(wykład 15 IV 2011 r.) – OD

Kraków, 11 IV 2011 r.
ZADANIA DODATKOWE DLA STUDENTÓW I ROKU CHEMII
COLLOQUIUM I ZBIORCZE (wykład 15 IV 2011 r.) – ODPOWIEDZI
1. Podaj prawidłowe nazwy związków używając (a) potocznych, (b) systematycznych nazw
podstawników. Czy cząsteczki obu związków są w swoich najtrwalszych konformacjach?
Jeśli nie, narysuj je.
cis-1-izopentylo-2-sec-pentylocykloheksan
lub
cis-1-(1-metylobutylo)-2-(3-metylobutylo)cykloheksan
I.
II.
najtrwalsza
cis-1-neopentylo-4-tert-pentylocykloheksan
konformacja
lub
cis-1-(1,1-dimetylopropylo)-4-(2,2-dimetylopropylo)cykloheksan
2.
Określ konfigurację wokół wiązania podwójnego (E czy Z):
H2N
E
ani E, ani Z
O
Cl
I
E
Z
E
O
3.
NH2
Br
Br
i-Pr
t- Bu
Narysuj rzut Newmana najtrwalszej konformacji 2-chlorobutanu wzdłuż wiązania C3–
C2. Nazwij tę konformację.
+ 60°
CH3
H
Cl
H
H
najtwalszą
konformacją
cząsteczek
2-chlorobutanu
(związku o chiralnych
cząsteczkach)
wzdłuż wiązania
C3-C2 jest
konformacja
synklinalna (sc)
- 60°
CH3
Cl
H
H
H
CH3
CH3
dla jednego z jego
enancjomerów
jest to konformacja
+synklinalna (+sc)
a dla drugiego
konformacja
-synklinalna (-sc)
-1-
4.
Narysuj wzór krzesłowy najtrwalszej konformacji:
a. Izopropylocykloheksanu
b. trans-1,3-dimetylocykloheksanu
c. trans-1-neopentylo-4-tert-pentylocykloheksanu
d. trans-1-(1,1-dimetyloetylo)-3-(1-metyloetylo)cykloheksanu
5.
3-Metylopentan poddano chlorowaniu wolnorodnikowemu. Narysuj wzory i nazwij
wszystkie produkty, które są wynikiem monochlorowania.
2-chloro-3-metylopentan
Cl
3-(1-chlorometylo)pentan
Cl
1-chloro-3-metylopentan
Cl
3-chloro-3-metylopentan
-2-
Cl
6.
Oblicz stosunek wagowy produktów monobromowania izopentanu w temperaturze
127°C. Reaktywność atomów węgla I°, II° i III° względem bromowania w tej
temperaturze ma się jak 1:60:1800.
w cząsteczce izopentanu
istnieją cztery nierównocenne
grupy atomów wodoru;
w każdej z nich jeden z atomów
wodoru może ulec podstawieniu
I°
II°
III°
I°
Br2, 127 °C
Br
Br
każdy z trzech
równocennych
atomów wodoru
w grupie CH3 (I°) może
ulec podstawieniu
(względna reaktywność
wynosi 1)
Br
(0,17% m/m)
Br
każdy z dwóch
równocennych
atomów wodoru
w grupie CH2 (II°) może
ulec podstawieniu
(względna reaktywność
wynosi 80)
(9,0% m/m)
każdy z sześciu
równocennych
atomów wodoru
w dwóch grupach CH3 (I°)
może ulec podstawieniu
(względna reaktywność
wynosi 1)
(0,34% m/m)
atom wodoru
w grupie CH (III°) może
ulec podstawieniu
(względna reaktywność
wynosi 1600)
(90,5% m/m)
Stosunek wagowy izomerycznych produktów monobromowania w mieszaninie po reakcji
wynosi więc: 3·1 : 2·80 : 1·1600 : 6·1 czyli 3:160:1600:6, co odpowiada ich udziałom
wagowym odpowiednio: 0,17%; 9,0%; 90,5% i 0,34%.
7.
Uszereguj karbokationy pod względem trwałości. Które z nich ulegną przegrupowaniu do
trwalszych karbokationów? Narysuj ich struktury po przegrupowaniu.
1.
1.
3.
1.
lub
-3-
2.
2.
2.
8.
(a) określ preferencje podstawników po obu stronach obu podwójnych wiązań,
(b) nazwij związek (uwzględniając stereoizomerię)
1
1
Z
1
2
2
2
3
3'
2'
1'
2
2''
1''
Cl
4
6'
1
8
7
5
1
5'
4'
6
9
E
2
(1Z, 5E)-1-chloro-2-[3-(1-metyloetylo)heksylo]nona-1,5-dien
(a) określ preferencje podstawników
asymetrycznego wiązania węgla,
wokół
wiązania
podwójnego
i
wokół
(b) ile diastereoizomerów może posiadać ten związek? Narysuj pozostałe. Pozestawiaj je
w pary (rozważ wszystkie kombinacje) i podaj, jakimi izomerami są związki w każdej
parze. Jaką ogólną regułę ilustruje ten przykład? (c) narysuj wzór Fishera tego związku
4
5 R
4
1
2
E 3
2
6
7
2
1 1
8
2
1'
1
3
(2E, 5R)-5,7-dimetylo-5-(1-metyloetylo)okt-2-en
ry
ter
eo
izo
me
dia
s
(2E, 5R)
enancjomery
dia
ste
reo
izo
me
ry
diastereoizomery
Może występować w postaci czterech (2n dla n=2) izomerów konfiguracyjnych (w
obrębie cząsteczki istnieją dwa nierównocenne stereoelementy: (1) wiązanie podwójne,
(2) centrum chiralności). Dwa z tych izomerów: (2Z, 5R) i (2Z, 5S) są jego
diastereoizomerami, zaś izomer (2E, 5S) to jego enancjomer.
diastereoizomery
9.
(2E, 5S)
enancjomery
(2Z, 5S)
(2Z, 5R)
-4-
10. Czy w wyniku bromowania wolnorodnikowego optycznie aktywnego 3-metyloheptanu
powstanie optycznie czynny produkt główny? Wskazówka: przypomnij sobie mechanizm
halogenowania wolnorodnikowego i zastanów się, jak zmienia się geometria substratu w
trakcie tego procesu. Nazwij produkt.
hν
Br2
2Br
Br
- HBr
(lub enancjomer)
H
50 %
Br2
- Br
50 %
+
Br
płaski rodnik atak Br2 możliwy z jednakowym
prawdopodobieństwem od obu stron
Br
retencja konfiguracji względnej
(zauważ jednak, że zgodnie
z regułami CIP konfiguracja
absolutna centrum stereogennego
uległa zmianie na przeciwną! to nie jest ogólna reguła - za każdym
razem trzeba to sprawdzić)
inwersja konfiguracji względnej
(zauważ jednak, że zgodnie
z regułami CIP konfiguracja
absolutna centrum stereogennego
pozostała taka sama! to nie jest ogólna reguła - za każdym
razem trzeba to sprawdzić)
Powstaje mieszanina racemiczna (optycznie nieczynna).
11. Poniżej jest narysowany rzut Newmana cząsteczki pewnego związku. Wykonaj poniższe
polecenia (użyteczne może być użycie modelu!): a. narysuj jego wzór Fishera; b. dla
każdego centrum stereogennego wypisz preferencję podstawników (w tabeli) c. określ
konfigurację absolutną centrów stereogennych (zaznacz na wzorze Fishera); d. czy
związek ten jest optycznie aktywny? TAK e. narysuj wzór Fishera cząsteczki
jednego z jego diastereoizomerów.
H
COOH
OH
H
CH 3
CH 3
CO OH
H 3C
H
S
R
H
OH
CH 3
-5-
1.
2.
3.
4.
1.
2.
3.
4.
–COOH
–CH(OH)CH3
–CH3
–H
–OH
–CH(CH3)COOH
–CH3
–H
COO H
H
H
CH 3
OH
CH 3
12. Zapisz w projekcji Fishera wzory następujących związków:
a.
b.
c.
d.
(R)-2-chloropentanu
(2R,3S)-2,3-dibromobutanu
(2S,3S)- 2,3-dibromobutanu
(2R,3S)-2-bromo-3-chlorobutanu
Który z tych związków jest optycznie nieczynny? Dlaczego?
CH3
CH3
Cl
H
n- C3H7
CH3
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
Br
H
Cl
H
CH3
CH3
optycznie nieczynny
(w tym przypadku dlatego,
że jest to związek mezo)
13. Nazwij związki o wzorach podanych poniżej (z określeniem konfiguracji):
b.
c.
a.
COOH
HO
H
CH3
HO
C2H5
HO
H
CH3
H
CH3
Br
CH3
s- C4H9
a. kwas (S)-2-hydroksypropanowy
b. (2R, 3S)-butano-2,3-diol
c. (3R, 4RS)-3-bromo-3,4-dimetyloheksan
Wzory związków a. i b. przerysuj dodatkowo w postaci wzorów Fishera.
COOH
HO
H
CH3
CH3
CH3
H
OH
H
OH
CH3
-6-
CH3
14. Narysuj wzory Fishera wszystkich izomerów konfiguracyjnych 3,4-dichloroheksanu.
Określ, jaka jest zależność stereochemiczna pomiędzy każdymi dwoma (para
enancjomerów, para diastereoizomerów). Określ, który z nich jest związkiem mezo.
C2H5
C2H5
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
C2H5
C2H5
enancjomery
ry
(3S, 4S)
dia
ste
re
oi z
om
e
diastereoizomery
(3R, 4R)
C2H5
Cl
H
Cl
H
mezo
C2H5
(3R, 4S)
15. Narysuj wzory Fishera produktu lub produktów następujących reakcji:
CH3
Br2
H
Br
H
Br
CH3
CH3
Br2
CH3
H
Br
Br
H
+
Br
H
H
Br
CH3
CH3
16. Podkreśl związki aromatyczne. Dlaczego pozostałe nie są aromatyczne?
b)
a)
H
C
h)
i)
H
C
d)
c)
e)
k)
l)
N
N
g)
f)
O
S
H
N
O
j)
N
H
m)
N
n)
N
a) nie jest płaski i nie spełnia reguły Hückla; b) nie spełnia reguły Hückla; j) nie jest płaski i
nie spełnia reguły Hückla
Dr Bartosz Trzewik
-7-