne
podstawniki polepszające solubilizację, a także kształtujące morfologię późniejszych
materiałów docelowych.
Reakcje C-alkilowania (w przypadku pochodnych fluorenu) lub N-alkilowania (dla
pochodnych karbazolu) realizuje się najczęściej w warunkach katalizy przeniesienia
4
międzyfazowego. Jako katalizator przeniesienia fazowego (PTC; ang. Phase-Transfer
Catalyst) stosuje się stosunkowo tanie oraz łatwo dostępne czwartorzędowe sole amoniowe,
w tym najczęściej: jodek, bromek czy chlorek tetrabutyloamoniowy (TBAI, TBAB czy
TBACl) [24-26], ale i również chlorek N-benzylo-N,N,N-trietyloamoniowy (BzTEACl)
[27,28]. Czynnikiem deprotonującym (przekształcającym cząsteczkę substratu w reaktywny
karboanion) jest z reguły wodorotlenek sodu [26], lub potasu [29], ale i także alkoholany,
takie jak tert-butanolan sodu [30] lub potasu [31] czy nawet wodorki metali ziem alkalicznych
[32]. Reakcje najczęściej prowadzi się w środowisku dimetylosulfotlenku (DMSO) lub
toluenu, w łagodnych warunkach temperaturowych z zastosowaniem energicznego mieszania
gdyż w miarę postępu reakcji mieszanina bardzo gęstnieje. Jako substraty zawierające część
alifatyczną wykorzystywane są bromki oraz jodki alkilowe, które podczas syntezy ulegają
reakcji substytucji na atomie węgla α przez wygenerowany wcześniej nukleofilowy
karboanion. W literaturze odnaleźć można szereg wykorzystywanych do reakcji halogenków
alkilowych, w szczególności: metylu [33,34], etylu [24,35], n-propylu [36], n-butylu [37],
n-heksylu [27,38], n-oktylu [39,40], n-decylu [41], a także układy rozgałęzione, takie jak:
bromek 2-etyloheksylowy [30,42] czy izopentylowy [43].
Innym, opisanym w literaturze sposobem alkilowania jest synteza z wykorzystaniem
związków litoorganicznych (n-butylolitu) [38]. Metoda - jak podają autorzy - przebiega ze
100% wydajnością, jednak z uwagi na konieczność stosowania ściśle bezwodnych oraz
beztlenowych warunków podczas reakcji, przestrzeganie niskiej temperatury celem uniknięcia
powstawania produktów ubocznego litiowania, a także stosunkowo drogie odczynniki
litoorganiczne nie jest ona powszechnie stosowana.
2.2. Potencjał aplikacyjny układów organicznych zawierających motyw fluorenylowy i/lub
karbazylowy
Fluoren oraz karbazol to aromatyczne związki organiczne przejawiające godne uwagi
właściwości fizyko-chemiczne. Łatwość w funkcjonalizowaniu opisywanych układów, dobra
mobilność dodatnich nośników ładunku (dziur elektronowych), a przy tym doskonałe
parametry stabilności termicznej, chemicznej (w tym fotochemicznej) oraz oksydacyjnej
[44-50] są powodem szerokiego zainteresowania omawianymi motywami w obszarze
współczesnej chemii i technologii – w tym z punktu widzenia organicznej elektroniki.
Projektowane materiały zawierające motyw fluorenylowy i/lub karbazylowy szczególnie
intensywnie są badane pod kątem możliwości ich potencjalnego zastosowania w organicznej
elektronice, w tym przede wszystkim jako warstwy aktywne w organicznych diodach
elektroluminescencyjnych (OLEDs) [51,52] czy organicznych materiałach fotowoltaicznych
(OPVs) [53,54], jak i jako warstwy półprzewodnikowe w organicznych tranzystorach
polowych (OFETs) [55,56]. Pochodne oparte na fluorenie lub karbazolu są także intensywnie
badane pod kątem możliwości wykorzystania jako tak zwane chemosensory [57] czy
materiały wykazujące nieliniowe właściwości optyczne (NLO) [58]. Na rysunku 3
przedstawiono przykładowe związki (zawierające motyw fluorenylowy lub karbazylowy)
badane w kierunku ich możliwego wykorzystania na podłożu organicznej elektroniki czy
układów chemosensorowych.
5
Rys. 3. Przykłady związków z wyróżnionym motywem fluorenylowym lub karbazylowym badanych pod kątem
zastosowań aplikacyjnych.
6
3. Cel pracy
Celem pracy jest synteza nowych układów luminescencyjnych o oczekiwanych
właściwościach optycznych zawierających w swej strukturze motyw fluorenu i/lub karbazolu,
a następnie zbadanie ich potencjału aplikacyjnego pod kątem możliwych zastosowań
w organicznej elektronice. Obiekt badań stanowią odpowiednio zaprojektowane luminofory,
w których poszczególne motywy są łączone między sobą za pomocą wiązań potrójnych
w oparciu o reakcję sprzęgania Sonogashiry. Nadrzędną zaletą wprowadzania wiązań
potrójnych między łączonymi fragmentami jest uzyskanie efektywnego π-sprzężenia
w molekule wskutek obniżenia naprężeń sterycznych mających miejsce w przypadku
bezpośredniego łączenia pierścieni aromatycznych za pomocą wiązań pojedynczych.
W kolejnym etapie pracy dla otrzymanych materiałów luminescencyjnych zostaną określone
wybrane właściwości optyczne, w tym przede wszystkim absorpcyjne (UV-Vis) oraz
emisyjne (PL), które pozwolą na ustalenie relacji pomiędzy budową chemiczną
a przejawianymi właściwościami fotofizycznymi badanych układów. Wobec powyższego
zakres pracy obejmuje:







Otrzymanie halogenowych pochodnych fluorenu, karbazolu, antracenu oraz
N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu - prekursorów bardziej złożonych układów
zawierających wymienione motywy karbo- i heterocykliczne.
Uzyskanie pożądanej rozpuszczalności fluorenowych oraz karbazolowych pochodnych
w rozpuszczalnikach organicznych poprzez wprowadzenie łańcuchów alkilowych
(n-oktylowych bądź n-butylowych) w wyniku reakcji alkilowania w warunkach katalizy
przeniesienia międzyfazowego.
Syntezę halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi motywami
(karbazylowym lub N,N-difenyloaminowym) w oparciu o reakcję kondensacji Ullmanna
lub aminowanie Buchwalda-Hartwiga.
Syntezę etynylowych i dietynylowych pochodnych z wyróżnionymi motywami fluorenu
oraz karbazolu w oparciu o reakcję sprzęgania Sonogashiry.
Otrzymanie luminescencyjnych materiałów z wyróżnionymi motywami fluorenu oraz
karbazolu (w tym: symetrycznych pochodnych acetylenu, 1,3-butadiynu, antracenu,
niesymetrycznych pochodnych perylenodiimidu).
Opracowanie metod wydzielania i oczyszczania wszystkich uzyskanych produktów
a następnie potwierdzenie budowy chemicznej za pomocą magnetycznego rezonansu
jądrowego 1H oraz 13C NMR, a także wysokorozdzielczej spektrometrii mas (HRMS).
Zbadanie potencjału aplikacyjnego uzyskanych materiałów luminescencyjnych pod kątem
zastosowania w organicznej elektronice. Określenie wybranych właściwości
fotofizycznych badanych układów (w tym właściwości absorpcyjnych (UV-Vis) oraz
emisyjnych (PL)).
7
4. Badania własne
4.1. Synteza halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu
Punktem wyjściowym w niniejszej pracy badawczej była synteza właściwych do
dalszych reakcji halogenowych (bromo- lub jodo-) pochodnych fluorenu i karbazolu. W tym
celu, handlowo dostępny fluoren poddano reakcji jodowania stosując jako czynnik jodujący
kwas nadjodowy (H5IO6) oraz jod w środowisku lodowatego kwasu octowego, kwasu
siarkowego(VI) oraz wody. W analogiczny sposób uzyskano także dijodowaną pochodną
fluorenu (2) podwajając w tym przypadku ilość wprowadzanego do mieszaniny czynnika
jodującego (Schemat 1).
H5IO6/I2 (0.8 eq)
I
AcOH/H2O/H2SO4
70 oC, 6h
1
H5IO6/I2 (1,6 eq)
AcOH/H2O/H2SO4
70 oC, 6h
I
I
2
Schemat 1. Synteza 2-jodofluorenu (1) oraz 2,7-dijodofluorenu (2).
Z uwagi na dalsze przewidziane modyfikacje dihalogenowych pochodnych fluorenu
postanowiono także otrzymać 2,7-dibromofluoren (3). Związek uzyskano na drodze reakcji
bromowania (za pomocą Br2) fluorenu rozpuszczonego w chloroformie, z dodatkiem
katalitycznej ilości sproszkowanego żelaza (stanowiącego prekursor tworzącego się podczas
reakcji FeBr3) (Schemat 2).
Br2, [Fe]
CHCl3, 0 oC, 4h
Br
Br
3
Schemat 2. Synteza 2,7-dibromofluorenu (3).
Dla karbazolu, reakcję mono- oraz dijodowania zrealizowano z wykorzystaniem mieszaniny
jodanu(V) potasu (KIO3) oraz jodku potasu w środowisku lodowatego kwasu octowego.
Podobnie jak dla fluorenu, dijodowaną pochodną karbazolu (5) uzyskano zwielokrotniając
ilość dodawanego czynnika jodującego do mieszaniny reakcyjnej (Schemat 3).
I
KI/KIO3 (0.7 eq)
N
H
AcOH, rfx, 0.5h
N
H
4
I
I
KI/KIO3 (1.4 eq)
N
H
AcOH, rfx, 0.5h
N
H
5
Schemat 3. Synteza 3-jodokarbazolu (4) oraz 3,6-dijodokarbazolu (5).
8
4.2. Synteza alkilowanych halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu
Uzyskane halogenowe pochodne fluorenu oraz karbazolu nie rozpuszczają się w wielu
powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych. W wysoce polarnych wykazują
z kolei ograniczoną rozpuszczalność po podgrzaniu (Tabela 1). Mając na uwadze, iż
docelowe pochodne powinny stanowić tzw. szkła molekularne o pożądanej solubilizacji oraz
określonej morfologii, dla opisywanych związków przeprowadzono reakcję C-alkilowania
(dla fluorenu) lub N-alkilowania (dla karbazolu) w warunkach katalizy przeniesienia
międzyfazowego (Schemat 4), wprowadzając łańcuch n-butylowy lub n-oktylowy
w zależności od planowanych, dalszych zastosowań omawianych pochodnych.
Tabela 1. Rozpuszczalność halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu.
Związek
Hx
PhMe
Et2O
THF
Et3N
CHCl3
CH2Cl2
Me2CO
AcOEt
MeOH
2-jodofluoren (1)
-
-
-
-
-
-/+
-/+
-
-/+
-/+
2,7-dijodofluoren (2)
-
-/+
-
-
-
-/+
-/+
-
-/+
-/+
2,7-dibromofluoren (3)
-
-
-
-/+
-
+
+
-
-/+
-/+
3-jodokarbazol (4)
-
-/+
-
-
-
-/+
-/+
-/+
-/+
-/+
3,6-dijodokarbazol (5)
-
-
-
-
-
-/+
-/+
-/+
-/+
-/+
Rozpuszczalność badana ilościowo (5 mg / 2 ml rozpuszczalnika).
Oznaczenia: - nierozpuszczalny; + rozpuszczalny; -/+ rozpuszczalny częściowo po podgrzaniu.
Rozpuszczalniki: Hx – heksan; PhMe – toluen; Et2O – eter dietylowy; THF – tetrahydrofuran; Et3N – trietyloamina;
CHCl3 – chloroform; CH2Cl2 – dichlorometan; Me2CO – aceton; AcOEt – octan etylu; MeOH – metanol.
Br R
X
I
H
H
X
TBAB, 50% NaOH(aq)
DMSO, r.t., 24h
I
R
R
R=
n-C 4H9
n-C 8H17
X
I
X
I
X = H lub I
Br R
N
H
TBAI, 50% NaOH(aq)
DMSO, 50 oC, 24h
N
R
Schemat 4. Reakcja alkilowania mono- lub dijodo pochodnych fluorenu, karbazolu.
Zarówno w przypadku alkilowania fluorenowych jak i karbazolowych pochodnych reakcje
prowadzono w środowisku DMSO z dodatkiem 50% wodnego roztworu NaOH stanowiącego
czynnik deprotonujący. Jako katalizator przeniesienia międzyfazowego stosowano najczęściej
bromek tetrabutyloamoniowy (TBAB). Stwierdzono jednak, że w przypadku reakcji
N-alkilowania (pochodne karbazolu), korzystniej jest zastosować jodek tetrabutyloamoniowy
(TBAI), gdyż poprawia on wydajność opisywanego etapu. Wykorzystując opisaną metodę,
otrzymano z wydajnościami wahającymi się w przedziale 75-90% alkilowane pochodne
fluorenu oraz karbazolu (6-10) wykazujące bardzo dobrą rozpuszczalność we wszystkich
komercyjnie dostępnych rozpuszczalnikach organicznych (Rys. 4).
9
I
I
I
I
R
I
R
R
6
Br
Br
R
R
I
N
R
R
8
7
N
R
10
9
R = n-C 4H9 lub n-C 8H17
Rys. 4. Otrzymane alkilowane halogenowe pochodne fluorenu oraz karbazolu.
4.3. Synteza halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi
motywami
Alkilowane dihalogenowe pochodne fluorenu oraz karbazolu, przekształcono
w dalszym etapie badań w układy monopodstawione N-donorowymi motywami
(karbazylowym lub difenyloaminowym). Syntezę prowadzono w oparciu o reakcję
kondensacji Ullmanna (a, c) lub aminowanie Buchwalda-Hartwiga (b) (Schemat 5).
(a)
I
I
R
R
karbazol (1.2 eq)
I
N
1,10-fenantrolina, CuI, K 2CO3
DMF, rfx, 36h, argon
R
R
11
(b)
difenyloamina (1.2 eq)
Br
Br
R
R
[Pd2(dba)3], dppf, t-BuONa
PhMe, 100 oC, 24h, argon
Br
N
R
R
n-C 8H17
12
I
I
R=
n-C 4H9
I
N
karbazol (1.2 eq)
(c)
N
R
1,10-fenantrolina, CuI, K 2CO3
DMF, rfx, 24h, argon
N
R
13
Schemat 5. Synteza halogenowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi motywami
(karbazylowym lub difenyloaminowym) w oparciu o reakcję kondensacji Ullmanna (a, c) lub aminowanie
Buchwalda-Hartwiga (b).
Układy podstawione motywem karbazylowym (11, 13) otrzymano za pośrednictwem
katalizowanej związkami miedzi kondensacji Ullmanna. Wprowadzenie motywu
difenyloaminowego (12) realizowano z kolei przy pomocy katalizowanego związkami palladu
aminowania Buchwalda-Hartwiga. Na podstawie przeprowadzonych syntez stwierdzono, iż
dla reakcji Ullmanna korzystniej jest - z uwagi na polepszoną wydajność produktu
monopodstawienia - stosować odpowiednie jodopochodne. Odmienną tendencję zauważono
w przypadku reakcji Buchwalda-Hartwiga, dla której wydajność oczekiwanego produktu była
wyższa gdy proces prowadzono z wykorzystaniem bromowanej (a nie jodowanej) pochodnej
10
fluorenu. Otrzymanie cząsteczki fluorenu z motywem difenyloaminowym (12) poprzez
reakcję Ullmanna nie przyniosło spodziewanych rezultatów. Przyczyną jest prawdopodobnie
zbyt wysoka temperatura prowadzenia syntezy (153 ºC), podczas której następuje częściowy
rozkład difenyloaminy. Napotkany problem rozwiązano za pomocą reakcji BuchwaldaHartwiga, która pomimo konieczności stosowania kosztownych układów katalitycznych
(np. [Pd2(dba)3]/dppf), pozwala na prowadzenie reakcji w znacznie łagodniejszych warunkach
temperaturowych (100 ºC). Niezależnie od zastosowanej metody, jako produkt uboczny
otrzymywano związek w którym obydwa halogeny w cząsteczce substratu są podstawione
motywem karbazylowym (14, 16) lub difenyloaminowym (15) (Rys. 5).
N
N
R
N
N
R
N
R R
15
14
N
N
R
16
R = n-C 4H9 lub n-C 8H17
Rys. 5. Struktury ubocznie powstających dipodstawionych pochodnych fluorenu oraz karbazolu.
Ponieważ jednak celem było otrzymanie z jak najlepszą wydajnością monopodstawionych
układów, mogących być dalej modyfikowanymi w kierunku pożądanych (docelowych)
materiałów, istotne podczas prowadzonych syntez było ścisłe przestrzeganie stechiometrii
dotyczącej wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej substratów N-donorowych.
Otrzymane pochodne fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi motywami (11-13) mają
zróżnicowaną postać uzależnioną od rodzaju obecnego w cząsteczce łańcucha alkilowego
(n-butylowego lub n-oktylowego). W przypadku krótszego łańcucha, opisywane pochodne
mają postać białego ciała stałego, podczas gdy dla łańcucha dłuższego są gęstymi, lekko
żółtawymi olejami. Wydajność opisanych syntez oscyluje w przedziale 50-60% zarówno dla
kondensacji Ullmanna jak i aminowania Buchwalda-Hartwiga.
4.4. Synteza etynylowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu
Terminalne alkiny fluorenu oraz karbazolu otrzymano na drodze sprzęgania
Sonogashiry z następczym desililowaniem wydzielonych wcześniej pochodnych etynylowych
zabezpieczonych grupą SiMe3 (TMS) (Schemat 6). Etap kluczowy (sprzęganie Sonogashiry)
realizowano z zastosowaniem trimetylosililoacetylenu (TMSA) oraz właściwymi do dalszej
pracy halogenoarenami.
(hetero)aren X
X = I, Br
TMSA
[Pd]/CuI
rozpuszczalnik
24h, T, argon
11
(hetero)aren
TMS
(hetero)aren
TMS
Zasada
(hetero)aren
MeOH/THF
r.t., 6h
CH
Schemat 6. Synteza etynylowych pochodnych fluorenu oraz karbazolu.
Zsyntezowano serię etynylowych oraz dietynylowych pochodnych fluorenu i karbazolu
(17-23) (Rys. 6) będących stabilnymi na powietrzu ciałami stałymi lub gęstymi olejami. Jako
układ
katalityczny
reakcji
sprzęgania
Sonogashiry
stosowano
najczęściej
tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) oraz jodek miedzi(I) ([Pd(PPh3)4]/CuI). Etap desililowania
przeprowadzano w środowisku metanolu oraz tetrahydrofuranu z zastosowaniem
wodorotlenku sodu (lub potasu) jako czynnika odbezpieczającego. Szczegółowe dane
dotyczące warunków a także wydajności syntezy etynylowych pochodnych zamieszczono
w Tabeli 2.
R
R
R
17
R
N
R
18
19
N
R
20
N
R
23
N
N
N
R
R
21
R
R
22
R = n-C 4H9 lub n-C 8H17
Rys. 6. Zsyntezowane etynylowe lub dietynylowe pochodne fluorenu, karbazolu.
Tabela 2. Warunki reakcji sprzęgania Sonogashiry oraz rodzaj zastosowanej podczas desililowania zasady
a także sumaryczna wydajność syntezy etynylowych pochodnych fluorenu, karbazolu.
Związek
Układ
katalityczny
Rozpuszczalnik / temperatura
Zasada
Wydajność [%]
(sumaryczna)
17
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N / 80 ºC
KOH
59 (17a); 52 (17b)
18
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N / 80 ºC
KOH
64 (18a); 59 (18b)
19
[PdCl2(PPh3)2]/CuI
Et3N / r.t.
NaOH
82 (19a); 84 (19b)
20
[PdCl2(PPh3)2]/CuI
Et3N / r.t.
NaOH
86 (20a); 80 (20b)
21
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N, THF / 50 ºC
NaOH
76 (21a); 74 (21b)
22
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N, THF / 50 ºC
NaOH
68 (22a); 61 (22b)
23
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N, THF / r.t.
NaOH
74 (23a); 70 (23b)
a – wydajność w przypadku pochodnych z łańcuchem butylowym (n-C4H9).
b – wydajność w przypadku pochodnych z łańcuchem oktylowym (n-C8H17).
12
Otrzymane etynylowe układy stanowią ważną grupę prekursorów do syntezy opisanych
w dalszej części niniejszego rozdziału modyfikowanych pochodnych perylenodiimidu. Na
potrzeby wspomnianej grupy związków docelowych, zaprojektowano a następnie otrzymano
dwa bardziej złożone terminalne alkiny z wyróżnionym motywem fluorenylowym (Rys. 7).
Rys. 7. Otrzymane etynylowe pochodne fluorenu z dołączonym motywem fluorenu (24) oraz
antracenu (25).
Syntezę przedstawionych etynylowych układów (24, 25) rozpoczęto od otrzymania
w pierwszym etapie selektywnie podstawionej grupą trimetylosililoacetylenową bromowanej
pochodnej fluorenu (26). Najkorzystniejszą wydajność w tym przypadku (43%) uzyskano
stosują jako rozpuszczalnik mieszaninę toluenu oraz trietyloaminy w równych stosunkach
objętościowych, prowadząc reakcję w temperaturze 35 ºC, przez okres 24h (Schemat 7).
TMSA (1.1 eq)
Br
Br
H17C8 C8H17
[Pd(PPh3)4]/CuI
PhMe/Et3N
35 oC, 24h, argon
Br
TMS
H17C8 C8H17
26
Schemat 7. Synteza 2-bromo-7-(trimetylosililoetynylo)-9,9-dioktylofluorenu (26).
W kolejnym etapie syntezy pochodną 26 poddano reakcji sprzęgania Sonogashiry
z 2-etynylo-9,9-dioktylofluorenem (lub 9-etynyloantracenem), uzyskując docelowe etynylowe
pochodne zabezpieczone grupą TMS, które po wydzieleniu i scharakteryzowaniu metodami
spektroskopowymi poddano zasadowej reakcji desililowania otrzymując związki 24 oraz 25
(Schemat 8). Kluczowym etapem w tym przypadku była reakcja sprzęgania Sonogashiry,
którą zrealizowano z 86% (dla 24) oraz 61% (dla 25) wydajnością.
13
H 17 C 8 C 8H 17
TMS
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N, 80 oC, 24h
argon
Br
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
TMS
H17C8 C8H17
26
TMS
[Pd(PPh3)4]/CuI
Et3N, 80 oC, 24h
argon
KOH
TMS
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
MeOH/THF
r.t., 8h
H17C8 C8H17
CH
H17C8 C8H17
24
H17C8 C8H17
KOH
TMS
CH
MeOH/THF
r.t., 8h
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
25
Schemat 8. Synteza etynylowych pochodnych fluorenu z motywem fluorenylowym (24) lub antracenowym (25).
4.5. Synteza symetrycznych pochodnych acetylenu z wyróżnionym fluorenylowym lub
karbazylowym motywem
Symetryczne pochodne acetylenu (zawierające podstawniki arylowe) można otrzymać
w oparciu o reakcję sprzęgania Sonogashiry na dwa możliwe sposoby (Schemat 9). Pierwszy
(stosowany w niniejszej pracy), polega na reakcji pomiędzy gazowym acetylenem a pochodną
halogenoarenową. Choć z uwagi na stosowany substrat – acetylen, metoda ta wymaga
zachowania szczególnej ostrożności, to jej kluczową zaletą jest ograniczenie do minimum
ilości etapów prowadzących do otrzymania pożądanego związku. Drugi sposób, to
przeprowadzenie reakcji Sonogashiry pomiędzy wcześniej zsyntezowaną pochodną
etynyloarenową a odpowiadającą jej pochodną halogenoarenową. Pomimo, iż wadą drugiej
metody jest wieloetapowość (dodatkowa synteza etynyloarenu), to należy podkreślić, iż
opisywana metoda (w przeciwieństwie do pierwszej) pozwala także na syntezę
niesymetrycznych pochodnych acetylenu.
Metoda I
HC
(hetero)aren X
X = I, Br
Metoda II
(hetero)aren X
X = I, Br
CH
[Pd]/CuI
rozpuszczalnik
24h, T, argon
(hetero)aren
(hetero)aren
(hetero)aren
CH
[Pd]/CuI
rozpuszczalnik
24h, T, argon
(hetero)aren
(hetero)aren
Schemat 9. Możliwe drogi syntezy pochodnych acetylenu w oparciu o sprzęganie Sonogashiry.
14
Jak już podkreślono, w niniejszej pracy symetryczne pochodne acetylenu otrzymano za
pomocą pierwszej metody. Źródłem gazowego acetylenu był 1,2-bis(trimetylosililo)acetylen
(BTMSA) z którego za pomocą fluorku tetrabutyloamoniowego (TBAF) in situ generowano
wykorzystywany w reakcji gaz (Schemat 10). Reakcję prowadzono w środowisku
tetrahydrofuranu, stosując jako układ katalityczny [Pd(PPh3)4]/CuI.
(hetero)aren X
+
Si
TBAF
Si
[Pd(PPh3)4]/CuI
THF, 40 oC, 24h
argon
BTMSA
X = I, Br
(hetero)aren
(hetero)aren
Schemat 10. Synteza symetrycznych pochodnych acetylenu z zastosowaniem BTMSA jako prekursora
gazowego substratu - acetylenu.
Otrzymano cztery symetryczne pochodne acetylenu (Rys. 8). Wszystkie uzyskane pochodne
mają postać amorficznych ciał stałych, barwy żółtej. Rozpuszczają się w wielu powszechnie
stosowanych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak: toluen, aceton, octan etylu,
metanol, chlorek metylenu czy chloroform.
H17C8 C8H17
27
H17C8 C8H17
H17C8
H17C8 C8H17
29
N
C8H17
28
N
N
N
N
N
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
30
H17C8 C8H17
Rys. 8. Otrzymane symetryczne pochodne acetylenu (27-30).
4.6. Symetryczne pochodne 1,3-butadiynu z wyróżnionym fluorenylowym lub karbazylowym
motywem
Możliwe drogi syntezy za pomocą reakcji sprzęgań (typu węgiel-węgiel), prowadzące
do otrzymania symetrycznych pochodnych 1,3-butadiynu przedstawiono na schemacie 11.
Pierwsza z metod oparta jest na klasycznej reakcji sprzęgania Sonogashiry pomiędzy
halogenoarenem a gazowym reagentem (1,3-butadiynem). Prekursorem gazowego substratu
może być w tym przypadku zabezpieczona forma 1,3-butadiynu (najczęściej:
1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadiyn) lub związek ulegający przekształceniu do formy
diacetylenowej (np. 1,4-dichlorobut-2-yn). Drugim wariantem prowadzącym do otrzymania
symetrycznych pochodnych 1,3-butadiynu jest katalizowana związkami miedzi reakcja
homosprzęgania Glasera, zachodząca pomiędzy dwiema cząsteczkami etynyloarenu. Trzeci
sposób jest z kolei połączeniem dwóch poprzednich, polegający na wykonaniu sekwencji
sprzęgań typu: Sonogashira, Glaser. Właściwy do syntezy halogenoaren poddaje się
15
krzyżowej reakcji sprzęgania Sonogashiry z TMSA, kontrolując przebieg reakcji za pomocą
techniki TLC (ang. Thin Layer Chromatography). Po stwierdzeniu całkowitego
przereagowania, układ rozszczelnia się, wprowadza czynnik desililujący (zwykle fluorek
potasu) i całość intensywnie napowietrza celem przeprowadzenia sprzęgania Glasera.
Metoda I
(hetero)aren X
[Pd]/CuI
+
rozpuszczalnik
T, argon
(hetero)aren
(hetero)aren
X = I, Br
Metoda II
(hetero)aren
CH
Cu(I)
Metoda III
(hetero)aren X
+
(hetero)aren
rozpuszczalnik
T, O2
(hetero)aren
FTMS
[Pd]/CuI
rozpuszczalnik
T, argon
II) T, O2
X = I, Br
(hetero)aren
(hetero)aren
Schemat 11. Możliwe drogi syntezy pochodnych 1,3-butadiynu.
W niniejszej pracy układy 1,3-butadiynowe otrzymano w oparciu o metodę pierwszą oraz
trzecią. Szczegółowe warunki zastosowane podczas syntezy pokazano na schemacie 12,
obrazującym przykładową syntezę 1,3-butadiynu z motywem fluorenylowym za pomocą
obydwu wspomnianych technik. Wydajność syntezy 1,4-bis(9,9-dioktylofluoren-2-ylo)-1,3butadiynu (31) wynosi odpowiednio 56% (metoda I) oraz 72% (metoda III).
Metoda I
I
+
Si
Si
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
+
H17C8 C8H17
31
H17C8 C8H17
[Pd(PPh3)4]/CuI
THF/Et3N, argon
50 oC, 2h (TLC)
Metoda III
I
TBAF
[Pd(PPh3)4]/CuI
THF, 50 oC, 24h
argon
Si
KF, MeOH
O2, 40 oC, 24h
H17C8 C8H17
H17C8 C8H17
Schemat 12. Zastosowane metody (I oraz III) w syntezie symetrycznych pochodnych 1,3-butadiynu
zobrazowane na przykładzie otrzymywania pochodnej 1,3-butadiynu z motywem fluorenylowym.
Za pomocą opisanych reakcji otrzymano pięć symetrycznych pochodnych 1,3-butadiynu
(Rys. 9). Związki 31 oraz 34 mają postać tak zwanych organożeli (nawet podczas
przechowywania w temperaturze -30 ºC). Pozostałe pochodne mają postać amorficznych ciał
stałych o niskiej temperaturze topnienia (poniżej 40 ºC). Dla otrzymanych układów określono
właściwości absorpcyjne (UV-Vis) oraz emisyjne (PL) w roztworze (chlorku metylenu). Na
rysunku 10 zaprezentowano przykładowe widma UV-Vis oraz PL dla związku 32 i 33.
16
H17C8 C8H17
31
H17C8 C8H17
H17C8
N
N
C8H17
34
N
N
H17C8 C8H17
32
H17C8 C8H17
N
N
N
H17C8 C8H17
33
H17C8
N
N
H17C8 C8H17
N
C8H17
35
Rys. 9. Otrzymane symetryczne pochodne 1,3-butadiynu.
Rys. 10. Widma absorpcyjne oraz emisyjne dla pochodnych 32 oraz 33 wykonane w chlorku metylenu.
Analizując uzyskane widma optyczne dla pochodnych 32 oraz 33, zauważyć należy, iż
w przypadku pochodnej posiadającej terminalnie dołączony motyw difenyloaminowy
obserwuje się batochromowe przesunięcie zarówno na widmie absorpcyjnym jak i emisyjnym
w porównaniu do właściwości optycznych pochodnej 32 (z terminalnie dołączonym
karbazolem). Pochodna 32 posiada maksimum emisji przy 421 nm, emitując światło barwy
fioletowej, z kolei związek 33 ma maksimum emisji przypadające przy 475 nm będąc
emiterem światła barwy niebieskiej.
4.7 Symetryczne pochodne antracenu z rozbudowanymi podstawnikami zawierającymi
motyw fluorenylowy i/lub karbazylowy
Syntezę symetrycznych pochodnych antracenu rozpoczęto od otrzymania
zabezpieczonej (za pomocą grup TMS) formy 9,10-dietynyloantracenu poddając handlowo
dostępny antracen bromowaniu, a następnie sprzęganiu Sonogashiry z TMSA. W kolejnym
17
etapie otrzymany 9,10-bis(trimetylosililoetynylo)antracen (37) poddano reakcji desililowania
z następczą reakcją sprzęgania Sonogashiry wykorzystując wcześniej otrzymane halogenowe
pochodne 11, 12 oraz 13. Jako czynnik desililujący zastosowano 1M roztwór TBAF-u, z kolei
jako układ katalityczny sprzęgania Sonogashiry wykorzystano [Pd(PPh3)4]/CuI (Schemat 13).
Br2
Br
CHCl3, r.t., 4h
TMSA
Br
[Pd(PPh3)4]/CuI
THF/TEA
60 oC, 24h, argon
36
11
N
TMS
TMS
37
I
H 9 C 4 C 4H 9
N
N
(a)
H9C4 C4H9
H9C4 C4 H9
38
TMS
12
N
Br
H9C4 C4H9
N
N
(a)
H9C4 C4H9
H9C4 C4H9
39
37
TMS
N
I
13
N
C 4H 9
N
N
N
H9C4
N
(a)
(a) TBAF, [Pd(PPh3)4]/CuI,
THF, r.t., 24h, argon
C4H9
40
Schemat 13. Synteza 9,10-bis(trimetylosililoetynylo)antracenu (37), wykorzystanego w etapie następnym do
otrzymania docelowych symetrycznych pochodnych antracenu (38-40).
Kluczowym elementem dla opisywanej syntezy antracenowych pochodnych było
przeprowadzanie reakcji desililowania bezpośrednio w tym samym układzie, w którym
wykonywano sprzęganie Sonogashiry. Wysoce nietrwałym związkiem jest bowiem
9,10-dietynyloantracen, który podczas wydzielania natychmiast ulega rozkładowi. Do syntezy
używano zatem trwałej, zabezpieczonej grupą TMS formy etynylowej antracenu (37),
i dopiero podczas reakcji generowano (za pomocą TBAF-u) potrzebną pochodną dietynylową.
Przeprowadzenie w opisany sposób syntez pozwoliło na uzyskanie trzech nowych
symetrycznych pochodnych antracenu (38-40) z bardzo wysokimi wydajnościami (powyżej
80%). Opisane związki są ciałami stałymi (o charakterze szkieł molekularnych), barwy
pomarańczowej (38), czerwonej (39) oraz ciemnobrunatnej (40) (Rys. 11). Wykazują dobrą
rozpuszczalność w wielu powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych (m. in.
toluenie, acetonie, chlorku metylenu, chloroformie czy metanolu).
18
Rys. 11. Postać otrzymanych symetrycznych pochodnych antracenu.
Nowo otrzymane pochodne 38-40 przebadano pod kątem wykazywanych właściwości
optycznych (absorpcyjnych oraz emisyjnych) (Rys. 12). Wszystkie otrzymane pochodne
posiadają absorpcję w zakresie od 250 nm do 550 nm, z maksimum absorpcji przy około
500 nm. Związki zawierające terminalnie przyłączony karbazol wykazują zbliżone względem
siebie badane właściwości optyczne, z maksimum emisji przy około 518 nm będąc emiterami
światła barwy zielonej. Pochodna 39 wykazuje batochromowo przesunięte maksimum emisji
względem pozostałych dwóch, z maksimum przypadającym przy 588 nm, emitując światło
odpowiadające barwie żółto-pomarańczowej.
Rys. 12. Widma absorpcyjne i emisyjne otrzymanych antracenowych pochodnych oraz zdjęcia roztworów
(c = 10-4 M / DCM) wykonane w świetle widzialnym (po lewej) oraz przy naświetlaniu światłem o długości
366 nm (po prawej).
19
4.8 Pochodne perylenodiimidu z rozbudowanymi podstawnikami zawierającymi wyróżniony
motyw fluorenylowy
Syntezę związków opartych na perylenodiimidzie rozpoczęto od otrzymania
w pierwszym etapie właściwej do dalszych reakcji bromowanej pochodnej perylenodiimidu
(42) (Schemat 14). W tym celu, handlowo dostępny dibezwodnik perylenowy poddano reakcji
imidyzacji
z
2-etyloheksyloaminą
otrzymując
z
wydajnością
83%
N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimid (41), który w następnym etapie poddano reakcji
bromowania (za pomocą Br2) otrzymując z wydajnością 41% właściwy do dalszej pracy
bromoaren. Najtrudniejszym (od strony syntetycznej) etapem, jest reakcja bromowania,
podczas której poza pożądaną monopodstawioną pochodną perylenodiimidu powstaje
również niezwykle trudna do rozdzielenia mieszanina regioizomerów – to efekt zachodzącego
ubocznie dibromowania układu perylenodiimidowego.
O
O
O
O
N
H2N
O
O
N
Br
CHCl3, r.t., 96h
O
N
O
O
O
Br2
(a) DMF, rfx, 8h, argon
(b) 1M HCl, r.t., 24h
O
O
O
O
N
O
+
N
O
O
Br
Br
O
N
+
N
O
Br
O
Br
O
N
O
42
41
Schemat 14. Synteza 1-bromo-N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu (42).
W etapie następnym, otrzymaną pochodną 42 poddano reakcji sprzęgania Sonogashiry
z szeregiem wcześniej zsyntetyzowanych pochodnych etynylowych (odpowiednio: 17, 21, 22,
24 oraz 25). Celem uzyskania jak najlepszej rozpuszczalności docelowych materiałów
wszystkie etynylowe pochodne wykorzystane podczas reakcji sprzęgania zawierały
n-oktylową cześć alifatyczną. Istotne w przypadku syntezy niniejszych układów było
stosowanie do reakcji terminalnych alkinów. Niemożliwe jest bowiem przeprowadzanie
desililowania w tym samym układzie, w którym znajduje się pochodna perylenodiimidu.
Opisywany układ perylenowy ma właściwości akceptorowe, przez co w wyniku traktowania
silnymi zasadami Lewisa, jak przykładowo anionami fluorkowymi (z np. TBAF-u, KF)
tworzy niepożądany rodnikoanion ulegający ubocznym reakcjom. Syntezę związku 43 (jako
przykład) wraz z zastosowanymi podczas reakcji warunkami przedstawiono na
schemacie 15. Wydajność reakcji sprzęgania Sonogashiry dla niniejszych układów oscyluje
w przedziale 69-77%. Otrzymano pięć nowych, niesymetrycznych pochodnych
perylenodiimidu zawierających wyróżniony motyw fluorenylowy (Rys. 13).
20
O
N
O
O
N
N
O
O
N
O
[Pd(PPh3)4]/CuI
+
Br
O
THF/Et3N
80 oC, 24h
argon
17
O
43
42
Schemat 15. Synteza nowej pochodnej perylenodiimidu (43).
O
N
O
O
N
O
O
N
O
N
O
43
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
N
44
46
O
O
N
O
O
N
O
N
O
45
47
Rys. 13. Zsyntezowane nowe pochodne perylenodiimidu z wyróżnionym motywem fluorenylowym (41-45).
Otrzymane nowe układy perylenowe mają postać czarnych amorficznych ciał stałych. Po
rozpuszczaniu w chlorku metylenu przyjmują najczęściej barwę ciemno-fioletową, za
wyjątkiem związków 43 oraz 46 które zabarwiają roztwór na kolor intensywnie czerwony.
Wykazują bardzo dobrą rozpuszczalność w wielu powszechnie stosowanych
rozpuszczalnikach organicznych, za wyjątkiem acetonu, metanolu oraz octanu etylu
(Tabela 3). Zsyntezowane układy przebadano pod kątem wykazywanych właściwości
optycznych. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono, iż opisywane związki posiadają
interesujące właściwości absorpcyjne, pochłaniając promieniowanie w zakresie od 250 aż do
600 nm (Rys. 14). Badane układy oparte na perylenodiimidzie wykazują natomiast dosyć
21
słabe właściwości emisyjne, z wyjątkiem pochodnej 43, emitującej światło barwy czerwonej,
z maksimum przypadającym przy 624 nm (DCM) (Rys. 15). W tym przypadku, związek
przebadano również pod kątem solwatochromizmu, zauważając wyraźne batochromowe
przesuwanie się pasma emisji podczas pomiarów dla próbek rozpuszczonych
w rozpuszczalnikach o wzrastającej polarności (Rys. 16).
Rys. 14. Widma absorpcyjne wykonane w chlorku metylenu dla nowo otrzymanych pochodnych
perylenodiimidu.
Tabela 3. Rozpuszczalność otrzymanych pochodnych perylenodiimidu (43-47) w powszechnie stosowanych
rozpuszczalnikach organicznych.
Związek
Hx
PhMe
Et2O
THF
Et3N
CHCl3
CH2Cl2
Me2CO
AcOEt
MeOH
43
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
44
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
45
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
46
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-/+
47
+
+
-
+
-/+
+
+
-
-
-
Rozpuszczalność badana ilościowo (5 mg / 2 ml rozpuszczalnika).
Oznaczenia: - nierozpuszczalny; + rozpuszczalny; -/+ rozpuszczalny częściowo po podgrzaniu.
Rozpuszczalniki: Hx – heksan; PhMe – toluen; Et2O – eter dietylowy; THF – tetrahydrofuran; Et3N – trietyloamina;
CHCl3 – chloroform; CH2Cl2 – dichlorometan; Me2CO – aceton; AcOEt – octan etylu; MeOH – metanol.
22
Rys. 15. Widmo absorpcyjne i emisyjne pochodnej perylenodiimidu z motywem fluorenylowym oraz zdjęcie
roztworu zawierającego pochodną 43 w świetle widzialnym (c = 10-4 M / DCM).
Rys. 16. Wykazywane zjawisko solwatochromizmu dla pochodnej 43.
23
5. Podsumowanie
1. Otrzymano odpowiednie do dalszych transformacji halogenowe pochodne fluorenu,
karbazolu, antracenu oraz N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu, stanowiące substraty
wyjściowe do dalszych reakcji.
2. Uzyskane jodo- (lub bromo-) pochodne fluorenu oraz karbazolu poddano reakcjom
alkilowania za pomocą n-bromobutanu lub n-bromooktanu nadając opisywanym
pochodnym pożądaną solubilizację w rozpuszczalnikach organicznych.
3. Zsyntezowano halogenowe pochodne fluorenu oraz karbazolu z N-donorowymi
motywami (karbazylowym oraz N,N-difenyloaminowym) w oparciu o reakcję
kondensacji Ullmanna lub aminowanie Buchwalda-Hartwiga.
4. Otrzymano w skali kilkunastogramowej najczęściej stosowany w niniejszej pracy
katalizator palladowy, tj. tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0). Substratem wyjściowym do
syntezy opisywanego katalizatora jest chlorek palladu(II) dostarczany przez Instytut
Metali Nieżelaznych w ramach współpracy oraz realizacji grantu ORGANOMET
finansowanego przez NCBiR.
5. Otrzymano szereg etynylowych i dietynylowych (łącznie 16) pochodnych
z wyróżnionymi motywami fluorenu oraz karbazolu w oparciu o reakcję sprzęgania
Sonogashiry.
6. Wykorzystując otrzymane halogenowe pochodne fluorenu oraz karbazolu, zsyntezowano
docelowe układy luminescencyjne, tj.:
a) pięć symetrycznych pochodnych 1,3-butadiynu,
b) cztery symetryczne pochodne acetylenu,
c) trzy symetryczne pochodne 9,10-dietynyloantracenu,
d) pięć niesymetrycznych pochodnych N,N-bis(2-etyloheksylo)perylenodiimidu.
7. Budowę chemiczną wszystkich uzyskanych związków potwierdzono za pomocą
magnetycznego rezonansu jądrowego 1H oraz 13C NMR. Dla układów luminescencyjnych
wykonano również widma masowe w oparciu o wysokorozdzielczą spektrometrię mas
(HRMS).
8. Dla otrzymanych układów luminescencyjnych określono wybrane właściwości optyczne
(UV-Vis oraz PL) determinując ich potencjalne zastosowanie na podłożu organicznej
elektroniki.
24
6. Dalsze plany
1. W oparciu o reakcję kondensacji Ullmanna lub aminowanie Buchwalda-Hartwiga planuje
się uzyskać halogenową pochodną karbazolu z motywem N-donorowym
(N,N-difenyloaminowym):
X = I lub Br
N
X
R = n-C4H9 / n-C8H17
N
R
2. Uzyskane pochodne 1,3-butadiynu zawierające motyw fluorenylowy lub karbazylowy
zamierza się przekształcić w odpowiednio modyfikowane pochodne pirolu
o oczekiwanych właściwościach optycznych:
R
R
N
R1
X
X = C(alkil)2
X
R = H; N,N-difenyloamino; N-karbazylo
X = N(alkil)
R = H; N-karbazylo
R1 = fenyl; p-metoksyfenyl; p-dimetyloaminofenyl
3. Dla zsyntezowanych nowych układów zostaną określone wstępne właściwości
fotofizyczne determinujące ich potencjalne możliwości aplikacyjne w organicznej
elektronice (OLEDs, OPVs).
25
Bibliografia
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
S. H. Lee, T. Nakamura, T. Tsutsui. Org. Lett., 2001, 3, 2005-2007.
Y.-M. Zhang, X. Wang, W. Li, W. Zhang, M. Li, S. X.-An Zhang. Chem. Commun.,
2014, 50, 13477-13480.
S. Liang, A. V. Subrahmanyam, M. Khadem, Y. Zhaob, A. Adronov. RSC Adv., 2016,
6, 25733-25740.
X.-Y. Cao, H. Zi, W. Zhang, H. Lu, J. Pei. J. Org. Chem., 2005, 70, 3645-3653.
O. Mongin, L. Porre`s, L. Moreaux, J. Mertz, M. Blanchard-Desce. Org. Lett., 2002, 4,
719-722.
V. K. Chaikovskii, V. D. Filimonov, A. A. Funk, V. I. Skorokhodov, V. D.
Ogorodnikov. Russ. J. Org. Chem.+, 2007, 43, 1291-1296.
V. K. Chaikovski, V. D. Filimonov, A. Yu. Yagovskin, V. D. Ogorodnikov. Russ.
Chem. B+, 2001, 50, 2411-2415.
C. L. Devi K. Yesudas, N. S. Makarov, V. J. Rao, K. Bhanuprakash, J. W. Perry.
Dyes and Pigments, 2015, 113, 682-691.
Z. H. Li, M. S. Wong, Y. Tao, J. Lu. Chem. Eur. J., 2005, 11, 3285-3293.
W. Y. Huang, S. Y. Huang. Macromolecules, 2010, 43, 10355-10365.
S. Kajigaeshi, T. Kakinami, M. Moriwaki, T. Tanaka, S. Fujisaki, T. Okamoto. Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 439-443.
C. Chakraborty, M. K. Bera, P. Samanta S. Malik. New J. Chem., 2013, 37,
3222-3228.
H. Eguchi, H. Kawaguchi, S. Yoshinaga, A. Nishida, T. Nishiguchi, S. Fujisaki. Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 1918-1921.
X. Zhang, L. Chi, S. Ji, Y. Wu, P. Song, K. Han, H. Guo, T. D. James, J. Zhao. J. Am.
Chem. Soc., 2009, 131, 17452-17463.
C.-H. Chen, T.-H. Hu, T.-C. Huang, Y.-L. Chen, Y.-R. Chen, C.-C. Cheng, C.-T.
Chen. Chem. Eur. J., 2015, 21, 17379-17390.
K. Albrecht, K. Matsuoka, K. Fujita, K. Yamamoto. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54,
5677-5682.
K. P. Divya, S. Sreejith, C. H. Sureshb, A. Ajayaghosh. Chem. Commun., 2010, 46,
8392-8394.
K. Jyothish, W. Zhang. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 3435-3438.
H. Zhou, F. Zhou, S. Tang, P. Wu, Y. Chen, Y. Tu, J. Wu, Y. Tian. Dyes and
Pigments, 2011, 92, 633-641.
P. J. Su, J. Sung-Ho, G. Yeong-Soon, L. J. Hee, L. J. Wook. Mol. Cryst. Liq. Cryst.
Sci. Technol., 2012, 567, 102-109.
Y. Yang, M. Xue, L. J. Marshall, J. de Mendoza. Org. Lett., 2011, 13, 3186-3189.
C.-H. Ku, C.-H. Kuo, C.-Y. Chen, M.-K. Leung, K.-H. Hsieh. J. Mater. Chem., 2008,
18, 1296-1301.
S. Wu, Y. Liu, G. Yu, J. Guan, C. Pan, Y. Du, X. Xiong, Z. Wang. Macromolecules,
2014, 47, 2875-2882.
26
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
X. Feng, F. Lv, L. Liu, Q. Yang, S. Wang, G. C. Bazan. Adv. Mater., 2012, 24,
5428-5432.
Y.-J. Pu, M. Higashidate, K.-ichi Nakayama, J. Kido. J. Mater. Chem., 2008, 18,
4183-4188.
T. Nagamachi, Y. Takeda, K. Nakayama, S. Minakata. Chem. Eur. J., 2012, 18,
12035-12045.
R. Rimkus, S. Tumkevicius, T. Serevicius, R. Komskis, P. Adomenas, A. Gruodis, V.
Jankauskas, K. Kazlauskas, S. Jursenas. Dyes and Pigments, 2016, 124, 133-144.
M.-J. Lee, M. S. Kang, M.-K. Shin, J.-W. Park, D. S. Chung, C. E. Park, S.-K. Kwon,
Y.-H. Kim. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2010, 48, 3942-3949.
S. Li, C. Gao, F. Liu, W. Wei. React. Funct. Polym., 2013, 73, 828-832.
K. N. Winzenberg, P. Kemppinen, F. H. Scholes, G. E. Collis, Y. Shu, Th. B. Singh,
A. Bilic, C. M. Forsyth, S. E. Watkins. Chem. Commun., 2013, 49, 6307-6309.
W. Huang, L. Su, Z. Bo. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10348-10349.
S. S. Soni, K. B. Fadadu, J. V. Vaghasiya, B. G. Solanki, K. K. Sonigara, A. Singh, D.
Das, P. K. Iyer. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21664-21671.
Y. Shirota, M. Kinoshita, T. Noda, K. Okumoto, T. Ohara. J. Am. Chem. Soc., 2000,
122, 11021-11022.
M. S. Shaikh, M. B. Palkar, H. M. Patel, R. A. Rane, W. S. Alwan, M. M. Shaikh, I.
M. Shaikh, G. A. Hampannavar, R. Karpoormath. RSC Adv., 2014, 4, 62308-62320.
P. A. Padmawar, T. Canteenwala, S. Verma, L.-S. Tan, L. Y. Chiang. J. Mater. Chem.,
2006, 16, 1366-1378.
C. B. Nielsen, T. Brock-Nannestad, P. Hammershøj, T. K. Reenberg, M. SchauMagnussen, D. Trpcevski, T. Hensel, R. Salcedo, G. V. Baryshnikov, B. F. Minaev,
M. Pittelkow. Chem. Eur. J., 2013, 19, 3898-3904.
M. Lian, Y. Yu, J. Zhao, Z. Huang, X. Yang, G. Zhou, Z. Wu, D. Wang. J. Mater.
Chem. C, 2014, 2, 9523-9535.
N. Giuseppone, G. Fuks, J.-M. Lehn. Chem. Eur. J., 2006, 12, 1723-1735.
J. D. Harris, J. Liu, K. R. Carter. Macromolecules, 2015, 48, 6970-6977.
M. Tabata, T. Fukushima, Y. Sadahiro. Macromolecules, 2004, 37, 4342-4350.
J. Huang, W. Wang, J. Gu, W. Li, Q. Zhang, Y. Ding, K. Xi, Y. Zheng, X. Jia.
Polymer, 2014, 55, 6696-6707.
F. Hermerschmidt, A. S. Kalogirou, J. Min, G. A. Zissimou, S. M. Tuladhar, T. Ameri,
H. Faber, G. Itskos, S. A. Choulis, T. D. Anthopoulos, D. D. C. Bradley, J. Nelson, C.
J. Brabec, P. A. Koutentis. J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 2358-2365.
A. Bucinskas, D. Volyniuk, Y. Danyliv, J. V. Grazulevicius, G. Baryshnikov, B.
Minaev, K. Ivaniuk, V. Cherpak, P. Stakhira. RSC Adv., 2015, 5, 78150-78159.
A-monrat Thangthong, D. Meunmart, N. Prachumrak, S. Jungsuttiwong, T. Keawin,
T. Sudyoadsuk, V. Promarak. Tetrahedron, 2012, 68, 1853-1861.
P. Baronas, K. Kazlauskas, G. Kreiza, V. Jankauskas, A. Tomkeviciene, J.
Simokaitiene, S. Grigalevicius, J. V. Grazulevicius, S. Jursenas. Dyes and Pigments,
2015, 123, 370-379.
W. Zeng, S. Liu, H. Zou, L. Wang, R. Beuerman, D. Cao. J. Polym. Sci., Part A:
Polym. Chem., 2010, 48, 4168-4177.
27
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
Y. Lin, Y. Chen, T.-L. Ye, Z.-K. Chen, Y.-F. Dai, D.-G. Ma. J. Photochem.
Photobiol., 2012, 230, 55-64.
J. Rodríguez-Romero, L. Aparicio-Ixta, M. Rodríguez, G. Ramos-Ortíz, J. L.
Maldonado, A. Jiménez-Sánchez, N. Farfán, R. Santillan. Dyes and Pigments, 2013,
98, 31-41.
K. E. Linton, A. L. Fisher, C. Pearson, M. A. Fox, L.-O. Palsson, M. R. Bryce, M. C.
Petty. J. Mater. Chem., 2012, 22, 11816-11825.
T. Zhao, Z. Liu, Y. Song, W. Xu, D. Zhang, D. Zhu. J. Org. Chem., 2006, 71, 74227432.
M.-S. Gong, H.-S. Lee, Y.-M. Jeon, J. Mater. Chem., 2010, 20, 10735–10746.
Y.-C. Chang, S.-C. Yeh, Y.-H. Chen, C.-T. Chen, R.-H. Lee, R.-J. Jeng, Dyes and
Pigments, 2013, 99, 577-587.
Y. Zhang, Y. Xiao, Y. Xie, L. Zhu, D. Shi, Ch. Cheng, Org. Electron., 2015, 21, 184191.
J.-F. Huang, J.-M. Liu, L.-L. Tan, Y.-F. Chen, Y. Shen, L.-M. Xiao, et al., Dyes and
Pigments, 2015, 114, 18-23.
H. Thiem, P. Strohriegl, S. Setayesh, D. de Leeuw, Synt. Met., 2006, 156, 582-589.
G.-P. Chang, K.-K. Hsieh, Thin Solid Films, 2013, 527, 291-298.
G. Zheng, Z. Wang, L. Tang, P. Lu, W.P. Weber, Sens. Actuator B-Chem., 2007, 122,
389-394.
T.-Ch. Lin, Y.-H. Lee, B.-R. Huang, Ch.-L. Hu, Y.-K. Li, Tetrahedron, 2012, 68,
4935-4949.
28
Dorobek naukowy
Publikacje
1. S. Krompiec, M. Filapek, I. Grudzka, A. Slodek, S. Kula, J. G. Malecki, J. Malarz, G.
Szafraniec, M. Penkala, E. Schab-Balcerzak, S. Pawlus, M. Mierzwa, M. Matussek, A.
Szlapa, M. Pajak, D. Blach, B. Marcol, W. Danikiewicz, B. Boharewicz, A. Iwan.
Molecules, 2015, 20, 4565-4593.
2. S. Kula, A. Szlapa, J. G. Malecki, A. Maroń, M. Matussek, E. Schab-Balcerzak, M. Siwy,
M. Domanski, M. Sojka, W. Danikiewicz, S. Krompiec, M. Filapek. Opt. Mater., 2015,
47, 118-128.
3. A. Slodek, M. Matussek, M. Filapek, G. Szafraniec-Gorol, A. Szlapa, I. Grudzka-Flak, M.
Szczurek, J. G. Malecki, A. Maron, E. Schab-Balcerzak, E. M. Nowak, J. Sanetra, M.
Olejnik, W. Danikiewicz, S. Krompiec. Eur. J. Org. Chem., 2016, 14, 2500-2508.
4. K. Pytlakowska, V. Kozik, M. Matussek, M. Pilch, B. Hachuła, K. Kocot. RSC Adv.,
2016, 6, 42836-42844.
5. M. Matussek*, A. Slodek, M. Filapek, E. Schab-Balcerzak, M. Grucela, S. Kotowicz, H.
Janeczek, K. Smolarek, S. Mackowski, J. G. Malecki, A. Jedrzejowska, G. SzafraniecGorol, A. Chrobok, B. Marcol, S. Krompiec. Eur. J. Org. Chem., 2016, IN PRESS
Zgłoszenia patentowe
1. S.
Krompiec,
A.
Szłapa,
S.
Kula,
M.
Matussek,
M.
Filapek,
D. Zych, K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, B. Marcol, Sposób otrzymywania
1,2-bis(fluorenowych) pochodnych acetylenu. Nr. P.411099 (29.01.2015)
2. C. Pietraszuk, S. Ostrowska, K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, M. Matussek, S.
Krompiec, W. Urbaniak, Sposób otrzymywania biaryli. Nr. P.412926 (28.06.2015)
3. C. Pietraszuk, S. Ostrowska, K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, M. Matussek, S.
Krompiec, W. Urbaniak, Sposób otrzymywania 1,2-diaryloacetylenów. Nr. P.412927
(28.06.2015)
4. C. Pietraszuk, S. Ostrowska, K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, M. Matussek, S.
Krompiec, W. Urbaniak, Nowy dimeryczny kompleks palladu(II) oraz sposób jego
wytwarzania. Nr. P.412928 (28.06.2015)
5. C. Pietraszuk, S. Ostrowska, K. Leszczyńska-Sejda, G. Benke, M. Matussek, S.
Krompiec, W. Urbaniak, Nowy dimeryczny kompleks palladu(II) oraz sposób jego
wytwarzania. Nr. P.412929 (28.06.2015)
Prezentacje ustne oraz graficzne na konferencjach
1. M. Matussek, A. Szłapa, A. Jędrzejowska, S. Krompiec, Nowe pochodne 9,10bis(aryloetynylo)antracenu: synteza i właściwości fotofizyczne. POMIĘDZY NAUKAMI
ZJAZD FIZYKÓW I CHEMIKÓW „IV ogólnopolska konferencja dla studentów
i doktorantów” Chorzów, 18.09.2015 (komunikat ustny)
29
2. M. Matussek, A. Szłapa, A. Słodek, I. Grudzka, A. Jędrzejowska, S. Krompiec, Synthesis
of fluorene and carbazole derivatives as fluorescent materials for organic electronics. The
XXXVIIth symposium "Chromatographic methods of investigating the organic
compounds" Szczyrk 11.06-13.06.2014 (poster, udział czynny)
3. M. Matussek, A. Szłapa, A. Słodek, S. Kula, A. Jędrzejowska, S. Krompiec, Synteza,
właściwości, zastosowanie nowej pochodnej 1,3-butadiynu z fluorenylowym oraz
karbazylowym motywem. "57 Zjazd PTChem i SITPChem" Częstochowa
14.09-18.09.2014 (poster, udział czynny)
4. M. Matussek, M. Siedlecka, A. Walus, G. Szafraniec, A. Jędrzejowska, S. Krompiec,
Nowa pochodna z fluorenylowym i karbazylowym motywem – synteza, właściwości oraz
potencjalne zastosowanie. III ogólnopolska konferencja naukowa pt. „Pomiędzy Naukami
– zjazd fizyków i chemików” Chorzów 26.09.2014. (poster, udział czynny)
5. M. Matussek, A. Jędrzejowska, M. Siedlecka, A. Walus, S. Krompiec, Nowe
luminescencyjne kompleksy renu(I) z etynylowymi ligandami fluorenu oraz karabzolu
dedykowane organicznej elektronice. ”Zjazd Zimowy Sekcji Studenckiej PTChem”
Wrocław 13.12.2014 (poster, udział czynny)
6. M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, A. Jędrzejowska, S. Krompiec, Nowe pochodne
1,3-butadiynu z dialkilofluorenem podstawionym aryloaminami: synteza, spektroskopia
oraz potencjalne możliwości aplikacyjne. IX SEMINARIUM NAUKOWE „Aktualne
Problemy Chemii Analitycznej” Katowice, 15.05.2015 (poster, udział czynny)
7. M. Matussek, A. Jędrzejowska, A. Szłapa, S. Kula, S. Krompiec, Nowa symetryczna
pochodna 9,10-dietynyloantracenu z fluorenylowym i karbazylowym motywem. Synteza
oraz właściwości optyczne. „58 ZJAZD NAUKOWY PTChem” Gdańsk,
21.09-25.09.2015 (poster, udział czynny)
Udział w projektach naukowych
1. NCN, Nr grantu: 2011/01/B/ST5/06309, „Etynylobitiofen: uniwersalny reagent do
syntezy nowych układów karbo- i heterocyklicznych, nowych kompleksów metali, oraz
nowych politiofenów o oczekiwanych właściwościach”, Uniwersytet Śląski, 2011-2014
(360 000 PLN).
2. NCBiR, „Innowacyjne materiały i nanomateriały z polskich źródeł renu i metali
szlachetnych dla katalizy, farmacji i organicznej elektroniki”. Konsorcjum realizujące:
Instytut Metali Nieżelaznych z Gliwic (Lider), Uniwersytet Śląski (4 zespoły z Instytutu
Chemii i 1 zespół z Instytutu Fizyki), UAM w Poznaniu (jeden zespół), UMK w Toruniu
(jeden zespół), Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych w Zabrzu (jeden
zespół), Partner Przemysłowy: Firma Syntal Chemicals Sp. z o.o. z Gliwic. Realizacja:
2014-2016. Wartość projektu: 8 550 000 PLN. Wartość zadania, w którym mieści się
niniejszy doktorat: 600 000 PLN.
30
Szkolenie
Toruńska Szkoła Chemii Obliczeniowej „Chemia Organiczna” IV edycja, Supraśl,
11.04-15.04.2016 M. Matussek, S. Krompiec, Nowe pochodne perylenodiimidu z donorowymi
układami zawierającymi motyw fluorenylowy: synteza oraz właściwości fotofizyczne.
31