Wybrane wlasciwosci cz.1

n
za
li
2. Wybrane wáaĞciwoĞci TiN
NiĪej zostaną przedstawione niektóre wáaĞciwoĞci warstw azotku tytanu. Przytoczone dane mają charakter raczej orientacyjny niĪ dokumentalny; pochodzą z róĪnych Ĩródeá, zawierają równieĪ wyniki prac wáasnych.
W związku z tym nie wprowadzono odsyáaczy literaturowych.
Dane te, mimo to, pozwolą na zorientowanie siĊ w wartoĞciach róĪnych parametrów charakterystycznych warstwy TiN.
2.1. WáaĞciwoĞci atomowe.
JEDNOSTKA DàUGOĝCI stosowana w fizyce atomowej
1 Å ngstrom - 1 Å = 10-10m = 10-8 cm
Tytan:
48
22
Ti 1s22s22p63s23p63d24s2
Azot:
14
7
os
Struktura elektronowa
N 1s22s22p3
TK
WĊgiel:
1s22s22p2
JEDNOSTKA ENERGII stosowana w fizyce atomowej
1 elektronowolt
- 1 eV
1 Joule
-1J
1 eV = 1,6 × 10-19 J.
1 J = 1N × 1m
Wzór okreĞlający energiĊ cząstki o áadunku elektrycznym q przemieszczonej w polu elektrycznym
miĊdzy potencjaáami V1 i V2 ma postaü:
E = q(V2 - V1) = qU [C·V]
- napiĊcie elektryczne
U = V2 - V 1
stąd: 1 eV = |e|·1V = 1,6·10-19 C·1V = 1,6·10-19J.
Promienie atomowe:
Ti
1,47 Å
N
0,70 Å
C
0,77 Å
Energia jonizacji [eV]:
Ti
N
C
6,81
14,51
11,24
13,6
29,41
24,28
III
28,39
47,36
47,55
VT
I
II
ENERGIA JONIZACJI atomu to energia potrzebna
do oderwania elektronu z powáoki atomowej i
przesuniĊciu go w obszar, w którym jego oddziaáywanie z powstaáym jonem moĪna zaniedbaü.
Pierwszy stopieĔ jonizacji (I), drugi, trzeci itd. - to
kolejne odrywanie zewnĊtrznych elektronów z atomu. Tworzą siĊ w ten sposób jony dodatnie, jedno, dwu-, … wartoĞciowe
46
n
-
os
Rys. 1.37. Diagram fazowy TiN
za
li
2.2. Diagram fazowy.
faza α - TiN krystalizuje w sieci heksagonalnej, ciasno upakowanej (hcp),
faza β - TiN krystalizuje w sieci kubicznej, przestrzennie centrowanej (bcc),
faza δ - TiN krystalizuje w sieci kubicznej, powierzchniowo centrowanej (fcc),
faza ε - TiN krystalizuje w sieci tetragonalnej
hcp - hexagonal closed packed; bcc - basic centered cubic; fcc - face centered cubic.
TK
Faza δ - TiN, bĊdąca szczególnym przedmiotem zainteresowania ze
wzglĊdu na jej walory utylitarne, posiada w temperaturze pokojowej staáą
sieci a = 4,24 Å .Temperatura topnienia wynosi T = 2950 °C.
VT
AZOTEK TYTANU a WĉGLIK TYTANU
Azotek tytanu i wĊglik tytanu są związkami izostrukturalny-mi i wzajemnie rozpuszczalnymi. Na
rysunku zobrazowana jest zmiana staáej sieci miĊdzy TiN i TiC w zaleĪnoĞci od zawartoĞci azotu
i wĊgla.
Wymienione wáaĞciwoĞci TiN oraz TiC umoĪliwiają wytwa-rzanie stabilnych chemicznie warstw
azotowĊglika tytanu TiCN o bardzo interesujących wáaĞciwoĞciach trybologicznych. Wykonuje
siĊ takĪe wielowarstwowe pokrycia typu TiN/
TiCN/TiC.
ZWIĄZKI IZOSTRUKTURALNE - związki
chemiczne o tej samej strukturze krystalograficznej.
47
n
za
li
2.3. GĊstoĞü
GĊstoĞü oĞrodka definiuje siĊ jako:
ρ=
m
,
V
gdzie: m - masa próbki,
V - objĊtoĞü próbki.
Na rysunku 1.38 przedstawiona jest zaleĪnoĞü gĊstoĞci TiN
od skáadu atomowego
N
.
Ti
Rys. 1.38.
Linia
g
.
cm 3
os
przerywana oznacza teoretyczne
wartoĞci obliczone przy zaáoĪeniu, Īe
brak azotu lub tytanu kompensowany jest przez wakansje w odpowiednich
podsieciach azotku tytanu.
Dla stechiometrycznego, monokrystalicznego TiN gĊstoĞü wynosi:
ρ TiN = 5,2
ZaleĪnoĞü gĊstoĞci TiN
od skáadu atomowego
ZWIĄZKI STECHIOMETRYCZNE - związki
o skáadzie zgodnym z opisującą je formalną formuáą chemiczną (np. TiN)
Związki NIESTECHIOMETRYCZNE - (nadstechiometryczne i podstechiometryczne)
- związki chemiczne posiadające nadmiar
lub niedobór jednego przynajmniej ze
skáadników (np. TiNx, x∈0,6÷1,1, dla
x=1
otrzymuje
siĊ
związek
stechiometryczny)
TK
Dla warstw polikrystalicznych wartoĞü
gĊstoĞci jest mniejsza (zwykle jednak
wiĊksza
od
4 g/cm3) i w sposób wyraĨny zaleĪy od rodzaju wykorzystanej technologii.
2.4. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci liniowej
Wzór definiujący wspóáczynnik termicznej rozszerzalnoĞci liniowej α:
α (T-T O)]
L = L To ×[1+α
VT
Dla TiN (T=20°C):
α=9,35×10-6 [deg-1].
Rys. 1.39.
48
n
za
li
Dla porównania wspólczynniki α innych materiaáów wynoszą:
materiaá
stale
mosiądz szkáo
D
~ 12·10-6 18·10-6
|deg-1|
diament
záoto
1,2·10-6
14·10-6
3·10-6
2.5. WáaĞciwoĞci sprĊĪyste
∆L = k
os
Wzory definiujące moduá Younga
i wspóáczynnik Poissona.
WydáuĪenie ∆L próbki po przyáoĪeniu siáy rozciągającej F w przybliĪeniu wynosi (prawo Hook'a):
L⋅F
,
S
stąd:
F 1 ∆L
= ⋅
S k L
↑ ↑ ↑
Rys. 1.40
σ - naprĊĪenie [N/m2]=[Pa],
ε - odksztaácenie,
E = 1/k - moduá Younga.
Robert Hook w 1678 r.
"ut tensio sic vis"
"jakie wydáuĪenie taka
siáa"
ε=α⋅σ
TK
σ = E⋅ε
k - staáa sprĊĪoĞci.
Moduá Younga nazywany jest teĪ moduáem sprĊĪystoĞci.
Wspóáczynnik Poissona okreĞla stosunek wzglĊdnych zmian wymiarów poprzecznych i podáuĪnych ciaáa pod wpáywem naprĊĪenia. W sytuacji przedstawionej na rysunku 1.40 wynosi on:
VT
ν=
∆r
r
∆L .
L
49
n
za
li
Uwaga
ZauwaĪmy, Īe po rozszerzeniu lewej strony równania definiującego
moduá Younga przez ∆L otrzymujemy pracĊ (równą energii zgromadzonej w próbce), potrzebną na deformacjĊ próbki przypadającą na
jednostkĊ objĊtoĞci próbki po odksztaáceniu.
os
Energia ∆F ⋅ ∆L
∆L
= E⋅
−
L
obj.
S ⋅ ∆L
Zatem moduá Younga jest miarą energii potrzebnej do jednostkowej objĊtoĞciowo deformacji ciaáa.
W tabeli poniĪej podane są wartoĞci wspóáczynnika Younga i wspóáczynnika Poissona oraz dodatkowo wspóáczynnika rozszerzalnoĞci cieplnej
dla azotku tytanu. Dla porównania umieszczono wartoĞci tych parametrów
dla warstw TiC, TiCN oraz stali i miedzi.
TK
Wspóáczynnik
rozszerzalnoĞci
cieplnej
2.6.
TwardoĞü
Przytoczmy wartoĞci twardoĞci Vickers»a dla kilku rodzajów podáoĪy i kilku twardych warstw:
Materiaá
TwardoĞü
HV
PodáoĪa:
stal szybkotnąca HSS
wĊglik spiekany 94 WC - 6Co
aluminium Al
stal naazotowana
800 - 1000
1500
30
1000 - 1300
Warastwy:
VT
TiN
TiCN
TiC
200 - 2500
260 - 3000
300 - 3500
50
n
za
li
os
MikrotwardoĞü warstw zaleĪy silnie od warunków ich otrzymywania. Rysunki 1.41 i 1.42 przedstawiają zaleĪnoĞci mikrotwardoĞci warstw TiN od
warunków ich otrzymywania.
Rys. 1.42. ZaleĪnoĞü mikrotwardoĞci
warstw TiN na podáoĪu ze
stali szybkotnącej w
funkcji temperatury
podáoĪa podczas nakáadania
warstwy
TK
Rys. 1.41. ZaleĪnoĞü mikrotwardoĞci
warstw TiN od skáadu
atmosfery gazowej otrzymywanych metodą reaktywnego
rozpylania magnetronowego
przy dwóch róĪnych napiĊciach polaryzujących podáoĪe.
2.7.
NaprĊĪenia
VT
NaprĊĪenia w cienkich warstwach są odpowiedzialne za pĊkanie
warstw, podáoĪy i utratĊ adhezji warstwy do podáoĪa. Skáadają siĊ one z
dwóch gáównych skáadników:
· naprĊĪeĔ termicznych wynikających z róĪnicy wspóáczynników rozszerzalnoĞci cieplnej warstwy i podáoĪa,
· naprĊĪeĔ wáaĞciwych uzaleĪnionych od struktury i warunków wzrostu
cienkich warstw.
51
n
za
li
NaprĊĪenia wáaĞciwe mogą mieü charakter Ğciskający lub rozciągający w zaleĪnoĞci od materiaáu warstwy i warunków wzrostu. Powodują one
deformacjĊ cienkich podáoĪy na których znajduje siĊ warstwa.
NaprĊĪenia Ğciskające zginają podáoĪe, tak Īe powierzchnia warstwy
jest wypukáa; na-prĊĪenia rozciągające powodują wklĊsáoĞü warstwy.
os
Jedną z metod pomiaru naprĊĪeĔ w warstwach jest metoda optyczna.
W metodzie tej próbka (cienki podáoĪe z warstwą) przesuwana jest
prostopadle wzglĊdem wiązki promieniowania laserowego tzn. normalna
do powierzchni próbki jest prawie równolegáa do wiązki. W ten sposób
okreĞla siĊ promienie krzywizn próbki przed i po naáoĪeniu warstwy.
JeĪeli:
∆x - oznacza wartoĞü przesuniĊcia próbki, ∆d - oznacza wartoĞü przesuniĊcia detektora, L - odlegáoĞü próbki
od detektora,
TK
Rys. 1.44. ZaleĪnoĞü naprĊĪeĔ w warstwach
TiN otrzymywanych przy róĪnych
napiĊciach polaryzujących
podáoĪe za pomocą jednej z metod
reaktywnego rozpylania.
PoniewaĪ:
L >> ∆x, L >> ∆d,
to promieĔ krzywizny próbki R wynosi:
R = 2L
∆x
∆d
VT
JeĪeli wprowadzi siĊ nastĊpujące oznaczenia:
E - moduá Young'a podáoĪa,
v - wspóáczynnik Poissona podáoĪa,
D - gruboĞü podáoĪa,
t - gruboĞü warstwy,
Rp - promieĔ krzywizny podáoĪa przed naniesieniem warstwy,
RW - promieĔ krzywizny podáoĪa z warstwą,
52
n
za
li
to naprĊĪenia w warstwie moĪna otrzymaü przy pomocy równania
Stoney'a:
σ=
 N
E ⋅ D2  1
1

−
6(1 − ν ) ⋅ t  R W R P
 kG 



 dyna 
Wymiarem jest:  m 2  , lub  m 2  , lub  cm 2  .






W przypadku azotku tytanu wartoĞci naprĊĪeĔ podaje siĊ w GPa ([109
N/m 2]).
os
Cienkie warstwy TiN posiadają zwykle naprĊĪenia Ğciskające; zwykle, poniewaĪ w zaleĪnoĞci od metody ich otrzymywania oraz wartoĞci zastosowanych parametrów technologicz-nych otrzymuje siĊ róĪne wartoĞci
naprĊĪeĔ - moĪliwe są nawet przejĞcia co do znaku naprĊĪeĔ (tj. na przykáad
ze Ğciskających na rozciągające) w obrĊbie tej samej metody.
TK
Ilustruje to obrazowo rysunek 1.44 przedstawiający jakoĞciowo przebieg naprĊĪeĔ w warstwach TiN otrzymanych jedną z metod reaktywnego
rozpylania w zaleĪnoĞci od zmian jednego tylko z parametrów, mianowicie
napiĊcia polaryzującego podáoĪe, na które nanoszona jest warstwa.
VT
Rys. 1.44. ZaleĪnoĞü naprĊĪeĔ w warstwach TiN otrzymanych przy
róĪnych napiĊciach polaryzujących podáoĪe za pomocą jednej z
metod reaktywnego rozpylania.
53
n
za
li
2.8.
Wspóáczynnik przewodnictwa cieplnego
ZdolnoĞü oĞrodka do przewodzenia ciepáa charakteryzuje siĊ przy pomocy parametru
zwanego wspóáczynnikiem przewodzenia ciepáa
λ. Definiuje siĊ go nastĊpująco: iloĞü ciepáa,
które przepáywa przez próbkĊ o dáugoĞci ∆L i
polu przekroju S (pole S jest prostopadáe do kierunku przepáywu ciepáa) w czasie ∆t (jeĞli T2>T1,
∆T= T2-T1 - patrz rysunek) wynosi:
Dla TiN:
Rys. 1.43. Ilustracja
mechanizmu
przenoszenia ciepáa.
os
S∆T∆t
Q=λ
∆L
1 cal = 4,186 J
1 J = 1W × 1s
cal

0,07 s ⋅ cm ⋅ deg

λ=
29,4 W

m ⋅ deg
TK
Istnieją trzy mechanizmy przenoszenia ciepáa:
1. przewodnictwo (bezpoĞredni kontakt),
2. promieniowanie cieplne (fala elektromagnetyczna - podczerwieĔ),
3. konwekcja
Dla porównania, wspóáczynniki l dla innych materiaáów wynoszą:
Materiaá
O
stal
~ 40
110
VT
ª W º 40 y 80
« m ˜ deg »
¬
¼
Īeliwo mosiądz szkáo
0,7y 1,5
diament
záoto
miedĨ
srebro
woda
2300
317
401
429
0,6
powiebeton
trze
0,02
~ 1,0
54
n
za
li
****
Przypis - "O formule opisującej przewodnictwo cieplne nieco szerzej."
TK
os
Aby dokáadniej zapisaü przedstawiony wyĪej wzór opisujący przewodzenie ciepáa weĨmy pod uwagĊ
nieograniczony, jednorodny oĞrodek materialny o temperaturze TO,
wewnątrz której znajduje siĊ punktowe Ĩródáo ciepáa o temperaturze
T takiej, Īe: T > TO. Począwszy od
momentu kreacji Ĩródáa ciepáa w
oĞrodku nastąpi przepáyw ciepáa, ze
Ĩródáa w kierunku oĞrodka. Ze
Rys. 1.45.
wzglĊdu na symetriĊ przepáyw bĊdzie
miaá charakter radialny, powierzchnie izotermiczne bĊdą powierzchniami kulistymi. Niech zdolnoĞü oĞrodka
do przewodzenia ciepáa bĊdzie scharakteryzowana wymiarowym wspóáczynnikiem λ. Niech S oznacza dowolną powierzchniĊ wewnątrz oĞrodka z przyρ
pisanym wektorem jednostkowym dn prostopadáym do tej powierzchni w
kaĪdym jej punkcie. Elementarne pole
ρ
OĞrodek jest, ze wzglĊdu na pewną wáad s wynosi zatem:
ĞciwoĞü opisaną parametrem χ:
d s = nds .
· JEDNORODNY - gdy χ nie jest funkIloĞü ciepáa ∆Q przechodzącego przez
cja poáoĪenia, (w kaĪdym punkcie
oĞrodka χ ma tĊ samą wartoĞü),
dowolną powierzchniĊ S w jednostce
· NIEJEDNORODNY - gdy χ jest funk- czasu ∆t nazywamy strumieniem
cją poáoĪenia,
ciepáa Φ:
·
·
IZOTROPOWY - gdy χ nie zaleĪy od
kierunku w którym mierzy siĊ ją w
oĞrodku.
ANIZOTROPOWY - gdy χ zaleĪy od
kierunku pomiarowego.
∆Q
∆t
StrumieĔ ten opisany jest jako :
Φ=
ρ
Φ = − ∫ λ∇T ⋅ ds = −λ ∫ ∇T ⋅ ds
S
ρ
WielkoĞü qρ = λ∇T nazywamy gĊstoĞcią strumienia ciepáa, zaĞ
S
VT
ρ ∂T ρ ∂T ρ ∂T
ρ
∇T = i
+j
+k
∂x
∂y
∂z gradientem temperatury.
55
n
ρ∂
ρ∂
ρ∂
za
li
ρ
Operator ∇ = i ∂x + j ∂y + k ∂z nazywany jest operatorem nabla (tu zostaá
zapisany w trójwymiarowym ukáadzie kartezjaĔskim).
Gradient jest wektorową funkcją pola skalarnego pokazujący kierunek i
szybkoĞü (po wspóárzĊdnych) wzrostu pola skalarnego (tutaj pola temperaturowego). Zatem, poniewaĪ pole temperaturowe moĪe byü w ogólnoĞci funkcją równieĪ czasu (T=T(X,Y,Z,t)) moĪna zapisaü nastĊpujące wyraĪenia na
iloĞü ciepáa przechodzącego przez powierzchniĊ S w okresie od t1 do t2:
t
t ρ
ρ ρ
ρ
Q = − ∫ ∫ q ⋅ ds dt = −λ ∫ ∫ ∇Tds dt - dla stanów nieustalonych,
S t1
S t1
- dla stanów ustalonych.
os
ρ
ρ
ρρ
Q = −∆t ∫ qds = −∆tλ ∫ ∇T ⋅ d s
S
S
STAN USTALONY (STACJONARNY) - stan ukáadu niezaleĪny od czasu.
(tutaj: T jest tylko funkcją poáoĪeĔ: T=T(x,y,z))
STAN NIEUSTALONY (NIESTACJONARNY) stan ukáadu zaleĪny od czasu
(tutaj: T jest funkcją poáoĪenia i czasu: T=T(x,y,z,t))
Znak minus wystĊpuje
formalnie w powyĪszych
wzorach, poniewaĪ wekρ
tor ∇T skierowany jest
w stronĊ wzrastających T,
zaĞ przepáyw ciepáa ma
kierunek przeciwny.
TK
****
2.9. WáaĞciwoĞci optyczne
VT
Rys. 1.47. Diagram zaleĪnoĞci koloru warstwy od stosunku atomów azotu i
tytanu w róĪnych fazach TiN
56
n
za
li
Záota barwa warstw TiN jest jedną z ich niezwykle atrakcyjnych cech. ZaleĪy
ona bardzo silnie od skáadu chemicznego warstwy. Ilustruje to poniĪszy diagram (rys. 1.47) wiąĪący kolor warstwy ze stosunkiem atomów azotu i tytanu
w odpowiednich fazach TiN.
Takie walory jak poáysk, odcieĔ, czy "ciepáo" barwy záotej warstwy TiN
zaleĪą od tekstury warstwy (uprzywilejowane krystalograficzne kierunki wzrostu ziaren), mikrostruktury (wielkoĞci ziaren) oraz chropowatoĞci powierzchni.
TYCZNE
TK
os
Na rysunku 1.48, przedstawiona jest zaleĪnoĞü wspóáczynnika odbicia TiN
od dáugoĞci padającej fali elektromagnetycznej. WáaĞnie
ta zaleĪnoĞü decyduje o kolorze warstw TiN. Dla porówWIDMO
ELEKTROMAGNEnania przytoczono wykresy dla záota, srebra i miedzi.
VT
Rys. 1.48. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika odbicia od dáugoĞci
padającej fali elektromagnetycznej
57