Document 240187

Komentarze

Transkrypt

Document 240187
1.
OTRZYMYWANIE PROSZKÓW METODĄ ELEKTROLITYCZNĄ.......................................................................3
1.1.
ELEKTROLIZA Z ROZPUSZCZALNĄ ANODĄ ....................................................................................................................4
1.2.
ELEKTROLIZA Z NIEROZPUSZCZALNĄ ANODĄ ..............................................................................................................4
1.3.
RODZAJE OSADÓW KATODOWYCH ...............................................................................................................................4
1.4.
ELEKTROLIZA WODNYCH ROZTWORÓW SOLI ...............................................................................................................5
1.4.1. Wytwarzanie proszku Cu ........................................................................................................................................5
1.4.2. Wytwarzanie proszku żelaza...................................................................................................................................5
1.4.3. Wytwarzanie proszku niklu.....................................................................................................................................6
1.4.4. Wytwarzanie proszku srebra ..................................................................................................................................6
1.5.
ELEKTROLIZA STOPIONYCH SOLI ..................................................................................................................................7
1.6.
WYKONANIE ĆWICZENIA .............................................................................................................................................7
1.6.1. Dane uzupełniające ................................................................................................................................................7
2.
BADANIE WŁASNOŚCI PROSZKÓW ..........................................................................................................................8
2.1.
KSZTAŁT CZĄSTEK PROSZKU........................................................................................................................................8
2.2.
WIELKOŚĆ CZĄSTEK PROSZKU .....................................................................................................................................9
2.2.1. Analiza sitowa (PN-EN 24497, ISO 4497) .............................................................................................................9
2.2.2. Analiza sedymentacyjna (ISO 10076)...................................................................................................................10
2.2.3. Powierzchnia właściwa cząstek proszku ..............................................................................................................14
2.2.4. Własności fizyczne mieszaniny proszków .............................................................................................................19
2.2.5. Własności chemiczne ............................................................................................................................................19
2.2.6. Własności technologiczne.....................................................................................................................................20
2.3.
WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................21
2.3.1. Własności fizyczne – oznaczanie gęstości proszku metodą piknometryczną ........................................................21
2.3.2. Własności chemiczne – stopień utlenienia (strata wodorowa) .............................................................................22
2.3.3. Własności technologiczne.....................................................................................................................................22
3.
PRASOWANIE PROSZKÓW ........................................................................................................................................22
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.
4.
CIŚNIENIE PROMIENIOWE ...........................................................................................................................................24
STRATY CIŚNIENIA PRASOWANIA NA POKONANIE TARCIA ..........................................................................................24
ROZKŁAD GĘSTOŚCI W WYPRASKACH ........................................................................................................................24
CIŚNIENIE WYPYCHANIA ............................................................................................................................................25
ROZPRĘŻENIE WYPRASEK ..........................................................................................................................................25
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA PROCES PRASOWANIA I GĘSTOŚCI UZYSKANYCH WYPRASEK .........................................26
WYTRZYMAŁOŚĆ WYPRASEK .....................................................................................................................................27
WADY WYPRASEK I PRZYCZYNY ICH POWSTANIA ......................................................................................................27
WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................27
SPIEKANIE ......................................................................................................................................................................29
4.1.
SIŁY NAPĘDOWE PROCESU SPIEKANIA ........................................................................................................................29
4.2.
MECHANIZMY TRANSPORTU MATERII WYSTĘPUJĄCE PODCZAS SPIEKANIA ................................................................30
4.3.
SPOSOBY SPIEKANIA PROSZKÓW ................................................................................................................................36
4.3.1. Spiekanie materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej.....................................................................................37
4.3.1.1.
4.3.1.2.
4.3.1.3.
4.3.2.
Spiekanie z fazą ciekłą..........................................................................................................................................39
4.3.2.1.
4.3.3.
Spiekanie materiałów wykazujących nieograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym ..............................38
Spiekanie materiałów o ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym ......................................................................38
Spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym..................................................................39
Etapy spiekania z udziałem fazy ciekłej ........................................................................................................................41
Infiltracja..............................................................................................................................................................42
4.3.3.1.
Spiekanie z zanikającą fazą ciekłą ................................................................................................................................42
4.3.4. Spiekanie aktywowane..........................................................................................................................................42
4.4.
TEMPERATURA I CZAS SPIEKANIA ..............................................................................................................................43
4.5.
ATMOSFERY SPIEKANIA .............................................................................................................................................44
4.5.1. Atmosfery zawierające tlen...................................................................................................................................45
4.5.2. Atmosfery obojętne ...............................................................................................................................................46
4.5.2.1.
4.5.2.2.
4.5.2.3.
4.5.3.
Atmosfery redukujące ...........................................................................................................................................47
4.5.3.1.
4.5.3.2.
4.5.3.3.
4.6.
4.7.
5.
Argon i hel ....................................................................................................................................................................46
Azot ...............................................................................................................................................................................46
Próżnia..........................................................................................................................................................................46
Wodór ...........................................................................................................................................................................47
Atmosfery azotowo-wodorowe ......................................................................................................................................48
Atmosfery endo- i egzotermiczne ..................................................................................................................................49
PIECE DO SPIEKANIA ..................................................................................................................................................51
WYKONANIE ĆWICZENIA ...........................................................................................................................................53
PREPARATYKA PROSZKÓW I MATERIAŁÓW SPIEKANYCH .........................................................................54
6.
BADANIA MIKROSKOPOWE PROSZKÓW I SPIEKÓW.......................................................................................57
6.1.
POWIĘKSZENIE OBIEKTYWU I OKULARU .....................................................................................................................57
6.2.
POWIĘKSZENIE CAŁKOWITE MIKROSKOPU .................................................................................................................57
6.3.
ZDOLNOŚĆ ROZDZIELCZA OBIEKTYWU ......................................................................................................................57
6.4.
GŁĘBIA OSTROŚCI ......................................................................................................................................................58
6.5.
POWIĘKSZENIE UŻYTECZNE MIKROSKOPU..................................................................................................................58
6.6.
TECHNIKI BADAWCZE STOSOWANE W MIKROSKOPII ŚWIETLNEJ .................................................................................59
6.7.
PODSTAWOWE WADY ODWZOROWANIA OPTYCZNEGO ...............................................................................................62
6.7.1. Korekta wad soczewek..........................................................................................................................................64
6.8.
CHARAKTERYSTYKA PODSTAWOWYCH ELEMENTÓW OPTYCZNYCH MIKROSKOPU .....................................................65
6.8.1. Obiektywy .............................................................................................................................................................65
6.8.1.1.
6.8.1.2.
6.8.1.3.
6.8.1.4.
6.8.1.5.
6.8.1.6.
6.8.2.
Okulary.................................................................................................................................................................66
6.8.2.1.
6.8.2.2.
6.8.2.3.
6.8.2.4.
6.8.2.5.
6.8.2.6.
6.9.
7.
Obiektywy achromatyczne............................................................................................................................................65
Fluotary (półapochromaty, semiapochromaty, achromaty fluorytowe) i neoachromaty ...............................................65
Obiektywy planachromatyczne.....................................................................................................................................65
Obiektywy apochromatyczne........................................................................................................................................65
Obiektywy planpochromatyczne...................................................................................................................................65
Obiektywy do badań w ciemnym polu widzenia ..........................................................................................................65
Okulary zwykłe Huyghensa ..........................................................................................................................................66
Okulary symetryczne ....................................................................................................................................................66
Okulary ortoskopowe....................................................................................................................................................66
Okulary kompensacyjne................................................................................................................................................66
Okulary periplanatyczne i hiperplanatyczne .................................................................................................................66
Okulary fotograficzne i projekcyjne .............................................................................................................................66
BUDOWA MIKROSKOPU METALOGRAFICZNEGO..........................................................................................................66
WYTWARZANIE KOMPOZYTÓW.............................................................................................................................68
7.1.
KLASYFIKACJA KOMPOZYTÓW ...................................................................................................................................68
7.2.
KOMPOZYTY UMACNIANE CZĄSTKAMI.......................................................................................................................69
7.2.1. Materiały kompozytowe umocnione dyspersyjnie.................................................................................................69
7.2.2. Materiały kompozytowe umocnione dużymi cząstkami.........................................................................................70
7.2.3. Metody otrzymywania kompozytów umacnianych cząstkami ...............................................................................70
7.3.
KOMPOZYTY UMACNIANE WŁÓKNAMI .......................................................................................................................72
7.3.1. Rola osnowy w kompozytach umacnianych włóknami..........................................................................................74
7.3.2. Zjawiska zachodzące na granicy kontaktowej włókno – osnowa .........................................................................75
7.3.3. Metody otrzymywania kompozytów umocnionych włóknami................................................................................76
7.3.3.1.
7.3.3.2.
7.3.3.3.
Metody z ciekłą osnową................................................................................................................................................76
Metody przeróbki plastycznej.......................................................................................................................................77
Metody metalurgii proszków ........................................................................................................................................77
7.3.4. Przykładowe techniki wytwarzania kompozytów umacnianych włóknami stosowane obecnie w przemyśle ........77
7.4.
KOMPOZYTY STRUKTURALNE – LAMINATY I PŁYTY WARSTWOWE.............................................................................80
7.5.
PRZEBIEG ĆWICZENIA ................................................................................................................................................81
7.5.1. Wytwarzanie kompozytów metodą metalurgii proszków ......................................................................................81
7.5.2. Wytwarzanie kompozytów metodą infiltracji........................................................................................................81
7.6.
OCENA WYTRZYMAŁOŚCI POŁĄCZENIA MIĘDZY WŁÓKNEM I OSNOWĄ.......................................................................82
7.6.1. Badania własności mechanicznych materiałów kompozytowych .........................................................................82
7.6.1.1.
7.6.1.2.
7.6.1.3.
7.6.1.4.
Szybkość i sposób obciążania próbki............................................................................................................................83
Efekt skali .....................................................................................................................................................................83
Odchylenie włókien od osi obciążeń.............................................................................................................................83
Liczba próbek ...............................................................................................................................................................83
7.6.2. Statyczna próba rozciągania ................................................................................................................................83
7.6.3. Próba ściskania ....................................................................................................................................................84
7.6.4. Badania na ścinanie .............................................................................................................................................84
7.6.5. Próba zginania .....................................................................................................................................................84
7.6.6. Badania udarności................................................................................................................................................85
7.6.7. Pomiary mikrotwardości ......................................................................................................................................85
7.7.
PRZEBIEG ĆWICZENIA ................................................................................................................................................86
8.
SPIS LITERATURY ........................................................................................................................................................87
1.
Otrzymywanie proszków metodą elektrolityczną
Wśród metod fizykochemicznych metoda elektrolizy zajmuje drugie miejsce po redukcji w ogólnej
produkcji proszków. W metodzie elektrolitycznej reduktorem (dostarczycielem elektronów) jest prąd
elektryczny. Rozkład wodnych roztworów związków metali lub ich soli pod wpływem prądu stałego
zgodnie z zależnością (1):
Me n+ + ne → Me
(1)
Pod wpływem prądu stałego następuje ukierunkowany ruch jonów metalu i ich redukcja na katodzie
(rysunek 1).
Rysunek 2.
Rysunek 1.
Schemat wytwarzania proszków metodą elektrolityczną
Mikrofotografia
cząstek
proszku miedzi wytwarzanej w
procesie elektrolizy
Proszki wytwarzane metodą elektrolizy odznaczają się bardzo wysoką czystością - powstający na katodzie proszek jest wolny od domieszek, pozostających w elektrolicie, dlatego można stosować także zanieczyszczone surowce. Niestety jest to proces energochłonny, a otrzymane proszki są drogie. Pomimo
swej wysokiej ceny znajdują jednak zastosowanie w produkcji materiałów magnetycznych oraz łożysk
samosmarujących.
Metodą elektrolizy wytwarzane są proszki prawie wszystkich metali; metoda ta jest dość popularna
przy wytwarzaniu proszku miedzi (rysunek 2). Uzyskane w procesie elektrolizy proszki metali charakteryzują się bardzo dobrą formowalnością i aktywnie się spiekają. Na rysunku 2 zamieszczono cząstki
proszku miedzi wytworzonego w procesie elektrolizy.
Sprawność elektrolizy określa wzór (2):
η=
mrz
m rz
⋅ 100% =
⋅ 100%
mt
k ⋅ I ⋅t
(2)
gdzie: mrz –masa wydzielonego osadu na katodzie, zależna od: natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy, koncentracji jonów
w elektrolicie, temperatury, lepkości i przewodności elektrolitu, intensywności mieszania elektrolitu, odległości między elektrodami, mt – masa teoretyczna produktu wydzielonego w czasie elektrolizy z II prawa Faradaya, k – równoważnik elektrochemiczny wydzielanego metalu, I – natężenie prądu elektrolizy, t – czas trwania elektrolizy
Przy prawidłowo dobranych parametrach, sprawność metody jest większa od 70%.
Proces wytwarzania proszków metodą elektrolizy prowadzić można na dwa sposoby: z rozpuszczalną
anodą oraz z nierozpuszczalną anodą.
1.1. Elektroliza z rozpuszczalną anodą
Podczas wytwarzania proszków w metodzie elektrolitycznej z rozpuszczalną anodą źródłem jonów
metalu jest anoda wykonana z metalu poddawanego elektrolizie. W wyniku procesu elektrolizy, masa
anody zmniejsza się w wyniku jej rozpuszczania, a skład chemiczny elektrolitu zmienia się nieznacznie.
1.2. Elektroliza z nierozpuszczalną anodą
Podczas wytwarzania proszków w metodzie elektrolitycznej z nierozpuszczalną anodą źródłem jonów metalu jest elektrolit. W tej metodzie anoda wykonana jest np. z grafitu, stali kwasoodpornych lub
aluminium. W wyniku procesu elektrolizy, masa anody nie zmienia się w czasie elektrolizy; zmianie ulega skład chemiczny elektrolitu, dlatego też zachodzi konieczność doprowadzania świeżego elektrolitu
zgodnie z zależnością (3)
V=
k ⋅ I ⋅η ⋅ n
c1 − c2
(3)
gdzie: V – objętość dostarczanego elektrolitu, (l); I – natężenie prądu, (A); η – sprawność elektrolizy, (%); n – liczba wanien,
c1 – stężenie metalu w świeżym elektrolicie, (g/l); c2 – stężenie metalu w zużytym elektrolicie, (g/l), k – równoważnik elektrochemiczny wydzielanego metalu
1.3. Rodzaje osadów katodowych
Rodzaj osadu katodowego zależy od warunków prowadzenia procesu elektrolizy. Na rysunku 3
przedstawiono schematycznie zależność rodzaju osadu katodowego w zależności od warunków prądowych procesu elektrolizy. Jak wynika z rysunku 3, przy małej koncentracji jonów metalu w elektrolicie i
dużej gęstości katodowej prądu, powstaje bardzo luźny osad, rozpadający się na cząstki proszku o dendrytycznym kształcie. Przy średnich wartościach koncentracji jonów metalu w elektrolicie oraz średnich
wartościach gęstości katodowej prądu tworzą się osady gąbczaste, które rozdrabnia się mechanicznie na
cząstki proszku o kształcie granulkowym. Dla dużych wartości koncentracji jonów metalu w elektrolicie
oraz małej gęstości katodowej prądu tworzą się osady lite, które następnie rozdrabnia się mechanicznie na
cząstki proszku o kształcie odłamkowym.
Rysunek 3
Mikrofotografia cząstek proszku miedzi wytwarzanej w procesie elektrolizy; i – gęstość katodowa prądu,
C - koncentracja jonów metalu w elektrolicie
Bardzo luźnym osadom katodowym sprzyja duża gęstość prądu; im jest ona większa, tym drobniejszy jest
proszek. Również zmniejszenie odległości między elektrodami i periodyczne ich oczyszczanie sprzyja
powstawaniu drobniejszych proszków. Tworzeniu się osadów gąbczastych sprzyja średnia gęstość katodowa prądu, zwiększona kwasowość elektrolitu, niska koncentracja jonów metalu w elektrolicie, obecność jonów metalu o większym potencjale elektrochemicznym w porównaniu z metalem otrzymywanym;
ten osad jest typowy dla elektrolizy cynku, kadmu, ołowiu, cyny, antymonu. Tworzeniu się podczas elek-
trolizy osadów litych sprzyja natomiast mała gęstość prądu, mała koncentracja jonów wodorowych i wysoka koncentracja jonów metalu w elektrolicie. Zależność rodzaju osadu od gęstości katodowej prądu
określona jest wzorami (4-6):
i = 0,2kC
(4)
i = (0,2 − 1)kC
(5)
i ≥ kC
(6)
gdzie: i – gęstość prądu, A/cm2, k – (0,5 – 0,9) stała uzależniona od rodzaju elektrolitu, C – koncentracja elektrolitu, mol/l
Zgodnie z powyższymi zależnościami uzyskuje się osady lite, lite lub kruche, oraz tylko kruche i porowate osady.
Od parametrów procesu elektrolizy zależy wielkość i kształt cząstek proszków. Jeśli koncentracja jonów w elektrolicie jest duża, to uzyskujemy osady lite; przy małej koncentracji jonów podczas wydzielania wodoru, zmniejsza się sprawność elektrolizy. Większa sprawność metody w zakresie wydzielania
proszku pozwala na uzyskanie większej średniej wielkości cząstek proszku.
Przy dużej kwasowości elektrolitu mamy do czynienia z wydzielanie wodoru, co zmniejsza sprawność elektrolizy, zmniejsza wymiary cząstek proszku oraz sprzyja powstawaniu litych osadów.
Podwyższenie temperatury elektrolitu przyczynia się do większej ruchliwości jonów metalu, co pozwala na łatwiejsze zarodkowanie nowych cząstek i tworzenie bardziej zwartych osadów; obniżenie temperatury elektrolitu zmniejsza sprawność metody i zmniejsza wydzielanie wodoru. Przy zwiększeniu intensywności mieszania elektrolitu uzyskujemy gruboziarniste cząstki proszku o kształcie różnym od dendrytycznego. Znajdujące się w elektrolicie obce domieszki (powierzchniowo aktywne dodatki, koloidy,
jak klej stolarski, dekstryna, mocznik) pozwalają na uzyskanie bardziej drobnoziarnistych proszków; dodatek chloru do elektrolitu pozwala na uzyskanie proszków dendrytycznych o dużej liczbie odgałęzień.
W miarę narastania osadu, zwiększa się powierzchnia katody, co powoduje zmniejszenie gęstości
prądu i obniżenie wydajności elektrolizy.
1.4. Elektroliza wodnych roztworów soli
Podczas elektrolizy wodnych roztworów soli wytwarza się proszki, które nie mają dużego powinowactwa do tlenu: Cu, Ni, Fe, Ag, Zn, Cd, Pb, Sn oraz proszki stopowe (wytwarzane przez współwydzielanie) takie jak Fe-Ni, Co-Ni, F-Mo, Ni-Mo, Fe-Cr.
1.4.1. Wytwarzanie proszku Cu
• elektrolit – CuSO4 × 5H2O + H2SO4;
• koncentracja miedzi w elektrolicie – od 10g/l do 12 g/l;
• koncentracja H2SO4 – od 130 g/l do 150 g/l;
• katodowa gęstość prądu – od 35 A/dm2 do 45 A/dm2;
• napięcie – od 1,5 V do 2 V;
• temperatura elektrolitu – od 35°C do 40°C;
• anoda: miedziana (rozpuszczalna) lub 99% Pb+1% Ag (nierozpuszczalna);
• sprawność – 80%;
Powstający osad na katodzie strąca się do wanien, a po wybraniu z dna wanny poddaje się go płukaniu w wodzie z amoniakiem, suszy w suszarkach próżniowych i redukuje wodorem. W rezultacie uzyskuje się proszek o kształcie dendrytycznym i wielkości poniżej 45 µm i zawartości Cu powyżej 99,9%.
•
•
•
•
1.4.2. Wytwarzanie proszku żelaza
koncentracja FeSO4 × 7H2O – od 100 g/l do 140 g/l;
koncentracja NaCl – od 40 g/l do 50 g/l;
koncentracja H2SO4 – od 0,2 g/l do 0,28 g/l;
katodowa gęstość prądu:
• od 40 A/dm2 do 50 A/dm2 (osad lity);
• od 30 A/dm2 do 40 A/dm2 (osad luźny);
• napięcie – 2 V (osad lity), 7 V (osad luźny);
• temperatura elektrolitu – od 50°C do 55°C;
• anoda: stal niskowęglowa w postaci odcinków blach, zbrykietowanych wiórów, odlewów;
• katoda: stal nierdzewna;
• sprawność – 75% (osad luźny), 80% (osad lity);
Powstający na katodzie kruchy osad (ze względu na zawartość wodoru), po przemyciu i osuszeniu łatwo rozdrabnia się w młynach kulowych; następnie proszek poddaje się wyżarzaniu w atmosferze wodorowej. Cząstki proszku o kształcie dendrytycznym stosowane są następnie do produkcji rdzeni magnetycznych. Zawartość Fe po wyżarzaniu mieści się w granicach od 98,5% do 99%.
Przy wytwarzaniu proszku żelaza można zastosować drugą metodę:
• koncentracja Fe w postaci FeCl2 – od 6 g/l do 12 g/l;
• koncentracja NH4Cl – 10 g/l;
• koncentracja NaCl – 5 g/l;
• pH elektrolitu – około 3;
• katodowa gęstość prądu – od 30 A/dm2 do 40 A/dm2;
• anodowa gęstość prądu – od 5 A/dm2 do 6 A/dm2;
• napięcie – od 7 V do 8 V;
• temperatura elektrolitu – od 40°C do 50°C;
• anoda: stal niskowęglowa w postaci odcinków blach, zbrykietowanych wiórów, odlewów;
• katoda: stal nierdzewna;
• sprawność – od 75% do 80%;
Większa zawartość chlorku żelaza pozwala uzyskać osady zwarte, mniejsza – umożliwia wytwarzanie proszku o dużej dyspersji. Uzyskany proszek nie zawiera siarki.
1.4.3. Wytwarzanie proszku niklu
• koncentracja NiSO4 × 7H2O – 50 g/l;
• koncentracja NH4Cl – 200 g/l;
• pH elektrolitu – od 6 do 6,5;
• katodowa gęstość prądu – od 25 A/dm2 do 30 A/dm2;
• napięcie – od 12 V do 15 V;
• temperatura elektrolitu – od 50°C do 55°C;
• sprawność – 90%;
• anoda: nikiel o niskiej jakości;
Wydzielanie osadu w postaci proszku następuje tylko przy podwyższonej katodowej gęstości prądu.
Proszek po wypłukaniu suszy się w zamkniętych naczyniach, a wydzielany podczas suszenia wodór stanowi atmosferę redukującą. Uzyskany proszek jest gruboziarnisty o bardzo rozwiniętej powierzchni. Odznacza się większą sypkością i lepszą formowalnością w porównaniu z proszkiem karbonylkowym.
1.4.4. Wytwarzanie proszku srebra
• koncentracja AgNO3 – od 20 g/l do 30 g/l;
• koncentracja NaNO3 – od 50 g/l do 110 g/l;
• koncentracja HNO3 – od 10 g/l do 15 g/l;
• katodowa gęstość prądu – od 10 A/dm2 do 20 A/dm2;
• napięcie – od 2 V do 2,8 V;
• temperatura elektrolitu – od 35°C do 45°C;
• sprawność – od 85% do 90%;
• anoda: walcowane srebro;
• katoda: aluminium;
Uzyskany proszek charakteryzuje się wielkością cząstek poniżej 50 µm Po przemyciu wodą proszek
suszy się w temperaturze od 100°C do 120°C. Bardzo drobny proszek srebra otrzymuje się, gdy elektrolit
zawiera:
•
•
•
•
jony srebra o koncentracji od 0,05 mol/l do 0,5 mol/l;
KNO3 o koncentracji 25 g/l;
H3BO4 o koncentracji 15 g/l;
HNO3 o koncentracji 3 g/l
1.5. Elektroliza stopionych soli
W tej metodzie wytwarza się proszki, które mają duże powinowactwo do tlenu: Al, Mg, V, Nb, Ta,
Ti, Zr, Tr, U. Proces najczęściej prowadzi się z nierozpuszczalną anodą (grafitową) w temperaturze od
600°C do 1000°C. Elektrolit stanowią chlorki i fluorki otrzymywanego metalu oraz sodu i potasu: elektrolit przy wytwarzaniu tantalu stanowi mieszanka 20-35% KF+50-70% KCl+5-10% K2TaF7+4-5%
Ta2O5. Skład chemiczny elektrolitu powinien być zbliżony do składu podwójnej lub potrójnej eutektyki.
Wadami tej metody są:
• wydzielanie wodoru na anodzie,
• trudności w usunięciu osadu z katody,
• konieczność dokładnego oczyszczania proszku (przemywanie wodą, mieszanką kwasów solnego z
azotowym i ponownie wodą),
• niższa sprawność procesu – 60%.
1.6. Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotować elektrolit zawierający w 1 litrze od 18 do 20 g Cu jako CuSO4 x 5H2O i od 150
do 160 g H2SO4.
2. Złożyć aparaturę i podłączyć elektrolizer do źródła prądu.
3. Proces prowadzić przez 15 minut. Po zakończeniu elektrolizy, odłączyć źródło prądu, a proszek strącić do płuczki. Proszek dokładnie przepłukać wodą, a w końcowym etapie wodą z
amoniakiem.
4. Proces elektrolizy prowadzić przy trzech różnych warunkach prądowych.
5. Uzyskane osady osuszyć i zredukować.
6. Obliczyć sprawność metody.
7. Przedstawić omówienie wyników i wnioski.
1.6.1. Dane uzupełniające
Ciężar atomowy Cu – 63,54
Ciężar atomowy S – 32,06
Ciężar atomowy O – 16,00
Ciężar atomowy H – 1,00
Gęstość H2SO4 – 1,8305 g/cm3
Równoważnik elektrochemiczny wydzielanego metalu k = 0,3294 mg/A*sek = 1,1858 g/A*godz.
2.
Badanie własności proszków
Podczas badań własności proszków określa się najczęściej ich kształt i wielkość, strukturę wewnętrzną, powierzchnię właściwą a także skład chemiczny (stopień utlenienia) oraz własności fizyczne.
Ponadto określa się również własności technologiczne proszków.
Próbka proszku przeznaczona do badań musi być reprezentatywna. Oznacza to, że własności proszku
z pobranej próbki muszą być zbliżone do własności całej partii proszku.
2.1. Kształt cząstek proszku
Kształt cząstek proszku wyznaczać można metodą opisową lub metodą matematyczną. Pierwsza z
nich opiera się na Polskiej Normie PN-EN ISO 3252:2002. Zgodnie z tą normą przyjmuje się następujące
nazewnictwo dla cząstek proszku ( rysunek 4).
iglasty
granulkowy
Rysunek 4.
wielościenny
dendrytyczny
nieregularny
włóknisty
globularny
płatkowy
kulisty
Nazewnictwo kształtu cząstek proszków zgodnie z PN-EN ISO 3252:2002
Metoda opisowa jest metodą subiektywną, a wynik oceny kształtu cząstek proszku zależy od obserwatora.
Metodą dokładniejszą jest metoda matematyczna, zwana metodą Hausnera, W tej metodzie analizie
poddaje się kontur cząstki proszku. Metoda Hausnera opiera się na wyznaczeniu trzech wskaźników (zależności 7, 8, 9):
wskaźnik wydłużenia x =
wskaźnik masy
y=
a
b
A
a *b
wskaźnik powierzchni z =
C2
12,6 * A
(7)
(8)
(9)
gdzie: a - długość, b - szerokość, A - pole rzutu cząstki, C - obwód konturu; gdy x = 1 - kontur cząstki jest kwadratem; gdy y
=1 - kontur zajmuje całą powierzchnię prostokąta; gdy z = 1 - badana cząstka jest kulą
Trzecią metodą określania kształtu cząstek proszku jest metoda Fouriera, będąca również metodą matematyczną, w której kształt cząstki opisywany jest za pomocą współczynników Fouriera, a następnie
przetwarzany z zapisu matematycznego na obraz graficzny. W metodzie Fouriera dokładność odwzorowania obrazu wzrasta wraz ze zwiększeniem liczby współczynników Fouriera.
2.2. Wielkość cząstek proszku
Wielkość cząstek proszku wyznaczać można przy pomocy analizy sitowej, sedymentacyjnej oraz
wykorzystując np. metody dyfrakcyjne lub przepływ prądu. Podczas wyznaczania wielkości cząstek
proszku stosuje się następujące definicje:
• klasa ziarnowa – przedział wielkości cząstek;
• frakcja ziarnowa – masa proszku odpowiadająca określonej klasie ziarnowej;
• udział frakcji – stosunek danej frakcji do masy próbki proszku (%);
• rozkład wielkości cząstek – zależność udziałów frakcji od klas ziarnowych;
• frakcja podziarnowa – frakcja obejmująca cząstki o wielkości poniżej najmniejszej wielkości
możliwej do oznaczenia przy pomiarze daną metodą;
• frakcja nadziarnowa – frakcja obejmująca cząstki o wielkościach powyżej największej wielkości
możliwej do oznaczenia daną metodą.
2.2.1. Analiza sitowa (PN-EN 24497, ISO 4497)
Analiza sitowa polega na przesiewaniu 100 g proszku przez zestaw sit, określeniu mas i udziałów
procentowych poszczególnych frakcji oraz wyznaczenie histogramu, krzywej sumarycznej i histogramu
zestandaryzowanego. W analizie sitowej standardowo przyjmuje się następującą wielkość sit: 180 µm,
150 µm, 106 µm, 75 µm, 63 µm oraz 45 µm, przy czym sita o wielkości oczek powyżej 45 µm otrzymuje
się przez tkanie, a o mniejszych oczkach wytrawia się. Wielkość oczek sit może być także podana w jednostkach nazwanych meshami określającymi liczbę oczek sita znajdujących się na długości 1 cala. W
przypadku sit o oczkach kwadratowych i spełnieniu warunku równości średnicy drutu i boku oczka kwadratowego, otrzymuje się zależność (10):
d=
25,4
2*m
(10)
gdzie: d – wielkość oczka, mm; m – wartość mesh
Po przesianiu uzyskujemy n+1 frakcji. Udział procentowy poszczególnej frakcji w całej partii proszku wyznacza się z zależności (11):
x=
mn
m
(11)
gdzie mn – masa proszku na danym sicie, g; m – masa całkowita proszku przeznaczonego do analizy
Wyniki analizy sitowej przedstawić możemy graficznie w postaci udziałów % każdej z frakcji, krzywej skumulowanej oraz histogramu zestandaryzowanego (rysunek 5).
Rysunek 5.
Wyniki analizy sitowej proszku (przykład); na górze – udziały % każdej z frakcji, w środku – krzywa skumulowana, na dole histogram zestandaryzowany
2.2.2. Analiza sedymentacyjna (ISO 10076)
Określenie wielkości cząstek proszku metodą sedymentacyjną stosuje się dla proszków o wielkości
cząstek poniżej 45 µm. Podczas tego badania wykorzystuje się zjawisko opadania cząstek w cieczy – tzw.
zjawisko sedymentacji. Podczas sedymentacji cząstka początkowo opada w cieczy ruchem przyspieszonym, a następnie wraz ze zwiększeniem prędkości opadania wzrastają opory ruchy cząstki do czasu ustalenia się równowagi między siłą ciężkości a siłą oporu ośrodka i wówczas cząstka porusza się ruchem
jednostajnym. Wiadomym jest również, że im większe (cięższe) są cząstki proszku, tym większa jest
szybkość ich opadania w cieczy sedymentacyjnej.
Ruch cząstki w cieczy, schematycznie przedstawiono na rysunku 6, określają zależności (12 i 13).
Gdy szybkość opadania cząstki ustali się, to siła oporu jest równa różnicy sił ciężkości i wyporu, zgodnie
z zależnością (14). Przyjmując kulisty kształt cząstki o średnicy D i jej gęstość ρs oraz gęstość cieczy
sedymentacyjnej ρc, otrzymuje się (15):
F
Fd
FA
Rysunek 6.
 dv 
F − FA − Fd = m 
 dt 
(12)
 dv 
mg − m1 g − Fd = m 
 dt 
(13)
Schemat opadania cząstki w cieczy sedymentacyjnej
gdzie: F – siła ciężkości, Fd – siła oporu ruchu, FA – siła wyporu (Archimedesa), m – masa cząstki proszku, m1 – masa cieczy
sedymentacyjnej o objętości równej objętości cząstki, v – prędkość opadania cząstki, t – czas, g – przyspieszenie ziemskie
Fd = F − FA
Fd =
⇒ Fd = (m − m1 ) * g
π
(14)
( ρ s − ρ c ) gD 3
6
(15)
Ruch cząstki w cieczy w warunkach równowagi uzależniony jest od liczby Reynoldsa Re (16) oraz
współczynnika oporu λ (17). Za pomocą liczby Reynoldsa można oszacować stosunek sił bezwładności
do sił lepkości; wartość ta stanowi kryterium do wyznaczania charakterystyki przepływu wszelkich płynów nieściśliwych.
Re =
ρc ⋅ v ⋅ D
η
(16)
gdzie: η - współczynnik lepkości cieczy
λ=
Fd
(17)
2
D
v2
⋅ ρc ⋅
4
2
Zakres przepływów
laminarnych
(zakres Stokesa)
Współczynnik oporów, λ
Zakres przepływów
turbulentnych
(zakres Newtona)
0,001
Rysunek 7.
0,01
0,1
1
2
3
10
10
10
Liczba Reynoldsa, Re
Zależność współczynnika oporów od liczby Reynoldsa
10
4
5
10
10
6
Warunek przepływu laminarnego opisuje zależność (18). W badaniach rozkładu wielkości cząstek korzysta się najczęściej z równań opisujących laminarny ruch cząstek w lepkiej cieczy (zakres Stokesa).
Stokes założył, że jeśli opadająca cząstka kulista w lepkiej cieczy porusza się ze stałą prędkością w nieskończenie dużym zbiorniku, to siła oporu Fd, wyrażona zależnością 19, działając na tę cząstkę wynika
tylko z lepkości cieczy. Jest to tzw. prawo Stokesa, opisane równaniem (20).
ρc ⋅ (ρ s − ρc ) ⋅ g ⋅ D 3
≤ 0,2
18 ⋅η 2
(18)
Fd = 3π DηVst
(19)
vst =
(ρs − ρc ) ⋅ g ⋅ D2
18 ⋅η
(20)
gdzie: Vst – ustalona prędkość laminarnego opadania cząstki
Aby prawo Stokesa było spełnione należy założyć, że:
• opadająca cząstka ma kształt kulisty, posiada gładką powierzchnię, jest jednorodna i sztywna,
• cząstka opada w naczyniu o nieskończenie dużych wymiarach,
• cząstka osiąga prędkość ustaloną,
• prędkość opadania cząstki jest na tyle mała, że zjawiska związane z jej bezwładnością można
pominąć,
• ciecz sedymentacyjna jest homogeniczna w obszarach porównywalnych z wielkością cząstki.
W warunkach rzeczywistych powyższa założenia nigdy nie są spełnione, gdyż:
• powstają skupiska cząstek, które szybciej opadają,
• opadanie dwóch cząstek obok siebie, cechujących się różną wielkością powoduje, że cząstka
większa wywołuje rotację cząstki mniejszej, co przyczynia się do zmniejszenia jej prędkości
opadania,
• oddziaływanie cząstek proszku ze ściankami naczynia,
• konwekcja wywołana różnicą temperatur w różnych punktach cieczy,
• występowanie ruchów Browna – jeżeli cząstka proszku jest dostatecznie mała, to zderzenie z
cząstką cieczy może doprowadzić do jej przemieszczenia na mierzalną odległość,
• zmiana współczynnika lepkości cieczy wskutek obecności w niej proszku i zmian temperatury,
• może zachodzić zmiana wymiarów cząstek, przez ich pęcznienie lub tworzenie aglomeratów.
Ciecz sedymentacyjna powinna spełniać następujące warunki:
• powinna dobrze rozdzielać cząstki proszku, aby opadały niezależnie od siebie,
• nie może reagować chemicznie z proszkiem,
• w przypadku nieznacznego rozpuszczania proszku sedymentację należy prowadzić w roztworze nasyconym,
• nie powinna wywoływać pęcznienia, kurczenia względnie aglomeracji cząstek proszku; aglomeracji można zapobiec wprowadzając do cieczy substancje powierzchniowo czynne – peptyzatory,
• nie powinna intensywnie parować,
• wielkość drobin cieczy powinna być nieporównywalnie mała w stosunku do wielkości cząstek,
• zapewniać dużą różnicę gęstości analizowanego proszku i cieczy oraz odpowiednią lepkość,
aby zachować możliwie największą prędkość opadania cząstek.
Badanie rozkładu wielkości cząstek proszków metodą sedymentacyjną przeprowadza się przy wykorzystaniu:
• pipety Andreasena (rysunek 8),
• wagi sedymantacyjnej (rysunek 9),
• metodą dyfrakcyjną,
• przepływu prądu elektrycznego.
1 – suspensja z proszkiem, 2- waga,
3- szalka na proszek, 4 – odwaznik,
5 i 6 – uklad rejestracji
m
N
2
1
t1
Rysunek 8.
Pipeta Andreasena
Rysunek 9.
t2
t
Waga sedymentacyjna
Podczas pomiaru wykorzystuje się zmianę koncentracji zawiesiny na określonym poziomie, przy
czym zakłada się, że stężenie proszku w cieczy nie powinno być większe od 1% obj. Po wymieszaniu
pobiera się 10 ml zawiesiny w ustalonych odstępach czasu. Początkowe stężenie c0 proszku w cieczy sedymentacyjnej wynosi (21):
c0 =
m
V
(21)
gdzie: m – masa próbki proszku, g, V – objętość zawiesiny (suspensji) w chwili początkowej, cm3
Zakładając, że podczas analizy gęstość i lepkość cieczy oraz gęstość cząstek proszki nie ulegają
zmianie, zależność czasu opadania cząstek od ich wielkości można wyrazić następująco (22):
t =K*
h
D2
(22)
gdzie: K – stała, h – maksymalna wysokość opadania cząstek, cm, D – wielkość cząstek, µm2
Ponieważ wskutek pobierania zawiesiny zmniejsza się maksymalna długość drogi opadania cząstek,
dlatego można przyjąć zgodnie ze wzorem (23):
t=
K ⋅ (h − (n − 1)∆h)
D2
(23)
gdzie: n – numer pobranej próbki, ∆h – różnica poziomu cieczy (po pobraniu 10 ml zawiesiny), cm
Bezpośrednim wynikiem analizy jest stężenie zawiesiny na poziomie zerowym (nad dnem naczynia)
po określonym czasie sedymentacji, liczonym od chwili początkowej. Stężenie n-tej próbki wyraża się
wzorem (24):
cn =
mn
10
(24)
gdzie: mn – masa proszku zawartego w n-tej pobranej próbce zawiesiny, g
W miarę upływu czasu stężenie proszku w próbce na poziomie zerowym jest coraz mniejsze. Stosunek stężenia cn zawiesiny do początkowego jej stężenia c0 wyraża sumaryczny udział w analizowanej
próbce cząstek proszku o wielkości mniejszej od tej, jaka odpowiada czasowi opadania, który upłynął od
chwili początkowej do chwili pobrania próbki. Na podstawie udziałów sumarycznych wykreśla się krzywą całkową (sumaryczną), która służy do sporządzenia histogramu rozkładu wielkości cząstek proszku.
Zakres analizy sedymentacyjnej z wykorzystaniem pipety Andreasena wynosi od 0,05 µm do 60 µm.
Czasy, po jakim pobiera się próbki do analizy wynoszą: t1, t2=2t1, t3=2t2, t4=2t3, itd.. Czasom pobrań odpowiadają średnice cząstek: d12=2d22, d22=2d32, d32=2d42, itd. Po przekształceniu i uzgodnieniu
jednostek, otrzymuje się wzór na wielkość cząstki (25):
d = 175 ⋅
η
ρs − ρc
⋅
h
[mm ]
t
(25)
gdzie: η – lepkość, dPa⋅s, h – wysokość cieczy sedymentacyjnej, cm, ρs, ρc – gęstość proszku i cieczy, g/cm3, t – czas min
Do błędów analizy z wykorzystaniem pipety Andreasena należą:
• w początkowym okresie czasu zawiesina nie jest nieruchoma,
• kapilara pipety posiada pewną objętość, w której znajduje się zawiesina o innym stężeniu, niż
to jakie panuje na poziomie zerowym,
• pobieranie próbki zawiesiny odbywa się w pewnym okresie czasu,
• próbka zawiesiny zasysana jest z pewnej objętości suspensji znajdującej się w pobliżu końca
kapilary, zbyt gwałtowne pobranie próbki powoduje zwiększenie w niej udziałów cząstek najdrobniejszych, cechujących się małą bezwładnością.
Określanie wielkości cząstek proszku można wykonywać również z wykorzystaniem wagi sedymentacyjnej. W tej metodzie dokonuje się pomiaru masy proszku opadającego w jednostce czasu. Dla każdego czasu przyporządkowuje się odpowiednią średnicę cząstek. Podczas pomiaru określany jest udział
procentowy poszczególnych frakcji. Metoda pozwala na określanie wielkości cząstek od 1 µm do 150
µm.
Podczas wyznaczania wielkości cząstek metodą dyfrakcyjną wykorzystuje się efekt dyfrakcji promieni świetlnych, rentgenowskich lub lasera na cząstkach proszku znajdujących się w zawiesinie cieczy
lub gazu (sprężonego powietrza). Podczas pomiaru rejestruje się natężenie oraz wielkość załamania promieni lasera i na tej podstawie określa się udział i wielkość cząstek proszku. W czasie obliczeń zakłada
się, że cząstki mają kształt kulisty, a pomiar nie powoduje zaburzenia w ruchu (opadaniu) cząstek w cieczy sedymentacyjnej. Zakres tej metody wynosi od 1,5 µm do 20 µm.
Podczas wyznaczania wielkości cząstek w wyniku przepływu prądu elektrycznego cząstki proszku są
zanurzone w cieczy przewodzącej. Opadające cząstki między elektrodami zmieniają oporność układu, co
przyczynia się do powstania impulsu elektrycznego proporcjonalnego do objętości cząstek. Zakres tej
metody wynosi od 0,4 µm do 1200 µm przy współczynniku cząstki małej do dużej w suspensji wynoszącej 1:30. Do wad metody zaliczyć można: możliwość tworzenia się aglomeratów, obecność więcej niż
jednej cząstki w oknie pomiarowym, duża liczba zmierzonych cząstek – od 200 do 300 tys. Zaletą tej
metody jest szybki pomiar.
2.2.3. Powierzchnia właściwa cząstek proszku
Powierzchnia właściwa cząstek proszku jest ilorazem powierzchni zewnętrznej cząstek proszku i ich
objętości lub masy. Wymiarem powierzchni właściwej jest [m-1] lub [m2/g]. Metody pomiarów powierzchni właściwej podzielić można według schematu przedstawionego na rysunku 10.
Pomiary powierzchni
wlasciwej
Metody bezposrednie
siecznych
przypadkowych z
metoda punktowa
Metody posrednie
siecz nych
przypadkowych z
metoda liniowa
metody
przepuszczalnosci
metody adsorpcji
metody statycz ne
metody dynamiczne
przeplyw nieustalony
adsorpcja par gazów:
metanolu, powietrza
chromatografia
adsorpcyjna
adsorpcja barwników
mikrokalorymetria
adsorpcyjna
metoda Blaina
przepl yw ustalony
metoda Fishera
Rysunek 10.
Metody pomiarów powierzchni właściwej cząstek proszku
Rysunek 11.
Metoda siecznych przypadkowych z metodą
punktową
Rysunek 12.
Metoda siecznych przypadkowych z metodą
liniową
Metoda siecznych przypadkowych z metodą punktową polega na tym, że na mikroskopowy obraz
cząstek nakłada się siatkę o kwadratowych oczkach (rysunek 11). Poziome i pionowe linie siatki stanowią
sieczne przypadkowe przecinające kontury, a tym samym powierzchnię cząstek. Liczba punktów przecięcia odniesiona do jednostkowej długości siecznych określa połowę sumarycznej powierzchni cząstek
proszku (zależności 26-28). Podczas pomiaru należy przestrzegać zasady, że liczba oznaczająca powiększenie mikroskopu użytego do badania nie może być mniejsza od liczby oznaczającej powierzchnię właściwą proszku wyrażoną w mm2/mm3.
n
S = 2⋅
∑P
z
i =1
L
= 2 ⋅ PL
(26)
n
Vv =
∑P
i
i =1
(27)
PT
n
Sv =
2 ⋅ PT
⋅
L
∑P
i =1
n
z
∑P
i =1
(28)
i
gdzie: L – sumaryczna długość linii siatki, PT – liczba węzłów siatki, VV – objętość właściwa
Wyznaczanie powierzchni właściwej metodą siecznych przypadkowych z metodą liniową polega na
określeniu średniej długości cięciwy cząstek. Podobnie, jak w przypadku metody punktowej, na mikroskopowy obraz cząstek nakłada się siatkę siecznych (rysunek 12). Następnie zlicza się i określa długość
cięciw leżących w zarysie kształtu cząstki (zależności 29-31). Na tej podstawie oblicza się średnią długość cięciwy.
Wyznaczanie powierzchni właściwej metodami mikroskopowymi z wykorzystaniem stereologii jest
łatwe i nie wymaga zastosowania skomplikowanego sprzętu. Obarczone jest jednak dużym błędem.
S = 2 ⋅ PL = 4 ⋅ N L
(29)
z
Vv =
Sv =
∑l
i =1
i
L
(30)
4 ⋅ NL 4
=
l ⋅ NL l
(31)
gdzie: NL – liczba cięciw na jednostkę długości siecznej, L – sumaryczna długość siecznej, l – średnia cięciwa
Statyczne metody adsorpcji wykorzystują zjawisko zagęszczania obcych atomów, cząstek lub jonów
na warstwach powierzchniowych cząstek proszku. Zaadsorbowane atomy lub cząstki utrzymują się na
powierzchni rozdziału faz przez pewien czas, zależny od natury adsorbatu i adsorbentu oraz temperatury i
ciśnienia. Procesy adsorpcji i desorpcji przebiegają jednocześnie, a stan, w którym szybkości obu procesów są równe, nosi nazwę równowagi adsorpcyjnej, którą można opisać wzorem (32):
a = f ( p, T )
(31)
gdzie: p – ciśnienie, T – temperatura
Zakładając, że procesy przebiegają przy stałej temperaturze, to równowagę adsorpcyjną można zapisać za pomocą równania izotermy adsorpcji (32):
a = f ( p)T =const
(32)
Jeżeli na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych, wystarczająca do
pokrycia jej monomolekularną warstwą adsorbatu, przy czym na każdym z tych miejsc może zostać zaadsorbowana tylko jedna cząstka, to stałą równowagi tego procesu opisuje równanie (33):
as
k=
p * a 0s
(33)
gdzie: p – stężenie równowagowe gazu (par), as – stężenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych, czyli stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej, aos – stężenie powierzchniowe wolnych miejsc na powierzchni adsorbentu
Suma as + aos oznacza stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej ams, które odpowiada całkowitemu pokryciu powierzchni adsorbentu, czyli (34):
k=
as
p * (a ms − a s )
(34)
Stężenie powierzchniowe adsorbatu, as
Zatem stężenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych, czyli stężenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej wynosi (35):
a
B
as =
Rysunek 13.
p/p s
Ciśnienie adsorbatu, p
s
m
a *k * p
1+ k * p
1
(35)
Rysunek 14.
Izoterma Langmuira
Izoterma BET
Równanie (35) jest równaniem izotermy Langmuira ( rysunek 13).
Zamiast wielkości as i ams wyrażających stężenie powierzchniowe można wprowadzić wielkości a i
am, które oznaczają ilości adsorbatu pokrywającego powierzchnię adsorbentu. W takim przypadku am
oznacza pojemność monowarstwy i określa ilość adsorbatu pokrywającego powierzchnię adsorbentu warstwą jednocząsteczkową przypadającą na jednostkę jego masy. Znajomość tej wielkości umożliwia obliczenie powierzchni właściwej adsorbentu Sw jeśli znana jest powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę
adsorbatu wm w monowarstwie (36):
S W = a m * N * wm
(36)
gdzie: N – liczba Avogadra
Wartość am jest wyznaczana z równania izotermy Langmuira po przekształceniu do postaci (37):
p
1
1
1
1
= s
+ s *p=
+
*p
as a * k am
am * k am
(37)
Równanie izotermy Langmuira wykazuje szereg rozbieżności w stosunku do wyników uzyskanych w
zakresie niskich temperatur; sprawdza się ono dobrze w przypadku adsorpcji gazów na adsorbencie o
stosunkowo jednorodnej powierzchni, a także przy stosunkowo dużych cząstkach z roztworów ciekłych.
Nie uwzględnia także skraplania par na powierzchni adsorbatu. Efekt kondensacji par został uwzględniony przez S. Brunauera, P. H. Emmetta i E. Tellera – teoria BET - która w przypadku określania powierzchni właściwej odznacza się wysoką czułością i dokładnością. O dokładności przeprowadzonych
pomiarów powierzchni właściwej decydują:
• dokładne określenie ilości zaadsorbowanych cząstek monowarstwie,
• znajomość średniej powierzchni zajmowanej przez cząstkę adsorbatu.
Wielkość adsorpcji BET (zależność 38) określa się metodą objętościową, która polega na wprowadzeniu do naczynia z absorbentem (proszkiem), w którym panuje próżnia, znanej objętości absorbatu (gazu, par). Po ustaleniu się równowagi mierzy się ciśnienie końcowe panujące w naczyniu. Znając objętość
naczynia oraz ciśnienie, jakie powinno panować, jeśli adsorpcja nie zachodziłaby, oblicza się wielkość
adsorpcji.
p
ps
p
a ⋅ (1 − )
ps
=
C −1 p
1
⋅
+
am ⋅ C am ⋅ C ps
(38)
gdzie: C – stała, p – ciśnienie równowagowe gazu (pary), ps – prężność pary nasyconej w danej temperaturze, am – pojemność
monowarstwy
Wyniki przedstawia się w postaci izoterm adsorpcji – krzywych S. Przyjmuje się, że ilość zaadsorbowanych cząstek potrzebnych do utworzenia monowarstwy odpowiada punktowi początkowemu prostego odcinka izotermy (tzw. punkt B – rysunek 14).
Metoda Blaine’a jest zaliczana do metod wykorzystujących przepuszczalność przy przepływie nieustalonym, w której mierzy się obwód cząstki. Urządzenie pomiarowe składa się z celi pomiarowej, Ururkowego manometru i pompy próżniowej. Szalka na proszek znajdująca się w celi pomiarowej powinna
być jak najdłuższa w stosunku do swojej średnicy. Powierzchnię właściwą proszku z zastosowaniem tej
metody określa wzór (39):
S v2 =
Θ3
(1 − Θ )
2
*
1
t
*
2
L PK
ln (H 0 / H 1 )K
(39)
gdzie: Sv – powierzchnia właściwa proszku, Θ - porowatość proszku, LPK – długość próbki proszku, K – stała Kozeny (5±0,5),
zależna od kształtu cząstek i porowatości
Dokładność pomiaru w tej metodzie wynosi ± 10%. Dla wielu proszków (np. W, Al2O3, TiO2, Fe3O4)
wyniki pomiarów powierzchni właściwej metodą Blaine’a były proporcjonalne do wyników uzyskanych
w metodzie BET.
W metodzie Fishera (przepuszczalność przy przepływie ustalonym) oznaczenie powierzchni właściwej proszku oparte jest na pomiarze oporów przepływu gazu przez warstwę proszku. Próbka proszku jest
wprowadzana do celi pomiarowej zawierającej wykalibrowaną rurkę, w której próbka proszku jest porównywana z dwoma porowatymi przekładkami o znanej porowatości (od 0,4 do 0,7). Ciśnienie do potrzebne do „przejścia” przez próbkę proszku odczytywane jest na manometrze i mnożone przez współczynnik korygujący wynikający z porowatości proszku. Powierzchnia właściwa proszku odczytywana jest
w tabelach (obliczana według zależności (40). Zakres metody wynosi od 2 µm do 20 µm.
A
∆p 
ε
⋅
Sv =  ⋅

2
 K (1 − ε ) η ⋅ L 
3
1
2
(40
gdzie: A – powierzchnia przekroju warstwy proszku prostopadła do przepływu, ε – porowatość względna warstwy proszku, ∆p
– spadek ciśnienia gazu po przejściu przez warstwę proszku, K – stała Kozeny (5±0,5) zależna od kształtu cząstek i porowatości, η – współczynnik lepkości dynamicznej gazu, L – grubość warstwy proszku
Aparat Fishera umożliwia wyznaczenie średniej średnicy cząstek proszku dla klasy podsitowej metodą przepuszczania powietrza przez warstwę proszku, przy założeniu sferoidalnego kształtu cząstek. Przed
dokonaniem pomiarów należy sprawdzić aparat za pomocą próbki wzorcowej. Średnicę cząstek proszku
odczytuje się wprost z nomogramu aparatu. Średnią średnicę cząstek proszku oblicza się jako średnią
arytmetyczną z dwóch niezależnych pomiarów. Powierzchnię właściwą proszku, wyrażoną w [cm2/g],
oblicza się według wzoru (41):
Sw =
6 ⋅ 10 4
d ⋅γ
(41)
gdzie: d – średnia średnica cząstek, [mm], γ – gęstość bezwzględna materiału proszkowego, [g/cm3]
Pomiar powierzchni właściwej proszku metodą przepuszczalności daje zaniżone wartości w porównaniu z metodą adsorpcji.
2.2.4. Własności fizyczne mieszaniny proszków
Do własności fizycznych proszków bądź ich mieszanek zaliczamy m. in. gęstość oraz temperaturę
topnienia.
Gęstość cząstek - czasami odbiega od gęstości metali, z którego proszek został wykonany. Związane
jest to z porowatością zamkniętą cząstek, obecnością defektów sieci krystalicznej, utleniania zewnętrznego i wewnętrznego oraz występowania domieszek i zanieczyszczeń. Gęstość cząstek proszków stopowych zależy od ich składu fazowego, występowania roztworów stałych oraz związków międzymetalicznych. Pomiarów gęstości proszków wykonuje się metodami piknometrycznymi. Gęstość teoretyczną mieszaniny proszków określa zależność (42) lub (43):
dt =
A + B + C + ...
* 100%
A
B
C
+
+
d A d B dC
dt =
100
A
B
C
+
+
d A d B dC
(42)
(43)
gdzie: A, B, C – masy poszczególnych proszków tworzących mieszankę, dA, dB, dC – gęstości proszków A, B i C, A, B, C – zawartość poszczególnych składników, % mas., dA, dB, dC – gęstości teoretyczne składników A, B i C
Wzory (42) i (43) ten można stosować do obliczania gęstości mieszanki proszków, wyprasek oraz
spieków (pod warunkiem, że składniki nie reagują ze sobą).
Temperatura topnienia metalu (proszku) jest niższa niż dla materiału litego; im drobniejszy jest proszek, tym większa jest różnica tych temperatur.
2.2.5. Własności chemiczne
Do własności chemicznych proszków zaliczyć można:
• stopień utlenienia,
• piroforyczność,
• toksyczność,
• wilgotność proszku, adsorpcja par i gazów,
• zapalność.
Z uwagi na dużą dyspersję, cząstki proszku absorbują na swojej powierzchni tlen. Najprostszą metodą oznaczenia zawartości tlenu w proszku jest wyznaczenie tzw. straty wodorowej. Za miarę stopnia utlenienia przyjmuje się względny ubytek masy proszku powstały wskutek jego redukcji wodorem, określony
zależnością (44):
S=
m1 − m2
⋅ 100%
m1
(44)
gdzie: m1 – masa proszku przed redukcją, m2 – masa proszku po redukcji
Piroforyczność określa skłonność proszku do samozapłonu lub szybkiego utleniania połączonego z
wydzielaniem znacznych ilości ciepła. W reakcji utleniania biorą udział atomy tworzące warstwę przypowierzchniową, a na skutek dobrego przewodnictwa cieplnego metalu i złego atmosfery gazowej praktycznie całe ciepło powstałe podczas utleniania zostaje zużyte na ogrzewanie cząstki, co może w konse-
kwencji prowadzić do jej zapłonu. Im mniejsze są cząstki proszku, tym do wyższej temperatury się nagrzewają. Samozapłon nastąpi wtedy, gdy:
• udział masowy atomów tworzących warstwę przypowierzchniową przekracza 5%,
• zachodzi spontaniczne utlenianie metalu.
Proszki metali stają się piroforyczne, gdy:
• metal, z którego wytworzony jest proszek tworzy łatwo redukowalne tlenki, a proszek redukowany jest wodorem w niskiej temperaturze przy podwyższonym ciśnieniu (Cu, Ni, Co, Pb,
Bi),
• otrzymane zostały w wyniku rozkładu węglanów lub azotanów,
• tworzą aglomeraty rtęciowe, które zostały poddane destylacji (W, Mo, Cr – metale, które nie
redukują się przy niskich temperaturach),
• zostały otrzymane w wyniku redukcji halogenków metali alkalicznych,
• powstały w wyniku rozkładu soli pod działaniem metali alkalicznych.
Toksyczność oznacza, że proszek wprowadzony do organizmu człowieka nawet w niewielkich ilościach może przyczynić się do zachwiania procesów życiowych, prowadząc do krótko- lub długotrwałych
zmian patologicznych. Proszek przedostaje się do organizmu głównie poprzez drogi oddechowe:
• cząstki proszku o wielkości 10-12 µm osadzają się w jamie nosowej,
• cząstki proszku o wielkości poniżej 5 µm osadzają się w oskrzelach,
• cząstki proszku o wielkości poniżej 1,6 µm osadzają się w pęcherzykach płucnych.
Toksyczność proszku określa się według czterech klas:
• 0 – nietoksyczny,
• 1 – słabo toksyczny,
• 2 – średnio toksyczny,
• 3 – silnie toksyczny.
Zapalność proszku pozwala na określenie temperatury samozapłonu oraz energii zapłonu.
2.2.6. Własności technologiczne
Do własności technologicznych proszków zaliczamy:
• sypkość,
• gęstość nasypową,
• gęstość nasypowa z usadem
Miarą sypkości (PN-82/H-04935, ISO 4497) jest czas przesypywania się 50 g proszku przez znormalizowany lejek (lejek Halla). Jest to własność mająca wpływ na określenie czasu potrzebnego do zasypania matrycy przez automatyczny dozownik proszku. Sypkość proszku uzależniona jest od:
• kształtu i wielkości cząstek proszku,
• obecności środków poślizgowych w mieszance proszków,
• stopnia utlenienia proszku,
• wilgotności powietrza.
Cechowanie lejka polega na zmierzeniu czasu przelewania się 100 ml wody destylowanej o temperaturze 20°C przez znormalizowany lejek. Jeżeli czas ten jest różny od 25,3 sekund, to należy obliczyć
współczynnik korygujący f lejka. Po wycechowaniu lejka, każdy pomiar czasu wysypywania się proszku
należy pomnożyć przez ten współczynnik.
Gęstość nasypowa (PN-EN-23923-1, PN-EN-23923-2, ISO 3923-1, ISO 3923-2) określana jest jako
stosunek masy luźno zasypanego proszku do objętości naczynka, w którym się znajduje. Jest to własność
mająca wpływ na projektowanie matryc, gdyż od gęstości nasypowej proszku zależy wysokość matrycy,
w której będzie prasowany proszek. Jeśli gęstość nasypowa jest duża, to proszek zajmuje mniejszą objętość; gdy gęstość nasypowa jest mała – ta sama masa proszku zajmuje większą objętość. Od gęstości nasypowej proszku zależy także gęstość materiałów uzyskanych po spiekaniu luźno zasypanego proszku.
Pomiar gęstości nasypowej odbywać się może metodą A (PN-EN-23923-1, ISO 3923-1) z wykorzystaniem lejka Halla, lub metodą B (PN-EN-23923-2, ISO 3923-2) z wykorzystaniem wolumetru Scotta.
Gęstość nasypowa z usadem (PN-EN ISO 3953) określana jest jako stosunek masy proszku do najmniejszej objętości, jaką on zajmuje w wyniku wstrząsania naczynka, w którym się znajduje. Jest to wła-
sność mająca wpływ na gęstość materiałów zagęszczanych wibracyjnie. Gęstość nasypowa z usadem
wpływa także na odpowiedni dobór wielkości pojemników do pakowania proszku (np. beczek, worków).
Zgęszczalnością proszku (PN-EN 23927, ISO 3927) nazywa się zdolność proszku do tworzenia wyprasek o dużej gęstości. W próbie zgęszczalności bada się gęstość próbek o wymiarach φ25×10±2 mm po
dwustronnym prasowaniu. Próbki do badań mogą być o kształcie walca o średnicy od 20 mm do 26 mm i
stosunku wysokości do średnicy 0,8-1 lub prostopadłościenne o wymiarach 30x12mm i wysokości od 5
do 7 mm. Podczas próby stosuje się następujące ciśnienia prasowania: 200, 400, 500, 600, 800 MPa. Po
wykonaniu próbek oraz określeniu ich gęstości wykreśla się krzywe zgęszczalności. Zgęszczalność
proszku określa wzór (45):
d=
4m  kg 
,
πD 2 h  m 3 
(45)
gdzie: d – zgęszczalność proszku, m - masa wypraski, kg; D – średnica wypraski, m; h – wysokość wypraski, m
Formowalność proszku (PN-82/H-04954) jest to zdolność proszku do tworzenia trwałych wyprasek.
W próbie bada się gęstość prasowanych na stałą wysokość próbek w kształcie klina, wykonanych z odważki proszku o masie (46):
m = 2,5 * ρ
(45)
gdzie: ρ – gęstość materiału proszku, g/cm3
Po prasowaniu dokonuje się obserwacji dolnej powierzchni próbki, aby ustalić miejsce, w którym
uwidacznia się obsypywanie krawędzi i pęknięcia. Należy zmierzyć odległości do tych miejsc od ściany
czołowej próbki i na podstawie wykresu odczytać wartości porowatości (rysunek 15). Wynikiem pomiaru
jest gęstość minimalna ρ1 i maksymalna ρ2 (46).
ρ1 = ρ * (1 − Θ1 )
ρ 2 = ρ * (1 − Θ 2 )
(46)
gdzie: θ1 – porowatość w miejscu obsypywania krawędzi, θ2
– porowatość w miejscu pęknięcia
Rysunek 15. Wykres porowatości stosowany podczas określania formowalności proszków
2.3. Wykonanie ćwiczenia
2.3.1. Własności fizyczne – oznaczanie gęstości proszku metodą piknometryczną
1. Oczyszczony i osuszony piknometr zważyć w powietrzu z dokładnością do 0,001 g. Podać
masę suchego piknometru mp.
2. Zważyć piknometr wypełniony wodą destylowaną i odgazowany. Podać masę piknometru mp
H2O.
3. Przygotowany do badania proszek o masie od 5g do 10 g umieścić w wysuszonym piknometrze odgazować i zważyć, podając masę mpp.
4. Po zważeniu, piknometr z proszkiem wypełnić wodą destylowaną, odgazować, uzupełnić
brakującą wodę, zamknąć doszlifowanym korkiem. Usunąć nadmiar wody, osuszyć za pomocą bibuły.
5. Piknometr wraz z próbką i cieczą zważyć ponownie na wadze analitycznej określając masę
mppH2O.
Gęstość proszku określa wzór (47):
dp =
(m
m pp − m p
pp
(
− m p ) − m pp H O − m pH 2O
Tabela 1.
Gęstość wody w funkcji temperatury
Temperatura, °C
17
18
gęstość wody,
0,9988
0,9986
g/cm3
2
)* d
(47)
H 2O
19
20
21
22
0,9984
0,9982
0,9980
0,9978
6. Wyniki pomiarów gęstości proszku porównać z danymi tabelarycznymi.
2.3.2. Własności chemiczne – stopień utlenienia (strata wodorowa)
1. Przygotować 2 próbki z proszku miedzi o masie 5 g każda.
2. Próbki wysuszyć w temperaturze 110 ± 5°C w czasie 1 godziny, a następnie studzić w eksykatorze do temperatury otoczenia.
3. Porcelanowe łódeczki wyżarzone do stałej masy zważyć z dokładnością do 0,0001 g.
4. Do łódeczek wsypać wysuszone próbki proszku miedzi i zważyć z dokładnością do 0,0001 g.
5. Nagrzać piec do temperatury 875 ± 15°C i przepuścić przez piec azot.
6. Wsunąć łódeczki do zimnego końca rury pieca, a po zakręceniu głowicy rury i dokładnym
wypłukaniu powietrza z rur, przepuszczać wodór oczyszczony z pary wodnej.
7. Przesunąć łódeczki do strefy grzewczej pieca i wytrzymać w niej przez 30 minut.
8. Wyłączyć piec, łódeczki przesunąć w rurze tak, aby znalazła się poza piecem.
9. Z chwilą ostygnięcia rury do temperatury, przy której można ją utrzymać ręką, łódeczki ostudzić w eksykatorze i zważyć z dokładnością do 0,0001 g.
10. Określić stratę wodorową X (ubytek masy proszku na skutek wyżarzania go w wodorze)
proszku miedzi zgodnie z zależnością (48):
X =
b−c
*100%
b−a
(48)
gdzie: a – masa wyżarzonej łódki, g, b – masa łódki z proszkiem przed wyżarzaniem, g , c - masa łódki z proszkiem po wyżarzaniu, g
11. Za wynik przyjąć średnią arytmetyczną wyników dwóch równoległych oznaczeń.
1.
2.
3.
4.
3.
2.3.3. Własności technologiczne
Dokonać pomiaru własności technologicznych partii proszku żelaza w oparciu o Polskie
Normy.
Przeprowadzić analizę sitową proszku żelaza.
Określić udziały procentowe poszczególnych frakcji, narysować krzywą skumulowaną i histogram zestandaryzowany.
Wyznaczyć własności technologiczne dwóch wybranych frakcji. Wyniki porównać z wynikami uzyskanymi dla całej partii proszku.
Prasowanie proszków
Prasowanie jest jednym z głównych procesów technologicznych w produkcji wyrobów ze spiekanych
metali. Ma ono na celu formowanie wyprasek o określonych wymiarach i kształcie oraz odpowiedniej
gęstości i własnościach fizykochemicznych.
Prasowanie proszków na kształtki przeprowadza się w matrycach. Odważona lub odmierzona ilość
proszku po zasypaniu do matrycy zagęszczana jest naciskiem stempla, a następnie wypychana z matrycy.
Podczas prasowania proszek nasypany luźno do matrycy zmniejsza często dwu- lub trzykrotnie swoją
objętość ulegając zagęszczaniu. Proszek zajmuje tylko 1/6 - 2/5 objętości matrycy w zależności od jego
gęstości nasypowej. Powierzchnia styku ziarn po luźnym zasypaniu jest bardzo mała, ponadto licznie
powstające „mostki” powodują zwiększenie porowatości nasypanego proszku. Porowatość warstwy luźno
zasypanego proszku jest uzależniona od kształtu i wielkości cząstek proszku. Dla drobnoziarnistych
proszków o nieregularnym kształcie cząstek może ona dochodzić nawet do 90%. Zmniejszenie porowatości zasypanego proszku można uzyskać przez odpowiedni dobór ziarnistości proszku, np. mieszając proszek gruboziarnisty z drobnoziarnistym, którego cząstki wchodzą w luki pomiędzy dużymi cząstkami.
Bardzo istotne znaczenie ma również powierzchnia styku między cząstkami proszku. Proszki o bardziej
nieregularnym kształcie i rozwiniętej powierzchni, charakteryzują się większą powierzchnią styku pomiędzy cząstkami przy tej samej porowatości w porównaniu z proszkami kulistymi. Można więc stosować niższe ciśnienia prasowania, aby uzyskać trwałą wypraskę, która nie ulegnie zniszczeniu w czasie
wypychania.
Podczas prasowania proszku zachodzą następujące zjawiska:
a) zbliżanie ziarn proszku na odległości umożliwiające działanie adhezji,
b) powiększenie styku ziarn proszku przez wzajemne ich zbliżanie,
c) powiększenie styku ziarn przez odkształcenie plastyczne,
d) zdzieranie powłok tlenkowych przez wzajemne tarcie sąsiadujących ze sobą ziarn powodujące
odsłonięcie czystych, aktywnych powierzchni metalicznych,
e) powstanie lokalnych punktów” ciśnieniowo-topliwych” o podwyższonej temperaturze, umożliwiających dyfuzje powierzchniową.
Proces prasowania zasadniczo można podzielić na dwa etapy.
W początkowym etapie prasowania przy niskich ciśnieniach następuje załamywanie i likwidacja
„mostków” utworzonych przy zasypywaniu, oraz ściślejsze ułożenie ziarn dzięki wzajemnym poślizgom i
obrotom poszczególnych ziarn. W tym okresie duży wpływ na uzyskaną gęstość wypraski ma kształt i
tarcie pomiędzy przemieszczającymi się cząstkami. Gęstości wyprasek prasowanych niskimi ciśnieniami
są bardzo nierównomierne, występują duże różnice zwłaszcza pomiędzy materiałem przylegającym do
ścian, a środkiem próbki.
W drugim etapie prasowania wyższymi ciśnieniami, ma miejsce odkształcenie plastyczne ziarn
proszku. Oba stadia zagęszczania często nakładają się i odkształcenie plastyczne może rozpocząć się
przed zakończeniem likwidacji porów wskutek przemieszczeń poszczególnych cząstek. Deformacja cząstek proszku rozpoczyna się w miejscach styku poszczególnych cząstek, a następnie rozprzestrzenia się w
głąb cząstek. W czasie prasowania proszków kruchych nie występuje deformacja plastyczna ani kruszenie
ziarn. Jednym z ważniejszych zagadnień procesu prasowania jest ustalenie zależności między gęstością a
ciśnieniem prasowania (zależność 49):
ρ = f ( p)
ρ=
d
* 100%
dt
(49)
(50)
gdzie: ρ- gęstość względna wypraski, d- gęstość rzeczywista wypraski, dt - gęstość teoretyczna
Zależność tą przedstawia rys. 3. Największy wzrost gęstości ma miejsce w zakresie ciśnień prasowania 3-5 T/cm2 (300-500 MPa), następnie przyrost gęstości maleje i w zakresie ciśnień 10-15 T/cm2 (10001500MPa) praktycznie nie obserwuje się dalszego wzrostu gęstości.
Taki charakter zależności ρ od ciśnienia prasowania wiąże się ze zwiększeniem powierzchni styków
międzycząsteczkowych i tym samym ze zwiększeniem wytrzymałości porowatej kształtki, a także z
utwardzeniem cząstek proszku związanym ze zgniotem, co z kolei utrudnia dalsze odkształcenie plastyczne.
Badając wpływ ciśnienia prasowania na uzyskaną gęstość stwierdzono, że istnieje bardzo wyraźna
zależność zdolności do zagęszczania od twardości metalu, z którego wykonany jest proszek. Proszki plastyczne, takie jak srebro, miedź, łatwo poddają się prasowaniu, natomiast prasowanie proszków metali
twardych takich jak chrom czy molibden, względnie związków trudnotopliwych, jest bardzo utrudnione.
Wiąże się to ze skłonnością danego metalu do deformacji plastycznej. Na porowatość uzyskanych wyprasek ma także wpływ kształt, wielkość cząstek, stan ich powierzchni. Dlatego dla każdego rodzaju proszku
należy sporządzić krzywe ρ = f ( p ) , które nazywa się wykresami prasowania. Pozwalają one ustalić
wielkość ciśnienia niezbędnego do uzyskania żądanej gęstości.
3.1. Ciśnienie promieniowe
Podczas prasowania w matrycy, cząstki proszku znajdują się w warunkach nierównomiernego ściskania objętościowego. Wskutek tarcia pomiędzy cząstkami proszku rozkład ciśnienia nie jest równomierny w całej wyprasce. W kierunku prostopadłym do kierunku prasowania, ciśnienie jest mniejsze.
Wartość ciśnienia promieniowego podaje wzór (51):
pr =
υ
1−υ
* p =ξ* p
ξ = ρ *ξ '
(51)
(52)
gdzie: pr- ciśnienie promieniowe, p - ciśnienie prasowania, υ - współczynnik Poissona, ξ - współczynnik ciśnienia promieniowego; zależy od gęstości wypraski, ξ‘ - współczynnik ciśnienia promieniowego dla ciała litego, ρ - gęstość względna wypraski
Ciśnienie promieniowe nie jest stałe; jego wartość zmienia się w zależności od wysokości wypraski. W
miarę oddalania się od powierzchni stempla prasującego, zmniejsza się ciśnienie osiowe wskutek tarcia, a
tym samym maleje również ciśnienie promieniowe.
3.2. Straty ciśnienia prasowania na pokonanie tarcia
Część ciśnienia zostaje zużyta na pokonanie sił tarcia wewnętrznego i tarcia zewnętrznego. Przez tarcie wewnętrzne rozumie się tarcie pomiędzy poszczególnymi cząstkami proszku, natomiast tarcie zewnętrzne - jest to tarcie proszku o ścianki matrycy. Straty ciśnienia na tarcie zewnętrzne zależą od:
a) współczynnika tarcia między proszkiem a matrycą,
b) skłonności do łączenia się tych materiałów,
c) dokładności wykonania ścianek matrycy,
d) wysokości i średnicy matrycy,
e) zastosowanych środków poślizgowych.
Jak wynika z danych eksperymentalnych straty ciśnienia na tarcie o ścianki matrycy wahają się w
granicach 60-90%. Oprócz tarcia o ścianki matrycy, dużą rolę odgrywają tarcie pomiędzy cząstkami
proszku, czyli tarcie wewnętrzne. Współczynnik tarcia wewnętrznego jest znacznie wyższy od współczynnika tarcia o ścianki matrycy i nie zależy w zasadzie od ciśnienia prasowania. Natomiast na współczynnika tarcia wewnętrznego bardzo silny wpływ ma kształt i wielkość cząstek proszku.
Wprowadzanie środków poślizgowych w znacznym stopniu obniża straty ciśnienia na tarcie.
3.3. Rozkład gęstości w wypraskach
Ponieważ wskutek strat na tarcie, ciśnienie osiowe maleje w miarę oddalania się od powierzchni
stempla prasującego, rozkład gęstości w wypraskach jest nierównomierny. Najwyższą gęstość uzyskuje
się w warstwach górnych przylegających w czasie prasowania do stempla, przez który przenoszony jest
nacisk. W miarę oddalania się od powierzchni stempla prasującego, gęstość maleje. Na rozkład gęstości
prasowanej kształtki w dużym stopniu wpływają jej wymiary. Im mniejszy jest stosunek h/d (h- wysokość, d- średnica), tym bardziej równomierny jest rozkład gęstości. Bardziej równomierny rozkład gęstości uzyskuje się przy dwustronnym prasowaniu, kiedy na prasowaną kształtkę wywierany jest nacisk
przez stempel górny i dolny. Rozkład gęstości w próbkach prasowanych jedno- i dwustronnie przedstawiono na rys. 4. Dwustronne prasowania stosuje się jeśli: h/d (smukłość wypraski) > 1 lub przy prasowaniu tulei - h/s > 3 (s - grubość ścianki tulei).
3.4. Ciśnienie wypychania
Końcowym etapem zabiegu prasowania jest wypchnięcie wypraski z matrycy za pomocą dolnego
stempla. Wskutek sprężystego odkształcenia matrycy i wypraski, do jej wypchnięcia konieczne jest pewne ciśnienie. Przez ciśnienie wypychania rozumie się siłę konieczną do wypchnięcia wypraski z matrycy
odniesioną do jednostki powierzchni bocznej wypraski w T/cm2 (MPa). Ciśnienie wypychania jest proporcjonalne do ciśnienia prasowania i zależy od współczynnika tarcia cząstek proszku o ścianki matrycy i
współczynnika Poissona. W przypadku proszków plastycznych, ciśnienie wypychania jest większe niż w
przypadku materiałów kruchych. Ciśnienie wypychania wzrasta wraz ze zwiększeniem wysokości wypraski, natomiast dodatek środków poślizgowych obniża ciśnienie wypychania. Duży wpływ ma także gładkość ścianek matrycy i sztywność konstrukcji matrycy.
3.5. Rozprężenie wyprasek
Przez rozprężenie wyprasek określa się zmiany wymiarów wyprasek pod wpływem naprężeń wewnętrznych po usunięciu ciśnienia prasowania i po wypchnięci wypraski z matrycy. Rozprężenie uwidacznia się w zwiększeniu zarówno wymiarów zgodnych z kierunkiem prasowania, jak i prostopadłym do
niego. Zmiany wymiarów na wysokości wypraski dochodzą do 5-6%, a w kierunku prostopadłym do kierunku prasowania – od 1% do 3%. Wynika to z nierównomiernego przebiegu odkształceń podczas prasowania, które są mniejsze w kierunku promieniowym, co wiąże się z mniejszą wartością ciśnienia promieniowego w porównaniu z ciśnieniem osiowym. Wielkość rozprężenia określa się wzorami (53 i 54):
r0 =
H − H0
∆H
* 100 = 1
*100%
H0
H0
(53)
rP =
D − D0
∆D
* 100 = 1
* 100%
D0
D0
(54)
gdzie: r0 i rP - rozprężenie osiowe i promieniowe, H1 i D1 - wysokość i średnica wypraski po wypchnięciu jej z matrycy, H0 i D0
- wysokość i średnica wypraski przed usunięciem ciśnienia prasowania
Znajomość zależności rozprężenia od własności proszków, składu mieszanki i warunków prasowania
ma ogromne znaczenie praktyczne przy projektowaniu matryc dla właściwego doboru wymiarów komory
matrycy. Rozprężenie może być czasami przyczyną powstawania pęknięć lub rozwarstwień wypraski
wskutek zmniejszania powierzchni styków między cząstkami. Rozprężenie zależy od ziarnistości proszku, kształtu ziarn, zawartości tlenków, twardości ziarn oraz ciśnienia prasowania i stosowanych środków
poślizgowych. Rozprężenie jest tym większe im twardszy jest proszek.
Dla większości proszków rozprężenie zmienia się wraz z ciśnieniem prasowania. W zakresie niskich
ciśnień prasowania do 4 T/cm2 (400 MPa) rozprężenie rośnie ze wzrostem ciśnienia, od 4 do 8 T/cm2 (od
400 do 800 MPa) rozprężenie jest stałe i nie zależy od ciśnienia, a powyżej 8 T/cm2 (800 MPa) rozprężenie maleje, ponieważ zwiększa się odkształcenie plastyczne materiału i rośnie wytrzymałość wyprasek.
Zmniejszenie ziarnistości proszków i zwiększenie zawartości tlenków zwiększa wartość rozprężenia.
Rozprężenie można zmniejszyć przez dodatek środków poślizgowych powierzchniowo-aktywnych:
stearynianów i kwasu stearynowego.
3.6.
Czynniki wpływające na proces prasowania i gęstości uzyskanych wyprasek
Na proces prasowania i gęstości uzyskanych wyprasek wpływają:
1. Charakterystyka proszków
2. Stosowanie mieszanek proszków
3. Wymiary wyprasek
4. Stosowanie środków poślizgowych
5. Parametry procesu prasowania
ad. 1. Gęstość wyprasek przy jednakowym ciśnieniu prasowania zależy od wielkości cząstek. Im bardziej drobnoziarnisty proszek, tym gęstość wypraski niższa.
Proszki drobnoziarniste charakteryzują się dużym współczynnikiem tarcia wewnętrznego, co wywołuje straty ciśnienia prasowania. Na proces prasowania wpływa również kształt cząstek i stopień utlenienia. Im bardziej rozwinięta powierzchnia cząstek i stopień utlenienia większy, tym niższa jest gęstość
wyprasek.
ad. 2. Częstym przypadkiem w praktyce metalurgii proszków jest prasowanie mieszanek proszków
złożonych z dwóch lub więcej składników. Wpływ dodatków na własności prasowalnicze zależą od ich
rozdrobnienia, twardości i własności smarujących, np. do żelaza często dodaje się miedź i grafit, który
działa jako środek poślizgowy i tym samym polepsza się zgęszczalność proszków. Ogólnie można powiedzieć, że proszki stopowe posiadają gorsze własności prasowalnicze niż czyste metale.
ad. 3. Zwiększenie wysokości wypraski powoduje zwiększenie strat na pokonanie tarcia i wymaga
wzrostu ciśnienia prasowania, np. przy prasowaniu żelaza Hametag zwiększenie stosunku h/d z 1 do 3
wymagało dla osiągnięcia takiej samej gęstości zwiększenia ciśnienia ponad dwa razy. W przypadku dużej wartości stosunku h/d, występuje znaczna nierówno mierność gęstości na przekroju wypraski.
ad. 4. W praktyce prasowania często wprowadza się środki poślizgowe celem polepszenia prasowalności proszku. Środki poślizgowe wpływają na:
1. Zmniejszenie tarcia wewnętrznego i zewnętrznego
2. Zmniejszenie ciśnienia wypychania
3. Zmniejszenie skłonności przyczepiania się ziarn do ścianek matrycy i jej zużycie
Środki poślizgowe dzieli się na dwie grupy:
• obojętne (wazelina, gliceryna, parafina, itp.)
• powierzchniowo-aktywne (kwas stearynowy, oleinowy, stearyniany cynku, litu, wapnia, itd.)
Środki poślizgowe wprowadza się do mieszanek zazwyczaj w postaci roztworów w organicznych
rozpuszczalnikach (benzyna, benzen, czterochlorek węgla), które przy suszeniu wymieszanego wsadu
odparowują. Stearyniany i kwas stearynowy mogą być wprowadzone w postaci proszków. Istnieją dwie
możliwości wprowadzania środków poślizgowych:
• smarowanie ścianek matrycy
• wprowadzanie środków poślizgowych do proszku i wymieszanie
Ilość wprowadzonych środków poślizgowych zależy od wielkości cząstek proszku, ciśnienia prasowania i wielkości powierzchni tarcia (powierzchni styku proszku ze ściankami matrycy).
Środki poślizgowe obojętne wpływają jedynie na współczynnik tarcia i nie uczestniczą w samym
procesie odkształcenia ziarn proszku. wprowadza się je w ilości od 0,5 do 1,5% masowych.
Środki powierzchniowo-aktywne oprócz zmniejszenia tarcia wpływają na ułatwienie deformacji cząstek proszku. Drobiny środka poślizgowego wnikają w mikroszczeliny na powierzchni cząstek i ułatwiają
odkształcenie plastyczne.
Przy ocenie wpływu środków poślizgowych na proces prasowania należy uwzględnić ich oddziaływanie na gęstość nasypową, sypkość mieszanek, własności wyprasek i spieków. Środki poślizgowe nie
powinny obniżać własności technologicznych oraz zmieniać składu chemicznego porowatego materiału.
ad. 5. Zasadniczy wpływ na gęstość i wytrzymałość wyprasek posiadają: szybkość prasowania i czas
działania nacisku. Mniejsza szybkość prasowania powoduje uzyskanie wyprasek o wyższej gęstości. Wytrzymanie pod obciążeniem doprowadza do większych odkształceń plastycznych na stykach ziarn i gęstość nieznacznie wzrasta. Praktycznie stosuje się czas działania 20-30 sek., co wywołuje wzrost gęstości
wyprasek, np. dla Fe o 2-3%. Otrzymanie wyprasek o wysokiej gęstości rzędu 95%, wymagałoby stoso-
wania wysokich ciśnień, np. dla Fe do 10 T/cm2 (1000 MPa). Natomiast w warunkach produkcyjnych
ciśnienie prasowania nie powinno przekraczać 5 do 6 T/cm2 (500-600 MPa). Celem uzyskania wysokiej
gęstości i nie dopuszczenia do zbyt dużego zużycia narzędzi stosuje się dwukrotne prasowanie i spiekanie. Końcowa gęstość uzyskanego elementu zależy przede wszystkim od ciśnienia pierwszego i drugiego
prasowania. Spiekanie pomiędzy pierwszym a drugim prasowaniem doprowadza do usunięcia zgniotu, co
umożliwia osiągnięcie wysokich gęstości po drugim prasowaniu.
3.7. Wytrzymałość wyprasek
Wytrzymałość wyprasek związana jest z wzajemnym zazębianiem się i zaczepianiem cząstek oraz
działaniem międzyatomowych sił przyciągania, których wielkość uzależniona jest od powierzchni styku
między cząstkami. Te czynniki, które doprowadzają do powstania większej powierzchni styków, zwiększają również wytrzymałość wypraski. Wzajemne przyleganie cząstek związane jest z ich odkształceniem
plastycznym. Tak więc wypraski wykonane z materiału o większej plastyczności będą posiadały większą
wytrzymałość w porównaniu z wypraskami wykonanymi z materiału twardego (przy tym samym ciśnieniu prasowania), gdyż przy tym samym ciśnieniu prasowania w wyprasce z materiału plastycznego będzie większa powierzchnia styków międzycząsteczkowych w porównaniu z materiałem twardym. Ponadto rozprężenie wypraski po wypchnięciu jej z matrycy doprowadza do zmniejszenia powierzchni styków,
a jak wiadomo, im twardszy materiał, tym większe rozprężenie. Warstwy tlenków i obecność zbyt dużej
ilości środków poślizgowych utrudniają tworzenie się metalicznych złącz, a tym samym obniżają wytrzymałość wyprasek. Wytrzymałość wyprasek w dużej mierze zależy od ciśnienia prasowania. W miarę
wzrostu ciśnienia prasowania rośnie gęstość wyprasek, a tym samym i ich wytrzymałość. Obok ciśnienia
prasowania bardzo duży wpływ na wytrzymałość wyprasek ma wielkość i kształt ziarn proszku. Proszki
drobnoziarniste o rozwiniętej powierzchni charakteryzujące się niską gęstością nasypową, dają wypraski
o wyższej wytrzymałości w porównaniu z proszkami o regularnym kształcie i grubym ziarnie sprasowanymi na taką samą gęstość. Własności wyprasek wykazują anizotropię, co wynika z nierównomiernego
rozkładu naprężeń podczas prasowania. Ponieważ siły działające zgodnie z kierunkiem prasowania są
większe od sił działających w kierunku promieniowym, odpowiednio wyższe są także własności wypraski
w kierunku zgodnym z kierunkiem prasowania. Wzrost ciśnienia prasowania wpływa także na zmniejszenie anizotropii. Anizotropia wzrasta w przypadku proszków metali o mniejszej plastyczności.
3.8. Wady wyprasek i przyczyny ich powstania
Do najczęściej spotykanych wad wyprasek należą pęknięcia zarówno w kierunku prasowania jak i w
kierunku do niego prostopadłym. Przyczyny pęknięć i rozwarstwień są różne. Można do nich zaliczyć:
• stosowanie proszków o gładkich regularnych ziarnach i dużej gęstości nasypowej
• duży stopień utlenienia
• wprowadzenie zbyt dużej ilości środków poślizgowych
Wszystkie wymienione powyżej czynniki przyczyniają się do obniżenia wytrzymałości wyprasek.
Przyczyną pęknięć może być także za wysokie ciśnienie prasowania twardych proszków o dużym
rozprężeniu, a także nierównomierne rozłożenie w całej objętości wypraski domieszek lub poszczególnych składników mieszanki proszków, nierównomierne zasypanie proszku przy prasowaniu wyprasek o
skomplikowanym kształcie. Wystąpieniu pęknięć sprzyja także niewłaściwa konstrukcja matrycy, mała
gładkość powierzchni ścianek matrycy.
Obok pęknięć mogą wystąpić też wykruszenia szczególnie przy niskich ciśnieniach prasowania, złej
formowalności proszków i dużej wysokości wypraski.
3.9. Wykonanie ćwiczenia
1. Odważyć z dostarczonego proszku 9 naważek po 6 g każda.
2. 65 g tego samego proszku zmieszać dokładnie w porcelanowym moździerzu z dodatkiem środka
poślizgowego (gliceryna) w ilości 1% i podzielić na 9 naważek po 6 g każda.
1 kropla gliceryny waży 0,0324 g
3. Sprasować z każdej partii po trzy próbki stosując następujące ciśnienia prasowania: 0,75; 1,5; 4
T/cm2 (75 MPa; 150 MPa; 400 MPa)
4. Określić objętość otrzymanych wyprasek metodą geometryczną, po czym zważyć je z dokładnością do 0,0002 g.
5. Określić gęstość rzeczywistą sprasowanych próbek.
6. Wyniki przedstawić w sposób tabelaryczny i na wykresie. Sporządzić wykres: ρ=f(p) zarówno
dla próbek ze środkiem poślizgowym jak i bez środka poślizgowego.
7. Porównać otrzymane wyniki i uzasadnić je
8. Opisać dokładnie przebieg ćwiczenia
9. Próbki zachować do następnego ćwiczenia.
4.
Spiekanie
W technologii metalurgii proszków spiekanie jest jednym z podstawowych procesów technologicznych, któremu może zostać poddany zarówno luźno zasypany proszek jak i wypraska. W procesie tym,
mechaniczne połączenia między cząstkami proszku wytworzone podczas prasowania, a także lokalne,
punktowe zgrzeiny cząstek proszku, powstałe w wyniku odkształcenia plastycznego i podwyższenia temperatury umożliwiającej procesy dyfuzji, zostają przekształcone w połączenia metaliczne o większej wytrzymałości. W tym samym czasie w strukturze spiekanego materiału zachodzą zmiany porowatości i
wielkości ziarna, a w mieszankach proszków elementarnych następuje zmniejszenie niejednorodności
składu chemicznego. Jakość kształtek po spiekaniu zależy od początkowej struktury i własności wypraski
oraz także od parametrów spiekania, tj. od temperatury i czasu spiekania oraz składu chemicznego atmosfery. Ponadto o praktycznym wykorzystaniu spieku decyduje również szybkość chłodzenia od temperatury spiekania oraz możliwa do ewentualnego zastosowana końcowa obróbka cieplna i cieplno-chemiczna.
Technologicznie proces spiekania można scharakteryzować jako zabieg cieplny składający się z nagrzania, wygrzania w temperaturze od 0,8 do 0,9 bezwzględnej temperatury topnienia podstawowego
składnika i chłodzenia. Z powodu braku definicji teoretycznej, tłumaczącej zjawiska zachodzące w spieku, spiekanie można zdefiniować jako proces, w którym następują ilościowe i jakościowe zmiany styków
między cząstkami, na skutek zwiększonej ruchliwości atomów, wywołane podwyższeniem temperatury.
Następujący na ogół w wyniku procesu spiekania wzrost gęstości materiału, przyczynia się do zwiększenia własności wytrzymałościowych spiekanego wyrobu.
W rezultacie właściwie prowadzonego procesu spiekania, w materiale zachodzą zmiany, w wyniku
których własności spieku są zbliżone do własności materiału litego.
4.1.
Siły napędowe procesu spiekania
Analizując proces spiekania od strony teoretycznej, należy uwzględnić siły napędowe oraz mechanizmy transportu materii.
Podstawową siłą napędową procesu spiekania jest energia swobodnych powierzchni zbioru cząstek.
Powierzchnia właściwa będąca sumaryczną powierzchnią cząstek proszku przypadającą na jednostkę
masy, określa stopień rozdrobnienia proszku. Dla danego materiału można parametr ten skorelować z
aktywnością proszku podczas spiekania. W materiale porowatym powierzchnia zbioru cząstek wynosi od
setek cm2/g do m2/g w zależności od rodzaju i wielkości cząstek proszku. Energia powierzchniowa jest
proporcjonalna do powierzchni właściwej proszku i sięga 1000 mJ/m2. W przypadku spiekania układów
jednoskładnikowych dążność układu do minimalizacji energii polega na zmniejszeniu obszaru swobodnych powierzchni cząstek proszku poprzez tworzenie szyjek, sferoidyzację porów oraz ich eliminowanie.
Do sił napędowych procesu spiekania zaliczyć można również, oprócz dążności układu do obniżenia
energii, procesy związane ze zdrowieniem i rekrystalizacją materiału. Zjawiska te przebiegać mogą jedynie przy wysokiej ruchliwości atomów, tzn. w odpowiednio wysokiej temperaturze.
Zmiany energii swobodnej układu związane są ze zmianami entalpii, które mogą być spowodowane
reakcjami chemicznymi pomiędzy składnikami i atmosferą, a także przemianami fazowymi zachodzącymi w spiekanym materiale. Zgniot, który powoduje wzrost koncentracji defektów oraz następująca po
nim rekrystalizacja, wiążą się ze zmianami energii wewnętrznej. Zmiany energii powierzchniowej mogą
być związane ze zmianami powierzchni granicznej cząstka - gaz, a także ze zmianami na granicy ziarn i
na granicy pomiędzy fazami układu. Szczególną formą energii związaną z powierzchnią rozdziału ciało
stałe – gaz są siły napięcia powierzchniowego zwane inaczej ciśnieniem kapilarnym. Właściwie siły naprężenia powierzchniowego w ciele stałym w temperaturze bliskiej temperatury topnienia metalu, są
równe liczbowo co do wartości napięciu powierzchniowemu. Dlatego też obie te wielkości mogą być
utożsamiane ze sobą. Naprężenie powierzchniowe w ciele stałym związane jest z krzywizną powierzchni
zgodnie z równaniem Laplace’a, wyrażonym zależnością (55):
 1
1 

+

r
r
k2 
 k1
σ = ω * 
(55)
gdzie: σ - naprężenie powierzchniowe, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, rk1 , rk 2 - główne promienie krzywizny powierzchni zakrzywionej
Pod powierzchniami wypukłymi, rozpatrywanych od strony fazy skondensowanej, dla których krzywizna jest ujemna, istnieją naprężenia rozciągające. Natomiast na powierzchniach wklęsłych o dodatniej
krzywiźnie, występują naprężenia ściskające. W spiekanym materiale porowatym powstają siły skierowane do środka poru oraz naprężenia ściskające w miejscach kontaktu cząstek proszku. Naprężenie na
granicy fazy stałej i ciekłej, jest równoznaczne z istnieniem różnicy ciśnień określonej wzorem (56):
 1
1 

∆p = ω *  +
 rk1 rk 2 
(56)
gdzie: ∆p - ciśnienie kapilarne w metalu o powierzchni zakrzywionej z głównymi promieniami krzywizny rk1 i rk 2 w dwóch do
siebie prostopadłych kierunkach w porównaniu z powierzchnią płaską, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu,
rk1 , rk 2 - główne promienie krzywizny powierzchni zakrzywionej
W przypadku istniejących w strukturze materiału porów kulistych, wzór (56) sprowadza się do postaci (57):
∆p =
2ω
rk
(57)
gdzie: ∆p – ciśnienie kapilarne w metalu, ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, rk - promień krzywizny, odpowiadający powierzchni wklęsłej; rozpatrując od strony fazy skondensowanej, powierzchni wklęsłej przypisuje się znak „-”, powierzchni wypukłej znak „+”
4.2.
Mechanizmy transportu materii występujące podczas spiekania
Szczegóły dotyczące transportu materii podczas spiekania nie zostały jeszcze do końca wyjaśnione. Z
uwagi na złożoność procesu, nie można opisać go uwzględniając tylko i wyłącznie jeden rodzaj transportu materii. Na podstawie badań modelowych, opracowanych zostało kilka teorii, których celem jest wyjaśnienie zagadnień związanych z powstawaniem i powiększaniem się szyjek między spiekanymi cząstkami
oraz ze zmianami wymiarów spieków, które świadczyć mogą o obniżaniu porowatości spiekanego materiału w stosunku do porowatości luźno zasypanego proszku, bądź wypraski.
W czasie spiekania materiałów wieloskładnikowych oprócz procesów związanych z transportem materii do obszaru styku cząstek, mechanizmów przyczyniających się do zagęszczania oraz rekrystalizacji,
występuje także zjawisko wyrównywania składu chemicznego. Siłę pędną stanowi tu gradient koncentracji. W zasadzie siły pędne wynikające z transportu masy są niezależne, a zmniejszenie niejednorodności i
gęstości może zachodzić różnymi drogami, co przedstawione zostało schematycznie na rysunku 16.
Do mechanizmów transportu materii podczas spiekania w fazie stałej należą: mechanizmy dyfuzyjne,
płynięcie plastyczne i lepkościowe, a także zdrowienie i rekrystalizacja materiału wypraski oraz parowanie i kondensacja par.
Do mechanizmów dyfuzyjnych występujących w procesie spiekania można zaliczyć dyfuzję powierzchniową, dyfuzję objętościową oraz dyfuzję wzdłuż granic ziarn - rysunek 17. Udział poszczególnego rodzaju dyfuzji w procesie spiekania jest zależny od temperatury i wielkości cząstek spiekanego
proszku. W niskich temperaturach i przy małych rozmiarach cząstek zachodzi dyfuzja powierzchniowa i
wzdłuż granic ziarn.
1,0
χ
1
2
3
0
50
ρw , %
100
Rysunek 16.
Główne sposoby zmniejszenia niejedno- Rysunek 17.
rodności χ i gęstości względnej ρ w
podczas spiekania.
gdzie: χ – ułamek niejednorodności, ρ w – gęstość względna
spieku, 1 – najczęściej występujący przebieg zmian niejednorodności i gęstości spieku, 2 – idealny sposób spiekania, 3 –
rzadko występujący przebieg zmian niejednorodnościi gęstości
spieku
Mechanizmy
transportu
masy:
1 - dyfuzja powierzchniowa, 2 - dyfuzja
po granicach ziarn, 3 - dyfuzja objętościowa z ujściem wakancji na granicy
ziarn, 4 - dyfuzja objętościowa z ujściem
wakancji na wypukłych powierzchniach
cząstek
Możliwy do osiągnięcia podczas spiekania skurcz jest wynikiem działania dyfuzji objętościowej, dyfuzji po granicach ziarn, dyfuzji powierzchniowej lub też plastycznego płynięcia spiekanego materiału.
Kinetykę skurczu w początkowej fazie spiekania opisuje zależność (58):
∆l
= Bτ n
lo
(58)
∆l
- względne zmiany długości próbki podczas spiekania, τ - czas, B - stała temperaturowa, zależna od parametrów
lo
transportu materii, n - „wykładnik spiekania”; parametr ten uważany jest za identyfikator rodzaju transportu materii. W
przypadku dyfuzji objętościowej przyjmuje on wartość z przedziału 0,4 - 0,5. Gdy w transport materii odbywa się na drodze
dyfuzji po granicach ziarn, przyjmuje on wartość ok. 0,33. Podczas plastycznego płynięcia materiału wartość współczynnika n
jest w przybliżeniu równa 1.
gdzie :
Aby przepływ wakancji zachodził nieprzerwanie, muszą one ulegać anihilacji następującej w wyniku
dyfuzji do obszarów o mniejszym ich stężeniu. W przeciwnym razie różnica stężeń wakancji nie będzie
mogła być utrzymana. Zanik wakancji ma miejsce na wypukłych powierzchniach cząstek, na granicach
ziarn oraz na dyslokacjach krawędziowych i ich zgrupowaniach.
Dyfuzja powierzchniowa zachodzi już przy temperaturach wynoszących ok. 0,3 bezwzględnej temperatury topnienia materiału, z którego wykonano proszek, przy czym wzrost temperatury intensyfikuje
proces dyfuzji. Ruch atomów w warstwie przypowierzchniowej, charakteryzujących się wyższą energią
oraz zwiększoną ruchliwością w niskich temperaturach w porównaniu z atomami znajdującymi się we
wnętrzu cząstek, od miejsc wypukłych do wklęsłych, jest związany z gradientem potencjału chemicznego, zależnego od krzywizny powierzchni. Wynikiem tego jest zmiana profilu powierzchni powodująca
głównie koalescencję i sferoidyzację porów, zasadniczo bez zmiany ich objętości. Dyfuzję powierzchniową opisać można wzorem (59):
x7
 ω DS Ω a G
= K3 *
3
kT
r


 *τ

(59)
gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, K 3 - stała, K 3 = 28 , ω – jednostkowa energia powierzchniowa,
D S – współczynnik dyfuzji powierzchniowej, Ω – objętość atomowa, aG – parametr sieci, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, τ – czas
W temperaturach 0,5 - 0,6 bezwzględnej temperatury topnienia metalu, z którego wykonany jest proszek, a także w przypadku cząstek o małych rozmiarach, dominującym mechanizmem transportu materii
jest dyfuzja po granicach ziarn. Z uwagi na to, że w pobliżu granic ziarn występuje znacznie większa
liczba defektów niż we wnętrzach krystalitów, stają się one uprzywilejowaną drogą dla dyfuzji w porównaniu z dyfuzją zachodzącą w objętości struktury. Rozkład naprężeń na granicy ziarn warunkuje wystąpienie różnic koncentracji wakancji w tych obszarach. Maksymalne naprężenia rozciągające występują na
styku granic kilku ziarn lub porów, natomiast na granicy ziarn występują maksymalne naprężenia ściskające. Między tymi obszarami występuje zatem gradient koncentracji wakancji, który wywołuje dyfuzyjny
strumień wakancji skierowany do granicy dwóch ziarn, oraz strumień atomów w kierunku przeciwnym.
Schatt wraz ze współpracownikami stwierdził, że źródła dyslokacji mogą być aktywowane podczas spiekania, powodując znaczny wzrost gęstości tych defektów. Możliwy jest wówczas poślizg po granicach
ziarn w wyniku mechanizmu dyslokacyjno-lepkościowego, na skutek czego następuje zbliżenie się środków cząstek, a zatem skurcz spieku. Mechanizm ten opisać można równaniem (60):
x6
 ω DV d z Ω 
= K4 *
 *τ .
2
kT
r


(60)
gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, K 4 – współczynnik, ω – jednostkowa energia powierzchniowa,
DV – współczynnik dyfuzji objętościowej, d z – szerokość granicy ziaren, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T –
temperatura w skali bezwzględnej, τ – czas
Dominującym mechanizmem dyfuzyjnego transportu materii w temperaturze spiekania oraz w przypadku dużych cząstek proszku jest dyfuzja objętościowa. W przypadku dyfuzji objętościowej wzrost
szyjki można opisać wzorem (61):
x5
 ω DV Ω 
=
K
*

 *τ ,
r2
 kT 
(61)
gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki, K - stała, ω – jednostkowa energia powierzchniowa,
DV – współczynnik dyfuzji objętościowej, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, τ – czas
przy czym zależnie od struktury obszaru stykowego szyjki rozróżnia się dwa rodzaje dyfuzji objętościowej.
1) W szyjce brak jest powierzchni granicznych pomiędzy składnikami struktury mogącymi spełniać
rolę źródła i ujścia wakancji; źródłem wakancji są wówczas wklęsłe powierzchnie cząstek, a ujście stanowią powierzchnie wypukłe. Strumień atomów ma kierunek przeciwny, tj. do obszaru
szyjki. Następuje wzrost powierzchni styku pomiędzy cząstkami, który nie prowadzi do zbliżenia
środków cząstek zgodnie z zależnością (62):
skurcz
x5
 ω DV Ω 
= 2π * 
 *τ
2
r
 kT 
∆l
=0
lo
(62)
2) Spiekane cząstki rozdzielone są granicą stanowiącą źródło lub ujście wakancji; na skutek dyfuzji
następuje zmniejszenie grubości granicy, zwiększenie powierzchni styku cząstek oraz zbliżenie ich
środków; wówczas zależność (61) przyjmuje postać (63):
2
skurcz
∆l
≈τ5
lo
x5
 ω DV Ω 
= 80 * 
 *τ
2
r
 kT 
(63)
Udział poszczególnych rodzajów dyfuzji w procesie spiekania zależy od temperatury spiekania oraz
od wielkości cząstek proszku. Do określenia udziału rodzaju dyfuzji służą diagramy Ashby’ego. Przykładowy diagram spiekania miedzi przedstawiono na rysunku 18.
Rysunek 18. Diagram Ashby’ego spiekania miedzi; x – promień wewnętrzny szyjki, r – promień cząstki
Przemieszczanie atomów w sieci odbywa się na zasadzie ich wymiany z wakancjami, przy czym
współczynnik dyfuzji D zależny jest od koncentracji wakancji, zgodnie z zależnością (64):
D = C w * Dw .
(64)
gdzie: D - współczynnik dyfuzji, C w - koncentracja wakancji, Dw - współczynnik dyfuzji wakancji
Procesy dyfuzyjne związane są z ruchem wakancji, których koncentrację określić można za pomocą wzoru (65):
 Q 
C w = exp − w  .
 RT 
(65)
gdzie: C w - koncentracja wakancji, Qw - energia aktywacji tworzenia wakancji, R - stała gazowa, T – temperatura w skali
bezwzględnej
Zależność współczynnika dyfuzji od temperatury opisać można zgodnie z równaniem (66) jako:
 Q 
Dw = exp − t  .
 RT 
(66)
gdzie: Dw - współczynnik dyfuzji wakancji, Qt - energia aktywacji ruchu wakancji, R - stała gazowa, T - temperatura w
skali bezwzględnej
Wynika z tego, że temperaturową zależność współczynnika dyfuzji można przedstawić jako:
 Q + Qt 
D = Do exp − w
 .
RT 

(67)
gdzie: D - współczynnik dyfuzji, Do - wielkość niezależna od temperatury, Q w - energia aktywacji tworzenia wakancji, Qt energia aktywacji ruchu wakancji, R - stała gazowa, T – temperatura w skali bezwzględnej
W przypadku wakancyjnego mechanizmu dyfuzji, energia aktywacji tworzenia wakancji Qw stanowi
w przybliżeniu jedną trzecią energii Q , będącej sumą energii aktywacji ruchu wakancji Qt oraz energii
aktywacji tworzenia wakancji Qw . Można przyjąć, że energia aktywacji ruchu wakancji Qt równa jest
energii aktywacji dyfuzji na granicach ziarn, gdyż istnieje tam wysoka koncentracja wakancji i Qw ≈ 0 .
Przepływ lepkościowy polega na przemieszczaniu się warstw materiału względem siebie pod wpływem ciśnienia Laplace’a. Należy go odnosić jedynie do nieuporządkowanych grup atomów. Wówczas
współczynnik lepkości i dyfuzji objętościowej łączy wzór (68):
1
η bp
gdzie:
ηbp
=
aG DV
.
kT
(68)
- współczynnik lepkości dla ciał bezpostaciowych, aG - parametr sieci, DV - współczynnik dyfuzji objętościowej,
k - stała Boltzmanna, T - temperatura w skali bezwzględnej
Płynięcie lepkościowe występuje na początku spiekania z udziałem fazy ciekłej oraz podczas spiekania ciał bezpostaciowych, takich jak szkło czy termoplastyczne żywice syntetyczne. Proces ten polega na
grupowym przemieszczaniu się atomów, a współczynnik lepkości η , jako stała materiałowa, określa
szybkość tego procesu.
W przypadku ciał krystalicznych płynięcie materiału odbywa się zgodnie z mechanizmem HerringaNabarro, polegającym na ukierunkowanym przemieszczaniu się wakancji w wysokiej temperaturze od
obszarów, gdzie panują naprężenia rozciągające do obszarów gdzie panują naprężenia ściskające lub do
powierzchni swobodnych. Ruch ten jest związany z przepływem atomów w kierunku przeciwnym. W
przypadku ciał krystalicznych zależność wiążąca współczynnik dyfuzji i współczynnik lepkości przyjmuje postać (69):
1
η
=
DV * aG3
k *T * b2
.
(69)
gdzie: η - współczynnik lepkości, DV - współczynnik dyfuzji objętościowej, aG - parametr sieci, k - stała Boltzmanna, T temperatura w skali bezwzględnej, b - wielkość ziarna lub podziarna
Innymi zjawiskami wpływającymi na proces spiekania jest pełzanie dyslokacji wokół przeszkód ,
tzw. wspinaczka dyslokacji, oraz aktywowany cieplnie ruch dyslokacji. Podczas spiekania wyprasek może
zachodzić również zjawisko zdrowienia i rekrystalizacji. Procesowi temu podlegają cząstki proszku, odkształcone w wyniku formowania kształtek. Rekrystalizacja rozpoczyna się w miejscach najbardziej odkształconych, tzn. na styku cząstek. Proces ten zachodzi początkowo w obrębie cząstki, a następnie wraz
ze wzrostem powierzchni styków międzycząsteczkowych granice ziarn przemieszczają się od cząstki do
cząstki. Wtedy zachodzi tzw. rekrystalizacja międzycząsteczkowa.
Transport materii podczas procesu spiekania może odbywać się również poprzez fazę gazową w wyniku parowania i kondensacji. Gradient potencjału chemicznego istniejący między powierzchnią zakrzywioną a powierzchnią płaską wywołuje gradient prężności par nad tymi powierzchniami, co opisuje równanie Gibbsa - Thomsona wyrażone zależnością (70):
µ − µo = −
S
Ω
γ SG
X
= kT * (ln p − ln po ) .
(70)
S
gdzie: µ – potencjał chemiczny nad powierzchnią zakrzywioną, µ o – potencjał chemiczny nad powierzchnią płaską, γ SG
–
napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe - gaz, Ω – objętość atomowa, X – promień zewnętrzny szyjki, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, p – prężność par nad powierzchnią zakrzywioną, po – prężność par nad
powierzchnią płaską
Jeśli materiał w temperaturze spiekania charakteryzuje się wysoką prężnością par, transport materii w
obszarze szyjki zachodzi w znacznym stopniu w wyniku dyfuzji w fazie gazowej. Materiał odparowuje z
wypukłych części powierzchni i kondensuje na wklęsłych powierzchniach styku cząstek proszku. Kierunki transportu są identyczne jak przy przenoszeniu materii mechanizmem dyfuzji powierzchniowej,
podobne są również wywołane nimi zmiany geometryczne cząstek. Nie występuje wyraźne zmniejszenie
objętości porów, lecz tylko wygładzanie i sferoidyzacja ich powierzchni (rysunek 19).
a)
b)
c)
d)
Rysunek 19. Schemat zmniejszania objętości porów w materiale spiekanym: a) stan wyjściowy, b) tworzenie szyjek,
c)sferoidyzacja, d) zarastanie poru
Badania prowadzone przez Kingery’ego i Berg’a wykazały, że wzrost promienia szyjki w przypadku
dyfuzji w fazie gazowej zachodzi według zależności (71):
1
3
x 3  18  2  M  2 ω p o
=   *   * 2 *τ
r  π   kT 
d
(71)
gdzie: x – promień wewnętrzny szyjki, r - promień cząstki, M - masa cząsteczkowa spiekanego materiału, ω - jednostkowa
energia powierzchniowa, po - prężność par nad powierzchnią płaską, τ – czas, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w
skali bezwzględnej, d - gęstość materiału
Możliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania zamieszczono w tabeli 2.
Tabela 2.
Możliwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania
Sposób przenoszenia masy
Mechanizm
Ruch pojedynczych atomów:
po powierzchniach swobodnych
Dyfuzja powierzchniowa
po granicach ziarn
Dyfuzja po granicach ziarn
w objętości ziarn
Dyfuzja objętościowa
Ruch całych ziarn
Poślizg po granicach ziarn
Ruch dyslokacji
Odkształcenie plastyczne struktury ziarn
Dyfuzja i płynięcie lepkościowe w fazie
Ruch atomów i cząsteczek w fazie ciekłej
ciekłej; rozpuszczanie i krystalizacja
Przenoszenie masy przez fazę gazową droRuch atomów i cząsteczek w fazie gazowej
gą odparowania-kondensacji
Jako źródło wakancji w materiale porowatym działają małe pory, powierzchnie wklęsłe i dyslokacje.
Natomiast ujściem dla wakancji są duże pory, granice ziarn, płaskie lub wypukłe powierzchnie oraz dyslokacje.
Na podstawie danych eksperymentalnych przyjęto, że w drugim i w końcowym stadium spiekania
metali decydującą rolę ogrywa dyfuzja atomów od granic ziarn lud od dyslokacji w kierunku porów. Przy
rozpatrywaniu procesu zaniku porów podczas spiekania należy uwzględnić dwa przypadki: por znajduje
się na granicy ziarn i por leżący wewnątrz ziarna. Możliwe drogi wakancji w tym przypadku schematycznie ujęto na rysunku 20.
d. gr. z.
d. obj.
Rysunek 20. Możliwe drogi ruchu wakancji z pora na granicy ziarn
Rysunek 21. Zmiany wielkości ziarna, wielkości porów i ich rozmieszczenia w strukturze spiekanego proszku miedzi
Procesy poligonizacji i rekrystalizacji zachodzące już w czasie nagrzewania materiału do temperatury
spiekania w zasadzie nie mają już bezpośredniego wpływu na zmiany gęstości spieków. Jednakże wykazano w wielu pracach późniejszy rozrost ziarna doprowadzający do zmniejszenia powierzchni właściwej
ich granic działa hamująco na proces skurczu. Zanik porów i rozrost ziarn w czasie spiekania materiałów
porowatych są procesami przebiegającymi równolegle i wzajemnie oddziaływującymi na siebie. W początkowych stadiach spiekania obserwuje się nieznaczny rozrost ziarn, co spowodowane jest hamującym
wpływem dużej ilości znajdujących się na granicach porów. Wpływ ten określa wzór (72) oraz rysunek
21.
D=
4d
3 f
(72)
gdzie: D – średnia średnica ziarna, d – średnia średnica porów, f – ułamek objętościowy porów w próbce
W miarę postępu spiekania ilość porów maleje, a średni ich wymiar rośnie dlatego też hamujący
wpływ porów na rozrost ziarn będzie miał tendencję malejącą. Gdy porowatość spadnie poniżej pewnej
wartości, może nastąpić gwałtowny rozrost ziarn, doprowadzający do powstania gruboziarnistej struktury
z porami znajdującymi się wewnątrz ziarn. Zjawisko to jest bardzo niekorzystne z uwagi na powolne zanikanie porów.
4.3.
Sposoby spiekania proszków
Z termodynamicznego punktu widzenia spiekanie jest procesem samorzutnym, tak więc
w układzie musi zachodzić przenoszenie masy [5]. Aby występował ukierunkowany transport masy, atomy przemieszczają się, wymieniając się miejscami z wakancjami - tzw. dyfuzja mechanizmem wakancyjnym - do szyjki, popychane siłą związaną z istnieniem gradientu potencjału chemicznego ∆ µ , który jest
skutkiem działania ciśnienia Laplace’a w układzie jednoskładnikowym - zależność (73):
∆µ = σ * Ω .
(73)
gdzie: ∆ µ – gradient potencjału chemicznego, σ - ciśnienie Laplace’a, określone zależnością (1), Ω – objętość atomowa
Działające ciśnienie Laplace’a σ , wynikające z zakrzywienia powierzchni rozdziału faz, powoduje
zmiany potencjału chemicznego. Różnice ciśnienia w poszczególnych mikroobszarach powodują, oprócz
różnic potencjału chemicznego, także zmiany aktywności i rozpuszczalności fazy stałej w cieczy zgodnie
ze wzorem (74):
µ − µ o = kT * ln
a
c
= kT * ln = ∆ P Ω .
ao
co
(74)
gdzie: µ – potencjał chemiczny cząstek fazy stałej, a – aktywność cząstek fazy stałej, c – rozpuszczalność cząstek fazy stałej,
∆P – różnica ciśnienia w mikroobszarach, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, µ o , a o , c o – odpowiednie wartości potencjału chemicznego, aktywności cząstek fazy stałej oraz rozpuszczalności fazy stałej przy zerowej różnicy ciśnień w mikroobszarach ∆ P = 0
4.3.1. Spiekanie materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej
Drogą prasowania i spiekania odpowiednich mieszanek proszków można uzyskać materiały o każdym założonym składzie chemicznym bez względu na to czy poszczególne składniki tworzą roztwory w
stanie ciekłym i stałym Rozpatrując proces spiekania układów wieloskładnikowych należy odróżnić następujące trzy grupy materiałów:
• poszczególne składniki wykazują całkowita wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym (CuNi; Fe-Ni; Co-Ni; Cu-Au; Ag-Au; W-Mo i inne);
• poszczególne składniki wykazują ograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym (FeCu; Fe-C; Cu-Zn; Cu-Sn; Mo-Ni-Cu; Mo-Ni; W-C-Co, W-C-Ti-Co);
• całkowity brak wzajemnej rozpuszczalności poszczególnych składników w stanie stałym (CuC; W-Cu; W-Ag; Cu-Pb; metal-tlenek).
W przypadku spiekania mieszanin proszków obok procesów prowadzących do wzajemnego szczepiania się poszczególnych cząstek proszków i zagęszczenia spieku, bardzo ważną rolę odgrywa proces
ujednorodnienia materiału. Kinetyka zagęszczenia spieku I jego własności fizyko-chemiczne uwarunkowane są stopniem ujednorodnienia. Procesy dyfuzyjne, które doprowadzają do ujednorodnienia spieku są
stosunkowo powolne, dlatego też czasy spiekania, umożliwiające uzyskanie materiału całkowicie jednorodnego, są bardzo długie. W praktyce jednak nie zawsze wymagane jest całkowite ujednorodnienie materiału, a proces spiekania można przerwać po uzyskaniu określonych własności spieku. Na przebieg dyfuzji ma wpływ bardzo wiele czynników takich jak: kształt wielkość ziarna, defekty sieciowe, stan powierzchni, obecność tlenków lub zaadsorbowanych gazów, gęstość początkowa oraz temperatura i atmosfera, w jakiej odbywa się spiekanie. Zastosowanie proszków drobnoziarnistych o czystej, dobrze rozwiniętej powierzchni oraz podniesienie temperatury spiekania pozwała na szybkie osiągnięcie żądanego
stopnia homogenizacji spieku. Podczas badania przebiegu ujednorodnienia spieku Cu-Ni stwierdzono, że
czas (t) konieczny dla osiągnięcia danego stopnia homogenizacji jest proporcjonalny do kwadratu odległości średniej pomiędzy środkami cząstek niklu i miedzi, a log 1/t jest proporcjonalny do odwrotności
temperatury bezwzględnej. Podczas spiekania materiałów wieloskładnikowych, w początkowym okresie,
podobnie jak w przypadku układów jednoskładnikowych, zachodzą procesy redukcji tlenków oraz parowania i kondensacji, doprowadzające do zwiększenia powierzchni styków międzycząsteczkowych. Jednakże wzajemna dyfuzja poszczególnych składników często doprowadza do całkowitego zahamowania
skurczu, a nawet do zwiększenia wymiarów spieku. Tego rodzaju zjawisko występuje np.: podczas spiekania miedzi z niklem. Największy skurcz obserwuje się dla czystych składników i w miarę zwiększania
ilości niklu skurcz maleje. Przy zawartości niklu większej od 20 % występuje pęcznienie spieków. Związane jest to z różnicami w szybkości dyfuzji poszczególnych składników. Współczynnik dyfuzji miedzi
do niklu jest większy od współczynnika dyfuzji niklu do miedzi. W oparciu o wakancyjny mechanizm
dyfuzji należy przyjąć, że atomy miedzi będą łatwiej wymieniać się miejscami z wakancjami w porównaniu z atomami niklu. Doprowadzi to do powstania strumienia atomów miedzi w kierunku ziarn niklu oraz
strumienia wakancji skierowanego do miedzi (efekt Kirkendalla). Koalescencja tych wakancji powoduje
powstanie dodatkowej ilości porów w cząstkach miedzi, a tym samym do zwiększenia wymiarów spieków. Przedłużenie czasu spiekania umożliwiające zmniejszenie różnic koncentracji doprowadza do ponownego wystąpienia skurczu. Wpływ składu chemicznego na proces zagęszczania będzie tym wyraźniejszy im większe są różnice we współczynnikach dyfuzji poszczególnych składników. Bardzo ważną
rolę odgrywa również porowatość początkowa. Zmniejszeniu porowatości początkowej towarzyszy większy wzrost wymiarów próbek podczas spiekania. Przy porowatościach większych od 25-30 % nie obserwuje się pęcznienia. Związane jest to z istnieniem bardzo małej ilości styków międzycząsteczkowych, co
w dużej mierze utrudnia przebieg procesów dyfuzji. W przypadku mieszania proszków metali, które wykazują ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym, na krzywych zależności skurczu od koncentracji
mogą wystąpić maksima lub minima związane z powstaniem nowych faz. Własności tego rodzaju spieków zależą od stopnia ujednorodnienia w obszarze ograniczonych roztworów stałych, porowatości, stanu
powierzchni międzyfazowych, kształtu, wielkości i ilości nierozpuszczonych składników.
U podstawy teorii dotyczącej spiekania materiałów wieloskładnikowych w fazie stałej leżą trzy równania dotyczące zjawisk kapilarnych: Younga-Laplace’a (75), Kuczyńskiego (76), oraz Kelvina (77):
 1
1 
 ,
∆p = ω *  +
r
r
k2 
 k1
równanie Younga-Laplace’a
równanie Kuczyńskiego
równanie Kelvina
ln
(75)
Cw
ωΩ  1
1  ∆C w
≅
=−
*  +
,
Cw o
RT  rk 1 rk 2  C w o
(76)
Ps ω Ω  1
1  ∆Ps
≅
.
=
*  +
Ps o
RT  rk1 rk 2  Ps o
(77)
ln
gdzie: ∆p - ciśnienie kapilarne metalu o powierzchni zakrzywionej o głównych promieniach krzywizny rk1 i rk 2 ,
ω - jednostkowa energia powierzchniowa metalu, C w - koncentracja wakancji w metalu pod powierzchnią o promieniach
krzywizny rk1 i rk 2 , C w o - równowagowe stężenie wakancji w metalu pod powierzchnią płaską, Ω - objętość atomowa metalu, R - stała gazowa, T - temperatura w skali bezwzględnej, Ps - ciśnienie par nad powierzchnią o promieniach krzywizny
rk1 i rk 2 , Ps o - ciśnienie par metalu nad powierzchnią płaską
Transport materii może odbywać się na drodze dyfuzji objętościowej lub powierzchniowej, ewentualnie poprzez fazę gazową. Od prędkości i całkowitego przebiegu heterodyfuzji zależy kinetyka spiekania
oraz własności fizyczne i mechaniczne spieku. Z tego względu duży wpływ na proces spiekania ma wielkość cząstek i równomierność ich wymieszania, usunięcie zaadsorbowanych gazów lub warstw tlenkowych, ciśnienie prasowania oraz temperatura spiekania.
4.3.1.1.
Spiekanie materiałów wykazujących nieograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym
W przypadku spiekania układów, w których składniki wykazują nieograniczoną wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym tworzy się jedna faza. W pośrednim etapie spiekania występują fazy czystych
metali wyjściowych i faza roztworu stałego o zmiennym stężeniu. Podczas spiekania mieszaniny proszków, której składnikami są pierwiastki wykazujące wzajemną, nieograniczoną rozpuszczalność w stanie
stałym, największe znaczenie ma dyfuzja objętościowa, a występujący po spiekaniu skurcz materiału jest
mniejszy od całkowitego, sumarycznego skurczu składników wyjściowych i zależny jest od ich stężenia.
Wynika to z mniejszej szybkości dyfuzji w roztworach stałych w porównaniu z czystymi metalami i z
różnych współczynników dyfuzji. Tworzą się przez to dodatkowe pory, a efekt ten nosi nazwę efektu Kirkendalla. Przedłużenie czasu spiekania prowadzi do ujednorodnienia i wzrostu gęstości spieku.
4.3.1.2.
Spiekanie materiałów o ograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym
W czasie spiekania składników wykazujących ograniczoną, wzajemną rozpuszczalność w stanie stałym mogą tworzyć się fazy międzymetaliczne przyczyniające się do pęcznienia materiału. Przebieg spiekania i własności spieku zależą od podstawowego składnika wchodzącego w skład mieszaniny proszków.
Zależność skurczu od stężenia określa się własnościami powstających podczas spiekania faz, zgodnie z
wykresem równowagi fazowej. Przy wzroście zawartości fazy o mniejszej zdolności do odkształceń
skurcz będzie mniejszy. Zwiększenie ilości fazy o dużej zdolności do odkształceń powoduje w czasie
spiekania wzrost skurczu.
4.3.1.3.
Spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym
Rozpatrując spiekanie składników, które nie wykazują wzajemnej rozpuszczalności w stanie stałym,
należy przeanalizować wielkości energii powierzchniowych poszczególnych składników ω A i ω B oraz
energię powierzchni rozdziału faz ω AB . Spiekanie nastąpi tylko wtedy, gdy nowo powstała powierzchnia
będzie posiadała niższą energię niż suma energii powierzchniowych składników, czyli gdy spełniona będzie zależność (78) postaci:
ω AB < ω A + ω B
.
(78)
W przypadku nie spełnienia zależności (21), spiekanie materiałów nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym nie będzie zachodzić.
Przebieg procesu spiekania jest różny dla dwóch wariantów określonych zależnościami:
• ω AB < ω B − ω A - podczas spiekania cząstka materiału o większej energii zostanie pokryta
materiałem cząstki o mniejszej energii powierzchniowej - rysunek 22a,
• ω AB > ω B − ω A - w obszarze między cząstkami powstanie szyjka wypełniona materiałem
pochodzącym z obu cząstek - rysunek 22b.
a)
Rysunek 22.
ω AB < ω B − ω A
b)
ω AB > ω B − ω A
Schemat spiekania cząstek materiałów A i B nie wykazujących rozpuszczalności w stanie stałym; a) nakładanie się cząstek na siebie, b) - tworzenie szyjki
4.3.2. Spiekanie z fazą ciekłą
Spiekanie materiałów może zachodzić również w warunkach, gdy w miejscu styku spiekanych cząstek pojawi się faza ciekła. Jeśli podczas spiekania układów wieloskładnikowych temperatura topnienia
jednego ze składników jest niższa niż temperatura spiekania, w układzie tym pojawia się faza ciekła, występująca przez cały czas etapu wygrzewania. Natomiast przejściowo występująca faza ciekła tworzy się
podczas dostatecznie szybkiego nagrzewania kształtki do temperatury spiekania. Wówczas na skutek naprężeń Laplace’a σ , następuje zmiana temperatury topnienia składników i występuje topienie kontaktowe. Następnie faza ciekła zanika w wyniku dyfuzji składników cieczy do fazy stałej i tworzenia się roztworów stałych. Na rysunku 23 przedstawione zostały typowe wykresy równowagi fazowej układów, w
których podczas spiekania pojawia się przejściowa faza ciekła.
Rysunek 23. Typowe wykresy równowagi fazowej układów, w których może wystąpić przejściowa faza ciekła; t - temperatura,
tS – temperatura spiekania, C – stop o składzie punktu C.
Faza ciekła na ogół korzystnie wpływa na kinetykę i przebieg procesu spiekania, umożliwiając efektywniejsze przenoszenie masy, czego skutkiem jest wzrost gęstości spieków. Zmiany te występują znacznie szybciej niż podczas spiekania w stałym stanie skupienia. O stężeniu atomów fazy stałej w cieczy
decyduje promień krzywizny rozdziału faz.
Wokół małych cząstek w warunkach równowagi termodynamicznej stężenie atomów pierwiastka fazy stałej w cieczy jest wyższe niż wokół cząstek większych, a powstający gradient stężenia wywołuje
dyfuzję w cieczy. W wyniku wyrównywania stężenia atomów pierwiastka fazy stałej w fazie ciekłej, wokół cząstki małej stężenie jest wyższe od równowagowego i roztwór jest przesycony. Następuje wtedy
rozpuszczanie, dyfuzja i osadzanie pierwiastka fazy stałej na cząstce dużej. Podobny mechanizm działa
przy wygładzaniu powierzchni cząstek. W pobliżu powierzchni wypukłych, stężenie atomów pierwiastka
fazy stałej jest wyższe niż w pobliżu powierzchni wklęsłych.
Gdy w układzie pojawia się faza ciekła, może wystąpić zwilżanie fazy stałej przez ciecz, rozpływanie
się cieczy po powierzchniach cząstek, wnikanie cieczy w pory między cząstkami oraz rozpuszczanie fazy
stałej w cieczy i jej ponowne wydzielanie. Zwilżalność w sposób ilościowy opisać można za pomocą
skrajnego i dwuściennego kąta zwilżania - rysunek 24 i 25 oraz wzór (79) i (80).
Faza gazowa
ψ ψ
2 2
ωSC
Faza gazowa
ωCG
Faza stała
Faza ciekła ϕ
ωSC
Faza stała
cos ϕ =
Faza stała
ωSS
ωSG
Skrajny kąt zwilżania
Rysunek 24.
ωSC
ω SG − ω SC
ω CG
Dwuścienny kąt zwilżania
Rysunek 25.
cos
(79)
Ψ 1 ω SS
=
2 2 ω SC
(80)
gdzie: ϕ - skrajny kąt zwilżania, ω SG - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i gazowej, ω SC jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i ciekłej, ω CG - jednostkowa energia powierzchniowa na
granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, Ψ - dwuścienny kąt zwilżania, ω SS - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy ziarn fazy stałej
Wartość kątów zwilżania zależna jest od energii powierzchniowej na powierzchni rozdziału faz i
granicy ziarn. Jeżeli skrajny kąt zwilżania ϕ jest mniejszy od 90°, to ciecz zwilża ciało stałe; jeśli ϕ = 0°
- występuje wtedy całkowita zwilżalność. Gdy kąt ten przyjmuje wartości większe od 90°, to mamy do
czynienia z brakiem zwilżania. Od skrajnego kąta zwilżania zależy rodzaj sił występujących pomiędzy
cząstkami fazy stałej - w przypadku dobrej zwilżalności fazy stałej przez ciecz, powstają wklęsłe meniski
cieczy pomiędzy cząstkami fazy stałej oraz pojawiają się siły kapilarne ściągające cząstki do siebie.
Uwzględniając jedynie efekty kapilarne, można przyjąć, że spiekany układ znajduje pod działaniem hydrostatycznego ciśnienia ściskającego. W przypadku braku zwilżania ciecz odpycha cząstki od siebie, co
schematycznie przedstawione zostało na rysunku 26.
a)
b)
18
F
F
F
0−
ϕ
F
ϕ
Rysunek 26.
Siły działające między cząstkami fazy stałej rozdzielonej fazą ciekłą, a) dobra zwilżalność, b) brak zwilżalności
Od dwuściennego kąta zwilżania Ψ zależy penetracja fazy ciekłej między ziarnami fazy stałej. Im
mniejszy jest ten kąt, tym trudniej dochodzi do utworzenia szkieletu fazy stałej.
Podczas spiekania z udziałem zanikającej fazy ciekłej można wyróżnić:
•
•
•
wzajemne wdyfundowywanie składników układu z wytworzeniem fazy ciekłej,
spiekanie z udziałem fazy ciekłej,
zanik fazy ciekłej wskutek ujednorodnienia układu.
4.3.2.1.
Etapy spiekania z udziałem fazy ciekłej
W procesie spiekania z udziałem fazy ciekłej można wyróżnić trzy odrębne stadia:
Przegrupowywanie się cząstek fazy stałej na skutek lepkościowego płynięcia cieczy
I)
W pierwszym stadium przegrupowanie cząstek fazy stałej wskutek lepkościowego płynięcia może
zachodzić jedynie w warunkach rozdzielenia ich przez fazę ciekłą, tzn. przy dwuściennym kącie zwilżania bliskim zeru - wzór (80). Od momentu pojawienia się cieczy w spiekanym materiale, wnika ona w
pory między cząstkami fazy stałej i pokrywa ich powierzchnię. Powierzchnia międzyfazowa faza stała –
faza gazowa o większej energii, zostaje zastąpiona powierzchniami międzyfazowymi faza stała – faza
ciekła lub faza ciekła – faza gazowa o mniejszej energii. Gdy promień krzywizny menisku cieczy na granicy rozdziału fazy ciekłej i fazy gazowej jest mały, to na granicy rozdziału pojawią się znaczne siły kapilarne, co przedstawione zostało na rysunku 27.
Rysunek 27. Siły kapilarne działające podczas spiekania na kuliste cząstki fazy stałej rozdzielone „kołnierzem” fazy ciekłej [5,
8]; ω SG - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i gazowej, ω SC - jednostkowa
energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: stałej i ciekłej, ω CG - jednostkowa energia powierzchniowa
na granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, ϕ - skrajny kąt zwilżania, d c – odległość między cząstkami, rk1 , rk 2 –
główne promienie menisku cieczy, Y – wymiar menisku, F – siła kapilarna, r – promień cząstki
siła kapilarna
F =π
Y2
ϕ
∆p + πYω CG cos ϕ ,
(81)
gdzie: F – siła kapilarna , Y - wymiar menisku, ∆p - określone jest zależnością (75), ω CG - jednostkowa energia powierzchniowa na granicy rozdziału faz: ciekłej i gazowej, ϕ - skrajny kąt zwilżania
II)
Rozpuszczanie się fazy stałej w fazie ciekłej i ponowne jej osadzanie z fazy ciekłej
Etap rozpuszczania się fazy stałej w fazie ciekłej i ponowne jej osadzanie z fazy ciekłej może mieć
miejsce, gdy w spiekanym układzie spełnione zostaną następujące warunki:
• istnieje duża rozpuszczalność fazy stałej w fazie ciekłej,
• faza ciekła stanowi co najmniej 5% objętości spieku,
• dwuścienny kąt zwilżania maleje do wartości 0.
W miejscach styku cząstek występuje duże ciśnienie kapilarne, które wytwarzane jest przez siły napięcia
powierzchniowego. Lokalny wzrost rozpuszczalności fazy stałej w cieczy wywołany ciśnieniem kapilarnym określić można wzorem (82):
ln
S
Ω  1
γ SC
C Sn
1 
=
±
*  z + z  .
n
kT
C S∞
 rk 1 rk 2 
(82)
gdzie: C Sn – stężenie nasycenia substancji rozpuszczonej w fazie ciekłej nad wypukłą powierzchnią ziarn tej substancji w temperaturze t, C Sn∞ – stężenie nasycenia tej substancji, gdy jej powierzchnia jest płaska, tzn. ma nieskończenie wielki promień
S
– napięcie powierzchniowe na granicy ciało stałe – ciecz, Ω – objętość atomowa, k – stała Boltzmanna,
krzywizny, γ SC
T – temperatura w skali bezwzględnej, rkz1 , rkz2 – promienie krzywizny powierzchni ziarna
Znak „+” obowiązuje dla powierzchni wypukłej, znak „-” dla wklęsłej, rozpatrując od strony fazy skondensowanej.
III)
Spiekanie w fazie stałej szkieletu utworzonego z ziarn tej fazy
W tym etapie następuje wolne zagęszczanie próbki w wyniku zrastania się stałych cząstek
i spiekania szkieletu z fazy stałej. Etap ten ma miejsce, gdy ciecz nie wnika w styki między cząstkami.
Jest to etap najwolniejszy, uwarunkowany procesami dyfuzyjnymi. Im bardziej cząstki fazy stałej scalają
się, tym trudniejsza penetracja cieczy po granicach cząstek fazy stałej. Rosnąca liczba połączeń pomiędzy
cząstkami tworzy swoistego rodzaju szkielet fazy stałej, w którym zostaje zamknięta ciecz.
4.3.3. Infiltracja
Do spiekania z udziałem fazy ciekłej zaliczyć można również infiltrację. Proces ten polega na wnikaniu materiału osnowy w stanie ciekłym do kapilar kształtki w wyniku działania sił kapilarnych.
Podstawowym równaniem dotyczącym zjawisk kapilarnych jest równanie określone wzorem (83).
Jeżeli ciecz całkowicie zwilża ścianki kapilary mającej przekrój kołowy o niezbyt dużym promieniu, to
menisk cieczy przybiera kształt półkuli. W przypadku, gdy oba promienie krzywizn są tej samej długości
co promień kapilary, to wzór można zredukować do postaci:
P=
2ω
r
(83)
gdzie: ω - energia powierzchniowa metalu, r - promień kapilary.
Jeśli natomiast ciecz zwilża ścianki kapilary kołowej pod kątem ϕ to powyżej przedstawiony wzór
przyjmuje postać (84):
P=
2ω cos ϕ
r
(84)
gdzie: ω - energia powierzchniowa metalu, r - promień kapilary, ϕ - skrajny kąt zwilżania.
Stosowane są trzy metody infiltracji:
• infiltracja kapilarna - niewielka część powierzchni szkieletu styka się z cieczą nasycającą, która
w wyniku działania sił kapilarnych zostaje wciągnięta i wypełnia wszystkie pory,
• infiltracja polegająca na całkowitym zanurzeniu spieczonego szkieletu w ciekłym metalu lub
stopie; działanie sił kapilarnych umożliwia wniknięcie stopionego metalu w głąb materiału,
• infiltracja polegająca na nałożeniu na porowaty szkielet odpowiedniej ilości metalu lub stopu
nasycającego, który po stopieniu wnika w pory szkieletu.
4.3.3.1.
Spiekanie z zanikającą fazą ciekłą
Podczas spiekania z udziałem zanikającej fazy ciekłej można wyróżnić:
• wzajemne wdyfundowywanie składników układu z wytworzeniem fazy ciekłej,
• spiekanie z udziałem fazy ciekłej,
• zanik fazy ciekłej wskutek homogenizacji układu.
4.3.4. Spiekanie aktywowane
Spiekanie aktywowane polega na intensyfikacji zmian własności spiekanych kształtek wskutek działania dodatkowych czynników. Aktywacja procesu może obywać się przy użyciu metod fizycznych lub
chemicznych. Do pierwszej grupy zaliczyć można cykliczne zmiany temperatury, spiekanie w polu magnetycznym, działanie ultradźwięków itp. W wyniku działania tych czynników następuje wzrost koncentracji wakancji, przyspieszając tym samym procesy dyfuzyjne. Metody chemiczne wykorzystują natomiast reakcje chemiczne: utleniania i redukcji oraz dysocjacji związków chemicznych.
Najprostszym sposobem aktywowania procesu spiekania jest wykorzystanie reakcji utleniania i redukcji. Należy tak dobrać parametry atmosfery, aby w spiekanym materiale zachodziły kolejno reakcje
utleniania i redukcji.
Wśród szerokiego zakresu metod aktywowania procesu spiekania, znaczące miejsce zajmuje aktywowanie poprzez wprowadzanie do spiekanego materiału dodatków stopowych w małych ilościach. Dodatki te przyspieszają proces spiekania poprzez szybszy transport dyfuzyjny materiału na granicach kon-
taktowych między cząstkami. Aktywacja następuje poprzez utworzenie na powierzchni cząstki proszku
cienkiej warstwy stopowej o wysokim stopniu zdefektowania struktury, ułatwiającej dyfuzję oraz prawdopodobnie płynięcie lepkościowe. Innym sposobem aktywacji procesu spiekania jest zwiększenie efektywnej prężności pary nad spiekanym metalem poprzez wprowadzenie do atmosfery spiekania dodatków
tworzących z tym metalem lotne związki. Związki te następnie ulegają rozkładowi, a powstające w wyniku rozkładu atomy metalu osiadają na spiekanych powierzchniach, przyczyniając się do szybszego
zmniejszenia objętości porów i ich sferoidyzacji.
4.4. Temperatura i czas spiekania
W technologii metalurgii proszków żelaza stosuje się trzy zakresy temperatur spiekania: około
850°C, od 1120°C do 1150°C oraz powyżej 1250°C. Pierwsza z nich, nie zapewniając dyfuzji węgla oraz
składników stopowych do cząstek proszku żelaza, jest wykorzystywana głównie w celu przeprowadzenia
rekrystalizacji odkształconego materiału przed powtórnym prasowaniem.
Temperatury z zakresu od 1120°C do 1150°C są najczęściej stosowane ze względów ekonomicznych
podczas spiekania stopów żelazo-węgiel, żelazo-węgiel-miedź, żelazo-węgiel-miedź-nikiel, żelazomangan-miedź. Proces ten jest realizowany w wydajnych taśmowych piecach przelotowych wyposażonych w elementy grzejne wykonane ze stopów: żelazo-nikiel-chrom, o przykładowym składzie chemicznym 45%Fe-37%Ni-18%Cr lub 55%Fe-25%Ni-20%Cr, lub nikiel-chrom, mogących pracować w sposób
ciągły do temperatury 1150°C. Dla proszków o najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek,
temperatura 1150°C przy czasie spiekania wynoszącym 60 minut nie zapewnia całkowitego rozpuszczenia się metalicznych pierwiastków stopowych w żelaznej osnowie, co prowadzi do niejednorodności
struktury. Niejednorodność tą można zmniejszyć poprzez dodatek miedzi, będącej w tej temperaturze
cieczą, w wyniku dyfuzji pierwiastków metalicznych w fazie ciekłej i penetracji cieczy wzdłuż granic
ziarn. Aby uzyskać strukturę o małym stopniu niejednorodności, przy spiekaniu w temperaturze 1150°C
można stosować rozpylane proszki stopowe. Przy tej temperaturze spiekania możliwy jest skurcz spieku
sięgający dziesiętnych części procenta.
Stale stopowe zawierające chrom, wanad lub molibden związany w postaci węglików, wymagają
często spiekania wysokotemperaturowego w temperaturze nie niższej niż 1280°C. Temperatura ta umożliwia całkowite rozpuszczenie większości pierwiastków stopowych w żelazie, a tym samym uzyskanie
wyrobu jednorodnego pod względem chemicznym i strukturalnym. Uzyskanie tak wysokich temperatur
spiekania możliwe jest dzięki zastosowaniu w piecach muflowych, komorowych lub przepychowych,
elementów grzewczych, wykonanych ze stopu żelazo-chrom-aluminium o nazwie handlowej „Kanthal”
lub „Superkanthal”, dwukrzemku molibdenu MoSi2 lub z molibdenu, pozwalających na spiekanie materiału w temperaturach odpowiednio 1400°C, 1700°C i 1800°C. Spiekanie w piecach z wyłożeniami z molibdenu może odbywać się tylko w atmosferze ochronnej z uwagi na niebezpieczeństwo jego sublimacji.
Ponadto do spiekania wysokotemperaturowego stosuje się elementy grzewcze z węglika krzemu SiC,
tzw. „Sility” pracujące do temperatury 1450°C, oraz „Crusility”, mogące działać do temperatury 1650°C.
Podczas spiekania wysokotemperaturowego przez okres 60 minut, przy zastosowaniu proszku żelaza o
najczęściej stosowanych zakresach wielkości cząstek i proszków dodatków stopowych o małych wymiarach cząstek, możliwe jest uzyskanie spieku o małej niejednorodności struktury. Należy się tu liczyć z
możliwością wystąpienia skurczu rzędu 2%. W tabeli 3.. zamieszczono zalecane temperatury spiekania
wybranych materiałów metalicznych i niemetalicznych.
Tabela 3.
Temperatury spiekania materiałów metalicznych i niemetalicznych [6].
Materiał
Temperatura spiekania, °C
Stopy aluminium
590-620
Miedź
600-900
Brąz
740-780
Mosiądze
890-910
Nikiel
1000-1150
Fe-C, Fe-Cu-C
1120
Fe-Cu-Ni
Fe-Mn-Cu
Fe-Cu-Ni-Mo (Distaloy)
1120-1200
Fe, Fe-Cu, Fe-Cu-Ni
1200-1280
Fe-Cr, Fe-Cr-Cu
Fe-Mn
1280
Fe-Cr (Cr3C2)
Fe-V (węgliki)
powyżej 1280
Fe-W (węgliki)
Fe-Mn-V-Mo-C
Fe-Mn-Cr-Mo-C
Fe elektrolityczne, Fe karbonylowe, Al-Ni-Fe
1200-1300
(materiały magnetycznie twarde i miękkie)
Węgliki spiekane
1200-1400
Stopy ciężkie
1300-1600
Stopy wolframu
1400-1500
Azotki
1400-2000
MoSi2 (elementy grzewcze)
do 1700
Tlenek aluminium Al2O3 – ceramiczne narzę1800-1900
dzia skrawające
W, Mo, Ta
2000-2900
4.5. Atmosfery spiekania
Dobór właściwego rodzaju oraz odpowiedniej ilości składników stopowych pozwala kształtować
strukturę materiału, a przez to daje możliwość decydowania o własnościach gotowego wyrobu. Kontrola
składu chemicznego atmosfery spiekania umożliwia uzyskanie spiekanych materiałów konstrukcyjnych o
dużej zawartości węgla charakteryzujących się małą tolerancją wymiarową, dużą twardością oraz odpornością na ścieranie. Niewłaściwy dobór atmosfery spiekania może być przyczyną odwęglenia i obniżenia
twardości spieku, pociągającą za sobą obniżenie odporności na ścieranie wytwarzanych wyrobów. Zastosowanie podczas spiekania jako atmosfer gazów o wysokiej czystości, a także właściwy dobór składu
chemicznego atmosfery, daje możliwość spiekania pierwiastków szczególnie narażonych na utlenianie z
uwagi na ich wysokie powinowactwo do tlenu - manganu, chromu, tytanu, aluminium. Proces spiekania
prowadzi się wtedy w próżni lub przy zastosowaniu odpowiednich atmosfer ochronnych. Obecnie wysoko rozwinięte technologie pozwalają na wykorzystywanie do budowy pieców materiałów zaawansowanych technologicznie. W piecach tych możliwe jest przeprowadzenie spiekania wysokotemperaturowego
w temperaturach od 1250 do 1300°C. Wysoka temperatura, w połączeniu z odpowiednią, pod względem
składu chemicznego i punktu rosy atmosferą, umożliwia intensywną redukcję tlenków metali, które w
niższych temperaturach spiekania nie ulegają redukcji.
Zwyczajowo atmosfery spiekania klasyfikuje się z uwagi na sposób oddziaływania ze wsadem zgodnie ze schematem zamieszczonym na rysunku 28.
Atmosfera spiekania
Ochronna
nie reaguje z wsadem
Czynna
wywołuje pożądane zmiany
składu chemicznego
Kontrolowana
wywołuje zmianę składu
chemicznego; umożliwia
nawęglanie lub odwęglanie
Obojętna
argon, azot, hel
Redukująca
zdysocjowany amoniak,
wodór, tlenek węgla- wywołuje zmianę składu
chemicznego
Kontrolowana
zabezpieczająca przed
zmianą zawartości węgla
Rysunek 28. Klasyfikacja atmosfer spiekania ze względu na sposób oddziaływania ze wsadem
Z termodynamicznego punktu widzenia, przebieg reakcji chemicznej jest charakteryzowany poprzez
warunki równowagi pomiędzy reagentami i produktami:
A+ B ↔ C + D .
(85)
gdzie: A, B – substraty reakcji, C , D – produkty reakcji
Równowaga układu jest osiągana, gdy nie zachodzi samorzutna wymiana energii swobodnej Gibbsa
pomiędzy układem a otoczeniem, czyli gdy ∆G = 0 . Warunki równowagi wyraża stała równowagi reakcji, określona zależnością (86):
K=
[C ][D] .
[A][B]
(86)
gdzie: K – stała równowagi reakcji; K = f (T ) , [A], [B ], [C ], [D ] – koncentracje substratów i produktów reakcji reprezentowane przez ich ciśnienia cząstkowe
4.5.1. Atmosfery zawierające tlen
Kiedy metal jest nagrzewany w powietrzu lub w atmosferze zawierającej tlen, pomiędzy metalem a
tlenem zachodzi reakcja, którą ogólnie można zapisać jako
2 Me + O2 = 2 MeO .
(87)
Reakcja ta zachodzi spontanicznie w kierunku tworzenia tlenków z uwagi na to, iż energia swobodna
∆G przyjmuje wartość ujemną. Warunki równowagi reakcji utleniania można znaleźć wykorzystując
diagram Ellighama-Richardson’a.
Atmosfery przemysłowe zawierające wilgoć przyczyniają się do obniżenia potencjału redukcyjnego,
który jest odpowiedzialny za ochronę spiekanego wyrobu przed utlenieniem. Parametrem decydującym o
jakości atmosfery spiekania jest tzw. punkt rosy, będący miarą zawartości pary wodnej w atmosferze.
Odpowiednio niski punkt rosy i dostatecznie wysoka temperatura spiekania, pozwalają na właściwą
ochronę wyrobu przed utlenieniem. Ponadto obniżanie punktu rosy i zawartości tlenu w atmosferze spiekania do bardzo małych wartości przeciwdziała odwęglaniu spieków.
Stosowanie suchych atmosfer przy jednocześnie wysokim stopniu wypełnienia przestrzeni pieca oraz
przy dużej powierzchni właściwej spieków, pozwala na uniknięcie problemów związanych z tworzeniem
się warstwy tlenków. Wymagania te nie zawsze są możliwe do realizacji podczas produkcji na skalę
przemysłową. Jednym ze sposobów przeciwdziałania utlenianiu jest spiekanie kształtek w półhermetycznych łódkach lub w zasypce.
4.5.2. Atmosfery obojętne
4.5.2.1.
Argon i hel
Atmosfera argonu i helu jest, z chemicznego punktu widzenia, całkowicie obojętna. Niestety z uwagi
na wysokie koszty otrzymywania, gazy te wykorzystuje się jedynie do celów specjalnych. Poza tym,
obecność w tych atmosferach choćby niewielkiej ilości zanieczyszczeń wywołuje reakcje, które przyczyniają się do zmian na powierzchni spiekanego materiału.
4.5.2.2.
Azot
Atmosfera azotu jest jedną z najtańszych atmosfer stosowanych podczas spiekania. Do jej wytworzenia wykorzystuje się dysocjację amoniaku, która pozwala uzyskać azot w postaci cząsteczkowej. W atmosferze azotu poddaje się spiekaniu np. żelazo, miedź, nikiel, czyli metale o małym powinowactwie do
azotu. Podczas spiekania metali charakteryzujących się większym powinowactwem do azotu, np. molibdenu lub chromu, atmosfery tej nie można traktować jako obojętną z powodu tworzenia się azotków,
utwardzających osnowę metaliczną.
4.5.2.3.
Próżnia
Prowadzenie spiekania w próżni daje możliwość łatwego usunięcia zaadsorbowanych gazów z powierzchni proszku. Wystarczająco wysokie ciśnienie par metalu obniża koncentrację tlenu w postaci atomowej. Warunki termodynamiczne pozwalają również na ochronę wypraski przed nadmiernym utlenieniem, a także sprzyjają dysocjacji cieplnej tlenków, azotków, wodorków. Najlepsze wyniki podczas spiekania w próżni osiąga się wówczas, gdy w procesie bierze udział faza ciekła. Podczas spiekania w próżni
polepsza się zwilżalność i ma miejsce intensywne zagęszczenie spiekanego materiału. Aktywująca proces
spiekania faza ciekła rozmieszczona jest wówczas bardziej równomiernie w objętości spieku. Jednak
spiekanie w próżni pociąga za sobą problemy związane z intensywnym odparowywaniem pierwiastków o
stosunkowo dużej prężności par. Zaliczyć do nich można np. mangan, chrom.
W tabeli 4 zamieszczono wartości ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach, a
na rysunku 29 przedstawiono wykres zależności prężności par od temperatury dla niektórych pierwiastków.
Tabela 4.
Ciśnienia par niektórych pierwiastków w różnych temperaturach [35].
Ciśnienie, Pa, w temperaturze
Pierwiastek
900°C
1000°C
1100°C
Si
2,25×10-7
5,40×10-6
8,13×10-5
Fe
2,99×10-6
6,47×10-5
8,85×10-4
-5
-4
Cr
1,08×10
2,36×10
3,26×10-3
-4
-3
Cu
4,23×10
6,10×10
5,94×10-2
Mn
0,38
3,23
19,88
1200°C
8,44×10-4
8,40×10-3
3,13×10-2
4,23×10-1
94,68
Rysunek 29.
Wykres zależności prężności par niektórych pierwiastków od temperatury
Jak wynika z wykresu, mangan wykazuje najwyższą prężność par. Może on parować i ulegać
kondensacji na cząstkach żelaza. Część manganu, która uległa odparowaniu, może ulec utlenieniu, a także
może zostać utracona w skutek usunięcia go przez atmosferę, co powoduje niewielkie obniżenie zawartości manganu w spieku.
4.5.3. Atmosfery redukujące
4.5.3.1.
Wodór
Czysty, suchy wodór jest bardzo dobrym reduktorem, szczególnie w przypadku redukcji tlenków metali o dużym powinowactwie do tlenu. Otrzymywany jest przez elektrolizę wody lub przez rozkład węglowodorów: gazu ziemnego, propanu, butanu. Węglowodory są mieszane z parą wodną i ogrzewane.
Wytworzoną w wyniku reakcji w katalizatorze mieszaninę wodoru i tlenku węgla poddaje się ponownie
działaniu pary, która utlenia tlenek węgla do dwutlenku węgla. Po wypłukaniu dwutlenku węgla, otrzymuje się wodór o temperaturze punktu rosy –30°C. Redukcja wodorem przebiega według reakcji wyrażonej wzorem (88):
MeO + H 2 ↔ Me + H 2 O .
(88)
Reakcja ta jest kontrolowana stosunkiem ciśnień cząstkowych wodoru i pary wodnej. Zredukowanie
tlenku, dla którego zmiana energii reakcji utleniania leży powyżej linii równowagi na diagramie Ellighama–Richardson’a nie stanowi problemu [18-21], ale możliwa jest również redukcja tlenku metalu mającego większe powinowactwo do tlenu niż wodór, poprzez dobranie odpowiedniego stosunku ciśnień
cząstkowych: p (H 2 O ) / p(H 2 ) .
Wykorzystanie czystego wodoru jako atmosfery redukującej na skalę przemysłową jest z przyczyn
ekonomicznych ograniczone. Problemy stwarza również fakt, że z powietrzem tworzy on wybuchową
mieszankę w zakresie stężeń od 4% do 74% wodoru, przy minimalnej temperaturze zapłonu wynoszącej
574°C. Zwiększenie zawartości pary wodnej w wodorze zmniejsza jego zdolność do redukcji tlenków
zgodnie z tabelą 5.
Tabela 5.
Zależność pomiędzy temperaturą punktu rosy a zawartością wilgoci w atmosferze
Punkt rosy, °C
37
27
15
5
0
-7
-18 -29
Zawartość wilgoci, % obj.
7
3,5 1,75 0,82 0,60 0,37 0,15 0,06
-40
0,02
W przypadku spiekania wyrobów zawierających węgiel, wodór może także wykazywać działanie odwęglające, zgodnie z reakcją (89) w postaci:
2 H 2 + C = CH 4 .
(89)
Jednak przebieg tego procesu jest bardzo wolny, nawet w temperaturze przekraczającej 1000°C, i w porównaniu z odwęglającym działaniem pary wodnej czy dwutlenku węgla ma małe znaczenie. Aby
zmniejszyć odwęglanie spieków zawierających węgiel, czysty wodór miesza się z gazami nawęglającymi
lub zwiększa się szybkość przepływu gazów przez piec. Wykorzystując wysoki potencjał redukcyjny wodoru, atmosferę tę stosuje się np. podczas spiekania stali manganowych lub chromowych.
Wyniki niektórych prac wskazują, że podczas spiekania w atmosferze wodoru wraz ze wzrostem
temperatury spiekania maleje zawartość tlenu i węgla w spiekanej stali konstrukcyjnej. Świadczą o tym
istniejące przy powierzchni materiału obszary o strukturze ferrytycznej oraz mniejsza zawartość tlenków.
Przy wysokim punkcie rosy atmosfery spiekania, w strukturze spiekanej stali manganowej obecna jest
siatka tlenków, czego nie obserwuje się przy zastosowaniu atmosfer spiekania o niskim punkcie rosy poniżej –60°C.
4.5.3.2.
Atmosfery azotowo-wodorowe
Atmosfery spiekania będące mieszaniną azotu i wodoru pozwalają uzyskać wyrób ze spiekanej stali
konstrukcyjnej o dobrej jakości, małych zmianach wymiarowych i zadowalającej odporności na ścieranie.
Ich niewłaściwe zastosowanie może przyczynić się do powierzchniowego odwęglenia spieku i utraty
twardości na jego powierzchni. Aby zminimalizować ten efekt, należy tak dobierać i stosować atmosfery
azotowo-wodorowe, zwracając szczególną uwagę na zawartość wodoru w mieszance, aby ich zastosowanie nie przyczyniło się do zmian na powierzchni materiału.
Najczęściej stosowaną atmosferą będącą mieszaniną azotu i wodoru jest zdysocjowany amoniak, zawierający 25% obj. azotu i 75% obj. wodoru. Otrzymuje się ją przez katalityczny rozkład amoniaku w
temperaturze około 1000°C zgodnie z reakcją wyrażoną wzorem (90):
2 NH 3 ↔ N 2 + 3H 2 .
(90)
W zależności od zawartości wilgoci w amoniaku, punkt rosy atmosfery powstałej z jego dysocjacji
wynosi od –35 do –45°C. Po zastosowaniu adsorpcji wody z amoniaku, punkt rosy można obniżyć do –
60°C. Atmosfera zdysocjowanego amoniaku ma zastosowanie podczas spiekania żelaza oraz stali stopowych zawierających miedź, nikiel, mangan, chrom, krzem.
Na rysunkach 30-32 przedstawiono wpływ zawartości wodoru w mieszaninie azotowo-wodorowej na
zmianę wymiarów, ubytek masy spowodowany redukcją tlenków metalu oraz na stopień odwęglenia
spiekanej stali otrzymanej z proszku żelaza rozpylanego Hoeganaes A1000 z dodatkiem 0,7% węgla w
postaci grafitu.
Rysunek 30. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na zmianę wymiarów spiekanych stali na bazie
proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7%C
Jak wynika z rysunku 30, zwiększenie zawartości wodoru w atmosferze od 1% obj. do 10% obj. powoduje pęcznienie spieków. W miarę dalszego zwiększania zawartości wodoru od 15% obj. do 30% obj.,
skłonność do pęcznienia spieków maleje.
Rysunek 31. Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azoto- Rysunek 32.
wo-wodorowej na ubytek masy spiekanych stali
na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7%C
Wpływ zawartości wodoru w atmosferze azotowo-wodorowej na grubość warstwy odwęglonej spiekanych stali na bazie proszku Hoeganaes A1000 z zawartością 0,7%C
Wodór wpływa także na ubytek masy spiekanego materiału, co przedstawione zostało na rysunku 31.
Każdemu 1% obj. wodoru w mieszance odpowiada ubytek masy spieku wynoszący 1,3% jego masy początkowej. Strata masy spieczonej kształtki jest wynikiem redukcji tlenków obecnych na powierzchni
cząstek proszku. Zwiększenie zawartości wodoru w zakresie do 1% obj. do 5% obj. nieznacznie wpływa
na zmiany masy spieku. Po przekroczeniu zawartości 5% obj. wodoru w atmosferze, ubytek masy spieku
ustala się na poziomie około 1,18% masy spieku. Wartość ta odpowiada zawartości wodoru w atmosferze
wynoszącej 30% obj..
Analiza zawartości węgla na przekroju spieku (rysunek 32) ukazuje ciekawą zależność pomiędzy
odwęgleniem spieku na powierzchni a stężeniem wodoru w atmosferze. Praktycznie nie zarejestrowano
zmian w strukturze, świadczących o odwęgleniu spieków przy zawartościach wodoru w zakresie od 1%
obj. do 5% obj.. Obecność wodoru w atmosferze przekraczająca 5% obj. przyczynia się do odwęglenia
spiekanej stali węglowej, co zostało przedstawione na rysunku 32. Można to wiązać z cyklicznym utlenianiem i redukcją taśmy pieca. Aby uniknąć niekorzystnego wpływu tego zjawiska, podczas spiekania
w atmosferze azotowo-wodorowej można zastosować duży przepływ gazu, gdyż powstające zawirowania atmosfery w piecu zapobiegają zwiększeniu ilości pary wodnej w pobliżu taśmy. Zmiana zawartości
wodoru w zakresie od 1% obj. do 5% obj. powoduje nieznaczne obniżenie wytrzymałości spieków. Powyżej 5% obj. wodoru w mieszance, następuje pożądany wzrost wytrzymałości, co wiąże się niestety z
obniżeniem twardości powierzchniowej spieku.
4.5.3.3.
Atmosfery endo- i egzotermiczne
Aby zapobiec odwęgleniu i obniżeniu twardości powierzchniowej, do atmosfery spiekania wprowadza się substancje zawierające węgiel. Są to najczęściej metan lub propan-butan. W zależności od stosunku powietrza do metanu w procesie spalania metanu, otrzymuje się atmosferę endogazu, gdy stosunek
ilości powietrza do ilości metanu wynosi 2,5:1, lub egzogazu, gdy stosunek ilości powietrza do ilości metanu wynosi 7:1. Stosowanie endogazu zapobiega odwęgleniu spieków, natomiast egzogaz z uwagi na
dużą zawartość dwutlenku węgla i wilgoci ma działanie odwęglające. Po oczyszczeniu egzogazu z dwutlenku węgla i wilgoci, w temperaturze powyżej 1100°C stanowi on atmosferę o działaniu obojętnym.
Endogaz otrzymany z propanu stwarza większe możliwości regulowania składu atmosfery. W zależności
od warunków wytwarzania może on zawierać od 30% obj. do 50% obj. wodoru, od 18% obj. do 25% obj.
tlenku węgla, od 28% obj. do 48% obj. azotu, do 0,5% obj. dwutlenku węgla, do 0,5% obj. metanu oraz
do 0,5% obj. pary wodnej. Punkt rosy endogazu leży między temperaturami od 0°C do 5°C, ale można go
obniżyć do temperatury –20°C i niższej.
Atmosfery endo- i egzotermiczne, powstające w wyniku spalania metanu, należą do grupy atmosfer
kontrolowanych, w których potencjał termodynamiczny węgla jest zgodny z potencjałem termodynamicznym węgla w austenicie. Atmosfera endogazu pozostająca w równowadze ze stalą węglową perlityczną przy temperaturze 1100°C powinna mieć punkt rosy około -20°C. Ponieważ wytwornica endogazu
dostarczać może atmosferę o punkcie rosy nie mniejszym niż –15°C, tak więc aby otrzymać punkt rosy
wynoszący –20°C, należy do pieca w którym odbywa się proces spiekania dodatkowo dodać metanu, w
celu ustalenia nowego składu atmosfery. Wówczas jednak w strefie chłodzenia bogaty w węglowodory
endogaz będzie się rozkładał z wydzieleniem sadzy i produktów smołowych, osadzających się na wyrobach spiekanych i na mniej gorących częściach pieca. Aby nie dopuścić do powstawania osadów, jako
atmosferę spiekania stosuje się więc endogaz o wysokim punkcie rosy, tj. około –9°C. W tych warunkach
w strefie spiekania następuje odwęglenie spieku, a w strefie przejściowej do chłodnicy uzupełnienie strat
węgla, ponieważ aktywność nawęglania zwiększa się z obniżeniem temperatury. Praktyka wykazała, że
przy zastosowaniu temperatur spiekania powyżej 1140°C, intensywność odwęglania jest tak duża, że
ubytku węgla nie da się już uzupełnić. Ta temperatura jest graniczną temperaturą, przy której można
spiekać stale węglowe w atmosferze endogazu.
Usuwając z atmosfery wilgoć i tlen można poprawić jej działanie ochronne. Lepszy efekt niż wprowadzanie substancji zawierających węgiel daje odpowiedni dobór atmosfery azotowo--wodorowej i kontrola jej składu. Zamieszczony poniżej wykres (rysunek 33) pozwala na wybór odpowiedniej atmosfery
spiekania, w zależności od spiekanego materiału, zapobiegającej jego utlenieniu.
Rysunek 33. Zmiany energii swobodnej reakcji utleniania / redukcji dla wybranych pierwiastków i związków w zależności od
temperatury. (fragment diagramu Ellighama-Richardson’a)
Z rysunku 33 wynika, że spiekanie np. stali manganowych w temperaturze 1200°C nie powoduje ich
utlenienia tylko wtedy, jeśli zastosowana została atmosfera o punkcie rosy mniejszym lub równym -45°C.
W tabeli 6 zamieszczono składy różnych atmosfer spiekania znajdujące zastosowanie przy produkcji
spiekanych części maszyn, natomiast w tabeli 7 ujęto grupy materiałowe spiekane w różnych. Numery w
tabeli 7 odpowiadają numerom atmosfer w tabeli 6.
Tabela 6.
Zestawienie atmosfer używanych do spiekania wyrobów
Zawartość składników atmosfery % objętościowy
Lp.
Rodzaj atmosfery
ilość powietrza
ilość metanu
N2
1.
2.
3.
4.
Azot
Wodór (butle)
Wodór (oczyszczony)
Azot + wodór
Azot + zdysocjowany
5.
metanol CH3OH
6.
Zdysocjowany amoniak
7.
Bogaty egzogaz
6:1
8.
Oczyszczony egzogaz
7:1
9.
Endogaz (z C3H8)
2,5:1
Endogaz (z dodatkiem
10.
metanu)
11. Argon
12. Hel
13. Próżnia, 10-2 Pa
14. Próżnia, poniżej10-5 Pa
* - stosownie do wymaganego potencjału węglowego
Tabela 7.
>99,9
-
25
69
73,3
44
H2
CO
6
75
14
14,8
31
11
11,7
23
30
22
Punkt
rosy, °C
<10
-65
-40
-65
-40
CH4
-
-
*
<1,5
*
<1
-
-40
+20
-40
-15/+10
<1,5
*
>99,9
>99,9
2-8
12
O2 ,
ppm
CO2
*
<10
<10
-65
-65
<-60
<-80
zależne od odgazowania
Zastosowanie atmosfer spiekania
Materiał
1
X
2
Stopy aluminium
ALNICO
Mosiądz
Brąz, miedź
Węgliki spiekane
Stale szybkotnące
Molibden, wolfram, kobalt
X
Materiały reakcyjne: tytan, niob,
tantal, itp.
Stopy magnetyczne miękkie
-Fe, Fe-Ni, Fe-P, Fe-Co, Permalloy
X
-Fe-Si
X
Stale nierdzewne
X
Stale niskowęglowe z dodatkiem
niklu, miedzi, molibdenu, fosforu
Stale stopowe z dodatkiem manganu
U
i chromu
Stale stopowe średnio- i wysokowęglowe
X - zwykle stosowane, U - wymogi ostrożności
3
X
X
X
X
X
X
4
X
5
X
6
Atmosfera
7
8
X
X
X
X
X
X
9
10
X
X
U
X
X
U
U
X
12
13
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
14
X
X
X
11
X
X
X
X
U
X
X
X
X
X
4.6. Piece do spiekania
Konstrukcja pieców do spiekania powinna umożliwić przeprowadzenie nagrzewania w atmosferach
ochronnych. Wymagane jest również bardzo równomierne rozłożenie temperatury w strefie grzewczej
pieca oraz dokładna kontrola temperatury. Ze względu na charakter pracy pieca, rozróżnia się dwa główne typy ich konstrukcji:
• piece do pracy okresowej – dzwonowe, muflowe, próżniowe (rysunek 34),
• piece do pracy ciągłej – rolkowe, taśmowe ( rysunek 35).
Rysunek 34. Schemat pieca dzwonowego; 1 –wewnętrzna, ceramiczna część pieca, 2 – elementy grzejne, 3 – stalowy dzwon,
4 – wlot atmosfery, 5) trzon pieca
Przedstawiony na rysunku… piec dzwonowy charakteryzuje się prostą konstrukcją, możliwością
spiekania wyprasek ze środkiem poślizgowym oraz materiałów łatwo parujących, łatwością przenoszenia
ceramicznego dzwonu na następny piec, co pozwala na skrócenie czasu nagrzewania drugiego pieca i
chłodzenia pierwszego pieca. Wadą pieców dzwonowych jest ich niska temperatura pracy (do 1150°C)
oraz mała wydajność.
Rysunek 35. Schemat pieca taśmowego
Przedstawiony na rysunku 35 piec taśmowy jest przeznaczony do produkcji masowej; jego wydajność ok. 300 kg/godz. Przeznaczony jest do spiekania materiałów w temperaturze do 1200°C, a przy
spełnieniu dodatkowych warunków związanych z konstrukcją (wyłożenie żaroodporne wnętrza pieca oraz
zastosowanie specjalnych elementów grzewczych) umożliwia spiekanie materiałów w wyższych temperaturach.
W praktyce przemysłowej stosuje się piece elektryczne oporowe lub indukcyjne, względnie piece gazowe. W zależności od wymaganej temperatury spiekania stosuje się różne elementy grzewcze pieców
elektrycznych (tabela 8)
Tabela 8.
Temperatury pracy niektórych elementów grzewczych
Materiał grzewczy Maksymalna temperatura pracy, °C
nichron
900
kantal
1100
kantal A
1250
sylity
1350
kantal S
1700
molibden
2000-3000
wolfram
2000-3000
tantal
2400
grafit
2000-3000
Elementy grzewcze wykonane z Mo, W i Ta wymagają zastosowania atmosfery ochronnej podczas
spiekania. W piecach do spiekania wysokotemperaturowego (ok. 2000°C) stosuje się ekrany ochronne
wykonane z Mo lub W, które zmniejszają straty ciepła traconego poprzez promieniowanie.
Elementem grzewczym może być również sam materiał, który poddajemy procesowi spiekania. Aby
tak się stało, przez poddawany spiekaniu materiał przepływa prąd o natężeniu do 10000 A, co pozwala na
osiągnięcie temperatur spiekania w zakresie od 2000 do 3000°C. W ten sposób spieka się na przykład W,
Ta oraz Nb
4.7. Wykonanie ćwiczenia
1. Trzy zestawy sześciu wyprasek sprasowanych pod ciśnieniem 75 MPa, 150 MPa i 300 MPa bez
środka poślizgowego oraz ze środkiem poślizgowym, umieścić w łódce, przesypując próbki
proszkiem Al2O3.
2. Poddać wypraski spiekaniu w temperaturach: 600°C, 700°C oraz 800°C w czasie 30 minut w atmosferze azotu lub w zasypce grafitowej.
3. Po spiekaniu próbki zważyć oraz zmierzyć ich wysokości i średnice.
ρ
∆V
4. Określić procentową zmianę objętości spieków
*100% oraz gęstość względną s * 100% .
ρt
V
5. Wyniki zamieścić w tabeli i sporządzić, dla próbek uzyskanych przy określonych ciśnieniach praρ
∆V
sowania wykresy procentowych zmian
oraz s w funkcji temperatury spiekania.
ρt
V
6. Przedstawić omówienie wyników i wnioski.
7. Próbki zachować do następnego ćwiczenia.

Podobne dokumenty