M iareczkow anie Karla Fischera

Transkrypt

Miareczkowanie Karla Fischera
Broszura GTP
Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM
w miareczkowaniu Karla Fischera
Od wydawcy
Szanowny czytelniku
METTLER TOLEDO posiada ugruntowaną wiedzę w dziedzinie oznaczania wilgoci i wody na poziomie pojedynczych wartości wyrażonych w % i ppm. W wielu gałęziach przemysłu wybór właściwej metody analitycznej jest kluczem do otrzymania wiarygodnych wyników badań pozwalających utrzymać jakość i zapewnić odpowiednie właściwości produktów.
Miareczkowanie Karla Fischera jest doskonałą metodą oznaczania wody. Kompaktowe wolumetry i kulometry nowej
generacji V20/V30, C20/C30 i Excellence oraz titratory potencjometryczne i wolumetry KF T70 i T90 METTLER TOLEDO
pozwalają oznaczać wodę jeszcze prościej i bardziej bezpiecznie. Możesz zatem wykonywać swoje codzienne zadania
w optymalny sposób.
W niniejszej broszurze zwrócono szczególną uwagę na prawidłowy sposób przeprowadzenia analizy miareczkowej Karla
Fischera. Naszym zamierzeniem jest przedstawienie koncepcji pod nazwą ‘Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM (GTP)
w miareczkowaniu Karla Fischera. Broszura zawiera szczegółowe informacje i zalecenia odnoszące się do takich kwestii
jak:
●● Reakcje chemiczne i kontrola miareczkowania Karla Fischera.
●● Praktyczne wskazówki i porady dotyczące przygotowania próbki i obsługi instrumentu.
●● Działania ukierunkowane na optymalizację dokładności i precyzji wyników oznaczenia wody.
●● Wybór optymalnej metody oznaczenia wody w konkretnej próbce.
●● Zalecenia dotyczące rozwiązywania problemów, jeśli wyniki nie odpowiadają oczekiwaniom.
Niniejsza broszura GTP wraz z broszurą aplikacji nr 39 będą cennym wsparciem pozwalającym w bezproblemowy sposób oznaczać wodę przy pomocy titratora Karla Fischera METTLER TOLEDO przez cały okres jego eksploatacji.
Życzymy sukcesów i zadowolenia z wyników pracy.
Hans-Joachim Muhr
Rolf Rohner
Kierownik ds. wsparcia rynku
Kierownik marketingu
BA Titration
BA Titration
Mettler Toledo
Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera
Spis treści
1. Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera ...........................................................................5
1.1. Przegląd historyczny ........................................................................................................................5
1.2. Reakcja chemiczna Karla Fischera ..................................................................................................... 6
1.3. Konsekwencje dla praktycznych aplikacji ............................................................................................7
2. Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera ..................................................................8
2.1. Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera ...........................................................................................8
2.1.1. Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera .............................................................................8
2.1.2. Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera ...............................................................................9
2.1.3. Odczynniki zawierające pirydynę .............................................................................................9
2.1.4. Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów .........................................................................9
2.1.5. Odczynniki Karla Fischera z etanolem .......................................................................................10
2.2. Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera .....................................................................................10
2.2.1. Kulometria Karla Fischera ........................................................................................................10
2.2.2. Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera ....................................................................11
2.2.3. Generowanie jodu ...................................................................................................................12
2.2.4. Elektroda generująca bez diafragmy ..........................................................................................12
2.2.5. Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy .................................................................13
3. Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego .............................................................................14
3.1. Detekcja ...........................................................................................................................................14
3.1.1. Zasada detekcji bipotencjometrycznej ........................................................................................14
3.1.2. Punkt końcowy i prąd polaryzacji .............................................................................................15
3.2. Szybkość reakcji ...............................................................................................................................17
3.3. Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera ................................................17
3.4. Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera .................................................19
3.4.1. Pasmo kontrolne .....................................................................................................................19
3.4.2. Minimalna i maksymalna szybkość dozowania ..........................................................................20
3.4.3. Start ostrożny .........................................................................................................................20
3.4.4. Prąd polaryzacji i punkt końcowy .............................................................................................20
3.4.5. Wskazówki dotyczące zastosowania ........................................................................................21
3.4.6. Zalecenia ogólne ....................................................................................................................22
3.5. Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera .................................................22
3.6. Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera ....................23
3.6.1. Stosowanie i optymalizacja parametrów przerwania dla miareczkowania wolumetrycznego
i kulometrycznego Karla Fischera .............................................................................................25
4. Miareczkowanie Karla Fischera ..................................................................................................................27
4.1. Wpływ wilgotności powietrza (oznaczanie dryftu) ................................................................................27
4.1.1. Stanowisko miareczkowe ........................................................................................................27
4.1.2. Dryft .....................................................................................................................................28
4.2. Obsługa kulometrów Karla Fischera ...................................................................................................29
4.2.1. Napełnianie celi kulometrycznej ...............................................................................................29
4.2.2. Kiedy należy wymieniać elektrolit? ...........................................................................................30
4.2.3. Bezpieczne odsysanie i napełnianie celi miareczkowej: SOLVENT MANAGER .................................30
4.2.4. Czyszczenie kulometrycznej celi miareczkowej Karla Fischera .....................................................33
4.2.5. Czyszczenie elektrody pomiarowej ........................................................................................... 34
4.3. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera: stężenie titranta ...........................................................34
4.3.1. Jak często należy oznaczać stężenie? ......................................................................................34
4.3.2. Oznaczanie stężenia przy pomocy dwuwodnego winianu sodu ...................................................35
4.3.3. Oznaczenie stężenia przy pomocy wzorca wody 10.0 mg/g .......................................................36
4.3.4. Oznaczanie stężenia przy pomocy czystej wody ........................................................................37
4.3.5. Rozpuszczalnik ......................................................................................................................38
4.3.6. Zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik ...........................................................................39
5. Pobieranie próbek ......................................................................................................................................40
5.1. Pobieranie próbki ..............................................................................................................................40
5.2. Przechowywanie próbki .....................................................................................................................40
5.3. Ilość próbki ......................................................................................................................................41
6. Dozowanie próbki ......................................................................................................................................44
6.1. Próbki ciekłe ....................................................................................................................................44
6.2. Próbki stałe ......................................................................................................................................46
7. Uwalnianie wody z próbki ...........................................................................................................................48
7.1. Ekstrakcja wewnętrzna .......................................................................................................................49
7.2. Ekstrakcja zewnętrzna ........................................................................................................................50
7.3. Zewnętrzne rozpuszczanie ..................................................................................................................55
7.4. Substancja liofilizowana w butelce z septą ...........................................................................................56
7.5. Oznaczanie wody w gazach ...............................................................................................................58
7.6. Oznaczanie przy pomocy pieca suszącego ..........................................................................................59
7.6.1. Zasada ..................................................................................................................................59
7.6.2. Gaz nośny .............................................................................................................................59
7.6.3. Procedura ..............................................................................................................................60
7.6.4. Ręczny piec suszący Karla Fischera ..........................................................................................61
7.6.5. Automatyczny podajnik próbek STROMBOLI z piecem .................................................................63
Mettler Toledo
8. Wyniki badań ............................................................................................................................................ 68
8.1. Rozdzielczość i limit detekcji ............................................................................................................. 68
8.2. Dokładność badania ........................................................................................................................68
8.3. Powtarzalność ................................................................................................................................. 69
9. Zakłócenia ................................................................................................................................................ 71
9.1. Wpływ temperatury ...........................................................................................................................71
9.2. Reakcje uboczne ..............................................................................................................................71
9.2.1. Reakcja z metanolem .............................................................................................................72
9.2.2. Reakcja z wodą .....................................................................................................................72
9.3. Reakcja z jodem ..............................................................................................................................72
9.4. Przykład: ponowna ocena reakcji ubocznych ......................................................................................73
10. Rozwiązywanie problemów ......................................................................................................................74
10.1. Kulometria .....................................................................................................................................74
10.2. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera .................................................................................76
11. Miareczkowanie Karla Fischera: metoda w skrócie ....................................................................................78
11.1. Próbki stałe ...................................................................................................................................78
11.1.1. Związki organiczne ..............................................................................................................78
11.1.2. Związki nieorganiczne ..........................................................................................................79
11.1.3. Produkty techniczne – organiczne ..........................................................................................79
11.1.4. Produkty techniczne - nieorganiczne ......................................................................................80
11.1.5. Produkty techniczne pochodzenia naturalnego ........................................................................80
11.1.6. Produkty żywnościowe .........................................................................................................80
11.2. Próbki ciekłe ................................................................................................................................. 81
11.2.1. Związki organiczne i nieorganiczne ........................................................................................81
11.2.2. Produkty żywnościowe i produkty techniczne ..........................................................................82
11.3. Metody miareczkowania .................................................................................................................83
11.3.1. Metody wolumetryczne .........................................................................................................83
11.3.2. Metody kulometryczne ..........................................................................................................85
11.4. Przygotowanie i wprowadzenie próbki ..............................................................................................86
11.4.1. Substancje stałe: charakterystyka .......................................................................................... 86
11.4.2. Substancje stale: wprowadzanie próbki ..................................................................................86
11.4.3. Ciecze: charakterystyka ........................................................................................................87
11.4.4. Ciecze: wprowadzanie próbki ................................................................................................87
11.4.5. Akcesoria do wprowadzania próbki ........................................................................................87
11.4.6. Powołania ...........................................................................................................................88
11.5. Literatura dodatkowa ......................................................................................................................89
3
Mettler Toledo
12. Dodatek ..................................................................................................................................................90
12.1. Formuła do ekstrakcji zewnętrznej ....................................................................................................90
12.2. Formuła dla zewnętrznego rozpuszczania .........................................................................................91
12.3. Wzorce do kulometrii Karla Fischera .................................................................................................91
12.4. Odczynniki i rozpuszczalniki do miareczkowania kulometrycznego ......................................................92
12.4.1. Dla próbek, które są rozpuszczalne w metanolu lub etanolu .....................................................92
12.4.2. Dla próbek, które są słabo rozpuszczalne w metanolu lub etanolu ............................................ 92
12.4.3. Dla próbek, które są nierozpuszczalne w metanolu lub etanolu .................................................93
12.4.4. Dla ketonów i aldehydów ......................................................................................................93
12.4.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH) .........................................................................................94
12.5. Wzorce wody dla wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera ....................................................95
12.6. Titranty i rozpuszczalniki dla miareczkowania wolumetrycznego ......................................................... 95
12.6.1. Dla próbek rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu ...............................................................95
12.6.2. Dla próbek słabo rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu ......................................................95
12.6.3. Dla próbek nierozpuszczalnych w metanolu lub etanolu .......................................................... 96
12.6.4. Dla ketonów i aldehydów ..................................................................................................... 96
12.6.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH) .........................................................................................97
13. Zagrożenia i wskazówki dotyczące utylizowania podpadów .......................................................................98
13.1. Odczynnik jednoskładnikowy ...........................................................................................................98
13.2. Odczynnik dwuskładnikowy ............................................................................................................98
13.3. Odczynniki dla kulometrii ................................................................................................................98
13.4. Dane dotyczące bezpieczeństwa dla składników Karla Fischera i rozpuszczalników pomocniczych ........98
4
Mettler Toledo
1. Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera
1.1. Przegląd historyczny
1935
Publikacja: „Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten
und festen Körpern“ Karl Fischer [1].
1943 Publikacja: “The Dead-Stop End Point“,G. Wernimont i F.J. Hopkinson [2].
1950
Pojawienie się na rynku dwuskładnikowych odczynników zawierających pirydynę oraz instrumentów
pozwalających na prowadzenie miareczkowania do punktu martwego.
1952
Metoda Karla Fischera upowszechnia się dzięki publikacjom E. Eberiusa [3].
1955
Publikacja dotycząca stabilizowanego jednoskładnikowego odczynnika Karla Fischera E. D. Petersa
i J. L. Jungnickela.
1956
Pierwsza niemiecka norma dla miareczkowania Karla Fischera (DIN 51777, kwiecień 1956,
“Badanie węglowodorów i rozpuszczalników zawartych w olejach mineralnych: Oznaczanie wody metodą
Karla Fischera – metoda bezpośrednia”).
1959
Publikacja: kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera. A. S. Meyer i C. M.Boyd [4].
1960 Automatyczne instrumenty do miareczkowania Karla Fischera ze zmechanizowanymi biuretami tłokowymi.
Znaczące upowszechnienie się stosowania miareczkowania Karla Fischera.
1970
Na rynku pojawiają się pierwsze instrumenty do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera.
1980
Na rynku pojawiają się odczynniki Karla Fischera nie zawierające pirydyny.
1984
Pierwszy sterowany mikroprocesorowo titrator Karla Fischera (METTLER DL18) z automatyczną
kompensacją dryftu oraz dozowaniem i usuwanie rozpuszczalnika.
1985
Pierwsze w pełni zautomatyzowane miareczkowanie Karla Fischera wykorzystujące roboty laboratoryjne
(METTLER DL18 i ZYMARK); piec suszący DO185 dla wolumetru Karla Fischera DL18.
1989
Pierwsza cela bez diafragmy dla kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera.
1990
Kulometr KF DL37 METTLER TOLEDO.
1995
Wzorce wody (10.0, 1.0, 0.1 mg/g) z certyfikatem zgodnie z normą DIN 50049-2.3.
Pierwszy titrator (METTLER TOLEDO DL55) z krzywymi on-line E = f(t) i V = f(t) dla miareczkowania
Karla Fischera.
1997
Nowe stanowisko miareczkowe KF DV705 z bardzo niskim dryftem (< 2μg/min) dla titratorów DL53/55/58
i DL67/70ES/77 METTLER TOLEDO.
1998
Wprowadzenie titratorów DL31/DL38 Karla Fischera METTLER TOLEDO z dedykowanym sterowaniem
wykorzystującym logikę rozmytą, standardowymi parametrami zależnymi od titranta oraz miareczkowaniem
typu „LEARN”. Zastąpiły one wolumetry KF DL18/35.
Wprowadzenie mniej szkodliwych dla zdrowia odczynników Karla Fischera opartych na etanolu.
2000
Podajnik próbek Rondo METTLER TOLEDO z zestawem Karla Fischera do automatycznego wolumetrycznego
miareczkowania Karla Fischera.
2001
Ulepszony ręczny piec suszący KF DO307 METTLER TOLEDO.
Stałe wzorce piecowe KF o zawartości wody odpowiednio 5.5% i 1%.
2002
Wprowadzenie kulometrów Karla Fischera DL32/39 METTLER TOLEDO (cela generująca z diafragmą
i bez diafragmy).
Wprowadzenie podajnika próbek STROMBOLI METTLER TOLEDO z piecem.
2008
Wprowadzenie kompaktowych titratorów Karla Fischera V20/V30 i C20/C30 METTLER TOLEDO.
5
Mettler Toledo
1.2. Reakcja chemiczna Karla Fischera
W oznaczaniu wody wykorzystywana jest reakcja opisana przez R. W. Bunsena [5]:
I2 + SO2 + 2 H2O
→
2 HI + H2SO4
Karl Fischer odkrył, że reakcję tą można wykorzystać do oznaczania wody w środowisku niewodnym zawierającym nadmiar dwutlenku siarki [1]. Metanol okazał się być odpowiednim rozpuszczalnikiem. W celu przesunięcia równowagi na
prawo należy zobojętnić powstające w procesie kwasy (HI i H2SO4). Karl Fischer wykorzystał w tym celu pirydynę. Smith,
Bryanz i Mitchell [6] opracowali reakcję dwuetapową:
1. I2 + SO2 + 3 Py + H2O →
2. Py•SO3 + CH3OH
→
2 Py-H+I– + Py•SO3 –
Py-H+CH3SO4
Zgodnie z tymi równaniami, metanol pełni nie tylko rolę rozpuszczalnika, lecz także sam bierze bezpośredni udział w reakcji. W roztworze alkoholowym reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:1. W roztworze
nie zawierającym alkoholu reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:2:
1. I2 + SO2 + 3 Py + H2O →
2. Py•SO3 + H2O
→
2 Py-H+I– + Py•SO3 –
Py-H+HSO4 –
Dalsze badania reakcji Karla Fischera, które przeprowadzili J. C. Verhoff i E. Barenrecht [7], potwierdziły, że:
●● pirydyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji, tj. pełni wyłącznie rolę czynnika buforującego, a zatem
można ją zastąpić innymi zasadami,
●● szybkość reakcji Karla Fischera, opisana stałą szybkości k, zależy od wartości pH medium (patrz rysunek
poniżej)
-d[I2]/dt = k • [I2] • [SO2] • [H2O]
Możliwym wytłumaczeniem wpływu pH na szybkość reakcji jest to, że to nie sam dwutlenek siarki jest utleniany przez jod
pod wpływem wody, lecz raczej jon siarczynu metylu. Powstaje on z dwutlenku siarki i metanolu zgodnie z poniższym
równaniem:
2 CH3OH + SO2
→
CH3OH2+ + CH3OSO2-
Im wyższe jest pH roztworu, tym więcej siarczynu metylu powstaje przez wychwytywanie protonów i tym wyższa jest
szybkość reakcji Karla Fischera.
W zakresie pH od 5.5 do 8 cały dwutlenek siarki występuje w postaci siarczynu metylu; szybkość reakcji w tych warunkach osiąga wartość maksymalną i nie można jej zwiększyć jeszcze bardziej. Przy pH powyżej 8.5, szybkość reakcji
wzrasta, do czego przyczyniają się reakcje uboczne pomiędzy jodem i jonami wodorotlenkowymi lub jonami metylanu;
powoduje to spowolnienie osiągnięcia punktu końcowego oraz prowadzi do większego zużycia jodu.
6
Mettler Toledo
Mając tego świadomość, E. Scholz opracował odczynnik Karla Fischera nie zawierający pirydyny z imidazolem jako zasadą [8]. Odczynnik ten eliminuje toksyczną pirydynę mającą gryzący zapach, ułatwia i przyspiesza miareczkowanie oraz
pozwala uzyskać bardziej dokładne wyniki badań. Dzieje się tak dlatego, ponieważ imidazol buforuje próbkę w bardziej
korzystnym zakresie pH niż pirydyna.
Badania przeprowadzone przez E. Scholza pozwoliły zaproponować następujący schemat przebiegu reakcji Karla Fischera
[8]:
1.
ROH + SO2 + RN
→
(RNH) · SO3 R
2.
(RNH) · SO3 R + 2 RN + I2 + H2O
→
(RNH) · SO4 R + 2 (RNH)I
Sumaryczne równanie reakcji chemicznej będzie zatem wyglądało następująco:
ROH + SO + 3 RN + I + H2O
2
2
→
(RNH)•SO R + 2 (RNH)I
4
E. Scholz był również w stanie potwierdzić obecność zasadowego metylosiarczynu w roztworach metanolu/SO2/I2 podczas
miareczkowania. W 1988 roku A. Seubert [9] zidentyfikował metylosiarczyn w roztworach Karla Fischera, wykorzystując
w tym celu spektroskopię IR, oraz wyizolował i zidentyfikował siarczan metylu jako wtórny produkt reakcji Karla Fischera.
Badania prowadzone nad stechiometrią reakcji wykazały, że metanol można faktycznie zastąpić innymi alkoholami
(np. etanolem, 2-propanolem, metoksyetanolem, monoetylowym eterem glikolu dietylenowego) [10, i powołania tamże].
Poprawie ulega stabilność miana.
1.3. Konsekwencje dla praktycznych aplikacji
●●
Wpływ pH na reakcję Karla Fischera
Ponieważ maksymalną szybkość miareczkowania Karla Fuschera osiąga się w zakresie pH od 5.5 do 8, w praktyce należy unikać wartości pH mniejszych od 4 i większych od 8. W przypadku próbek kwaśnych lub zasadowych należy wartość pH doprowadzić do właściwego zakresu, dodając odpowiednich środków buforujących (dla
kwasów: imidazol, dla zasad: kwas salicylowy).
●●
Wpływ rozpuszczalnika na reakcję Karla Fischera
Stechiometria (stosunek molowy H2O:I2) zależy od rodzaju rozpuszczalnika:
Rozpuszczalnik alkoholowy
H2O:I2 = 1:1
Rozpuszczalnik niealkoholowy
H2O:I2 = 2:1 (np. metanol)
(np. dimetyloformamid)
Badania, jakie przeprowadził Eberius [3], wykazały, że jod i woda reagują w stosunku 1:1, jeśli procentowa
zawartość metanolu w rozpuszczalniku wynosi 20% lub więcej. Metanol powinien zatem być zawsze obecny
w minimalnej wymaganej ilości. Jeśli zachodzi konieczność użycia titranta nie zawierającego metanolu
(np. w przypadku oznaczania ketonów lub aldehydów), można użyć innych alkoholi takich jak, na przykład,
monoetylowy eter glikolu dietylenowego.
●●
Wpływ zawartości wody w próbce na reakcję Karla Fischera
Zawartość wody w próbce ma również wpływ na stosunek molowy H2O:I2. J.C. Verhoff i E. Barendrecht [7]
zaobserwowali zwiększenie miana dla zawartości wody większych od 1 mol/L. Nie stanowi to jednak poważnego
ograniczenia, ponieważ stężenie wody w rozpuszczalniku jest zazwyczaj znacznie mniejsze.
7
Mettler Toledo
2. Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera
Oznaczanie wody metodą Karla Fischera jest obecnie prowadzone przy pomocy dwóch różnych technik, do których
należą:
–– Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera polegające na dodawaniu roztworu zawierającego jod przy
pomocy zmechanizowanej biurety tłokowej.
–– Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera, gdzie jod jest generowany w procesie elektrochemicznego
utlenienia w celi miareczkowej.
Wybór odpowiedniej techniki zależy od szacowanej zawartości wody w próbce:
Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera
Jod jest w trakcie miareczkowania dodawany z biurety.
Odpowiednie dla próbek, w których woda jest znaczącym
składnikiem: 100 ppm - 100%
Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera
Jod jest podczas miareczkowania generowany elektrochemicznie.
Odpowiednie dla próbek zawierających
śladowe ilości wody: 1 ppm - 5%
2.1. Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera
2.1.1. Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera
Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i imidazol, rozpuszczone w odpowiednim alkoholu. Rozpuszczalnikiem jest metanol. Jako rozpuszczalnika można również użyć metanolowej mieszaniny rozpuszczalników specjalnie dostosowanej do
badanej próbki.
Odczynnik można przechowywać przez około dwa lata. Spadek miana, tj. zmniejszenie się stężenia, wynosi około 0.5
mg/mL na rok w szczelnie zamkniętej butelce. Odczynnik jest dostępny w trzech różnych stężeniach:
●● 5 mg/mL dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%,
●● 2 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm,
●● 1 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 200 ppm.
8
Mettler Toledo
2.1.2. Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera
Titrant zawiera jod i metanol. Rozpuszczalnik zawiera dwutlenek siarki, imidazol i metanol.
Szybkość miareczkowania można zwiększyć dwu- trzykrotnie, korzystając z odczynnika dwuskładnikowego. Obydwa
składniki są bardzo stabilne podczas przechowywania. Titrant posiada stabilne miano, pod warunkiem, że butelka jest
szczelnie zamknięta. Odczynnik jest dostępny w dwóch różnych stężeniach:
●● 5 mg/mL dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%,
●● 2 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm.
Odczynniki
+
–
Jednoskładnikowy
Łatwe postępowanie, korzystny cenowo.
Miano mniej stabilne, niższa szybkość
miareczkowania.
Dwuskładnikowy
Wysoka szybkość miareczkowania,
stabilne miano.
Ograniczona pojemność rozpuszczalnika.
2.1.3. Odczynniki zawierające pirydynę
Pomimo istnienia odczynników nie zawierających pirydyny, pozwalających przeprowadzać szybkie i dokładne miareczkowanie Karla Fischera, nadal stosowane są odczynniki zawierające pirydynę, ponieważ są tańsze i można je przygotowywać we własnym zakresie.
Odczynnik jednoskładnikowy:
Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i pirydynę rozpuszczone w metanolu. Rozpuszczalnikiem jest metanol lub mieszaniny
oparte na metanolu. Niektórzy producenci zwiększyli zawartość pirydyny w titrancie w celu osiągnięcia wyższej szybkości
miareczkowania. Odczynnik ten jest deklarowany jako “szybki”. W celu poprawy stabilności, niektórzy producenci sprzedają również titrant rozdzielony na roztwór A (dwutlenek siarki, pirydyna, metanol) i roztwór B (jod, metanol). Roztwory te
mieszane są w stosunku 1:1 tuż przed użyciem, dając titrant jednoskładnikowy.
Odczynnik dwuskładnikowy:
Titrant zawiera jod rozpuszczony w alkoholu, np. metanolu, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki i zasadę
np. imidazol, rozpuszczone w alkoholu (zwykle metanolu) lub mieszaninie alkoholi. Rozdzielenie na titrant i rozpuszczalnik poprawia stabilność odczynników Karla Fischera. Wydłużeniu ulega okres ich przydatności oraz wzrasta szybkość
miareczkowania.
2.1.4. Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów
Aldehydy (R-CHO) i ketony (R-CO-R) tworzą acetale i ketale, jeśli ich miareczkowanie odbywa się przy pomocy standardowych odczynników zawierających metanol. W następstwie tego powstają dodatkowe ilości wody, które również są miareczkowane, co prowadzi do uzyskania wyższych wyników zawartości wody. Pojawia się ponadto tzw. znikający punkt
końcowy. Na rynku dostępne są jednoskładnikowe odczynniki Karla Fischera nie zawierające metanolu takie jak
np. HYDRANAL® (Compozyt 5K i medium robocze K firmy Sigma-Aldrich) oraz np. apura® (CombiTitrant 5 Keto z CombiSolvent Keto firmy VWR/MERCK). Odczynniki tego rodzaju skutecznie zapobiegają występowaniu problemu.
Odczynnik jednoskładnikowy:
Titrant zawiera jod, imidazol, dwutlenek siarki i 2-metoksyetanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera 2-chloroetanol i
trichlorometan. Miareczkowanie trwa nieco dłużej niż w przypadku standardowego odczynnika Karla Fischera. Należy mieć
na względzie ewentualną konieczność dostosowania wartości punktu końcowego w metodzie miareczkowania do nowych
odczynników. Ten odczynnik specjalny jest również odpowiedni dla substancji, które reagują z metanolem , takich jak
aminy.
9
Mettler Toledo
2.1.5. Odczynniki Karla Fischera z etanolem
W 1998 roku zostały wprowadzone na rynek dwuskładnikowe odczynniki oparte na etanolu, ponieważ etanol jest mniej
toksyczny od metanolu. Odczynniki te umożliwiają miareczkowanie kilku ketonów, które tworzą ketale w etanolu znacznie
wolniej niż w metanolu.
Titrant zawiera jod i etanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki, imidazol, dietanoloaminę i etanol.
2.2. Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera
2.2.1. Kulometria Karla Fischera
W kulometrycznym oznaczaniu wody metodą Karla Fischera wykorzystuje się standardowe równanie dla reakcji Karla
Fischera.
ROH + SO2 + 3 RN + I2 + H2O → (RNH)•SO4 R + 2 (RNH)I
W kulometrii jod jest generowany elektrochemicznie przez anodowe utlenianie jodku w celi kulometrycznej zgodnie
z następującą reakcją połówkową:
2 I- → I2 + 2 e-
Generowanie jodu odbywa się na elektrodzie generującej* (zwaną również “celą generującą” lub “wewnętrzną biuretą”)
w szklanej celi miareczkowej. Elektroda generująca znajduje się w pobliżu elektrody pomiarowej*, dwuigłowej elektrody
platynowej, której zadaniem jest monitorowanie potencjału roztworu próbki techniką woltametryczną w trakcie trwającego
miareczkowania kulometrycznego.
Klasyczna cela kulometryczna składa się z dwóch części, komory anody i komory katody. Obie części oddziela od siebie
diafragma.
Elektroda pomiarowa
(platynowa dwuigłowa)
Elektroda generująca
Katolit
Anolit
Diafragma
* Pojęcia „elektroda generująca” i „elektroda pomiarowa „ oznaczają układ dwóch elektrod (anody i katody), które tworzą
celę elektrolityczną.
10
Mettler Toledo
W komorze anody znajduje się anolit, tj. elektrolit Karla Fischera umożliwiający zajście procesu utlenienia. W anolicie
następuje generowanie jodu po przyłożeniu do elektrody napięcia powodującego przepływ prądu. Anolit zawiera dwutlenek siarki, imidazol i sole jodu. Jako rozpuszczalnik stosowany jest metanol lub etanol. W zależności od aplikacji można
również dodawać inne rozpuszczalniki takie jak np. chloroform, oktanol, heksanol lub glikol etylenowy.
W komorze katody znajduje się katolit, tj. odczynnik umożliwiający zajście całej reakcji elektrochemicznej: reakcji utlenienia w komorze z anolitem towarzyszy reakcja redukcji w komorze z katolitem. Katolit jest odczynnikiem specjalnym
przygotowywanym przez producenta lub takim samym odczynnikiem jak odczynnik używany w komorze anody.
Reakcja anodowa
Na anodzie jod jest generowany z jodku w procesie utlenienia elektrochemicznego. Ujemnie naładowane jony jodu uwalniają na anodzie elektrony,
tworząc jod, który następnie wchodzi w reakcję z wodą.
Reakcja katodowa
Na katodzie następuje redukcja kationów wodoru do wolnego wodoru. Jest
to główny produkt, który powstaje na katodzie.
Aby wspomóc wytwarzanie jodu, do katolitu dodawana jest sól amonu.
2 [RN]H+ + 2e- → H2 + 2 RN
Jony amonu ulegają redukcji. Produktami są wodór i wolna amina.
Należy zauważyć, że kwas metylosulfonowy, CH3SO3H, obecny w komorze z anolitem może docierać do katody, gdzie
dochodzi do jego redukcji do związku siarczkowego (nieprzyjemny zapach!). Może to powodować zaczernienie katody.
Aby tego uniknąć, katolit należy wymieniać co dwa tygodnie.
2.2.2. Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera
Ilość wody zmiareczkowanej techniką kulometryczną jest proporcjonalna do ilości ładunku elektrycznego, wyrażonego w
kulombach, C, użytego do wygenerowania jodu. Aby to obliczyć, należy najpierw przypomnieć sobie definicję 1 kulomba:
jeden kulomb, C, jest ilością ładunku elektrycznego przetransportowanego w ciągu jednej sekundy przez prąd o natężeniu
1 ampera.
1C=1A·1s
Ogólnie wiadomo, że do wytworzenia jednego mola substancji chemicznej wymagającej jednego elektronu potrzebny jest
ładunek 96485 C. Wartość 96845 C/mol jest znana pod nazwą stałej Faradaya.
W reakcji Karla Fischera na anodzie następuje utlenienie dwóch jonów jodku, I-, w wyniku czego powstaje jedna cząsteczka jodu, I2, i uwalniane są dwa elektrony. Następnie jod reaguje z wodą.
2 I- → I2 → H2O
11
Mettler Toledo
A zatem, dla jednego mola wody potrzeba 2 x 96485 C/mol. Masa molowa wody wynosi 18.015 g/mol, stąd obliczenie
będzie wyglądało następująco:
1 mg wody odpowiada zużyciu 10.712 C ładunku elektrycznego.
W przypadku elektrochemicznej celi Karla Fischera, wydajność konwersji prądu w procesie wytwarzania jodu należy przyjąć za równą 100%.
Ponieważ prąd i czas można dokładnie mierzyć, nie ma potrzeby standaryzacji kulometrycznych odczynników Karla
Fischera. Z tego powodu, metoda kulometryczna jest uznawana za metodę absolutną. Stąd, jest to metoda referencyjna
oznaczania wody.
Nie mniej jednak, kulometr należy poddawać regularnym sprawdzeniom z wykorzystaniem certyfikowanego wzorca wody.
2.2.3. Generowanie jodu
Jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 mA. Szybkość generowania jodu ustawia się
poprzez dobranie częstotliwości i czasu trwania pulsu oraz wysokości pulsu (w mA). Maksymalna wysokość pulsu zależy
od czynników takich jak:
–– przewodnictwo anolitu,
–– napięcie na elektrodzie generującej,
–– powierzchnia elektrody generującej.
Napięcie na elektrodzie generującej i powierzchnia elektrody zależą od typu kulometru. Poza tym, na przewodnictwo anolitu wpływ mają próbki i dodatkowe rozpuszczalniki (chloroform, heksanol, itp.).
W przypadku standardowych wartości przewodnictwa kulometr generuje pulsy prądowe 400 mA. Daje to szybkość generowania jodu odpowiadającą maksymalnie 2240 μg wody/min.
Przy bardzo niskich wartościach przewodnictwa (tj. poniżej 3–4 μS/cm), instrument może wytworzyć prąd o maksymalnym natężeniu 100 mA.
2.2.4. Elektroda generująca bez diafragmy
z diafragmą
bez diafragmy
Cela bez diafragmy przeznaczona do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera została po raz pierwszy wprowadzona na rynek w 1989 roku. Do jej głównych zalet w porównaniu z celami z diafragmą należą:
–– brak zanieczyszczenia lub blokowania diafragmy,
–– łatwiejsze czyszczenie,
–– niższy dryft.
12
Mettler Toledo
Pierwsze cele generujące były konstruowane z porowatym spiekiem ceramicznym (diafragmą) oddzielającą komorę katody od komory anody. Celem jest uniknięcie natychmiastowej redukcji na katodzie cząsteczek jodu, które zostały wcześniej
wygenerowane na anodzie, do jonów jodku oraz zapewnienie, że cały wygenerowany jod zostanie zużyty w reakcji
z wodą.
Cela generująca bez diafragmy posiada zupełnie inną geometrię, która zapobiega reakcji konkurencyjnej. Katoda jest
mniejsza i wykonana w taki sposób, że jod nie może dotrzeć do katody (tj. katoda ma formę małej igły). Poza tym,
stosunkowo wysoka szybkość mieszania zapewnia znacznie szybszą dystrybucję wytworzonych cząsteczek jodu. Jego
reakcja z wodą jest zatem bardziej wydajna.
Należy zauważyć, że gazowy wodór wytwarzany na katodzie tworzy na jej powierzchni pęcherzyki gazu, co praktycznie
uniemożliwia cząsteczkom jodu dotarcie do katody i ich redukcję do jonów jodkowych. Dodatkowym utrudnieniem są
małe wymiary katody.
Pomimo to, bardzo małe ilości jodu mogą dotrzeć do katody. Użycie większej próbki pozwala zminimalizować błąd
względny związany z występowaniem tego zjawiska.
W praktyce, cela z diafragmą może dawać bardziej precyzyjne wyniki podczas badania próbek o bardzo niskiej zawartości wody (np. poniżej 50 μg wody/w próbce), dlatego jest ona lepszym rozwiązaniem, jeśli wymagane jest wykonanie
bardziej dokładnych oznaczeń.
2.2.5. Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy
Celi bez diafragmy nie można stosować do badania próbek, które ulegają łatwo redukcji. Tworzący się na katodzie wodór
jest bardzo dobrym czynnikiem redukującym, szczególnie dla nitrozwiązków takich jak nitrobenzen.
R-NO2 + 3 H2 → R-NH2 + 2 H2O
Poza tym, na katodzie może także dochodzić do redukcji przez powstający na niej wodór innych łatwo redukujących się
substacji takich jak nienasycone kwasy tłuszczowe.
Cela bez diafragmy doskonale nadaje się do oznaczania wody w następujących związkach:
–– węglowodory – chlorowane węglowodory
–– alkohole - fenole (większość)
–– estry - etery
–– ketony (ze specjalnym odczynnikiem) - acetamidy
–– olejki eteryczne i esencje – oleje jadalne
–– oleje naftowe
Cela z diafragmą jest wymagana w przypadku:
–– próbek o bardzo niskiej zawartości wody (< 50 μg wody/ w próbce)
–– bardzo dokładnych oznaczeń
–– nitrozwiązków
–– węglowodorów nienasyconych, szczególnie takich, które łatwo ulegają redukcji.
13
Mettler Toledo
3. Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego
Dodawanie lub generowanie jodu musi odbywać się pod kontrolą. Najlepsza sytuacja występuje wtedy, gdy jod jest dodawany
lub generowany tak szybko jak jest to możliwe i jego dodawanie lub generowanie ustaje dokładnie w punkcie końcowym. Tylko w
takich warunkach można z wystarczającą dokładnością określić zużycie titranta lub wygenerowaną ilość jodu i na tej podstawie
obliczyć zawartość wody.
Kontrola miareczkowania jest możliwa wyłącznie wtedy, jeśli prowadzona jest detekcja punktu końcowego. Szybkość miareczkowania zależy od następujących czynników:
–– szybkości dozowania lub szybkości generowania jodu,
–– szybkości reakcji Karla Fischera,
–– szybkości mieszania roztworu próbki,
–– lepkości roztworu i jego temperatury,
–– algorytmu kontroli i jej parametrów,
–– przerwania analizy.
3.1. Detekcja
3.1.1. Zasada detekcji bipotencjometrycznej
Detekcję bipotencjometryczną stosuje się w wolumetrycznym i kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera (w terminologii elektrochemicznej jest ona określana również mianem „potencjometrii dwuelektrodowej”). Do dwuigłowej elektrody platynowej przykładane jest napięcie, powodujące przepływ niewielkiego, stałego prądu zmiennego – prądu polaryzacji „Ipol”.
●●
●● Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest
wolnego jodu.
●● Do utrzymania na elektrodzie określonego prądu polaryzacji potrzebne jest wysokie napięcie.
●● Po przereagowaniu całej ilości wody z jodem w miareczkowanym roztworze pojawi się wolny
jod.
●● Wolny jod wywołuje przewodnictwo jonowe, a zatem należy zmniejszyć przyłożone napięcie
w celu utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie.
●● Po spadku napięcia poniżej ustalonej wartości następuje przerwanie miareczkowania.
14
Mettler Toledo
●● Przewodnictwo jonowe przyjmuje następujący kierunek: cząsteczka jodu
jest przyciągana do ujemnie naładowanej platynowej igły.
●● Po pobraniu dwóch elektronów cząsteczka jodu rozpada się na jony
jodkowe (2 I–).
●● Dwa ujemnie naładowane jony jodkowe są przyciągane przez dodatnio
naładowaną igłę platynową, gdzie oddają elektrony i ponownie tworzą
cząsteczkę jodu I2.
Na początku i w trakcie miareczkowania:
●● Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest wolnego jodu.
Do utrzymania określonego prądu polaryzacji na elektrodzie dwuigłowej potrzebne jest napięcie od 400 mV
do 650 mV.
Na końcu miareczkowania:
Po przereagowaniu całej ilości wody obecnej w próbce z jodem w miareczkowanym roztworze/anolicie pojawia się wolny
jod. Wolny jod wywołuje „przewodnictwo jonowe”. Do utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie potrzebne jest teraz niskie napięcie od 50 mV do 100 mV. Spadek napięcia jest wykorzystywany do wyznaczenia końca miareczkowania.
Przewodnictwo jonowe
Jod pobiera jeden elektron na ujemnie naładowanej igle platynowej elektrody wskaźnikowej, ulegając w ten sposób
redukcji do jodku (I-). Jony jodkowe, które są obecne w nadmiarze w miareczkowanym roztworze, uwalniają ponownie
elektrony na dodatnio naładowanej igle platynowej, ulegając ponownemu utlenieniu do jodu.
Do utrzymania stałego „przewodnictwa jonowego” potrzebne jest intensywne mieszanie miareczkowanego roztworu/anolitu. Stężenie obecnego jodu znajduje się na niskim poziomie. Jeśli mieszanie jest słabe, do ujemnie naładowanej igły platynowej nie dociera żaden jod. Następuje przerwanie „przewodnictwa jonowego„. Sygnał pomiarowy staje się niestabilny.
3.1.2. Punkt końcowy i prąd polaryzacji
Miareczkowanie Karla Fischera ulega przerwaniu w momencie wykrycia w celi miareczkowej nadmiaru jodu, tj. punkt
końcowy miareczkowania zostaje osiągnięty, jeśli potencjał na spolaryzowanej platynowej elektrodzie dwuigłowej spada
poniżej wstępnie zdefiniowanej wartości.
Wartość punktu końcowego zależy głównie od:
–– prądu polaryzacji, Ipol,
–– (w mniejszym stopniu) typu elektrody (tj. geometrii i wymiarów metalowych części),
–– użytego w instrumencie odpowiednio rozpuszczalnika lub anolitu.
Wartość ta zależy przede wszystkim od prądu polaryzacji.
15
Mettler Toledo
W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera, zdefiniowano następujące punkty końcowe dla metanolowych jednoskładnikowych i dwuskładnikowych odczynników Karla Fischera, korzystając z wolumetru V20/V30 KF
lub titratora T70/T90 Excellence (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: od 3 do 4 mm, średnica igły: 1 mm):
Zmienny prąd polaryzacji / µA
Punkt końcowy / mV
24
100
W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera, uzyskano następujące wartości, korzystając z kulometru
C20/C30 KF (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: 3-4 mm, średnica igły: 1 mm):
Zmienny prąd polaryzacji / µA
Punkt końcowy / mV
5
100
Takie same wartości punktów końcowych można użyć dla kulometrycznych odczynników Karla Fischera bazujących
na etanolu.
Jakiego prądu polaryzacji należy użyć?
Wyższy prąd polaryzacji wymaga większego nadmiaru jodu (czego oznaką jest wyraźnie zaznaczone żółte zabarwienie
roztworu w celi miareczkowej) potrzebnego do osiągnięcia przewodnictwa jonowego wskazującego na osiągnięcie punktu
końcowego. Warunkiem otrzymania dokładnych wyników jest jednak utrzymanie nadmiaru jodu na jak najniższym poziomie. W związku z tym, ustawiona wartość prądu polaryzacji powinna być jak najniższa.
Z drugiej strony, niższy prąd polaryzacji daje mniejszy i bardziej stromy skok potencjału przy końcu miareczkowania.
Utrudnia to zatrzymanie miareczkowania we właściwym momencie, tj. tuż po punkcie równoważnikowym, a zatem wzrasta ryzyko przemiareczkowania.
Wpływ czujnika
Na skok potencjału przy końcu miareczkowania wpływa także geometria (powierzchnia i konstrukcja) platynowego materiału detekcyjnego czujnika. Czujniki o większej powierzchni platynowej, tj. posiadające dłuższe igły, podwójny pierścień
lub płytki zamiast pierścieni, cechuje mniejszy skok potencjału. W zasadzie, im większa powierzchnia platyny, tym mniejsza gęstość prądu. Gęstość prądu można porównać do rury z wodą, przez którą musi przepływać określona ilość wody.
Im większa średnica rury, tym mniejsze ciśnienie jest potrzebne, do przetransportowania potrzebnej ilości wody przez rurę
(= mniejsza różnica ciśnień). Czujniki z krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm), z drugiej strony, wykazują większy skok
potencjału, co daje także wyższy punkt końcowy.
Stan czujnika ma wpływ na skok potencjału
Platyna jest metalem o silnych własnościach adsorbujących, tj. jej powierzchnia może w łatwy sposób wiązać odpowiednie związki chemiczne. W miarę używania platynowego czujnika igłowego na jego powierzchni tworzy się warstwa,
co powoduje wzrost oporu czujnika. W przypadku używanych czujników prowadzi to do większego skoku potencjału w
porównaniu z czujnikiem oczyszczonym lub nowym (bez warstwy). Warstwa powstaje w trakcie pierwszych dziesięciu
miareczkowań, po czym pozostaje niezmienna.
16
Mettler Toledo
3.2. Szybkość reakcji
Szybkość reakcji Karla Fischera zależy od:
–– stężenia wody, [H2O],
–– stężenia dwutlenku siarki, [SO2]
–– i od stężenia jodu, [I2]
- d[I2] / dt = k · [I2] · [SO2] · [H2O]
Oprócz tego, wartość pH roztworu ma silny wpływ na szybkość, a w szczególności na stechiometrię reakcji Karla
Fischera.
Na początku zawartość wody jest wysoka, co daje wysoką szybkość reakcji. Generowanie lub dozowanie jodu może
odbywać się szybko, ponieważ jod natychmiast reaguje z wodą. W miarę zbliżania się do końca miareczkowania stężenie
wody maleje, a wraz z nim spada również szybkość reakcji: jod należy generować lub dawkować znacznie wolniej, ponieważ nadal jest obecna niewielka ilość wody. Generowanie lub dozowanie jodu jest zwykle czynnikiem determinującym
szybkość.
W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera należy mieć na uwadze, że dwutlenek siarki jest dodawany w niewielkim nadmiarze z roztworem titranta zawierającym jod, jeśli stosowany jest titrant jednoskładnikowy.
Z drugiej strony, w przypadku odczynników dwuskładnikowych, duży nadmiar dwutlenku siarki jest obecny w rozpuszczalniku.
Konsekwencją tego jest prawie dwa razy wyższa szybkość reakcji dla odczynnika dwuskładnikowego niż dla odczynnika
jednoskładnikowego. Miareczkowania Karla Fischera z odczynnikiem dwuskładnikowym są zatem znacząco szybsze
niż z odczynnikiem jednoskładnikowym.
Przykład (V20/V30/T70/T90):
Odczynnik jednoskładnikowy
2-3 min z zużyciem titranta 2.0 mL
Odczynnik dwuskładnikowy
1.5 - 2 min z zużyciem titranta 2.0 mL
W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera dwutlenek siarki jest obecny w dużym nadmiarze w
anolicie. Jest on zużywany w miarę badania kolejnych próbek, stąd jego stężenie spada. W konsekwencji, odnotowuje się
niższe szybkości reakcji w roztworach anolitu, które były używane przez dłuższy okres czasu.
3.3. Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera
Szybkie i dokładne miareczkowanie Karla Fischera jest warunkowane dobrym mieszaniem. Na mieszanie wpływ ma:
1.
Szybkość mieszadła.
2.
Miejsce dozowania titranta (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera).
3.
Kształt naczynia (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera).
Szybkość mieszania
Wyraźnie widoczny wir jest jednoznacznym sygnałem optymalnej szybkości mieszania. Jeśli szybkość jest zbyt niska, miareczkowanie może być za wolne
i nieregularne. W takich warunkach może dojść do przemiareczkowania.
Jeśli w roztworze pojawiają się pęcherzyki gazu, to jest to sygnał, że szybkość
mieszania jest za wysoka. Pęcherzyki zniekształcają mierzone wartości.
17
Dozowanie
titranta
Mettler Toledo
Miejsce dozowania titranta
Titrant należy dozować w miejscu występowania największych turbulencji,
co zapewnia skuteczne mieszanie. Ponadto, miejsce dozowania powinno być
zlokalizowane w odpowiednio dużej odległości od czujnika, aby zapewnić
wystarczająco długi czas na zajście reakcji. W przeciwnym razie czujnik może
wykrywać jod dodawany bezpośrednio do roztworu, co prowadzi do spowolnienia
tempa dozowania titranta i wydłużenia czasu miareczkowania.
Elektroda
Dozowanie
titranta
Kształt naczynia
Stożkowaty kształt naczynia i krótki dipol mieszadła pozwalają uzyskać turbulencje
w miejscu dozowania titranta, które skutecznie rozpraszają titrant. Jest to warunek
osiągnięcia wysokiej szybkości reakcji i krótkiego czasu miareczkowania.
Jeśli stosowany jest dłuższy dipol mieszający, nie można osiągnąć turbulencji,
przez co spada skuteczność mieszania. Jod nie będzie rozpraszany w kierunku do
góry, lecz wzdłuż podstawy bezpośrednio w kierunku czujnika.
18
Dozowanie
titranta
Mettler Toledo
3.4. Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera
W metodzie miareczkowania można zdefiniować kilka parametrów, które pozwalają dostosować metodę do próbek
i odczynników. Parametry kontrolne przedstawiają się następująco:
Punkt końcowy
Pasmo kontrolne
Szybkość dozowania (max)
Szybkość dozowania (min)
Start: Normalny, Ostrożny
Wolumetryczne metody Karla Fischera w titratorze V20/V30 oraz T70 i T90 wykorzystują parametry specyficzne w odniesieniu do titranta Karla Fischera. W poniższej tabeli przedstawiono zalecane wartości standardowe:
Zalecane wartości standardowe
Ipol czujnika [µA]
Szybkość mieszadła [%]
Punkt końcowy [mV]
Pasmo kontrolne [mV]
Szybkość dozowania (min) [µL/min]
Szybkość dozowania (max) [mL/min]
Start
Względny stop dryftu
[µg/min]
Titrant 1-składnikowy
24
35
100
400
80
5
Normalny
15
Titrant 2-składnikowy
24
35
100
400
100
3
Normalny
15
3.4.1. Pasmo kontrolne
Pasmo kontrolne jest parametrem, który można modyfikować dla obydwu rodzajów odczynników Karla Fischera.
Na dynamiczny charakter kontroli można wpływać, zmieniając pasmo kontrolne. Na poniższym rysunku przedstawiono
graficznie pasmo kontrolne:
Pasmo kontrolne = 400 mV
19
Mettler Toledo
Dawkowanie titranta jest obliczane z jednej strony w oparciu o odległość rzeczywistego potencjału od punktu końcowego, z drugiej zaś w oparciu o dE/dt. Im potencjał znajduje się bliżej punktu końcowego, tym wolniejsze jest dawkowanie
titranta. Stąd, jeśli szerokość pasma kontrolnego jest mniejsza, tym bardziej czule reaguje kontrola na zmiany potencjału, co prowadzi do silniejszego obniżenia szybkości dozowania. Na dynamikę kontroli można wpływać w następujący
sposób:
Zwiększenie pasma kontrolnego
Kontrola agresywna
Kontrola gładka
Używa się dwóch różnych kontroli dla odczynników jednoskładnikowych i dwuskładnikowych. Kontrola z titrantem dwuskładnikowym reaguje w sposób bardziej czuły na spadek potencjału niż kontrola z titrantem jednoskładnikowym.
3.4.2. Minimalna i maksymalna szybkość dozowania
Obie szybkości ograniczają szybkość dozowania do górnego lub dolnego poziomu. Maksymalna szybkość dozowania
zależy od rzeczywistej objętości biurety.
Objętość biurety [mL]
Maksymalna szybkość dozowania [mL/min]
1
5
10
20
3
15
30
60
Uwaga: Ponieważ w przypadku titranta jednoskładnikowego maksymalna szybkość dozowania dla biurety 1 mL
jest niższa niż standardowa wartość parametru 5 mL/min, titrator automatycznie wyświetli ostrzeżenie.
3.4.3. Start ostrożny
Miareczkowanie rozpoczyna się na tyle szybko, że może dojść do przemiareczkowania, jeśli zawartość wody znajduje się
na bardzo niskim poziomie. W tym przypadku można uaktywnić parametr Start: Ostrożnie. W trybie ostrożnym miareczkowanie rozpoczyna się z mniejszym przyspieszeniem (podjazd) niż w trybie normalnym. Tryb ten jest bardziej odpowiedni
dla małych zawartości wody. W obu przypadkach (tryb normalny i ostrożny) maksymalna szybkość dozowania zostanie
osiągnięta na końcu podjazdu przy wyższych zawartościach wody.
Zalecenia:
1.
Wybrać Start: ostrożnie dla odczynnika jednoskładnikowego lub dwuskładnikowego, jeśli zawartość wody
w próbce wynosi poniżej 500 µg.
2.
Można także ustawić maksymalną szybkość dozowania na niższą wartość dla małych zawartości wody,
jeśli miareczkowanie ma być prowadzone bardziej ostrożnie, np. szybkość dozowania (max) = 2 mL/min.
W przypadku dużych zawartości wody miareczkowanie będzie jednak trwało zbyt długo.
3.4.4. Prąd polaryzacji i punkt końcowy
Każdy punkt końcowy jest uzasadniony dla ściśle określonego prądu polaryzacji, tj. jeśli prąd polaryzacji ulega zmianie,
to należy również dostosować punkt końcowy.
Na punkt końcowy dla konkretnego prądu polaryzacji wpływa czujnik i rozpuszczalnik. W szczególności, dłuższe czasy
miareczkowania i gorsza powtarzalność są konsekwencją wyboru wyższej wartości potencjału dla punktu końcowego.
Poniżej przedstawiono możliwe czynniki wpływające:
–– Zanieczyszczone lub stare czujniki,
–– Czujniki z bardzo krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm),
20
Mettler Toledo
–– Użyte w roli rozpuszczalnika alkohole o długich łańcuchach alkilowych, np. 2-propanol, zamiast metanolu
lub etanolu.
Optymalny punkt końcowy
Punkt końcowy zbyt niski
Konsekwencje wyboru zbyt niskiej wartości punktu końcowego zilustrowano na powyższych rysunkach. Krzywa po prawej
stronie staje się coraz bardziej płaska w kierunku końca; punkt końcowy miareczkowania został określony niewłaściwie,
co daje dłuższe czasy miareczkowania i niską precyzję.
3.4.5. Wskazówki dotyczące zastosowania
Odczynniki oparte na metanolu
●● Parametry standardowe przedstawione w tabeli powyżej nadają się doskonale do miareczkowania z odczynnikami opartymi na metanolu.
●● Jeśli używane są titranty jednoskładnikowe, miareczkowanie można przyspieszyć, zmniejszając pasmo
kontrolne do 300 mV.
●● Jeśli używane są titranty dwuskładnikowe, maksymalną szybkość dozowania można ustawić wyżej
dla niektórych odczynników: 4 mL/min dla titrantów Riedel de Haen 2-składnikowy 5, maksymalnie do
8 mL/min dla większości titrantów 2-kładnikowych.
Odczynniki oparte na etanolu
●● W przypadku odczynników opartych na etanolu system reaguje wolno w porównaniu do odczynników opartych na metanolu. Jeśli używane są dwuskładnikowe odczynniki etanolowe, ustawienie titranta jako jednoskładnikowego titranta Karla Fischera pozwala skrócić czas trwania miareczkowania.
●● Jeśli jednoskładnikowe titranty są używane z etanolem (np. Composolver E), odpowiednie będą standardowe parametry dla titranta jednoskładnikowego ( tabela).
●● Aby osiągnąć dobrą powtarzalność, prąd czujnika należy zmniejszyć do 15 µA. działanie to pozwala systemowi radzić sobie w warunkach niższej przewodności.
Odczynniki pomocnicze
●● Jeśli do rozpuszczalnika dodano formamid, ogólne przewodnictwo jonowe jest wyższe. Do utrzymania
prądu polaryzacji potrzebne jest niższe napięcie. Stąd, skok potencjału przy końcu miareczkowania będzie
mniejszy w porównaniu z tradycyjnymi odczynnikami. Jeśli używany jest odczynnik jednoskładnikowy,
pasmo kontrolne należy zmniejszyć do 100 mV oraz obniżyć maksymalną szybkość dozowania do około
50%.
●● Jeśli dodano chloroformu lub ksylenu w celu rozpuszczania próbek olejowych, następuje spadek przewodnictwa jonowego. Stąd, zaleca się zmniejszyć prąd polaryzacji do około 15 µA.
21
Mettler Toledo
Odczynniki Karla Fischera dla ketonów
●● Zaleca się ustawić wartość punktu końcowego na poziomie 150 mV dla odczynników jednoskładnikowych
i dwuskładnikowych w przypadku stosowania specjalnych odczynników Karla Fischera dla aldehydów
i ketonów, gdzie metanol został zastąpiony np. 2-metoksyetanolem. Zaleca się ponadto zmniejszyć prąd
polaryzacji do wartości 15 µA.
3.4.6. Zalecenia ogólne
1.
Najbardziej wyraźny wpływ na zachowanie kontroli osiąga się przez zmiany maksymalnej szybkości dozowania. W przypadku odczynników dwuskładnikowych przemiareczkowaniu można zapobiegać, zmniejszając maksymalną szybkość dozowania. Jeśli miareczkowanie trwa zbyt długo, zaleca się zwiększyć pasmo kontrolne.
2.
Nie ma potrzeby dokładnego dopasowania pasma kontrolnego do rzeczywistego potencjału początkowego.
Pasmo kontrolne nie powinno jednak wykraczać poza potencjał początkowy. W większości przypadków 300 –
400 mV jest właściwe.
3.
Minimalną szybkość dozowania należy stosować w celu dokładnego ustawienia końcowej fazy
miareczkowania.
Ogólnie można powiedzieć, że kontrola jednoskładnikowa jest odpowiednia dla systemów, w których potencjał ma zachowanie oscylujące. Ten tryb kontroli jest zalecany także dla systemów dwuskładnikowych, w których na początku miareczkowania na sygnał nakładają się szumy, co ma miejsce w przypadku niektórych odczynników etanolowych.
Oscylujące zachowanie układu.
->Użyć kontrolę jednoskładnikową
Wygładzone zachowanie układu
->Użyć kontrolę dwuskładnikową
3.5. Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera
Poniżej przedstawiono odpowiednie parametry kontroli:
Punkt końcowy
Pasmo kontrolne
Szybkość: normalnie, ostrożnie
Prąd generatora:
Automatyczny, ustalony (400, 300, 200, 100 mA)
22
Mettler Toledo
Szybkość generowania jodu w kompaktowych kulometrach C20/C30 Karla Fischera zależy od odległości, w jakiej mierzona wartość potencjału znajduje się od punktu końcowego. Im bliżej mierzona wartość potencjału znajduje się od wstępnie
zdefiniowanego punktu końcowego, tym wolniej odbywa się generowanie jodu.
Bardziej konkretnie, jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 mA. Długość pulsu
(czas), częstotliwość pulsu i wysokość pulsu (mA) to zmienne, których wartości można modyfikować. Zmienne te są
wykorzystywane przez instrument w trakcie miareczkowania. W szczególności, system może automatycznie zmieniać wysokość pulsu, jeśli w metodzie miareczkowania parametr kontrolny “prąd generatora” jest ustawiony na “Automatycznie”.
Parametrowi temu można przypisać konkretną wartość (“prąd generatora” - Ustalony). Ustawienie ustalonej wartości jest
stosowane dla roztworów, które posiadają trudną charakterystykę w odniesieniu do przewodnictwa.
Kulometr zapewnia dwa różne tryby generowania jodu, co definiuje parametr kontrolny “Szybkość”:
1.
Ostrożnie:
Tryb odpowiedni dla próbek o niskiej zawartości wody (np. poniżej 50-100 μg wody w próbce). Generowanie
jodu odbywa się początkowo wolno, tj. nachylenie szybkości generowania jodu jest płaskie na początku miareczkowania. W trakcie trwania miareczkowania szybkość miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej
przy prądzie generowania 400 mA.
2.
Normalnie:
Ten tryb miareczkowania jest ogólnie stosowany do oznaczania wody we wszystkich próbkach. Na początku
generowanie jodu jest szybsze niż w trybie ostrożnym, tj. nachylenie generowania jodu jest bardziej strome
i szybkość jest większa w oparciu o zmierzoną wartość potencjału. W trakcie trwania miareczkowania szybkość
miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej przy prądzie generowania 400 mA.
3.6. Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera
Miareczkowanie Karla Fischera można przerwać, korzystając z różnych parametrów. Ponieważ pierwsze odczynniki Karla
Fischera reagowały wolno, w punkcie końcowym ustawiano opóźnienie czasu wyłączenia na poziomie od 10 do 20
sekund, tj. zatrzymanie miareczkowania następowało wtedy, gdy wartość potencjału spadała poniżej ustawionego punktu
końcowego w ustalonym czasie opóźnienia. Później pojawiła się możliwość skrócenia czasu opóźnienia do 5 - 10 sekund, na co wpływ miało wprowadzenie:
●● nowych odczynników nie zawierających pirydyny zapewniających większą szybkość reakcji,
●● biuret o dużej rozdzielczości (0.25 µL dla biurety 5 mL) oraz
●● lepszych stanowisk miareczkowych Karla Fischera (tj. stanowisk o wysokiej szczelności).
Poza tym, oznaczanie dryftu w trybie on-line w trakcie analizy pozwoliło użyć tzw. „stopu dryftu” jako parametru przerwania. Parametr ten skraca czas trwania miareczkowania oraz pozwala uzyskać powtarzalne wyniki badania.
W metodzie miareczkowania można zdefiniować pięć parametrów przerwania: czas opóźnienia, absolutny stop dryftu,
względny stop dryftu, maksymalny czas miareczkowania oraz minimalny czas miareczkowania.
23
Mettler Toledo
Czas opóźnienia
Miareczkowanie jest przerywane, jeśli potencjał znajduje się poniżej
punktu końcowego przez ustalony okres czasu (np. 15 s) po dodaniu
lub wygenerowaniu porcji jodu. Najmniejsza doza powinna być wystarczająco duża, aby doszło do skompensowania dryftu, w przeciwnym razie kryterium przerwania nie zostanie nigdy osiągnięte.
Typowy czas opóźnienia: 5 - 15 sekund
(miareczkowanie kulometryczne/wolumetryczne)
●● Zaleta: dobrze znana metoda.
●● Wada: szybkość minimalną należy dostosować
do dryftu początkowego i stężenia titranta.
t [s]
Absolutny stop dryftu
●● Przerwanie następuje w momencie, gdy rzeczywisty
dryft spada poniżej wstępnie zdefiniowanej absolutnej
wartości dryftu.
Dryft [μg/min]
●● Tak więc, absolutna wartość stopu dryftu musi być
wyższa od dryftu początkowego, w przeciwnym razie
kryterium przerwania nie zostanie nigdy osiągnięte.
●● Typowa absolutna wartość stopu dryftu: 3 µg/min
(metoda kulometryczna); 10 µg/min (metoda wolumetryczna)
●● Zaleta: niezależny od stężenia titranta, łatwe zrozumienie (metoda wolumetryczna).
Abs. stop dryftu
= 30 μg/min]
●● Wada: wartość należy dobrać stosownie do dryftu
początkowego.
Względny stop dryftu
Miareczkowanie jest przerywane w momencie, gdy rzeczywisty dryft
spada poniżej sumy dryftu początkowego (tj. dryftu przed miareczkowaniem) oraz dryftu względnego.
Typowa wartość względnego stopu dryftu =
2-5 μg/min (metoda kulometryczna), 5-15 μg/min (metoda wolumetryczna)
●● Zaleta: niezależny od dryftu początkowego, stężenia
titranta (metoda wolumetryczna) i reakcji ubocznych.
Wzgl. stop dryftu
= 30 μg/min]
Dryft początkowy
Maksymalny czas miareczkowania
Miareczkowanie zostaje przerwane po upływie określonego czasu, po czym następuje wydrukowanie wyniku.
●● Zaleta: parametr zapewnia wysoką powtarzalność wyników badań, szczególnie wtedy, gdy w badaniu stosowany jest piec na próbki.
24
Mettler Toledo
- Minimalny czas miareczkowania
Miareczkowanie nie jest przerywane przed upływem tego czasu w [s] (wyjątek: osiągnięta została objętość maksymalna).
●● Zaleta: Parametr zapewnia wysoką powtarzalność wyników badań. Zaleca się z niego korzystać w przypadku
próbek powoli uwalniających wodę.
3.6.1. Stosowanie i optymalizacja parametrów przerwania dla miareczkowania wolumetrycznego i kulometrycznego Karla Fischera
Poniższe kryteria przerwania są powszechnie stosowane podczas oznaczania wody metodą Karla Fischera:
Względny stop dryftu dla próbek rozpuszczalnych nie stwarzających problemów
W normalnych warunkach jako parametr przerwania należy wybierać względny stop dryftu. Parametr ten jest niezależny
od dryftu początkowego (metoda kulometryczna, metoda wolumetryczna) oraz stężenia titranta (metoda wolumetryczna).
Stąd, jest to parametr najprostszy i najbardziej uniwersalny w użyciu. Wartość względnego stopu dryftu wpływa na powtarzalność i czas trwania miareczkowania:
●● Stop dryftu (niska wartość)
→
lepsza powtarzalność
→
długi czas miareczkowania
●● Stop dryftu (wysoka wartość) →
gorsza powtarzalność
→
krótki czas miareczkowania
W wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera zaleca się stosować przedstawione poniżej wartości:
Odczynnik jednoskładnikowy: wartość względnego stopu dryftu od 5 do 15 µg/min jest wartością optymalną
pozwalającą uzyskać dobrą powtarzalność wyników badań. Względny stop dryftu w zakresie od 20 do 30 µg/
min skraca czas miareczkowania, ale pojawia się tu ryzyko, że miareczkowanie zostanie przerwane trochę za
wcześnie, co może doprowadzić do pogorszenia powtarzalności i uzyskania niższych zawartości wody. Ma to
szczególnie duże znaczenie w przypadku “wolniejszych” odczynników dla aldehydów i ketonów.
Warstwa
org. stopu dryftu od 5 Warstwa
Odczynnik
dwuskładnikowy: wartość
względnego
do 15 µg/min jest wartością optymalną
Warstwa
pozwalającą
uzyskać
dobrą
powtarzalność
wyników
badań.
Względny
stop dryftu w zakresie od 20 do 40 µg/min
organiczna
organiczna
skraca czas miareczkowania bez pogorszenia powtarzalności.
Ten parametr przerwania
również odpowiedniWarstwa
w przypadku,
zawartości
wody w próbce nierozpuszWarstwajest
wodna
Warstwa
wodna
wodnagdy do oznaczenia
czalnej wymagana jest ekstrakcja:
Woda zawarta w próbkach nierozpuszczalnych jest ekstrahowana podczas miareczkowania. Jedynie końcowe
ślady ekstrahują się bardzo wolno. Jeśli zawartość wody jest stosunkowo wysoka, śladami tymi można się nie
przejmować, tj. miareczkowanie można przerwać przy wyższym dryfcie (względny stop dryftu = 40 do 70 µg/
min). Do określenia tej wartości użyć krzywej dryft/czas.
Maksymalny czas miareczkowania dla oznaczeń z piecem suszącym Karla Fischera
Gdy używany jest piec suszący, dryft przy końcu miareczkowania jest niejednokrotnie większy od dryftu początkowego.
Powodem tego jest bardzo powolne uwalnianie końcowych śladów wody lub stopniowy rozkład termiczny próbki. Parowanie wody w końcowej fazie jest również nieregularne, stąd powtarzalność przerwania miareczkowania wykorzystującego
parametr stopu dryftu jest niska. Na wyższy dryf wpływa zatem w poważnym stopniu próbka.
25
Mettler Toledo
Dlatego też, maksymalny czas miareczkowania okazał się w praktyce najlepszym parametrem przerwania, pozwalając
uzyskać bardzo dobrą dokładność i powtarzalność wyników badań. (Ustawić taką samą wartość dla minimalnego i maksymalnego czasu miareczkowania).
Uwaga: Aby uzyskać dokładne i wiarygodne wyniki, z kulometrem pracować należy wyłącznie wtedy, gdy dryft znajduje
się poniżej 10 µg/min. Jeśli dryft jest wyższy od 10 µg/min, należy podjąć działania zmierzające do zmniejszenia dryftu.
Względny stop dryftu /maksymalny czas miareczkowania dla próbek sprawiających kłopoty
Badanie niektórych próbek prowadzi do uzyskania wysokiej wartości dryftu przy końcu miareczkowania. Sytuacja taka ma
miejsce w przypadku próbek, które uwalniają bardzo wolno tylko końcowe śladowe ilości wody lub w których zachodzą
reakcje uboczne. W przypadku takich próbek skuteczne okazało się użycie względnego stopu dryftu w powiązaniu
z maksymalnym czasem miareczkowania. Jeśli wartość stopu dryftu nie jest osiągana, miareczkowanie jest przerywane najpóźniej po ustalonym czasie maksymalnym.
26
Mettler Toledo
4. Miareczkowanie Karla Fischera
Warunkiem otrzymania prawidłowych wyników badania w miareczkowaniu Karla Fischera jest wzięcie pod uwagę wielu
czynników. Należą do nich:
●● wilgotność powietrza,
●● medium robocze,
●● pH próbki,
●● reakcje uboczne pomiędzy próbką i odczynnikiem Karla Fischera.
4.1. Wpływ wilgotności powietrza (oznaczanie dryftu)
Wilgotność powietrza stanowi najpoważniejsze źródło błędów występujących w miareczkowaniu Karla Fischera. Wilgoć
może przeniknąć do próbki, titranta i stanowiska miareczkowego. Problem ten staje się szczególnie dotkliwy w klimacie
tropikalnym lub na obszarach przybrzeżnych, gdzie wilgotność względna może osiągać wartości przekraczające 80%.
Założenie, że w pomieszczeniach klimatyzowanych występuje niższa wilgotność względna nie zawsze jest prawdziwe:
większość systemów klimatyzacji schładza jedynie powietrze. Ponieważ chłodniejsze powietrze nie może zaabsorbować
tak dużych ilości wilgoci, wilgotność względna wzrasta. Mówiąc krótko, im wyższa wilgotność powietrza w laboratorium,
tym większy jest jej wpływ na wyniki miareczkowania Karla Fischera. System klimatyzacji powinien być zatem wyposażony w skraplacz wilgoci.
Titratora Karla Fischera nie należy nigdy instalować w pobliżu wentylatora systemu klimatyzacji!
4.1.1. Stanowisko miareczkowe
Stanowisko miareczkowe musi być szczelne w możliwie największym stopniu, aby zabezpieczyć je przed wpływem wilgoci zawartej w powietrzu. Należy przestrzegać następujących zasad:
●● Zamykać wszystkie otwory występujące w stanowisku miareczkowym.
●● Kondycjonować celę miareczkową przed użyciem.
●● Na szklanych powierzchniach oraz wkładkach składanej po raz pierwszy celi miareczkowej obecna jest
wilgoć. Powietrze znajdujące w naczyniu miareczkowym również zawiera wilgoć. Po dodaniu anolitu (kulometr) lub rozpuszczalnika (wolumetr), wilgoć jest z nich całkowicie usuwana na etapie pretitracji.
●● Dryft pozostaje jednak wysoki, ponieważ wilgoć obecna na szklanych ściankach dyfunduje bardzo powoli
do anolitu (rozpuszczalnika). Proces ten zająć może 1 - 3 godzin. Całkowitą wilgoć zmiareczkować można
szybciej, poruszając naczyniem w taki sposób, aby rozpuszczalnik obmywał boki naczynia, zabierając
zabsorbowaną wilgoć. Resztkowa wilgoć przenika w ten sposób znacznie szybciej do anolitu (rozpuszczalnika). Nie należy poruszać naczyniem zbyt intensywnie, aby nie dopuścić do kontaktu rozpuszczalnika
z pokrywą naczynia.
●● Zabezpieczyć celę miareczkową przy pomocy środka osuszającego (sito molekularne 3 Å i żel krzemionkowy).
Środek osuszający absorbuje wilgoć i chroni celę miareczkową przed wnikaniem wilgoci do jej wnętrza. Pojemność susząca środka osuszającego jest ograniczona i zależy od wilgotności. Może ulec wyczerpaniu po 2-4 tygodniach (wskaźnikiem wyczerpania jest zmiana barwy żelu krzemionkowego).
Żel krzemionkowy można zregenerować, susząc go przez noc w temperaturze 150 °C. Sita molekularne wymagają temperatury suszenia 300 °C.
27
Mettler Toledo
4.1.2. Dryft
Żadne stanowisko nie jest wodoszczelne w stopniu absolutnym. Zawsze śladowe ilości wody będą się przedostawać
do jego wnętrza. Woda ta jest również miareczkowana podczas badania. Stąd, należy ją wziąć pod uwagę podczas
obliczania zawartości wody.
Należy zatem określić ilość wody wchodzącej do celi miareczkowej w trakcie miareczkowania. Dryft jest parametrem
określającym ilość wody, która przenika do stanowiska miareczkowego w danym okresie czasu, t. Wyrażany jest w μg
wody/minutę. Wartość ta jest wyznaczana przez miareczkowanie suchego rozpuszczalnika przez ustalony okres czasu
(oznaczanie dryftu).
W fazie gotowości (standby) titrator Karla Fischera w sposób ciągły miareczkuje wodę, która dyfunduje do celi. Wartość
dryftu jest wyświetlana na ekranie. Na początku miareczkowania próbki, ostatnia zmierzona wartość dryftu jest automatycznie zapisywana, jeśli zdefiniowano go jako parametr “Źródło dryftu: Online” w funkcji “Stanowisko miareczkowe
(stanowisko KF)”.
Można również skorzystać z wcześniej wykonanego oznaczenia dryftu (“Oznaczenie”) lub zdefiniować w metodzie miareczkowej wartość stałą (“Ustalona wartość”), lub też może ją wprowadzić użytkownik (“Żądana”):
Źródło dryftu
Wyjaśnienie
Online
Ostatnia zmierzona wartość w trybie gotowości.
Oznaczenie
Dryft jest oznaczany i zapisywany jako wynik pierwotny
DRYFT
Wartość stała
W metodzie definiowana jest stała wartość.
Żądanie
Wartość można wprowadzić tuż po rozpoczęciu miareczkowania próbki.
Wartość dryftu jest następnie używana w obliczeniach wyniku badania w celu skompensowania wilgoci, która przeniknęła
do celi miareczkowej. Stosowana jest następująca formuła:
Wynik dla próbki = całkowita ilość oznaczonej wody - (dryft * czas miareczkowania).
Warunkiem otrzymania dokładnych wyników jest jak najniższa wartość dryftu i jego stabilność przed rozpoczęciem miareczkowania!
28
Mettler Toledo
4.2. Obsługa kulometrów Karla Fischera
4.2.1. Napełnianie celi kulometrycznej
●● Cela z elektrodą generującą wyposażoną w diafragmę
–– Wprowadzić najpierw 5 mL katolitu do komory katody.
–– Pobrać strzykawką ok. 5 mL z butelki, po czym wstrzyknąć do elektrody generującej lub wprowadzić
zawartość ampułki z katolitem do elektrody generującej.
–– Napełnić komorę anody ok. 100 mL anolitu.
–– Upewnić się, że poziom anolitu znajduje się ok. 3 - 5 mm powyżej poziomu katolitu. Katolit zawsze
zawiera śladowe ilości wody. Jeśli poziom katolitu jest taki sam lub wyższy niż poziom anolitu, nastąpi
przepływ cieczy z komory katody do komory anody, wilgoć wniknie do diafragmy, po czym będzie powoli uwalniana do komory anody, co prowadzi do większego dryftu. Można tego uniknąć w następujący
sposób:
1.
Z katolitu można usunąć wodę, dodając do niego kilka kropli jednoskładnikowego titranta Karla
Fischera.
2.
Zapewnić, że poziom anolitu jest wyższy od poziomu katolitu.
Wyższy poziom anolitu → niski dryft
Niższy poziom anolitu → dryft jest wysoki
–– Różnica poziomów anolitu i katolitu utrzymuje się tak długo jak pracuje mieszadło. Po wyłączeniu mieszadła poziomy powoli się wyrównują.
–– Po wstrzyknięciu próbki do komory anody poziom anolitu wzrasta. Jeśli stosowany jest piec suszący,
poziom anolitu spada z powodu parowania. W tym przypadku poziom anolitu należy dopełniać
od czasu do czasu, dodając bezwodny metanol.
●● Cela miareczkowa z elektrodą generującą bez diafragmy
–– Wlać około 100 mL roztworu elektrolitu (anolitu) do celi miareczkowej.
–– elektroda generująca powinna być zanurzona w roztworze elektrolitu na głębokość ok. 2.5 cm.
Uwaga:
W momencie wyprodukowania niektóre roztwory anolitu zawierają nadmiar jodu, stąd roztwór ma barwę
brunatną. Barwa brunatna normalnie znika po napełnieniu celi miareczkowej, ponieważ nadmiar jodu jest
zużywany. Jeśli tak nie jest, należy dodać trochę metanolu lub próbki, aby barwa zmieniła się na żółtą.
29
Mettler Toledo
4.2.2. Kiedy należy wymieniać elektrolit?
Elektrolit należy wymieniać w następujących sytuacjach:
●● Jeśli pojemność elektrolitu została przekroczona.
–– Roztwory anolitu (100 mL):
po 1000 mg wody,
–– Roztwory katolitu (5 mL):
po 200 mg wody.
Pojemność jest monitorowana przez kulometry (patrz instrukcja obsługi).
W praktyce, gdy stosowana jest elektroda generująca z diafragmą, anolit i katolit należy wymieniać jednocześnie.
●● Jeśli po dodaniu próbek poziom rozpuszczalnika lub anolitu przekracza oznakowany poziom 150 mL.
Im wyższy jest poziom anolitu w komorze anody, tym gorsza jest skuteczność mieszania, co przekłada się
na wzrost ryzyka przemiareczkowania.
●● Jeśli przewodnictwo anolitu spada do bardzo niskiej wartości, np. poniżej 10 μS.
Sytuacja taka może wystąpić, jeśli miareczkowaniu poddawane są duże ilości próbek o niskim
przewodnictwie.
●● Jeśli powstaje emulsja w komorze anody.
W przypadku słabo rozpuszczalnych próbek zdolność rozpuszczania anolitu (metoda kulometryczna Karla
Fischera) ulega wyczerpaniu, co sprzyja powstaniu emulsji. Może to prowadzić do błędnych wyników.
●● Jeśli dryft jest za wysoki.
Jeśli elektrolit jest używany przez długi okres czasu bez wymiany, następuje powolny wzrost dryftu.
●● Po używaniu przez dwa tygodnie.
W komorze katody powstają siarczki i merkaptany, co powoduje powstawanie nieprzyjemnego zapachu i
prowadzi do wzrostu dryftu.
4.2.3. Bezpieczne odsysanie i napełnianie celi miareczkowej: SOLVENT MANAGER
Najprostszym i najbardziej bezpiecznym sposobem napełniania kulometrycznej celi miareczkowej oraz odsysania znajdującej się niej zawartości jest wykonywanie tych czynności przy pomocy zewnętrznego narzędzia do postępowania z
cieczami Karla Fischera o nazwie Solvent Manger. Solvent Manager jest umieszczony na butelce na ścieki i zawiera silną
pompę powietrzną (pompę diafragmową) oraz zawór elektromagnetyczny. Pracuje on pod nadzorem titratora. Czujnik
poziomu w butelce na ścieki zapobiega jej przepełnieniu. Unika się w ten sposób jakiegokolwiek kontaktu z odczynnikiem
podczas odsysania oraz ponownego napełniania celi miareczkowej.
Zasadę działania systemu Solvent Manager zilustrowano na poniższych schematycznych rysunkach:
30
Rurka
osuszająca
Rurka
zasysająca
Rurka
osuszająca
Rurka
osuszająca
Mettler Toledo
Pompa
Butelka
na ścieki
Rozpuszczalnik/anolit
Titrator
Wskaźnik
poziomu
Krok 1a: Umieścić rurkę odsysającą i rurkę napełniającą odczynnik w kulometrycznej celi miareczkowej.
Rurka
osuszająca
Rurka
zasysająca
Rurka
osuszająca
Rurka
osuszająca
Krok 1b: Rozpocząć wymianę odczynnika, korzystając z ręcznej funkcji ‘Wymień odczynnik’ lub naciskając przycisk
skrótu znajdujący się na ekranie głównym wyświetlacza dotykowego.
Pompa
Titrator
Krok 2: anolit jest zasysany do butelki na ścieki przez wywołanie próżni.
31
Wskaźnik
poziomu
Rurka
osuszająca
Rurka
zasysająca
Mettler Toledo
Rurka
osuszająca
Rurka
osuszająca
Pompa
Wskaźnik
poziomu
Titrator
Rurka
osuszająca
Rurka
zasysająca
Rurka
osuszająca
Rurka
osuszająca
Krok 3: Kierunek pompy jest przełączany przez aktywację zaworu magnetycznego, co powoduje pompowanie świeżego
anolitu do celi miareczkowej przez przyłożenie nadciśnienia suchego powietrza.
Pompa
Wskaźnik
poziomu
Titrator
Krok 4: Po ustalonym czasie lub w wyniku ręcznej interwencji ciśnienie w butelce rozpuszczalnika/anolitu jest zwalniane
przez przełączenie zaworu magnetycznego do pozycji początkowej.
System Solvent Manager jest standardowo dostarczany z kompaktowymi kulometrami C20 i C30 Karla Fischera. W tej
konfiguracji możliwe jest wyłącznie opróżnianie celi miareczkowej. Opcjonalny zestaw do wymiany rozpuszczalnika składający się z rurek, rurki osuszającej i uchwytu rurki pozwala na odsysanie i ponowne napełnianie. W zależności od typu
elektrody generującej możliwe do wykonania są następujące działania z cieczą:
–– Cela generująca bez diafragmy: wymiana anolitu.
–– Cela generująca z diafragmą: wymiana anolitu i odsysanie katolitu.
32
Mettler Toledo
Uwaga: Rurek do wymiany anolitu nie należy zostawiać w celi miareczkowej w trakcie miareczkowania, ponieważ spowodowałoby to zwiększenie wartości dryftu.
Kulometr C30 zapewnia procedurę monitorowania odczynnika o nazwie „kontrola odczynnika”. Procedura pozwala na:
●● Monitorowanie trzech parametrów rozpuszczalnika takich jak:
–– okres przydatności w dniach,
–– pojemność w mg wody,
–– liczba próbek.
●● Po upływie odpowiedniego czasu, odczynniki można wymienić bezpośrednio z działającej metody
●● Możliwość wymuszenia na użytkowniku natychmiastowej wymiany odczynników lub przypomnienia użytkownikowi w przyszłości o konieczności wymiany odczynników.
4.2.4. Czyszczenie kulometrycznej celi miareczkowej Karla Fischera
Celę miareczkową i elektrody należy czyścić, szczególnie wtedy, gdy analizowane są próbki brudne. Elektrodę generującą
z diafragmą należy czyścić okresowo, ponieważ zanieczyszczenia gromadzą się w diafragmie w długim okresie czasu,
co prowadzi do wzrostu dryftu. Zanieczyszczenia mogą pochodzić z próbek lub być produktami ubocznymi, które powstały w komorze katody w wyniku zachodzących procesów redukcji.
●● Czyszczenie naczynia miareczkowego
Oczyścić naczynie miareczkowe wodą lub odpowiednim rozpuszczalnikiem. Następnie suszyć naczynie
w 100 °C w suszarce. Jeśli wymagane jest natychmiastowe użycie naczynia, należy przemyć je bezwodnym
metanolem.
●● proste czyszczenie i suszenie elektrody generującej
Metoda A:
–– Umieścić pustą elektrodę generującą w bezwodnym metanolu.
–– Metanol przepływa przez diafragmę do komory katody. Wilgoć
i zanieczyszczenia są wypłukiwane z diafragmy.
Metoda B:
–– Napełnić elektrodę generującą bezwodnym metanolem. Metanol przepływa przez diafragmę, wypłukując wilgoć i zanieczyszczenia.
–– Procedurę należy powtórzyć przynajmniej jednokrotnie.
–– Następnie wysuszyć elektrodę generującą w temperaturze maksymalnie 50 °C w suszarce. Suszenie nie jest konieczne, jeśli elektroda
zostanie natychmiast użyta.
●● Dokładne czyszczenie elektrody generującej
Jeśli elektroda generująca i diafragma są mocno zanieczyszczone, najskuteczniejszym środkiem czyszczącym jest kwas chromowy. Procedura jest taka sama jak opisana powyżej. Umieścić pustą elektrodę generującą w kwasie chromowym. Napełnić elektrodę kwasem chromowym i zapewnić jego swobodny przepływ.
Następnie dokładnie opłukać elektrodę generującą wodą, po czym bezwodnym metanolem i wysuszyć
w sposób opisany powyżej.
33
Mettler Toledo
4.2.5. Czyszczenie elektrody pomiarowej
W zasadzie elektroda wskaźnikowa nie wymaga czyszczenia. Jak już opisano wcześniej, na platynowej powierzchni po
pierwszych kilku miareczkowaniach tworzy się warstwa. Jej obecność powoduje wzrost skoku potencjału. Warstwy tej nie
należy zatem usuwać poprzez czyszczenie.
Na powierzchni elektrody mogą jednak osadzać się próbki. Następuje wzrost oporu omowego elektrody, który uniemożliwia dobrą detekcję. Zauważalną oznaką tego jest ciemne zabarwienie anolitu w punkcie końcowym. W takim przypadku,
elektrodę pomiarową należy oczyścić.
●● Czyścić platynową igłę papierową chusteczką. W większości przypadków taki sposób jest wystarczająco
skuteczny.
●● Jeśli elektroda jest mocno zanieczyszczona, umieścić ją w 0.5 mol/L kwasie siarkowym, po czym uruchomić miareczkowanie Karla Fischera, zapewniając przypływ prądu około 400 mA przez 60 s:
1) Odłączyć złącze S7 elektrody pomiarowej.
2) Podłączyć złącze S7 celi generującej do elektrody pomiarowej.
3) Zatrzymać metodę po zakończeniu czyszczenia, co powoduje zanik prądu polaryzacji na elektrodzie
pomiarowej.
4.3. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera: stężenie titranta
Stężenie titranta może ulegać zmianie z następujących powodów:
1.
Titrant nie jest chemicznie stabilny, np. titrant jednoskładnikowy.
2.
Titrant może absorbować wilgoć z atmosfery, czego następstwem jest spadek jego stężenia (bezwodny metanol
w titrancie jest silnie higroskopijny),
–– jeśli środek suszący na butelce z titrantem uległ „zużyciu„,
–– jeśli butelka z titrantem nie jest dość szczelna.
3.
Może dojść do istotnej zmiany temperatury: titranty Karla Fischera zawierają około 90% metanolu lub etanolu.
Ich objętość znacząco wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, stąd następuje gwałtowny spadek stężenia.
4.3.1. Jak często należy oznaczać stężenie?
Częstotliwość oznaczania stężenia zależy od wybranego titranta, szczelności butelki z titrantem i wymaganego poziomu
dokładności.
Biorąc pod uwagę chemiczną stabilność titranta, oznaczanie miana raz w tygodniu jest wystarczające (stężenie titranta
jednoskładnikowego zmienia się o 0.01 mg/mL na tydzień, natomiast titrant dwuskładnikowy jest dość stabilny).
Zaleca się oznaczać stężenie titranta raz dziennie.
W krajach, gdzie w ciągu dnia dochodzi do istotnych zmian temperatury i laboratorium nie posiada klimatyzacji, stężenie
należy oznaczać co 2 – 4 godziny.
Podczas oznaczania stężenia sprawdzane są także takie elementy jak szczelność stanowiska miareczkowego, prawidłowe
działanie biurety oraz detekcji w punkcie końcowym. Sprawdzenie całego systemu przez oznaczenie miana jest zatem
zasadniczym warunkiem umożliwiającym uzyskanie dokładnych i powtarzalnych wyników badań.
Wolumetry Karla Fischera umożliwiają monitorowanie okresu przydatności i okresu trwałości titranta. Można ustawić przypomnienie powiadamiające użytkownika na początku miareczkowania, że okres przydatności mija w ustalonym okresie
czasu (dni). W ustawieniach ogólnych w menu ustawień titratora można zdefiniować działania, które zostaną
34
Mettler Toledo
uruchomione po upływie okresu przydatności lub okresu trwałości. Użytkownik jest powiadamiany lub dochodzi do zablokowania użycia titranta, co uniemożliwia wykonanie miareczkowania.
Uwaga:
1.
Przed przystąpieniem do oznaczania miana przepłukać biuretę dwukrotnie, kierując jej zawartość do butelki na
ścieki. Plastikowe rurki nie mają absolutnej szczelności w stosunku do pary wodnej, stąd stężenie titranta stopniowo obniża się, jeśli titrant pozostaje w rurkach przez długi okres czasu.
2.
Oznaczyć stężenie w takich samych warunkach, w jakich prowadzone są badania, tj.:
–– używać tego samego stanowiska miareczkowego z taką samą objętością rozpuszczalnika,
–– i w takiej samej temperaturze.
4.3.2. Oznaczanie stężenia przy pomocy dwuwodnego winianu sodu
Informacje ogólne
Dwuwodny winian sodu, Na2C4H4O6•2H2O (M = 230.08 g/mol), jest wzorcem pierwotnym w miareczkowaniu metodą
Karla Fischera, ponieważ jest stabilny i niehigroskopijny. W normalnych warunkach zawiera 15.66% wody. Ponieważ
substancja ta wolno rozpuszcza się w metanolu należy najpierw ją przed użyciem zmielić do drobnego proszku lub użyć
specjalnego dwuwodnego winianu sodu do miareczkowania Karla Fischera.
Procedura
–– Użyć zoptymalizowanej metody M301 METTLER TOLEDO.
–– Odważyć 0.04 - 0.08 g dwuwodnego winianu sodu, korzystając z łódeczki wagowej. Taka wielkość
próbki daje optymalne zużycie titranta na poziomie od 1.3 do 2.5 mL dla biurety 5 mL, tj. 26-50 %
objętości biurety.
–– Dodać naważkę winianu do naczynia miareczkowego. Upewnić się, że nic nie przylega do ścianek
naczynia lub do elektrody.
–– Wyznaczyć masę naważki metodą ważenia wstecznego i wprowadzić odpowiednią wartość jako wielkość próbki.
–– Mieszać przez 3 minuty w celu osiągnięcia pełnego rozpuszczenia winianu przed rozpoczęciem miareczkowania.
35
Mettler Toledo
Rozpuszczalność wodnego winianu sodu
Warunkiem uzyskania prawidłowych wyników jest całkowite rozpuszczenie się dwuwodnego winianu sodu (klarowny
roztwór!). W przypadku mętnego roztworu dojdzie do zniekształcenia wyników (tj. miano będzie zbyt wysokie). Należy
zatem brać zawsze pod uwagę ograniczoną rozpuszczalność dwuwodnego winianu sodowego w rozpuszczalnikach
najpowszechniej stosowanych w miareczkowaniu Karla Fischera:
W rozpuszczalniku*
W mieszaninie rozpuszczalnik*/chloroform1:1
lub
w mieszaninie rozpuszczalnik*/dekanol
1:1
W mieszaninie rozpuszczalnik*/formamid 1:1
W metanolu
Dobrze rozpuszczalny, czas mieszania 1 minuta.
W 30 mL rozpuszczalnika* można wykonać sześć oznaczeń
zanim zajdzie konieczność jego wymiany.
Średnio rozpuszczalny, czas mieszania 5 minut.
Można wykonać tylko jedno oznaczenie w 50 mL mieszaniny
1:1 (z 0.05 g dwuwodnego winianu sodu).
Należy wymienić rozpuszczalnik po każdej próbce lub użyć do
oznaczenia czystego rozpuszczalnika*.
Słabiej rozpuszczalny, czas mieszania od 2 do 3 minut.
W mieszaninie metanol/chloroform 1:1
Nie można wykonać więcej niż trzech oznaczeń w 40 mL
metanolu (z 0.045 g dwuwodnego winianu sodu).
Częściowo rozpuszczalny.
lub
Otrzymane wartości są o około 10% za wysokie.
w mieszaninie metanol/dekanol 1:1
W mieszaninie metanol/formamid 1:1
Oznaczenie należy wykonać w czystym metanolu!
Można wykonać osiem oznaczeń w 40 mL tej mieszaniny
zanim będzie konieczna wymiana rozpuszczalnika.
W rozpuszczalniku dla aldehydów i ketonów (odczynnik jednoskładnikowy)
W etanolu
Częściowo rozpuszczalny.
Otrzymane wartości są o około 30% za wysokie.
Oznaczenie należy wykonać w czystym metanolu!
Słabiej rozpuszczalny, czas mieszania od 2 do 3 minut.
Nie można wykonać więcej niż jednego oznaczenia w 40 mL
etanolu (z 0.05 g dwuwodnego winianu sodu).
*Rozpuszczalnik: rozpuszczalnik dla odczynnika dwuskładnikowego
4.3.3. Oznaczenie stężenia przy pomocy wzorca wody 10.0 mg/g
Informacje ogólne
Wzorce wodne składają się z mieszaniny rozpuszczalników zawierających ściśle określoną ilość wody, np. „Wzorzec
wody HYDRANAL® 10.0” Sigma-Aldrich® zawierający 10 mg wody w 10 g wzorca. Zawartość tą potwierdza dołączone
do wzorca świadectwo badania.
Wzorce wody są dostarczane w szklanych ampułkach. Są zatem skutecznie chronione przed przenikaniem wilgoci.
W takich warunkach można je przechowywać nawet przez pięć lat.
Procedura
Odważyć 1.0 - 1.5 g wzorca wody 10.0. Taka ilość wzorca daje optymalne zużycie titranta o stężeniu 5 mg/mL na poziomie od 2 do 3 mL.
36
Mettler Toledo
–– Otworzyć ampułkę tuż przed pomiarem zgodnie z załączoną instrukcją.
–– Przepłukać strzykawkę o poj. 10 mL wzorcem wody, używając w tym celu około 1 mL wzorca.
–– Zassać całą zawartość wzorca do strzykawki.
–– Wstrzyknąć porcję o objętości od 1 do 1.5 mL.
–– Wyznaczyć masę naważki metodą ważenia wstecznego. Zawartość ampułki jest wystarczająca do
wykonania 3 – 5 oznaczeń.
–– Uruchomić miareczkowanie bez czasu mieszania.
Uwagi
1.
Użyć metody M300 METTLER TOLEDO.
2.
Wzorzec wody jest bardzo dobrze rozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach wykorzystywanych w miareczkowaniu Karla Fischera, a zatem można go stosować bez żadnych ograniczeń.
3.
W przypadku stężenia titranta 2 lub 1 mg/mL można użyć wzorca wody 1 .0 mg /g.
4.
Do każdego nowego oznaczenia stężenia stosować nową ampułkę. W otwartej ampułce ciekły wzorzec jest wystawiony na kontakt z wilgocią zawartą w powietrzu. Spowoduje to wzrost zawartości wody we wzorcu. Użycie
takiego wzorca doprowadzi do zniekształcenia otrzymywanych wyników.
5.
Do strzykawki należy zassać całą zawartość ampułki. Pozwoli to zminimalizować wpływ wilgoci zawartej w
powietrzu.
6.
Strzykawki z tworzywa sztucznego mogą wprowadzać niewielkie ilości wilgoci. Błąd ten można zminimalizować
przez uprzednie przepłukanie i kondycjonowanie strzykawki. Lepsze są strzykawki szklane.
4.3.4. Oznaczanie stężenia przy pomocy czystej wody
Informacje ogólne
Jeśli do oznaczania stężenia wykorzystywana jest czysta woda, warunkiem otrzymania powtarzalnych i dokładnych wyników jest duże doświadczenie i skrupulatność. Wynika to z bardzo małej ilości próbki (10 - 20 µL), którą należy wstrzyknąć. Dlatego też, zaleca się oznaczać stężenie przy pomocy dwuwodnego winianu sodu lub wzorca wody 10.0 mg/g.
Procedura
–– Odważyć 10 - 20 µL wody zdejonizowanej lub wody zgodnie z normą ISO 3696. Taka ilość wody daje
zużycie titranta o stężeniu 5 mg/mL na poziomie od 2 do 4 mL.
–– Próbkę należy ważyć na wadze o rozdzielczości 0.01 mg (np. waga XP205 METTLER TOLEDO)
lub odmierzyć przy pomocy strzykawki precyzyjnej o poj. 10 lub 20 µL (np. strzykawka mikrolitrowa
firmy Hamilton). Waga o rozdzielczości 0.1 mg nie zapewnia wystarczająco powtarzalnego miareczkowania.
–– Wstrzyknąć dokładnie 10.0 µL wody zdejonizowanej strzykawką 10 µL.
–– Wprowadzić wielkość próbki 0.01 g.
–– Uruchomić miareczkowanie bez czasu mieszania.
37
Mettler Toledo
Uwagi
1.
Oznaczenie stężenia titranta przy pomocy wody jest możliwe we wszystkich rozpuszczalnikach powszechnie
stosowanych w miareczkowaniu Karla Fischera.
2.
Jeśli podczas oznaczania stężenia wykorzystywana jest strzykawka o pok. 10 µL, należy przestrzegać następujących zasad:
–– Kondycjonować wstępnie strzykawkę przez około godzinę, napełniając ją wodą. Wszystkie śrubki strzykawki muszą być dobrze dokręcone.
–– Pęcherzyków gazu obecnych w strzykawce można pozbyć się przez szybkie wypchnięcie wody.
–– Nie ogrzewać strzykawki. Zawsze używać strzykawki z długim metalowym trzonem, aby nie dotykać
elementów szklanych.
–– Ustawić tłok dokładnie na 10.0 µL.
–– Przytrzymać strzykawkę pod właściwym kątem bezpośrednio na wysokości oczu w celu odczytania
wartości.
–– Po ustawieniu objętości wytrzeć krople przylegające do igły, trzymając chusteczkę papierową dwoma
palcami (należy zachować ostrożność, aby nie dopuścić do sytuacji, gdzie dochodzi do zassania wody
z igły!).
–– Każdą próbkę dodawać zawsze w taki sam sposób.
–– Wsunąć strzykawkę przez otwór adaptera, oprzeć ją na adapterze i całkowicie opróżnić.
4.3.5. Rozpuszczalnik
Warunkiem oznaczenia zawartości wody w próbce jest całkowite uwolnienie wody przez próbkę. Tylko woda w pełni uwolniona wchodzi w reakcję z odczynnikiem Karla Fischera. Można użyć mieszaniny rozpuszczalników w celu całkowitego
rozpuszczenia próbki.
Dominujący udział w mieszaninie rozpuszczalników musi zawsze mieć alkohol (najlepiej metanol). Tylko w takich warunkach reakcja Karla Fischera ma ściśle stechiometryczny przebieg.
Rozpuszczalnik
Maks. ilość
Próbki
Metanol
100%
Rozpuszczalniki: toluen, dioksan, alkohole, ester
Produkty organiczne: mocznik, kwas salicylowy
Produkty żywnościowe: miód, jogurt, napoje
Kosmetyki: mydła, kremy, emulsje
Chloroform
70%
Dekanol
Oktanol
Heksanol
Dodekanol
Toluen
50%
50%
Woski, produkty ze smoły, czopki
Formamid
50% (30%)
Produkty zawierające cukier: kisiel, karmel, żelki
Produkty petrochemiczne:
Ropa naftowa, olej hydrauliczny, olej transformatorowy, tłuszcz
Oleje: olej jadalny, olej do masażu, olejki eteryczne
Produkty petrochemiczne: benzyna, olej napędowy, nafta
Produkty farmaceutyczne: maści, tłuste kremy
Produkty zawierające skrobię: mąka, kukurydza, makaron, frytki
ziemniaczane
38
Mettler Toledo
Uwagi
1.
Używane rozpuszczalniki powinny zawierać jak najmniejsze ilości wody (< 100 ppm). W przeciwnym razie
miareczkowanie będzie trwać zbyt długo. Bedzie dochodzić do marnotrawstwa titranta.
2.
Jeśli miareczkowane są próbki kwaśne lub zasadowe, do rozpuszczalnika należy najpierw dodać środki buforujące, dzięki czemu miareczkowanie przebiega szybko i bez reakcji ubocznych:
–– imidazol należy stosować w przypadku próbek kwaśnych,
–– kwas salicylowy lub benzoesowy należy stosować w przypadku próbek o odczynie zasadowym.
3.
Cukier to jedyny przykład próbki, która rozpuszcza się w formamidzie, produkty skrobiowe nie rozpuszczają się
w nim. Z drugiej strony, formamid skutecznie ekstrahuje wodę z produktów skrobiowych. Skuteczność ekstrakcji
można poprawić jeszcze bardziej, podwyższając temperaturę (np. 50°C). Ilość formamidu w 50 °C nie powinna
przekroczyć 30%. W przeciwnym razie zmianie ulegnie stechiometria reakcji Karla Fischera, czego konsekwencją będą błędne wyniki badania.
4.3.6. Zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik
Zdolność rozpuszczalnika do rozpuszczania lub ekstrakcji próbki jest czynnikiem o kluczowym znaczeniu w miareczkowaniu Karla Fischera. Jeśli zdolność ta ulega wyczerpaniu, nie ma warunków do całkowitego uwolnienia wody. Otrzymywane w takich warunkach wyniki pomiarów będą nieprawidłowe. Wartości zawartości wody będą zbyt niskie. Zachodzi
zatem konieczność niezwłocznej wymiany rozpuszczalnika.
Rozpuszczalnik dla odczynnika dwuskładnikowego zawiera SO2, który może ulec całkowitemu zużyciu, jeśli miareczkowana jest duża ilość próbek o dużej zawartości wody. W takiej sytuacji miareczkowanie kolejnych próbek będzie odbywało się bardzo wolno. Tu również należy niezwłocznie wymienić rozpuszczalnik.
Kompaktowe titratory Karla Fischera są w stanie monitorować pojemność rozpuszczalnika: użytkownik może określić,
kiedy rozpuszczalnik ma zostać wymieniony, ustalając okres przydatności, ilość wody w mg, która została zmiareczkowana lub wskazując maksymalną ilość próbek, które można zmiareczkować. Titrator gromadzi w sposób ciągły całkowitą
ilość wody podczas miareczkowań i wyświetla komunikat „pojemność rozpuszczalnika uległa wyczerpaniu” w momencie
przekroczenia ustalonej wartości.
39
Mettler Toledo
5. Pobieranie próbek
5.1. Pobieranie próbki
Podczas pobierania próbek w celu oznaczenia w nich zawartości wody należy dołożyć wszelkich starań, aby na tym
etapie próbka nie miała kontaktu z wilgocią zawartą w powietrzu. Wilgoć jest najpowszechniejszym źródłem błędów.
Jeśli podczas pobierania próbki ilość zawartej w niej wody ulega zmianie ze względu na absorpcję lub desorpcję wilgoci,
nie ma możliwości oznaczenia prawdziwej zawartości wody.
„Jakość badania nigdy nie przewyższy jakości rzeczywistej próbki!”
Podczas próbkowania należy wziąć pod uwagę następujące kwestie:
1.
Próbka musi być reprezentatywna, tzn. musi zawierać taką samą ilość wody jak materiał, z którego została
pobrana.
2.
Próbkę należy pobrać szybko w celu uniemożliwienia lub przynajmniej zminimalizowania absorpcji lub uwalniania wilgoci.
3.
Heterogeniczny rozkład wody w próbkach:
Rozproszenie wody w cieczach niepolarnych, np. olejach jest nierównomierne. Woda unosi się do góry
lub opada na dół. Ciecze tego rodzaju należy przed pobraniem próbki dokładnie wymieszać (przez wytrząsanie). Niepolarnych substancji stałych takich jak masło nie można tak dokładnie wymieszać jak cieczy.
Próbka powinna być tym większa, im bardziej heterogeniczny jest rozkład wody w próbkowanym materiale.
4.
Stałe substancje higroskopijne mogą zawierać większe ilości wody na powierzchni niż wewnątrz, jeśli podczas
przechowywania zaabsorbowały wilgoć z powietrza.
5.
Substancje o bardzo niskiej zawartości wilgoci:
Substancje o bardzo niskiej zawartości wilgoci są bardzo często bardzo higroskopijne. Próbkę należy zatem
pobrać bardzo szybko, korzystając ze strzykawki lub szpatułki, które są absolutnie suche.
5.2. Przechowywanie próbki
Po pobraniu próbki należy oznaczyć w niej wodę jak najszybciej. Jeśli zachodzi konieczność przechowywania próbki,
należy ją umieścić w szczelnej butelce:
–– Butelki szklane są lepsze od butelek z tworzywa sztucznego, ponieważ tworzywo sztuczne nie jest
całkowicie gazoszczelne, stąd wilgoć z powietrza może wnikać w tworzywo i być absorbowana przez
próbkę.
–– Używać butelek na próbki o małych otworach, aby zminimalizować przenikanie wilgoci.
–– Używać butelek z zatyczką z septą dla cieczy o bardzo niskiej zawartości wilgoci.
–– Używać butelek o optymalnej objętości w stosunku do ilości próbki:
Im mniejsza przestrzeń gazowa nad próbką, tym mniejsza zawartość wilgoci.
–– W przypadku próbek ciekłych, butelkę przepłukać dwu- trzykrotnie cieczą, z której zostanie pobrana
próbka.
W przypadku próbek ciekłych, które nie rozpuszczają wody, takich jak oleje, woda może ulec oddzieleniu od próbki, jeśli
próbka jest przechowywana przez długi okres czasu. Sytuacja taka może wystapić, gdy temperatura próbki spada, a wraz
z nią rozpuszczalność wody. W takim przypadku rozpuszczalność wody w próbce można poprawić, stosując środek
wspomagający rozpuszczalność taki jak 2-propanol.
40
Mettler Toledo
5.3. Ilość próbki
Ilość próbki branej do badań zależy od:
●● Spodziewanej zawartości wilgoci oraz
●● Wymaganej dokładności i precyzji.
W przypadku miareczkowania kulometrycznego optymalna zawartość wilgoci w próbce powinna mieścić się w zakresie od 0.5 do 2 mg. Powtarzalne wyniki można uzyskać nawet dla 0.1 mg wody w próbce. W optymalnych warunkach
pomiarowych można wykryć około 10-50 μg wody, jeśli oczekiwania w stosunku do powtarzalności nie są zbyt wysokie.
Ogólnie rzecz biorąc, dokładność wyników jest lepsza, gdy do badań brane są większe ilości próbek, ponieważ w tym
przypadku absorpcja wilgoci z powietrza podczas pobierania próbki i jej dozowania nie ma tak dużego znaczenia.
W poniższej tabeli podano zalecane minimalne ilości próbek pozwalające wykonać oznaczenia w zakresie od 1 ppm
do 1% wody z optymalną dokładnością:
Zawartość wody [ppm]
1
10
50
100
500
1000
5000
10000 = 1%
Min. wielkość próbki [g]
10
8
5
4
2
1
0.2
0.1
0.01
0.08
0.25
0.4
1.0
1.0
1.0
1.0
Ilość wody
[mg]
W przypadku miareczkowania wolumetrycznego optymalna ilość wody w próbce wynosi około 10 mg. Jak wskazuje
praktyka, dokładność wyników rośnie wraz ze wzrostem wielkości próbki, ponieważ w przypadku większych próbek absorpcja wilgoci z powietrza podczas pobierania próbki i jej dozowania nie ma tak dużego znaczenia.
Jeśli wymagany jest wysoki poziom dokładności, wielkość próbki należy dobrać tak, aby na jej zmiareczkowanie zużyta
została ilość titranta stanowiąca od 30 do 70% nominalnej objętości biurety. Odpowiada to od 7.5 do 17.5 mg wody
w próbce dla biurety 5 mL i stężenia titranta 5 mg/mL.
Nie oczekuje się aż tak dużej dokładności dla oznaczeń wody poniżej 1000 ppm: względne odchylenie standardowe srel
na poziomie 1 - 5% w przypadku takich wartości jest ogólnie akceptowane. Zużycie titranta w zakresie od 0.1 do 0.05
mL jest nadal akceptowalne, jeśli używana jest biureta 5 mL. Odpowiada to 0.1 - 0.05 mg wody w próbce dla stężenia
titranta 1 mg/mL.
W celu bardziej dokładnego oznaczania śladowych ilości wody (od 10 ppm do 1000 ppm) przy pomocy wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera, należy użyć titranta o niższym stężeniu (1 lub 2 mg/mL). Należy używać następujących minimalnych ilości próbek.
Zawartość wody [ppm]
10
50
100
200
500
1000
Min. ilość próbki[g]
8
7
5
4
3
2
41
Mettler Toledo
Ustalenie ilości próbki dla zawartości wody w przedziale
od 1000 ppm do 100%
Zasada:
Zalecaną wielkość próbki można przedstawić w funkcji spodziewanej zawartości wody w celu zapewnienia optymalnych
warunków analizy Karla Fischera.
Procedura:
●● Zacząć od punktu optymalnego (10 mg dla miareczkowania wolumetrycznego, 1 mg dla miareczkowania kulometrycznego) lub zakresu zalecanego.
●● Optymalny punkt łączy się linią prostą ze spodziewaną zawartością wody.
●● Punkt przecięcia tej linii ze skalą „Ilość próbki„ daje zalecaną ilość próbki, którą należy użyć w badaniach.
Uwaga: skala logarytmiczna!
42
Mettler Toledo
Przykład:
Spodziewana zawartość wody: 5000 ppm
Optymalna ilość wody: 10 mg/próbkę
Optymalna ilość próbki:
2g
Kompaktowe wolumetry i kulometry Karla Fischera pomagają użytkownikowi obliczyć wielkość próbki. Odpowiednia procedura jest dostępna na ekranie miareczkowania online:
W zależności od spodziewanej zawartości, zalecany jest optymalny zakres mas próbki.
43
Mettler Toledo
6. Dozowanie próbki
6.1. Próbki ciekłe
Podczas dozowania próbek ciekłych należy podjąć odpowiednie środki ostrożności, aby nie dopuścić do absorpcji przez
próbkę wilgoci zawartej w powietrzu. Dotyczy to szczególnie próbek o niskiej zawartości wilgoci. Poniżej przedstawiono
odpowiednie sposoby postępowania dla różnych rodzajów ciekłych próbek:
Charakterystyka
próbki
Przykłady
Procedura
Wysoka zawartość
wody
perfumy, emulsje
wodne, napoje
alkoholowe
Wstrzyknąć próbkę do naczynia miareczkowego przez septę (kulometr Karla Fischera) lub przez otwór na igłę w adapterze (wolumetr
Karla Fischera), używając strzykawki o poj. 1 mL z igłą.
metanol, oleje
jadalne, heksan,
toluen, benzen
Przechowywać próbkę w butelce z zatyczką z septą w celu uniknięcia absorpcji wilgoci z powietrza przez próbkę.
Niska lepkość
Niska zawartość
wody
Higroskopijna
Przepłukać strzykawkę o poj. 10 mL 2-3 razy próbką
Wstrzyknąć próbkę przy pomocy strzykawki o poj. 1 mL lub 10 mL
przez nasadkę z septą.
Lepka
Bardzo lepka
glicerol, oleje
hydrauliczne, olej
silikonowy, oleje
mineralne, olej
do masażu
Wstrzyknąć próbkę przy pomocy strzykawki o poj. 5 mL lub 10
mL z grubą igłą do naczynia miareczkowego. Można lekko ogrzać
próbkę w celu obniżenia jej lepkości.
maści, kremy,
jogurt, miód
Napełnić strzykawkę o poj. 5 lub 10 mL próbką po wyjęciu tłoka.
Próbkę wstrzyknąć do naczynia miareczkowego, używając igły
o szerokiej średnicy otworu.
W przypadku wolumetru Karla Fischera można użyć strzykawki
bez igły, ponieważ próbkę można dodać przez większy otwór
w adapterze.
W przypadku wolumetru Karla Fischera można użyć strzykawki
bez igły, ponieważ próbkę można dodać przez większy otwór
w adapterze.
a
Woskowa
Wosk świecowy,
parafina,
wosk do smarowania nart,
czopki
b
c
Doprowadzić próbkę do stanu ciekłego w suszarce w temperaturze
około 50 °C i napełnić nią strzykawkę.
Strzykawkę należy ogrzewać wraz z woskiem.
Zapobiega się w ten sposób przejściu próbki w stan stały w strzykawce w trakcie ważenia.
44
Mettler Toledo
Pobieranie próbek z butelki z zatyczką z septą
Po pobraniu kilku próbek w butelce z zatyczką z septą powstaje próżnia,
co uniemożliwia pobieranie kolejnej porcji. Aby tego uniknąć, należy
wprowadzić do butelki suche powietrze (wyrównać ciśnienie).
Napełnić strzykawkę bez tłoka sitem molekularnym, uszczelnić ją watą,
po czym włożyć do butelki z septą, używając krótkiej igły. Podczas pobierania porcji próbki powietrze dostaje się do butelki, przepływając przez
sito molekularne.
Dozowanie próbek ciekłych z wykorzystaniem techniki ważenia wstecznego
–– Napełnić strzykawkę w jednej czwartej próbką. Jeśli próbka jest
higroskopijna lub posiada niewielką ilość wody (< 1000 ppm),
stosować butelki z zatyczką z septą oraz systemem wyrównywania
ciśnienia.
–– Wyciągnąć tłok i przepłukać strzykawkę próbką przez potrząsanie
nią.
–– Opróżnić strzykawkę (do butelki ze ściekami) i powtórzyć płukanie
dwa lub trzy razy.
–– Napełnić strzykawkę próbką, po czym wytrzeć igłę papierową
chusteczką.
–– Umieścić strzykawkę (do góry nogami) w naczyniu na szalce wagi,
a następnie wytarować wagę do „0”.
–– Uruchomić metodę miareczkowania, naciskając przycisk <Start>
–– Wstrzyknąć próbkę do celi miareczkowej przez zatyczkę z septą.
–– Wyciągnąć tłok w taki sposób, aby kropla znajdująca się na końcu
igły została z powrotem do niej wciągnięta. W przeciwnym razie
podczas wyciągania strzykawki kropla przylgnie do septy.
–– Umieścić strzykawkę z resztą próbki ponownie na wadze i zważyć
wstecznie.
–– Wprowadzić wielkość próbki w titratorze lub przenieść ją automatycznie.
–– Uruchomić miareczkowanie.
45
Mettler Toledo
6.2. Próbki stałe
Nie ma możliwości bezpośredniego miareczkowania próbek stałych w kulometrii Karla Fischera – po otwarciu celi miareczkowej w celu dodania próbki do komory anody w zależności od wilgotności powietrza dostaje się około 50-100 μg
wody. W przypadku optymalnej wielkości próbki zawierającej w sumie 1 mg wody dawałoby to błąd na poziomie od 5%
do 10%. W związku z tym, w celu kulometrycznego oznaczenia niskich zawartości wody w stałych próbkach metodą
Karla Fischera należy posłużyć się innymi metodami, do których należą:
●● zewnętrzna ekstrakcja,
●● zewnętrzne rozpuszczanie,
●● piec suszący.
Z drugiej strony, w wolumetrycznym titratorze Karla Fischera substancje stałe można przenosić bezpośrednio do naczynia
miareczkowego. Próbkę należy szybko odważać i przenosić do naczynia miareczkowego, aby zminimalizować jej kontakt
z otaczającym powietrzem. Na przykład, przechowywanie próbek w zamrażarce może powodować skraplanie się wody;
stąd, zachodzi konieczność ogrzania takich próbek do temperatury pokojowej w zamkniętym naczyniu przed ich ważeniem.
Charakterystyka próbki
Procedura
krucha
np. sole, próbki krystaliczne:
twarda/miękka
Łódeczka wagowa
Sypiąca się
–– Zmielić twarde próbki o grubym uziarnieniu
w zamkniętym, chłodzonym młynku
analitycznym, próbki o mniejszej twardości
rozdrobnić w moździerzu.
–– Umieścić próbkę na łódeczce wagowej.
Sproszkowana
Pylista
–– W celu dodania próbki użyć łódeczki wagowej z podłączoną elastyczną rurką:
zabezpiecza to próbkę przed przyleganiem do ścianek naczynia miareczkowego lub do elektrody.
Drobno sproszkowana o bardzo
małej zawartości wilgoci
np. kwas salicylowy, proszek celulozowy:
Miękka
np. zgalaretowane owoce, żelki, pasta migdałowa:
–– Zważyć próbkę w suchym naczynku lub przeprowadzić jej zewnętrzną
ekstrakcję.
Pociąć nożyczkami lub nożem na małe kawałki, po czym dodać próbkę szpatułką.
Twarda, tłusta
np. czekolada, stały tłuszcz:
–– Zetrzeć produkt, a następnie próbkę dodać szpatułką.
46
Mettler Toledo
Miękka, tłusta, niehomogeniczna
np. masło, margaryna, tłuszcz jadalny:
–– Dobrze zhomogenizować próbkę: woda jest rozproszona w sposób heterogeniczny. Zawartość wody na powierzchni jest często niższa niż we wnętrzu
próbki.
–– Dodać próbkę szpatułką. Nie używać strzykawki, ponieważ podczas zwiększania ciśnienia następuje uwalnianie wody.
Woskowa
Np. świece, parafina, wosk do nart, czopki:
–– Przeprowadzić próbki w stan ciekły w suszarce w temperaturze około 50 °C,
po czym napełnić je do strzykawki.
Strzykawkę należy ogrzewać razem z woskiem. Zapobiega się w ten sposób
stwardnieniu próbki wewnątrz strzykawki w trakcie procesu ważenia.
Kremowa
np. krem czekoladowy, miód, produkty zawierające cukier
O wysokiej lepkości
–– Szpatułka Visco-Spoon™ METTLER TOLEDO ułatwia postępowanie z próbkami kremowymi, ponieważ można ją zamontować bezpośrednio w naczyniu
miareczkowym.
Ważenie próbek stałych techniką ważenia wstecznego
–– Zważyć próbkę w łódeczce wagowej.
–– Wytarować wagę do zera.
–– Dodać próbkę do naczynia miareczkowego. Użyć łódeczki wagowej
z dołączoną elastyczną rurką, jeśli zachodzi taka konieczność, w celu
zabezpieczenia próbki przed przyleganiem do ścianek naczynia
lub do elektrody.
–– Zważyć wstecznie pustą łódeczkę wagową.
–– Wprowadzić masę w titratorze lub przenieść wartość masy
automatycznie.
–– Uruchomić miareczkowanie.
47
Mettler Toledo
7. Uwalnianie wody z próbki
Miareczkowanie Karla Fischera można przeprowadzić wyłącznie wtedy, gdy woda występująca w próbkach jest całkowicie
dostępna. Taka sytuacja nie występuje, jeśli woda pozostaje związana jako np.:
Woda
Przykład: żywność
●● Woda uwięziona,
●● Woda krystalizacyjna (sole),
Przykład: gips
(Ca2SO4 * 2 H2O)
●● Woda zabsorbowana na powierzchni,
●● Woda związana kapilarnie
(np. w roślinach)
Woda
Przykład:
Cukier, farmaceutyki
Stąd, do uwolnienia wody obecnej w tych próbkach potrzebne są
odpowiednie sposoby przygotowania próbek oraz specjalne
metody Karla Fischera.
Woda:
Przykład: próbki
biologiczne
Przygotowanie próbki
Nierozpuszczalne substancje stałe należy przede wszystkim pokruszyć, aby uzyskać dostęp do uwięzionej w nich wody.
Dostępne są następujące metody:
Charakterystyka próbki
Bardzo twarda
Twarda, krucha
Średnio twarda, krucha
Lepka
Twarda, tłusta
Procedura
np. minerały, twarde sole:
Zmielić w zamkniętym, chłodzonym młynku analitycznym.
np. sole nieorganiczne, zboże, makaron, ziarno kawy:
Rozetrzeć w mikserze.
np. sole organiczne, produkty krystaliczne:
Sproszkować w moździerzu.
np. owoce żelowane, pasta migdałowa (“marcepan”):
Pociąć na kawałki nożyczkami lub nożem.
np. czekolada, stały tłuszcz:
Zetrzeć produkt.
np. kiełbasa, mięso, ser:
Miękka, tłusta
Naturalne produkty włókniste
Zawiesina
Posiekać produkt, następnie rozdrobnić jeszcze bardziej w homogenizatorze
w rozpuszczalniku zewnętrznym.
np. suszone owoce i warzywa, jagody:
Rozdrobnić w homogenizatorze w rozpuszczalniku zewnętrznym.
np. ekstrakty soków owocowych, soki warzywne:
Rozdrobnić w homogenizatorze.
48
Mettler Toledo
7.1. Ekstrakcja wewnętrzna
Ekstrakcja wewnętrzna jest odpowiednia dla nierozpuszczalnych substancji stałych, które po skruszeniu szybko uwalniają
wodę:
–– Dodać skruszone próbki do naczynia miareczkowego, używając jako rozpuszczalnika metanolu lub jego
mieszaniny z innym rozpuszczalnikiem.
–– Następuje ekstrakcja wody pod warunkiem, że czas mieszania zdefiniowany w metodzie miareczkowania
jest wystarczająco długi.
Ekstrakcję wody z próbki można przyspieszyć dzięki:
●● podgrzaniu roztworu w termostatowanym naczyniu miareczkowym,
●● dodatkowemu rozdrobnieniu próbki przy pomocy wbudowanego homogenizatora (patrz zdjęcia poniżej).
W wielu przypadkach (np. orzechy laskowe, frytki ziemniaczane, cukier, itp.) homogenizator eliminuje potrzebę używania
odczynników zewnętrznych takich jak formamid.
Naczynie termostatowane
Homogenizator szybkoobrotowy
Przykłady:
Próbka
Wynik / %
srel / %
Rozpuszczalnik
Mąka
12.1
0.4
Formamid:metanol 2:3 w 50 °C
Frytki ziemniaczane
4.8
0.8
Orzeszki ziemne
4.8
1.2
Czekolada
1.3
1.1
Metanol / Homogenizator
Kawa rozpuszczalna
2.5
1.4
Suszony szczypiorek
8.0
1.0
Suszony estragon
7.3
1.4
Aspiryna
1.5
1.9
Tabletki słodzika
1.1 mg/pc
0.9
Wybielacz optyczny
3.9
0.8
Metanol
49
Mettler Toledo
7.2. Ekstrakcja zewnętrzna
Ekstrakcja zewnętrzna jest odpowiednia dla nierozpuszczalnych substancji stałych, które podczas rozdrabniania bardzo
wolno uwalniają wodę oraz dla próbek, w których woda jest rozproszona w sposób bardzo niehomogeniczny. Ekstrakcja
wody odbywa się przy pomocy ściśle określonej ilości rozpuszczalnika o znanej zawartości wody.
Mówiąc krótko, mocno rozdrobnioną próbkę dodaje się do rozpuszczalnika o bardzo niskiej zawartości wody, po czym
roztwór pozostawia się do momentu, aż woda zostanie uwolniona z próbki. Ekstrakcję wody można poprawić poprzez:
–– wytrząsanie roztworu (wytrząsarka mechaniczna, łaźnia z wytrząsaniem),
–– umieszczenie roztworu w łaźni ultradźwiękowej na pewien czas,
–– dalsze rozdrobnienie próbki przy pomocy wbudowanego homogenizatora.
Do najpowszechniej stosowanych rozpuszczalników organicznych należą:
●● metanol do nierozpuszczalnych stałych substancji organicznych,
●● dekanol / oktanol
do produktów mlecznych i tłustych (masło, maślanka, tłuszcz jadalny),
●● formamid
do substancji naturalnych (migdały, pieprz, curry),
do produktów odwodnionych,
do cukru (woda całkowita), produkty skrobiowe i zawierające cukier,
●● chloroform do cukru (woda powierzchniowa).
Ekstrakcję zewnętrzną przeprowadza się w czterech etapach:
Etap 1: Oznaczanie ślepej w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym
Rozpuszczalnik w butelce z septą
Pobrać porcję rozpuszczalnika
Oznaczanie wody w rozpuszczalniku = ślepa B
–– Zawartość wody w rozpuszczalniku musi być znacznie mniejsza od zawartości wody w próbce.
–– Zwrócić uwagę na rozpuszczalność wody w chloroformie (maks. 350 ppm) i toluenie (maks. 600 ppm).
–– Zapewnić wystarczającą ilość rozpuszczalnika do oznaczenia ślepej, tak by wystarczyło rozpuszczalnika
do ekstrakcji.
50
Mettler Toledo
Etap drugi 2: Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera
Odważenie rozpuszczalnika i próbki
Odważyć rozpuszczalnik = msolv
Dodać próbkę
Zważyć próbkę = mext
–– Pociąć próbkę na małe kawałki, tak by uwalnianie wody następowało szybko i skutecznie.
–– Dodać odpowiednią ilość próbki. Im większa próbka, tym mniejszy błąd względny, ponieważ błąd całkowity
jest obliczany w odniesieniu do wielkości próbki.
–– Zwykle stosuje się współczynnik rozcieńczenia 10 - 20.
Etap 3: ekstrakcja
–– Wytrząsać lub użyć łaźni ultradźwiękowej z grzaniem, lub też zastosować homogenizator.
–– Wytrząsanie jest metodą powszechnie stosowaną
w ekstrakcji.
–– Zwykle stosuje się wytrząsarkę mechaniczną, ponieważ czas ekstrakcji jest często długi
(przynajmniej dwie godziny lub przez noc).
–– W przypadku ekstrakcji tabletek dodanie suchego
piasku kwarcowego poprawia i przyspiesza
ekstrakcję.
51
Mettler Toledo
Etap 4: odczekać, aż osad osiądzie na dnie. Pobrać porcję i zmiareczkować
Odczekać na opadnięcie osadu na dno
Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji
Miareczkować próbkę
Do obliczenia zawartości wody w ekstrahowanej próbce służą poniższe wzory:
R (%) =
Dla % : 100
100 − C

msol B ⋅ msol
⋅ C ⋅
−

mext
mext





Dla ppm : R:
Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). C:
Zawartość wody w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym wziętym znad osadu (% lub ppm)
%: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*0.1/m
ppm: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*1000/m
B:
Ślepa (zawartość wody w rozpuszczalniku, % lub ppm).
msol:
Ilość rozpuszczalnika (g)
mext:
Ilość próbki (g) ekstrahowanej z rozpuszczalnikiem
m:
Masa porcji próbki (g)
Uwaga:
Szczegółowe obliczenia prowadzące do tych wzorów przedstawiono w dodatku.
52
.
Mettler Toledo
Przykłady zewnętrznej ekstrakcji:
Kulometria Karla Fischera
Próbka
Wynik / ppm
srel / %
Rozpuszczalnik ekstrakcyjny
Sacharoza
(woda powierzchniowa)
72
4.2
Chloroform
Próbka
Wynik / %
srel / %
Rozpuszczalnik ekstrakcyjny
Ser
27.6
0.4
Dekanol:formamid:metanol 8:2:1
Wątrobianka
61.6
0.4
Musztarda
72.4
0.6
Dekanol:formamid 1:1
Rosół z kurczaka
4.9
0.3
Tytoń
11.5
0.5
Metanol
Wełna
9.8
0.4
Metanol
Farba akrylowa
54.3
0.5
Formamid
Istnieje dedykowana metoda Karla Fischera typu ‘Zewnętrzna ekstrakcja’. Dostępne są metody METTLER TOLEDO M305
dla wolumetrycznego titratora Karla Fischera i M394 dla kulometru Karla Fischera z optymalnymi parametrami gotowe
do natychmiastowego użycia.
Ślepą można oznaczyć bezpośrednio z poziomu metody działającej w trybie gotowości, naciskając przycisk ‘Oznacz
ślepą’.
Do odpowiednich pól danych dla próbki wprowadzane są: masa rozpuszczalnika (msol), masa próbki (mext) oraz masa
porcji rozpuszczalnika zawierającego wyekstrahowaną wodę (wielkość próbki m):
53
Mettler Toledo
Równanie służące do obliczenia zawartości wody w ekstrahowanej próbce jest wstępnie zdefiniowane w funkcji obliczającej znajdującej się w metodzie. Formuła jest automatycznie podawana po wybraniu odpowiedniego obliczenia
(tj. “Zewnętrzna ekstrakcja”) w funkcji “Obliczanie”.
Uwaga:
1.
Zawartość wody w rozpuszczalniku powinna być jak najniższa, w celu zwiększenia skuteczności ekstrakcji
i zapewnienia jak największej różnicy pomiędzy zawartością wody przed ekstrakcją i po ekstrakcji.
2.
Ilość próbki powinna być wystarczająco duża, aby zapewnić, że zawartość wody w próbce jest wyraźnie
większa od zawartości wody w rozpuszczalniku przed ekstrakcją.
3.
Podczas ustalania ilości próbki należy wziąć pod uwagę zdolność absorbowania wilgoci przez rozpuszczalnik.
Chloroform, na przykład, osiąga poziom nasycenia wodą już przy 350 ppm!
54
Mettler Toledo
7.3. Zewnętrzne rozpuszczanie
Zewnętrzne rozpuszczanie polega na całkowitym rozpuszczeniu próbki w określonej ilości rozpuszczalnika o znanej
zawartości wody. Zewnętrzne rozpuszczanie jest odpowiednie dla rozpuszczalnych substancji stałych o:
●● bardzo niehomogenicznym rozproszeniu wody lub
●● bardzo niskiej zawartości wody lub
●● wysokiej zawartości wody
Do rozpuszczania próbek można używać czystych rozpuszczalników: dodawanie metanolu nie jest konieczne. Do najpowszechniej stosowanych rozpuszczalników należą:
●● metanol do stałych substancji organicznych,
●● formamid
do produktów zawierających cukier,
●● chloroform do olejów naftowych i klejów,
●● toluen do smoły, wosków i czopków.
Przykład:
Próbka
Wynik / ppm
srel / %
Rozpuszczalnik zewnętrzny
Sacharoza
(woda całkowita)
533
4.2
formamid
Naftalen
35
10.2
metanol
Fenol
174
1.8
metanol
Kwas salicylowy
116
2.9
metanol
278
5.3
chloroform
Klej kontaktowy
(“Klej kauczukowy”)
Metoda odpowiada zewnętrznej ekstrakcji, z tą różnicą, że próbka rozpuszcza się całkowicie w zewnętrznym rozpuszczalniku. Metody METTLER TOLEDO M305 dla wolumetrycznego titratora Karla Fischera i M394 dla kulometru Karla Fischera
można wykorzystać jako szablony. Jedynie metodę obliczenia należy dostosować, wybierając odpowiednie obliczenie
z listy proponowanych wyników.
Dla % i ppm:  msol + mext   B ⋅ msol 
R(%, ppm ) = C ⋅ 
−

mext

  mext 
R:
Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). C:
Całkowita zawartość wody (próbka + rozpuszczalnik), w % lub ppm.
%: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*0.1/m
ppm: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*1000/m
B:
Ślepa (zawartość wody w % lub ppm) dla rozpuszczalnika.
msol:
Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu ślepej
mext: Ilość próbki (g) ekstrahowanej z rozpuszczalnikiem
m:
Masa porcji próbki (g)
55
.
Mettler Toledo
Aby uzyskać dokładne wyniki badania, należy użyć dużej ilości próbki w przypadku substancji o niehomogenicznym
rozproszeniu wody. Bezpośrednie miareczkowanie nie jest odpowiednie, ponieważ czas trwania miareczkowania dla dużej
ilości próbki jest zbyt długi i zużywane są duże ilości titranta.
Jeśli substancja stała zawiera mało wody (<200 ppm), błąd uzyskany z bezpośredniego miareczkowania, gdzie następuje otwarcie stanowiska miareczkowego w celu dodania próbki jest zbyt duży. Jeśli próbka o masie 1 g zawiera np. 100
ppm (= 100 µg) wody, błąd spowodowany otwarciem stanowiska miareczkowego będzie mieścił się w zakresie pomiędzy 10 i 30 µg. Ponieważ w przypadku tej techniki można pracować z większymi ilościami próbek, wielkość błędu ulega
zmniejszeniu.
Kulometria Karla Fischera nie nadaje się do próbek o zawartości wody 10-100%, ponieważ należałoby do badań wziąć
bardzo małą ilość próbki. Stąd, próbkę rozcieńcza się wcześniej, aby móc miareczkować większą porcję próbki.
7.4. Substancja liofilizowana w butelce z septą
Nie zaleca się stosować opisanych w poprzednich rozdziałach technik zewnętrznej ekstrakcji lub zewnętrznego rozpuszczania w przypadku substancji wymrażanych charakteryzujących się niską zawartością wody (np. tkanka biologiczna,
surowica, produkty żywnościowe).
Korekcja ślepej jest zbyt duża w stosunku do ilości wody zawartej w próbce. Należy zatem postępować w następujący
sposób:
Pobrać porcję anolitu
Wstrzyknąć ją do butelki z septą
Wstrząsnąć
Pobrać porcję i zmiareczkować
Procedura:
1.
Pobrać z celi miareczkowej około 10 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, korzystając ze strzykawki o poj. 20 mL z długą igłą, po czym wstrzyknąć zawartość strzykawki z powrotem do celi miareczkowej.
2.
Przemyć strzykawkę w ten sposób dwa lub trzy razy.
3.
Pobrać do strzykawki 10 - 20 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, zważyć go, po czym wstrzyknąć do butelki z septą.
4.
Wyznaczyć masę wstrzykniętego anolitu, korzystając z metody ważenia wstecznego.
5.
Wytrząsać butelkę lub umieścić ją w łaźni ultradźwiękowej na 5 minut w celu rozpuszczenia substancji liofilizowanej lub uzyskania zawiesiny
6.
Pobrać ponownie porcję do tej samej strzykawki, zważyć ją i wstrzyknąć do celi miareczkowej.
7.
Wyznaczyć masę metodą ważenia wstecznego.
56
Mettler Toledo
Jeśli próbka jest rozpuszczona całkowicie, użyć metody typu “Ekstrakcja zewnętrzna” oraz obliczenie dla „rozpuszczania
zewnętrznego”.
Jeśli powstała zawiesina: użyć metodę typu “Ekstrakcja zewnętrzna” oraz obliczenie dla „Ekstrakcji zewnętrznej”.
Uwaga:
W obu przypadkach należy wprowadzić zero dla ślepej (B), ponieważ anolit miareczkowany do osiągnięcia suchości
posiada wartość ślepej równą „0”.
Procedura alternatywna:
1.
Pobrać z celi miareczkowej około 10 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, korzystając
ze strzykawki o poj. 20 mL wyposażonej w długą igłę, po czym wstrzyknąć zawartość strzykawki z powrotem
do celi miareczkowej.
2.
Przemyć strzykawkę w ten sposób dwa lub trzy razy.
3.
Pobrać do strzykawki dokładnie 20 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, po czym wstrzyknąć
jej zawartość do butelki z septą. Dokładność strzykawki wykonanej z tworzywa sztucznego jest wystarczająca.
4.
Wytrząsać butelkę lub umieścić ją w łaźni ultradźwiękowej na 5 minut w celu rozpuszczenia substancji
liofilizowanej lub uzyskania zawiesiny.
5.
Pobrać z butelki z septą do tej samej strzykawki dokładnie 5 mL cieczy i wstrzyknąć ją do celi miareczkowej.
Oznaczyć zawartość wody w µg.
6.
Obliczyć zawartość wody w µg, korzystając ze standardowej metody obliczania.
7.
Ponieważ wstrzyknięto ¼ całkowitej objętości, ilość wody w butelce z septą jest cztery razy większa.
Stąd, wynik końcowy należy pomnożyć przez 4 (współczynnik f = 4).
8.
Jeśli ilość liofilizowanej próbki w butelce z septą jest znana, można dodatkowo obliczyć wynik
wyrażony w ppm.
Nie potrzebne jest zatem w tej procedurze obliczenie dla ekstrakcji zewnętrznej, ani też zewnętrznego rozpuszczenia.
Można użyć objętość zamiast masy.
57
Mettler Toledo
7.5. Oznaczanie wody w gazach
Aby oznaczyć zawartość wody w gazie, należy go przepuszczać przez naczynie miareczkowe przez ustalony okres czasu.
Zawór trójdrożny
Przepływomierz
Gaz
Zawór regulacyjny
Szybkość przepływu musi być stała, aby móc określić objętość, która jest potrzebna do obliczenia zawartości wody: objętość gazu = szybkość przepływu gazu x czas.
Zawartość wody w ppm jest obliczana po wprowadzeniu objętości i gęstości.
Pobieranie próbki/dozowanie próbki
–– Jeśli jest to możliwe, należy miareczkować próbkę gazu pochodzącą bezpośrednio ze źródła. Jeśli takiej
możliwości nie ma, gazem należy napełnić specjalne probówki lub małe butle gazowe.
–– Przedmuchać wcześniej dokładnie gazem naczynie na próbkę i rurki.
–– W przypadku pojemników na próbki ilość gazu można określić metodą ważenia różnicowego.
Oznaczenie
–– Posługując się zaworem odcinającym, ustawić przepływ strumienia gazu na stałą wartość w zakresie
od 50 do 200 mL/min, w zależności od zawartości wody w gazie.
–– Przedmuchać system gazem przed przystąpieniem do oznaczenia.
–– Obrócić zawór trójdrożny do pozycji uniemożliwiającej przepływ gazu do naczynia miareczkowego.
–– Po ustabilizowaniu się dryftu uruchomić miareczkowanie i ustawić zawór trójdrożny w pierwotnej pozycji
w celu skierowania gazu do naczynia miareczkowego.
–– Zatrzymać przepływ gazu po zużyciu 1 - 2 mL titranta.
–– Obliczyć objętość w oparciu o czas i szybkość przepływu gazu.
Uwagi
Dodać wystarczającą ilość roztworu buforowego do naczynia miareczkowego w celu oznaczenia zawartości wody
w gazach kwaśnych takich jak np. kwas chlorowodorowy.
W przypadku miareczkowania dużych ilości gazu w tym samym rozpuszczalniku dochodzi do strat metanolu, który odparowuje i jest odprowadzany w strumieniu gazu. Metanol należy uzupełniać w zależności od czasu miareczkowania i ilości
oznaczeń.
Gazowego CO2 nie można miareczkować bezpośrednio, ponieważ jod wchodzi w reakcję z CO2. Gaz należy najpierw
przepuścić przez pozbawioną wody ciecz absorbującą wodę, w której sam dwutlenek węgla nie rozpuszcza się. Woda
zawarta w gazie jest absorbowana przez ciecz. Zawartość wody w cieczy można oznaczyć przez jej zmiareczkowanie
metodą Karla Fischera w procesie podobnym do ekstrakcji zewnętrznej.
Wybrać „Czas maks” i „Czas opóźnienia” np. 600 s jako parametry przerwania celu zapewnienia, że miareczkowanie
zostanie przerwane po czasie maksymalnym.
58
Mettler Toledo
7.6. Oznaczanie przy pomocy pieca suszącego
Metoda jest odpowiednia dla substancji stałych i cieczy, które:
1.
wchodzą w reakcje uboczne z odczynnikiem Karla Fischera
lub
2.
uwalniają wodę bardzo wolno.
7.6.1. Zasada
Próbka jest ogrzewana w piecu, co powoduje parowanie wody z próbki. Odparowana woda jest przenoszona do naczynia
miareczkowego w strumieniu suchego inertnego gazu (gazu nośnego) w celu oznaczenia zawartości wody.
Piec
Przepływomierz
Gaz inertny
Zawór regulacyjny
Suszenie gazu
Cela miareczkowa
7.6.2. Gaz nośny
–– Powietrze zawiera tlen, który może reagować z próbką w wyższych temperaturach. Powietrze należy stosować wyłącznie w przypadku próbek nieorganicznych, które nie ulegają utlenieniu.
–– Jeśli dla próbek organicznych stosowane jest powietrze, temperatura pieca nie powinna przekraczać 160 °C.
–– Jeśli używany jest azot z butli gazowej, należy stosować dwustopniowy regulator ciśnienia, aby ciśnienie
na wylocie mieściło się w zakresie 0.5 - 1 bar (patrz rozdział 7.6.4).
–– Strumień gazu około 150 mL/min jest odpowiedni dla pieca DO308 oraz 70 mL/min dla Stromboli (automatyczny piec suszący Karla Fischera, patrz rozdział 7.6.5). Eksperymenty prowadzone z różnymi szybkościami przepływu gazu dały następujące wyniki:
Szybkość przepływu gazu [mL/min]:
108
166
500
Odzysk 99.9
99.7
97.1
[%]:
–– Stopień odzysku w wyraźny sposób maleje wraz ze wzrostem szybkości przepływu gazu. Stąd, aby
uzyskać dokładne wyniki badań, nie należy wybierać zbyt wysokiej szybkości przepływu gazu.
–– Powszechnie stosowane gazy nośne zawierają wilgoć, np.:
○○ powietrze o wilgotności 50%: około 11 mg/L
○○ azot z butli gazowej: 1.4 – 8.0 mg/L
Gazy nośne należy zatem najpierw suszyć przed ich wprowadzeniem do pieca Karla Fischera. W przypadku miareczkowania Karla Foschera resztkowa zawartość wilgoci w gazie nośnym powinna być co najmniej poniżej 10 μg/L (w przypadku oznaczenia kulometrycznego) i 20 μg/L (w przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera).
W takich warunkach można uzyskać dokładne i powtarzalne wyniki badań.
59
Mettler Toledo
Do suszenia gazu nośnego można stosować następujące substancje:
Metoda
Wilgoć resztkowa
Wilgoć resztkowa dla natężenia
przepływu gazu 200 mL/min (dryft)
Kwas siarkowy, 100%
50 - 80 µg H2O/L
10 – 15 µg H2O/min
Pięciotlenek fosforu, P2O5
40 - 50 µg H2O/L
8 – 10 µg H2O/min
Jednoskładnikowy odczynnik
Karla Fischera
15 – 20 µg H2O/L
3 – 4 µg H2O/min
Żel krzemionkowy
50 – 60 µg H2O/L
10 – 12 µg H2O/min
Sita molekularne 3 Å
5 – 10 µg H2O/L
1 – 2 µg H2O/min
Do suszenia gazu nośnego można stosować następujące środki suszące:
–– Sita molekularne to najlepszy środek suszący, jeśli chodzi o wilgoć resztkową, ale ich pojemność absorpcyjna wody jest niska, tzn. szybko się wyczerpują.
–– Żel krzemionkowy jest pod tym względem znacznie lepszy. Stąd, zaleca się suszyć gaz, stosując żel krzemionkowy w połączeniu z sitami molekularnymi. Zacząć od absorpcji przeważających ilości wilgoci
na żelu krzemionkowym, po czym na sitach molekularnych sprowadzić poziom wilgoci w gazie do wartości
minimalnej.
Zaletą żelu krzemionkowego i sit molekularnych jest możliwość ich regeneracji, w przeciwieństwie do innych środków
suszących. Żel krzemionkowy można zregenerować, susząc go przez noc w suszarce w temperaturze 150 °C. Sita molekularne wymagają temperatury suszenia 300 °C.
7.6.3. Procedura
Istnieją dwie różne metody przeprowadzenia miareczkowania Karla Fischera z piecem suszącym:
1.
Metoda 1: uwalniana woda jest miareczkowana w sposób ciągły
Po krótkim czasie mieszania (20 - 60 s), uruchomić miareczkowanie. Uwalniana woda jest miareczkowana
w sposób ciągły. Krótki czas mieszania jest potrzebny, aby opóźnione parowanie wody nie spowodowało
przedwczesnego przerwania miareczkowania. Aby takiej sytuacji uniknąć, można użyć czasu minimalnego
jako parametru przerwania.
Przy końcu miareczkowania parowanie jest bardzo często nieregularne. W celu zapewnienia powtarzalnego
charakteru miareczkowania, należy ustawić maksymalny czas miareczkowania jako parametr przerwania
(tj. wyłączyć stop dryftu).
2.
Metoda 2: Woda najpierw odparowuje, potem następuje jej miareczkowanie
W ustalonym długim okresie mieszania cała woda odparowuje i jest przenoszona do naczynia miareczkowego.
Następnie uruchamiane jest miareczkowanie Karla Fischera. Jako kryterium przerwania można użyć względny
stop dryftu lub maksymalny czas miareczkowania.
W przypadku niektórych próbek dryft przy końcu miareczkowania jest znacząco wyższy od dryftu początkowego. Powodem tego jest powolne uwalnianie końcowych śladowych ilości wody lub powolny rozkład termiczny
próbki. W takich przypadkach należy użyć maksymalnego czasu miareczkowania jako parametru przerwania
(tj. wyłączyć stop dryftu).
Przepuszczanie strumienia gazu przez naczynie miareczkowe powoduje odparowanie anolitu (w kulometrze Karla Fischera) i rozpuszczalnika (głównie metanol w wolumetrycznym titratorze Karla Fischera). Problem parowania dotyczy głównie
metanolu. Intensywność parowania zależy od szybkości przepływu gazu i rodzaju odczynnika Karla Fischera obecnego
w celi miareczkowej.
60
Mettler Toledo
W kulometrach Karla Fischera występują dwa rodzaje roztworów anolitu:
–– Standardowe roztwory anolitu zawierające metanol (np. Coulomat AG lub CombiCoulomat frit):
Strata anolitu przy przepływie gazu 150 - 200 mL/min, temperaturze pieca 200 °C: około 3,5 - 4,5 mL/
godzinę.
–– Anolit zawierający glikol etylenowy, tj. anolit dedykowany do stosowania z piecem KF (np. Coulomat AG
Oven):
strata anolitu przy przepływie gazu 150 - 200 mL/min, temperaturze pieca 200 °C: około 1 mL/godzinę
Od czasu do czasu należy uzupełniać anolit tracony w wyniku parowania, dodając do niego świeży bezwodny metanol.
Upewniać się, że poziom anolitu nie spada poniżej poziomu katolitu (wyższy dryft!).
Ze względu na parowanie metanolu dochodzi do niewielkich strat wody, stąd odzysk nie wynosi dokładnie 100%.
Odzysk zależy od ilości odparowanego metanolu i zastosowanej metody. Jako przykład przedstawiono poniżej dane
pochodzące z oznaczeń kulometrycznych:
Metoda
Anolit
Szybkość przepływu gazu
Odzysk / %
1
Coulomat AG
166 mL/min
99.7
1
Coulomat AG Oven
183 mL/min
99.95
2
Coulomat AG
166 mL/min
98.2
2
Coulomat AG Oven
106 mL/min
99.1
Mówiąc krótko:
Im mniej metanolu odparowuje, tym szybciej odbywa się miareczkowanie wody i tym lepszy jest odzysk.
7.6.4. Ręczny piec suszący Karla Fischera
Piec suszący DO308 METTLER TOLEDO może pracować w zakresie temperatur od 50 do 300 °C. Piec posiada dużą
szklaną łódkę na próbki zdolną pomieścić 10 cm3 próbki. Jest to szczególnie istotne w przypadku lekkich próbek
(np. włókien) lub próbek o niskiej zawartości wody.
Piec DO308 jest wyposażony w układ suszenia gazu składający się z dwóch butelek, jednej na żel krzemionkowy, drugiej
zaś na sita molekularne oraz przepływomierza gazu. Pompa powietrzna jest dostępna jako akcesorium opcjonalne.
Procedura oznaczania wody jest opisana w instrukcji obsługi.
Przykłady:
Próbka
Wynik / ppm
Liczba
próbek
srel / %
T /°C
Czas/min
Komentarz
Poliamid
5547
6
0.8
190
15
Czas maks.
Polietylen
68
6
6.9
280
10
Czas maks.
Olej silnikowy
842
6
9.9
140
15
Czas maks.
Cement
8200
6
2.2
300
20
Czas maks.
Sól kuchenna
360
5
4.2
300
10
Czas maks.
Sadza
3583
5
1.5
200
15
Czas maks.
61
Mettler Toledo
Komentarz:
1.
Ustawić szybkość przepływu gazu na 150-200 mL/min.
2.
Miareczkowanie rozpoczynać zawsze przed umieszczeniem próbki w piecu. W tych warunkach metoda przyjmie
prawidłową wartość dryftu (dryft online).
3.
Dryft powinien mieścić się w zakresie 5-10 μg H2O/min przy przepływie gazu 150 mL/min. Jeśli dryft jest wyższy od 15 μg H2O/min, wymienić żel krzemionkowy i sita molekularne w układzie suszenia gazu i/lub wymienić
anolit w kulometrze Karla Fischera.
4.
Kulometr KF: wewnętrzną rurkę osuszającą elektrody generującej należy wymieniać razem z zewnętrzną wygiętą rurką osuszającą. Zapobiega to skraplaniu rozpuszczalnika w rurce osuszającej i jego dostawaniu się
do komory katody/celi miareczkowej.
5.
Uwalnianie wody z niektórych próbek następuje dopiero po pewnym czasie. W
takim przypadku należy zdefiniować krótki czas mieszania (od 15 do 60 s) lub
minimalny czas miareczkowania, aby zapobiec przedwczesnemu przerwaniu miareczkowania. Z tego samego powodu nie należy wybierać parametru „Auto start”.
6.
Niektóre próbki zawierają wodę powierzchniową, która jest tracona w momencie
rozpoczęcia przedmuchiwania pieca suchym gazem. Prowadzi to do uzyskania
zbyt niskiego wyniku. W takich przypadkach należy postępować w następujący
sposób:
Przedmuchiwanie zimnej
strefy lub przedmuchiwanie
wsteczne
–– otworzyć kurek odcinający, przedmuchać „zimną strefę”,
–– zamknąć kurek odcinający i przedmuchać „gorącą strefę”.
–– jeśli dryft jest stały, uruchomić miareczkowanie, gdzie następuje automatyczne
wprowadzenie dryftu.
7.
Dodać próbkę przez przewężenie i wsunąć szklaną łódeczkę z próbką do pieca:
Prowadnica z magnesem
Suwak
Przedmuchiwanie gorącej
strefy lub przedmuchiwanie
celi
Szklana łódka na próbkę
8.
W celu sprawdzenia sprawności systemu titrator - piec suszący można użyć wzorca wody SIGMA-ALDRICH
HYDRANAL® oven 5.55% lub VWR/VWR/MERCK KF oven 1%.
9.
Duża ilość odparowanej wody nie może być w pełni zaabsorbowana przez rozpuszczalnik. Taka sytuacja może
wystąpić wtedy, gdy rozpoczęcie miareczkowania następuje po całkowitym odparowaniu. Eksperymenty prowadzone z metanolem jako rozpuszczalnikiem dały odzysk 98% przy szybkości przepływu strumienia gazu 166
mL/min. Jeśli miareczkowanie wody następuje w momencie rozpoczęcia odparowania, odzysk wzrasta
do 99.7%.
10.
Jeśli w tym samym rozpuszczalniku jest wykonywanych kilka oznaczeń, parujący rozpuszczalnik odprowadzany w strumieniu gazu nośnego należy uzupełniać. Na przykład, w przypadku wolumetrycznego miareczkowania
Karla Fischera strata metanolu wynosi około 3.5 - 4 mL/h dla temperatury pieca 200 °C i szybkości przepływu
gazu 200 mL/min. Intensywność parowania można zmniejszyć, dodając glikol etylenowy (wyższa temperatura
wrzenia) w ilości zapewniającej jego udział w mieszaninie na poziomie 20-30%.
62
Mettler Toledo
7.6.5. Automatyczny podajnik próbek STROMBOLI z piecem
Podajnik próbek STROMBOLI METTLER TOLEDO z piecem suszącym pozwala zautomatyzować miareczkowanie Karla Fischera
prowadzone przy pomocy kompaktowych wolumetrów V30 i kulometrów C30 oraz titratorów T70 i T90 Titration Excellence.
Piec suszący może pracować w zakresie temperatur od 50 do
300°C. Podajnik STROMBOLI pracuje pod nadzorem titratora:
wszystkie parametry związane z oznaczeniem, w tym temperatura
pieca, są ustawiane w metodzie miareczkowania.
Oprócz 14 miejsc przeznaczonych dla szklanych fiolek na próbki,
podajnik STROMBOLI zapewnia na karuzeli jedno stałe miejsce
dla pustej fiolki w celu oznaczenia wartości dryftu.
1 2 3
W trakcie badania serii próbek:
1.
Fiolki na próbki są przemieszczane w górę do pieca przy pomocy podnośnika. Niebieska gumowa nasadka fiolki przylega szczelnie do pieca, podczas gdy szklana rurka przekłuwa pokrywę z folii aluminiowej. Piec ogrzewa
próbkę do zadanej temperatury.
2.
Gaz nośny przepływa przez fiolkę z próbką. Parująca woda jest przenoszona rurką transportującą do celi miareczkowej kulometru.
3.
Po analizie podnośnik przesuwa się w dół, siły grawitacyjne ułatwiają wyjęcie z pieca fiolki na próbkę.
63
Mettler Toledo
Fiolki na próbki:
Gumowa nasadka
Folia aluminiowa
Fiolka na próbkę
Szklane fiolki na próbki posiadają dużą objętość (25 mL). Jest to szczególnie ważne w przypadku lekkich próbek (np. włókien) lub próbek
o niewielkiej zawartości wody. Szczelność fiolki zapewnia samouszczelniająca się folia aluminiowa i gumowa nasadka.
1
2
3
Oznaczanie dryftu:
Podczas oznaczenia dryftu wykorzystywana jest pusta fiolka znajdująca się w pierwszej pozycji karuzeli na próbki.
Wartość dryftu odpowiada wilgoci, która jest wnoszona do celi miareczkowej przez gaz nośny.
Aby dokładnie oznaczyć wartość dryftu, należy najpierw pozbyć się wilgoci znajdującej się w pustej fiolce.
Zajmuje to 10-20 minut, co przedstawia poniższy wykres:
Dryft [μg/min]
Dryft przy 180 - 300 oC / 150 mL/min
Czas (min)
64
Mettler Toledo
Oznaczanie ślepej:
Ślepa jest ilością wody znajdującą się w pustej fiolce na próbkę (tzn. wilgocią w powietrzu obecnym w fiolce oraz zabsorbowaną wilgocią na szklanych ściankach fiolki) bez ilości wody stanowiącej dryft (tj. wartość dryftu x czas).
Ślepą należy oznaczać przed każdą serią, ponieważ wilgotność może się zmieniać, stąd wilgoć zaabsorbowana
na szklanych ściankach nie zawsze jest stała.
Optymalna wartość ślepej powinna mieścić się w zakresie 70 - 300 μg wody.
Ważne:
Po oznaczeniu ślepej fiolka nie posiada już takich samych właściwości jak „świeże” fiolki na próbki, tj. zawartość wilgoci
jest nieco niższa. A zatem, ważne jest, aby do każdego oznaczenia ślepej używać nowej fiolki (tj. fiolki o takich samych
właściwościach jak fiolki, które zostały napełnione próbkami).
Wykonanie oznaczenia dryftu i ślepej
Oznaczenie ślepej należy wykonywać przed każdą serią próbek, ponieważ warunki środowiskowe (wilgotność, wilgoć
w próbce, przepływ gazu, itp.) zawsze są nieco inne.
Jeśli w metodzie jako kryterium przerwania używany jest maksymalny czas miareczkowania - co jest zalecane – czasy
oznaczenia ślepej i próbki są takie same. W tym przypadku oznaczenie ślepej bierze pod uwagę aktualny dryft. A zatem
nie ma potrzeby wykonywania oznaczenia dryftu przed każdą serią. Oznacza to, że zostanie użyta przechowywana wartość dryftu z poprzedniego oznaczenia.
Nie mniej jednak, oznaczenie dryftu należy nadal oznaczać przynajmniej raz dziennie w celu sprawdzenia, czy dryft nie
jest za wysoki (np. > 15 μg H2O/min). Jeśli sytuacja taka ma miejsce, należy wymienić żel krzemionkowy i sita molekularne w butelkach tworzących układ suszenia gazu, a także anolit w kulometrze.
Serie różnych próbek badane w różnych temperaturach
Na tej samej karuzeli można uruchomić kilka serii – badanych nawet w różnych temperaturach. Jeśli, na przykład,
badaniu muszą zostać poddane próbki różnych tworzyw sztucznych, których optymalne temperatury spiekania różnią się
od siebie, ich badanie można prowadzić w różnych temperaturach, korzystając z jednej metody. Dla każdej serii, metoda
zawiera tzw. pętlę próbki. Na początku metody można wprowadzić liczbę próbek, które zawiera seria, dla każdej pętli.
Pętle są wykonywane jedna po drugiej, próbka po próbce. Jeśli temperatury kolejnych pętli są różne, ostatnia wygrzewana
fiolka pozostaje w piecu do momentu ustabilizowania się temperatury dla kolejnej pętli oraz ustabilizowania się dryftu na
niskim poziomie. Następnie do pieca jest przemieszczana pierwsza próbka następnej pętli i rozpoczyna się oznaczenie.
W titratorach METTLER TOLEDO dostępne są dedykowane metody o wielu pętlach - M313 (titrator V30) i M396 (titrator
C30). Są to szablony metod oparte na dedykowanej metodzie Karla Fischera o nazwie ‘Stromboli’.
Wartość ślepej może również zmieniać się w funkcji temperatury. W tym przypadku, oznaczenie ślepej może zostać
przeprowadzone pomiędzy dwoma pętlami próbki. Nowa wartość ślepej zostaje automatycznie użyta do korekcji ślepej.
Aby wyznaczyć wartość ślepej jak najdokładniej, można wykonać kilka oznaczeń ślepej jedno po drugim w tej samej pętli
i obliczyć wartość średnią z otrzymanych wyników. W ten sam sposób na końcu serii można zmierzyć ślepą ponownie i
porównać z wartością na początku.
W przypadku szybko zmieniających się warunków zbliżonych do optymalnych może dochodzić do zmiany dryftu w czasie. Wykonując oznaczenie dryftu na końcu serii lub pomiędzy seriami, można sprawdzić, czy dryft jest stały i użyć nowej
wartości dryftu dla następnej serii.
65
Mettler Toledo
Uwagi dotyczące obsługi podajnika próbek STROMBOLI z piecem:
1.
Ustawić przepływ gazu w zakresie 40–60 mL/min. Rurka podająca posiada trójnik, który powoduje drobny
wyciek. Jest on potrzebny, ponieważ pozwala uniknąć zassania rozpuszczalnika Karla Fischera lub anolitu
do gorącej fiolki z próbką, jeśli gorący jeszcze podajnik Stromboli nie został wyłączony w prawidłowy sposób.
2.
Zamiast trójnika wymienionego w punkcie 1, można użyć opcjonalnego zaworu 3/2-drożnego, którym automatycznie steruje podajnik STROMBOLI. Zawór ten należy stosować szczególnie wtedy, gdy używany jest gaz
inertny. Obecność zaworu eliminuje wszelkie nieszczelności na trasie przepływu gazu inertnego. Nagły zanik
zasilania powoduje natychmiastowe przełączenie zaworu w taki sposób, że strumień inertnego gazu zostaje zamknięty i następuje wentylowanie systemu powietrzem z otoczenia. Unika się w ten sposób strat cennego gazu.
W systemie nie powstaje próżnia, która mogłaby spowodować wsteczne zassanie anolitu do gorącego pieca.
3.
Kulometr C30 Karla Fischera: wewnętrzną rurkę osuszającą elektrody generującej należy wymieniać razem
z zewnętrzną wygiętą rurką osuszającą. Zapobiega to skraplaniu rozpuszczalnika w rurce osuszającej i jego
kapaniu do komory katody.
4.
Korzystając z podajnika STROMBOLI, można oprócz próbek stałych badać także próbki ciekłe. Są one częściowo odparowywane (np. olej silnikowy) lub odparowywane całkowicie (np. toluen, patrz również lista wyników).
Na wlot gazu wkładana jest specjalna (dłuższa) szklana rurka w celu przepuszczenia gazu przez ciecz.
5.
Ilość wilgoci przylegająca do szklanych powierzchni fiolek na próbki mocno zależy od sposobu wcześniejszego
postępowania z nimi (czyszczenie, suszenie, przechowywanie). Ma to istotny wpływ na wartość ślepej, i stąd
na wynik badania. Fiolki, z którymi postępowano w różny sposób, mogą dawać różne wartości ślepej w zakresie 50-150 μg wody.
6.
Używać tych samych fiolek do serii próbek i do oznaczenia ślepej.
7.
Przed przystąpieniem do pomiarów przechowywać używane lub czyszczone fiolki w warunkach kontaktu
z powietrzem atmosferycznym w celu ich kondycjonowania.
8.
W celu sprawdzenia sprawności systemu titrator - piec suszący można użyć wzorca wody SIGMA-ALDRICH
HYDRANAL® oven 5.55% lub VWR/VWR/MERCK KF oven 1%. Celem sprawdzenia jest również potwierdzenie
szczelności pieca i rurek łączeniowych.
66
Mettler Toledo
Przykłady:
Próbka
Wynik
[ppm]
Liczba
próbek
srel
[%]
T
[°C]
Czas
maks.
[s]
Polikwas mlekowy
2589
3
1.1
160,
--
0.5 g
Polimer
powietrze
736
5
1.1
ABS-50 T 10014
190,
Komentarze
Czas mieszania: 600 s
Czas maks.: 300 s
dryft wzgl.: 3 µg/min
300
Czas opóźnienia:300 s
300
1500
gaz N2
3g
Polimer
1312
13
0.9
ABS-50 F10014
170,
gaz N2
2g
Olej silnikowy
241
3
4.4
1120/03 (AA)
powietrze
2g
261
4
7.9
Olej silnikowy
426
4
2.7
Bardzo wolne parowanie,
nie szybsze w 180°C,
powyżej 180°C rozkład
180,
powietrze
1034/03 (AA)
1.5 g
165,
438
3
1800
Bardzo wolne parowanie,
powyżej 180°C rozkład
4.5
67
Mettler Toledo
8. Wyniki badań
8.1. Rozdzielczość i limit detekcji
W poniższej tabeli przedstawiono najmniejsze dozy prądu (miareczkowanie kulometryczne Karla Fischera) i titranta (miareczkowanie wolumetryczne Karla Fischera), które można teoretycznie uzyskać przy pomocy instrumentów, na podstawie
ich specyfikacji technicznych. Są to zatem wartości wskaźnikowe, i należy je tak traktować:
Teoretycznie
najmniejsza doza
Limit detekcji
Kompaktowy kulometr C20/C30
Kompaktowy wolumetr V20/V30
0.1 mC (100 mA x 1 ms)
Rozdzielczość: 20’000 skoków biurety
teoretycznie: 0.01 µg H2O
Biureta 5 mL: Rozdzielczość:
< 0.1 µg H2O
c=5 mg H2O/mL: 1.25 µg H2O/skok
0.25 µL
10 µg
50 x rozdzielczość
Przykład:
Próbka 10 g → oznaczenie 1 ppm
Biureta 5 mL: Założenia:
Przykład:
próbka 5 g → oznaczenie 12.5 ppm
12.5 µL
c=5 mg H2O/mL: 62.5 µg H2O
–– do generowania jodu wykorzystywany
jest prąd
–– generowany jod reaguje wyłącznie z wodą.
Teoretycznie najmniejsza doza prądu, którą może wygenerować kompaktowy kulometr C20/C30 wynosi 0.10712 mC, co
odpowiada 0.01 μg wody. Osiągalna rozdzielczość wynosi jednak poniżej 0.1 µg H2O, podczas gdy limit detekcji wynosi
około 10 μg wody w próbce. Tak więc, w przypadku próbki 10 g można oznaczyć 1 ppm wody.
W przypadku kompaktowych titratorów wolumetrycznych V20/V30 limit detekcji zależy przede wszystkim od:
●● rozdzielczości napędu biurety, tj. maksymalnej ilości skoków, które można uzyskać przy pomocy silnika
skokowego,
●● objętości biurety; zasadniczo w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera stosowana jest biureta
5 mL,
●● stężenia titranta.
8.2. Dokładność badania
Oprócz specyfikacji, na dokładność mają wpływ również inne czynniki, o których już wspomniano w poprzednich rozdziałach.
1.
Pobieranie próbek (w tym właściwe przechowywanie, jeśli jest to konieczne).
2.
Postępowanie z próbką i jej przygotowanie.
3.
Spodziewana zawartość wody oraz wybór odpowiedniego instrumentu.
4.
Wybór optymalnej wielkości próbki.
5.
Stan odczynników Karla Fischera, tj. świeże odczynniki, pretitracja, niska wartość dryftu, …
6.
Szczelne naczynie miareczkowe i szczelne rurki.
7.
Stan elektrody wskaźnikowej.
8.
Kulometria: stan elektrody generującej.
9.
Ustawienia parametrów w metodzie miareczkowania.
itp.
68
Mettler Toledo
Miareczkowanie wzorców wody lub próbek o znanej zawartości wilgoci pozwala ustalić stopień zgodności pomiędzy
wynikiem pomiaru i wartością prawdziwą. Dokładność pomiaru zależy od wielu czynników opisanych i wyjaśnionych
w poprzednich rozdziałach. Kluczowymi czynnikami są: optymalna kontrola, zawartość wody i wielkość próbki.
8.3. Powtarzalność
Stopień zgodności pomiędzy wynikami kolejnych pomiarów tej samej próbki można ilościowo wyrazić jako względne
odchylenie standardowe, srel, podawane w %. W warunkach optymalnej wielkości próbki i optymalnej kontroli można
uzyskać następujące wartości dla powtarzalności.
Na wykresie przedstawiono względne odchylenie standardowe dla różnych zawartości wody. Powtarzalność dla serii próbek spada wraz z obniżaniem się zawartości wody. Należy mieć świadaomość, że dla zawartości wody poniżej 10 ppm
nie zaleca się stosować techniki wolumetrycznej.
Kulometria Wolumetria
Nieodpowiednie
dla kulometrii
Nieodpowiednie
dla wolumetrii
Na kolejnych wykresach przedstawiono względne odchylenie standardowe (%) dla kilku serii próbek o różnej zawartości
wody w funkcji wielkości próbki:
69
Mettler Toledo
Względne odchylenie standardowe w funkcji wielkości próbki dla różnych zawartości wody:
Kulometria Karla Fischera
srel 9%)
Wielkość próbki (g)
Miareczkowanie wolumetryczne Karla Fischera:
srel 9%)
Wielkość próbki (g)
W obu przypadkach wraz ze zmniejszającą się wielkością próbki pogorszeniu ulega względne odchylenie standardowe
srel. Aby zatem otrzymać precyzyjne wyniki, należy do badań brać próbki o optymalnej wielkości. Dobrą powtarzalność
uzyskuje się dla większych próbek, szczególnie wtedy, gdy zawierają mniej wilgoci.
70
Mettler Toledo
9. Zakłócenia
9.1. Wpływ temperatury
Wpływ temperatury na titrant Karla Fischera
Titranty Karla Fischera składają się w około 90% z metanolu lub etanolu. Ich objętość w istotnym stopniu wzrasta wraz
ze wzrostem temperatury, powodując odpowiednio spadek stężenia. S. Eberius [3] podaje współczynnik korekcji 0.0012
na każdy stopień Celsjusza dla metanolowych roztworów Karla Fischera. Według normy ISO 760, przyrost temperatury
o 1 °C powoduje spadek stężenia o 0.1%.
Titrant (w szczególności rozpuszczalnik dwuskładnikowy Karla Fischera) może tracić dwutlenek siarki, jeśli wzrasta temperatura. Powoduje to pojawianie się pęcherzyków w rurce miareczkującej. Zjawisko to staje się tym intensywniejsze,
im większa jest szybkość napełniania biurety.
Titratory pozwalają ustawić szybkość napełniania biurety dla każdego titranta niezależnie, np.:
Temperatura / °C
< 15
15 – 30
> 30
Szybkość napełniania dla jednoskładnikowego
wolumetrycznego titranta Karla Fischera / %
100
100
70
Szybkość napełniania dla dwuskładnikowego wolumetrycznego titranta
Karla Fischera / %
80
60
40
Miareczkowanie w niskich temperaturach
Miareczkowanie Karla Fischera można prowadzić w niskiej temperaturze w celu wyeliminowania niepożądanych reakcji
ubocznych. Zawartość wody w nadtlenkach, na przykład, można oznaczać w temperaturze -40 °C. W takim przypadku
należy użyć odczynnika dwuskładnikowego, ponieważ szybkość reakcji dla odczynnika jednoskładnikowego jest w tej
temperaturze zbyt niska.
Miareczkowanie w wysokich temperaturach
Zwiększenie temperatury miareczkowania przyspiesza rozpuszczanie się próbki lub ekstrakcję z niej wody, co pozwala
skrócić czas miareczkowania. Miareczkowanie prowadzone w podwyższonych temperaturach potwierdziło swoją skuteczność szczególnie w przypadku próbek produktów żywnościowych, np. cukru, mąki, płatków ziemniaczanych, orzechów
laskowych oraz proszku kremowego. Maksymalna temperatura zależy od temperatury wrzenia odczynnika (temperatura
wrzenia metanolu: 64 °C, temperatura wrzenia etanolu: 78 °C).
9.2. Reakcje uboczne
Wypaczające wyniki badań reakcje uboczne mogą przebiegać równolegle do miareczkowania Karla Fischera. Istnieją trzy
główne reakcje uboczne, które mogą wpłynąć na wynik badania:
1.
Reakcja z metanolem, CH3OH.
–– Aldehydy i ketony wchodzą w reakcję z metanolem. Produktem reakcji jest dodatkowa woda
–– Estryfikacja z kwasami karboksylowymi, której produktem jest dodatkowa woda
2.
Reakcja z wodą, H2O.
–– Ketony i aldehydy reagują z dwutlenkiem siarki, zasadą i wodą (tj. dochodzi do zużycia wody)
3.
Reakcja z jodem, I2.
–– Reakcja jodu z np. tlenkami, wodorotlenkami, węglanami, aminami, kwasem askorbinowym i merkaptanami prowadzi do jego większego zużycia, co daje większą zawartość wody.
71
Mettler Toledo
9.2.1. Reakcja z metanolem
Aldehydy i ketony:
Metanol, CH3OH, reaguje z aldehydami (R-CHO) i ketonami (R-CO-R), w wyniku czego powstają odpowiednio acetale
(CH3-CH(OR2)2 i woda oraz ketale (CH3)2C(OR2)2 i woda:
Powstawanie acetali:
CH3CH(OCH3)2 + H2O
Powstawanie ketali:
CH3CHO + 2 CH3OH →
(CH3)2CO + 2 CH3OH →
(CH3)2C(OCH3)2 + H2O
Rozwiązanie:
–– Użyć dla tych substancji specjalnych odczynników przeznaczonych dla aldehydów i ketonów
(zwanych również odczynnikami K). Zawierają one inne alkohole niż metanol.
–– Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły, że pomimo zastosowania tych odczynników reakcje
uboczne nadal zachodzą. Za każdym razem, gdy oznaczany, na przykład, jest aceton, dryft jest
wyższy niż przed miareczkowaniem: im większa próbka, tym większy przyrost dryftu. Zaleca się
zatem wykonać oznaczenie z mniejszą próbką, i wymienić rozpuszczalnik po dwóch lub trzech
próbkach.
Estryfikacja:
Metanol, CH3OH, reaguje w obecności mocnych kwasów (np. kwasu siarkowego) z kwasami karboksylowymi (R-COOH),
dając jako produkty ester (R-O-CO-CH3) i dodatkową wodę:
R-COOH + CH3OH
→
R-COO-CH3 + H2O
Rozwiązanie:
–– Przed przystąpieniem do miareczkowania Karla Fischera zobojętnić próbkę, stosując odpowiednią
zasadę (imidazol).
9.2.2. Reakcja z wodą
Inna reakcja uboczna, addycja wodorosiarczynu, zachodzi z aldehydami i ketonami w obecności SO2. W reakcji
zużywana jest woda.
Addycja wodorosiarczynu:
CH3CHO + H2O + SO2 + NR
R1-CO-R2 + HSO3 Uwaga: SO2 + H2O = HSO3- + H+
-
→
→
HC(OH)SO3HNR
R1(R2)C(OH)SO3-
Rozwiązanie:
–– Rozpocząć miareczkowanie natychmiast po dodaniu próbki.
–– Wykonać szybkie miareczkowanie z predozą na poziomie 90% zużycia titranta.
Nastąpi szybkie zmiareczkowanie wody, zanim dojdzie do reakcji addycji wodorosiarczynu. Parametr „Autostart”
umożliwia automatyczne uruchomienie miareczkowania tuż po dodaniu próbki i wykryciu obecności wody.
9.3. Reakcja z jodem
Reakcja Karla Fichera jest reakcją REDOKS z jodem jako czynnikiem utleniającym. Jod może zatem reagować również
z łatwo utleniającymi się próbkami. Z drugiej strony, może on także być redukowany przez SO2 w niektórych próbkach
takich jak np. tlenki. Obie reakcje powodują dodatkowe zużycie jodu, co daje błędnie wyższą zawartość wody.
72
Mettler Toledo
Poniższe substancje mogą wchodzić w reakcję z jodem:
Kwas askorbinowy
Arsenin, AsO2 –
Arsenian, AsO4 3–
Kwas borny, H3BO3
Czteroboran, B4O7 2–
Węglan, CO3 2–
Dwusiarczyn, S2O5 2–
Sole żelaza (III)
Hydrazyna, N2H4, i jej pochodne
Wodorotlenek, OH–
Wodorowęglan, HCO3–
Sole miedzi (I)
Merkaptany, R-SH
Azotyn, NO2
Tlenki, np. CaO, MgO, MnO2
Nadlenki, R-O-O-R
Selenin, SeO3 2–
Silanole, R3-Si-OH
Siarczyn, SO3 2–
Telluryn, TeO3 2–
Tiosiarczan, S2O3 2–
–
Sole cyny (II)
Rozwiązanie:
Miareczkowanie Karla Fischera dla większości z tych próbek można wykonać przy pomocy pieca suszącego
lub z zastosowaniem zewnętrznej ekstrakcji.
9.4. Przykład: ponowna ocena reakcji ubocznych
Jeśli zaszły opisane powyżej reakcje uboczne, uzyskany wynik zawartości wody będzie za wysoki. Sytuacja taka może
wystąpić, jeśli użyto pieca suszącego i dochodzi do powolnego rozkładu próbki. Nie mniej jednak, istnieje możliwość
uzyskania prawidłowego wyniku przez ekstrapolację graficzną.
Przykład:
oznaczanie wody w czerwonych włóknach polipropylenowych.
mg wody
115 mg
640 ppm
Oznaczenie prowadzono przez dwadzieścia minut (czas maks.) z piecem suszącym ustawionym na 120 °C, 160 °C
i 250 °C. Uzyskano następujące wyniki:
120 °C
160°C
280°C
1186 ppm
1442 ppm
1955 ppm
Krzywa zawartość-czas wyraźnie wskazuje na obecność reakcji ubocznej, której szybkość wzrasta wraz ze wzrostem
temperatury. „Zawartość wody” wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Dokonując ponownej oceny przy pomocy oprogramowania LabX® titration, uzyskano prawdziwą zawartość wody, dokonując ekstrapolacji krzywej miareczkowania
do czasu t = 0 min (przerywane linie). Zawartość wynosi 640 ppm dla próbki o masie 0.18 g. Wynik ekstrapolowany
potwierdził się w metodzie z zewnętrzną ekstrakcją w metanolu. Uzyskano wartość 610 ppm.
73
Mettler Toledo
10. Rozwiązywanie problemów
10.1. Kulometria
Problem
Możliwe przyczyny i działania korygujące
Anolit nie jest jasnożółty.
Ma barwę od ciemnożółtej
do brązowej.
- Oczyścić platynowe igły elektrody pomiarowej papierową chusteczką.
Dryft jest zbyt wysoki po
predozie do świeżego
anolitu.
Stanowisko miareczkowe nie jest chronione przed wilgocią.
- Elektroda pomiarowa nie została podłączona.
- Elektroda pomiarowa uszkodzona.
- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w rurce osuszającej.
- Upewnić się, że stanowisko miareczkowe jest całkowicie szczelne.
- Posmarować złącza stożkowe.
Dryft pozostaje za wysoki
w trakcie miareczkowania
w trybie oczekiwania.
Wilgoć z komory katody i diafragmy.
- Wymienić anolit.
- Dodać do katolitu niewielką ilość jednoskładnikowego titranta Karla Fischera.
- Poziom anolitu powinien być wyższy od poziomu katolitu.
- Oczyścić celę miareczkową oraz elektrodę generującą, po czym wysuszyć
w temperaturze 50 – 80 °C.
Piec:
- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w układzie osuszania gazu.
Dryft jest zbyt wysoki po
zmiareczkowaniu próbki.
Reakcja uboczna z anolitem.
- Użyć innej metody.
Piec: nie nastąpiło całkowite odparowanie wody.
- Podwyższyć temperaturę pieca.
- Wydłużyć czas odparowania, np. zwiększyć t(max).
Długi czas miareczkowania, miareczkowanie nigdy
się nie kończy.
Niewłaściwe parametry kontrolne.
- Użyć wzgl. stopu dryftu jako parametru przerwania.
- Zwiększyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.
- Podwyższyć punkt końcowy.
Piec: woda odparowuje wolno i w sposób nieregularny.
- Użyć t(max) jako parametru przerwania.
- Wydłużyć czas odparowania (zwiększyć t max).
- Użyć mniejszej próbki.
Bardzo długa pretitracja.
Wilgotny anolit.
- Wymienić anolit.
Słaba powtarzalność.
Ilość próbki zbyt mała.
- Zwiększyć ilość próbki, aby uzyskać około 1 mg wody w próbce.
Rozmieszczenie wody w próbce nie jest homogeniczne.
- Zhomogenizować próbkę, jeśli możliwe zwiększyć ilość próbki.
Nieprawidłowe przygotowanie próbki i dodawanie próbki.
- Powtarzalność jest silnie powiązana z prawidłowym przygotowaniem próbki i jej dodawaniem
do naczynia miareczkowego, szczególnie w przypadku niskiej zawartości wody (< 1000 ppm).
74
Mettler Toledo
Problem
Wartości zbyt niskie.
Miareczkowanie zostało przerwane zbyt szybko.
- Zmniejszyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.
- Zwiększyć tmin (minimalny czas miareczkowania).
Niecałkowite dodanie próbki.
- Zastosować ważenie wsteczne.
- Dodać próbkę do odczynników Karla Fischera, nie rozchlapywać próbki na ściankach
celi miareczkowej.
Próbka nie rozpuściła się (emulsja).
- Wymienić anolit.
- Dodać chloroformu lub innego rozpuszczalnika (maksymalnie 30%) do anolitu w celu
rozpuszczenia próbki.
Piec:
- Ustawić wyższą temperaturę pieca.
- Wydłużyć czas odparowania (podwyższyć t max).
- Użyć mniejszą ilość próbki.
Wartości za wysokie.
Miareczkowanie było za szybkie → przemiareczkowanie.
- Wymienić lub zmienić anolit.
- Oczyścić celę miareczkową i elektrodę pomiarową.
Nieodpowiednie przygotowanie próbki i jej dodawanie do celi miareczkowej.
Próbki o niskiej zawartości wody (< 1000 ppm) są zawsze higroskopijne. Jeśli przygotowanie i dodawanie próbki nie odbywa się wystarczająco starannie, dochodzi do zanieczyszczenia próbki wilgocią
zawartą w powietrzu.
Dla próbek o bardzo niskiej zawartości wilgoci < 30 ppm.
- Zastosować stałą wartość prądu dla elektrody generującej 100 mA.
- Zastosować ostrożny start.
Piec:
- Próbka nie jest termicznie stabilna: zastosować niższą temperaturę pieca.
- Próbka utlenia się: użyć azot jako gaz nośny.
Sprawdzenie kulometru
Z wzorcem wody 1.0 lub 0.1 mg/g
Przekroczone limity,
niska powtarzalność.
- Wartość za wysoka: patrz wyżej “wartość za wysoka”.
- Wartość za niska: patrz wyżej “wartość za niska”.
Jeśli to nie pomaga, kulometr należy poddać adiustacji.
Sprawdzenie pieca suszącego
Z wzorcem wody KF Oven 1 %; w 170 °C, 10 – 15 minut.
- Użyć większej próbki do 0.2 - 0.3 g.
- Sprawdzić dryft i wartość ślepej.
Platynowe części
elektrody generującej są
zaczernione.
Elektroda generująca jest zanieczyszczona.
Ostrzeżenie:
“Przewodnictwo za niskie”.
Anolit posiada zbyt niskie przewodnictwo.
- Wymienić anolit.
Czarnej warstwy nie można usuwać. Nie ma wpływu na wynik.
Jeśli to nie pomaga, sprawdzić elektrodę generującą.
- Wymienić lub naprawić elektrodę generującą, jeśli jest uszkodzona.
75
Mettler Toledo
10.2. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera
Problem
Miareczkowany roztwór jest
ciemny.
Przemiareczkowanie.
- Oczyścić platynowe igły elektrody pomiarowej papierową chusteczką.
Dryft za wysoki po pretitracji
świeżego rozpuszczalnika.
- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w rurce osuszającej.
- Posmarować złącza stożkowe.
Kondycjonować stanowisko miareczkowe.
- Wstrząsnąć naczyniem miareczkowym.
Dryft pozostaje za wysoki
w trakcie miareczkowania
w trybie oczekiwania.
- patrz powyżej.
Piec:
- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w układzie osuszania gazu.
Dryft za wysoki po miareczkowaniu próbki.
Próbka nie uległa całkowitemu rozpuszczeniu i w sposób ciągły uwalnia wodę.
- Zastosować dłuższy czas mieszania lub użyć innych rozpuszczalników, które rozpuszczą
próbkę szybciej lub zapewnią szybszą ekstrakcję wody.
Reakcja uboczna próbki z odczynnikiem Karla Fischera.
- Użyć innej metody, np. zewnętrznej ekstrakcji, pieca suszącego, itp.
Piec: nie nastąpiło całkowite odparowanie wody.
- Zwiększyć temperaturę pieca.
- Wydłużyć czas odparowania, np. zwiększyć t(max).
Długi czas miareczkowania;
miareczkowanie nigdy się nie
kończy.
Niewłaściwe parametry kontrolne.
- Użyć „wzgl. stopu dryftu” jako parametru przerwania.
- Zwiększyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.
- Wydłużyć tmax (maksymalny czas miareczkowania).
- Podwyższyć potencjał punktu końcowego.
Piec: woda odparowuje wolno i w sposób nieregularny.
- Użyć t(max) jako parametru przerwania.
- Wydłużyć czas odparowania (zwiększyć t max).
- Użyć mniejszej próbki.
Słaba powtarzalność wyników.
Ilość próbki zbyt mała.
- Zwiększyć ilość próbki, aby uzyskać około 1 mg wody w próbce.
Rozmieszczenie wody w próbce nie jest homogeniczne.
- Zhomogenizować próbkę, jeśli możliwe zwiększyć ilość próbki.
Nieprawidłowe parametry kontrolne.
- Sprawdzić i zoptymalizować parametry kontrolne.
Niska zawartość wody (<1000 ppm)!
- Powtarzalność jest silnie powiązana z prawidłowym przygotowaniem próbki i jej dodawaniem
do naczynia miareczkowego.
76
Mettler Toledo
Problem
Wartości za niskie.
Miareczkowanie zostało przerwane zbyt szybko.
- Zmniejszyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.
- Zwiększyć tmin (minimalny czas miareczkowania).
Niecałkowite dodanie próbki.
Zastosować ważenie wsteczne.
Próbka nie rozpuściła się.
- Wymienić rozpuszczalnik.
- Dodać do metanolu chloroformu lub innego rozpuszczalnika, który rozpuści próbkę.
Piec:
- Ustawić wyższą temperaturę pieca.
- Wydłużyć czas odparowania (podwyższyć t max).
- Zmniejszyć wielkość próbki.
Pojedyncze wartości za wysokie.
Parametry kontrolne za szybkie (=lekkie przemiareczkowanie).
- Zmniejszyć dVmax i współczynnik dVmax.
Nieodpowiednie przygotowanie próbki i jej dodawanie do celi miareczkowej.
Próbki o niskiej zawartości wody (< 1000 ppm) są zawsze higroskopijne. Jeśli przygotowanie i dodawanie próbki nie odbywa się wystarczająco starannie, dochodzi do zanieczyszczenia próbki wilgocią zawartą w powietrzu.
Dla próbek o bardzo niskiej zawartości wilgoci < 400 ppm.
- Użyć titranta 2 lub 1 mg/mL.
Piec:
- Próbka nie jest termicznie stabilna: zastosować niższą temperaturę pieca.
- Próbka utlenia się: użyć azot jako gaz nośny.
Wyniki w serii maleją w sposób
ciągły.
Rozpuszczalnik utracił zdolność rozpuszczania.
Bardzo wolne miareczkowanie
z titrantem dwuskładnikowym.
W rozpuszczalniku brak jest dwutlenku siarki.
Wyniki nieprawidłowe lub bardzo
mocno wahające się podczas oznaczania stężenia z wodą.
Posługiwanie się wodą jako wzorcem wymaga praktyki.
Rosnąca wartość podczas oznaczania stężenia z winianem sodu.
Winian sodu ma ograniczoną rozpuszczalność.
Maksymalnie 0.12 g winianu rozpuszcza się w 40 mL metanolu.
- Zmienić rozpuszczalnik lub użyć świeżego rozpuszczalnika po każdej próbce.
- Zmienić rozpuszczalnik.
Używanie wody do oznaczania stężenia wymaga doświadczenia, dzięki któremu można
otrzymać dokładne wyniki. Oznaczanie stężenia przy pomocy winianu sodu lub wzorca
wody 10.0 jest metodą łatwiejszą i bardziej pewną.
- Wymieniać często rozpuszczalnik. Oznaczenie stężenia jest prawidłowe wyłącznie wtedy,
gdy winian sodu uległ całkowitemu rozpuszczeniu.
Sprawdzenie pieca suszącego.
Z wzorcem wody KF Oven 5.55 %; w 220 °C, 15 – 20 minut.
- Sprawdzić dryft i wartość ślepej.
- Zwiększyć próbkę do 0.4 g.
77
Mettler Toledo
11. Miareczkowanie Karla Fischera: metoda w skrócie
11.1. Próbki stałe
11.1.1. Związki organiczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Acetale
R1-CH-(OR2)2
V2, C20
Halogenowane
węglowodory
R-Cl, R-Br, R-I
V2,V4,V5
C20,C22
Aldehydy
Chlorobenzaldehyd, nitrobenzaldehyd
V11
C0
Izocyjaniany
R-NCO
V2,V4,V8
C20
Mono-/polialkohole
> C12 Alkohol stearylowy,
difenylometanol
V2,V3,
V4
C20
Ketony
Benzofenon
V10, C24
Aminy
Słabo kwaśne pKa >8:
Imidazol, indol, karbazol
V2
C20
Węglowodory
> C12
Bifenyl, antracen, piren,
naftalen
V4,V5
C20,C22
Silnie zasadowe:
aminopirydyna
V16
C0
> C20
smoła, asfalt
V3,V7
Rekcja z metanolem:
naftyloamina, anizydyna,
toluidyna
V10
C0
Nitrozwiązki
dinitrobenzen, nitrotoluen, nitrochlorobenzen
V2,V3
C20
Utleniane przez jod:
aminofenol
V0, C0
Nadtlenki
Dialkylonadtlenek
R-OO-R Alkilonadtlenek
R-OOH
V2,V3,V4
C20
Karbaminiany
RO-CONH2
V2, V3, V4
Diacylonadtlenek
V0, C0
Amidy kwasów
karboksylowych
R-CONR´, np.:
benzamid, stearamid
V2, V3, V4
C20
Niska wartość pKa:
fenol, krezol, kwas
salicylowy
V2
C20
Kwasy mono-/
polikarboksylowe
Słabo kwaśne:
kwas benzoesowy
V2, V3, V4
C20
Wysoka wartość pKa:
2-chlorofenol,
o-krezol
V15
Silnie kwaśne:
kwas malonowy, kwas
szczawiowy
V15
C20
Reakcja uboczna:
naftol, aminofenol
V0, C0
Utleniane przez jod:
kwas askorbinowy
V0, C0
Aromatyczne/alifatyczne
kwasy sulfonowe
siarczki R-S-R´
dwusiarczki R-SS-R´
tiocyjaniany
R-SCN
V2,V4,V5
C20
Etery
Liniowe lub pierścieniowe
V2,V4,
V5
C20
Merkaptany
V0, C0
Estry
Ester kwasu karboksylowego
R-COOR´
bezwodnik węglowy
ROCOOR´
V2,V3,
V4
C20
Fenole
Związki siarki
78
Mettler Toledo
11.1.2. Związki nieorganiczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Związki arsenu
Na2HAsO3 , NaAsO2
V30
C30
Fosforany
NaH2PO4 , Na2HPO4
V2, V31
C20, C32
Wodorowęglany
węglany
KHCO3 , NaHCO3
Na2CO3
V34
C32
Fosforan, np.: Na3PO4
V15, V31
C32
Związki boru
B2O3 , HBO3 , H3BO3
V31
C32
Tlenek krzemu, dwutlenek krzemu
V2, V32
C20, C34
Wodorotlenki, tlenki
NaOH, KOH
MgO, CaO
V21, V32
C21, C34
Silanole
R3Si(OH)
V10
Halogenki
NaCl, KJ, CaCl2,
MgCl2
V2, V32
C20, C34
Siarczany
Na2SO4, ZnSO4
V2, V32
C21, C34
Sole Cu(I): CuCl2
V31
C33
Tiosiarczany
Na2S2O3, NaSO3
Na2S2O5
V2, V31
C20, C32
Azotany
NaNO3 , NH4NO3
V2, V31
C20, C32
Sole cyny(II
SnCl2
V31
C32
Azotyny
NaNO2
V31
C32
Związki krzemu
11.1.3. Produkty techniczne – organiczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Agrochemikalia
Insektycydy, fungicydy,
herbicydy
V2
Produkty petrochemiczne
Woski, parafiny:
pasta do butów, wosk
do smarowania nart
V12
C0
Barwniki
Rozpuszczalne: barwniki do wełny, barwniki
wskaźnikowe, itp.
V2
Smoła, asfalt
V7
Nierozpuszczalne:
pigmenty,
barwniki dyspersyjne
V2, V8
Smar,
smar ogólnego przeznaczenia
V5, V30
Kremy, płyn kosmetyczny
V4, V5
Antybiotyki, środki
odkażające
V2
Szminka
V5
Maści, kremy
V4, V5
Mydła
V2
Czopki
V12
Pasta do zębów
V20
Tabletki
V2
Klej ogólnego zastosowania, klej w sztychcie
V2
Preparaty liofilizowane
V40,C40
Klej kauczukowy
V5
Proszek zawierający
surfaktanty
Rozjaśniacz optyczny
V2
Polietylen, PVC, polipropylen, poliamidy,
polistyren, poliuretan,
itp.
V30, V31
Kosmetyki
Kleje
Tworzywa
sztuczne
Polimery
Farmaceutyki
Materiały
pomocnicze
dla przemysłu
tekstylnego
C31, C32
79
Mettler Toledo
11.1.4. Produkty techniczne - nieorganiczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Materiały budowlane
Zaprawa murarska,
tynk, cement
V32 (C34)
Minerały
Zeolity
V32
Nawozy
Wilgoć przylegająca
V6
Detergenty
Detergent do prania z rozjaśniaczem (wodorotlenki,
nadborany)
V30, V21
Woda całkowita
V30
Bez rozjaśniacza
V2
11.1.5. Produkty techniczne pochodzenia naturalnego
Substancja
Przykłady
Metoda
Produkty celulozowe
Papier, drewno
V30, C30
Proszek celulozowy
V2
Wełna, jedwab
V20
Materiały włókniste
11.1.6. Produkty żywnościowe
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Produkty białkowe
Ser, pasta mięsna, bulion
V23
Ziarno i produkty skrobiowe
Herbatniki, sucharki,
makaron, pszenica, żyto,
kukurydza, frytki ziemniaczane
V13,
(V30)
Jogurt, lody
V2
Płatki ziemniaczane
V22, V23
Suszona albumina
V13
Ciasto, makaron, sucharki
V30,
(V25)
Mleko w proszku
V2, V23
Kakao, ziarno kawy, herbata, kawa rozpuszczalna, tytoń, suszone owoce
i warzywa
V22, V23
Masło, margaryna,
majonez
V4, V5
Orzechy laskowe, migdały, kawa rozpuszczalna
V13
Tłuszcz piekarniczy,
tłuszcz utwardzony
V5
Cukier: zawartość wody
całkowitej, owoce żelowane, żelki, cukierki, karmel,
proszek budyniowy, pasta
migdałowa
V13
Pieprz, curry, mieszanka
przypraw
V23
Herbata rozpuszczalna,
dżem
V8
Musztarda
V24, (V5)
Miód, kisiel
V2
Wilgoć przylegająca:
sól kuchenna, sól morska
V6
C23
Cukier:
wilgoć przylegająca
V6
Woda całkowita:
sól kuchenna, sól morska
V32
C34
Czekolada
V5
Tłuszcze
Przyprawy
Produkty
warzywne
Cukier i produkty zawierające
cukier
80
Mettler Toledo
11.2. Próbki ciekłe
11.2.1. Związki organiczne i nieorganiczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Substancja
Przykłady
Metoda
Acetale
Acetal, etylal, metylal
V1
C1
Węglowodory
od C1 do C7
heksan, pentan,
izobutan, cykloheksen, cykloheksan,
benzen, toluen,
ksylen
V1
C1
Aldehydy
Acetaldehyd, benzaldehyd
V11
C0
Nasycone
i nienasycone
od C7 do C14
benzyna, nafta,
dodekan
V4
Alkohole
Propanol, heksanol,
alkohol benzylowy
V1
C1
> C14
ciężki olej, ropa
naftowa, parafina
V5
C30
Aminy
Słabo zasadowe:
N-metyloanilina
Aminy heterocykliczne
piridyna, chinolina
V1
C1
Kwasy mineralne
H2SO4,
HNO3,
HCl
V15
C0
Silnie zasadowe:
Aminy alifatyczne
N-butyloamina, heksyloamina
V16
C0
Nitrozwiązki
Nitrobenzen, nitrotoluen, nitrochlorobenzen
V1
C1
Reakcja z metanolem:
anilina, toluidyna,
diamina
V10
C0
Nitryle
Acetonitryl
V1
C1
Łatwo utleniane przez
jod:
hydrazyna, hydroksyloamina
V0
C0
Nadtlenki
H2O2
V15
od C1 do C2
kwas mrówkowy, kwas
octowy
V15
C0
Amidy kwasowe
Dimetyloformamid
V1, C1
> C2
kwas propionowy, kwas
akrylowy
V1
C1
Związki siarki
Siarczki, dwusiarczki
Kwasy sulfonowe
V1
C1
Etery
Dimetyloeter, dioksan,
anizol
V1
C1
Merkaptany
V0, C0
Estry
Benzoesan metylu,
octan etylu
V1
C1
Halogenowane
węglowodory
Chlorek metylu,
Clorek t-butylu,
chlorobenzen, chlorotoluen
V1
C1
Ketony
Aceton, acetofenon,
metyloetyloketon
V10
C10
Kwasy karboksylowe
81
C1
Mettler Toledo
11.2.2. Produkty żywnościowe i produkty techniczne
Substancja
Przykłady
Metoda
Roztwory wodne
Żywność:
sos z przyprawami, sos
sojowy
napoje: piwo, wino,
likier
V1
Farmaceutyki:
ekstrakty, nalewki
V1
Kosmetyki:
perfumy, szampon
V1
Tensydy i detergenty
V1
Produkty mleczne:
mleko, krem, mleko
zagęszczane
V4
Tensydy i detergenty
V1
Agrochemikalia (rozpylacze):
herbicydy, fungicydy
V1
Emalie akrylowe
V29
Agrochemikalia (rozpylacze):
insektycydy
V4
C1
Emalie syntetyczne
V7
Do spożycia:
olej sałatkowy, olej
słonecznikowy
V4
C1
Farmaceutyki i kosmetyki:
olejki eteryczne, olejek
do masażu
V4
C1
Olej hydrauliczny,
płyn hamulcowy, olej
transformatorowy, olej
silikonowy
V5
C1
Oleje silnikowe
V30
C30
Emulsje wodne
Emulsje w rozpuszczalnikach
Oleje roślinne
Oleje techniczne
Szczegółowe informacje dotyczące przygotowania próbek, wprowadzania próbek do celi miareczkowej oraz metod miareczkowania można znaleźć w rozdziale 11.3.
82
Mettler Toledo
11.3. Metody miareczkowania
11.3.1. Metody wolumetryczne
Metody zostały opracowane dla odczynników dwuskładnikowych. Można je wykonywać, wykorzystując odczynnik jednoskładnikowy. W takim przypadku należy używać metanolu jako rozpuszczalnika.
V1
Miareczkowanie bezpośrednie
Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera
V2
Czas mieszania: 60 - 120 s
V3
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym 2-propanolem
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / propanolu 1:1
Czas mieszania:
60 - 120 s
V4
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym 1-dekanolem
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / 1-dekanolu 1:1
Czas mieszania:
60 - 120 s
V5
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym chloroformem
Rozpuszczalnik:
rozpuszczalnik Karla Fischera / chloroform 1:1 do 1:2
Czas mieszania:
60 - 120 s
V6
Rozpuszczalnik:
40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / chloroformu 1:5
Czas mieszania:
60 - 120 s
Czas opóźnienia: 7 sekund
V7
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym toluenem
Titrant:
Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL
Rozpuszczalnik:
40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / toluenu 1:1
Czas mieszania:
60 - 120 s
V8
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym formamidem
Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL
Rozpuszczalnik:
40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1
Czas mieszania:
5 - 10 minut
V10
Miareczkowanie bezpośrednie bez metanolu
Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL dla ketonów i aldehydów
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera dla ketonów i aldehydów
Czas mieszania:
30 – 60 s
V11
Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL dla ketonów i aldehydów
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera dla ketonów i aldehydów
Uruchomić natychmiast (autostart)
V12
Miareczkowanie bezpośrednie z grzaniem (w 50°C)
Rozpuszczalnik:
40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera
Czas mieszania:
5 - 10 minut
83
V13
Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym formamidem i z grzaniem, 50°C
Rozpuszczalnik:
40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1
Czas mieszania:
10 - 15 minut
V15
Miareczkowanie bezpośrednie z zobojętnianiem
Rozpuszczalnik:
30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera i 20 mL buforu lub 7g imidazolu
Czas mieszania:
60 - 120 s
V16
Miareczkowanie bezpośrednie z zobojętnianiem
Rozpuszczalnik:
30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera i 5 g kwasu benzoesowego
Czas mieszania:
1-2 minut
V20
Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w temperaturze pokojowej
Rozpuszczalnik:
V21
Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w temperaturze pokojowej w łaźni ultradźwiękowej
Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji przez filtr membranowy przy pomocy strzykawki.
Rozpuszczalnik:
V22
Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w 50 °C
Rozpuszczalnik:
V23
Ekstrakcja zewnętrzna z formamidem
V24
Ekstrakcja zewnętrzna z 1-dekanolem/formamidem 1:1
Rozpuszczalnik:
V25
Ekstrakcja zewnętrzna z 1-dekanolem/formamidem/metanolem 8:2:1
Rozpuszczalnik:
V29
Ekstrakcja zewnętrzna z formamidem
Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1
V30
Z piecem suszącym w 110 - 150°C
Rozpuszczalnik:
Czas mieszania:
10 - 20 min
V31
Z piecem suszącym w 160 - 220°C
Rozpuszczalnik:
Czas mieszania:
10 - 20 min
V32
Z piecem suszącym w 300°C
Rozpuszczalnik:
Czas mieszania:
10 - 20 min
V40
Specjalna metoda dla preparatów liofilizowanych
Rozpuścić próbkę w kolbie z septą w 10-20 mL miareczkowanego rozpuszczalnika, po czym
wstrzyknąć cały roztwór do celi miareczkowej i miareczkować.
Rozpuszczalnik:
V0
Reakcja uboczna: miareczkowanie Karla Fischera nie jest możliwe
84
Mettler Toledo
Mettler Toledo
11.3.2. Metody kulometryczne
C1
Anolit:
100 mL odczynnika anodowego
Katolit:
5 mL odczynnika katodowego
C5
Anolit: 70 mL odczynnika anodowego i 30 mL chloroformu
Katolit: 5 mL odczynnika katodowego
C10
Anolit:
100 mL odczynnika anodowego dla ketonów
Katolit: 5 mL odczynnika katodowego dla ketonów
C20
Miareczkowanie bezpośrednie z metanolem lub zewnętrznym rozpuszczaniem w metanolu
Anolit:
Katolit:
C21
Zewnętrzna ekstrakcja z metanolem w łaźni ultradźwiękowej
Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji przez filtr membranowy przy pomocy strzykawki.
Anolit:
Katolit:
C22
Zewnętrzna ekstrakcja z 1-dekanolem lub zewnętrzne rozpuszczanie w 1-dekanolu
Anolit:
Katolit: 5 mL odczynnika katodowego
C23
Zewnętrzna ekstrakcja z chloroformem lub zewnętrzne rozpuszczanie w chloroformie
Anolit:
Katolit:
C24
Zewnętrzna ekstrakcja lub zewnętrzne rozpuszczanie w chloroformie (bez metanolu)
Anolit:
100 mL odczynnika anodowego dla ketonów
Katolit:
5 mL odczynnika katodowego dla ketonów
C30
Z piecem suszącym w 110-130°C
Anolit:
Katolit:
Czas miareczkowania:10-20 minut
C31
Anolit:
Katolit:
C32
Anolit:
Katolit:
C33
Anolit:
Katolit:
C34
Z piecem suszącym w 300°C
Anolit:
Katolit:
C40
Specjalna metoda dla preparatów liofilizowanych
Rozpuścić próbkę w kolbie z septą w 10-20 mL miareczkowanego anolitu, po czym wstrzyknąć cały roztwór do celi miareczkowej i miareczkować.
Anolit:
Katolit:
C0
Oznaczanie kulometryczne nie jest możliwe
85
Mettler Toledo
11.4. Przygotowanie i wprowadzenie próbki
11.4.1. Substancje stałe: charakterystyka
Właściwość
Przykłady
Metoda
Właściwość
Przykłady
Metoda
Bardzo
twarde
Minerały, skała
np.: CaCO3 , SiO2
S1
Miękkie,
Tłuste
Masło, margaryna
S7, S10
Twarde,
kruche
Sole, produkty krystaliczne
S1, S2
Miękkie,
kruche
Fenole, naftalen,
płatki ziemniaczane
S2, S3
Twarde
produkty
naturalne
Pszenica, makaron, pieprz,
migdały, kawa, sucharki
S1, S3
S10, S11
Miękkie,
żywiczne
Smoła, asfalt
S2, S5
S10
Włókniste
produkty
naturalne
Suszone owoce i warzywa,
tytoń, herbata, mięso
S4, S10
Woski
Parafiny, pasta do butów
S8
Produkty
ciągliwe
Owoce żelowane, żelki,
papier,wełna, jedwab
S4, S10
S11
Kremy, pasty
Maści, kremy, żel, miód,
kisiel, lody, jogurt
S9
Produkty
miękkie
Ser, pasta migdałowa, bulion
S10, S11
Zmielone
rozpuszczalne
Sole, składniki aktywne
winian sodu
S12
Twarde,
tłuste
Tłuszcz utwardzany, czekolada
S6, S8
S10
S11
11.4.2. Substancje stale: wprowadzanie próbki
Metoda
S1
Wprowadzanie próbki
Próbka drobno zmielona
na łódeczce wagowej
Szpatułką
Procedura
Mielić w szczelnym, chłodzonym młynku analitycznym.
Pociąć na małe kawałki przy pomocy nożyc lub noża.
S9
Szpatułką lub na łódeczce
wagowej
Szpatułką lub na łódeczce
wagowej
Szpatułką
Nie używać strzykawki, wilgoć
zostanie wyciśnięta
Wstępnie ogrzaną strzykawką
(z igłą Ø 0.8 mm )
Napełnić tylny koniec strzykawki
S10
Strzykawka z igłą Ø 0.8 mm
S11
Strzykawka bez igły (napełniać bardzo gęste próbki z tyłu
strzykawki)
Łódeczka wagowa
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S12
Zmielić z moździerzu.
Zmielić w mikserze.
Przecisnąć przez małe otwory, np. maszynką do mielenia mięsa.
Użyć kratki w celu zmniejszenia wielkości.
Dobrze zhomogenizować próbkę. Po wyjęciu próbki, trzymać ją w szczelnym
pojemniku.
Stopić próbkę.
(Ogrzać wstępnie strzykawkę suszarką do włosów lub w suszarce.)
Dobrze zhomogenizować próbkę. Po wyjęciu próbki, trzymać ją w szczelnym pojemniku. Użyć strzykawki z igłą Ø 1.5 mm lub bez igły; w przypadku bardzo gęstych
past wywiercić otwór w dnie strzykawki.
W rozpuszczalniku do ekstrakcji zewnętrznej (metanol, 1-dekanol, formamid).
Rozpuścić próbkę lub wyekstrahować wodę. Mieszać, wstrząsać lub umieścić w łaźni
ultradźwiękowej. W temperaturze pokojowej lub w temperaturze około 60° C.
Po opadnięciu cząstek stałych pobrać strzykawką porcję roztworu nad osadem.
Wstrzyknąć do celi miareczkowej.
Rozbić na mniejsze kawałki, a następnie zdyspergować w mikserze (do 24000 cpm)
w rozpuszczalniku do zewnętrznej ekstrakcji (metanol, 1-dekanol, formamid).
Nie jest potrzebne dalsze przygotowanie. (Wybrać czas mieszania pozwalający
na całkowite rozpuszczenie próbki)
86
Mettler Toledo
11.4.3. Ciecze: charakterystyka
Właściwość
Przykłady
Metoda
Ciecz
Propanol, aceton, benzyna, kwas octowy
L1
Mętna
Olej silikonowy, ropa naftowa, gliceryna
L2
Acetaldehyd
L3
Metanol, H2SO4, gliceryna
L4
Heksan, toluen, nafta, aceton, olej sałatkowy
L4
Perfumy, płyn po goleniu
L1
Napoje, detergenty, mleko, emulsje wodne
L5
Emalie akrylowe, emalie syntetyczne, krem
L6
Niska temperatura wrzenia
5 - 15°C
Higroskopijna
Niska zawartość wody (< 1000 ppm)
Niehigroskopijna,
średnia zawartość wody
Wysoka zawartość wody
(> 50%)
Niehomogeniczna
11.4.4. Ciecze: wprowadzanie próbki
Metoda
Wprowadzanie próbki
Procedura
L1
Wstrzyknięcie przy pomocy
strzykawki
(z igłą Ø 0.8 mm)
Niestabilna ciekła próbka
Wstrzyknąć próbkę strzykawką 1 mL lub 10 mL do celi miareczkowej przez septę
lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.
L2
strzykawki
(bez igły lub z igłą Ø 1.5 mm)
Mętna ciekła próbka
L3
Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki po schłodzeniu próbki
(z igłą Ø 0.8 mm)
Temperatura wrzenia 5 - 15 °C
strzykawki
Próbka higroskopijna lub o niskiej zawartości wilgoci (< 1000 ppm)
L4
Schłodzić próbkę do temperatury około 0°C w łaźni lodowej.
Przechowywać próbkę w kolbie z septą.
Wstrzyknąć próbkę strzykawką 10 mL (z igłą Ø 0.8 mm) do celi miareczkowej
przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.
Przemyć strzykawkę próbką 2-3 razy (wciągnąć i wyrzucić), a następnie kondycjonować przez 5 minut.
Spadek ciśnienia podczas usuwania próbki należy skompensować suchym powietrzem.
L5
strzykawki
Próbki o dużej zawartości wilgoci (> 50%)
- Przemyć strzykawkę próbką 2-3 razy
- Dla każdego miareczkowania użyć strzykawki 1 mL (z igłą Ø 0.8 mm) w celu
pobrania z kolby świeżej próbki i wstrzyknięcia jej do celi miareczkowej przez septę
L6
Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki po zhomogenizowaniu
próbki (z igłą Ø 0.8 mm)
Niehomogeniczne emulsje
Zhomogenizować próbkę dokładnie przez wytrząsanie lub mieszanie przed jej
pobraniem.
Pobrać próbkę natychmiast.
11.4.5. Akcesoria do wprowadzania próbki
Strzykawka 1 mL
ME-71492
10 mL
ME-71482
Igła nastrzykowa 1.2 mm ME-71483
0.8 mm
ME-71484
Łódeczka wagowa, szkło
ME-23951
Septa NS24
ME-23950
Szpatułka Visco-Spoon™
ME-51107668
Adapter trzyotworowy
ME-23982
87
Mettler Toledo
11.4.6. Powołania
[1]
FISCHER, K. , „Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern“, Angew. Chem. 48, 394 - 396 (1935).
[2]
WERNIMONT, G.; HOPFKINSON, F.J., „The Dead-Stop End Point – As Applied to the Karl Fischer Method for Deter
mining Moisture“, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15 (4), 272 – 274 (1943).
[3]
Patrz powołania literaturowe w:
EBERIUS, E., „Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung“,
1. Auflage, Verlag Chemie Weinheim (1954) / (w jęz. niemieckim).
[4]
MEYER, A.S.; BOYD, C. M., “Determination of Water by Titration with Coulometrically Generated Karl Fischer Re
agents”, Anal. Chem. 31 (2), 215 – 219 (1959).
[5]
BUNSEN, R.W., Liebigs Ann. Chem. 86, 265 (1853).
[6]
SMITH, D.M.; W. M. BRYANT; J. MITCHELL jr., “Analytical Procedures Employing Karl Fischer Reagent I. Nature of the Reagent”, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2407 - 2412 (1939).
[7]
VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part I. Potentiometric measurements”, J. Electroanal. Chem. 71, 305-315 (1976).
VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part II. Rotating ring disk electrode meassurement“, J. Electroanal. Chem. 75, 705-717 (1976).
VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part V. Analytical implications”, Anal. Chim. Acta. 94, 395-403 (1977).
VERHOFF, J.C.; KOK, W. Th., „Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part III. Rotating ring disk electrode meassurement - comparison with the aqueous system“, J. Electroanal. Chem. 86, 407-415
(1978).
VERHOFF, J.C.; COFINO, W. P., “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part IV. First and second order catalytic currents at a rotating disk electrode“, J. Electroanal. Chem. 93, 75-80 (1978).
[8]
SCHOLZ. E., “Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin“, Fresenius Z. Anal. Chem. 303, 203 - 207 (1980).
SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin Genauigkeit der Wasserbestimmung“, Fresenius Z. Anal. Chem. 306, 394 - 396 (1981).
SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Einkomponenten Reagentien“, Fresenius Z. Anal. Chem. 309,
30-32 (1981).
SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Neue Eichsubstanzen“,
Fresenius Z. Anal. Chem. 309, 123-125 (1981).
SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Zweikomponenten Reagentien mit Imidazol“, Fresenius Z. Anal. Chem. 312, 460-464 (1982).
[9]
WÜNSCH, G; SEUBERT A., “Stöchiometrie und Kinetik der Karl-Fischer –Reaktion in Methanol als Reaktionsme
dium”, Fres. Z. Anal. Chem. 334, 16-21 (1989) (w jęz. niemieckim).
SEUBERT A.; WÜNSCH, G; “Nebenreaktionen in Karl-Fischer-Reagenzien ”, Fres. Z. Anal. Chem. 334, 256-260 (1989) (w jęz. niemieckim).
Obie publikacje z:
SEUBERT, A., “Untersuchungen zur Karl-Fischer-Reaktion”, Diploma-Thesis at the University of Hannover / Germa
ny, 1988 (w jęz. niemieckim).
[10]
GRÜNKE, S.; WÜNSCH, G., „Kinetics and stoichiometry in the Karl Fischer solution“, Fresenius J. Anal. Chem 368, 139-147 (2000).
GRÜNKE, S., “Reaktionsmechanismen in der Karl-Fischer-Lösung“, PhD. Thesis University of Hannover, 1999
(w jęz. niemieckim).
88
Mettler Toledo
[11]
LANZ, M., DE CARO C.A., RÜEGG K., DE AGOSTINI A., „Coulometric Karl Fischer titration with a diaphragm-free cell: Cell design and applications”, Food Chemistry 96, 431-435 (2006).
11.5. Literatura dodatkowa
HYDRANAL®-Manual, „Eugen Scholz Reagents for Karl FischerTitration“,
Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, D- 30918 Seelze / Germany, 2006.
SCHOLZ. E., „Karl Fischer Titration“, Springer Verlag Berlin, 1984.
WIELAND, G., „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration - Theorie und Praxis“,
GIT Verlag GmbH, Darmstadt / Germany, 1985.
SCHÖFFSKI, K., „Untersuchungen einer Karl-Fischer-Reaktion“;
Diploma-Thesis at the University of Hannover / Germany, 1989 (w jęz. niemieckim)
89
Mettler Toledo
12. Dodatek
12.1. Formuła do ekstrakcji zewnętrznej
Zasada:
●● Zawartość wody (w gramach) po ekstrakcji jest równa ilości wody przed ekstrakcją.
●● Próbka P poddana ekstrakcji nie rozpuszcza się.
Ilość wody po ekstrakcji = Ilość wody przed ekstrakcją
WTOT•(mL + (mP•WP) ) = WP•mP + WL•mL
Gdzie:
WP:
Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). Właśnie to otrzymujemy z obliczenia w metodzie Karla Fischera.
R
WTOT :
Zawartość wody w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym znajdującym się nad próbką (% lub ppm) C
WL :
Wartość ślepej (zawartość wody w rozpuszczalniku, % lub ppm).
B
mL :
Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu wartości ślepej
msol
mP :
Ilość próbki (g) ekstrahowanej rozpuszczalnikiem
mext
Stąd:
1) C ⋅ [msol + (mext ⋅ R )]= R ⋅ mext + B ⋅ msol
2)
C ⋅ msol + C ⋅ mext ⋅ R = R ⋅ mext + B ⋅ msol
3) 4) C ⋅ mext ⋅ R − R ⋅ mext = B ⋅ msol − C ⋅ msol
R ⋅ (C ⋅ mext − mext ) = B ⋅ msol − C ⋅ msol
5)
R=
6)
1
R=
⋅ (C ⋅ msol − B ⋅ msol )
(mext ⋅ (1 − C ))
7)
R=
1
⋅ (B ⋅ msol − C ⋅ msol )
(mext ⋅ (C − 1))
ponieważ
1
1
=−
1− C
C −1
1  msol B ⋅ msol 
⋅ C ⋅
−

1 − C  mext
mext 
100  msol B ⋅ msol 
Dla % : R (%) =
⋅ C ⋅
−

100 − C  mext
mext 
ponieważ 1 = 100%,
Dla ppm : ponieważ 1 = 106 ppm.
90
Mettler Toledo
12.2. Formuła dla zewnętrznego rozpuszczania
Zasada:
●● Zawartość wody (w gramach) oznaczona przez miareczkowanie jest sumą ilości wody w rozpuszczalniku
i w próbce.
●● Próbka P użyta do zewnętrznego rozpuszczania ulega całkowitemu rozpuszczeniu w rozpuszczalniku.
Stąd, wartość sumaryczna wzrasta.
Ilość wody po rozpuszczeniu = ilość wody przed rozpuszczeniem
WTOT•(mL + mP) = WP•mP + WL•mL
Gdzie:
WP:
Zawartość wody w próbce P (% or ppm) Właśnie to otrzymujemy z obliczenia w metodzie Karla Fischera.
R
WTOT :
Całkowita zawartość wody (próbka + rozpuszczalnik), w % lub ppm. C
WL :
Wartość ślepej (zawartość wody w % lub ppm) dla rozpuszczalnika.
B
mL :
Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu wartości ślepej
msol
mP :
Ilość próbki (g) ekstrahowanej rozpuszczalnikiem
mext
Stąd:
1) C ⋅ [msol + mext ]= R ⋅ mext + B ⋅ msol
2)
C ⋅ msol + C ⋅ mext = R ⋅ mext + B ⋅ msol
3) R ⋅ mext = C ⋅ msol + C ⋅ mext − B ⋅ msol
4)  msol + mext   B ⋅ msol 
R = C ⋅

−
mext
  mext 

Dla % i ppm:  msol + mext   B ⋅ msol 
R(%, ppm ) = C ⋅ 
−

mext

  mext 
12.3. Wzorce do kulometrii Karla Fischera
a) Do bezpośrednich pomiarów:
Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA 0.01%
Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA 0.1%
Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® 0.1 mg/g (100 ppm)
b) Do pomiarów z piecem:
Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA oven 1% (wolframian)
SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® KF-Oven 5.55%
(cytrynian potasu jednowodny)
Zawartość wody jest podana na świadectwie badania dostarczanym z każdą fiolką.
91
Mettler Toledo
12.4. Odczynniki i rozpuszczalniki do miareczkowania kulometrycznego
Warunkiem oznaczenia całkowitej zawartości wody w próbce jest jej całowite rozpuszczenie w anolicie. Jeśli próbka nie
rozpuszcza się całkowicie, powstaje emulsja. W tym przypadku, część wody nie jest mierzona, tzn, oznaczona zawartość
wody jest mniejsza od jej faktycznej zawartości w próbce.
Oznacza to, że jeśli w anolicie powstaje emulsja, anolit należy natychmiast wymienić.
Dostępnych jest wiele różnego rodzaju anolitów dla różnych typów próbek, z którymi można się spotkać w praktyce.
Innym rozwiązaniem jest dodanie większej ilości rozpuszczalnika do anolitu.
12.4.1. Dla próbek, które są rozpuszczalne w metanolu lub etanolu
Dotyczy to próbek węglowodorów (do C10), chlorowanych węglowodorów (do C10), alkoholi, eterów, estrów, nitrozwiązków, acetamidu, itp.
Dla cel z diafragmą:
–– Odczynniki oparte na metanolu:
anolit:
HYDRANAL® Coulomat AG (SIGMA-ALDRICH)
APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK)
katolit:
HYDRANAL® Coulomat CG (SIGMA-ALDRICH)
–– Odczynniki oparte na etanolu:
anolit:
HYDRANAL® Coulomat E (SIGMA-ALDRICH)
katolit: HYDRANAL® Coulomat E (SIGMA-ALDRICH)
Dla cel bez diafragmy:
elektrolit: HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH)
APURA combiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK)
12.4.2. Dla próbek, które są słabo rozpuszczalne w metanolu lub etanolu
Dotyczy to takich próbek jak: olejki eteryczne, oleje jadalne, maści, węglowodory (od C10 do C20), itp.
Do anolitu można dodać oktanolu lub heksanolu w celu poprawienia rozpuszczalności tych próbek. Maksymalnie można
dodać 30% dodatkowego rozpuszczalnika, aby uniknąć zbyt dużego spadku przewodnictwa.
anolit:
HYDRANAL® Coulomat AG-H (SIGMA-ALDRICH)
zawiera około 30% heksanolu
APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK) + 30% heksanolu
katolit:
APURA combiCoulomat frit
92
Mettler Toledo
elektrolit:
HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH) + 20% heksanolu
APURA CombiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK) + 20% heksanolu
12.4.3. Dla próbek, które są nierozpuszczalne w metanolu lub etanolu
Należą do nich: oleje naftowe, oleje transformatorowe, oleje silikonowe, węglowodory (powyżej C20), itp.
Dodanie do anolitu chloroformu pozwala te próbki rozpuścić. Maksymalnie można dodać 30% chloroformu, aby uniknąć
zbyt dużego spadku przewodnictwa.
anolit:
HYDRANAL® Coulomat A (SIGMA-ALDRICH) + 20% chloroformu
HYDRANAL® Coulomat AG (SIGMA-ALDRICH) + 30% chloroformu
APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK) + 30% chloroformu
katolit:
elektrolit:
HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH) + 30% chloroformu
APURA combiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK) + 30% chloroformu
12.4.4. Dla ketonów i aldehydów
Ketony i aldehydy reagują z metanolem. Produktami tej reakcji są odpowiednio ketal i woda oraz acetal i woda.
Powstawanie acetalu:
CH3COH + 2 CH3OH →
CH3CH(OCH3)2 + H2O
Powstawanie ketalu: (CH3)2CO + 2 CH3OH →
Dla tych substancji należy użyć specjalnych odczynników, które nie zawierają metanolu.
–– Odczynniki nie zawierające metanolu:
anolit:
HYDRANAL® Coulomat AK (SIGMA-ALDRICH)
katolit:
HYDRANAL® Coulomat CG-K (SIGMA-ALDRICH)
–– Odczynniki nie zawierające metanolu:
elektrolit:
HYDRANAL® Coulomat AK (SIGMA-ALDRICH)
Uwagi dotyczące ketonów:
–– Podczas przejścia z normalnych anolitów Karla Fischera na odczynniki ketonowe, należy dokładnie umyć
celę miareczkową, ponieważ nawet śladowe ilości metanolu mogą prowadzić do wystąpienia poważnych
zakłóceń.
–– Jeśli ketony badane są regularnie, zaleca się stosować drugą celę miareczkową.
93
Mettler Toledo
–– Po miareczkowaniu dużej ilości próbek ketonów wzrasta dryft, co wynika z wolno przebiegającej reakcji
ubocznej. Po długim okresie przestoju trwającym kilka dni może się okazać, że anolit uległ wyczerpaniu,
chociaż nie wykonywano kolejnych miareczkowań.
–– Do celi miareczkowej dodawać stosunkowo małe próbki (około 1 mL); w przypadku reaktywnych ketonów
próbki powinny mieścić się w zakresie od 2 mL do 0.5 mL. Im większa próbka, tym silniej zaznacza się
wpływ reakcji ubocznych, tj. wzrost dryftu dla kolejnych próbek jest na tyle duży, że utrudnia wyznaczenie
punktu końcowego.
–– Specjalny odczynnik dla ketonów można również używać dla innych próbek. Alkoholi reagujących z ketonami nie należy miareczkować w tym odczynniku. Należy być tego świadomym.
Uwagi dotyczące aldehydów:
–– Aldehydy o krótkich łańcuchach (np. acetaldehyd) ulegają utlenieniu na anodzie, czemu towarzyszy uwalnianie wody. Do oznaczania tych związków nie należy używać kulometrycznego miareczkowania Karla
Fischera; substancje te można jednak badać bez żadnych problemów wolumetrycznie.
–– Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera może być również wykorzystywane do badania aldehydów
aromatycznych (np. benzaldehydu). Należy pamiętać, że reakcja addycji (przyłączenia) dwusiarczku jest
bardzo silna w przypadku aldehydów aromatycznych. Właśnie z tego powodu należy zaczekać z przerwaniem miareczkowania do momentu, aż zajdzie odwrotna reakcja odszczepienia związku dwusiarczkowego
(upewnić się, że dryft spadł do swojej początkowej wartości).
12.4.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH)
Zaszumione krzywe miareczkowania lub wlokący się punkt końcowy mogą wskazywać na przesunięcie pH. W tego typu
przypadkach należy zmierzyć pH anolitu.
–– Zmierzyć pH szklaną elektrodą wykalibrowaną przy pomocy roztworów buforowych. Aby to zrobić, należy
wziąć z celi miareczkowej porcję anolitu. Pomiaru nie należy wykonywać bezpośrednio w celi miareczkowej,
ponieważ elektroda wnosi zbyt dużo wody.
–– Pomiar przy pomocy zwilżonego papierka wskaźnikowego pozwala określić przybliżoną wartość pH anolitu.
–– W przypadku miareczkowania Karla Fischera próbek kwaśnych i zasadowych, pH anolitu należy doprowadzić do wartości 5.5- 7 (patrz rozdział 1.2).
Dla próbek kwaśnych, np. kwasu octowego, kwasu mrówkowego, itp.:
–– Użyć buforu HYDRANAL® (SIGMA-ALDRICH). Użycie imidazolu zwiększa wartość pH anolitu.
–– Napełnić komorę anody około 80 mL anolitu i 20 mL buforu HYDRANAL®.
Dla próbek zasadowych, np. amin:
–– Próbki zasadowe należy zobojętnić kwasem salicylowym lub kwasem benzoesowym.
–– Napełnić komorę anody około 90 mL anolitu i 5 g kwasu salicylowego lub kwasu benzoesowego.
94
Mettler Toledo
12.5. Wzorce wody dla wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera
a) Dla pomiarów bezpośrednich:
Wzorzec wody VWR/VWR/VWR/MERCK APURA® 0.1%
Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA® 1%
Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® 10.0 mg/g (10’000 ppm)
b) Dla pomiarów z piecem:
Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA oven 1% (wolframian)
Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® KF-Oven 5.55%
(cytrynian potasu jednowodny).
Zawartość wody jest podana na świadectwie badania dostarczanym z każdą fiolką.
12.6. Titranty i rozpuszczalniki dla miareczkowania wolumetrycznego
Warunkiem oznaczenia całkowitej zawartości wody w próbce jest jej pełne rozpuszczenie w rozpuszczalniku.
Jeśli próbka nie rozpuszcza się całkowicie, powstaje emulsja. W tym przypadku, część wody nie jest mierzona, tzn. oznaczona zawartość wody jest mniejsza od jej faktycznej zawartości w próbce.
Oznacza to, że jeśli w rozpuszczalniku powstaje emulsja, rozpuszczalnik taki należy natychmiast wymienić.
Dostępnych jest wiele różnego rodzaju rozpuszczalników dla różnych typów próbek, z którymi można się spotkać
w praktyce. Innym rozwiązaniem jest dodanie do rozpuszczalnika większej ilości innego rozpuszczalnika.
12.6.1. Dla próbek rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu
Dotyczy to próbek węglowodorów (do C10), chlorowanych węglowodorów (do C10), alkoholi, eterów, estrów,
nitrozwiązków, acetamidu, itp.
Odczynniki jednoskładnikowe:
–– Oparte na metanolu:
Titrant:
HYDRANAL® Composite apura® CombiTitrant Rozpuszczalnik: suchy metanol
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
Odczynniki dwuskładnikowe:
Titrant:
HYDRANAL® Titrant
apura® Titrant Rozpuszczalnik:
HYDRANAL® Solvent
–– Oparte na etanolu:
Titrant:
Rozpuszczalnik:
HYDRANAL® Titrant E HYDRANAL® Solvent E (SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(SIGMA-ALDRICH)
(SIGMA-ALDRICH)
12.6.2. Dla próbek słabo rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu
Należą do nich takie próbki jak: olejki eteryczne, oleje jadalne, maści, węglowodory (od C10 do C20), itp.
Do rozpuszczalnika można dodać oktanolu lub heksanolu w celu poprawienia rozpuszczalności tych próbek. Maksymalnie można dodać 50% rozpuszczalnika.
95
Mettler Toledo
Titrant:
HYDRANAL® Composite apura® CombiTitrant Rozpuszczalnik:
HYDRANAL® LipoSolver CM, MH apura® CombiSolvent Fats
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
Titrant:
HYDRANAL® Titrant
HYDRANAL® Solvent CM, Oil
apura® Solvent Oil & Fats
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
12.6.3. Dla próbek nierozpuszczalnych w metanolu lub etanolu
Należą do nich: oleje naftowe, oleje transformatorowe, oleje silikonowe, węglowodory (powyżej C20), itp.
Dodanie do rozpuszczalnika chloroformu pozwala te próbki rozpuścić. Maksymalnie można dodać 50% chloroformu,
aby uniknąć zbyt dużego spadku przewodnictwa.
Titrant:
HYDRANAL® Composite apura® CombiTitrant Rozpuszczalnik:
HYDRANAL® Solver (Crude)
apura® CombiSolvent Fats
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(VWR/Merck)
Titrant:
HYDRANAL® Titrant
HYDRANAL® Solvent CM, Oil
apura® Solvent Oil & Fats
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
12.6.4. Dla ketonów i aldehydów
Ketony i aldehydy reagują z metanolem. Produktami tej reakcji są odpowiednio ketal i woda oraz acetal i woda.
Powstawanie acetalu:
CH3COH + 2 CH3OH →
CH3CH(OCH3)2 + H2O
Powstawanie ketalu: (CH3)2CO + 2 CH3OH →
Dla tych substancji należy użyć specjalnych odczynników, które nie zawierają metanolu.
96
Mettler Toledo
–– Nie zawierające metanolu:
Titrant:
HYDRANAL® Composite 5 K apura® CombiTitrant 5 Keto
Rozpuszczalnik:
HYDRANAL® Medium K
HYDRANAL® Working Medium K
HYDRANAL® KetoSolver
apura® CombiSolvent Keto
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
(SIGMA-ALDRICH)
(VWR/Merck)
Uwagi dotyczące ketonów:
–– Podczas przejścia z normalnych odczynników Karla Fischera na odczynniki ketonowe, należy dokładnie
umyć celę miareczkową, ponieważ nawet śladowe ilości metanolu mogą prowadzić do wystąpienia poważnych zakłóceń.
–– Jeśli ketony badane są regularnie, zaleca się stosować drugą celę miareczkową.
–– Po miareczkowaniu dużej ilości próbek ketonów wzrasta dryft, co wynika z wolno przebiegającej reakcji
ubocznej. Po długim okresie przestoju trwającym kilka dni może się okazać, że rozpuszczalnik uległ wyczerpaniu, chociaż nie wykonywano kolejnych miareczkowań.
–– Do celi miareczkowej dodawać stosunkowo małe próbki (około 1 mL); w przypadku reaktywnych ketonów
próbki powinny mieścić się w zakresie od 0.2 mL do 0.5 mL. Im większa próbka, tym silniej zaznacza się
wpływ reakcji ubocznych. Wzrost dryftu dla kolejnych próbek jest na tyle duży, że utrudnia wyznaczenie
punktu końcowego.
–– Specjalny odczynnik dla ketonów można również używać dla innych próbek. Alkoholi reagujących z ketonami nie należy miareczkować w tym odczynniku, o czym trzeba pamiętać.
Uwagi dotyczące aldehydów:
–– Aldehydy o krótkich łańcuchach (np. acetaldehyd) ulegają utlenieniu na anodzie, czemu towarzyszy uwalnianie wody. Do oznaczania tych związków nie należy używać kulometrycznego miareczkowania Karla;
substancje te można jednak badać bez żadnych problemów wolumetrycznie.
–– Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera może być również wykorzystywane do badania aldehydów
aromatycznych (np. benzaldehydu). Należy pamiętać, że reakcja addycji (przyłączenia) dwusiarczku jest
bardzo silna w przypadku aldehydów aromatycznych. Właśnie z tego powodu należy zaczekać z przerwaniem miareczkowania do czasu, aż zajdzie odwrotna reakcja odszczepienia związku dwusiarczkowego
(upewnić się, że dryft spadł do swojej początkowej wartości).
12.6.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH)
Zaszumione krzywe miareczkowania lub wlokący się punkt końcowy mogą wskazywać na przesunięcie pH. W tego typu
przypadkach należy zmierzyć pH rozpuszczalnika.
–– Zmierzyć pH szklaną elektrodą wykalibrowaną przy pomocy wodnych roztworów buforowych, Aby to zrobić,
należy wziąć z celi miareczkowej porcję rozpuszczalnika. Pomiaru nie należy wykonywać bezpośrednio
w celi miareczkowej, ponieważ elektroda wnosi zbyt dużo wody.
–– Pomiar przy pomocy zwilżonego papierka wskaźnikowego pozwala określić przybliżoną wartość pH
rozpuszczalnika.
–– W przypadku miareczkowania Karla Fischera próbek kwaśnych i zasadowych, pH rozpuszczalnika należy
doprowadzić do wartości 5.5 - 7 (patrz rozdział 1.2).
97
Mettler Toledo
Dla próbek kwaśnych, np. kwasu octowego, kwasu mrówkowego, itp.:
–– Użyć buforu HYDRANAL® (SIGMA-ALDRICH). Użycie imidazolu zwiększa wartość pH rozpuszczalnika.
–– Napełnić naczynie miareczkowe około 80 mL rozpuszczalnika i 20 mL buforu HYDRANAL®.
Dla próbek zasadowych, np. amin:
–– Próbki zasadowe należy zobojętnić kwasem salicylowym lub kwasem benzoesowym.
–– Napełnić naczynie miareczkowe około 90 mL rozpuszczalnika i 5 g kwasu salicylowego lub kwasu benzoesowego.
13. Zagrożenia i wskazówki dotyczące utylizowania podpadów
13.1. Odczynnik jednoskładnikowy
Skład: dwutlenek siarki, jod, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol
lub monometyloeter glikolu dietylenowego).
Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący przy wdychaniu. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu,
po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą. Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty.
Trzymać z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji, które mogłyby spowodować kontakt
odczynnika ze skórą lub oczami.
Utylizacja: jak w przypadku rozpuszczalnika organicznego.
13.2. Odczynnik dwuskładnikowy
Skład: jod i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol, ksylen lub trichloroetylen).
Rozpuszczalnik Karla Fischera zawiera: dwutlenek siarki, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol
lub monometyloeter glikolu dietylenowego).
Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący przy wdychaniu. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu,
po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą. Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty.
Trzymać z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji, które mogłyby spowodować kontakt
odczynnika ze skórą lub oczami.
13.3. Odczynniki dla kulometrii
Skład: jod, dwutlenek siarki, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, chloroform, tetrachlorometan, 2-metoksyetanol).
Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący skórę. Trujący przy wdychaniu lub po połknięciu.
Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty i z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji,
które mogłyby spowodować kontakt odczynnika ze skórą lub oczami.
13.4. Dane dotyczące bezpieczeństwa dla składników Karla Fischera
i rozpuszczalników pomocniczych
Dwutlenek siarki:
wartość MAK: 200 ppm
Jod:
wartość MAK: 0.1 ppm, utleniacz
monometyloeter
glikolu dietylenowego:
Temp. zapłonu: 87 °C
98
Mettler Toledo
2-metoksyetanol: Temp. zapłonu: 46 °C, wartość MAK: 5 ppm
Palny. Potencjalny czynnik teratogenny. Zagrożenie dla zdrowia
przy wdychaniu, po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą.
Drażniący przy wdychaniu.
metanol:
Temp. zapłonu: 11 °C, wartość MAK: 200 ppm
Łatwopalny. Trujący przy wdychaniu lub po połknięciu.
o-ksylen:
Temp. zapłonu: 28 °C, wartość MAK: 100 ppm
Palny. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu
chloroform:
Temp. zapłonu: nie pali się wartość MAK: 200 ppm
Groźny dla zdrowia przy wdychaniu. Możliwe nieodwracalne uszkodzenia.
1-dekanol:
Temp. zapłonu: 95 °C. Drażniący dla skóry i oczu.
formamid:
Temp. zapłonu: niepalny, wartość MAK: 20 ppm
Drażniący dla skóry i oczu. Potencjalny czynnik teratogenny.
toluen:
Temp. zapłonu: 6°C, wartość MAK: 20 ppm
Łatwopalny. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu
99
Dobra Praktyka Miareczkowania
w oznaczaniu wody
Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM składa się z trzech zasadniczych
etapów, do których należą:
1.
Ocena
odpowiedniego systemu miareczkowego (kwalifikacja
projektowa, DQ), tj. ocena, specyfikacja wymagań analitycznych i decyzja o zakupie.
2.
Instalacja
wybranego systemu analitycznego obejmująca kwalifikację instalacyjną (IQ) i kwalifikację operacyjną (OQ) oraz
szkolenie personelu.
3.
Rutynowa eksploatacja
obejmująca kwalifikację procesową (PQ), walidację metody, opracowanie instrukcji SOP oraz konserwację systemu
analitycznego.
W broszurze skupiono się głównie na dobrej praktyce miareczkowania w zakresie oznaczania wody z wykorzystaniem kulometryznego
i wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera. Omówiono
konkretne aspekty opracowania i utrzymania dobrych praktyk obsługi
kompaktowych kulometrów i wolumetrów Karla Fischera oraz titratorów Excellence METTLER TOLEDO.
Broszura poświęcona dobrej praktyce miareczkowania Karla Fischerastanowi wraz z broszurą aplikacji nr 38 zawierającą aplikacje
dla próbek pochodzących z różnych segmentów przemysłu mocne
wsparcie dla osób wykonujących oznaczanie zawartości wody,
przyczyniając sie do uzyskiwania wiarygodnych wyników pomiarów
przez cały okres użytkowania instrumentów analitycznych.
www.mt.com
Aby uzyskać więcej informacji
Mettler-Toledo Sp. z o.o.
ul. Poleczki 21
02-822 Warszawa
Telefon +48 22 545 06 80
Faks
+48 22 545 06 88
Internet www.mt.com
e-mail
[email protected]
Podlega zmianom technicznym
© 09/2010 Mettler-Toledo AG
51725313

M iareczkow anie Karla Fischera

Transkrypt

Podobne dokumenty