Fosfor w środowisku Bałtyku Jerzy Bolałek, Bożena Graca

Fosfor w środowisku Bałtyku
Jerzy Bolałek, Bożena Graca, Katarzyna Łukawska-Matuszewska, Dorota Burska
Uniwersytet Gdański, Instytut Oceanografii,
Al. Marszałka Piłsudskiego 46, 81-378 Gdynia
email: [email protected]
1. Wprowadzenie
Fosfor jest makroelementem niezbędnym do funkcjonowania organizmów. Wchodzi w
skład kości, kwasów nukleinowych oraz wielu związków przekazujących energię na poziomie
molekularnym, takich jak ATP. W środowisku wodnym jest niezbędnym składnikiem w
rozwoju fitoplanktonu. W wodach słodkich fosfor limituje produkcję fitoplanktonu. Oznacza
to, że w sezonie wegetacyjnym składnik ten wyczerpuje się jako pierwszy uniemożliwiając
dalszą intensywną wegetację. W wodach morskich, produkcja pierwotna jest limitowana w
większym stopniu przez azot i fitoplankton morski asymiluje P wraz z C i N w stosunku
molowym 106:16:1. Jednak w wielu rejonach, szczególnie zeutrofizowanych, to fosfor
limituje produkcję fitoplanktonu. Od kilkudziesięciu lat fosfor
budzi nieustanne
zainteresowanie naukowców między innymi w kontekście eutrofizacji zbiorników wodnych i
jej konsekwencji. Eutrofizacja, czyli nadmierna produkcja materii organicznej, dotyka
licznych akwenów na świecie, w tym Bałtyku. Za nadrzędną przyczynę eutrofizacji uważa się
gwałtowny wzrost demograficzny. Od połowy lat 50-tych ubiegłego wieku liczba ludności na
świecie wzrosła ponad dwukrotnie, zwiększając się z 3 do 7 miliardów. Tak gwałtowny
wzrost populacji przyczynił się do zwiększenia zewnętrznej dostawy fosforu i azotu do
zbiorników wodnych. Był to wynik takich działań jak karczowanie lasów pod uprawy rolne i
nasilenie melioracji. Zmniejszyło to naturalną retencję fosforu i azotu na lądzie i ułatwiło
transport tych pierwiastków do wód. Ponadto, na skalę masową zaczęto stosować nawozy
mineralne w tym fosforowe. Zwiększyło to zasoby tego pierwiastka w obrębie biosfery i
pedosfery, skąd różnymi drogami mógł się on dostawiać do wód. Na wzrost dostawy P do
wód wpłynęła także nasilona hodowla zwierząt. W tradycyjnym rolnictwie hodowano na tyle
mało zwierząt, że ich odchody, bogate w fosfor, zostawały w całości wykorzystywane jako
nawóz. Obecnie nadmiar odchodów stanowi poważny problem i źródło zanieczyszczenia
środowiska. Wzrosła także ilość ścieków bytowych, które przez wiele lat odprowadzano
nieoczyszczane do wód naturalnych. Przyczyną eutrofizacji jest nie tylko nadmierna dostawa
azotu i fosforu do wód, ale także zmiana stosunku w jakim te składniki są dostarczane.
Stosunki te są niezwykle istotne, gdyż w znacznym stopniu kształtują skład gatunkowy
fitoplanktonu. Przykładowo, jeżeli do wód morskich dostarczany jest nadmiar fosforu w
stosunku do azotu, może to spowodować limitowanie produkcji pierwotnej w rejonach
przybrzeżnych przez azot. Stwarza to korzystne warunki dla rozwoju potencjalnie
toksycznych gatunków sinic. W przeciwieństwie do innych gatunków fitoplanktonu, posiadają
one zdolność asymilacji azotu z atmosfery. Eutrofizacja może mieć odmienny przebieg w
zależności od indywidualnych cech danego akwenu. Bałtyk jest morzem szczególnie
podatnym na eutrofizację z uwagi na szereg naturalnych uwarunkowań (Ryc. 1).
Ryc. 1. Uwarunkowania naturalne i procesy odpowiedzialne za wrażliwość ekosystemu;
niebieski – naturalne, białe – antropogeniczne, brązowe – efekt toksyczny (na podstawie
HELCOM, 2009)
2. Formy i procesy
Fosfor obecny w środowisku morskim występuje w formie różnych związków
chemicznych. W kontekście eutrofizacji szczególnie istotne są formy łatwo biodostępne takiej
jak przykładowo fosforany oraz te, które łatwo transformują do form biodostępnych. Jest to
między innymi fosfor w niektórych związkach organicznych, czy też związany z żelazem (III).
Formy trudno biodostępne, to formy trudno rozpuszczalne, takie jak połączenia P z wapniem.
Formy łatwo i trudno biodostępne obecne są zarówno w wodzie jak i osadach. Podstawowe
procesy jakim ulega fosfor w toni wodnej to: asymilacja przez fitoplankton (fosforany,
polifosforany); wytrącanie nierozpuszczalnych soli wapnia, glinu i żelaza w efekcie dużego
powinowactwa fosforanów do jonów tych metali; mineralizacja; adsorpcja fosforanów na
cząstkach mineralnych np: glebie, węglanie wapnia, wodorotlenkach żelaza i glinu, a także na
cząstkach organicznych.
Stężenie fosforu w toni wodnej podlega zmienności sezonowej związanej z cyklem
produkcji i destrukcji materii organicznej w zbiorniku wodnym. W Bałtyku nasilenie
wegetacji fitoplanktonu rozpoczyna się z reguły w marcu/kwietniu, a kończy we
wrześniu/październiku. Stąd stężenia łatwo biodostępnych fosforanów w obrębie strefy
eufotycznej maleją w tym okresie. Powrót do obiegu biologicznego związanego w materii
organicznej fosforu zachodzi drogą jej rozkładu, którego efektem końcowym są fosforany.
Intensywne mieszanie wiatrowe jakie ma miejsce od jesieni do wiosny, ułatwia transport
uwolnionych z materii fosforanów do strefy eufotycznej. Przyjmuje się, że stężenia
fosforanów notowane pod koniec zimy odzwierciedlają zasoby wewnętrzne fosforu w
akwenie i stanowią bazę wyjściowa do produkcji fitoplanktonu. Stężenia te są także jednym
ze wskaźników stopnia eutrofizacji. W Bałtyku stężenia te wzrastały od lat 60-tych ubiegłego
wieku do lat 80-tych. Od lat 80-tych widoczne są znaczne wahania stężeń bez wyraźnych
trendów (Ryc. 2).
Ryc. 2. Wieloletnie zmiany zimowego stężenia fosforanów w powierzchniowej (0 – 10 m)
warstwie wód (HELCOM fact sheets)
Osady pełnią istotną rolę w regulowaniu dostępności P w toni wodnej. Mogą
magazynować fosfor oraz stanowić wewnętrzne źródło tego pierwiastka do toni wodnej.
Zawartość fosforu całkowitego w powierzchniowej warstwie osadów Bałtyku charakteryzuje
duża zmienność regionalna (Ryc. 3). Relatywnie duże wartości występują w rejonach
głębokowodnych pokrytych osadami drobnoziarnistymi oraz w rejonach silnie
zeutrofizowanych zatok czy archipelagów.
Ryc. 3. Zawartość fosforu w powierzchniowej (0–1 cm) warstwie osadów Bałtyku
Formy trwałe fosforu w osadach, to przykładowo fosfor w połączeniach z glinem, czy
wspomniany już wcześniej fosfor w połączeniach z wapniem oraz fosfor wchodzący w skład
silnie zmineralizowanej materii organicznej. Procentowy udział form P w osadach jest bardzo
zróżnicowany i zależy od lokalizacji i głębokości stacji. Przykładowo udział Fe-P w rejonie
ujścia Wisły i w centralnej części Zatoki Gdańskiej, jest kilka razy wyższy niż w jej
pozostałych częściach. W osadach Głębi Gdańskiej P jest akumulowany głównie w postaci
połączeń z materią organiczną.
Istnieje wiele metod szacowania strumieni fosforu na granicy wody z osadem.
Najczęściej stosowaną jest metoda bazująca na I prawie Ficka. Powszechnie stosowane są
także różnego typu eksperymenty semi-laboratoryjne, a także tzw. eksperymenty kloszowe
prowadzone in situ. Wielkość ładunków fosforu uwalnianych z dna morskiego szacowana jest
także z wykorzystaniem modeli. Stosowana metoda ma istotny wpływ na uzyskany wynik, a
wszystkie obarczone są różnego typu błędami. Pomimo tego dają one na tyle dobre wyniki,
że pozwalają na wyciąganie ogólnych wniosków. I tak, oddziaływanie procesów jakim fosfor
podlega w osadach dennych na stężenie fosforanów w strefie eufotycznej jest silnie zależne od
głębokości akwenu i warunków tlenowych. Dobre warunki tlenowe sprzyjają retencji fosforu
w osadach, pogorszenie warunków tlenowych powoduje, rozpuszczanie związków fosforu z
żelazem czemu towarzyszy strumień fosforanów do wód naddennch, czyli następuje tzw.
remobilizacja fosforu. Uważa się, że Fe-P stanowi główne wewnętrzne, wtórne źródło
rozpuszczonego P w Bałtyku w okresie sezonowej hypoksji. Natomiast trwała akumulacja P w
osadach w rejonach objętych hypoksją i anoksją zachodzi głównie w postaci P związanego w
silnie zmineralizowanej materii organicznej.
Przez wiele lat niedoceniano oddziaływania ładunków soli odżywczych uwalnianych z
osadów i akumulowanych pod halokliną na produkcję Bałtyku. Dopiero zastosowanie
modelowania ujawniło wagę tych zasobów. Fakt, że są one obecne w głębokich warstwach
wody, opóźnia ich oddziaływanie. Jest ono widoczne dopiero w dłuższej skali czasowej.
Ponieważ w Bałtyku powierzchnia dna objęta deficytami tlenowymi wzrasta, tym samym
rośnie także ładunek fosforu uwalniany do wód naddenych. Przykładowo zjawisko to może
być zobrazowane wieloletnimi zmianami zawartości P w wodach Bałtyku Właściwego
poniżej 60 m i zmianami powierzchni dna objętej anoksją (Ryc. 4).
Ryc. 4. Zawartość P całkowitego w wodach Bałtyku Właściwego poniżej 60 m i powierzchnia
dna objętego anoksją (Stigebrandt i in., 2014)
Jednym z procesów umożliwiających przedostawanie się fosforanów spod halokliny
do wyższych warstw wody jest dyfuzja molekularna. Fosforany dyfundują przez haloklinę i
kolejną barierą jaką napotykają na swej drodze jest sezonowa termoklina. Badania
prowadzone w głębokowodnych rejonach Bałtyku wykazały, że biomasa fitoplanktonu jest tu
silnie zależna od czasu, w którym ustabilizuje się sezonowa termoklina (Burska, 2000). Im
później się ona pojawia, tym większy ładunek soli odżywczych może drogą dyfuzji z
głębszych obszarów przedostać się do strefy eufotycznej i w efekcie tym większa jest
biomasa. Kolejnym procesem, który umożliwia transport soli odżywczych, w tym fosforanów,
spod halokliny są upwelingi (Burska i Szymelfenig, 2005). Wreszcie woda w Bałtyku,
podobnie jak w oceanach, podlega cyrkulacji termohalinowej.
Źródła zewnętrzne fosforu do środowiska morskiego dzieli się na obszarowe,
punktowe i naturalne. Szacuje się, że 53% fosforu wnoszone jest do Bałtyku ze źródeł
obszarowych, 20% ze źródeł punktowych, takich jak przykładowo oczyszczalnie ścieków, a
27% to źródła naturalne. W związku z postępującą degradacją Bałtyku, w ramach HELCOM
powstał w obecnym stuleciu tzw. Bałtycki Plan Działania (Baltic Sea Action Plan-BSAP).
Jego celem jest opracowanie scenariusza działań krajów nadbałtyckich, który po
wprowadzeniu w życie pozwoli na przywróceniu dobrego stanu ekologicznego Bałtyku. W
części rejonów Bałtyku ładunek P wprowadzany do morza osiągnął już wymaganą przez
BSAP wielkość. W części, szczególnie w Bałtyku Właściwym, do którego odprowadzane są
wody z terenu Polski, ładunek ten wymaga jeszcze znacznej redukcji. Ocenia się, że obecny
ładunek zewnętrzny P do Bałtyku wnoszony przez wody osiągnął poziom z lat 60-tych
ubiegłego wieku. Pomimo tego, większość rejonów Bałtyku charakteryzuje znacznie większa
trofia niż w połowie ubiegłego wieku. Można przypuszczać, że odpowiadają za to duże
wewnętrzne zasoby fosforu i azotu. Jak wynika z zastosowania modeli, zasoby te mogą przez
kolejne dekady utrzymywać wysoką produkcję fitoplanktonu, nawet gdybyśmy całkowicie
odcięli dopływ N i P do morza. Prawdopodobnie istotnym naturalnym procesem, który
zwiększa znaczenie zasobów wewnętrznych P jest wynoszenie dna Bałtyku. Dno morskie w
północnej części podnosi się rocznie o maksymalnie 9 mm/r. Oszacowano, że proces ten
wnosi do morza ponad 4 krotnie więcej fosforu niż dostawa zewnętrzna (Ryc. 5).
Ryc. 5. Ładunek fosforu całkowitego wprowadzany do Bałtyku w efekcie wynoszenia dna
morskiego i ładunek zewnętrzny tego pierwiastka (na podstawie oszacowań Håkanson i
Bryhn, 2008)
Ładunek ten jest częściowo ponownie deponowany w osadzie z zawiesiną, której
źródłem jest również podnoszące się dno morskie. Håkanson i Bryhn (2008) wskazują, że
około 13000 t P, czyli tyle ile dostarcza wynoszenie dna, jest rocznie usuwane z obiegu w
wodzie drogą akumulacji w osadach. Nie zmienia to jednak faktu, potencjalnego włączania
fosforu pochodzącego z wynoszenia dna morskiego do obiegu biologicznego. Jest to
szczególnie istotne w kontekście wzrostu powierzchni dna i objętości wód objętych
deficytami tlenowymi w ostatnim stuleciu (Tab. 1).
Tabela 1. Powierzchnia dna objętego hypoksją (O2 < 2 ml l-1) i anoksją oraz objętość wody, w
której występuje niedobór tlenu wyliczone jako procent powierzchni i objętości Bałtyku
Właściwego wraz z Zatoka Fińską i Zatoką Ryską (Hansson i in. 2011)
[%]
Średnia powierzchnia
Maksymalna powierzchnia / rok
Średnia objętość
Maksymalna objętość / rok
1960–1998
Hypoksja Anoksja
22
5
27 / 1968 14 / 1969
13
2
19 / 1965 8 / 1969
1999–2011
Hypoksja Anoksja
28
15
32 / 2007 18 / 2005
18
8
20 / 2010 10 / 2001
W związku z brakiem oczekiwanej poprawy warunków środowiskowych w Bałtyku
wydaje się, że na obecnym etapie jego rozwoju naturalne uwarunkowania mogą mieć większe
znaczenie w kształtowaniu zasobów fosforu w morzu niż antropopresja.
Literatura
Burska D., 2000. Krótkookresowe zmiany stężeń form azotu nieorganicznego w wodach Głębi
Gdańskiej. Praca doktorska, UG, Gdańsk.
Burska D., Szymelfenig M., 2005. The upwelling of nutrients in the coastal area of the Hel
Peninsula, Oceanol. Hydrobiol. Stud. 34, Suppl. 2, 67–85.
Hansson M., Andersson L., Axe P., 2011. Areal extent and volume of anoxia and hypoxia in
the Baltic Sea, 1960-2011. REPORT OCEANOGRAPHY No. 42, 2011.
HELCOM, 2009. Eutrophication in the Baltic Sea – An integrated thematic assessment of the
effects of nutrient enrichment and eutrophication in the Baltic Sea region. Balt. Sea
Environ. Proc. No. 115B.
Håkanson L., Bryhn A.C., 2008. Eutrophication in the Baltic Sea: present situation, nutrient
transport processes, remedial strategies. Springer-Verlag, Berlin 361 p.
Lukkari, K., Leivuori, M., Hartikainen, H., 2008. Vertical distribution and chemical character
of sediment phosphorus in two shallow estuaries in the Baltic Sea. Biogeochemistry,
90, 171–191.
Łukawska-Matuszewska K., Kiełczewska J., Bolałek J., 2014. Factors controlling spatial
distributions and relationships of carbon, nitrogen, phosphorus and sulphur in
sediments of the stratified and eutrophic Gulf of Gdansk. Cont. Shelf Res.85, 168–180.
Mort, H.P., Slomp ,C.P., Gustafsson, B.G., Andersen ,T.J., 2010. Phosphorus recycling and
burial in Baltic Sea sediments with contrasting redox conditions. Geochim.
Cosmochim. Acta 74, 1350–1362.
Rydin E., Malmaeus J.M., Karlsson O.M., Jonsson P., 2011. Phosphorus release from coastal
Baltic Sea sediments as estimated from sediment profiles. Est. Coast. Shelf Sci. 92,
111–117.
Slomp C.P., Mort H.P., Jilbert T., Reed D.C., Gustafsson B.G., Wolthers M., 2013. Coupled
Dynamics of Iron and Phosphorus in Sediments of an Oligotrophic Coastal Basin and
the Impact of Anaerobic Oxidation of Methane. PLoS ONE 8 (4): e62386.
doi:10.1371/journal.pone.0062386.
Stigebrandt A., Rahm L., Viktorsson L., i in., 2014. A new phosphorus paradigm for the
Baltic Proper. AMBIO, 43:634–643.