Chemia analityczna pod redakcją Ryszarda Kocjana, Warszawa

Chemia analityczna pod redakcją Ryszarda Kocjana, Warszawa

*.
., Ptaźzet
o
/Ąp+
no,łefldt.u,r
1r.?]^C,a/ re
.r
v,"l
ilr
-arcllr i rodzaiu elektrolitu,w ktorym jest on zanurzony)metal ten
wić dodatnio albo ujemni I:!:|i',:T1Pi::i! :-1p.::::Y]
ład.o
ij'z.'ię
"
do roztworujego własnej
' ]]i,]'i".r.r.aaiący
się z metalu Zanvrzonego
'
Potencjometria
Podstawy teoretyczne
Metody potencjome try czne na|eządonajsta rszycl Ll l istorycznie metod
anal'izyinstrumentalnej.Ich początek datuje się od roku 1B97'kiedy to
Bęhrend zastosowałjakopierwszy elektrodęrtęciowądo celow analitycz.
nych.
Metody potencjometrycznepolegająna pomiarzc r.ÓżnicpotencjałÓw
elęktrochem iczny ch między elektrod ami zanurzonyt ui w ana|izo wanych
roztworach.Jednąelektrodąjest elektrodawskaźnikowa,ktorcj potenc.
jał za|eży od stęzenia oznaczanego składnika, dt ttgą jest elektroda
odniesienia' ktorej potencjałw czasie trwania pomiirr.unie ztllienia się.
Metody potencjometrycznemozna podzielić na tlwie grupy:
i.łI\+ffij!
Potencjometria bezpośrednia- w ktÓrej rtiznica potencjałÓw
między elektrodamiza|eiy wprost od stęzeniaoznacza'nejsubstancji.Do
metod bezpośrednichza|icza się pehametrię oraz' oznaczalię jonÓw
nieorganicznych za pomocą elektrod jonoselektywtl;,ch'
]{iitł . .ilpili
.zmiany
\|Ą;iiii,
Miareczkowanie potencjometryczne- w ktÓryln bada się
potencjałuw zależności
od objętościodczynnika nliaręczkuj4cegoi po
:
wykreśleniufunkcji E
f (V) określasiępunkt ko corvy miareczkowanla
oraz ob|icza i|ośćoznaczanej substancji.
Mechanizm powstawaniapotencjałuna granicy faz lrletal-roztwÓr e|ek.
trolitu
Na granicy dwÓch faz rlzniących się składenr powsta.jc roznica
potencjałÓw.Dzieje się tak na przykładna granicy warstw adsorpcyjnej
i dyfuzyjnej w micelach koloidalnych (tzw. potencjal alektrokinetyczny),
.id rodzaju
atakżena granicy fazmeta|-roztwÓr elektrolitu.W zirIuzności
178
za|ezy jegoa.ttry19ś,ci
metalu
tuaunek
'od
D^iii'*nos.i
lfiiio
,Y.,lil.:.:11:i!Ę1:j
ładuj4 się ujemnie, natomiast e1ektrolit bezpośredniostyF,:,:^.,sie z metilem - dodatnio, metale mało aktywne (pÓłszlachetne
stykający
i.,"iuir'.tn.l - dodatnio, natomiast elektrolit bezpośrednio
metalowego
przewodnika
z
zł'ozony
układ
ujemnie.Taki
li. ' '..ul..
roztworu elęktrolitu nazywa sięelektrodą(połogniwem).
do
łłii,o""go
potencjału na granicy_faz m-etal-roztwor
powstawania
ir.icnani,m
jako
wytłumaczyćNernst.'.Wedługjego
pierwszy
usiłował
e'l.e-ttrolitu
z
roztworem elektrolitu wykazuje
w
zetknięciu
meial
i,ili uuzdy
w postaci jonow. Dążnośc
roztworu
przechodzenia
do
do
iłiiost'
Meta1e zbudowane są z karoztw
orczą,'.
Neinst,,prężnością
uł
|ł *,*
elektronow (wiązanie
i
wolnych
krystaliczną
sieć
tworzących
;I.;a*
jest
lub roztworze zaw
wodzie
zanurzony
metal
Jeżeli
meta|iczne).
kationy
wi.iują.y* wspolne jony (np. cynk w roztworzę soli cynku), to
skutek
Na
żłł; powierzchni meialu będą przechodzić do roztworu.
powstaje
ii,eiścii pewnej liczby kationÓw z metalu do roztworu
przy
ila eranicy faz meta|-roztw6r podwÓjna warstwa elektryczna,
metal
ponieważ
zaś
dodatnio,
roztwÓr
.'v'i -"tit ładuje się ujemnie,
ma nadmiar elektronÓw, a roztwor nadmiar kationÓw. Oprocz tego
zachodzi proces przeciwny, tzn, znajdujące się w roztworze 'kationy
dąządo osadzan|asię na elektrodzie metalowej i oddania jej ładunku
dodatniego.Dążnośćta jest tym większa, im większe jest stężenie
jonÓw. cay więc metal styka się z .roztworem zawierającym jego
jony * dostatecznym stężeniu,powstająca warstwa elektryczna może
"mićć
znaki ładunku przeciwne, tj' metal przyjmie potencjał bardziej
dodatni niz roztwor.
Proces elektrodowy mozna wyrazićjako odwracalną reakcjęelektrochemiczną zachodzącą zgodnie z rÓwnaniem:
Meo= Men*+ nć
Reakcja w prawo ma początkowo dużą szybkość,ktÓra' jednak
stopniowo maĘe na skutek hamującego wptywu rosnącego ładunku
ujemnegoelektrody, natomiast reakcja w lewo zwiększa swoją szybkość
z-tegoJamego powodu. W pewnym momencie szybkościobu procesÓw
wyrownująiię.i uttad osiąga stan rÓwnowagi. W stanie rÓwrrowagi
elektroda wyliazuje określony potencjał względem roztworu' i ptzez
granicęfazmęta|-ioztw6r płyniewÓwczas w obu kierunkach jednakowy
prądeiektry czny, tzw. prąd wymiany, ktÓry jest jedną z podstawowych
elektrodę w stanie rÓwnowagi. Wartość
wietkości
"hu,ikt",y,ujących
metalu elektrody' aktywności
potencjału
elektrody zaiezyod właściwości
kationu oraz temperatury.
119
t
;
)
I
I
I
t
PodwÓjna warstwa e|ektryczna
---.-.
Pierwszą teorię struktury podwÓjnej warstwy elektrycznej sformuło.
wałw latach 1870-1880 Hęlmholtz.Wedługniego elektrodametalow"
lub inne ciałostałema
la swejpowierzchninie w pełniwysyconeładunk]
określonegoznaku, ktÓre mogą adsorbować'jonyprzeciwnegoznąku
Z roztworu.W wyniku tegow pobliżupowierzclrniciałastałegonastępuie
zagęszczeniejonÓw znaku przeciwnego niż ładunekpowierzchni. Zgod:
nie z rozvtażaniamiHelmholtza zaadsorbowanejony mog4 ustawićsę
rÓwnolegledo powierzchnielektrodymetalowejtworZqcpewnegorodzal
ju kondensator,w ktÓrym jedn4 okładkąjest powierzchnianaładowane.
go ciałastałego,
drugązaadsorbowanejony roztworu.Wyliczona teoretv.
cznie pojemnośćtakiego kondensatora powinna wynosić ok. roo
pF cm-2. Tymcz,asempomiary eksperymentalnewykazały,zejest ona
_
rzędu 20 pF cm 2. Uzyskana rożnicawykazuje,ze załozeniaHelmholtz;
nie były w pełni ścisłe.
Następnym krokiem w rozwoju poglądow
o strukturzewarstwypodwÓjnejbyłypraceGouya i Chapmana.Uczenici
przyjęli, ze na skutek ruchÓw cieplnych jony znajdujące się w warstwie
podwÓjnej roztworu nie tworzą rÓwnoległegoSzeregu' lecz ulegają
'
rozmyciu i przesuwają się w głąb cieczy na określonąodległość
od
powierzchni fazy stałej(ryc. 9.1).
I
Ę
,o
rl
D
U
I
t
OA
a
B1
b
Ryc.9.tJłuaowacpoa*o1nej
warstwy.t.t.t.yl,n..1.
Obliczona pojemność
utworzonegow ten sposÓb kondensatorabyła
rzędu 300 pF cm-2. Wskazywałoto na poważnezb|iżeniedo wartości
jednak nie nrożnabyłouznaćprzyjętychzałozenza
eksperymentalnych,
ścisłe.
Następnym etapem w rozwoju badan nad strukturą warstwy
podwojnej była teoria Sterna. Autor przyjąłrozwazania Gouya i Chap.
ze przeciwj<lny,tzn. jony roztworu
mana za słuszne'jednakże zał'ozy'ł,,
znajdującesię w pobliżufazy stałej,nie sąjednakowo przyciągane.Część
180
tl
(e.l)
a dla p<'ntiarowelektroosmotycznych:
g0zle
T
I
r- D: 4 f t \
.
s-
I
I
I
I
-. orlsot |'owanych j onÓw jest pr zy ciągana pr zez fazę stał.ąznacznie silniej
,^"i-,n,,,rta[e.
Dzięki temu podzielił przestrzenprzyelektrodową na dwie
adsorpcyjną i warstwę roz,nytą (dyfuzłinł) Cechq
wa,.stwę
\
i"u':;yczną prze;iwjonÓw warstwy adsorpcyjnej było silniejsze
t
i..,y'
.tiuiul.
unieruchomienieich przy powierzchni
i''iią,oni,,' f azą sta|ą..powodujące
w czasieprzepływucieczy.'Warstwadyfuzyjna'utworzona
|)awet
''Lii'l'.
ma określonągrubośćoraz słabsze
nu.'t.''.t. ruchow termicznych,
.oJa'iot.rr'ania
z powierzchni4|azy stałej.W czasie przepływucieczy
jony warstwy dyfuzyjnejprzesuwająsię wraz z' cieczq.
i,zd|uż.'|cktrody
płaszczyzny
Powierz.'hniarozdzie|ająca obie te warstwy nosi nazwę
podstawie
teorii
na
pojemności
obliczona
wartość
oosti'g.. ogolna
-2'
p
F
c
m
l
3
0
r
z
ę
d
u
ś i . , n ui . ' . r
Uczt,lrypo|skiegopochodzenia, Marian Smoluchowski, opracował
na obliczenie potencjału
matemlll\'cznąpostać rownania pozwaIa1ącego
Dla pomiarow
(tzw'
potencjału
elektrokinetycznego)'
rozmytej
rvarst'ul
postać:
ma
Smoluchowskiego
rÓwnanie
.1.1.11giilretycznych
4nnQ
ItD
(e.2)
elektrokinetyczny,
l..'tencjał
l.'1lkość
rozpuszcza|nika,
,,rrrlir dielektry czna r ozpuszczalnika,
rr.lpięcie.
''l1ętośćciecz'yprzeniesionejw czasie t [ml],
rrlrtężenie
prądu,
, zrrslrwania pomiaru.
W l()i6 roku pojawiła się dalsza modyfikacja i rozwinięcie teorii
Helmh<rllza
opracowane przez Grahame'a. Jest to w chwili obecnej
modelurrjbardziejprawdopodobny,gdyz obliczona na jego podstawie
pojemlll'śc
warstwy podwÓjnej wynosi ok. 27 pFcm_2. Rozvtazania
(irahatlrt.'aopierają się na następującychzał.ożeniach:
w roztworze
znajdujll się zarÓwno cząsteczki rozpuszcza|nika (dipole wody), jak
rÓwnież|ryclratowanei niehydratowanejony. Te trzy składniki mogą
jednakzeiclr protnienie
Itt'orzyt:'.clsorpcyjną
warstwępowierzchniową,
si1rożll. jony hydratowanęi niehydratowanemajq inne średnice'
,Z t,yc|l'r'zględow
Grahame podzielił warstwę adsorpcyjną tra dwit
obszarr.I lÓre nazwałwewnętrznąi zewnętrznąwarstw4 Helmholtza.
ZgtltIl'ir:
do fazy stałejprzylegaj4
z jego rozwazaniamibezpośrednio
dipolerL.'puszczalnikaoraz niesolwatowanejony zaadsorbowanespecyl8l
I
ficznie (selektywnie).
Tworzą one wewnętrzn4\\.rl'stwęt lelmholtza
i clrarakteryzująsię niską wartości4stałejdielektr.. ,lrlej .,lt.6 jednol
stek.Następnąwarstwętworząsolwatowanejon1 ., zlraktrl)|Zeciwnyr!
niz ładunekpowierzchnif.azystałej.Wartośćstirlr;1
dielcl'rLycznej"1q
warstwy'ktora rlosiI]aZwę
Zew]]ętrznej
warstwyHel'llholtzitlrtawartość
ok.32 jednostek.Poza sfer4otoczkihydratacyjne.jzll.r.jcluje
sięplaszczy2na poślizgu,od ktorej rozpoczyna się warstwit ti'|uz1,jnlrpodwojnej
warstwy elektrycznej(ryc. 9.1).
A,G: A,G.: -RTlnK
oraz' rownania (9.4)otrzymuje się:
Z ostatnie1orÓwnania
n'F'SEM": RTInK
S E M : S E M , + Ę l n I M e i * ]-nF
gdzie:
n - |iczba moli elektronÓw wymienianychmiędzy katocl;1i ilrrod4,
F . stałaFaradaya (96500 C)'
SEM
siłaelektromotorycznaogniwa.
Praca
AG:
W ogniwie jest rÓwna
AC:
zmianie
gdzie:
K -
)
(95)
stałarownowagi procesu:
r1
+ś: rn1rr,rei'-1
to.r
Y rnt*.i-l}- {un"',
{un",*
odwracalniepracujqZęwzorutegowynika,żesiłęelektromotoryCzną
jako
potencjałÓw
dwÓch elekt.
rÓżnicę
cegoogniwa mozna przedstawić
jest
rÓwny:
zatem
taki
rod wchodzącychw składtego ogniwa. Potencjał
Z termodynamiki wiadomo, Ze potencjałtelt'tr.,t|yllamit,zrty
i stała
rownowagi reakcji zachodzącejw ogniwie Są Zwii!.,illlezalczrrościq:
L M e i ' '_ i
E,,.: r,;.* ś]1n[Me'*]
,lr
(e .1
Porownując dwa ostatnie rÓwnania otrzymttjcsr..:
Dwa ostatnie rÓwnania noszą nazwę rÓwnari Nernsta i s4 podstawowymirÓwnaniami służącymido obliczania potencjałÓwelektrod
orazsiłelektromotorycznychogniw.
Dla dowolnegoukładuredoks rÓwnanie Nernsta przyjmujepostać:
-n.F.SEM
: nr{r'+ffiĘ,,,"}
- #h+##+
SEM:
*śjr,,r
(e.7)
Jeżelistęzenia(a właściwie
to
aktywności)reagent(irr'
si1jedtlrlstkowe,
siła elektromotoryczna ogniwa ma wartośćSEl\l i josr nazywana
standardowąsiłqelektromotoryczną.WÓwczas:
l8f
(9.I2
Jeżelimamy do czynienia z roztworami bardziej stężonymi (o Stężeniachpowyżej0,01 mol l_1), stężenienaieży zastąpić aktywności
ionu:
M e , , * M e l ' + = M e i 1| + M e ,
skąd:
(9.l0
jest rożnicąpotencjałÓwele.ktrodyz metalu I i metalu II
edzieSEM.
jednostkowej
!iiu,,o,y,h do roztworÓw swoich soli o aktywności
potencjał
normalny
oznaczaj4c
normalnym|
potencjałami
'*unv.r'
jako E3ą,,,L potencjał,normalny
I
z
metalu
wykonanej
,iettfoay
jako Efla",,
napisać' że:
ITloZelTly
eiektrodywykonanej z metalu II
SEM' : E[t",-Enn",,
sEM:
(9,4)
łc : nr{ln IY:I'-J -hrK |
(
Ęt l lf n [ M e l r , ]
Podstawiającto wyrazeniedo rÓwnania (9.10)otrzymujesię:
potencjałll le rmodyllillnicznego
-n'F.SEM
(e.e
SE,M. do rownania(9.1)otrzymuje
otrzymanąwartość
Podstawiając
się:
RÓwnanie Nernsta, potencjalnormalny
Potencjałustalającysię na granicy faz metal-rtl',trvotelcl'trolitu6n
wartośćcharakterystycznądla danego metalu i ,zl|':Żyod t(jtllperaturY
oraz stężeniaroztworu elektrolitu.Za|eznośc
tę m(|1lltlwypl.)wadzicn;
drodze termodynamicznej,rozpatrując pracę ()ulliwa otllrracalnego.
Praca elektrycznatakiego ogniwa wynosi:
W - __łI.F.SEM
(9.3)
(9.8
RT,
E : E "+ - + l n
gdzie:
ou'1a,"o-
(turl
o*
(9.1
aktywnośćformy utlenionej,
aktywnoścformy zredukowanej,
rRl
a d|a roztworÓw rozcienczonvch:
E:E"ł
R7', iutll
tnffi
nF
(e.I5)
gdzie:
[utl] - stężenieformy utlenionej,
[red] - stężenieftlrmy zredukowanej
Potencjałforma|ny (rzeczywisty)
.WartośćpotencjałuelektrodyZalezy,jakwynika z rÓwnania Nernsta,
jonÓw elektroaktywnyclrw roztworzę.
9d temperaturyoraz aktywności
Każda zmiana aktywnościjonow w roztworze powoduje zmianę potenc.
jału. Problem powyższynie występujewtedy' gdy w roztworze maj9ule
się tylko jedenjon elektroaktywny.Gdy zaśw roztworzewystępLUą
lnne
substancje, kt6re bądź reagują z jonem głownym, bądz same ulegają
reakcjom elektrodowym (utlenieniu lub redukcji),wtedy .r.".y*isia
wartośćpotencjałujest inrra niżbywynikałaz rownania Nernsta (9.12)
i (9.13).Wartośćpotencjałuobliczona przy uwzg|ędnieniuwszystkich
czynnikÓw nari wpływającychnosi nazwę potencjalurłeczywistego(for.
malnego) w odrÓżnieniu od potencjałunornralnego wyznaczonegodla
danejelektrodyw warunkach normalnychwzględemnormalnejelektro.
dy wodorowej.
Potencjałyformalne są bardziej uzytecznez punktu widzenia anality.
cznego, poniewaz charakteryzują układ redoks przy uwzględnieniu
wszystkichczynnikÓw wpływającychna wartośćpotencjału.Rownanie
Nernsta mozna wtedy zapisac w postaci:
E: E?+Rl
ln
" ' [ rIu-111.
ed]
nF
gdzie:
Ei -
potencjałformalny elektrody.
Potencjały formalne układÓw redoks wyznacza się metodą polaro.
graficznąjako potencjałypÓł|a|iE,,, (patrz rozdz, l1)' Wykazarro,że
potencjał pÓłfali danego jonu w roztworze jest z bardzo dobrym
pr zyblizeniem rÓwny jego potencjałowi formalnemu.
Elektrody
Elektrodą (połogniwem)nazywa się układ redoks złozony z meta|u,
będącegoprzewodnikiemprądu elektrycznego(wyprowadzeniemelekt.
jony w |ormię ut|enionej
rody), oraz roztworu zawierającegookreślone
184
od budowy elektrod mozna podzielić
W zależności
i(ltrb)zre.Iukowanej.
ie na 5 t\ l)ow:
pierwszegorodzaju.
_ ,1.[1;r,rl\
.l.krr,',ll'drugiegorodzaju,
, elektrr,,lytrzeclegorodzaJt,
, elektro,lyredoks,
rrIv jonoselektYwne.
.1.ft11r
El e ktr od y p i e r w sz e g o r od z aju
Elektll.(ly pierwszegorodzaju zbudowan.esą albo z metalu zanurzoneoo do rozt lvoru zawierającegojego własnekatiorry,a|bo z gazy zan1rzoi.so do t,)Ztworuzawierającegojego aniony (w przypadku elektrody
- kationy). Pierwszy typ nazywa się zwykle elektrodami
n.o.doro'.''li
drugi - elektrodamigazowymi.
netalow-t'rrti.
Elektrt.ł|ymetalowe są odwracalne względemkationu, gdyz proces
na elektrodziemozna przedstawićrÓwnaniem:
zachodzit..i'
Meo=Men* + ne
Elektr.',lygazowe są odwracalnewzględemanionu, np.:
Clz+2c=2CI-
,l,o,ł H2o+ fe=zoH_
'
Szczeg,ilnymprzypadkiemelektrody pierwszegorodzaju jest elektroktÓra jest elektrodą gazową odwracalną względem
1|11y6d1rr.ll1rya,
kationu:
Hr=2H'+2e
Elektr.r'rlawodorowa (ryc. 9.2) jest to blaszka platynowa pokryta
platyną (czerriplatynowa), Zanurzona w roztworze o aksproszkorr'ltną
l
tywności
i.'n w wodorowych 1 mol 1_ i omywana gazowymwodorem
pod ciśni.'rriem
1013,25hPa' Umownie przyjęto'żepotencjałnormalny
elektrocllvodorowejw temp.298K jest rowny zeru.Normalna elektroda
tt'ocloro\r.,.
służydo porÓwnawczych pomiarÓw potencjałÓw innych
|.'tlretycznie
r.lektrorl.
możetakżemięć zastosowaniedo pomiarow pH
ł l l a t rLz t l ' ' . I z9". 5 . 1 ) '
Spośr.'.I
innyclr elektroclpierwszegorodzaju częStowykorzystywane
s1:elektr.,.IasrebrowaAglAg *, elektrodamiedziowaCuICu2*, e|ektroda
/'n|Znz+,elektrodartęciowaHglHg'*.Elektrody te są zbudoc.vnkowit
\\.łtlle
Z b];l.lzkiodpowiedniegometalu Zanlrzonegodo roztworu zawierat85
jącego kation tego metalu o określoneiaktywnośeiLllcktr.tltlir
rtęciowr
zbudowanajest inaczejze względuna to, że rtęc.jcstcieczl1.Elektroa]
rtęciow4 stanowi |yzeczka szklana rvypełniorraIt\,.cią,
elelttrodq1ryl,l
prowadzaj4c4jest drut platynowyoraz miedziilllr'(Iyc.9.3).
/n,
wygl4da następująco:
Schematelektrody chlorosrebrowej
Ag. AgCll,,lCljej potencjał:
awzoropisuj4cy
-aE A g . A g c:_l I Eło. *) . . * ,, -- Ą r
InA, r
(e.
r7)
2
3
R y c . 9 . 2 .E | e k t r o d a w o d o r o w a : 1- e l e k t r c l d a
platynowa(poczerniona),2. klucz elektrolityczny.
Polqczenie
R l ' c . 9 . J . E l e k t r . , . | . lr . t ę c i o u ' i l :
łyżeczka,
2 - d r u t p l a t ; . t l . , L r 13, '
r r ę c .4 - d r u t
r"r.tlziany.
Klucz
elektrolityczny
elektrolityczne
Ryc. 9.4. Elęktroda chlorosrebrowa.
Elektroda rtęciowa Znajduje Zastosowanie.jak., e|ektrocltrwskaźnikowa w niektÓrych miareczkowaniachkompleks,,rrtetrycztlyclr.
:I
,
,1
,,,1
,
,
Elektrody
,,,=.
drugiego
rodzatrl
Elektrody drugiego rodzaju są odwracalne rt.rp,lędemWsp lnego
anionu. Zbudowane są wedługwspolnegoSchemattlclektrodęstanowi
metal pokryty jego trudno rozpuszcza|nąsol4 ZantlIZonycltl t.oztworu
zawierającegoaniony wspÓlne z tą solą.
Do najczęściej
używanychw potencjometriielekttrld drugiegtlrodzaju
nalezą:
- elektroda chlorosrebrowa,
elektroda kalomelowa,
- elektroda siarczano(VI)-rtęciowa.
Elektrodęchlorosrebrową(ryc.9.4)stanowiblaszl'irZe Sreblilpokryta
elektrolityczniewarstewkąch|orku srebra (AgCl) i zanurzolritdo roz.
tworu o określonej
aktywnoŚcijonÓw Cl_.
186
Inną elektrodą bardzo rozpowszechnionąw pomiarach potencjojest elektrodakalomelowA,Hg, HgrClr,,,lKCl. Jest ona najmetrycznych
Stosowanąelektrodą porÓwnawczą. Potencjał elektrody kaozęściej
jako elektrodydrugiegorodzaju zalezy od aktywnościjonÓw
lomelowej,
chlorkowych.
Wyprowaclzenie
Reakcja elektrodowa zachodząca na elektrodzie kalomelowej jest
następujqca:
2Hg= Hg|* + 2ć (reakcjaelektrodowa)
Hg|* + 2Cl_ = Hg,C|, (reakcjanastępna)
2Hg + 2Cl- = Hg,Cl, * 2Ć (reakcjasumaryczna)
Wyrażeniena potencjałelektrody rtęciowej(I)ma postać:
: Efieiuei*
E,.c*e3.*
+9+
I
log[Hg]*l
181
jonÓw chlorkowychjest określone
iloczynem rozpuSzczalno.
- Stęzenie
ścikalomelu:
: lHg3*J . [ct-1t
KsHg,cr,
_
tLH
_-ocłr . r1
T
t
I
T
T
I
T
I
I
l
T
KsHg:clu
_],
[Cl
Podstawiająctę wartość
do wzoru na potencjałelektrody rtęciowej1l)
otrzymuje się:
: En*"*j
Erur
.ry'"rfr-;
KCI
czyli:
Ek^t:
Eur1ri**
o'o:n
L
Hg
logKsHe,ci,-0,0591og[cl ]
Hg, HgrOlr,KCI
WÓkno
azbestowe
PonieważwartościE,,ln,1* o'raz K511,,ę1,
są stałew stałejtemperaturze,
więc ich suma rÓwniez jest stałai dlatego mozna zapisać:
KCI-kryst.
Ernr: E[or-0,0591og[Cl-]
Pol4czenie
elektrolityczne
względnie:
n
Fo
r ] k u t: D k a l
-
RI
p
,
ln0Cl
Ryc. 9.5. Elektroda kalomelowa
(e.18)
l,ahela 9.1. Potencjałyelektrody kalomelowej w rÓżnych tęmperaturach
gdzie:
Erot -
E [mv]
potencjałelektrody kalomelowej'
n n50
Ei^l: E|lene1-+:|1
logK,H'2C|2- potencjałnormalny elektrody kalomelowej.
Zate.m-w stałejtemperaturze i przy stałejaktywnościjonÓw chlor.
'
kowych ęlektroda ta mozę pełnićfunkcję elektrody odnieśięnia.
-eiektroda
jest
kalomelowa (NasEK,
. -Najczęściej stosowananasycona
NEK), w ktorej roztwor elektrolitu (KCl) jest nasycony. oczywiście
mozna stosowaćelektrody kalomelowe o rÓżnych stężeniachKCl, jednak
NEK jest najczęściejstosowana ze wzg|ęduna łatwość
przygotowania
nasyconegoroztworu KCl. Potencjałelektrody kalomelowej w duzym
stopniu za|eżyod temperatury(tab. 9'1). Bułowę NEK przedstawia
ryc. 9.5.
_I_n-!.y.typem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda siarczano(Vl)-rtęciowa.Jest ona stosowana wtedy, gdy przechodzeniejonÓw
clrlorkowych do roztworu jest niepoządan"
1np-* przypadku miarecz.
188
KCI
J.) mot | '
l0
E [mV]
KCI
Temperatura
nasycony
t"cl
3 , 5m o l I I
nasycony
)54 )
30
248,1
)41 |
t5
253,8
251,0
35
246,0
237,6
20
232,0
)41 I
40
f43,9
)1Ą'|
ZJ
250,1
244,4
kowanill Za pomocą AgNo.). Zbudowana jest ona podobnie jak
elektrorIll
kalomęlowa' Zawiera oproczrtęci paśtęz rtęcii.siarczanu(VI)
1 roztwÓr kwasu siarkowego(Vl)'
.lę:itl). r jako elektrolit 1 mol l
l .'Iektrodysiarczano(Vl)-rtęciowej
jest następujący:
)!nlTn
Hg.'i' )o(.r
lHzS04, natomiastreakcjaelektrodowaprzebiegazgodnie
.r18;
z rownll n t()ln:
189
HgrSOu+2e=2Hg+SOj
Potenc.jal elektrody siarczano(VI).rtęciowej wzgl,'.letll
not.rrlitlltej
eleft.
trody.wodorowej
wynosiw temp.29gK + 0,61i,,,r,.
Elektrodydrugiego
rodzaju'q sto,otva,.,e
jako r;l.'l,t'rody
r)tltliesie.;^
,
c h o c i a ż m o g ą b y ć r Ó w n i e z S t o s o w a n ej a k o e ] e k t r . , . t 1 ,
wskaz''l....votulllil',
elektroda.lilo.*i.u.owŹr przy n,io...j[o*yll1 oZl|.|.."niu
i.,,.::"*&l:pn
kowych).
]|
.
Elektrody trzeciego
..Ę
r o d z ł r ;t t
Są to elektrody odwracalnewzględemwspÓlnegtlkationtr.
Elektrodę
trzeciego r9dz1ju stanowi układ ziożony z metaltr,jego
tl.t|c|no
roz.
puszczalnejsoli i drugiejtrudno rozpuszcźa|nej
soli .,,',iol'.l,ut anlonie
zpierwszą (np. ołow,węglanołowiu1tl),
węglanwi.1,rlia).
ni.i.r,oau1.,t
zanurzonaw toztworz'ezawierającymdobrze rozpt,",cza|n4
s.il cl wspol.
nym'kationie.z drugą trudno rozpuszczalnąsolą (rr1l,
W .u),'',.,.,. u,o.
odwracalna
względem
tegok.'i i.lntl'n|, clektrod"a,
ii::1yf:|l]1]
KtoreJpotencJał:f:l
za|eżyod aktywnościjonÓw
wap'',.. ,oo ,"|,.,''ut'
Pb, PbCO3, CaCO.lCa2'
. Warunkiem prawidłowejp.racyelektrodytrzeciegtlrodzit.jtl
IcstZnacz.
n'ie większa rozpuszcza|ność
aiugiei soli, w p';;"';';;;;.,.,'l.,i.,"*,,ą.
]
W przypadku powyższejelektrod/zicho<lzi reakejir:
pb + CaCO.=pbCO.
' Wymieniona reakcjajest podobna do reakcji zat:lrrlclz4ce.j
llir elektrodach pierwszegorodzaju,Ze wzg|ędujednak na chi,,..tte,
ni.,r.utu
1wapn
z wodą) nie możnaelekirodyiakiego typu brrtlowacl;czpośred.
|9asuje
nlo.
Potencjałtakiej elektrody mozna wyrazićrÓwr'ri,,,lr;ln:
ł
]
PtlMnOf , Mn2*, H+
Ptlchinon,hydrochinoil,H* (elektrodachinhydronowa)
(patrz rozdział9.5.1)
iinne.
możliwość
Istnie.je
zbudowania teoretyczniebatdzo wielu ęleklrocl
redoks.Przykłady potencjałowtakich elektrod zostałyprzejstawione
w rozdz.6.3, tom 1. Potencjałelektrod redoks wy,uziny
l".t poastawowymrÓwnaniem Nęrnsta (9.14)i (9.l5).
Prawie zawsze reakcje redoks.z.ach.od'zące
na elektrodach utleniają.
przebiegająw ściŚleokreślonymśroaowist<u,
co-redukujących
w-zwiqzku
zczym potencjałtakiej e,lektrodyjest za\eżnyoa pH.o,t*o.u. Rozpatrzmyna przykładzależność
potencjałuelektrodyPt|Mno', M;'i, H - od
pH. Reakcjaelektrodowaprzebiegazgodnie ' .Ó*nanilm...
Mnoą + 8H+ * 5e= Mn2++ 4H2o
0'059' tYngrllLH*l'
E: Ei,r.r
log:ffi
)a\rnr'*
S
a po kolejnychprzekształceniach:
E: E.u"<>iiu",*{Ł'*ffi+-f
o,osoo"
Lr
N' ''[t"
1,.1
l\:.(l(Ur
(e.20)
t
t
I
I
)
:
!n n e e l e ktr od y
E ; o c o , , ,o , , p b , c ao(r : E 3 n , . o +
#
I
I
Au l AsOl -,AsOl -, OH-
(e.19)
w ktÓrym:
190
(redoks)stanowią odrębną grupę
Elektrody utleniająco-redukuj4ce
elektrodwskaznikowych.Stanowiąje meta1ebiernechemicznie(pla1y;a:
ztoto)zanu.rzonedo ro.ztworÓw zawierającychpostać ut|enionąi zredukowan4 pierwiastka lub zwi4zku' Typowymi przykłaclamielekrrod
redokssą:
PtlFe3*. Fe2*
WzÓr Nernsta opisuj4cypotencjałtej elektrody ma postać:
_FCa2* ,l le
E : E i u c o . ' C a 2 + / P b , C -a C O 3
#ln[C.ir.
El e ktr od y r e d oks
.^|9
,.t.l.t.d, ktÓre nie mieszcz4się w dotychczas stosowanym
podzlale.
na|ezątakie elektrody.jai antymonowa i inne
elektrodv
mela|owe
o podobnymdziałaniu.
r91
I
I
0T
a
Elektrodę antymonową stanowi pręcik z metalicznego antymonu
zanurzony w badanym roztv,torzewodnym. Ponieważ ant}mon vy29.
tknięciu z powietrzem utlęnia się powierzchniowo i pokrywa warstwa
elektrodęstanowi antymon pokryty warstwątritlęnku
tlenku,właściwą
jonÓw
Elęktrodata jestczułana zmianęstężenia
Sb2o3.
diantymonu(IID,
wodorowych; jej działaniezostanie omÓwione w rozdzia|e dotyczącyrn
pehametrii.
Do innych elektrod typu elektrody antymonowej należąelektrody:
bizmutowa, niobowa, tantalowa, zelazowa,wolframowa, molibdenowi.
chromowa i ołowiowa. Są one stosowane albo do pomiarow pq
(elektroda bizmutowa), albo jako elektrody odniesienia w miareczkowaniu potencjometrycznym z dwumetalicznym układem elektrod
(palrz rozdz.9.6.1.4).
Szklane
--
llrystaliczne
\\Uczurane
ż'-ź
{==
Homogeniczne
Heterogeniczne
Zawierajqcezw. makrocykIiczne
--Enzymalyczne
uazowe
Rye. 9.6. Podziałelektrodjonoselektywnych'
Elektrody szklane
Elek t ro dy jonoselektYw ne
Jonoselektywneelektrody membranowe(ISE - Ion SelectiveElectstosunkowo
rodes)zostaływprowadzonedo analizy potencjometrycznej
niedawno. Burzliwy ich rozwoj zvtiązany jest z ostatnim dwudziesto.
leciem.
Elektrodami jonoselektywnymi nazywa się elektrody, ktorych potencjał w określonym przedzia|ezależy liniowo od logarytmu aktywności
danegojonu w roztworze.Wspolną cechąwszystkichelęktrodjonoselek.
tywnych jest to, że mają membranę wykonaną z rcznych materiałÓw,
ktÓra selęktywnie pfzepuszczaokreślonejony. Elektrody membranowe
są czułenie tylko na jon oznaczany,|eczrlwniezna inne jony występujące
w analizowanym roztworze.
Za|ęznie od zastosowanego matęriału jonoselektywnego (materiał
membrany) wyrÓżnia się elektrody z membranami stałymi,elektrody
z męmbranami ciekłymi oraz elektrody uczulanę (ryc. 9.6).
Elektrody z membranamistalymi dzieli się dalej na elektrody szklane
(z membranami szklanymi) i elektrody z membranamikrystalicznymi.Te
ostatniez kolei możnapodzielić na elektrody o membranachhomogenicznych oraz o membranachheterogenicznych.
EIektrody z membranamiciekłymi(z ciekłymwymieniaczemjonowym)
dzieli się na elektrody zawierającekationity, zawierające anionity oraz
zawierającezwiązki makrocyklic zne.
Elektrotly uczulanenatomiast zawterajądwie membrany i dżielisięje
na gazowei enzYmatYczne.
1g2
W(t.r,rlelektrod z membraną szklaną największezastosowaniema
szklana do oznaczaniajonow wodorowych. Poza tym istnieją
elektrt.'.llt
rÓwnie;clektrodyszklanedo oznaczaniakationÓw jednowartościowych,
t a k i c liir k : A g + , N a + , L i * , K * , N H i i i n n y c h .
szklanado oznaczaniajonÓw wodorowych
'1.111r'<|a
szklana jest najstarsząz elektrodjonoselektywnych.Została
Elektr.'.11.
ona sk'lllstruowana przez Klemensiewicza w 1908 r., a jej budowę
rria rYc. 9.7 a.
prze(lqt"
(1) ze szkłaelektrodowegoznajduje się na
Balli..r:zkacienkościenna
koncLrlrrrki (2) wykonanej ze szkła wysokooporowego. Wewnątrz
0,1 mol 1_1 HCl),
jesi roźtwor(3)o znanym pH (najczęściej
umiesz.',tllty
w kttil t rn jest zanlrzona elektroda wyprowadzająca (4), ktorą jest
chlorosrebrowa.Koniec rurki jest umocowany hermetycznie
ę|ęft11rrr|:l
W opl;lrr'ce (5). Elektroda wyprowadzająca jest poł'ączonaz bolcem
yrrl(6),ktÓry jest zewnętrznymkontaktem elektrody.Elektroda
n-'g1ą|1lrl
/arlurzonaw roztworzebadanym o nieznanympH i zestawiona
szklan:r
.lrlą
r
l
porÓwnawcz4 tworzy ogniwo o następującymschemacie:
z elek
A g , Ą P ( | | 0 , l m o l 1 _ l H C l | |r o z t w o r b a d a n yI e l e k t r o d ao d n i e s i e n i a
(NEK)
męmbrana
szklana
otlt'.'lic do pomiarow pH stosuje się prawie wyłącznieelektrody
szklall.'l.rlmbinowane,będące ogniwem pomiarowym zbudowanym
z elekr','dyszklanej i elektrody chlorosrebrowej,umieszczonychwe
rvspolrr,.j
oprawce(ryc.9.7b).
193
z,a|ezyod roznicy pH obu roztworow:wewnętrznego
elektrodyszkIanej
(badltnego).
i.*nę'''n.go
,i -Wvtworzenie
roznicy potencjałÓwmiędzy powierzchniąszkłaa roz.
się tendencjajonow H * do Zastępowilnia
1lrtnlaczy
tworemkwasowym
w szklekationow metali alkałicznych:
NaJo,o+ HJ. -- H.ltto+ Na'],
-(Si-o)Szktoelektroddo pomiarÓW pH Zawieragrupy anionowe
pochodząCeZ rozerwania łancuchow
-o-si-o-si-o-
ab
RSlc,9,T.Schematbudow
o y : e l e k t r o d y s z k l a n el j -. b a n j e c z k a z e l t i r r : l c L t l o r l , / \ r e g o- r, u2 f k a
s z k l a n a z e s z k ł aw y s o k o o p o r o w e g o lJ
r o z t w Ó r \ Ą , c w n ę l r z n(y0 ' l . . l . l l l ' l I ( 1 | . J - e l e k t r o d a
c h l o r o s r c b r o w a ,5
o p r a w k a ,6
z e w n ę t r z n yk o n t a k t e l e k t r r ; t l 1l ',
c l e k l r t i t l 1k t l n l b i n o w a n e i .
l - e l e k t r o d a c h l o r o s r e b r o w a , 2 r o z t w o r W e w n ę t r Z n(y0 , l n r o || ' l | ( ' l ) , 3 n r ! l t 1 ) h ] . asnzak l a n ; .
4 - e l e k t r o d a p o r Ó w n a w c z a c h l o r o s r e b r o w a 5,
r o z t w o r r t , e r v n u t l z t tcll,c k l r i , . I l 1 l . , r o w n a w ,c z e i
( n a s y c o n yK C l ) , 6 - k a b e l k o n c e n t r y c z n y , 7 r v l e wr o z t r v o r t tl l e \ \ l ł l ę t r z | ] c gt j( l '- k o r e k .
Strukturę szklanej membrany mo,znaprzedstitrvicnaStęl,rljąco:
roztwÓr
warstwa
warstwa
wewnętrzny
SZkła
szkła
( 0 , 1m o l l - r uwodnionego
50 pLm
HCI}
0,5-1 pm
wal Śtwa
szl' ła
uwodili()neg()
0,5 I 1tm
roztwÓr
badany
Nośnikamiładunkoww n]embranieszklarlejSll |,atiolly"jct|nowartoś.
ciowe. W warstwieszkłasuchegoładunekprzel|(,],-/-()lly.jcsl
1lrzezjony
sodowe.
Mechanizm działaniae|ektrodyszk|anej
Elektroda chlorosrebrowa uzyskuje potenc.ial ztJezn7,()d StęZenia
chlorkow w roztworze węwnętrznym elektrody szklallc1 Ponieważ
roztwor ten ma stałyskład,więc potencjałelektr'.,tlywylll.()Wadzającęj
względemtegoroztworu ma wartość
stałą.Jedna[<
liit potellc.iał
elektrody
szklanej jako całościskładająsię dwa potencjaly.poterlc.jalroztworu
napełniającego
elektrodę(0,1mol l. 1 HCl) względerrrfoztwoft'lzewnętrz.
negoi potencjałelektrodywyprowadzającej
wzglętl.;ttlroztwtll.uwewnętrznego.Ponieważten drugi potencjałma wartoścstłtl4,tvięr;potencjał
t94
*
Jon H łączysię silnie z tlenem grupy anionowejZa pośrednictwem
oaryelektronowejtlenu i powstajeugrupowaniebędącesłabymkwasem
-Sl-oH. Kationy Na* są wiązaneprzez grupę anionowądużosłabiej
opuszczająwarstewkępowierzchi w procesiehydrolizy szkłaczęściowo
jonow
wodorowych sprawia, Ze w warstwie
niową.Silne wiązanie
znajdujesię nadmiar jonow wodorowych,szkło uzyspowierzchniowej
Lujeładunekdodatni względemstykającegosię z nim roztworu. WytwarzasięrÓznica potencjałÓw,po ustaleniuktÓrej liczbaion w wodoro.
wychwnikającychw szkłojest rowna liczbiejonow metalu alkalicznego
szkło.
opuszczających
W roztworach silnie kwasowych, gdy pH < 1, potencjałelektrody
ma wartościdodatnie' mniejsze niż prawidłowe'a wartościpH uzyskiwanew pomiarach opartych na zalozeniu prostoliniowej charakterystykielektrody są zbyt duże - występujetzw. błąd kwasowy
(por.ryc. 9.8).
W roztworach zasadowych, gdzie stęzeniejonÓw Na* jest duzo
jonow H+, następujewynrianamiędzyjonami Na+
większeod stężenia
jonami
roztworze
i
H * w sieci szkła,przyczynljony Na * zajnlujątylko
w
częściowo
miejscazwolnioneprzez jony wodorowe,co powodujezm ianę
potencjałuszkła w kierunku ujemnym. Elektroda szklana wykazuje
wowczastzw. błądsodowy (por.ryc' 9.8),ktorego wartość
za|ezyod pH
roztworu.Jezeli pH roztworu jest większeniz |0, to błądsodowy moze
byćtak duży,zeęlektrodatraci całkowicieswojewłaściwości
i zachowuje
sięjak elektrodasodowalub potasowa' DłuŻszeprzechowywanieelektrody w takim środowiskumożespowodowaćjej uszkodzenie.Elektrody ze
szkłasodowego odznaczają się duzym błędemsodowym, najmniejszy
natomiastwykazują elektrody ze szVłalitowego.
' Za|eznosćpotencjałuelektrody szklanej otl pH roztworu przestaje
byc prosto|iniowa powyżej pH 9.-10. Elektroda szklana najlepiej
pracuje w zakresie pH 1-10, w ktorym potencjałjej jest liniową
lunkcjqpH (ryc.9.8).Potencjałelektrodyszklanejw temp. 298K okreś|a
rownanle:
195
E : Eii,,-0,059pH
(9.21)
w ktorym Ei",.za|eżym. in. od stosowanejelektrody wyprowadzającej
oraz od tzw. potencjałuasymetrii.
Potenc.jalemasymetrii nazywa się rÓznicę potencjałÓw,jaka występuje
po obu stronach membrany, nawet wÓwczas gdy aktywnościjonÓw
wodorowych w roztworach wewnętrznymi badanym s4 jednakorł'e.
Mechanizm działaniaelektrodmembranowychrÓżni sięzasadniczoo6
działaniainnych elektrod' w ktorych ustaleniepotencjałubyłowynikieri
procesÓw redoks, a więc wymiany elektronÓw. Na potencjałelektroJ
membranowych składasięzawsze potencjałmlędzyfazowy,ustalajqcysi|
na granicy faz roztwor membranaoraz potencjałdyfuzyjnyodpowiidai
jący procesomzachodzącymwewnątrzmembrany'a przynajmniejw jej
warstwie bezpośredniostykającejsię z roztworem. Dzięki temu dli
wszystkichelektrodjonoselektywnychsłusznejest
rÓwnanie Niko1skiego,
podane d1aelektrody szklanej.
Potencjałelektrody szklanejokreślapomiłrrSEM ogniwa złozonego
z elektrody szklanej i elektrody porÓwnawczej, najczęściej
kalomelowii.
Schęmattakiego ogniwa przy zastosowaniuelektrody chlorosrebrowei
jako odniesieniajest rrastępuj4cy:
Ag, AgCl
roztwor
wewnętrZny membrana
roztwÓr
0 , 1m o l l - l
szklana
badany
HCI
E r(",)
Ert,.,
NEK
L llsz)
D
" z(sz)
r
"NtK
potencjałelektrodychlorosrebrowojw roztworzewewnętrznym(elektrodowym).
potencjałmembrany szklaliej względerrrroztworu wewllętrznego,
potencjałelektrody szklanej wzglę<Jemroztworu badanego,
potencjałelektrody kalolnelowej względem roztworu badanego.
Poniewaz wartości Eo*,,t,.l,Elt,.), ENEx są stałe, rownanie powyższe
możtlanapisac w postaci:
SEM:const.*Er,,.,
\9.22)
PotencjałelektrodyszklariejE2*.,,,zalezy
jonow wodorood aktywności
wych i sodowychw rclztworzebadanvm'R wnaniepodaj4cetę zalezność
p o d a łN i k o l s k i :
Ezt,,t- E
196
,
R7'
.
l l l [ n , , , , K n , . . , , ,d r r , ,
,,]
,,l
H1f.1-|Na1I,1
3 Hć.,,*Na.|'
gdne
n1
rn e t n b r a t l a
KH*'Nun
-
oN".;,.dHć,,
AH,;,'aNu,y.,,
(e.24)
lVarttlśćK jest dużo mniejsza od jedności.Dla dobrych elektrod
szklan1'cllmoze wynosić 10_15, Co wskazuje, że elektroda jest bez
bardziej czuł,ana jony wodorowę niż sodowe.
porÓrvnallia
^
r
l
l
rÓwnan ia (9,2Ą mozna przewidziećzachowanie elekt ro t
stawie
a
N 1l
przypadki: 1)roztwory kwasowe l 2) roztwory silnie
dwa
truj4c
roz1.lr
dy,
jonÓw sodu.
o
duzej
zawartości
Zasado\\t.
Roztvor)łkwasowe
Jeż'e|l
.d'u,:''i potencjałelektrodywyrazi się
to możnitpominąćiloczyn KH *,N"*
(por.rownanie9.231:
wzorenr
gdzie:
-
reaKCJl:
rOrVnO$ilgl
au,:.,,)) Kg *,N" r' ONu,.*.,,
Siłaeiektromotorycznatego ogniwa:
- E |6Ą)* (E*u*- E,t,,l): Eł*.e.cl
- Et(.'l* E,t,,l- E"u*
SEM : (Eo.,o*.,
E
LAg.,Ągcl
tym K jest stałqrÓwnowagi procesu wymiany jonowej
1Ą/1r\ir.ttaniu
selektywnościelektrody. Jest to stała
rl;rzwę
i nosi
.wspołczynnika
(e.23)
Ł:
E" *
RT.
]non.l..,
r.
(9'f3a)
jonÓw sodu
Roztv,,1'1,
z,ąsadoweo dużejzawartości
jonÓw wodorowychjest tutaj bardzo małai moznajej nie
Akt1.rrllość
uwzg|ędlllać
w rÓwnaniu Nikolskiego:
E : E"+
SfntrH*,Nur.oNu,l,,]
(e.2s)
Eleklrtlda szklana pełniw tych warunkach funkcję elektrody sodowei.
Charakterystykaelektrody szklanej
. Wvkrr's przedstawiający za\eznośc potencjału elektrody lub
SEM uqr orzonego z danej elektrody i elektrody odniesienia ogniwa
nazywasir-.charakterystyk4elektrody.W układziewspołrzędrrych
SEM
-.pLl c|l:.rlrkterystyka
elektrodyszklanejjest linią prostą o nachy|eniu
o k r e ś l t l r l \p| rl lZ e Zi l o r a z R T / F . a p o t e n c j a Ie l e k t r o d yj e s t w y r a z o l l y
wzoren)
t97
ltl
E : E "- L . p H
(e.23b)
gdzie:
E" - potencjałelektrodyszklanejprzy pH :0,
t -- wspÓłczynnik proporcjonalności'
określający,
o ili; nlilirvclltt,rv
Zmleniagję
potencjałelektrocly,kiedy pH zmięnia się o 1 .jeclrrtislkę.
Wykres funkcji określonejrownaniem(9.23b)llir1-ywźtll)'
lost charak.
terystykąelektrody szklanej i zostałprzedstawiol|,tta ryc. ().8.
500
400
300
200
5 '100
E.
LL.l
a
0
-100
-200
-300
-400
0
1 2 3 4
5 6 7 I
910 11 t't t314
E1ektrodysocloweoraz czułena kationy reagująrÓwniez na określone
kationowniz sodLti potasu.Słrrżą
więcone do oznaczaniit
stezeniainnych
kationow'
ich
Jednak
wrazliwośc
na rÓżne
wymlenionych
nozostalych
przykłirddla elektrody sodowej (pNa) szereg
jest
rozna.
[ationy
'Na
jest następujący:
tej clektrody Iltt kationy jednowartościowe
czulości
>
Na*
K*,
a
odpowiedn^ie
wspołczynniki
>
selektywności
H*
,
^,*
- 500,dla H+ 103'dla K* - 10_3 (przy zał'ożenttt
Ag+
dla
wart.,ści:
m"aia
dliNa*: l).Podobny Szeregdla elektrodyczułejna kationy (pKat)
H- > Ag* > K- > NH; > Na* > Li", a odwvelądanastępuj4co:
wspołczynniki
selektywności
wynoszą:dla Na+-0,1' dla
ooii.ani.
-0,05
-0,3,
(przy
załozeniu
Li*
dla
dla K* : 1).
ŃH/
jorioselektywnychZ memdostępne
typy
elektrod
dotychczas
oba
jak
zbudowane
szklanymi
są
zwykłe
szklane
elektrodypehametbranami
taka
składa
się
z
Elektroda
banieczki
wydmuchanej
ze specja|ryczie.
w
koncowce
elektrody
znajduje
roztwÓr
się
węwnętrzny
szkła,
iego
jonu oznaczanęgo(sodowego,potasowegolub in.),
o stałejaktywności
w roztworzewewnętrznym zanurzonejest połogniwo elektrody porowjest elektroda chlorosrebrowa.RoztwÓr wektorą najczęściej
nawczej,
wnętrznymusi zawierac stałąilośćjonow chlorkowych, aby utrzymać
potencjałuwewnętrznejelektrody wyprowadzającej.
stałość
pH
R y c . 9 . 8 , C h a r a k t e r y s t y k ae l e k t r o d ys z k l r r r '1, .
Wielkościącharakteryzującąelektrodęjest wat t,lścpIl, 1lr.zyktorej
potencjałelektrodyrÓwna się 0. Dla danego peharrlu.trtt
od1ltlwiednie
są
znajdtrji1się lv tlr|1l<lwiednirn
tylko e|ektrody,ktorych pH dla E:0
zakresie.
ch
E|ektrody szk|anedo oznaczaniakationÓw jednowar t.lściowy
/odor()\rych
jon
istnieją
rł
oprocz elektrodyszklanejdo oznaczania
lościowych;
takze elektrody do oznaczania innych kationorł,'j.;dnowar
szklanądo
szczego|nie
częstowykorzystywaneSąelektrodyZ lllcmbrżllli1
jonćlw:Ag*, Na*, Li ., l.i*, N||]. Wspolną
oznaczanianastępujących
jest ich
cechą elektrod do oznaczania kation w jednowirrto5.19yr1,ch
budowa. Rożnicewynikająjedyniez materiału,z kt.,'regowylłonanajest
lr stosrr.je
sięw zalezmembrana szklana' Do budorvymembran Szklitn1't
nościod oznaczanegojonu rÓżne gatunki szkła.
Jak dotąd nie otrzymano odpowiedniejspecylic',rrcj
dla.jtlrrÓwpotasu
jonou' lr J' wykot'zystujesię
elektrody potasowej.Do pomiarow Stężen
tzw. elektrody czułena kationy, ktore reaguj4 tal, samo riit wszystkie
kationy jednowartościowe.
Skład szkładla takiclr clęktrod określasię
jako NAS27o i jest on następqący:27,/oNa'o, 4.].,Al2C)J.r.esztaSio2
i inne (np. KAS26.5).
198
#:-t,,
E l e ktr od y me mb r an ow e kr ystal i cz n e
E lektrody homogeniczne
Elektrody krystaliczne homogenicznemają membrany zbudowane
z kryształÓw.Membrany te mogą być wykonane Z monokryształćlw
odpowiedniej
soli, układupolikrystalicZnegolub nrieszaninykryształow
trudnorozpuszczalnychsoli. Często do membran z określonejsoli doclajc
sięAg'S w cęlu polepszeniaich przewodnictwa.Zestawienienajczęściej
stosowanych
elektrod krystalicznychpodano w tab. 9.2.
Budowęelektrodhomogenicznychrozpatrzyny ria przykładzieelektrody fluorkowej (monokrystaliczna),elektrody siarczkowej (polikrystaliczna)i elektroclychlorkowej (mieszaninasoli).
Elektroda fluorkowa
Elektroda fluorkowa (ryc. 9.9) jest jedną z najstarszychelektrod
1onoselektywnych.
Pod względemkonstrukcyjnym elektroda taktrjest
Podobnado el-ektrody szklin"ej,z tym jednak ze szklanamembrana.jest
1()c)
I
s
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
ogniwastężeniowe
Ogniwa elektrochemiczne
T y py o gniw elektr ochemicznych
Ogniwa chemiczne
Ogniwem nazywamy układdwoch elektrod (pÓłogniw)połączonych
2ę
sobą obwodem zewnętrZnyln,ogniwa galwanicznedzieli się ?wyklena
ogniwa chemiczne i stężeniowe.W przypadku ogniw chelnicznych
źrodłempowstającejw nich energii elektrycznejjest reakcja chemiczna,
ktorazachodzi w ogniwiepo zamknięciuobwodu.W ogniwachstęzenio.
wych zrodłemenergiielektrycznejsą procesywyrÓwnywania się stężeri.
W ostatnich latach ukazaly się prace donosząceo zbudowaniu ogniw
adsorpcyjnych,w ktÓryclr energiaelektrycznajest wytwarzanakosztem
procesu adsorpcji substancjielektrodowo czyrrnejna rozwiniętejpowierz.
chni ęlektrody z węgla aktywowanego.
ogniwa chemiczne dzieli się na ogniwa z ciekłyrrripoł4czeniami
(z przenoszeniem)i ogniwa bez ciekłych połączeri(bez przenoszenia).
w ogniwie granicy styku
Pierwszez nich charakteryzująsię obecności4
dwoch roznych roztworow,jak np. w ogniwie Daniella. Na tej granicy
(ciekłynrpołączeniu)powstajerożnicapoterrcjałow'
Zwalla potencjałem
dyfuzyjnym.Ogniwa takie practrjqodwracalnietylko wtedy,gdy poten.
cjał dyfuzyjny zostanie wyeliminowany. osiąga się to stosuji1cklucz
elektrolityczny (patrz.rozdz. 9.3.2).
Ogniwa bez ciekłychpołącze mają roztwor wspolny dla bbu połogniw. Otrzymuje się je przez taki dobÓr elektrod,aby jedna z nich była
odwracalna względem kationu' a drugit względem anionu danego
elektrolitu.np.:
PtlH2, H2SO4, HgrSOolHg
PtlHr, HCl, AgCllAg
CulCuClr. AgCllAg
Cd(Hg)lCdSO" +HrO, roztwor CdSOo, HgSOolHg
W ogniwachbez ciekłyclrpołącze nie występujepoterlcjałdyfuzyjny,
w związku Z Czym Są one szczegolrrieprzydatnew badaniach,ktorych
celem j est w y znaczanie wielkoŚci ternrodyltamicznych.
2r0
mogą występowaćroznicęstęzeniamateria.
W ourliwachStęZeniowych
rożnice
stęże elektrolitu. odpowiednie ogniwa
lub.
łueielrlodowego
ogniwami stężeniowymielektrodowymi lub elektrolitycz.
się
nu'y*''.
nvml.
,',.Pr7'l
|:ladem ogniwa stęzeniowegoelektrodowegojest np. ogniwo
amalgamatowycho roznych ułamkachmolo.
z|iło,i,z dwoch elektrod
.wvch
('Yr
i .x,) rozpuszczonegow rtęci:
' s.'.ltl
,
(Hg),Na(xr)lroztworNarSOolNa(xz),(Hg)
Jeślir, ż X2, to siła elektromotoryczna tego ogniwa ma wartość
i po zwarciu elektrod przebieg procesÓw elektrodowychjest
dodatlli11
następrllt1cy:
Na(xr) -- Na* + e
elęktroda lewa:
Na* + ę.'-łNa(x2)
elektroda prawa:
reakcjasumaryczna:
Na(xr)--Na(xt)
zachodzącegow ogniwie procesu, będącegoźrÓdłemenergii
E,fek1.'rll
elektrr',nej'jest spadek stęzeniasodu w elektrodzie o wyzszym jego
stężeni.l
-Do (.t,)i wzrost stęzeniaw elektrodzieo nizszym stężeniu(x').
r'g11i1y
stężeniowyclręlektrodowych za|icza się rownież ogniwa
gazowych o rÓżnych ciśnieniachcząstkowychgazu.
z
elektrod
złożont'
np.:
Ptlltr(pr),HCl, Hr(pr),lPt
Jeśli
1l, ), Pz,to reakcjeelektrodowesą następujqce:
H,(p ) . 2H* + 2ć
elektroda lewa:
2H* + fe _rHz\Pz\
elektroda prawa:
reakcja sumaryczna: Hr(Pt) - Hr(Pr)
Proc.:s przebiegający w czasie pracy ogniwa prowadzi do spadku
ciśnietlilr
r,vodorugazowegoprzy elektrodzieo wyzszymjego ciśnieniu
(lewa)i rr'Zrostuciśnieniaprzy elektrodzie o ciśnieniunizszym (prawa).
ognilvo stęzenioweelektrolitycznęmożnazbudowaćz dwÓch takich
samych clektrod i elektrolitu o rożnych stężeniachbiorącego udział
w reakc.iielektrodowej,np.:
1) AglAg*(c,)llAg-(cr)lAg
2) AglAgCl, HCI(c,)llHCI(c,),AgCllAg
MieszlltliuroztworÓw zapobiegasię przez połączenieich za pomoc4
kIxc2nr.|..({rolitycznego
lub oddzielenieporowatą przegrodą.
2tl
IIII
i'l
J e ś l ic I > ( ) f )t o p o p o ł 4 c z e n i ue l e k t r o d p r z c l i . . , . i r l i k i e l l lr r ' o g n i w i ę
'
2
b ę d ą z a c h o d z i ł y n a s t ę p u j ą c ep r o c e s y :
elektroda lewa:
elektroda prawa:
reakcja sumaryczna:
Cl (c,)+ Ag Ąg(ll t .:
A g C l+ Ę + ( . l t t . . )* ' Ą g - C l ( r ' ),
r'l' (r':)
W ogniwach tego typu poza procesami elcktrodorvyrrri
rrastępuje
rÓwniez dyfuzjajonow z roztwotubardziejStęzone
grl do rnniejstężonelo
(ogniwo z przenoszeniem).E|ektem pracy ognilł'ii.jestspirtlek stężenia
kwasu w roztworze bardziej stężonymi wzrost stgzerriaktvastrw roz.
tworze bardziej rozcięnczonym.ogniwo takie pril. rrjedo cIlu,iliwyrow.
nania stęzeriobu roztworow.
Możliwejest rÓwnieżzbudowanieogniwastęzer
ritlwegoclektrolitycz.
nego bez przenoszenia.osiąga się to przez ptlłl1.
zelrie <1lvÓchogniw
chemicznych bęz ciekłychpołączen,roznlących slg jcdyrric stęzeniami
elektrolitu,np.:
AglAgCl, HCl(cr), Hr(p)lPt-PtlHr(p), H( l1r'2),
Agt llAg
J e ś l ic ' > c 2 ' t o w składowychogniwach ptl z-amkr.rięciu
obwodu
zachodzą następującereakcie:
Ogniwo lewe:
katoda:
reakcja sumaryczna:
H * + C l - + A g - ' ' \ g C l - t -' / , H ,
Ogniwo prawe:
,l,F|,. 11 r Ć
anoda:
katoda:
r e a k c j as u m a r y c z n a : '
AgCl+Ć-,\g*Cll
I
lrHr+ AgCl-- ll * Cl
t Ag
ępewnej
J a k w i d a c ,w y n i k i e mp r a c y t e g oo g n i w aj e s t z I r l r r i e j s z c lsl i e
liczby moli HCI w ogniwie lewym i wzrost takiej sirrnejlicztrymoli HCI
w ogniwie prawym:
HCI(c,)--+
HCI(cr)
bez
Ogniwa omawianego typu noSZ4 naZWęo8|||\\stężcillt,wych
przenoszenia.
212
Klucz elektrolityczny
potencjaIu dyfuzyjnego,ktory wynika z r ozdzieleniaładunku
Wielkość
dwoch rożnychroztworowelektrolitow'niestetytylko
styku
w nrieJscu
jednakowego.tzn. wspolnegokationu lttb aniorru
przypadku
,:riayo1w
jednakowego
można ocenic teoretycznie.
stężenia)
indziej
J a kiedy
granicz4cych
ze sob4 roztworow.
jest
składu
znajomość
wtedy
Konieczna
poniewazwłaśnię
ten skład
jest
praktyce
rzadko
spełniane'
to
Żądanię
'w
poznac.
się
chce
przi wyprowadzaniu wzoru na obliczanie potencjałudyfuzyjnego
orzvimujesię, ze praca elektryczna związana z rozdzięłeniemładunku
iÓwna się pracy dyfuzyjnej,tj. zmianie poterrcjałuchemicznegoSpowodowanegodyfLrzj4jonow' Tylko przy zał'ozeniuokreślonychprzyb|izei otrzymtljesię tzw. rÓwnanie Plancka Hendersona na potencjał
dyfuzYjnY:
t.ł - Tł*'"a
(e.21)
-- Iiczba przenoszeniajonow i,
jonilw po stronie 1 lub 2.
aktywności
np. dla
Stąd dla elektrolitrr o obu jonach jednowartościowych,
stosowanegow kluczach elektro|itycznychKCl, wynika
najczęściej
C l - + A g * irgCl +.Ć
H - + Ć - , ' i ', . H r .
anoda:
,'l
-Cał
Rf
. n,,
(1*-l-)|n.r,,
F
(e.28)
W analitycznymzastosowaniupomiarow SEM w praktycenie chodzi
jednako bezwzględnąwartość
potencjałrr
dyfuzyjnego'ale o jego stałośc.
Wartośćbezwzględnaeliminowana jest prawie zawsze przez proces
wzorcowania.
RÓwnanie (9.28) od razu wskazuje, jak na|ezy postępowac' aby
otrzymać mał.,1bezwzględn4 wartośćpotencjału dyfuzyjnego. obok
pospolitegoprzypadku ai1 : ai2;a więc ten sam elektrolit i jednakowe
stężenie
po obu stronach,chodzi przedewszystkimo to, aby wyelimino.
waćczynnik przed logarytmem,czy\i roznicęliczb przenoszeniakationu
t anionu.PrÓbuje sięto osiągnąćw ten spos b, ze jako obojętnyelektrolit
kluczadobiera się sÓl, ktÓrej kation i anion mają prawie jednakową
ruchliwośc'Odpowiednimi związkami mogq byc np. KCl, KNo3,
AgNO., NH4NO3 (por.tab.9.6).
-tJ
Tabela 9,6. Ruchliwościkationow l anionow związkÓw stosowanych w kluczach elektrolitycznych
Jon
K*
Ruchllwość
8
[ m 2y - t s - 1 ] . 1 0
't,61
NH;
7,60
Ag*
6,41
ct-
7,91
NOt
7.40
Apa ratu ra potencjometryczna
E|ektrody porÓwnawcze
Elektrody porÓwnawcze (elektrody odniesienia)powinny miec następującecechy:
- stabilność
potencjału,
. odtwarzalność
potencjałui brak histerezytemperaturowej,
- uniwersalność
zastosowaó i prostota obsługi,
_ mały opÓr elektryczny,
odtwarzalny i niski potencjałdyfuzyjny,
_ maływypływelektrolituz elektrody do badanegoroztworu.
Nie ma elektrody, ktÓra spełniałabywszystkie powyzsze warunki
i dlatego do konkretnego zadania analitycznego należy dobierac op.
jednak Stosowanesą:elektrodakalomelo.
tymalnąelektrodę.Najczęściej
wa, chlorosrebrowa or az siarczano(Vl)-rtęciow a (patrz r ozdz. 9.2.2)'
Elektrody wskaźnikowe
T
Elektrody wskaźnikowe reagują zmianami potencjału na zmiany
jonÓw w roztworze.Dobrą elektrodąwskaźnikową
stężenia
określonych
jest taka, ktÓra ma odtwarzalne zmiany potencjałuprzy określonych
zmianach stężenia oznaczane1o jonu otaz szeroki zakres liniowości
wskazafi funkcji potencjał: f(stężenie)
lub potencjał: f(logarytm stęze.
nia).W potencjometriijako elektrod wskaźnikowychużywasię wszyst.
kich elektrod opisanychw podrozdz,9,2.Czasami iako elektrod wskaź.
nikowych uzywa się rÓwniez elektrod drugiego iodzaju. np. podczas
potencjometrycznegomiareczkowania chlorkow - elektro<lęchloro.
srebrow4.
214
t
AparaturaPomlarowa
Aparill-\'do pomiarow potencjometrycznychnoszą nazwę potencjojonÓw wodorowych - pehaprzypadku pomiarÓw stężenia
'etiÓ'r' 1ir,'
l l)zieli sięje na:
metrou
.' bezlattlPowe'
'' lampr,$'elub tranzYstorowe.
Aparllt bezlampowy składa się z akumulatora, ogniwa.Westona,
oraz układu opornikÓw. Pomiar wykonuje się metodą
n,11y1111tlllletrL|
gdzie w jednym ramieniu mostkowym umieszcza się
i;oggen.|.'112.
baJane<lgniwo'a w drugim zestaw precyzyjnychopornikow. Zmieniając
układu oporowego szuka się takiego położenia,aby przez
orlornośr1
prąd.W podobny sposob postępujesięw drugim
nie płynął
galwanorrletr
gdy
zamiast
badanegoukładuelektrodowegopodłączasię
plilcy.
. Jtapie
ktorego
Westona,
SEM jest znana.Powyzszametoda ma pewne
osniwo
'r;tdy.
za|iczycdokladnoścpomiaru sięgaj4c4
Do
za|et
mozna
i
'il.ti
- l0-' V
0.01mV
ldotyczyto pomiaru dokonywanegotylko w przypadku ęlektrodmetalicznych).Ze względu na stosunkowo dużą oporność
elektrodr.szklanej, nie nadaje się ona do aparatu bezlampowego.
Ponatltrl aparat takt na|eży przechowywać w pomieszczeniu termooraz odizolowanym od otoczenia Za pomocą tzw. puszki
statowitltvtn
Faradal':l' czy|i uziemionej siatki metalowej, otaczającej aparat oraz
osobę lr:l.Ii1ji1gą.
Aparllty Iampowe1ubtranzystorowesą elektronicznymiwzmacniaczaobecnie spotyka się kilka typÓw aparatÓw
'1 c7ę11l|<opasmowymi.
pomi aro rvych pr zeznaczonych do oznaczen p o tencjo metr yczny ch. P r zy :;chematyprzedstawiaryc. 9.15.
kładorł'e
Proclllk()wanęobecniepotencjometrybudowaneSąw oparciu o ukławskaza są
i bardzo często oprocz cyfrowegowyświetlacza
dy scalt.rlt:
rÓwniez lprzężone z komputerem' co umożliwia poźniejsząobrobkę
danych..jrrk rowniez zebranie danych w trakcie trwania pomiarow
w clługi.'llodstępach czasu (np. pomiary składu lub pH w ciągtych
procesar:lr
technologicznych).
Potencjometria
bezpośredn ia
P e h ame tr i a
. Pomi'rr.'l1yp[| roztworow dokonrrjesięrra"jczęściej
dwiemametodami:
spektrtl
l)'l ()metrycznąorirZpotencjom etryczną.Tir ostatniametoda j est
fI)
*>
opisaantymol1owej.Budowa wymienionychęlektrod został,a
r\-----}.Wy]ścio
"tektrodY (plttrzpodrozdz.9.2.t,9.2.4j 9.2.5).
|,'
C"
---lF* .w,
Tf'1
sygnałU
ę l-l L.
---.TĘ.
na.*.'.śni.j
Elek tr oda wotloro wa. Reakcja elektrod o lva zachodząca na elekt rodzie
jest
wodororł'ej rrastęptrjąca:
Hr=2H-
+ le
jej potencjałw temp. 298 K opisujewzÓr Nernsta:
natomiast
Eu'r*:E?t,tt*+Srosffi
Elektroda WskaŹnikoWa
Wzmacniacr
Przetwornik
analogowocyfrowy
(e.2e)
Ponięważzgodnie Z umową E?,.ł,*:0, p : 10|325Pa (1 atm),więc:
E " , / * *: 0 , 0 5 9 1 o g [ H * ]
Wiadomo,zepH:
-log[H"], więc po podstawieniuotrzymujemy:
Er,F*: -0'o59PH
El. odnresienia
(e.30)
(e .3
1)
Jeżeliw ogniwie pomiarowym elektrodąodniesierriabędzieelektroda
kalomelowa,to:
rs 12)
SEM : Eyul-Es,1sr
c
R.l,c' 9.I5. Prz-ykładorve schenrlity potenLjon]ctrow: o
p ( ) l 0 l I l) . , l ) ) c l r k l i | 5 - l\ / n y l a m p o w y ,
pcltencjometr zc sprzężeniem zwrotnym, (,- scl]elnat og Irl; i',1,tiłczeslte!ł()
b
l)()tenLjotnetr;'
metodąnajdokładniejszq
(istniejq
pehametrypozu,rlające
llil l)omiarpH
z dokładnością
do 0,001jednostki)'
PotencjomeLrycznypomiar pH polegana zbutlr,,,,
pomiairniu ogrrirrra
rowego zł'ozonego
ji;st nią NEK)
z e|ektrodyporownawczej(rrajt'',ęściej
oraz elektrody wskaźnikowej,
jonow
ktorej potencjałz'a|r:)''Y
od stęzerria
wodorowych w analizowanym roztworze.
W zalężności
od tego'jaką elektrodęsię zirstosrljc,
potencjo.
tncttlt|\'
metrycznegopomiaru pH można podzielićna d'wi.:grupy:.
- pehametriębexpośrednią,
w ktÓrej do pomiart' p[{ Ilic stclsujesię
wzorcowych roztworÓw buforowych,
pehametriępośrednią,
w ktÓrej do pomiaru pll ,trlstr.je
się roztwory
buforowe.
Pehametria bezpośrednia
Do elektrod, ktÓre stosuje się w pehametril l,.zpośrcr'lrrie.i
nalezą:
elektroda wodorowzt,elęktrodachinhydronowi|{,ritzelelrłfOdytypu
216
czyli
SEM:Er,or *0,059pH
(e .3 3 )
z rtlwnania(9.33)pH otrzymujesię:
Wyliczając
o
' H:
sE[-Eu"'
u,u)9
(e .3 4 )
Wzor (9.34)pozwala na obliczeniepH badanego roztworu na podstawiepomiaru siłyelektromotorycznejogniwa zbudowanegoz elektro.
dywodorowej(elektrodawskaźnikowa)
i elektrodykalomelowej(elektro.
da odniesienia).
Elektrodawodorowa nie jestjuż obecnieStosowanado pomiarow p[{ ze
względuna jej kłopotliw4 obsługę,jak rowniez nt'ebezpieczęnstwo
z'atrucia'Do związkow,ktore ujemniewpływająna pracę elektrody nal'eż'4..
starczki,siarczany(IV),kalomel, związki arsenu' ulleniacze,reduktory,
tlen,jony metali szlachetnych,ktore wydzielająsię przed wodorem.
Elektroclachinh)ltlronoprr.Elektroda chinhydronowa jest przykładem
elektrodyredoks. Stanowi ją platyna Zanlrzona do rownomo|owej
mteszaninyhydrochinonu i chinonu (chinhydronu):
Ptlchinon,hydrochinoil,H*
ftl
Reakcja elektrodowa przebiegającana tej elektrodzie wYgląda
stępująco:
-GoH=o+o+2H++2e
hydrochinon
E:E+o'q59
chinon
(e.35)
Poniewaz chinhydronjest rÓwnomolow4 mieszanin4chinonu i hydro.
[chinon]
chinonu.więcstosunekstężen
;ffi.-,
: |. czy|i:
Ihydrochinon]
: Eiri,tra,.+ 0,0591og +]
Echinhydr
[H
(e.36)
a po podstawieniu wzoru na pH:
Echinhydr.: Ef,ninrya,.-0,059pH
(9.37)
wskaź.
.-SEM ogniwa zbudowanegoz elektrody chinhydronowejjako
nikowej oraz NEK jako elektrody porÓwnawczejwynosi:SEM:
Ecr,innyar.-6rar
(e.38)
stąd po podstawieniu:
-0,059pH *Eę"1
SEM : E3n,nn,o..
(e.3e)
a po wyliczeniu pH:
'DH
_
E:hinl,y,r..-Ek"l-SE,M
0.059
(e.40)
' Jest to rownanie pozwa\ającena obliczenie pH posługującsię elektro.
dą chinhydronową.Optymalny zakres stosowaniaelektiody chinhydronowejmieścisię w zakresiel.l B,5.
- Elektroda antymonowa i bizmutowa. obie elektrody mają podobnę
budowę i zasadę działania.Są to pręty metalowe Zan'fzone.w badanym
roztworze. W wyniku działaniana odpowiednie metale (Sb i Bi) tlenu
z powie|rza.tla ich powierzchnipojawiaj4się t|enki Sb,o. i Bi,o.'
Reakcje zachodzącena elektrodachopisują rownania:
2 S b+ 3 H 2 O = S b r O .+ 6 H ++ 6 o
zBi + 3H2O= Bi2O3+ 6H+ + 6e
218
6
l o-g- [- H * ] r
(e.41)
cdz::- pr,1encjał
normalny elektrody antymonowejlub bizmutowej.
L'
a rÓwnanie opisującejej potencjałw temp. 298 K:
: Elninrro..+gp-log [ghinon] [H+]2
Echinhydr.
" lhydrochinonl
2
aktywnościsubstancji w stanie stałym i wody są rÓwne
onnierr.[lZ
wzÓr Nernsta na potencjałtych elektrod w temp. 298 K
rr,ięc
kd;;;;i.
,,uy
tępu1
s
r
a
l
4co:
g|4dn
otrzymuje się:
Po upt.lszczeniupotęgi i mianownika ułamka
(9.42)
E: E" * 0,0591og[H+]
czYli:
E - E" -0,059pH
(e.43)
n więc \\.Zor analogiczny do wzoru przedstawiającego za|eznośc
intengi..|..elektrody chinhydronowej od pH. Analogicznie rownięz
ostatecznywzor na obliczeniepH posługującsię jedną z Iych
iuygl4d..
elektrocl:
SEM -Eę"I* E.
pH:
0,059
(e.44)
Elektrt,claantymonowa nie może być stosowana w roztworach
zawiera.j
4cyclr utleniacze' reduk t o ry, zutiązki k o mpleks uj ące (zw|aszcza
F')' śladvmiedzi, srebra i innych metali bardziej elektrododatnichniż
Zakres PH, w k tÓrym możebyć ona stosowana,to 3-10.
antymort.
Charakterystykaelektrody bizmutowejjest natomiast prostoliniowa
w zakresiepH 7-t4, możebyc więc stosowanaw bardzo zasadowych
w ktorych nię można stosowaćelektrody chinhydronowej,
1oztworat:lr,
szklaneiitni antymonowej. Poza tym jest mniej wrażliwa na tlen,
oraz reduktorY niż elektroda antymonowa.
utleniaczc
porÓwnawcza
Pehametria
Jako elcktrodę wskaźnikowąw metodach pośrednichpomiaru pH
stosujesIi: wyłącznie elektrodę szklaną. Konstrukcja i mechanizm
clziałanilr
clektrody szklanej zosIałyomÓwione w podrozdz. 9.2.6.|J.
W tym nlirl.jscu
ograniczymysię do wyprowadzeniawzoru, pozwalającego na oh|ir'zeniepH przy jej zastosowaniuoraz omÓwienia wykonania
pomianr.
pomiaru pH wymagają
metody pośrednie
.|akrr.slltltntriatro
wcześniej
ttżycia
lvzrlrcorvychroztworow buforow.Pierwszy pomiar pehametryczttytvykorlrr.je
dla wzorcowegobuforu, a następniemierzy się
się właśnie
pFIrozli,r'orubadanego.
219
R own anie opisujące za\eżność
po tencjałuelektrocl1'.'
jonow wodorowychopisuj4rÓwnania (9.2I)i tl
ności
oclaktvq,.
ll',li]"
stosowanych elektrod do pomiarÓw pH
Tabelą 9.7. Porownanie najczęściej
E : Eilą-0,059pH
R7
Dla roztworu buforowego(I pomiar):
E*,.: Ei,1*0,059pH*,
dla roztworubadaneeozaś:
E,: Ei,,-0,059pH"
Wyliczającz obu rÓwnan E.!',i porÓwrrując
otrzylllrlir;
się:
-pH.,.)
:
E*- E*..
k(pH"
pHo, -
F -F:l- ""2
k
(e.46)
(e.41)
(e.48)
(e.49)
Metoda porownawcza pomiaru pH jest obecniena.ji:,,...ściej
st(}s()wana
ze względuna jej największądokładność.
Stosowanatr' ikali p|l oparta
jest na roztworach buforowych, ktÓrych pH jest w.],'llacz();lc.zdużą
dokładności.ą,
poza tym zostająwyeliminowanee'e,'i.,. rIrreblę.ly zwią]
zane z pomiarem SEM ogniwa.
PorÓwnanie najczęściejstosowanych elektrod
1,r;lrametl.yeznych
przedstawiatab. 9.7.
Roztworybuforowestosowanedoka|ibracjipehametrÓlt-'
Do.cechowania pehametrÓw w średnimzakresie
1llI stosujc :,iętrzy
rodzajeroztworÓw buforowych:ftalanowy,fosforanoivl t V) i b rirksowy.
2f0
0- t4
3--10
Elektroda
szklana
+ 0,001
I, 1-8,5
+ 0,002
0,000
+ 0,6996
czas ustalaniasię rownowagi[nin]
Prostotazastosowania
30-60
5
3
mała
średnia
dvza
duża
mała
mała
mala
duza
utleniacze,subs t a n c j ek o m p Ieksująceanty.
m o n ( n p .w i n i a tly)
niektÓre koloi.
dy, duże stężenia soli sodowych, fluorowodÓr
opornośće]ektryczna
Rownanie (9.48)iest podstawowymrownaniem pelr,rr'etrii.f.Japodstawie pomiaru sił elektromotorycznychogniwa zł z',,rlugoz olelitiody
szklaneji NEK dla dwÓch roztworÓw: wzorcowegoi l,.,.l2nęg1,.
filozna
ob|iczyć pH roztwortl.'analizowanego.Wspołcz-ynrrr|t wlsrępujący
w rÓwnaniu (9.48)określazmianępH roztworu dla zIlrtitnysiiy elektro.
motorycznejogniwa pomiarowegoo 58,1mv w terrp /,)[JK i'zalezyod
temperatury.Przed przyst4pieniemdo pomiarÓw nalozl gałkęktlrrrpen.
Satora temperaturyna pehametrzeustawic w położclrt.'
odpclwiirclaj4ce
temperaturzewzorcowegoroztworu buforowego'potlit'rr'aż
tent1l.:t.atury
obu.roztworÓw (wzorcowegoi badanego)muvą ilyc t..l'ie salne.,Za|ez.
nośćwspÓłczynnika/<od temperaturyokreślazileżrl.,.,,::
ł :0'19B4,T
Elek troda
antyrilonowa
(e.45)
sk4d:
pH* :
Elcktroda
c h i n h y dr o no r v a
pom1aru
Dokładnośc
po.
Teorę|ycznn$arto)c
= ()
t e D c j a lPur z ) ' P H
ZakresPH
E: E +-iln,rs,',,
Elektroda
wodorowa
Substancje
przeszkadza1ące
s r l n eu t l e n i a duże 5tężenia
cze, reduktory, s o l i , b i a ł k a ,
s u b s t a n c j ez a niektÓre ami.
truwające czerri ny, utleniacze
p l a t y n o w ą ,j o . i r e d u k t o r y
ny nretali szlachetnych
+ 0,1
I
10
+ 0,005
r + 0 , 1 5( z a l e zalcźy od roz.
zy od przygo t w o r u w e w n ę .
towania elek
trznego
trody)
I
W buforze ftalano.wymstosuje się roztwÓr wodoroftalanu potasu
-';
0,05mol l
pH takiegoroztworu wynosi4,00w temperaturze
o stęZęniu
293K. W celujego przygotowanianależyrozpuścić
10,2110g wodoroftalanupotasu w 1 I wody.
W bu|orzefosforanowymstosujesięmieszaninędwoch soli:diwocloropotasu, KH2Po1 oraz monowodorofosforanu(v)disodu,
fosforanu(v)
Na'HPoo o stęzeniu0,025mol1_' każdejz soli.W celu przygotowania
takiegoroztworu, ktÓrego pH w temp. 293 K wynośi6,E8, należy
r o z p u ś cw
i ć 1 l w o d y 3 , 4 0 29 * 0 , 0 0 1 g K H , P o n o r a z 3 , 5 4 9g i
+0,001g NarHPOo.
Bufor.boraksowy zawiera dziesięciowodnytetraboran([Il)disodu;
I l.*p: 293 K pH takiego buforu wynosi 9,22.W celu przygorowania
boraksowego na|ezyw l l wocly rozpuścić3,80g soii; taf i roztwÓr
'bu!o1u
będziemiałstęzenie0'01 mol l_1'
pehametrÓww zakresieniskich wartościpH stosujesię
^,Do |1l]?.acji
U'l
mol |_. roztwÓr kwasu solnegoo pH : 1,1w temp.2g3 K, 'ożtwÓi
będącymieszaniną0,01mol t_ 1 fict orazO,O9mot t]irćirpii1uti.go
roztworuwynosi 2,1 w temp. 293 K) orazroztwor buforowy
winianowy
nasyconyo pH w temp.293K rÓwnym 3,56'Bufor winianowy
sporząd,zi
'
'Ę*1.:1 r1ozpLlszczenie
6,07 g wodorowinianu potasu w i l-wody.
. Do kalibrowania pehame-troww wysokich zakresach pH stosuje
slę natomiast rroztwÓr
U Z ( w U l wodorowęglanu
wUuorUWęglanu 1
i wwęglanu
ęglanu
ssodu
odu o
o Sstęzeniu
tęZen1u
il.'.^:."...'oÓa
z soli 0,025 mol l_1. Roztwor taki przygotowuje Slę
przez
się prZeZ
:?zdeJ
rozpuszczenię
2,650g Na,CO. oraz 2,|OOg^Nafico.;.pH iaiiego
221
buforu w temp.298 K wynosi 10'00.oprÓ cz tegostosuje,ię .,u,uąi't
roztworywęglarru
soduo rÓznychstężeniach:
.
0 , 0 1m o l l - 1 - 1 , 0 6 g
0 N a r C O . w 1 l w o d y ; p Hw t e m p . 2 9 K
8 wlnosi,
11,01.
I
I
I
t
I
T
I
I
0 , 0 2 5m o l l - 1 - 2 , 6 5 0g N a r C O . w 1 l w o d y - p H z s a : 1 1 , 1 5 .
Bufory fosforanowe o pH w temp' 298
Ę l2'0! oraz 11'07oraz
roztwory NaoH o stęzeniach0,01 mol l-1 i PHzgq: t1,94 orii
o stęzeniu0,02mol l_1 o pH,n, :12,I.7 i pH,n,: 12,80s4 stosowąne
rzadziej.
czasamistosujesięroztwory
' oprocz buforowwymienionychwcześniej
buforowe uniwersalne. Ich cechą charakterystyczttąjest to' Ze są one
mieszaninami kilku słabychkwasow o roznych stałychdysocjacji,g6
umozliwia ich częściowe
zobojętnienieroztworemNaOH i otrzymanie
roztworÓw o roznych pH. Bufory takie stosuje się do kalibrowania
pehametrÓw w zakresie pH 2-12. Przykładem takiego buforu iest
roztworBrittona-Robinsona,ktory zawierakwasy:octowy (pKr : 4,i6).
ortofosforowy(V)(pK' : 6,9,pK. : 11,6),borowy (pK : 9,2)o stężeniu
0,04 mol 1_1 każdego(tab. 9.B).Czasami stosuje się rÓwnież bufor
McIlvaina, będący mieszanin4 monowodorofosforanu(V)'disodu'
Na'HPOo oraz kwasu cytrynowegow roznyclrproporcjachpozwalajqcy
na otrzymanie roztworÓw o pH 2,2-8,0.
^rcz'icllzrr'iązkownieorganicznych.Jeślichodzi o chemię organiczną,to
),lio'un ;rllie elektrodjonoselektywnychrowniez stale rośnię,szczego|ii" 64 ''lomentu opracowania elektrod enzymatyeznych,reagujących
specyficzniena określonezwiązki organicznelub ich
mni.jl.'l' l.'ardziej
srupy.
" iorr')czywistymi zastosowaniamiw chemii analitycznej,elektrody
ochronie
|vwne zna|azłyszerokie zastosowaniew przemyśle,
ionose|..[
,ł,odo'^i:l,a
oraz biochemiii l"izjologii.
jest bezpośrednie
Duzll zlrletą nowych czujnikÓw elektrochemicznych
proporcjonalnego
sygnału
elektrycznego
do aktywrr
r'tlvarzanie
iciągłe
Logarytmiczna
za|einośc
między
w
roztworach.
aktywnośj<l'l.iw
ności
jonow a SEM pozwa|ana pracęw obrębiewielu rzędow
ciaozn',l,'zlll.tych
.tęzenia
przy niezmiennej
i
względnej.
Ten dynamidokładności
uiilkoi.
pracy'
w połączeniuz prostotą konstrukcji, szczegolnie
czny zil|;l.es
rlrtjeelektrodyjonoselektywne
w kontroli
do pomiarÓw ciągłych
oredestl
przemysłowych
orazjako
w
ochronie
środowiska.
czujniki
oroces..'..
I Pozą tlmi zastosowaniamielektrody jonoselektywne,a szczegolnie
jonoselektywne,zna|azłyzastosowanie w oznaczaniu
rnikroe|.'|,{rody
.'
płyrrach
biologicznych i to zar<iwnoin t,itro. jak i in tliuo,
iotlÓw
l v konstrukcji takich mikroelektrod przedstawionona ryc, 9,16.
Przykłtr.
Tabela 9.8. Bu|ory według Brittona Robinsona. Roztw r zasadniczy kwasÓw: octowego.ortofos.
f o r o w e g o ( V )i b o r o w e g o ( l l l ) . D o l 0 0 m l t c g o r o z t w o r u d o d a j e s i ę 0 , 2 m o l ) 1 l o z t w o r N a o H '
p H p o d a n o d l a t e m p e r a l u r y2 9 1 K
NaOH
Iml]
pH
NaOH
Iml]
pH
NaOH
Iml]
20,0
1)q
40,0
5,7f
60,0
7,96
80,0
).38
pH
NaOH
[ml]
pH
NaOH
[ml]
pH
0,0
l,8l
1,89
))5
3,78
42.5
6,09
6f.5
8,36
82,5
),88
5,0
1,98
2s,0
4 , 10
4s,0
6,31
65,0
8,69
85,0
75
f.o9
f't.5
4,3s
47,5
6,59
61,5
8,95
8?,5
,20
:,40
10,0
2,21
30,0
4,56
s0,0
6.80
70,0
9 . 15
90,0
,58
12,5
f,36
4,'18
525
7,00
7)\
9,37
92,5
,70
t5,0
)56
1Sr)
5.02
5 Sn
1)4
75,0
9,6f
q50
t7,5
2.87
37.s
,82
5,33
575
7,54
77,s
9.91
97,5
r00.0
,98
Zastosowanieinnych elektrodjonoselektywnych
Niemożliwe jest ustalenie liczby jonow dających się oznaczac za
pomocą dostępnych w harldlu elektrod jonoselektywnych,ponieważ
\iczbata ciąglewzrasta.Oblicza się,żeelektrod'ktÓre reagująw sposÓb
na kationy lub aniony,jest obecnieok. 30.Daje to możliwośÓ
bezpośredni
oznaczania bezpośredniego
lub pośredniegowiększościpierwiastkÓw
222
Inlle bezpośrednie zastosowania
potencjometrii
Wvznacz:rlliesta|eji stopnia dysocjacji slabych elektro|itÓw
dysocjacjielektrolitowsłabychi średniej
Ponrilrlstłrłych
mocy opiera
pehametrycznych.
Zgodnie z rÓwnaniem Hen<lersonasięna p<'lttiirrach
Ilassell'lrlchapH roztworu buforowego,będącegomieszaninąsłabego
kwas'ui .jego soli Z mocną zasadą, określonejest rÓwnaniem (patrz
rozdz.4..l\:
C
pH: pK"+logi
Lk
(9.50)
gdzre:
'Q
pK"
('"
rr.ykładnikstałejdysocjacji słabegokwasu,
ltężcniesoli,
.lt'żeniekwasu.
pKu: pH-1og*:
o*t+log*
(e .5
1)
tl Zatelll |)|ZcZ pomiar poterlcjonrc|LrycznypH częściowozmiareczkowat1ęggk11.:r':l1l.nozna
wyznaczyc wykładnik stałejdysocjacji słabegokwasu.
223