1 Zasady termodynamiki fenomenologicznej

1
Zasady termodynamiki
fenomenologicznej
Wprawdzie wykład ten jest zatytułowany ”Termodynamika z elementami fizyki statystycznej” ale
notatki te koncentrują się głównie na wyłożeniu podstaw fizyki statystycznej. Studenci III roku są
bowiem zasadniczo zaznajomieni z termodynamiką klasyczną z kursu ”Wstęp do fizyki”. Dlatego w
tym rozdziale przypominam jedynie podstawowe prawa i definicje odnoszące się do termodynamiki.
1.1
Podstawowe definicje
Mimo, że pojęcia ciepła i zimna należały zawsze do codziennych doświadczeń ludzi, formułowanie
„nauki o cieple” – jak czasami określa się termodynamikę – postępowało bardzo powoli i z wielkimi oporami. Dopiero skonstruowanie termometru1 pozwoliło na ilościową charakterystykę cieplnych
zjawisk zachodzących w przyrodzie oraz laboratorium i nieco przyspieszyło ten proces.
Przedmiotem badań termodynamiki są cieplne właściwości materii. Prawa rządzące termodynamiką nazywa się zwykle zasadami termodynamiki. Są to prawa fenomenologiczne, co w tym kontekście
oznacza prawa makroskopowe, wydedukowane na podstawie doświadczeń i obserwacji. Ten charakter
praw termodynamiki stanowi o ich szerokiej stosowalności do makroskopowych i klasycznych układów. Na gruncie termodynamiki praw tych się nie wyprowadza. Można zaś z nich wydedukować szereg
szczegółowych właściwości materii podlegających dalszej weryfikacji doświadczalnej.
Na początku wygodnie jest przypomnieć pewne definicje [1]. Przedmiotem badań termodynamiki
są makroskopowe obiekty składające się z olbrzymiej liczby cząstek. W układzie jednostek SI ilość
substancji mierzy się w molach. Jeden mol to taka ilość substancji, która zawiera NA = 6.022 ·
1023 atomów lub cząsteczek. Liczba NA jest nazywana liczbą Avogadro.
Ponieważ masa atomowea µat jest masą jednego mola substancji, to iloraz masy substancji i jej
masy atomowej m/µat określa liczbę moli danej substancji. Aby znaleźć liczbę cząstek N , tak obliczoną
wielkość mnożymy przez liczbę Avogadro
m
· NA .
N=
µat
W wykładach często używane jest pojęcie układ termodynamiczny. Określamy go jako część
wszechświata wyodrębnioną do badań. Typowy układ termodynamiczny to jeden mol substancji. Cała
reszta to otoczenie. Układ od otoczenia może być oddzielony ścianką pozwalającą na kontakt termiczny
i wtedy mówimy o ściance diatermicznej lub nie, i wtedy mówimy o osłonie adiabatycznej,
1
Obserwacje zmian właściwości ciał wraz ze zaminą temperatury poczyniono dość dawno. Skonstruowanie termometru
nastręczało badaczom wiele kłopotów. Podobnie jak ustalenie jednostki temperatury i punktów charakterystycznych.
Pierwsze próby określenia punktów na skali były przedziwne. Wybierano przykładowo najwyższą i najniższą temperaturę
w danej miejscowości. Nie mogło to doprowadzić do budowy rzetelnego przyrządu pomiarowego. Dopiero oparcie skali
temperatur o właściwości wody (Celsjusz), salmiaku (Fahrenheit) i gazów doskonałych (Kelvin) pozwoliło zbudować
przyrząd o dobrych cechach.
11
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
12
a)
b)
c)
Rysunek 1.1: Przykłady typowych układów termodynamicznych: a) układ izolowany, b) układ w osłonie diatermicznej (może wymieniać energię z otoczeniem), c) układ otwarty (może wymieniać cząstki
z otoczeniem).
Typowy układ termodynamiczny wygodnie jest wyobrażać sobie jako naczynie z tłokiem zawierające pewną ilość płynu (gazu lub cieczy) albo ciało stałe o masie m, np. w kształcie prostopadłościanu
o objętości V . Taki typowy układ termodynamiczny przedstawiony jest na rysunku (1.1).
Zarówno masa jak i objętość to parametry termodynamiczne ekstensywne, czyli takie, które
odnoszą się do układu jako całości. Odwrotnie, parametry odnoszące się do każdego punktu w układzie
nazywamy parametrami intensywnymi. Przykładem jest gęstość, natężenia pól, temperatura itp.
Mówimy, że układ fizyczny jest w równowadze pełnej, gdy jest w równowadze mechanicznej
(co oznacza brak niezrównoważonych sił), chemicznej (czyli gdy nie zachodzą reakcje chemiczne) oraz
diatermicznej (czyli gdy układ jest termicznie jednorodny).
W tym wstępnym rozdziale pokrótce przypomnimy zasady termodynamiki fenomenologicznej
i wynikające z nich wnioski. Mikroskopowym uzasadnieniem praw termodynamiki zajmiemy się w
dalszych wykładach. W tabelach 1 i 2 zebrano nazwiska najważniejszych badaczy, którzy przyczynili
się do rozwoju termodynamiki i ich najważniejsze odkrycia.
1.2
Zerowa zasada termodynamiki - temperatura
Po zetknięciu dwu ciał, z których jedno zostało wcześniej ogrzane następują pewne procesy polegające
na tym, że ciało zimniejsze ogrzewa się, a cieplejsze ochładza. Brak jakichkolwiek przepływów i systematycznych zmian parametrów definiuje stan równowagi układu. Jest oczywistym, że dowolne ciało
jest w równowadze z samym sobą (co określa się jak zwrotność relacji równowagi). Gdy ciało A jest
w równowadze z B, to rzecz jasna, B jest w równowadze z A (symetria). Najważniejszą jest jednak
obserwacja następująca. Jeśli każde z dwu ciał jest w równowadze z trzecim, to pozostają one w równowadze ze sobą. Równowaga termodynamiczna jest więc relacją posiadającą następujące właściwości
(relację tę oznaczmy dla prostoty symbolem ∼):
A∼A
zwrotna
A∼B
B∼A
A∼B
A∼C⇒B∼C
symetryczna
przechodnia
Relacja o tych właściwościach jest relacją równoważności i dzieli wszystkie układy na klasy równoważności (każda klasa zawiera tylko układy równoważne sobie ze względu na tę relację). Zgodnie z
lematem Kuratowskiego-Zornu [4] – każdej takiej klasie można jednoznacznie przypisać liczbę. W omawianym przypadku liczba ta, to temperatura, a przechodność relacji równowagi termodynamicznej jest
teoretycznym uzasadnieniem konstrukcji termometrów. Temperatura empiryczna, t, jest parametrem
charakteryzującym całą klasę układów pozostających w równowadze termodynamicznej.
1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII
13
Łatwo się przekonać, wykonując proste doświadczenie, że zmiana objętości lub ciśnienia jednego
z ciał zwykle prowadzi do zaburzenia stanu równowagi. Oznacza to, że t = t(p, V ), co można ogólnie
zapisać w postaci
f (p, V, t) = 0
(1.1)
Zależność (1.1) nazywamy równaniem stanu. Można ją rozwikłać względem dowolnego z parametrów uzyskując równanie stanu w postaci V = V (p, t) lub p = p(V, t).
Istnienie równania stanu oznacza, że dwie dowolne zmienne spośród (p, V, t) mogą być przyjęte
jako zmienne niezależne. Jest to ważny wniosek, który wielokrotnie będziemy wykorzystywać.
Przykłady równań stanu gazów.
a) Równanie Clapeyrona (gazu doskonałego)
pV = nRT,
gdzie T – temperatura w skali bezwzględnej, R = 8.317 J/K mol jest stałą gazową, a n oznacza liczbę
moli gazu.
b) Równanie Van der Waalsa
n2 a
p + 2 (V − nb) = nRT ,
V
gdzie a i b to parametry materiałowe opisujące odstępstwa właściwości gazu rzeczywistego od gazu
doskonałego.
c) Wirialne równanie stanu gazu
nA(T ) n2 B(T )
+
+ ... .
V
V2
W równaniu tym zależne tylko od temperatury współczynniki A(T ), B(T ) itd. nazywają się współczynnikami wirialnymi. Równanie to opisuje odstępstwa gazów rzeczywistych od gazu doskonałego,
gdy ich gęstość m
V wzrasta.
pV = nRT +
Właściwości materii charakteryzuje się mierząc reakcję na zewnętrzne zaburzenia. Takim zaburzeniem może być ogrzanie lub oziębienie, czyli zmiana temperatury, zmiana ciśnienia lub inne bodźce.
Aby określić liczbowo wielkość reakcji definiujemy współczynniki: rozszerzalności
1
α=
V
ściśliwości
prężności
1
κ=−
V
∂V
∂T
∂V
∂p
(1.2)
p
(1.3)
T
1 ∂p
(1.4)
β=
p ∂T V
Znajomość zależności tych współczynników od parametrów układu pozwala określić równanie
stanu i odwrotnie – znajomość równania stanu pozwala na obliczenie tych współczynników.
1.3
Pierwsza zasada jako prawo przemiany energii
Historycznie, pierwsza zasada termodynamiki sprawiała badaczom szczególnie wiele kłopotów. Związane to było z jednej strony z brakiem możliwości precyzyjnych pomiarów stanu układu. Dopiero
konstrukcja termometrów pozwoliła na, w miarę obiektywną, ocenę ilościowych zmian stanu układu. Z drugiej występowały zasadnicze kłopoty z pojęciem ciepła. Teoria cieplika, funkcjonująca przez
wiele dziesięcioleci istotnie hamowała zrozumienie procesów zachodzących w układach, nad którymi wykonywano pracę (mechaniczną lub inną). Ostatecznie podsumowaniem wielu doświadczeń było
stwierdzenie, że:
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
14
w procesach adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego
wywołana pracą sił zewnętrznych nie zależy od sposobu w jaki ta zmiana
się dokonuje
(δW )ad = ∆U ,
gdzie U jest pewną funkcją zależną od parametrów opisujących układ.
Innymi słowy – przeprowadzenie układu osłoniętego adiabatycznie ze stanu a do stanu b wymaga
wykonania zawsze tej samej pracy ∆W = U (b) − U (a).
Zastosujmy I zasadę termodynamiki do dwu układów połączonych ze sobą ścianką diatermiczną,
ale osłoniętych ścianką adiabatyczną i wykonajmy pracę tylko nad jednym z nich. Doświadczalnie
stwierdzamy, że zmienił się stan obu układów. Oznacza to, że
 b

δW =  δW 
a
= ∆U = U1 (b) + U2 (b) − (U1 (a) + U2 (a)).
(1.5)
ad
U1 (x) jest energią wewnętrzną pierwszego, a U2 (x) drugiego układu w stanie, odpowiednio, początkowym dla x = a i końcowym przy x = b.
Możemy przepisać wzór (1.5) w postaci
δW = ∆U1 + δQ ,
(1.6)
co uwypukla ten fakt, że mimo, iż calą pracę wykonaliśmy nad układem 1 to tylko jej część odnajdujemy
w postaci wzrostu energii wewnętrznej tegoż układu. Pozostała część pracy δQ została przekazana dalej
do układu 2 w jakiś inny sposób – na sposób ciepła.
Ten inny sposób przekazywania energii nazywa się potocznie przepływem ciepła. Poprawniej jest
mówić o przekazywaniu energii na sposób ciepła.
Równanie
dU = δW + δQ
(1.7)
jest matematycznym sformułowaniem I zasady termodynamiki w odniesieniu do układu, którego energia wewnętrzna ulega zmianie dzięki dostarczeniu mu energii na sposób pracy lub na sposób ciepła.
Energię wewnętrzną układu możemy zmienić wykonując nad układem pracę lub ogrzewając ewentualnie ochładzając go.
1.3.1
Praca
W termodynamice nie wprowadza się odrębnej definicji pracy. Jeśli praca wykonana nad układem
polega na jego sprężaniu, to korzystamy z mechanicznej definicji
praca = siła × przesuni ecie
W zastosowaniu do naczynia o powierzchni przekroju S z tłokiem, który przesuwamy na odległość x oznacza to
(1.8)
δW = F dx = −pz · S · dx = −pz dV ,
gdzie pz jest zewnętrznym ciśnieniem jakie jest wywierane przez tłok na gaz. Znak minus w ostatnim
wzorze jest wyrazem umowy, według której pracę wykonaną przez nas (sprężanie gdy dx < 0) uważamy za dodatnią. Do obliczenia pracy wykonanej przy sprężaniu gazu od objętości V1 do objętości
V2 potrzebna jest znajomość zależności ciśnienia zewnętrznego od objętości gazu. Ta zaś może być
zupełnie dowolna gdyż zależy od sposobu przesuwania tłoka. Oznacza to, że zwykle nie potrafimy
obliczyć wykonanej nad układem pracy. Wyjątek stanowi sytuacja, gdy podczas procesu sprężania
gazu ciśnienie zewnętrzne pz jest cały czas dokładnie równe ciśnieniu gazu w naczyniu p. Wtedy
możemy zastąpić pz przez p = p(V, T ), którego zależność od objętości i temperatury znamy na podstawie równania stanu. Aby w trakcie procesu sprężania spełniony był warunek pz = p, proces ten
1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII
15
musi przebiegać bardzo powoli, tak aby na każdym jego etapie ciśnienie gazu w całym naczyniu było
jednakowe i równe pz . Taki proces nazywamy kwazistatycznym.
Gdy w układzie istotną rolę odgrywa pole magnetyczne, to należy uwzględnić pracę związaną z
namagnesowaniem układu. Mamy
dM
,
δW = −H
(1.9)
jst natężeniem pola magnetycznego, a M
– wektorem namagnesowania. Podobnie ciało umieszgdzie H
ulega polaryzacji P i praca elementarna w tym przypadku
czone w polu elektrycznym o natężeniu E
wyraża się wzorem
dP .
δW = E
(1.10)
Podobnie praca związana z przemieszczeniem ładunku elektrycznego e w polu o potencjale ϕ(r)
jest równa
δW = ϕ de .
(1.11)
W zasadzie możemy mieć do czynienia ze wszystkimi wspomnianymi rodzajami pracy – wyrażenie ogólne ma postać
Xi dxi ,
(1.12)
δW = −
i
H,
−ϕ, . . .) będące zmiennymi intensywnymi, zaś xi to współrzędgdzie Xi to siły uogólnione (p, −E,
ne uogólnione (V, M , P , e, . . .) odnoszące się do układu jako całości i dlatego zwane są zmiennymi
ekstensywnymi.
1.3.2
Równania Pfaffa
Ponieważ we wzorze dU = δW + δQ, różniczkę dU możemy przedstawić w postaci
dU (V, T ) =
∂U
∂V
dV +
T
∂U
∂T
dT
(1.13)
V
dla jednego ciała prostego, lub ogólniej w postaci
dU =
∂Ui i
∂Vi
dVi +
T
∂ Ui
∂T i
dT
(1.14)
V
dla złożonego układu pozostającego w równowadze termodynamicznej (Ti = T ) więc wzór na ciepło
elementarne przyjmie ogólną postać
Ri dxi .
(1.15)
δQ =
i
Jeśli wielkości Ri = Ri (X1 , X2 , . . . , Xn ) są funkcjami odpowiednio dobranych parametrów układu Xi ,
to wyrażenie (1.15) nazywamy wyrażeniem różniczkowym Pfaffa.
Równanie (1.15) nazywa się wyrażeniem różniczkowym Pfaffa, natomiast to samo równanie przy
δQ = 0, tzn.
Ri dxi = 0
(1.16)
i
nazywa się równaniem Pfaffa.
Równanie to odegrało kluczową rolę w nowoczesnym sformułowaniu II zasady termodynamiki i
dlatego poświęcimy mu nieco więcej czasu [1].
Podstawowym, z matematycznego punktu widzenia, pytaniem jest kiedy wyrażenie różniczkowe
Pfaffa (1.15) stanie się różniczką zupełną pewnej funkcji wielu zmiennych
δQ = df (x1 , x2 , . . . , xn ) .
(1.17)
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
16
Jeśli tak by było, to przejście układu ze stanu a do stanu b nie zależałoby od drogi, gdyż
b
b
δQ =
a
df = f (b) − f (a)
(1.18)
a
oraz wtedy mielibyśmy
∂f
= Ri ,
∂xi
∂f
= Rj ,
∂xj
co na mocy warunku
∂2f
∂xi ∂xj
=
∂2f
∂xj ∂xi
(1.19)
prowadzi do zależności
∂Ri
∂Rj
=
∂xj
∂xi
(1.20)
dla dowolnej pary wskaźników. Niestety, zwykle tak nie jest. Może się jednak zdarzyć, że jeśli wyrażenie
Pfaffa na δQ pomnożymy przez pewien czynnik, albo podzielimy przez jego odwrotność, to stanie się
ono różniczką zupełną, tzn.
δQ
= dS .
(1.21)
T
W tym kontekście słuszne jest twierdzenie [1]:
Twierdzenie 1. Jeśli w jednospójnym obszarze Ω przestrzeni {xi } =
{x1 , x2 , . . . , xn } wyrażenie δQ posiada mianownik całkujący i spełnione są
warunki jednoznaczności rozwiązań, to w dowolnie małym otoczeniu każdego
punktu P obszaru Ω znajduje się nieskończona liczba punktów nieosiągalnych z P
na drogach przebiegających całkowicie w Ω, na których δQ = 0.
Dowód. Jeśli istnieje mianownik całkujący, to przy δQ = 0 mamy dS = 0. Rozwiązaniem tego
równania jest S = C, gdzie C jest dowolną stałą.
Z założenia, że rozwiązania są jednoznaczne wynika, że przez każdy punkt może przechodzić
tylko jedna hiperpowierzchnia S(x1 ; . . . xn ) = C. Można swobodnie przechodzić od punktu do punktu
na tej powierzchni, ale przejście na powierzchnię zadaną przez S(x1 , x2 , . . . , xn ) = C = C nie jest
możliwe na drodze dS = 0, czyli δQ = 0. cbdo.
Znacznie bardziej złożony jest ogólny dowód twierdzenia „odwrotnego”.
Twierdzenie 2. Jeśli w jednospójnym obszarze Ω przestrzeni zmiennych {xi } nie
ma żadnych punktów osobliwych i w dowolnie bliskim otoczeniu każdego punktu
P znajdują się stany nieosiągalne na drogach δQ = 0, to wyrażenie Pfaffa na δQ
posiada czynnik (mianownik) całkujący, a funkcja S(xi ) jest jednoznaczną funkcją
punktu.
Zastanówmy się przez chwilę nad konsekwencjami istnienia czynnika całkującego. Niech µδQ =
dφ. Z porównania wielkości przy różniczkach dxi zmiennych niezależnych xi z obu stron tej równości,
tzn.
∂φ
Ri dxi =
dxi
(1.22)
µ
∂xi
i
i
znajdujemy
∂φ
= µRi ,
∂xi
∂Φ
= µRj .
∂xj
(1.23)
1.3. PIERWSZA ZASADA JAKO PRAWO PRZEMIANY ENERGII
17
Różniczkując pierwsze z równań względem xj , a drugie względem xi i korzystając z faktu, że dla
funkcji klasy C 2 drugie pochodne mieszane są równe otrzymujemy
∂
∂
(µRi ) =
(µRj ) .
∂xj
∂xi
(1.24)
Interesujące zależności otrzymamy wykonując różniczkowanie w ostatnim równaniu i przepisując je
trzykrotnie dla różnych par wskaźników (i, j), (j, k), (k, l). Mamy równania
µ
∂Ri ∂Rj
−
∂xj
∂xi
= Rj
∂µ
∂µ
− Ri
∂xi
∂xj
∂Rk
∂Rj
∂µ
∂µ
µ
−
= Rk
− Rj
∂xk
∂xj
∂xj
∂xk
∂Ri
∂Rk
∂µ
∂µ
µ
−
= Ri
− Rk
∂xi
∂xk
∂xk
∂xi
(1.25)
Mnożąc je odpowiednio przez Ri , Rj , Rk i dodając stronami znajdujemy
Ri
1.3.3
∂Rk
∂Rj
−
∂xk
∂xj
+ Rk
∂Ri ∂Rj
−
∂xj
∂xi
+ Rj
∂Ri
∂Rk
−
∂xi
∂xk
= 0.
(1.26)
Związek z termodynamiką
Jaki te twierdzenia mają związek z termodynamiką? Pierwszej obserwacji już dokonaliśmy. Zarówno
przekaz energii na sposób ciepła jak i pracy opisywany jest wyrażeniami różniczkowymi
p + Hd
M
+
δW = −pdV + Ed
µα dNα + . . . =
α
Ri dxi .
(1.27)
i
Jeśli procesy są kwazistatyczne i odwracalne, to wyrażenia ogólne są wyrażeniami różniczkowymi
Pfaffa i wtedy Ri = Ri (X1 , X2 , . . . , XN ).
Druga obserwacja związana jest z ostatnim twierdzeniem o istnieniu punktów nieosiągalnych na
drogach δQ = 0 i całkowalnością równania Pfaffa. Pamiętamy – jeśli występują punkty nieosiągalne
na drogach δQ = 0 to istnieje mianownik całkujący i zamiast mieć do czynienia z funkcjami zależnymi
od procesu (od drogi na jakiej układ zmienia swój stan) będziemy mogli używać funkcji, które zależa
od stanu. To byłoby znakomite ułatwienie.
Aby zobaczyć związek tych rozważań z fizyką rozważmy pewną klasę procesów:
1. Spadający na ziemię kawałek kredy. Energia potencjalna kredy przechodzi w kinetyczną, a ta
zamienia się podczas uderzenia o podłoże w energię cieplną.
Nigdy nie obserwujemy procesu odwrotnego, w którym kreda powróci na brzeg stołu kosztem
nieznacznego oziębienia się otoczenia. Bez dodatkowej interwencji – tzn. wprowadzenia zmian w
układzie lub otoczeniu nie można odwrócić tego procesu.
2. Stykamy 2 ciała o różnych temperaturach. Przepływ energii na sposób ciepła następuje zawsze
w kierunku od ciała cieplejszego do zimniejszego, zaś nigdy na odwrót.
3. Mieszamy 2 różne gazy. Nigdy (spontanicznie) nie zachodzi proces odwrotny.
Zauważmy, że procesy odwrotne są dopuszczalne przez mechanikę – zamiana czasu t na −t oraz przez
I zasadę termodynamiki.
Rzeczywiście. Ponieważ chcemy, aby układ i otoczenie powróciło do stanu wyjściowego, zatem
całkowia zmiana energii wewnętrznej zeruje się
dU = 0 = ∆W + ∆Q → ∆W = −∆Q
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
18
Warunek ten jest zgodny z I zasadą i nie zabrania zajścia procesów odwrotnych.
Określeniem praw rządzących kierunkiem procesów zajmuje się II zasada. Historycznie znane są
różne sformułowania II zasady termodynamiki.
Clausius (1850). Niemożliwe jest przekazywanie ciepła przez ciało o niżej temperaturze ciału o wyższej temperaturze.
Kelvin (1851). Niemożliwe jst pobieranie ciepła z jednego termostatu i całkowita zamiana go na
pracę bez wprowadzania dodatkowych zmian w układzie i otoczeniu.
1.4
Druga zasada termodynamiki i pojęcie entropii
Sformułowanie Caratheodory’ego wykorzystuje matematyczne właściwości wyrażeń Pffaffa. Aby
lepiej dostrzec związek sformułowanych powyżej twoierdzeń z problemem kierunku procesów fizycznych
rozważmy następujące doświadczenie.
Gaz w naczyniu zaopatrzonym w mieszadełko osłonięty jest adiabatycznie. Mieszadełkiem wykonujemy pracę nad gazem i w ten sposób zmieniamy jego stan. Jeśli objętość naczynia pozostaje
stała, to temperatura gazu wzrasta w wyniku mieszania. Zatem w wyniku mieszania możemy osiągnąć dowolny punkt na lub powyżej adiabaty. Punkty leżące poniżej adiabaty są nieosiągalne, gdyż to
wymagałoby, aby temperatura układu obniżyła się np. kosztem tego, iż mieszadełko zacznie czerpać
pracę z układu.
Zatem to doświadczenia pozwala na następujący wniosek.
W dowolnie bliskim otoczeniu każdego stanu równowagi układu termodynamicznego
znajdują się stany nieosiągalne na drogach adiabatycznych.
Jest to sformułowanie Caratheodory’ego II zasady termodynamiki.
Wnioski z II zasady termodynamiki:
(i) wyrażenie Pfaffa (dla termicznie jednorodnego układu i procesów odwracalnych na δQ jest
całkowalne
δQ
= dS.
T
Można pokazać [1], że wielkość S, którą nazywamy entropią jest nową funkcją stanu, podobnie jak
mianownik całkujący T , który nazywamy temperaturą bezwzględną. T jest jedynie funkcją temperatury empirycznej t – wprowadzonej w ”0” zasadzie termodynamiki i nie zależy od innych parametrów
układu.
(ii) Ponieważ S jest funkcją stanu, więc dS ≡ 0
δQ
= 0 równanie Clausiusa
T
Jeśli układ jest termicznie niejednorodny, tzn. składa się z kilku części termicznie jednorodnych, to
sumaryczna wymiana energii na sposób ciepła
δQ =
δQi =
i
Ti dSi , .
(1.28)
i
(iii) Rozważmy dowolny proces a → b niekoniecznie odwracalny. Ponieważ S jest funkcją stanu,
więc
S(b) − S(a) =
δQ
T
,
Ca,b
gdzie Ca,b oznacza dowolny odwracalny proces od a do b.
(iv) Prawo wzrostu entropii w procesach nieodwracalnych:
(1.29)
1.4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI I POJĘCIE ENTROPII
19
w procesach nieodwracalnych zachodzących w adiabatycznie osłoniętym układzie entropia wzrasta.
∆S 0
(1.30)
(znak równości występuje dla procesów odwracalnych).
Uzasadnienie. Weźmy termicznie jednorodny układ złożony z n ciał prostych. Potrzeba n + 1
zmiennych niezależnych do pełnego opisu tego układu. Niech to będą objętości V1 , V2 , . . . , Vn oraz
entropia całkowita S. Objętości można zmieniać dowolnie. W odwracalnych procesach adiabatycznych
entropia nie ulega zmianie. W nieodwracalnych procesach adiabatycznych może się zmieniać, ale aby
nie popaść w sprzeczność z II zasadą stwierdzającą, że dokoła każdego stanu równowagi istnieją stany
nieosiągalne na drogach adiabatyznych S może albo zawsze wzrastać, albo zawsze maleć. Znak ∆S
najłatwiej ustalić badając konkretny przykład, np. rozprężanie gazu doskonałego.
Gdy gaz doskonały rozpręża się, to jego temperatura pozostaje stała (doświadczenie Joule’a)
Cv (T )dT,
U = U (T ) =
co oznacza, że dla gazu doskonałego U = U (T ), energia wewnętrzna nie zależy od objętości. Stąd i z
równania stanu dla 1 mola gazu pV = RT mamy
T dS = dU + pdV = cv (T )dT +
RT
dV.
V
Wzór na dS przyjmuje więc postać
dS =
R
Cv
dT + dV ,
T
V
którą łatwo już scałkować, gdyż zmienne są rozdzielone
S = S0 +
R
Cv
dT + dV = S0 + Cv ln T + R ln V .
T
V
Rozprężanie gazu doskonałego od objętości V1 do V2 > V1 prowadzi do wzrostu entropii (T = const)
∆S = R ln
V2
> 0.
V1
Jeśli entropia wzrasta w jednym konkretnym procesie nieodwracalnym i adiabatycznym, to wzrasta we
wszystkich. Entropia jest miarą nieodwracalności procesów zachodzących w adiabatycznie osłoniętych
układach.
1.4.1
Proste wnioski z istnienia entropii
Z pierwszej i drugiej zasady mamy
δQ
= dS.
T
δQ + δW = dU ,
Niech δW = −pdV będzie jedynym rodzajem pracy wykonanej nad układem. Wtedy
dU = T dS − pdV .
Przyjmując entropię S i objętość V jako zmienne niezależne (U = U (S, V )) znajdujemy, że
T =
∂U
∂S
.
V
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
20
Wybór innych zmiennych niezależnych pozwala na znalezienie nowych interesujących zależności.
Niech U = U (V, T ), S = S(V, T ). Wtedy
∂U
∂U
dV +
dT
∂V T
∂T V
∂S
∂S
dV +
dT .
dS =
∂V T
∂T V
dU =
(1.31)
Podstawiając te zależności do wzoru dU + pdV = T dS podsumowującego I i II zasadę termodynamiki
znajdujemy
∂U
∂U
∂S
∂S
p+
dV +
dT = T
dV + T
dT .
(1.32)
∂V T
∂T V
∂V T
∂T V
Ponieważ V , T są zmiennymi niezależnymi, to współczynniki przy ich różniczkach muszą być sobie
równe. Otrzymujemy
∂S
∂U
=p+
T
∂V T
∂V T
∂U
∂S
= Cv = T
.
∂T V
∂T V
(1.33)
Różniczkując pierwsze z równań względem T , a drugie względem V otrzymujemy
∂U
∂V
+p=T
T
∂p
∂T
.
(1.34)
V
Ciepło właściwe w procesie x jest zdefiniowane jako ilość energii jaką należy przekazać na sposób
ciepła do układu o jednostkowej masie, aby jego temperatura wzrosła o jednostkę.

(T dS)x
(δQ)x
=
=T
Cx =
dT
dT
∂S
∂T x dT
+
∂S
∂x T
dT
dx

 .
(1.35)
x
Zatem w dowolnym procesie x
Cx = T
1.4.2
∂S
∂T
.
(1.36)
x
Termodynamiczne funkcje stanu
Poznaliśmy kilka ważnych funkcji stanu: energia wewnętrzna, entropia, temperatura wewnętrzna. Omówimy teraz kilka innych często spotykanych funkcji. Entalpię określamy wzorem
H = U + pV .
(1.37)
T dS = dU + pdV = dH − V dp .
(1.38)
Podobnie jak poprzednio znajdujemy
Jeśli H = H(p, T ), to
∂S
∂H
=
−V
T
∂p T
∂p T
∂S
∂H
= Cp =
,
T
∂T p
∂T p
skąd wynika, że
∂H
∂p
− V = −T
T
∂V
∂T
(1.39)
.
p
(1.40)
1.4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI I POJĘCIE ENTROPII
21
Drugą i pierwszą zasadę dla układów, w których występują tylko siły objętościowe można sformułować za pomocą entalpii w postaci
δQ = dH + V dp.
(1.41)
Stąd natychmiast widać, że ciepło właściwe pod stałym ciośnieniem wyraża się za pomocą pochodnej
entalpii Cp = ( ∂H
∂T )p .
Często definiuje się następujące funkcje oznaczane symbolem F = U − T S oraz G = U + pV −
T S = H − T S i nazywane odpowiednio energią swobodną i funkcją Gibbsa lub entalpią swobodną. Z
II zasady wynikają następujące wzory na różniczki tych funkcji stanu
dF = d(U − T S) = −SdT − pdV
dG = d(U + pV − T S) = −SdT + V dp .
(1.42)
Z porównania z różniczkami F i G jako funkcjami T i V znajdujemy zależności
S=−
∂F
∂T
p=−
,
V
∂F
∂V
(1.43)
T
oraz na podstawie równości drugich pochodnych mieszanych energii swobodnej
∂S
∂V
=
T
∂p
∂T
=
V
∂p
∂V
T
∂V
∂T
=
p
α
,
κ
(1.44)
gdzie wykorzystano wzory (1.2) i (1.3) oraz tożsamość
Podobnie
∂S
∂p
T
∂p
∂V
T
∂V
=−
∂T
∂V
∂T
p
p
∂T
∂p
1
= −V
V
= −1 .
(1.45)
V
∂V
∂T
= −V α .
(1.46)
p
Wzory te wiążą entropię z łatwo mierzalnymi współczynnikami rozszerzalności i ściśliwości.
1.4.3
Praca stracona
W odwracalnych procesach cyklicznych (c) w układzie osłoniętym adiabatycznie entropia pozostaje
stała
(1.47)
∆Sc = 0 .
Proces jest nieodwracalny wskutek dysypacji (tarcie, lepkość, opór itp.) lub niestatyczności (wyrównywanie ciśnień, temperatur). W nieodwracalnych procesach cyklicznych entropia wzrasta
∆Sc > 0
(1.48)
Część pracy (Wstr = −T2 ∆Sc ) w procesie cyklicznym nieodwracalnym jest bezpowrotnie tracona (np.
w cyklu Carnota, gdzie T2 jest temperaturą chłodnicy). Procesy nieodwracalne to m.in.:
– wyrównywanie się temperatur,
– mieszanie gazów,
– rozprężanie gazu w próżnię,
– itp.
Pracę straconą należy odróżnić od energii związanej. Z definicji energii swobodnej
F = U − TS ,
(1.49)
22
1. ZASADY TERMODYNAMIKI FENOMENOLOGICZNEJ
Obliczamy zmianę F w procesach izotermicznych. Jest ona równa
∆F = ∆U − T ∆S ,
(1.50)
gdzie ∆S > 0 lub ∆S < 0 zależnie od sytuacji. Z II zasady dU = T dS + δW mamy
dF = −SdT + δW
(1.51)
i dla procesów izotermicznych (T = const) ∆F = W ; zmiana energii swobodnej układu jest równa
wykonanej nad układem pracy.
Ogólnie praca uzyskana w procesach izotermicznych jest równa zmianie energii swobodnej układu
i jest różna od zmiany jego energii wewnętrznej
∆U − T ∆S = W .
1.5
(1.52)
Trzecia zasada termodynamiki dla układów skondensowanych i
czystych
Równania termodynamiki są równaniami różniczkowymi i ich całkowanie pozostawia nieoznaczone
stałe całkowania. Z tego między innymi powodu interesujące jest zbadanie wartości tych stałych.
Badania szeregu reakcji chemicznych wskazywały, że dowolne przemiany materii w fazach skondensowanych i czystych w temperturach bliskich 0 zachodzą bez zmiany entropii. H. Nernst zaproponował
więc w 1906 roku przyjęcie hipotezy, że dla dowolnej przemiany
lim ∆S = 0 .
T →0K
(1.53)
Potem M. Planck uzupełnił tę hipotezę dowodząc, że entropia ciała prostego ma w T = 0 K wartość
stałą, którą można przyjąć za równą zeru
lim S(T ) = 0 .
T →0
(1.54)
Stwierdzenie to uzyskało status III zasady termodynamiki. Nie stosuje się ono do gazów. Widzieliśmy
bowiem, że entropia gazu doskonałego zawiera człon typu ln T i nie jest dobrze określona w T = 0 K.
Załozęnie czystości fazy jest też istotne. Mieszaniny substancji mają bowiem niezerową entropię nawet
w T = 0 K. Jest to tak zwana entropia resztkowa. Związana jest z różnymi mikroskopowymi realizacjami układu o zadanych makroskopowych parametrach. Nazywamy ją też entropią konfiguracyjną.
Trzecia zasada termodynamiki w sformułowaniu Plancka sprowadza się do stwierdzenia, że w
T = 0 K molowa entalpia h i molowa funkcja Gibbsa g dążą do tej samej wartości i posiadają tę samą
styczną, tzn.
lim h = lim g
T →0
T →0
∂h
∂g
= lim
.
lim
T →0 ∂T
T →0 ∂T
(1.55)
Prostym wnioskiem wynikającym z tego sformułowania jest wzór (1.54). Jako ćwiczenie pozostawiamy
dowody, że w T = 0 K znikają cp (p, T ), cv (V, T ) oraz współczynniki α, β i κ.