PRACOWNIA DYPLOMOWA III CHEMIA (LICENCJAT

PRACOWNIA DYPLOMOWA III CHEMIA (LICENCJAT

PRACOWNIA DYPLOMOWA III CHEMIA (LICENCJAT)
KRYSTALOGRAFIA
WSTĘP
PODSTAWY POMIARÓW RENTGENOGRAFICZNYCH
Kryształ analizowany musi spełniać kilka podstawowych wymogów. Do pomiarów
potrzebny jest monokryształ o dużym stopniu czystości. Do badań wybiera się kryształy
dobrze ukształtowane o minimalnych wymiarach rzędu 0,2-0,4 mm, ale nie większych niż
1mm. Większe kryształy przycina się, na przykład żyletką lub skalpelem, albo szlifuje do
odpowiednich rozmiarów. Kolejnym kryterium zakwalifikowania kryształu do badań jest jego
trwałość w warunkach pomiaru. Kryształy nietrwałe w temperaturze pokojowej można
mierzyć w temperaturach obniżonych. Stosuje się do tego zwykle ciekły azot. Kryształy
wrażliwe na wilgoć umieszcza się w kapilarze z cienkościennego szkła borowego lub
powleka cienkim filmem oleju parafinowego, po naklejeniu na końcu kapilary szklanej.
Kryształ wybrany poddaje się badaniom wstępnym - wykorzystując do tego celu
metody fotograficzne. Znanych jest kilka metod wykonania pomiaru wstępnego. W metodzie
Lauego na nieruchomy monokryształ pada wiązka równoległych promieni rentgenowskich
o różnych częstościach. Zwykle stosuje się promieniowanie emitowane przez anodę
wolframową,
a
średnica
wiązki
padającej
wynosi
0,5-1,2 mm.
Promieniowanie
polichromatyczne stosowane jest w celu umożliwienia przecięcia się trzech stożków
interferencyjnych wzdłuż jednej prostej. Preparatem w tej metodzie jest na ogół monokryształ
lub wycięta z niego płytka, o grubości 0,05-0,4 mm. Obraz dyfrakcyjny rejestruje się na
płaskiej błonie fotograficznej ustawionej za kryształem, prostopadle do kierunku promieni
pierwotnych. W metodzie obracanego kryształu wiązka równoległa monochromatycznego
promieniowania rentgenowskiego pada na niewielki monokryształ. Średnica lub szerokość
wiązki wynosi od 0,5-1 mm. Badanemu kryształowi nadaje się najczęściej kształt walca
o średnicy 0,1-0,3 mm i długości kilku milimetrów lub kulki o średnicy kilku dziesiątych
milimetra. Przy takim kształcie preparatu, drogi jakie przebywają w krysztale wiązki ugięte
promieniowania, należące do jednej warstwicy, są jednakowe. Ułatwia to określenie
i porównanie ze sobą natężeń refleksów. Rentgenogramy wykonane tą metodą nazywa się
dyfraktogramami warstwicowymi. Metoda kołysanego kryształu jest odmianą metody
obracanego kryształu. Różnica pomiędzy obydwoma metodami polega na tym, że w metodzie
kołysanego kryształu nie wykonuje on obrotu o pełne 360o, lecz jest obracany tam
i z powrotem, w zakresie niewielkich kątów. Rentgenogramy w tej metodzie jest podobne do
uzyskiwanych metodą obracanego kryształu, gdyż refleksy układają się wzdłuż warstwic.
Refleksów w warstwicach jest znacznie mniej niż w metodzie obracanego kryształu co
pozwala uniknąć nakładania się ich na siebie. Ułatwia to wskaźnikowanie. Kolejną metodą
jest metoda Weissenberga, w której to cylindrycznie zwinięta błona fotograficzna,
umieszczona współosiowo z osią obrotu kryształu, przesuwa się - tam i z powrotem równolegle do tej osi. Pomiędzy kryształem a błoną fotograficzną umieszczona jest
cylindryczna przesłona ze szczeliną pozwalająca dochodzić do błony odbitym promieniom
Rentgena, należącym tylko do jednej warstwicy. Na dyfraktogramach Weissenberga refleksy
układają się wzdłuż prostych nachylonych względem równikowej linii dyfraktogramu oraz na
krzywych podobnych do litery U. Kolejne metody to: metoda de Jonga-Boumana oraz
metoda precesyjna, znana również jako metoda Buergera. W pierwszej z nich kryształ obraca
się wokół jednego z wektorów komórki elementarnej, prostopadle do wiązki pierwotnej.
Refleksy rejestrowane są na filmie cylindrycznym dając linie proste - warstwice. W drugiej
z nich kryształ jest tak usytuowany, by kierunek jednej z osi był zgodny z kierunkiem wiązki
pierwotnej, w wyniku czego płaszczyzny sieci odwrotnej są prostopadłe do tej wiązki. Aby
zarejestrować refleksy, należy w tym przypadku odchylić kryształ (wraz z jego osią) od
kierunku wyznaczonego przez wiązkę pierwotną o pewien kąt (zwykle 30o). Kryształ
wykonuje ruch precesyjny wokół kierunku wiązki pierwotnej, taki, aby kąt odchylenia osi
kryształu od kierunku wiązki, pozostawał niezmienny.
Na podstawie badań wstępnych można określić symetrię rozkładu natężeń, stwierdzić
obecność (lub brak) wygaszeń systematycznych, wyznaczyć stałe sieciowe, grupę
przestrzenną (choć nie zawsze jednoznacznie) oraz rozmiary asymetrycznej komórki
elementarnej. Powyższe dane wstępne określają w pełni (lub nieomal w pełni) geometrię sieci
kryształu. Jednakże, na ich podstawie nie można określić struktury komórki elementarnej,
a dokładniej, położeń atomów w jej niezależnej części. Wyznaczenie położeń atomów
wymaga bowiem wykonania pomiaru natężeń refleksów i rozwiązania problemu fazowego.
W celu określenia struktury należy zarejestrować od kilku do kilku tysięcy refleksów. Pomiar
wykonuje się obecnie korzystając z automatycznego dyfraktometru czterokołowego.
Przystosowany jest on do pomiaru zarówno stałych sieciowych jak i natężeń refleksów.
Składa się on z czterech elementów: źródła promieniowania rentgenowskiego, dyfraktometru
właściwego - goniostatu, detektora (licznika scyntylacyjnego) oraz komputera, który steruje
dyfraktometrem i gromadzi wyniki pomiarów.
Do badania kryształów wykorzystuje się najczęściej promieniowanie rentgenowskie.
Należałoby teraz dokładniej przyjrzeć się temu promieniowaniu, jego powstawaniu i cechom
jakie posiada. Widmo promieniowania emitowanego przez lampy rentgenowskie stanowi
połączenie widma ciągłego (hamowania) oraz widma charakterystycznego (liniowego)
pierwiastków, z których zbudowana jest anoda. Widmo ciągłe jest wynikiem zahamowania
rozpędzonych w polu elektrycznym elektronów, które tracąc energię kinetyczną emitują
fotony promieniowania. W skrajnych przypadkach elektron może utracić całą energię, co
wiąże się z emisją promieniowania o maksymalnej częstości (minimalnej długości). Widmo
charakterystyczne pierwiastków powstaje wskutek przeskoku elektronu z poziomu
energetycznie wyższego na niższy, opróżniony wskutek zderzeń z elektronami. Energia
równa różnicy pomiędzy tymi dwoma poziomami zostaje wypromieniowana w postaci
fotonów promienia rentgenowskiego. Położenie pasm w widmie charakterystycznym jest
uwarunkowane różnicą poziomów energetycznych, właściwych danemu pierwiastkowi. Ze
zwiększeniem liczby atomowej pierwiastka zwiększają się różnice energii między
wewnętrznymi poziomami energetycznymi, co powoduje, że emitowane promieniowanie jest
coraz to bardziej krótkofalowe. Promienie rentgenowskie ulegają dyfrakcji, która jest
inicjowana
przez
rozpraszanie
promieniowania
na
elementach
kryształu.
Obraz
promieniowania ugiętego na przedmiocie nazywa się jego obrazem dyfrakcyjnym. Promienie
Rentgena ze źródła punktowego, po przejściu przez wąską szczelinę, rozprzestrzeniają się,
a każdy punkt krawędzi szczeliny traktowany jest jako wtórne źródło wysyłające
promieniowanie we wszystkich kierunkach. Wielkość kąta ugięcia w poszczególnych
kierunkach jest odwrotnie proporcjonalna do wymiarów obiektu powodującego rozpraszanie.
Istotną rolę odgrywa stosunek długości fali stosowanego promieniowania do minimalnego
wymiaru rozpraszającego obiektu (szerokość szczeliny). Porównując geometrię odbicia
promieni rentgenowskich z odbiciem promieni świetlnych należy pamiętać, że promień
świetlny odbija się od powierzchni ściany kryształu, natomiast promień rentgenowski, dzięki
swej przenikalności w głąb, odbija się od wielkiej - w założeniu nieskończonej - liczby
równoległych płaszczyzn sieciowych należących do tej samej rodziny (hkl). Wzmocnienie
promieni odbitych od równoległych płaszczyzn nastąpi wtedy, gdy różnica dróg będzie
całkowitą wielokrotnością długości fali (nλ), ponieważ tylko wtedy te fale będą zgodne
w fazie. Równanie Bragga opisuje geometryczny warunek dyfrakcji promieni rentgenowskich
na płaszczyznach krystalicznych o odległościach międzypłaszczyznowych dhkl:
n ⋅ λ = 2 ⋅ d hkl ⋅ sin θ
Liczba n (n = 1,2,3...) nazywa się rzędem odbicia lub ugięcia i wskazuje liczbę
długości fal mieszczących się w różnicy dróg dwóch interferujących fal. Kąt θ jest kątem
odbłysku wiązki promieni rentgenowskich od płaszczyzny sieciowej hkl. Należy mieć na
uwadze, że kryształy mają budowę mozaikową (komórki elementarne są nie zawsze idealnie
do
siebie
dopasowane),
a
stosowane
promieniowanie
nie
jest
na
ogół
ściśle
monochromatyczne, dlatego też w kryształach obserwujemy odbicie w małym zakresie kąta θ.
Innym rodzajem promieniowania rentgenowskiego, wykorzystywanym do badań
dyfrakcyjnych, jest promieniowanie synchrotronowe. Umożliwiło ono znaczny rozwój metod
dyfrakcyjnych. Duże natężenie tego promieniowania sprawia, że znacznie skraca się czas
uzyskiwania obrazów dyfrakcyjnych, co jest szczególnie istotne w badaniach kinetyki
przemian
fazowych.
Ponadto
promieniowanie
to
umożliwiło
rejestrację
obrazów
dyfrakcyjnych struktur o niskim stopniu krystaliczności oraz rozwój technik rozpraszania
niskokątowego
i
topografii
rentgenowskiej.
Źródłem
fali
elektromagnetycznej
w synchrotronie jest elektron poruszający się w polu magnetycznym. Energia promieniowania
emitowanego jest proporcjonalna do czwartej potęgi energii elektronów oraz odwrotnie
proporcjonalna do promienia krzywizny toru elektronów. Energie osiągane przez elektrony są
rzędu 2-6GeV, a prędkości niewiele mniejsze od prędkości światła. Widmo promieniowania
synchrotronowego ma charakter ciągły, jednakże - w razie potrzeby - można z niego wyciąć
wiązkę monochromatyczną z dokładnością 10-4-10-6. Wiązkę taką można wykorzystać w
metodach dyfrakcyjnych, podobnie jak wiązkę promieniowania charakterystycznego,
uzyskiwaną w lampach rentgenowskich. Natężenie promieniowania synchrotronowego
przewyższa 106-107 razy natężenie promieniowania pochodzącego z lamp.
ANALIZA DANYCH EKSPERYMENTALNYCH RENTGENOWSKIEJ ANALIZY
STRUKTURALNEJ MONOKRYSZTAŁÓW
Aby zinterpretować wyniki uzyskane metodą dyfraktometryczną należy wziąć pod
uwagę fakt, że promieniowanie rentgenowskie jest rozpraszane przez elektrony. Stopień
rozproszenia zależy od liczby atomowej atomu rozpraszającego i kąta rozproszenia 2θ,
wyrażonego za pomocą atomowego czynnika rozproszenia f. W przypadku grupy atomów
amplitudę i fazę promieniowania rentgenowskiego rozpraszanego przez komórkę podstawową
wyraża się za pomocą czynnika struktury:
F (hkl ) = A(hkl ) + iB(hkl )
dla każdego odbicia.
Można go obliczyć za pomocą równań:
A(hkl ) = ∑ j f j ⋅ cos 2π (hx j + ky j + lz j )
B(hkl ) = ∑ j f j ⋅ sin 2π (hx j + ky j + lz j )
przy czym sumowania dokonuje się po wszystkich atomach w komórce elementarnej. Fale
można przedstawić za pomocą liczb zespolonych:
A j + iB j = a j ⋅ e
iα j
ej - amplituda, αj - kąt fazowy.
Odwzorowanie to stanowi dogodny sposób przedstawienia dwóch prostopadłych
składowych wektora (dla 0o i 90o) w jednym równaniu (A jest składową dla 0o, a B dla 90o).
Celem badań jest otrzymanie obrazu rozmieszczenia atomów w trzech wymiarach.
Aby to osiągnąć należy wykonać trójwymiarowe sumowanie Fouriera. Szeregi Fouriera
stosuje się ze względu na możliwość wykorzystania ich do opisu periodycznych funkcji
i periodycznego rozmieszczenia rozpraszającej materii tworzącej kryształ. Liczbę elektronów
przypadającą na jednostkę objętości lub gęstość elektronową w danym punkcie x,y,z
oznaczoną symbolem ρ(x,y,z), podaje wyrażenie:
ρ ( x, y, z ) = 1 Vk ∑∑∑ F (hkl ) exp{− 2πi (hx + ky + lz )}
Vk - objętość komórki elementarnej,
F(hkl) - czynnik struktury dla wskaźników hkl.
Uwzględniając prawidłowość struktury i zakładając, że:
sin (− x ) = − sin ( x )
;
cos(− x ) = cos( x ) ;
Fhkl = F− h − k −l
część wyrażeń na gęstość elektronową znosi się i otrzymujemy:
 ρ ( xy, z ) = ( F (000 ) ) Vk + Z Vk ∑∑∑ F cos(φ − α )
Gdybyśmy znali wartość F i φ dla każdego hkl moglibyśmy obliczyć ρ dla wszystkich
wartości x,y,z uzyskując trójwymiarową mapę gęstości elektronowej. Bezpośrednio
z pomiarów uzyskujemy tylko amplitudy czynnika struktury |F|, natomiast kąty fazowe φ nie
mogą być bezpośrednio zmierzone. Kąty fazowe uzyskać można bezpośrednio z wartości A
i B, które pochodzą ze struktur próbnych. Jeżeli struktura próbna jest trafna, mapa gęstości
elektronowej tej struktury będzie poprawnie odwzorowywać rzeczywistą mapę.
Miarą trafności doboru jest wskaźnik rozbieżności R, zdefiniowany równaniem:
R=
∑ (F − F )
∑(F )
obs
obl
obl
Im niższa wartość R, tym dokładniejsza jest ustalona struktura. Wskaźnik ten jest miarą
precyzji, a nie dokładności procedury ustalania struktury.
WYZNACZANIE STRUKTURY PRÓBNEJ - METODY BEZPOŚREDNIE
Nazwa “metody bezpośrednie” nawiązuje do tego, że fazy czynników struktury
wynikają z wartości F bezpośrednio, a nie pośrednio - przez interpretację funkcji Pattersona.
Zastosowanie tej techniki wiąże się z czasochłonnymi obliczeniami numerycznymi i dlatego
dopiero rozwój technik komputerowych umożliwił znaczący postęp w metodach
bezpośrednich.
Podstawy metod bezpośrednich opierają się na założeniu, że dane doświadczalne, to
jest wartości |Frel| lub F0, zawierają zakodowane informacje o fazach czynników struktury. Po
raz pierwszy zwrócili na to uwagę Harker i Kasper w nierówności zwanej nierównością
Harkera-Kaspera. Przez zastosowanie nierówności Cauchy’ego-Schwarza
∫ f ( x) g ( x)dx
2
≤ ( ∫ | f ( x) | 2 dx)( ∫ | g ( x) | 2 dx)
dla wyrażenia czynnika struktury, można uzyskać wiarygodne wyniki.
Gdy w wyrażeniu na czynnik struktury
F (h) = ∫ ρ (r )e 2πihr dV
V
gdzie h = ha * + kb * + lc * ,
h,k,l -liczby całkowite
założymy, że ρ (r ) ≥ 0 dla wszystkich r, i podstawimy:
f (h) = ρ (r )1 / 2  g ( h ) = ρ ( r )1 / 2 e 2πihr
wówczas otrzymamy:
2


F (h) ≤  ∫ ρ (r )dV 
V



 ∫ ρ (r )[| e 2πihr |] 2 dV 


V

Ponieważ:
e 2πihr
2
= 1 i ∫ ρ (r)dV = Z
to dla Z=F(000) równego liczbie elektronów w komórce elementarnej otrzymamy:
F ( h) ≤ F (000)
Przy założeniu środka symetrii:
F ( h) =
∫ ρ (r)(e
2πirh
+ e −2πirh )dV
V /2
uwzględniając f i
g
= 2 ∫ ρ (r ) cos(2πrh)dV
V /2
jak poprzednio, otrzymamy:
2
F ( h) ≤ 2 Z
∫ ρ (r )[cos(2πhr )] dV
2
V /2
Ponieważ cos2α = 1/2+1/2cos(2α), więc:


2
F (h) ≤ 2Z  ∫ ( ρ / 2)dV + ∫ ( ρ / 2) cos 2π (2h)rdV 
V /2
V / 2

= Z / 2[ Z + F (2h)]
lub dla Z = F (000) :
F ( h) ≤ F (000)[F (000) / 2 + F ( 2h) / 2]
2
Jednostkowy czynnik struktury definiujemy jako:
u ( h) =
F ( h)
F (000)
Stąd otrzymujemy:
2
u ( h) ≤ 1 / 2 + u ( 2h) / 2
Powyższa nierówność, zwana nierównością Harkera-Kaspera, umożliwia wyciąganie
wniosków co do faz lub, w przypadku układu centrosymetrycznego, co do znaków modułów
unitarnych czynników struktury, na podstawie bezwzględnych wartości u otrzymywanych
bezpośrednio z danych doświadczalnych. Niestety, równanie to można zastosować tylko do
ograniczonej liczby refleksów (o dużych wartościach bezwzględnych u) i pozwala ono
wyznaczyć wartości kątów fazowych dla niewielkiej liczby czynników struktury.
Nierówność Harkera- Kaspera zainicjowała wiele prac w tej dziedzinie. Jednym
z pierwszych jej osiągnięć było wprowadzone w 1952 roku równanie Sayre’a, które jest
podstawową zależnością w metodach bezpośrednich.
Równanie Sayre’a można łatwo wyprowadzić posługując się uproszczonym modelem
kryształu zbudowanego z punktowych atomów wokół których jest jednakowa gęstość
elektronowa i które nie wykazują drgań termicznych. W modelu tym:
ρ (r ) = [ ρ (r )]2
Oznaczmy przez G(h) transformatę Fouriera funkcji ρ(h).
Wyrażając transformatę Fouriera iloczynu za pomocą splotu, otrzymujemy:
ℑ[ρ ( r )] = {ℑ[ρ ( r )]}∩2
lub stosując G(h) do transformaty Fouriera:
G ( h) = ∫ G ( h' )G ( h − h' ) dV ∗
V∗
Wielkość E (znormalizowany czynnik struktury) dla tego modelu ma postać:
E ( h) = T ∑ E ( h' ) E ( h − h' )
h'
Powyższe wyrażenie nazywane równaniem Sayre’a stanowi podstawową zależność
w metodach bezpośrednich i może być stosowane do ustalania struktury rzeczywistej. Z tego
równania wywodzą się dwa inne stosowane w metodach bezpośrednich, a mianowicie
dotyczące dwóch możliwych typów struktur: centrosymetrycznych i niecentrosymetrycznych.
Sposób postępowania przy bezpośrednim wyznaczaniu faz jest różny w przypadku
struktury centrosymetrycznej i niecentrosymetrycznej. Wynika to z stąd, że fazy czynnika
struktury centrosymetrycznej są ograniczone do 0 albo 2π.
Ponieważ znacznie łatwiej jest wybierać między dwiema możliwościami, niż określić
fazę mogącą mieścić się w całym zakresie od 0 do 2π, wygodniej jest, choć nie jest to
konieczne, traktować obydwa przypadki oddzielnie. Jeśli przy wyznaczaniu grupy
przestrzennej nie udało nam się ustalić jednoznacznie środka symetrii (lub jego braku), jako
następne kryterium możemy zastosować rozkład i wartości średnie E.
W strukturze centrosymetrycznej wartości E mają znak “+” lub “–” .W związku z tym
równanie Sayre’a możemy zinterpretować następująco: dla refleksu h, o dostatecznie dużej
wartości |E(h)|, możemy oczekiwać, że suma po prawej stronie równania zawierać będzie
więcej iloczynów E(h)E(h-h’) o tym samym znaku co E(h) niż o znaku przeciwnym. Inaczej
równanie to nie byłoby spełnione. Jest to prawdziwe przede wszystkim dla tych iloczynów,
w przypadku których E(h) oraz E(h-h’) są duże, a ich udział w sumie jest znaczny. A zatem
dla dużych wartości E istnieje więcej niż 50% prawdopodobieństwa, że:
s ( h) = s ( h' ) s ( h − h' )
gdzie s(h) oznacza znak E(h). Równanie jest również spełnione, gdy po jego lewej stronie h
zastąpimy -h, ponieważ s(h)=s(-h). Oznaczając -h=h1, h’=h2 oraz h-h’=h3, otrzymamy:
s ( h1 ) = s ( h2 ) s ( h3 ) lub s ( h1 ) s (h2 ) s ( h3 ) = 1
dla trzech refleksów h1, h2, h3 spełniających warunek:
h1 + h2 + h3 = 0
Tryplet refleksów, który spełnia powyższy warunek, nazywamy refleksami spełniającymi
zależność ∑2.
Zależność:
s ( h1 ) s (h2 ) s ( h3 ) = 1
nie może być dokładnie spełniona i z tego względu uzasadnione jest zastąpienie znaku “=”
znakiem “≈”. Prawdopodobieństwo, z jakim jest spełniane powyższe równanie - dla danej
struktury - po raz pierwszy podali Cochran i Woolfson. Wychodząc ze wzoru:
nj =
fj
N
∑ fj

j =1
gdzie ƒj oznaczają atomowe czynniki rozpraszania N atomów w komórce elementarnej,
określa się:
N
σ k = ∑ n kj
j =1
oraz prawdopodobieństwo p, że zależność:
s ( h1 ) s (h2 ) s ( h3 ) = 1
jest spełniona, jest określona wyrażeniem:
 σ
p = 1 / 2 + (1 / 2)tgh  33/ 2
σ 2

E ( h1 ) E ( h2 ) E ( h3 ) 

Podsumowując: jeśli z trzech refleksów spełniających zależność ∑2 znamy znaki dwu z nich,
to
z
równania:
s ( h1 ) s (h2 ) s ( h3 ) = 1
można
przewidzieć
znak
trzeciego,
z prawdopodobieństwem wyrażonym równaniem powyżej.
Procedura otrzymywania nowych faz na podstawie znanych, lub założonych faz nosi
nazwę ekspansji faz.
Pewność wyznaczenia poprawnego znaku zwiększa się ze wzrostem wartości E, ale
maleje ze wzrostem liczby atomów w komórce elementarnej, to jest ze zwiększaniem się
rozmiarów cząsteczki.
W dalszych etapach wyznaczania znaków, gdy znana jest duża ich liczba, może się
zdarzyć, że ten sam nieznany refleks występuje w więcej niż jednej zależności Σ2. W związku
z tym, zależność:
s ( h) = ∑ s ( h ' ) s ( h − h' )
h'
stanowi lepsze przybliżenie równania Sayre’a, a prawdopodobieństwo, że znak refleksu h jest
“+”, w tym przypadku wynika z równania:
 σ

p + ( h) = 1 / 2 + (1 / 2)tgh  33/ 2 E ( h) ∑ E ( h' ) E (h − h' ) 
h'
σ 2

podczas gdy prawdopodobieństwo p− (h) , że znak ten jest “-”, wynosi:
p − (h) = 1 − p + (h)
W przypadku wyznaczania faz dla struktur niecentrosymetrycznych, z równania
Sayre’a można wyprowadzić kolejną zależność. Rozdzielając równanie
E ( h) = T ∑ E ( h' ) E ( h − h' )
h'
na część rzeczywistą i urojoną:
E (h) sin ϕ (h) = T ∑ E (h' ) E (h − h' ) sin[ϕ (h' ) + ϕ (h − h' )]
h'
oraz
E (h) cos ϕ (h) = T ∑ E (h' ) E (h − h' ) cos[ϕ (h' ) + ϕ (h − h' )]
h'
i biorąc ich stosunek, otrzymamy tak zwany wzór tangensowy
∑ E (h' ) E (h − h' ) sin[ϕ (h' ) + ϕ (h − h' )]
tgϕ (h) =
∑ E (h' ) E (h − h' ) cos[ϕ (h' ) + ϕ (h − h' )]
h'
h'
Zależność ta stanowi podstawę wyznaczania znaków, w przypadku struktury
niecentrosymetrycznej. Wyprowadzona ona została przez Karla i Hauptmana w 1956 roku.
Procedura wyznaczania faz w oparciu o powyższy wzór jest w zasadzie taka sama jak
w wariancie centrosymetrycznym. Najpierw musimy wyszukać zależność Σ2., a następnie,
jeśli znamy fazy dwu refleksów, zależność tę możemy przyjąć jako podstawę przewidzenia
trzeciego z równań. Wzór ten jednak zapewnia właściwy wynik tylko wtedy, gdy sumowanie
obejmuje wszystkie h’. Natomiast w praktyce, wyznaczając fazy, możemy użyć tylko kilka
członów tej sumy, a na początkowym etapie może to być nawet jeden człon. Otrzymujemy
w ten sposób tylko pierwsze przybliżenie wartości ϕ(h). Powtarzając procedurę rozszerzenia
zbioru faz i wyznaczając za każdym razem skorygowaną fazę możemy, w wielu przypadkach,
uzyskać zbiór wystarczająco poprawnych faz, z którego otrzymamy sensowną chemicznie
mapę E.
Pewność poprawnego wyznaczenia znaku wzrasta dla tego przypadku również ze
wzrostem wartości E. Z tego powodu, tak samo jak w przypadku analizy struktury
centrosymetrycznej, rozpoczynamy od zależności, które obejmują refleksy o dużych
wartościach E.
UDOKŁADNIANIE STRUKTURY PRÓBNEJ - METODA NAJMNIEJSZYCH
KWADRATÓW
Metoda najmniejszych kwadratów opiera się na zasadzie wyrażonej przez Gaussa
i Lagrange’a, którzy ustalili, że zbiór wartości teoretycznych Tk (k=1,...,r) jest najlepszym
przybliżeniem zbioru wartości obserwowalnych Lk (k=1,...,r) wtedy, gdy suma
∑ (T
k
− Lk )
2
jest najmniejsza. Jeżeli Tk jest funkcją parametrów x1,...,xn, to przez minimalizację
powyższego wyrażenia można wyliczyć najodpowiedniejsze wartości parametrów tego
zbioru.
Przystosowując tę metodę
do analizy strukturalnej, jako Lk przyjmujemy
obserwowane amplitudy Fo(h), a jako Tk obliczone amplitudy struktury Fc(h). Tak więc
zasadę metody najmniejszych kwadratów w odniesieniu do analizy monokryształów
zapisujemy w postaci:
Q = ∑ [ Fo (h ) − Fc (h ) ] = minimum
2
Poszczególne składniki sumy (h) są często modyfikowane tak, aby uwzględnić różne
dokładności poszczególnych wartości |Fo|. A więc ostatecznie:
Q = ∑ w(h ) ⋅ [ Fo (h ) − Fc (h ) ] = minimum.
2
PROGRAMY SŁUŻĄCE DO OBLICZEŃ KRYSTALOGRAFICZNYCH
Do obliczeń krystalograficznych służą programy G. Sheldricka : XPREP - do analizy
wygaszeń systematycznych oraz wyboru grupy przestrzennej, SHELXS - do rozwiązywania
struktur metodami bezpośrednimi oraz metodą ciężkiego atomu, SHELXL - do udokładniania
struktury oraz przygotowania wszystkich danych numerycznych do publikacji oraz XP - do
analizy wyników obliczeń oraz przygotowania rysunków. Programy XPREP oraz XP są
programami interakcyjnymi; pierwszy z nich wyświetla wszystkie informacje pomocy,
a drugi pozwala przywołać pliki pomocy z poziomu programu podczas pracy.
Programy SHELXS i SHELXL są programami wsadowymi. Jedyną możliwością
interwencji użytkownika podczas pracy jest zatrzymanie programu z zapisaniem wszystkich
dotychczasowych wyników obliczeń. Instrukcje dla programów są odwzorowaniem
80-
znakowych alfanumerycznych kart fortranowskich, z których pierwsze 4 pola zawierają
informacje o typie danych, a pozostałe pola - niezbędne informacje numeryczne
i alfanumeryczne przewidziane dla tej instrukcji. Procedura programu wczytuje te karty
znakowo i następnie tłumaczy je na odpowiednie dane liczbowe. Taki sposób wprowadzania
danych oraz kodowanie programu w podzbiorze języka FORTAN - wspólnym dla wszystkich
wersji tego języka - praktycznie uniezależnia fortranowski kod programu od rodzaju
stosowanego kompilatora i używanej maszyny. Większość kart sterujących jest wspólna dla
obu programów. Początek zbioru wsadowego musi zawierać karty: TITL, CELL, (ZERR),
(LATT), (SYMM), SFAC, UNIT, a koniec karty HKLF i END (karty podane w nawiasach
mają nadane wartości domyślne parametrów i nie zawsze muszą znajdować się w pliku, ale
jeśli się znajdują muszą występować w podanej kolejności). Pozostałe karty mogą
występować w dowolnej kolejności. W pliku wsadowym mogą występować również karty
komentarzy zaczynające się od kodu REM+spacja lub czterech spacji. Jeżeli na końcu karty
znajduje się znak równości “=” to następna karta jest kartą kontynuacji i musi zawierać na
początku cztery spacje. Dane na kartach mogą być oddzielone od siebie dowolną liczbą
spacji - na kartach SYMM, oddzielonych przecinkami. Wszystkie dane są weryfikowane
przez program co do liczby parametrów i dopuszczalnych dla nich wartości. Najczęściej
występujące karty zawierają następujące informacje:
TITL – opis zadania (maksymalnie 76 znaków; nie jest ona przetwarzana przez program,
a tylko kopiowana),
CELL – długość fali użytego promieniowania rentgenowskiego oraz parametry komórki: a, b,
c oraz kąty: α, β i γ,
ZERR – liczbę cząsteczek w komórce elementarnej oraz odchylenia standardowe parametrów
komórki,
LATT – typy sieci Bravais’a (wartości 1,2,..do 7 odpowiadają komórkom P, I, R, F, A, B i C;
znak minus przed liczbą informuje o braku centrum symetrii - wartość domyślną - +1 –znak +
można pominąć,
SYMM – pozycje równoważne w danej grupie przestrzennej, na przykład karta: -x, 0.5+y,
0.5–z koduje symetrię grupy przestrzennej P21/c przy wartości domyślnej karty LATT (która
zawsze generuje pozycje związane przez centrum symetrii, w tym przypadku: x, 0.5–y,
0.5+z): programy zawsze generują kartę symetrii x,y,z oraz -x,-y,-z (w przypadku obecności
centrum symetrii),
SFAC – zawiera symbole pierwiastków występujących w badanym krysztale ( maksymalnie
20 - symbole muszą zawierać tylko duże litery),
UNIT – liczby poszczególnych typów atomów w komórce elementarnej,
...<w tym miejscu można wstawić pozostałe karty sterujące oraz karty atomów w dowolnej
kolejności>...
HKLF – macierz transformacji refleksów do postaci zgodnej z obraną grupą przestrzenną,
END – instrukcja zakończenia zadania (bez parametrów).
Wewnątrz pliku wsadowego mogą znajdować się inne karty informujące o:
TREF – liczbie rozwiązań (tylko dla programu SHELXS),
FMAP – liczbie kodującej rodzaj obliczanej mapy Fouriera (2 odpowiada różnicowej mapie
Fouriera, 3 - zwykłej (dwie pierwsze wartości dotyczą programu SHELXL), 6 – mapie E
(większa liczba od 6 wskazuje liczbę - pomniejszoną o 6 - cykli udokładniania mapy E przy
użyciu wzoru tangensowego - dotyczy tylko programu SHELXS),
PLAN – liczbie maksimów analizowanych po obliczeniu mapy Fouriera i mapy E lub liczbie
dodatkowych maksimów analizowanych po obliczeniu mapy różnicowej,
L.S. – liczbie cykli pełnomacierzowego udokładniania pozycji atomów metodą najmniejszych
kwadratów - w programie SHELXL,
BOND – poleceniach obliczeń geometrycznych cząsteczki (długościach wiązań i kątach
walencyjnych). Opcja $H rozszerza te obliczenia na atomy wodoru,
CONF – dodatkowych obliczeniach kątów torsyjnych (bez atomów wodoru),
ACTA – przygotowaniu pliku CIF do publikacji oraz do umieszczenia w bazie CSD,
HTAB – sposobach wstępnej analizy sieci wiązań wodorowych,
ANIS – przekształceniach czynników temperaturowych wszystkich atomów niewodorowych
w czynniki anizotropowe (ewentualny parametr liczbowy wskazuje liczbę atomów
znajdujących się za kartą ANIS, dla których program wygeneruje anizotropowe czynniki
temperaturowe).
Inne karty sterujące umożliwiają obliczania położeń atomów wodoru (AFIX),
nałożenie więzów na długości wiązań i odległości międzyatomowe (DFIX lub HFIX),
określenie sposobu ważenia podczas udokładniania (WGHT), itd. Do pakietu programów
Sheldricka dołączona jest instrukcja zawierająca szczegółowy opis wszystkich programów
i kart sterujących - wraz z przykładami użycia. Wszystkie karty rozpoczynające się innymi
znakami niż przewidziane w programie kody są traktowane jako karty atomów.
BAZA CSD
Baza CSD (Cambridge Structural Database) zawiera informacje strukturalne
i bibliograficzne pochodzące z badań kryształów organicznych, metaloogranicznych
i związków kompleksowych z ligandami organicznymi, metodami dyfrakcji promieni
Rentgena i neutronowych. Co rok baza uzupełniana jest o dane dla nowych struktur.
Graficzną wersję bazy CSD obsługują trzy programy: CONQUEST, MOGUL oraz VISTA.
Program QUEST służy do poszukiwania zadanych tematów, MOGUL pozwala na
narysowanie wybranej struktury bądź jej fragmentu w celu przeszukania całej bazy pod kątem
ilości ich występowania, a VISTA- w sposób obrazowy przedstawia najprostsze dane
statystyczne.
Praca
w
programie
CONQUEST
polega
na
przygotowaniu
odpowiednio
zdefiniowanego tematu poszukiwań. Do tego celu służą cztery główne menu: DRAW
(problem jest przedstawiony za pomocą schematycznie narysowanego fragmentu struktury),
SEARCH (ma postać gotowych komend), FILES i EDIT. Każde menu składa się z modułów.
Znajdują się one po prawej stronie ekranu i zawierają zestaw operacji - komend, które
uruchamia się przy pomocy myszy.
Do przeszukiwania bazy CSD wykorzystano menu DRAW. Poniżej przedstawiony
zostanie opis działania komend w menu DRAW.
Pierwszy moduł dotyczy wyboru atomów tworzonego związku. Występują tu atomy
takich pierwiastków jak: C, N, O, S, P, Cl, Br, F, H oraz polecenie OTHER - dające
możliwość wyboru atomów nie występujących w module.
Drugi moduł dotyczy wiązań chemicznych między atomami tworzonego związku:
SING – wiązanie pojedyncze,
DOUB – wiązanie podwójne,
TRIP – wiązanie potrójne,
QUAD – wiązanie czterokrotne,
AROM – wiązanie aromatyczne,
POLY – wiązanie występujące w polimerach,
DELOC – wiązanie zdelokalizowane,
PI – wiązanie typu π,
ANY – jakiekolwiek wiązanie.
Kolejny moduł zawiera komendy umożliwiające wybór większych fragmentów:
TEMPLATES – oznacza grupy niektórych zdefiniowanych fragmentów strukturalnych, do
których należą na przykład reszty cukrowe, czy fragmenty nukleotydów,
GROUPS –oznacza fragmenty grup funkcyjnych, na przykład -NH2, -SCN,
CHAIN – definiuje długość łańcucha przez wpisanie liczby,
RING – oznacza wybór liczby atomów, z których ma zostać budowany pierścień,
FUSE – oznacza sposób połączenia pierścienia na różne sposoby,
SPIRO – oznacza sposób połączenia pierścienia przez atom.
Czwarty z kolei moduł zawiera polecenia operacji pozwalających wykasować
niepożądane elementy:
DELATM – kasuje wybrany atom razem z wiązaniem,
DELBND – kasuje wiązanie,
CLEAR – powoduje “wyczyszczenie” całego ekranu.
Modułem piątym definiuje się fragmenty poszukiwanych struktur. Zawiera on między
innymi polecenia:
DEFINE-STRUCTURE – powoduje “zapamiętanie” przez program narysowanego fragmentu
FIND-STRUCTURE – rozpoczyna natychmiastowe przeszukiwanie bazy.
Kolejny moduł zawiera polecenia:
FASTQUEST– powoduje natychmiastowe przeszukiwanie,
QUEST – powoduje przejście do menu QUEST.
W kolejnych modułach znajdują się polecenia pomocnicze, takie jak:
GRID – powoduje wyświetlenie kropek na ekranie, dzięki którym łatwiej się rysuje,
TYPE – wyświetla historię dotychczasowej działalności,
COMMAND – wyświetla użyte komendy,
UNDO – powoduje wycofanie ostatniego polecenia,
REFRESH – kasuje wszystko, co było do tej pory,
CANCEL – zaprzestaje wykonywanie aktualnego polecenia,
EXIT – powoduje wyjście z programu.
Wyniki przeszukiwania bazy danych zapisywane są w plikach – na przykład jako
*.PDF. Każdy z plików zawiera podstawowe informacje o wyszukanych związkach - takie
jak: nazwa z bazy, kod z bazy, nazwa systematyczna związku, ilość cząsteczek w części
niezaleznej związku, autorzy publikacji, informacje o czasopiśmie, w którym ukazały się
wyniki pomiarów, rozmiar i objętość komórki elementarnej, grupa przestrzenna w której
krystalizuje dany związek, współrzędne położenia poszczególnych atomów, czy też
właściwości chemiczne i wykorzystanie danego związku.
Opracowano na podstawie:
1. Z. Bojarski, M. Gigla, K. Stróż, M.Surowiec, Krystalografia, podręcznik wspomagany
komputerowo, PWN, Warszawa ,1996.
3. Z. Bojarski, E. Łągiewka, Rentgenowska analiza strukturalna, PWN, Warszawa. 1988.
4. J, Chojnacki, Elementy krystalografii chemicznej i fizycznej, PWN, Warszawa, 1979.
5. T. Penkala, Zarys krystalografii, PWN, Warszawa, 1983.
6. Z. Trzaska-Durski,
H. Trzaska-Durska,
Podstawy
krystalografii
strukturalnej
i
rentgenowskiej, PWN, Warszawa, 1994.
7. J.P. Glusker, K.N. Trueblood, Zarys rentgenografii kryształów, PWN, Warszawa, 1977.
8. M. Chustecka, praca magisterska zatytułowana: „Struktura n-heksylo -9-aminoakrydyny w
fazie krystalicznej”, Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Gdańsk 2000 r.
9. P. Luger, Rentgenografia strukturalna monokryształów, PWN, Warszawa, 1989.
10. A. Kelly, G.W. Groves, Krystalografia i defekty kryształów, PWN, Warszawa 1980.
Przygotowanie i opracowanie:
A. Sikorski, M. Wera, D. Trzybiński
Wszystkie prawa zastrzeżone ®