Magnetyczne klastery w połączeniu z diamagnetycznymi

Magnetyczne klastery w połączeniu z diamagnetycznymi

Przeprowadzone badania oraz uzyskane wyniki.
1. Przebieg badań
Objętościowy stop Dy(Ni0.8Fe0.2)3 wytworzono przy użyciu metody topienia łukowego
z pierwiastków o wysokiej czystości (Dy, Fe oraz Ni – 99.9 %). Pierwiastki te zostały
naważone na wadze elektronicznej w odpowiednim stosunku stechiometrycznym. Przyjęto
ok. 1% nadmiaru Dy, w celu zrekompensowania ubytku masy podczas topienia. Następnie
naważona próbka została stopiona w piecu łukowym w atmosferze argonu. Kolejnym etapem
w przygotowaniu próbki było wygrzewanie jej w temperaturze 10000C przez okres 10 dni.
Po zakończeniu tego etapu próbka została gwałtownie schłodzona w celu uzyskania
odpowiedniej fazy krystalicznej. Tak otrzymany związek poddano procesowi rozdrabniania w
młynie Mixer Mill MM 400 (Retsch) z kulkami wykonanymi z tlenku cyrkonu o średnicy
wynoszącej 2 mm, z częstotliwością 30Hz. Stosunek masy kulek do masy proszku wynosił
10:1. W celu zbadania wpływu czasu mielenia na właściwości otrzymanych w ten sposób
proszków zastosowano czasy mielenia wynoszące odpowiednio: 6h oraz 12h.
Otrzymane materiały poddane były badaniom rentgenograficznym na dyfraktometrze
proszkowym PANalytical EMPYREAN wykorzystując do tego celu promieniowanie lampy
miedzianej Cu z filtrem Ni. Pomiary były prowadzone metodą rejestracji krokowej w zakresie
kątów 2θ od 20º ÷ 80º. Przeprowadzono również badania magnetyczne przy użyciu
magnetometru SQUID (Quantum Design MPMS XL–7). Z badań magnetycznych, na
podstawie termodynamicznego równania Maxwella, został wyznaczony tzw. efekt
magnetokaloryczny (MCE), wykorzystując do tego serię izoterm (namagnesowanie w funkcji
pola magnetycznego) w bardzo szerokim przedziale temperatur. Następnie zmielone próbki
zostały poddane skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM, Jeol – JSM 6480), w celu
oszacowania wielkości ziaren otrzymanego proszku.
2. Wyniki badań i ich analiza
Analiza rentgenowska otrzymanego związku objętościowego Dy(Ni0.8Fe0.2)3 wykazała
że próbka jest jednofazowa oraz krystalizuje w strukturze romboedrycznej typu PuNi3.
Uzyskane dyfraktogramy dla próbek niniejszego związku zostały przedstawione na rys.1.
Dy(Ni0.8Fe0.2)3
próbka krystaliczna
proszek (6h)
proszek(12h)
20
30
40
50
60
70
80
o
2 [ ]
Rys.1. Dyfraktogram dla związku objętościowego Dy(Ni0.8Fe0.2)3 oraz jego proszków po 6h i 12h mielenia.
Parametry komórki elementarnej dla związku objętościowego Dy(Ni0.8Fe0.2)3 zostały
określone przy użyciu programu Chekcell i są następujące: a =5.038Å, c = 24.584Å. Wraz ze
wzrostem czasu mielenia, obserwuje się poszerzanie pików dyfrakcyjnych oraz zmniejszanie
ich intensywności. Efekt ten może być związany ze zmniejszaniem się wielkości krystalitów,
w konsekwencji ich mechanicznego rozdrabniania. Dla związku Dy(Ni0.8Fe0.2)3
objętościowego oraz zmielonego po czasie 6h oraz 12h przeprowadzono badania
uporządkowania magnetycznego wykonując pomiary magnetyzacji ZFC – FC (ang. Zero
Field Cooling – Field Cooling) w funkcji temperatury w polu magnetycznym wynoszącym
0H = 0.1T (rys.2a).
-8
60
0
4
8
8
a) Dy(Ni0.8Fe0.2)3
50
b) Dy(Ni0.8Fe0.2)3
próbka objętościowa FC
próbka objętościowa ZFC
proszek (6h) FC
proszek (6h) ZFC
proszek (12h) FC
proszek (12h) ZFC
40
Namagnesowanie M [ B/f.u.]
Namagnesowanie MDC [ emu/g ]
-4
8
30
0H = 0.1 [ T ]
20
10
4
4
0
0
próbka objętościowa
proszek (6h)
proszek (12h)
-4
-4
T=2[K]
0
0
100
200
300
-8
400
-8
-8
Temperatura T [ K ]
-4
0
4
8
Pole 0H [ T ]
Rys.2. (a) Zależność namagnesowania M w funkcji temperatury T w polu 0H = 0.1 T dla związku
Dy(Ni0.8Fe0.2)3 objętościowego oraz po 6h i 12h mielenia, (b) Zależność namagnesowania M w funkcji pola 0H
w T = 2K dla związku Dy(Ni0.8Fe0.2)3 objętościowego oraz po 6h i 12h mielenia.
Na podstawie krzywych M(T), z pochodnej dM / dT, została określona temperatura Curie TC.
Wartość TC zarówno dla próbki objętościowej jak i zmielonych jest stała i wynosi 285K, co
można powiązać, z ciągle jeszcze widoczną strukturą krystaliczną po 12h mielenia. Na
podstawie przeprowadzonych badań własności magnetycznych stwierdzono wzrost wartości
pola koercji HC od wartości 0.42T (T = 2K) dla próbki objętościowej do wartości 1.04T dla
próbki rozdrabnianej przez 12h. Równocześnie namagnesowanie nasycenia MS zmniejszyło
się od wartości 6.71B/f.u. dla próbki objętościowej do wartości 4.02B/f.u. dla próbki po 12h
mielenia, wartości te zostały określone poprzez ekstrapolację M do H0 (rys.2b).
Obserwowany wzrost HC z czasem mielenia próbek można wiązać z anizotropią badanych
próbek, która ma silny wpływ na namagnesowanie. Natomiast spadek namagnesowania
nasycenia MS można wytłumaczyć antyrównoległym sprzężeniem momentów magnetycznych
dysprozu (4f) oraz momentów niklu i żelaza (3d) [1,3].
8
Dy(Ni0.8Fe0.2)3
Namagnesowanie M [ B/f.u]
6
4
2
0
2K
10 K
25 K
50 K
100 K
200 K
300 K
t=6[h]
-2
-4
-6
-8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Pole 0H [ T ]
Rys.2. Zależność namagnesowania M w funkcji pola magnetycznego 0H po 6h mielenia dla związku
Dy(Ni0.8Fe0.2)3.
Na Rys. 2 przedstawiono ewolucję namagnesowania nasycenia oraz pola koercji wraz
ze wzrostem temperatury w zakresie od 2 do 300 K dla proszku Dy(Ni0.8Fe0.2)3
rozdrabnianego przez 6h. Z otrzymanego przebiegu M(H) obserwuje się spadek
namagnesowania nasycenia MS z temperaturą, a także zmniejszanie się pola koercji HC.
Ponieważ pole koercji HC jest miarą energii anizotropii, więc można przypuszczać, że ze
wzrostem temperatury zmniejsza się anizotropia badanego układu, co więcej temperatura
prowadzi do przesuwania się ścian domenowych [2]. Na obserwowaną zmianę parametrów
magnetycznych jaka zachodzi wraz z rozdrabnianiem próbek ma niewątpliwie zmniejszająca
się wielkość ziaren, a w konsekwencji znaczący wzrost udziału powierzchni [1,2].
Efekt magnetokaloryczny został określony na podstawie termodynamicznego równania
Maxwella :
 M 
Sm T , H    
 dH
T  H
0
H
(1)
Określony on jest jako izotermiczna zmiana entropii magnetycznej ∆Sm materiału
magnetycznego, występująca pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola
magnetycznego. Wykorzystując izotermy, czyli namagnesowania M mierzonego w funkcji
przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego 0H (rys.4a) w bardzo szerokim przedziale
temperatur wyznaczono efekt magnetokaloryczny. Wartość tego efektu została określona w
temperaturze magnetycznego przejścia fazowego czyli w temperaturze TC i jest ona bliska
temperaturze pokojowej (rys.4b).
a) Dy(Ni0.8Fe0.2)3
0,5
100
b) Dy(Ni0.8Fe0.2)3
0,4
80
60
-Sm [ J/kgK ]
2K : 350K
Namagnesowanie M [ emu/g]
120
40
0,3
0,2
próbka objętosciowa
proszek (6h)
proszek (12h)
0,1
20
0H = 1 [ T ]
Próbka objętościowa
0
0
1
2
3
4
5
6
7
0,0
8
50
Pole 0 H [ T ]
100
150
200
250
300
350
Temperatura T [ K ]
Rys.4. (a) Namagnesowanie M mierzone w funkcji pola magnetycznego 0H dla próbki objętościowej
Dy(Ni0.8Fe0.2)3, (b) Zmiana entropii magnetycznej -∆Sm w funkcji temperatury T dla próbki objętościowej
Dy(Ni0.8Fe0.2)3 , po 6h oraz 12h mielenia.
Z czasem mielenia zaobserwowano spadek wartości efektu magnetokalorycznego od wartości
0.29 J/kgK dla próbki objętościowej do wartości 0.08 J/kgK dla próbki po 12 godzinach
mielenia. Podobne zjawisko zachodziło dla Gd(Ni1-xFex)3, a także Tb(Ni0.95Fe0.05)3 [4,5].
W tabeli 1 podano wyznaczone właściwości magnetyczne: temperaturę Curie (TC),
namagnesowanie nasycenia (MS), koercję (HC), pozostałość magnetyczną (MR) oraz wartości
efektu magnetokalorycznego (-SM).
Tabela 1. Własności magnetyczne związku Dy(Ni0.8Fe0.2)3 objętościowego oraz po 6 h i 12h mielenia.
Dy(Ni0.8Fe0.2)3
TC
[K]
Ms
[ µB/f.u. ]
HC [ T ]
w 2K
MR
[ µB/f.u. ]
w 2K
-SM
[ J/kgK ]
w 1T
Próbka objętościowa
proszek (6h)
proszek (12h)
285
285
285
6.71
5.04
4.02
0.42
0.82
1.04
5.49
3.84
3.02
0.29
0.12
0.08
Badania materiału proszkowego, otrzymanego w wyniku różnych czasów mielenia,
przeprowadzone przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) wykazały, że
wraz ze zwiększaniem czasu mielenia obserwuje się obecność nanopłatków o grubości około
100nm, a nawet poniżej tej wartości (rys.5).
a)
b)
Rys. 5. Morfologia proszku dla związku Dy(Ni0.8Fe0.2)3 - powiększenie 10 000 : (a) dla 6h mielenia ; (b) dla
12h mielenia.
Podsumowanie
Uzyskane wyniki przeprowadzonych badań pokazują, że stosując mielenie (12h) stopu
Dy(Ni0.8Fe0.2)3 w młynku Mixer Mill MM 400 (Retsch) możliwe jest wytworzenie materiału
w postaci nanopłatków o grubości około 100nm, a nawet poniżej tych rozmiarów. Ponadto
uzyskany stop Dy(Ni0.8Fe0.2)3 krystalizuje w strukturze romboedrycznej typu PuNi3, natomiast
temperatura przejścia magnetycznego nie zależy od postaci próbki i wynosi TC = 285K
(objętościowa lub rozdrobniona). Z czasem mielenia obserwuje się wzrost pola koercji HC,
a także spadek namagnesowania nasycenia MS w stosunku do wartości jakie posiadała próbka
objętościowa, co więcej obserwuje się, że rozdrabnianie próbek prowadzi do spadku efektu
magnetokalorycznego.
Literatura:
[1] J. Arout Chelvane, S. Kasiviswanathan, M. V. Rao, G. Markandeyulu, Bull. Mater. Sci. 27, 169 (2004).
[2] K. H. J. Buschow and F. R. de Boer : Physics of Magnetism and Magnetic Materials (Kluwer Academic
Publishers, New York, 2004).
[3] K. S. V. L. Narasimhan, R. A. Butera, R. S. Craing, J. Appl. Phys. 44, 879 (1973).
[4] A. Chrobak, A. Bajorek, G. Chełkowska, G. Haneczok, M. Kwiecień, Phys. Status Solidi A 206, 731 (2009).
[5] K. Ociepka, A. Bajorek, A.Chrobak , G. Chełlkowska, Solid State Phenomena 203, 292 (2013).