ZASTOSOWANIE POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH

Transkrypt

Membrany teoria i praktyka
Zastosowanie polimerowych…
ZASTOSOWANIE POLIMEROWYCH MEMBRAN
INKLUZYJNYCH DO WYDZIELANIA I SEPARACJI
JONÓW METALI
Władysław WALKOWIAK1),
Cezary KOZŁOWSKI2) i Witalis PELLOWSKI3)
1)
Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii
Pierwiastków Rzadkich, ul. Smoluchowskiego 27, 50-370 Wrocław,
email: [email protected]
2)
Wyższa Szkoła Pedagogiczna, Instytut Chemii i Ochrony Środowiska,
ul. Armii Krajowej 13, 42-200 Częstochowa,
email:[email protected]
3)
Wyższa Szkoła Oficerska Wojsk Lądowych, Wydział Inżynierii Wojskowej,
ul. Czajkowskiego 109, 51-150 Wrocław,
email: [email protected]
1. PODZIAŁ CIEKŁYCH MEMBRAN
Wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje ciekłych membran: membrany
grubowarstwowe (ang.: Bulk Liquid Membrane - BLM), ciekłe membrany
imobilizowane (ang.: Supported Liquid Membrane - SLM) oraz ciekłe
membrany emulsyjne (ang.: Emulsion Liquid Membrane - ELM). Membrana ciekła jako hydrofobowa ciecz organiczna, rozdziela dwie fazy
wodne, tj. roztwór zasilający, inaczej zwany fazą donorową (zasilającą), od
roztworu odbierającego, inaczej zwany fazą akceptorową (odbierającą).
W przypadku ciekłych membran emulsyjnych fazą zasilającą jest roztwór
zewnętrzny a fazą odbierającą roztwór wewnętrzny. Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest jednoczesne występowanie etapów odpowiadających reakcji ekstrakcji i reekstrakcji, na skutek czego proces prowadzi się w sposób ciągły, unikając stosowania operacji pośrednich [1]. Na
rys. 1 przedstawiono schematy układów ciekłych membran w zależności od
postaci fazy membranowej.
47
W. Walkowiak i inni
Membrany emulsyjne otrzymuje się przez rozproszenie w roztworze
zewnętrznym emulsji wytworzonej z fazy organicznej i roztworu wewnętrznego. Kropelki wodnego roztworu wewnętrznego zawieszone są w fazie
organicznej, dzięki czemu nie mieszają się z fazą zewnętrzną. Proces wydzielania jonów metali przy użyciu membran emulsyjnych składa się z następujących etapów [2]:
faza
zasilająca
membrana
membrana
faza
odbierająca
faza
odbierająca
faza
zasilająca
BLM
ELM
membrana
membrana
faza
odbierająca
faza
odbierająca
faza
pośrednia
faza
zasilająca
faza
zasilająca
SLM
PIM
MHS
Rys. 1. Porównanie budowy ciekłych membran: BLM, ELM, SLM, PIM, MHS.
- wytworzenie emulsji typu W/O (woda w oleju) z udziałem fazy organicznej i roztworu zewnętrznego za pomocą mieszania, ultradźwięków czy wytrząsania,
- mieszanie emulsji z roztworem zewnętrznym,
- oddzielenie emulsji od roztworu zewnętrznego,
- rozłożenie emulsji z rozdzieleniem fazy organicznej od roztworu wewnętrznego, zawierającego wydzielone jony metalu (metali).
Emulsja musi być dostatecznie trwała i dlatego stabilizowana jest
przez odpowiednie związki powierzchniowo czynne, tzw. emulgatory. Cząsteczki lub jony tych substancji adsorbują się na granicy fazy wodnej i fazy
organicznej, zwiększając trwałość emulsji. Emulgator, stabilizując emulsję,
wpływa jednak ujemnie na proces przenoszenia masy gdyż na skutek ad-
48
sorpcji na granicy faz blokuje część jej powierzchni dostępnej dla reakcji
kompleksowania. Dlatego też dobór odpowiedniego emulgatora jest zagadnieniem bardzo istotnym; opracowano szereg kryteriów doboru emulgatorów, w praktyce jednak najczęściej bierze się pod uwagę wartość tzw.
współczynnika HLB (ang.: Hydrophile Lipophile Balance). Współczynnik
ten jest miarą równowagi hydrofilowo-lipofilowej związku powierzchniowo
czynnego, wynikającej z obecności grup o charakterze polarnym (hydrofilowym) i niepolarnym (lipofilowym). Obecność grup funkcyjnych o odmiennym charakterze jest przyczyną zorientowanej adsorpcji związku powierzchniowo czynnego na granicy faz, przy czym grupy hydrofilowe skierowane są do wnętrza fazy wodnej, hydrofobowe natomiast do wnętrza fazy
organicznej. Jako emulgatory stosuje się najczęściej niejonowe substancje
powierzchniowo czynne, dla których wartości HLB zawarte są w przedziale
0-20 [3]. Membrany emulsyjne są najbardziej atrakcyjną formą wydzielania
jonów metali w układach z ciekłymi membranami. Ich zalety to duża powierzchnia granicy faz oraz bardzo wysoka szybkość procesów transportu w
porównaniu z innymi typami ciekłych membran. Natomiast poważną wadą
ciekłych membran emulsyjnych jest ich niska stabilność wynikająca m. in. z
niskiej trwałości emulsji [4].
Procesy transportu przez ciekłe membrany grubowarstwowe prowadzone są w układzie, w którym przez odpowiedni kształt naczynia zapewnia
się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie zapewniając kontakt pomiędzy
nimi poprzez fazę organiczną. Ten rodzaj ciekłych membran stosuje się
przede wszystkim do celów badawczych i dlatego membrany te używane są
wyłącznie w skali laboratoryjnej. Naczynia pomiarowe konstruuje się w taki
sposób, aby zapewniały zdefiniowane wymiary i kształt granicy kontaktu
faz, stałe i określone warunki mieszania wszystkich faz oraz możliwość
kontrolowania stężeń przenoszonych jonów i pH faz wodnych. Zależnie od
gęstości użytego rozpuszczalnika organicznego (o gęstości mniejszej lub
większej od fazy wodnej) faza organiczna znajduje się nad lub pod obydwoma fazami wodnymi. Cechą charakterystyczną membran grubowarstwowych jest niewielka szybkość przenoszenia jonów metali przez warstwę organiczną. Z jednej strony pozwala to na wygodne badanie transportu
jonów, natomiast z drugiej strony wyklucza stosowanie tego rodzaju układów na skalę przemysłową.
Innym rodzajem membran są ciekłe imobilizowane membrany (SLM
– Supported Liquid Membrane). Zasadniczym elementem tego typu
układów jest stała porowata przegroda nasycona roztworem przenośnika
jonów i oddzielająca obie fazy wodne. Przegroda ta nie dopuszcza do mieszania się roztworów wodnych umożliwiając jednocześnie wędrówkę jonów
pomiędzy fazami wodnymi. Materiałem służącym do wytwarzania membran opartych są tworzywa sztuczne takie jak: polipropylen, teflon, poliamidy i modyfikowana celuloza. Grubość warstwy tworzywa sztucznego
waha się w granicach 10-150 µm, a wielkość porów zawarta jest w grani-
49
W. Walkowiak i inni
cach od 0,01 do 1 µm [5]. Membrany oparte produkowane są w trzech wariantach:
- arkusze tworzywa sztucznego (ang.: Thin Sheet Supported Liquid
Membranes) - membrana stanowi płaską przegrodę oddzielającą dwie
fazy wodne;
- arkusze zwijane (ang.: Supported Liquid Membranes - Spiral Type) arkusze tworzywa sztucznego zwija się, umieszczając pomiędzy nimi
siatkę z tworzywa sztucznego, umożliwiającą przepływ faz;
- membrany w kształcie rurek (włókien kapilarnych) (ang.: Hollow
Fiber Supported Liquid Membranes) - są najczęściej konstruowane
jako gotowe moduły, składające się z pęku rurek. Moduł taki, po nasyceniu tworzywa fazą organiczną, umożliwia przepływ wewnątrz
membrany fazy odbierającej, a na zewnątrz - roztworu fazy zasilającej. Wewnętrzna średnica rurek wynosi około 200 µm, a grubość
ścianek wynosi od 100 do 200 µm [6].
Innym rodzajem ciekłych membran jest taka ich odmiana, w której
ma miejsce połączenie metody ekstrakcji membranowej (ekstrakcji z immobilizowaną granicą faz), ciekłej membrany grubowarstwowej oraz membran
jonowymiennych zwanym wielomembranowym układem hybrydowym
(ang.: Multimembrane Hybrid System) [7].
Najnowszym rodzajem ciekłych membran są membrany formowane
metodą wylewania roztworu stanowiącego mieszaninę polimeru i ciekłej
fazy organicznej. W tym przypadku rolę rozpuszczalnika przyjmuje wysoko
plastyfikowany polimer. Membrana ta nosi nazwę polimerowej membrany
inkluzyjnej (ang.: Polymer Inclusion Membrane - PIM) [8].
2. METODYKA TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE
MEMBRANY INKLUZYJNE
Do syntezowania polimerowych membran inkluzyjnych używa się następujących roztworów organicznych, których przykładowy skład podano poniżej:
- roztwór trójoctanu celulozy (CTA) w 100 cm3 chlorku metylenu,
- roztwór odpowiedniego plastyfikatora w chlorku metylenu,
- roztwór odpowiedniego przenośnika jonów w chlorku metylenu.
Miesza się roztwór CTA z roztworem plastyfikatora i roztworem przenośnika jonów a tak sporządzoną mieszaninę wylewa na przyklejony do płaskiej płytki szklanej szklany pierścień. Membrana powstaje poprzez odparowanie rozpuszczalnika przez kilkanaście godzin. Suszenie membran odbywa się w komorze bezpyłowej (rys. 2). Przepływ powietrza (~2 dm3/h)
przez komorę zapewnia:
- stałe warunki odparowania,
50
- szybkie odprowadzanie parującego rozpuszczalnika,
- izolację na filtrze pyłu z przepływającego powietrza.
Rys. 2. Schemat ideowy komory do odparowywania rozpuszczalnika z membran.
Po oddzieleniu wysuszonej membrany od płytki szklanej pod strumieniem wody destylowanej umieszczano ją w zlewce z wodą destylowaną
na okres 12 godzin w celu uzyskania homogeniczności jej struktury. Stężenie molowe przenośnika jonów w membranie było przeliczane na objętość
plastyfikatora. Otrzymaną w ten sposób polimerową membranę inkluzyjną
pokazano na rys. 3.
Rys. 3. Widok polimerowej membrany inkluzyjnej na tle zlewki o objętości 10 cm3.
51
W. Walkowiak i inni
TRANSPORT PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY
INKLUZYJNE
Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną
(PIM) prowadzono w naczyniu permeacyjnym, składającym się z dwóch
jednakowych szklanych cel o objętości 50 cm3 każda, przedzielonych zsyntezowaną polimerową membraną inkluzyjną. Schemat układu pomiarowego
przedstawiono na rys. 4. Efektywna powierzchnia membrany podczas transportu wynosiła 4,9 cm2. Roztwory wodne w obu połówkach naczyńka, tzn.
faza zasilająca i faza odbierająca, były mieszane ze stałą szybkością wynoszącą 600 obrotów na minutę. W czasie procesu transportu mierzono pH
fazy zasilającej. Podczas transportu jonów metali przez PIM co kilka godzin
pobierano próbki o objętości 1,0 cm3 z fazy zasilającej i odbierającej, które
poddawano analizie ilościowej, np. metodą wielokanałowej spektrometrii
promieniowania gamma lub atomowej spektroskopii absorbcyjnej. Próbki
obu faz po analizie zawracano do procesu.
4
6
3
25 mm
5
1
7
2
200 mm
Rys. 4. Układ pomiarowy do transportu jonów metali przez PIM. 1 – wodna faza
zasilająca, 2 – wodna faza odbierająca, 3 – membrana inkluzyjna, 4 – mieszadła
mechaniczne, 5 - elektroda pH, 6 - obrotomierz, 7 – króciec do pobierania próbek.
WIELKOŚCI OPISUJĄCE TRANSPORT PRZEZ PIM
Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną charakteryzowany jest przez strumień przenoszenia jonów (J), czyli liczność
jonów metali (n) przechodzącą przez powierzchnię granicy membrany (A)
w jednostce czasu (t) i opisany jest równaniem [9]:
52
J =−
dn
V dc
= −
A dt
A dt
mol/m2s
(1)
Transport jonów metali przez polimerową membranę inkluzyjną opisywany
jest równaniem kinetycznym pierwszego rzędu względem transportowanych
jonów metalu [9]:
ln
c
= −kt
c0
(2)
gdzie
c0 - początkowe stężenie jonów metalu w fazie zasilającej, M,
c - stężenie jonów metalu w fazie zasilającej po czasie t, M,
k - stała szybkości, godz –1,
t - czas procesu transportu, godz.
Jeżeli zależność ln(c/c0) w funkcji czasu wykazuje wysoką korelację liniową, określoną wysoką wartością współczynnika determinacji (r2), to
z tego równania obliczać można stałą szybkości (k) a następnie strumień początkowy (J0):
J0 = −
V
kc0
A
(3)
2
gdzie
J0 - strumień dla t = 0, mol/m s,
V - objętość fazy zasilającej, m3,
A - powierzchnia, m2,
c - stężenie, mol/m3.
Drugą wielkością opisującą proces transportu przez polimerowe
membrany inkluzyjne jest współczynnik przepuszczalności (P), który określa się z zależności:
P=−
V
k
A
[m/s]
(4)
Dla ilościowego opisu procesu rozdzielania jonów metali w procesie
transportu przez PIM oblicza się współczynnik selektywności definiowany
jako:
S M1/M2 =
J 0, M1
J 0, M2
(5)
gdzie S - współczynnik selektywności metalu M1 w stosunku do M2,
J0, M1 - strumień początkowy dla jonów metalu M1,
J0, M2 - strumień początkowy dla jonów metalu M2.
53
Komentarz [S1]: A [m2], cmol/m3 ?
W. Walkowiak i inni
3. ZWIĄZKI ORGANICZNE UŻYWANE DO SYNTEZY
POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH
Do syntezowania polimerowych membran inkluzyjnych używano:
- przenośniki jonów metali (tabela 1 - 6),
- plastyfikatory (tabela 7),
- matrycę polimerową - trójoctan celulozy (CTA) lub polichlorek winylu (PCW),
- chlorek metylu jako rozpuszczalnik przenośników, plasyfikatorów
i matrycy polimerowej.
Tab. 1. Niejonizowalne etery koronowe
Nr
związku
Nazwa związku
Symbol
1
Dicykloheksano-18-korona-6
DC18C6
2
Dibenzo-18-korona-6
DB18C6
3
Dibenzo-19-korona-6
DB19C6
4
Dicykloheksano-21-korona-7
DC21C7
5
Ditertbutylocykloheksano-21-korona-7
DtBuDC21C7
6
Dibenzo-21-korona-7
DB21C7
7
54
Ditertbutylobenzo-21-korona-7 DtBuDB21C7
8
Dibenzo-24-korona-8
DB24C8
9
Dibenzo-13-diazakorona-5
DB13DAC5N
Tab. 2. Jonizowalne etery lariatowe z grupami karboksylowymi i fosfonowymi
WZÓR OGÓLNY
R'
OCH(CH2)n-X
R
O
R''
O
O
R''
O
Y
Nr
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
R
R’
R’’
n
X
-H
-C8H17
-H
0
-COOH
Y
(CH2)3
(CH2)O(CH2)2
(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2
(CH2)2O(CH2)2 O(CH2)2O(CH2)2
-H
-C4H9
-C8H17
-C10H21
-C14H29
-C10H21
-C10H21
-CnH2n+1
-H
-C10H21
-C(CH3)3 0
-COOH
(CH2)O(CH2)2
-H
-H
0
-COOH
(CH2)O(CH2)2
-H
-H
0
-COOH
(CH2)3
-H
0
1
2
3
-H
O
P
(CH2)O(CH2)2
OH
OC2H5
Tab. 3. Jonizowalne etery lariatowe z grupami sulfonylokarboksyamidowymi
Ogólny wzór
O
R
Nr
O
OCH2C N S
HO
O
X
R
X
26
27
28
29
-C5H11
-CH3
-CF3
-C6H5
-C6H4-o-NO2
30
31
32
33
-C6H5
-C6F13
-C8F17
-CH2C(CH3)
-CF3
O
O
O
O
55
W. Walkowiak i inni
Tab. 4. Acykliczne jonizowalne polietery
WZÓR OGÓLNY
Y
C8H17
O
O
O
O
O
NH
HN
C8H17
O
O S OO S O
X
X
Nr związku
34
35
36
37
38
39
40
41
Y
(CH2)2
(CH2)2
(CH2)2
(CH2)2
(CH2)3
(CH2)3
(CH2)3
(CH2)3
X
-CH3
-C6H5
-C6H4-pNO2
-CF3
-CH3
-C6H5
-C6H4-pNO2
-CF3
42
43
44
45
(CH2CH2)2O
(CH2CH2)2O
(CH2CH2)2O
(CH2CH2)2O
-CH3
-C6H5
-C6H4-pNO2
-CF3
Tab. 5. Związki fosforoorganiczne oraz kwas dinonylonaftalenosulfonowy
Nazwa związku
Wzór
strukturalny
C8H17O
Kwas di(2-etyloheksylo) fosforowy
O
C8H17O
C8 H 17
OH
O
OH
C8H17
S
Cyanex 301
P
C8H17
SH
C8H17
Kwas di(2,4,4-trimetylo-pentylo)tiofosfinowy
S
Cyanex 302
P
C8H17
OH
C 9H 19
C 9H 19
Kwas 5,8-dinonylo-naftalenosulfonowy
SO 3H
56
Cyanex 272
P
C8 H 17
Kwas bis(2,4,4-trójetylo-pentylo)ditiofosfinowy
D2EHPA
P
Kwas bis(2,4,4-dimetylo-pentylo)fosfinowy
Symbol
DNNS
Tab. 6. Typowe przenośniki jonów z grupy amin i ich soli
Aminy i ich sole
Struktura
Aminy pierwszoR1NH2
rzędowe
R1 = –(CH3)3C(CH2)C(CH3)2)4
R1R2NH
R1 = –C9H19CH=CHCH2
R2 = –CH3C(CH3)2(CH2C(CH3)2)2
Aminy drugorzędowe
Aminy trzeciorzędowe
Primene JMT
Amberlite LA-1
R1 = –CH3(CH2)11
R2 = –CH3C(CH3)2(CH2C(CH3)2)2
Amberlite LA-2
R1 = R2 = –CH3(CH2)12
Adogen 238
R1 =R2 = –CH3CH(CH3)CH2(CH2)6
R1R2R3N
R1 = R2 = R3 = –(CH2)4
R1 = R2 = R3 = –(CH2)6
R1 = R2 = R3 = –CH3(CH2)7
HOEF 2562
Tri-n-butyloamina (TBA)
Tri-n-heksyloamina (THA)
Trioktyloamina (TOA)
R1, R2, R3 = C8÷C10 z przewagą C8
Alamine 300
R1 = R2 = R3 = –(CH3)2CH(CH2)5
Alamine 336
Mieszanina rodników C8 i C10
3-cio rzędowej aminy (1:1)
Tri-izo-oktyloamina (TiOA)
Adogen 381
Alamine 308
Hostarex A 324
R1 = –CH3(CH2)7; R2 = –CH3(CH2)9;
R3 = –CH3(CH2)11
R1 = R2 = R3 = –(CH2)10
R1 = R2 = R3 = –(CH3)2CH(CH2)7
R1 = R2 = R3 = –CH3(CH2)11
R1 = R2 = R3 = –C28H57
[R1R2R3CH3N]+ Cl–
Czwartorzędowe
sole amoniowe
Nazwa techniczna
Tri-n-decyloamina (TDA)
Hostarex A 327
Adogen 364
Tri-n-dodecyloamina (TDDA)
Adogen 368
Tri-izo-decylamina
Alamine 310
Adogen 363
Amberlite XE204
R1, R2, R3 = –C8H17
Aliquat 336
R1=R2=R3 = –C8–C10
Adogen 464
R1,R2,R3= mieszanina podstawników
C8 i C10.
HOES2706
57
W. Walkowiak i inni
W roli przenośnika anionów użyto również tlenek n-tridecylo pirydyny
(TDPNO).
Tab. 7. Wykaz plastyfikatorów używanych do preparatyki polimerowych
membran inkluzyjnych
Nazwa związku
Skrót
Eter orto-nitrofenylobutylowy
ONPBE
Eter orto-nitrofenylopentylowy
ONPPE
Eter orto-nitrofenyloheksylowy
ONPHE
Eter orto-nitrofenyloheptylowy
ONPHpE
Eter orto-nitrofenylooktylowy
ONPOE
4. MODYFIKACJA SKŁADU MEMBRANY
4.1. WPŁYW RODZAJU MATRYCY NA SZYBKOŚĆ
TRANSPORTU JONÓW METALI
W celu określenia wpływu rodzaju matrycy w polimerowej membranie inkluzyjnej przeprowadzono badania transportu jonów chromu(VI) z
0,10 M roztworu HCl przez membrany zawierające TOA jako przenośnik
jonów oraz trójoctan celulozy lub polichlorek winylu jako matrycę. Zależność ln(c/c0) od czasu transportu chromu(VI) przez PIM o matrycy z
trójoctanu celulozy (CTA) lub polichlorku winylu (PCW) oraz TOA jako
przenośnika jonów pokazano na rys. 5.
Natomiast w tabeli 8 zestawiono parametry kinetyczne transportu jonów
chromu(VI) podając stałe szybkości, współczynniki przepuszczalności i
strumienie początkowe.
Jak widać z rys. 5 i tab. 8 aniony chromianowe (HCrO4-) są zdecydowanie szybciej transportowane przez polimerowe membrany inkluzyjne o
matrycy z CTA w porównaniu z PIM o matrycy z PCW. Przyczyną tego jest
fakt, iż trójoctan celulozy ma silniejsze własności hydrofilowe niż membrana z polichlorku winylu.
58
0
2
r = 0,9908
(a)
-2
CTA
PCW
-4
2
r = 0,9829
(b)
0
2
ln(c/c0)
r = 0,9905
-2
2
r = 0,9916
-4
(c)
0
2
r = 0,9965
-2
2
r = 0,9841
-4
0
5
10
15
Czas, godz.
(h)
Rys. 5. Zależność ln(c/c0) od czasu transportu chromianów przez membrany PIM
o matrycy wykonanej z CTA i PCW, zawierające TOA: (a) 0,90 M,
(b) 1,28 M i (c) 1,45 M. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(VI)
0,0020 M w 0,10 M HCl, faza odbierająca: 0,10 M roztwór NaOH.
PIM: 0,80 cm3 ONPPE / 1,0 g matrycy.
Jak się okazało stosunek początkowych strumieni transportu jonów Cr(VI)
przez polimerowe membrany inkluzyjne o matrycy z CTA w porównaniu
z PCW maleje wraz ze wzrostem stężenia TOA w membranie [10]. Jest to
spowodowane koniecznością dostarczenia większej ilości przenośnika jonów, który posiada dodatkowo własności plastyfikujące. Istnieje zatem konieczność zwiększenia udziału plastyfikatora w membranie o matrycy z
PCW w celu powstania inkluzji fazy organicznej w membranie o odpowiednim wysokim stopniu dyspersji.
59
W. Walkowiak i inni
Tab. 8. Wartości stałych szybkości, współczynników przepuszczalności i strumieni
przenoszenia jonów Cr(VI) przez PIM o matrycy z CTA lub PCW. Warunki
pomiaru jak na rys. 5
Stężenie TOA,
M
0,90
1,28
1,45
0,90
1,28
1,45
Współczynnik
przepuszczalności,
(µm/s)
matryca z CTA
0,3088
5,404
0,3711
6,494
0,3697
6,470
matryca z PCW
0,1068
1,869
0,1596
2,793
0,3049
5,336
Stała szybkości, k
(godz.-1)
Strumień
początkowy
(µmol/m2s)
10,81
12,99
12,94
3,74
5,59
10,67
4.2. WPŁYW PLASTYFIKATORA NA SZYBKOŚĆ TRANSPORTU
PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY INKLUZYJNE
Najczęściej w roli plastyfikatorów używa się eterów o-nitrofenylo alkilowych, przy czym długość rodników alkilowych wynosi od n-C4H9 do nC8H17. Na rys. 6 pokazano zależność sumarycznego strumienia transportu
kationów litowców od długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenylowych użytych jako plastyfikatory polimerowych membran inkluzyjnych z eterem lariatowym 17 jako przenośnikiem jonów [11].Jak widać z
rysunku zależność pomiędzy strumieniem litowców transportowanych przez
polimerowe membrany inkluzyjne a długością podstawnika alkilowego w
cząsteczkach eterów o-nitrofenylowych jest liniowa, przy czym strumienie
maleją wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego. Z kolei na rys.7
przedstawiono zależność strumienia początkowego transportu anionów
chromu(VI) od zawartości ONPPE jako plastyfikatora w polimerowej
membranie inkluzyjnej zawierającej zasadowe przenośniki jonów, tj. TOA
lub TDPNO. W obu przypadkach wraz ze wzrostem stężenia plastyfikatora
w membranie rośnie strumień transportu kationów litowców po czym następuje tzw. nasycenie membrany plastyfikatorem i dalej już szybkość transportu pozostaje stała [12].
60
2
Strunień litowców, µmol/m s
5
ONPBE
ONPPE
4
ONPHE
3
ONPHpE
ONPOE
2
4
5
6
7
8
Długość podstawnika alkilowego
Rys. 6. Wpływ długości podstawnika alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na strumień transportu litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne
zawierające jako przenośnik jonów jonizowalny eter lariatowy 17.
100
2
J0, µmol/m s
TDPNO
TOA
10
1
0,1
3
1
cm ONPPE / 1.0 g CTA
10
Rys. 7. Zależność strumienia początkowego transportu chromu(VI) od zawartości
ONPPE jako plastyfikatora w polimerowej membranie inkluzyjnej zawierającej
zasadowe przenośniki jonów, tj. TOA lub TDPNO.
61
W. Walkowiak i inni
4.3. WPŁYW PRZENOŚNIKA JONÓW NA SELEKTYWNOŚĆ
TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE MEMBRANY
INKLUZYJNE
4.3.1. TRANSPORT ZA POMOCĄ NIEJONIZOWALNYCH
ETERÓW KORONOWYCH
W badaniach transportu kationów Cs(I), Sr(II) i Co(II) przez polimerowe
membrany inkluzyjne, zawierające niejonizowalne etery koronowe jako
przenośniki jonów, określono parametry kinetyczne procesu wpływające na
jego efektywność i selektywność. Do badań użyto membrany zawierające
0,30 M roztwór jednego z eterów koronowych 1 ÷ 9 w plastyfikatorze, tj.
eterze orto-nitrofenylo pentylowym. W tab. 9 zestawiono parametry kinetyczne oraz szeregi i współczynniki selektywności jonów Cs+, Sr2+ i Co2+
(cMe = 1⋅10-7 M) wydzielanych z 0,1 M roztworu azotanu sodu o pH = 4,3.
Fazą odbierającą był 1,0 M wodny roztwór HCl - tak aby uzyskać wysoki
gradient stężeń jonów H+ pomiędzy fazą zasilającą i odbierającą. Jak wykazano wcześniej, różnice w konformacjach struktur eterów koronowych
o różnej wielkości wnęki eteru koronowego i zawierających takie podstawniki, jak np. grupy dibenzo, są przyczyną determinującą trwałość kompleksów metali tworzonych w membranie [12 - 14].
Jak widać z tabeli 9 szybkość transportu jonów Sr(II) maleje w szeregu dibenzo pochodnych eterów koronowych: 2 > 3 > 6, 8, a więc maleje
ze wzrostem średnicy eterów koronowych. Akwakompleksy jonów kobaltu(II) są najmniej preferowane do tworzenia w membranie związków
kompleksowych z dibenzo pochodnymi eterami koronowymi, co uwidacznia się w niewielkich wartościach parametrów transportu tych jonów. Jony
Cs(I) były wolniej transportowane przy użyciu eteru 2 niż eterów 3, 6 i 8.
Zwiększenie średnicy wnęki korony w przypadku eterów 6 i 8 w stosunku
do średnicy wnęki korony eteru 2 jest czynnikiem powodującym zwiększenie transportu jonów Cs(I).
Zwiększenie ilości donorowych atomów tlenu w cząsteczkach eterów
koronowych w szeregu 2 < 3 < 6 < 8 jest przyczyną spadku ich własności
hydrofobowych. Eter koronowy 2 transportował jony Sr2+ z szybkością
prawie czterokrotnie wyższą (J0 = 6,66 pmol/m2s) w porównaniu z pozostałymi eterami, tj. 3, 6 i 8, dla których wartości J0 wynosiły odpowiednio
2,17, 0,57 i 0,45 pmol/m2s. Bardzo wysoką selektywność do kationów Cs+
wykazał eter lariatowy dibenzo-13-diazokorona-5 (9), który nie transportował w ogóle Sr2+ i Co2+.
62
Tab. 9. Parametry kinetyczne i selektywność transportu jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II)
przez PIM. Faza zasilająca: cMe = 1×10-7 M, pH = 4,3, cNaNO3 = 0,1 M; faza odbierająca: 1,0 M HCl, membrana: 0,30 M eter koronowy
i 4,0 cm3 ONPOE / 1,0 g CTA.
Etery
koronowe
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Jony
metali
Współczynnik
Stała
szybkości, przepuszczalności
k, godz.-1
P, µm/s
Cs(I)
0,00212
0,059
0,59
Sr(II)
0,00519
0,144
1,44
Strumień
początkowy,
J0, pmol/m2s
Co(II)
0,00107
0,029
0,29
Cs(I)
0,00196
0,054
0,54
Sr(II)
0,02398
0,666
6,66
Co(II)
0,00116
0,032
0,32
Cs(I)
0,00441
0,122
1,22
Sr(II)
0,00780
0,217
2,17
Co(II)
0,00141
0,0391
0,39
Cs(I)
0,00400
0,111
1,11
Sr(II)
0,00025
0,0071
0,07
0,02
Co(II)
0,00005
0,0015
Cs(I)
0,00277
0,0769
0,77
Sr(II)
0,00215
0,0597
0,60
Co(II)
0,00128
0,0356
0,36
Cs(I)
0,00204
0,0567
0,57
Sr(II)
0,00135
0,0385
0,39
Co(II)
0,00457
0,0127
0,13
Cs(I)
0,00312
0,0866
0,87
Sr(II)
0,00127
0,0353
0,35
Co(II)
0,00037
0,0103
0,10
Cs(I)
0,00371
0,103
1,03
Sr(II)
0,00161
0,0447
0,45
Co(II)
0,00039
0,0108
0,11
Cs(I)
0,00364
0,101
1,01
Sr(II)
ND
ND
ND
ND
ND - poniżej
progu detekcji
Co(II)
ND
Szeregi
i współczynniki
selektywności
Sr(II) > Cs(I) > Co(II)
2,4
4,9
12,3
20,8
1,8
5,6
Cs(I) > Sr(II) > Co(II)
15,6
74
1,2
2,2
1,5
4,4
2,4
8,7
2,3
9,4
Cs(I) >> Sr(II), Co(II)
63
W. Walkowiak i inni
4.3.2. WPŁYW DNNS NA TRANSPORT CS(I), SR(II) I CO(II)
ZA POMOCĄ ETERÓW KORONOWYCH
Zbadano transport jonów Cs+, Sr2+ i Co2+ (równomolową mieszaninę)
przez PIM zawierającą jako przenośnik jonów DNNS o stężeniu 0,10 M.
Selektywność procesu transportu określona sekwencją strumieni transportu
jonów metali malała w szeregu: Co(II) > Cs(I) > Sr(II). Wartości współczynników przepuszczalności tych metali wynosiły odpowiednio: 0,426;
0,263 i 0,038 µm/s.
W celu określenia wpływu dodatku DNNS na transport Cs(I), Sr(II)
i Co(II) do badań wybrano polimerowe membrany inkluzyjne zawierające
dibenzo podstawione etery koronowe 2, 3, 6, 7 i 8. Membrany te zawierały
0,30 M eteru koronowego i 0,10 M DNNS w przeliczeniu na objętość plastyfikatora. Na rys.10 pokazano wartości współczynników przepuszczalności uzyskane w procesie transportu badanych jonów metali przez polimerowe membrany inkluzyjne, zawierające tylko etery koronowe (rys. 10a) lub
poszczególne etery koronowe z dodatkiem DNNS (rys.10b).
a)
Sr(II)
Cs(I)
Co(II)
0
P, µm/s
10
10
-1
10
-2
10
-3
b)
0
10
10
-1
10
-2
eter
koronowy:
2
3
6
7
8
Rys. 10. Wartości współczynników przepuszczalności jonów cezu(I), strontu(II)
i kobaltu(II) w procesie transportu przez PIM zawierającą: 0,30 M etery koronowe,
b) 0,30 M etery koronowe i 0,10 M DNNS. Faza zasilająca: roztwór Cs(I), Sr(II)
i Co(II), cMe = 1×10-7; faza odbierająca 1,0 M HCl;
membrana: 4,0 cm3 ONPOE / 1.0 g CTA.
64
W przypadku eteru koronowego 2 (DC18C6) w mieszaninie z DNNS
użytych do przenoszenia jonów Cs+, Sr2+ i Co2+ uzyskano praktycznie takie
same wartości współczynników przepuszczalności, jak dla transportu z użyciem samego eteru 2. Natomiast dla pozostałych eterów koronowych, tj. 3,
6, 7 i 8 użytych w mieszaninie z DNNS, uzyskano znacznie wyższe wartości współczynników przepuszczalności dla Cs(I) i Sr(II) niż dla PIM zawierających odpowiednie etery koronowe bez dodatku DNNS. Dla eterów koronowych 21C7 ÷ 24C8, a więc charakteryzujących się odpowiednio dużymi koronami, najszybciej transportowanymi jonami były kationy Cs+. Tak
więc dla eterów 3, 6, 7 i 8 użytych w mieszaninie z DNNS, wystąpił efekt
synergetyczny w przypadku Cs(I) i Sr(II). Natomiast wartości współczynników przepuszczalności jonów Co(II) za pomocą mieszaniny eterów 3, 6, 7
i 8 z DNNS były znacznie niższe niż dla samego DNNS. Tak więc w przypadku jonów Co(II) nie obserwowano efektu synergetycznego w mieszaninie 3, 6, 7 lub 8 z DNNS. Najwyższe wartości P obserwowano dla mieszaniny eteru 6 (DB21C7) z DNNS, uzyskując dla jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II)
wartości odpowiednio równe 2,04, 1,16 i 0,11 µm/s.
Wykonano również serię pomiarów w celu określenia wpływu stężenia DNNS na transport jonów Cs(I), Sr(II), Co(II) i Na(I), używając w roli
przenośnika jonów mieszaniny eteru 8 z w/w DNNS. Z rys. 11 widać
bardzo charakterystyczny wzrost wartości strumienia transportu jonów
Cs(I), tj. kationu o dobrym dopasowaniu średnicy tego kationu (0,334 nm)
do średnicy wnęki korony 8 (0,34 ÷ 0,43 nm) [15]. Okazało się bowiem, że
J0 dla Cs(I) rośnie wykładniczo w miarę zwiększenia stężenia DNNS
w membranie. Nawet niewielki dodatek DNNS w membranie spowodował,
iż pogłębione zostały własności kompleksotwórcze eteru 8 w stosunku do
jonów Cs(I), natomiast efektu tego nie zaobserwowano dla Sr(II) i Co(II).
Sr(II)
Cs(I)
Co(II)
Na(I)
2
J0, pmol/m s
3
2
1
0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
cDNNS, M
Rys. 11. Zależność strumienia transportu jonów cezu(I), strontu(II) i kobaltu(II) od
stężenia DNNS w membranie zawierającej 0,30 M DB24C8 (8).
65
W. Walkowiak i inni
Można zatem stwierdzić, że silnie hydrofobowe aniony pochodzące z dysocjacji kwasu 5,8-dinonylonaftalenosulfonowego były przeciwjonami w
trakcie formowania kompleksu kationu Cs(I) z tym eterem koronowym
w wodnej warstwie dyfuzyjnej membrany [15]. Analogiczny mechanizm
tworzenia obojętnych kompleksów cezu(I) z eterami koronowymi (np.
18C6) i anionami pikrynianowymi (jako przeciwjony) w procesie ekstrakcji
przedstawił Takeda i wsp.[16].
Zbadano także wpływ DNNS na szybkość transportu badanych jonów
metali przez PIM zawierającą etery koronowe z dwoma grupami cykloheksanowymi. Dla tego typu eterów koronowych, tj. 1, 4, 5, zbadano wpływ
dodatku DNNS na szybkość transportu w/w jonów metali. Na rys. 12 pokazano wartości współczynnika przepuszczalności wyznaczone dla tych eterów koronowych w mieszaninie z DNNS w funkcji stężenia DNNS w
membranie.
a)
P, µm/s
10
Sr(II)
Cs(I)
Co(II)
0
10
-1
10
-2
10
-3
b)
10
0
10
-1
10
-2
eter
koronowy:
1
4
5
Rys. 12. Wartości współczynników przepuszczalności jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II)
podczas transportu przez PIM zawierającą pochodne dicyklo eterów koronowych.
Membrana: a) 0,30 M CE; b) 0,30 M CE + 0,10 M DNNS.
Selektywność transportu przez membrany tymi eterami rosła w szeregu jonów metali: Co(II)<Cs(I)<Sr(II). Najwyższe wartości współczynników
przepuszczalności dla Cs(I), Sr(II) i Co(II) zaobserwowano dla mieszaniny
eteru 1 z DNNS, równe odpowiednio 1,60, 2,37 i 1.08 µm/s. Wartości P dla
66
mieszanin 4 lub 5 z DNNS były zawsze niższe, przy czym również tutaj
najszybciej były transportowane jony Sr(II). Zaobserwowano przy tym niewielki, dodatni wpływ podstawnika tert-butylowego w koronie DC21C7, co
spowodowało, że wartości współczynnika przepuszczalności Sr(II) dla eteru
5 z DNNS były wyższe (0,192 µm/s) niż dla mieszaniny 4 z DNNS (0,131
µm/s) [15].
Stwierdzono również, że DNNS powoduje wzrost szybkości transportu jonów Cs(I) i Sr(II) przez PIM z eterem koronowym 4 o ponad 40
razy (z 0,0015 do 0,061 µm/s). Dodatek DNNS do membrany zawierającej
etery 1 lub 4 skutkuje mniejszą selektywnością procesu transportu badanych
jonów. W przypadku transportu jonów przez membranę zawierającą mieszaninę DNNS i eteru 5 selektywność transportu jest nieznaczna, przy czym
współczynnik przepuszczalności maleje w szeregu: Sr(II) > Cs(I), Co(II).
W celu scharakteryzowania układu membranowego zawierającego
specyficzny przenośnik jonów w stosunku do cezu(I), a mianowicie dibenzo-13-diazokorona-5 (9), wykonano serię badań transportu, używając
membran zawierających w/w eter koronowy oraz mieszaninę 0,30 M 9
z 0,050 M lub 0,10 M DNNS. Przenośnik 9 wykazywał bardzo wysoką selektywność w stosunku do jonów Cs(I), gdyż w fazie odbierającej praktycznie nie stwierdzono obecności jonów Sr(II) i Co(II). Transport jonów Cs(I)
odbywał się jednak z niską szybkością (J0 = 1,01 pmol/m2s). Natomiast
w mieszaninie z DNNS o stężeniu 0,050 i 0,10 M uzyskano dość wysokie
wartości współczynników selektywności Cs(I)/Sr(II), tj. odpowiednio równe
8,6 i 7,3.
4.3.3. TRANSPORT ZA POMOCĄ JONIZOWALNYCH ETERÓW
LARIATOWYCH
Znacznie bardziej skutecznymi przenośnikami kationów metali są jonizowalne etery koronowe z odpowiednio długą grupą lipofilową zwane też
eterami lariatowymi (ang.: lariat - lasso). Wprowadził je po raz pierwszy
Bartsch ze wsp. [17-18], który zsyntezował serię eterów lariatowych,
w których zmieniano wielkość korony, rodzaj korony, rodzaj grupy
jonizowalanej a także wielkość grupy lipofilowej. Przykładem takiej serii
eterów lariatowych są etery 10 - 25, które pokazano w tab. 2. Ta seria
kilkunastu eterów z koronami od 14-korona-4 do 22-korona-7 była zbadana
w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz kationów litowców z ich równomolowej
mieszaniny do fazy organicznej zawierającej w/w etery w chloroformie.
Uzyskane wyniki zestawiono w tab. 10 [19]. Jak widać z danych
przedstawionych w tej tabeli etery lariatowe 19, 17 i 20 są najbardziej
selektywne odpowiednio dla Li+, Na+ i K+. Tak więc etery o koronach
odpowiednio równych DB-14-C-4, DB-16-C-5 i DB-19-C-6 do których
doczepiono jako grupy lipofilowe rodniki decylowe a jako grupy
jonizowalne zastosowano grupy karboksylowe umożliwiają bardzo
selektywne wydzielenie odpowiednio kationów litu, sodu i potasu
67
W. Walkowiak i inni
z równomolowej mieszaniny litowców. Porównując wyniki ekstrakcji
eterami lariatowymi o koronie DB-16-C-5 z doczepionymi do korony
rodnikami alkilowymi o różnej długości (etery 15 – 18) wyraźnie widać iż
najwyższa selektywność do kationów sodu występuje wówczas gdy użyto
rodnika decylowego (eter 17). O roli miejsca doczepienia grupy lipofilowej
do cząsteczki eteru lariatowego świadczą wyniki ekstrakcji eterami 10 -13.
W tym przypadku doczepiono grupę oktylową do atomu węgla będącego
poza koroną eteru – skutkowało to niską selektywnością ekstrakcji kationów
litowców.
Tab. 10. Wydajność i selektywność konkurencyjnej ekstrakcji kationów litowców
z fazy wodnej zawierającej równomolową mieszaninę litowców (cMe = 0,20 M)
o pH = 10,0 do chloroformowej fazy organicznej za pomocą jonizowalnych
eterów lariatowych 10÷20 i 22÷25
Eter lariatowy
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
23
24
25
Szeregi i współczynniki selektywności
Na+ > Li+ > K+ > Rb+ > Cs+
2,5 5 19
60
Na+ > K+ > Li+ > Rb+ > Cs+
5 17 36
83
K+ > Na+ > Rb+ > Cs+ > Li+
4
7
11
K+ > Rb+ > Li+ > Cs+,Na+
1,5 1,9 2,9
Na+ > K+ > Li+ > Rb+ > Cs+
5 10 17
30
Na+> K+ > Rb+ > Cs+ > Li+
27 51 62 90
Na+ > K+ > Li+,Rb+,Cs+
9,4
ND
Na+ > Li+ > K+ > Rb+,Cs+
101 168 ND
Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ > Li+
12 17 27
34
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
3
7 12
13
K+ > Na+ > Rb+ > Li+ > Cs+
4
14
21 67
Na+ > K+ > Li+ > Rb+,Cs+
21 60 ND
Na+ > K+ > Li+ > Rb+,Cs+
28 43
ND
Na+ > K+ > Li+ > Rb+,Cs+
4,6 6,5
17
Na+ > K+ > Li+ > Rb+ > Cs+
1,5 1,7 3,7 4,6
ND – kationy niewykrywalne
68
Maksymalne
naładowanie fazy
organicznej, %
100
68
100
100
100
93
96
97
97
100
48
100
99
75
74
Zastąpienie grupy karboksylowej grupą fosfonową (etery 22 – 25) dla eterów lariatowych o koronie DB-16-C-5 nie spowodowało wyraźnego obniżenia selektywności ekstrakcji kationów Na+ jeżeli grupa kwasowa nie była
zbytnio oddalona od korony. Tak więc wyniki ekstrakcji kationów litowców
eterami lariatowymi 10 – 20 i 22 – 25 wyraźnie pokazują iż można wpływać
na selektywność wydzielania poszczególnych litowców jeżeli zmienia się
strukturę jonizowalnych eterów lariatowych używanych w roli ekstrahentów.
Do transportu kationów litowców przez polimerowe membrany inkluzyjne z równomolowej mieszaniny metali alkalicznych użyto w roli
przenośników jonów serię jonizowalnych eterów lariatowych o koronie
DB-16-C-5 różniących się długością grupy lipofilowej, tj. długością łańcucha węglowodorowego (etery 21). Wartości strumieni początkowych dla
eterów od R = n-C3H7 do n-C12H25 pokazano na rys. 13. [11].
7
2
Strumień, µmol/m s
6
5
4
3
2
1
0
n:
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Rys. 13. Zależność strumieni początkowych sumy kationów litowców od długości
łańcucha węglowodorowego (n) jonizowalnych eterów lariatowych 21 w procesie
transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne z 0,20 M roztworu
wodnego chlorków litowców do 0,10 M roztworu wodnego HCl.
Jak widać z rys.13 najwyższą wartość strumienia uzyskano dla eteru z grupą
oktylową (7,00 µmol/m2s); okazało się przy tym, że wpływ wielkości grupy
lipofilowej na strumień transportu litowców jest bardzo duży. Dla R > nC12H25 nie wykryto żadnego transportu. Niezależnie od długości grupy lipofilowej wszystkie badane etery lariatowe 21 wykazują bardzo wysoką selektywność w stosunku do kationów sodu przy czym szereg selektywności
69
W. Walkowiak i inni
transportu dla tych eterów wygląda następująco: Na+ >> K+ >> Li+, Rb+,
Cs+.
Porównując wyniki transportu przez PIM (rys.13) z wynikami ekstrakcji (tabela 10) dla kationów litowców za pomocą jonizowalnych eterów
lariatowych 21 należy zauważyć, że etery te wykazują wysoką selektywność
w stosunku do kationów Na+. Niemniej wpływ długości łańcucha węglowodorowego jest inny dla ekstrakcji rozpuszczalnikowej a inny dla transportu
przez PIM. Wyższą selektywność uzyskano w procesie transportu przez
PIM; z drugiej jednak strony w tym procesie wpływ długości grupy lipofilowej okazał się znacznie większy niż w procesie ekstrakcji.
W roli przenośników kationów litowców zastosowano również nową
generację jonizowalnych eterów lariatowych z grupami sulfonylo karboksyamidowymi (etery 26 – 33). Wartości strumieni początkowych transportu
przez polimerowe membrany inkluzyjne z równomolowej mieszaniny kationów metali alkalicznych pokazano na rys. 14.
2
Strumień, µmol/m s
15
10
5
0
Nr
26
27
28
29
30
31
32
33
Rys. 14. Strumienie początkowe sumy kationów litowców w procesie transportu
przez polimerowe membrany inkluzyjne za pomocą jonizowalnych eterów lariatowych 26 - 33 z 0,20 M roztworu wodnego chlorków litowców
do 0,10 M roztworu wodnego HCl.
Wszystkie te etery posiadają jednakową koronę DB-16-C-5, która preferuje,
jak to pokazano wcześniej, kationy sodu. Wyniki pokazane na rys. 14
w pełni to potwierdzają. Okazało się, że zasadniczy wpływ na wielkość
transportu przez PIM posiada rodzaj grupy X (tabela 3) doczepionej do
atomu siarki w cząsteczce eteru. Kwasowość tych grup rośnie w szeregu:
-CH3 < -C6H5 < -C6H4-pNO2 < CF3. W tym samym szeregu wzrastają war-
70
tości sumarycznego strumienia litowców osiągając dla eteru z grupą trifluorometylową wartość 7,63 µmol/m2s a więc wyższą niż dla eterów 21 z
grupą karboksylową (patrz rys.13). Jeszcze wyższe wartości strumieni litowców uzyskano używając w roli przenośników jonów eterów z grupą X =
-CF3 a jako grupę lipofilową grupę fenylową (eter 30) lub izopentylową
(eter 33). W tym ostatnim przypadku uzyskano bardzo wysoką wartość sumarycznego strumienia transportu litowców, tj. 18,19 µmol/m2s, przy jednoczesnej wysokiej selektywności transportu (współczynniki selektywności
Na+/K+ i Na+/Li+ wynosiły odpowiednio 60 i 144).
4.3.4. TRANSPORT ZA POMOCĄ JONIZOWALNYCH
ACYKLICZNYCH POLIETERÓW
1,0
0,5
0,0
2
Strumień całk., µmol/m s
2+
Strumień Ba / Strumień całk.
Jonizowalne acykliczne polietery z dwoma grupami karboksylowymi
lub fosfonowymi były po raz pierwszy zastosowane przez Bartscha i wsp.
do ekstrakcji i transportu przez ciekłe membrany kationów litowców i berylowców [20-23]. Ostatnio w tym zespole zsyntezowano i zbadano nową
generację acyklicznych polieterów w dwoma grupami sulfonylo karboksyamidowymi (polietery 34 – 45) [24]. Etery te zastosowano do selektywnego
transportu kationów Mg2+, Ca2+, Sr2+ i Ba2+ z ich równomolowej mieszaniny
przez polimerowe membrany inkluzyjne. Uzyskane wyniki zestawiono na
rys.15.
4
2
0
nr 34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Rys. 15. Sumaryczne strumienie początkowe kationów berylowców w procesie
transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne przy użyciu jonizowalnych
acyklicznych polieterów 34 - 45 z 0,20 M roztworu wodnego chlorków
litowców do 0,10 M roztworu wodnego HCl.
71
W. Walkowiak i inni
Okazało się, że jedynie dla polieterów z grupami trifluorometylowymi
i nitrofenylowymi (jako grupy X) doczepionymi do atomów siarki (tabela 4)
uzyskano dość wysokie wartości strumieni transportu sumy kationów berylowców, tj. w granicach od 0,41 do 4,61 µmol/m2s. Najszybszy transport
obserwowano dla polieterów o najkrótszym łańcuchu polietylenowym, tj.
zawierającym grupy O-(CH2)2-O; wówczas strumienie transportu dla grup C6H4-pNO2 i -CF3 wynosiły odpowiednio 2,65 i 4,61 µmol/m2s. Wszystkie
badane acykliczne polietery wykazywały preferencyjny transport kationów
Ba2+ w stosunku do pozostałych kationów berylowców. Dla polieterów 36,
37 i 41 udział kationów Ba2+ w sumarycznym transporcie kationów berylowców wynosił 96%, przy czym Mg2+ nie był w ogóle transportowany. Tak
więc polietery z dwoma kwasowymi grupami sulfonylo karboksyamidowymi dzięki tzw. efektowi „pseudo” korony umożliwiają selektywne wydzielenie kationów baru z roztworu wodnego zawierającego równomolową
mieszaninę kationów Mg2+, Ca2+, Sr2+ i Ba2+.
4.3.5. TRANSPORT ZA POMOCĄ AMIN I ICH POCHODNYCH
Badano również transport anionów HCrO4- przez membrany typu
PIM zawierające jako przenośniki jonów aminy i ich sole. Wraz z zwiększeniem długości łańcucha w cząsteczkach 3-cio rzędowych amin z nierozgałęzionymi łańcuchami węglowodorowymi szybkość transportu jonów
Cr(VI) maleje. Otrzymane wyniki pokazano na rysunku 16.
8
2
J0, µmol/m s
TiOA
6
4
2
TBA
THA
Aliquat 336
TOA
TDA
TDDA
4
6
8
10
12
Długość podstawnika alkilowego
Rys. 16. Zależność strumienia początkowego transportu jonów Cr(VI) przez PIM
zawierającą różne aminy i ich sole. Faza zasilająca: 0,0020 M Cr(VI) w 0,010 M
roztworze HCl. Faza odbierająca: 0,10 M roztwór NaOH.
PIM: 0,80 cm3 ONPPE / 1,0 g CTA. Przenośnik – 1,28 M roztwór aminy.
72
Dla tri-izo-oktyloaminy (TiOA) oraz 4-to rzędowej soli amoniowej (Aliquat
336) chromiany są transportowane szybciej przez PIM w porównaniu z 3cio rzędowymi aminami o nierozgałęzionych łańcuchach. Najwyższą wartość strumienia początkowego, tj. 6,73 µmol/m2s, otrzymano dla TiOA,
natomiast najniższą wartość J0 osiągnięto dla TDDA, tj. 1,77 µmol/m2s, co
spowodowane to jest niską zasadowością tej aminy oraz tendencją do tworzenia układów dyspersyjnych. Dla n-podstawionych trzeciorzędowych
amin o długości łańcucha alkilowego od –n-C6H13 do –n-C12H25 spadek
wartości stałych szybkości a więc i strumieni początkowych jest liniowy
wraz ze wzrostem długości łańcucha (rys.16).
4.3.6. TRANSPORT Z UDZIAŁEM ZWIĄZKÓW
FOSFOROORGANICZNYCH
W ostatnich latach coraz szerszego znaczenia nabierają ekstrahenty
(przenośniki jonów) będące alkilowymi pochodnymi kwasów fosforowych
oraz ich tio analogi [23]. Wykorzystywane są one w skali przemysłowej
do ekstrakcyjnego wydzielania i separowania z roztworów wodnych jonów
takich metali, jak kobalt(II), nikiel(II) i cynk(II). Z tego powodu zbadano
następujące kwasy fosforoorganiczne: D2EHPA, Cyanex 272, Cyanex 301
i Cyanex 302. Różna moc tych kwasów [26] sugeruje, że przy kwasowości
wodnej fazy zasilającej o pH < 5 ekstrahenty te okażą się selektywnymi
przenośnikami jonów w stosunku do jonów Cs+, Sr2+ i Co2+. W tab. 11 zestawiono obliczone wartości parametrów kinetycznych transportu oraz szeregi i współczynniki selektywności dla transportu kationów Cs+, Sr2+ i Co2+
z wodnej fazy zasilającej zawierającej jony metali o stężeniu 1⋅10-7 M
i 0,1 M NaNO3 oraz pH = 4,3 przez polimeryczne membrany inkluzyjne
z kwasami fosforoorganicznymi jako przenośnikami jonów.
Proces transportu przez PIM zawierające kwasy fosforoorganiczne, tj.
D2EHPA i Cyanex 301, okazał się selektywny w stosunku do jonów Co(II),
gdyż przenośniki te skutecznie usuwały jony Co(II) z wodnej fazy
zasilającej, pozostawiając jony pozostałych metali w tej fazie. Okazało się,
że najlepszą membraną do wysoce selektywnego wydzielenia jonów Co(II)
była polimerowa membrana inkluzyjna zawierająca jako przenośnik Cyanex
301, ponieważ wyznaczone wartości współczynników separacji Co(II)/Cs(I)
i Co(II)/Sr(II) wynosiły odpowiednio 17,6 i 79,3. W przypadku transportu
badanych jonów przez PIM zawierającą jako przenośnik D2EHPA otrzymano równie wysokie wartości współczynników selektywności dla
Co(II)/Cs(I) i Co(II)/Sr(II) wynoszące odpowiednio 9,2 i 41,3. Natomiast
pozostałe kwasy fosforoorganiczne, tj. Cyanex 272 i Cyanex 302 okazały
się przenośnikami transportującymi jony Co(II) z mniejszą szybkością.
73
W. Walkowiak i inni
Tab. 11. Parametry kinetyczne i selektywność transportu jonów Cs(I), Sr(II)
i Co(II) przez PIM zawierające kwasy fosforoorganiczne o stężeniu 0,30 M
w mieszaninie z ONPOE jako plastyfikatorem
Współczynnik
Stała
Strumień
Przenośniki Jony
szybkości, przepuszczalności, początkowy,
jonów
metali
k, godz.-1
J0, pmol/m2s
P, µm/s
D2EHPA
Cyanex
272
Cyanex
301
Cyanex
302
Cs(I)
0,00066
0,018
0,18
Sr(II)
0,00016
0,004
0,04
Co(II)
0,00594
0,165
1,65
Cs(I)
0,00360
0,099
0,99
Sr(II)
0,00076
0,021
0,21
Co(II)
0,00045
0,013
0,13
Cs(I)
0,00063
0,018
0,18
Sr(II)
0,00015
0,004
0,04
Co(II)
0,01141
0,317
3,17
Cs(I)
0,00264
0,073
0,73
Sr(II)
0,00056
0,016
0,16
Co(II)
0,00083
0,023
0,23
Szeregi i
współczynniki
selektywności
Co(II) > Cs(I) > Sr(II)
9,2
41,3
4,7 7,6
Co(II) > Cs(I) > Sr(II)
17,6
79,3
Cs(I) > Co(II) > Sr(II)
3,2 4,6
W efekcie selektywność rozdzielania jonów Cs(I), Sr(II) i Co(II) w transporcie przez membrany z Cyanex 272 i Cyanex 301 była niewysoka. Szeregi selektywności układów membranowych zawierających Cyanex 272 lub
Cyanex 302 zmieniały się odpowiednio w sekwencji Cs(I) > Sr(II) > Co(II)
i Cs(I) > Co(II) > Sr(II). W obydwu przypadkach najszybciej transportowane były kationy cezu.
5. WIZUALIZACJA POLIMEROWYCH MEMBRAN
INKLUZYJNYCH
Obok parametrów charakteryzujących transport przez PIM, tj. strumieni transportu, współczynników przepuszczalności i współczynników
74
dyfuzji, celowa jest również analiza struktury powierzchni membrany za
pomocą technik bezpośredniej obserwacji. Wykorzystano w tym celu technikę mikroskopii optycznej, skaningową mikroskopię elektronową (SEM)
oraz mikroskopię sił atomowych (ang. Atomic Force Microscopy -AFM)
W celu oszacowania wielkości porów i inkluzji fazy organicznej
w PIM o matrycy z CTA wykonano zdjęcia za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM) membran inkluzyjnych (rys. 17 – 19). Okazało się iż membrana z samego CTA jest nieporowata i tylko nieznacznie pofałdowana ze
względu na różną szybkość odparowania rozpuszczalnika (rys. 17). Na rys.
17 przedstawiającym zdjęcia trójwymiarowe membrany zawierającej oprócz
CTA jako suport również przenośnik jonów, tj. TOA, widoczna jest inkluzja
fazy organicznej w postaci dużych porów o średnicy ok. 2 µm. Zupełnie
różną strukturę powierzchni membrany uformowanej z CTA, TOA oraz
ONPOE przedstawia rys. 19, na którym widać dobrze wykształcone pory
w polimerze matrycy zawierające roztwór przenośnika w plastyfikatorze.
W przypadku tej polimerowej membrany inkluzyjnej powstałe pory mają
kształt wydłużonych kropli a porowatość wynosi około 50%. Oszacowana
wielkość porów polimerowej membrany inkluzyjnej z nośnikiem (TOA)
i plastyfikatorem (ONPOE) wynosi ok. 0,05 µm i jest porównywalna
z membraną Celgard 2500, dla której producent podaje wielkość porów
równą 0,074 µm. Grubości membran dla PIM i Celgard 2500 wynosiły
odpowiednio 28 i 25 µm [10].
Rys. 17. Zdjęcie 3-D membrany zawierającej tylko CTA.
75
W. Walkowiak i inni
Rys. 18. Zdjęcia 3-D membrany PIM zawierającej 0,00320 mola TOA / 1,0 g CTA.
Rys. 19. Zdjęcie 3-D membrany PIM zawierającej 1,28 M TOA
i 0,80 cm3 NOPPE / 1,0 g CTA.
6. ZAKOŃCZENIE
Gdyby czytelnik tego rozdziału czuł pewien niedosyt wiedzy z zakresu polimerowych membran inkluzyjnych autorzy proponują przestudiowanie ich prac objętych tą tematyką [27– 38]. W pracy [37] dokonano przeglądu dotychczasowych prac dotyczących zastosowań polimerowych membran inkluzyjnych do wydzielania i separacji jonów litowców, berylowców,
ołowiu, metali d-elektronowych, lantanowców i aktynowców.
7. LITERATURA CYTOWANA
[1]
[2]
76
Chemical separation with liquid membranes, R. A. Bartsch, J. D. Way (Eds.),
American Chemical Society, Washington, DC (1996)
J. Gęga, W. Walkowiak, Zastosowanie ciekłych membran do koncentrowania i
rozdzielania jonów metali z roztworów wodnych, Wiadomości Chemiczne, 47 (1993)
83
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
J. Szymanowski, A. Voelkel, Hydrophile lipophile balance of hydroxyoximes in
McGowan scale and their partition and extraction properties, J. Chem. Tech.
Biotechnol., 54 (1992) 19
F. Nakashito, M. Goto, T. Kakoi, Development of new surfactants for the separation of
rare metals with liquid surfactant membranes, [w:] D. H. Logsdail, M. J. Slater Eds.,
Solvent Extraction in the Process Industries, Elsevier Applied Science, 977, London,
1993
H. C. Visser, D. N. Reinhoudt, F. de Jong, Carrier-mediated transport through liquid
membranes, Chem. Soc. Rev., 23 (1994) 75
R. M. Izatt, D. K. Roper, R. L. Bruening, J. D. Lamb, Macrocycle-mediated cation
transport using hallow fiber supported liquid membranes, J. Membr. Sci., 45 (1989) 73.
R. Wódzki, G. Sionkowski, G. Poźniak, Recovery and concentration of metal ions.
Uphill transport of Zn(II) in a multimembrane hybrid system, Sep. Sci. Technol., 34
(1999) 627
M. Sugiura, Coupled-ion transport through a solvent polymeric membrane, J. Colloid
Interface Sci., 81 (1981) 385
P.R. Danesi, E.P. Horowitz, G.F. Vandegrift., R. Chiarizia., Mass transfer rate through
liquid membranes: Interfacial chemical reactions and diffusion as simultaneous
permeability controlling factors, Sep. Sci. Technol., 16 (1981) 201
C. Kozłowski, Selektywne wydzielanie jonów metali w hydrometalurgicznych
procesach ciekłych i polimerowych membran inkluzyjnych, Praca doktorska,
Politechnika Częstochowska, Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej,
Częstochowa, (2000)
R.A. Bartsch, W.A. Charewicz, W. Walkowiak, B. Amiri-Eliasi, Metal ion transport
across polymer inclusion membranes, Intern. Solvent Extraction Conf., Proceedings,
Moskwa, 205 (1998)
B. Wionczyk, W. Apostoluk, K. Prochaska, C. Kozłowski, properties of 4-(1’-ntridecyl)pyridine N-oxide in the extraction and polymer inclusion membrane transport
of Cr(VI), Anal. Chimica Acta, 428 (2001) 89
W.J. McDowell, B.A. Moyer, G.N. Case, F.I. Case, Selectivity in solvent extraction of
metal ions by organic cation exchangers synergised by macrocycles: factors relating to
macrocycle size and structure. Solvent Extr. Ion Exch., 4 (1986) 217
J.F. Dozol, M. Dozol, R.M. Macias, Extraction of strontium and crown ethers and
functionalized calixarenes, J. Incl. Phen. Macroc. Chem., 38 (2000) 1
W. Pellowski, Selektywne wydzielanie jonów cezu(I), strontu(II) i kobaltu(II) z
radioaktywnych roztworów wodnych, Praca doktorska, Politechnika Wrocławska,
Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii Pierwiastków Rzadkich, Wrocław, 2002
Y. Takeda Y., C. Takagi, S. Nakai, K. Endo., S. Katsuta, Extraction of sodium and
potassium picrates with 16-crown-5 into various diluents, Talanta, 48 (1999) 559
R.A. Bartsch, G.S. Heo, S.I. Kang, Y. Liu, J. Strzelbicki, Synthesis and acdity of crown
ethers with pendant carboxylic acid groups, J. Org. Chem., 47 (1982) 457
J. Strzelbicki, R.A. Bartsch, Solvent extraction of alkali metal cations from aqueous
solutions by highly lipophilic crown ethers carboxylic acids, Anal. Chem., 53 (1981)
1894
R.A. Bartsch, I.-W. Yang, E.-G. Jeon, W. Walkowiak, W.A. Charewicz, Selective
transport of alkali metal cations in solvent extraction by proton ionizable dibenzocrown
ethers, J. Coord. Chem., 27 (1992) 75
S.I. Kang, A. Czech, B.P. Czech, L.E.Stewart, R.A.Bartsch, Competitive solvent
extraction of alkaline-earth cations into chloroform by lipopholic acyclic polyether
dicarboxylic acids, Anal. Chem., 57 (1985) 1713
W. Walkowiak, L.E. Stewart, H.K. Lee, B.P.Czech, R.A. Bartsch, Competitive solvent
extraction of alkaline-earth cations into chloroform by lipopholic acyclic diionizable
polyethers, Anal. Chem., 58 (1986) 188
77
W. Walkowiak i inni
[22] W. Walkowiak, G.N. Ndip, D.H. Desai, H.K. Lee, R.A. Bartsch, Competitive solvent
extraction of alkali metal cations into chloroform by lioppphilic acyclic protonionizable polyethers, Anal. Chem., 64 (1992) 1685
[23] T. Hayashita, T. Fujimoto, Y. Morita, R.A. Bartsch, Separation of lead(II) by solvent
extraction and membrane transport with a dibenzopolyether dicarboxylic acid
ionophore, Chem. Lett., (1994) 2385
[24] B. Amiri-Eliasi, Praca doktorska, Texas Tech University, Department of Chemistry and
Biochemistry, Lubbock (USA) (2000)
[25] K. Tait, Cobalt - nickel separation: the extraction of cobalt (II) and nickel (II) by
Cyanex 301, Cyanex 302 and Cyanex 272, Hydrometallurgy, 32 (1993) 365
[26] K.C. Sole, J.B. Hiskey, Solvent extraction of copper by Cyanex 272, Cyanex 302 and
Cyanex 301, Hydrometallurgy, 37 (1995) 129
[27] W. Walkowiak, R.A. Bartsch, C. Kozłowski, J. Gęga, W.A.Charewicz, B.Amiri-Eliasi,
Separation and removal of metal ionic species by polymer inclusion membranes,
Journal Radioanalytical Nuclear Chemistry, 246 (2000) 643
[28] J. Gęga, C. Kozłowski, W. Walkowiak, Chromium(VI) and chromium(III) separation
by supported liquid membranes and polymeric inclusion membranes, International
Solvent Extraction Conference, Barcelona 1999, Proceedings, tom 2 (2001) 1007
[29] C. Kozłowski, W. Walkowiak, Wydzielanie chromianów z roztworów wodnych w
procesach membran opartych i polimerycznych membran inkluzyjnych zawierających
aminy, III-cia Ogólnopolska Konferencja Naukowa „Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska”, Szczyrk, Materiały konferencyjne Cz. 2-ga, str. 53-66
(1999)
[30] W. Pellowski, W. Walkowiak, C. Kozłowski, Możliwości zastosowania polimerowych
membran inkluzyjnych do wydzielania jonów kobaltu i cezu z radioaktywnych
roztworów wodnych, III-cia Ogólnopolska Konferencja Naukowa „Membrany i
procesy membranowe w ochronie środowiska”, Szczyrk, Materiały konferencyjne Cz.
2-ga, 19 (1999)
[31] C. Kozłowski, M. Ulewicz, W. Walkowiak, Transport phenomena of chromate ions
polymer inclusion membrane using tertiary amines. Materiały Konferencyjne, XVIth
International Symposium on Physico-Chemical Methods of the Mixtures Separation,
Ars Separatoria, „Ars Separatoria 2001” June 20-23, 2001, Borówno, (2001) 123-128
[32] W. Pellowski, C. Kozłowski, W. Walkowiak, Separation of cobalt-60, strontium-90,
and cesium-137 radiosiotopes by competitive transport across polymer inclusion
membranes, Materiały Konferencyjne, XVIth International Symposium on PhysicoChemical Methods of the Mixtures Separation, Ars Separatoria, „Ars Separatoria
2001”, June 20-23, 2001, Borówno, (2001) 242-246
[33] C. Kozłowski, W. Walkowiak, M. Ulewicz, Carrier-mediated transport of
chromium(VI), zinc(II), and cadmium(II) ions across polymer inclusion membranes,
Prace Naukowe Instytutu Górnictwa P.Wr., Nr.95, Konferencje Nr.31, 75 (2001)
[34] C. Kozłowski, W. Apostoluk, W. Walkowiak, Removal of Cr(VI), Zn(II), and Cd(II)
ions by transport across polymer inclusion membranes with basic ion carriers, Phys.
Problems of . Metallurgy, Proceedings, 36 (2002) 115
[35] W. Walkowiak, C. Kozłowski, Zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych do
wydzielania i separacji jonów metali, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, seria:
Inżynieria Środowiska, z. 46, 417 (2002)
[36] C.A. Kozłowski, W. Walkowiak, W. Pellowski, J. Kozioł, Competitive transport of
toxic metal ions by polymer inclusion membranes, Journal Radioanalytical Nuclear
Chemistry, 253 (2002) 389
[37] C.A. Kozłowski, W. Pellowski, W. Walkowiak, Separacja jonów Cs-137, Sr-90 i Co60 za pomocą kwasu dinonylonaftalenosulfonowego w procesie transportu przez ciekłe
membrany, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, seria: Inżynieria Środowiska, z. 46
(2002) 407
[38] C.A. Kozłowski, W. Walkowiak, removal of chromium(VI) from aqueous solutions by
polymer inclusion membranes, Water Research, 36 (2002) 4870
78

ZASTOSOWANIE POLIMEROWYCH MEMBRAN INKLUZYJNYCH

Transkrypt

Podobne dokumenty

MEMBRANA AspiRA OddychA i chRONi

Dane techniczne

bio-jonizator 1000l

hydrostatyczna sonda głębokości hs

GWARANCJA FUNKCJONALNOŚCI MEMBRANY DACHOWEJ

Podkład gruntujący Alchimica MICROSEALER