BADANIA WPŁYWU NANONAPEŁNIACZA NA WŁAŚCIWOŚCI

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 28 nr 1
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2008
DOROTA CZARNECKA-KOMOROWSKA∗, TOMASZ TOMCZYK∗∗
BADANIA WPŁYWU NANONAPEŁNIACZA
NA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE
RECYKLATÓW GUMOWYCH
W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu zawartości montmorylonitu (MMT) na wybrane właściwości mechaniczne recyklatów gumowych. Analiza została oparta na wynikach badań
uzyskanych w próbie statycznego rozciągania, rozdzierania, pomiaru twardości i elastyczności
gumy. Badania wykazały, że dodatek niewielkiej ilości MMT spowodował polepszenie właściwości mechanicznych otrzymanych nanokompozytów (wzrost naprężeń zrywających, wydłużenia w
chwili zerwania, rozdzierności i twardości).
Słowa kluczowe: recykling, nanonapełniacze, montmorylonit (MMT), recyklaty gumowe,
właściwości mechaniczne
1. WPROWADZENIE
Nieustannie zwiększająca się ilość odpadów z tworzyw sztucznych wymusza
działania mające na celu głównie projektowanie wyrobów z wtórnych materiałów
polimerowych i doskonalenie technologii wytwarzania przez stosowanie technologii bezodpadowych [2]. Od kilku lat w Polsce obserwuje się wzmożone zainteresowanie naukowców, konstruktorów i przetwórców procesami kilkakrotnego
przetwarzania odpadów, które do tej pory w większości są gromadzone na wysypiskach śmieci i stanowią poważne obciążenie dla środowiska naturalnego.
Jedną z technologii przetwarzania tworzyw sztucznych i gumy, pochodzących z odpadów poużytkowych i poprodukcyjnych, jest recykling mechaniczny,
w wyniku którego uzyskuje się recyklaty polimerowe charakteryzujące się
z reguły gorszymi właściwościami wytrzymałościowymi niż tworzywa pierwotne [1, 2, 9].
Rozdrobniona guma jest wartościowym surowcem wtórnym, nadającym się
do dalszego przetwarzania. Jej właściwości zależą od wielu czynników, z których najważniejsze to: rodzaj gumy, metody rozdrobnienia, rozmiar i kształt
∗
∗∗
Dr inż.
Mgr inż.
Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej.
146
D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk
cząstek, wielkość powierzchni właściwej oraz gęstość usieciowania i sposób
modyfikacji. Spośród wielu metod rozdrabniania gumy w praktyce najczęściej
stosuje się: mielenie na walcarkach, rozdrabnianie za pomocą dezintegratorów
oraz kruszenie po zamrożeniu w ciekłym azocie [3, 6]. W wyniku tych procesów
uzyskuje się pył oraz miał gumowy, który może być stosowany jako napełniacz
organiczny do nowych mieszanek gumowych. Wiadomo jednak, że wprowadzenie go do nowej mieszanki gumowej powoduje najczęściej pogorszenie właściwości mechanicznych otrzymanych wulkanizatów. Dlatego tak ważnym zagadnieniem jest takie modyfikowanie otrzymanej mieszanki, aby uzyskać lepsze
cechy materiału wtórnego [5].
W celu poprawienia właściwości użytkowych określa się odpowiedni skład
mieszanki gumowej oraz dokonuje jej modyfikacji, m.in. przez właściwy dobór
kompatybilizatora, stosowanie odpowiedniej obróbki mieszanki z użyciem różnych typów mieszalników oraz wprowadzenie napełniaczy o wymiarach nanometrycznych [2, 3, 5, 7, 9]. Jednym z takich nanonapełniaczy jest montmorylonit
(MMT), który ze względu na pozytywne oddziaływanie na cechy materiałowe jest
sukcesywnie wdrażany przez producentów wyrobów gumowych. Jednak praktyczne zastosowanie znalazły nanokompozyty gumowe na bazie różnego rodzaju
kauczuków modyfikowanych napełniaczami w skali nanometrycznej. Jak dotąd w
handlu są dostępne glinki organiczne na bazie montmorylonitu (MMT), które są
wprowadzane zarówno do kauczuków naturalnych, jak i syntetycznych. Poza tym
MMT modyfikowany kationami amoniowymi jest z powodzeniem wykorzystywany jako zamiennik sadzy w mieszankach gumowych na bazie kauczuku naturalnego [1], a wprowadzenie do kauczuku EPDM modyfikowanego oktadecyloaminą MMT powoduje dwukrotny wzrost wytrzymałości i modułu sprężystości
przy rozciąganiu w stosunku do niemodyfikowanego EPDM [5]. Badania wpływu
montmorylonitu (MMT) modyfikowanego oktadecyloaminą i niemodyfikowanego na właściwości gumy z kauczuku naturalnego są prowadzone m.in. w Zakładzie Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznańskiej [5].
Z przeglądu literatury wynika, że nie ma opracowań dotyczących dodatkowego wprowadzania MMT do odpadu gumowego, dlatego celowe wydaje się
podjęcie próby wytworzenia mieszanki gumowej na osnowie kauczuku polibutadienowego (BR) z równoczesnym dodaniem cząstek montmorylonitu i odpadu
gumowego. Celem prezentowanych badań było określenie wpływu zawartości
montmorylonitu (MMT) na wybrane właściwości mechaniczne recyklatów gumowych.
2. PRZEDMIOT BADAŃ
Przedmiotem badań były wulkanizaty wykonane z mieszanki gumowej na
bazie kauczuku butadienowego (BR) z dodatkiem odpadu gumowego, dostar-
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości …
147
czonego przez Rubber Resources Technology, o wielkości ziarna 3 mm. Mieszankę poddano modyfikacji polegającej na dodaniu do niej napełniacza modyfikowanego MMT typu Nanofil® 3010SE produkcji Süd-Chemie AG w ilościach
od 3 do 10 phr. Montmorylonit jest nanonapełniaczem mineralnym z grupy
smektytu należącej do klasy krzemianów warstwowych typu 2:1.
3. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
Przygotowanie próbek polegało na wykonaniu czterech mieszanek gumowych różniących się procentową zawartością MMT (od 3 do 10 phr∗). Mieszanki
sporządzono na wytłaczarce jednoślimakowej firmy Brabender (L:D = 10:1)
wyposażonej w mieszalnik dynamiczny (rys. 1), którego zadaniem było zwiększenie naprężeń ścinających zapewniających właściwą dyspersję MMT [5].
Najważniejsze parametry procesu wytłaczania to: temperatura 190°C ±3°C,
prędkość obrotowa ślimaka 50 obr/min, prędkość obrotowa dyspergatora 78
obr/min. Skład mieszanki gumowej przedstawiono w tablicy 1.
Tablica 1
Skład mieszanki gumowej
Composition of the rubber mixture
Składniki mieszanki
Kauczuk butadienowy (BR)
Stearyna
Tlenek cynku (ZnO)
Środek przeciwstarzeniowy Matoflex TQM
Montmorylonit (MMT) Nanofil 3010SE
Odpad gumowy
Siarka
Ilość [phr]
100
2,0
3,0
0,5
od 3 do 10
5,0
1,5
Z technologicznego punktu widzenia najprostszą metodą dyspergowania nanonapełniaczy w polimerach jest wykorzystanie tradycyjnych metod przetwórstwa, takich jak wtryskiwanie lub wytłaczanie.
Mieszankę z kauczuku butadienowego wykonano na walcarce laboratoryjnej
firmy Brevetes – Marque Et 1B50A o średnicy walców φ254 mm, na której jest
możliwość regulowania frykcji, prędkości obrotowej walców i szczeliny pomiędzy walcami. Temperatura walców po zdjęciu mieszanki wynosiła 65°C, a temperatura samej mieszanki około 70°C. Po uplastycznieniu kauczuku dodano
poszczególne składniki w odpowiedniej kolejności (środek przeciwstarzeniowy,
tlenek cynku, stearyna i nanonapełniacz).
∗
phr – parts per hundred of rubber.
148
D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk
Mieszalnik
dynamiczny
Walec zasilający
Napęd
Sprzęgło
Wytłaczarka
Napęd mieszalnika
Rys. 1. Schemat wytłaczarki z mieszalnikiem dynamicznym [6]
Fig. 1. Scheme of Extruder and Dynamic Mixer [6]
Kolejnym etapem wytworzenia mieszanki było wprowadzenie odpadu gumowego w ilości 5 phr i układu sieciującego, w którego skład wchodziła siarka
w ilości 1,5 phr.
Charakterystykę sieciowania określono za pomocą reometru Monsanto model
100 w temperaturze 150ºC, zgodnie z procedurą opisaną w normie PN-ISO
3417:1994. Na podstawie krzywych reometrycznych uzyskanych dla mieszanek
recyklatów gumowych napełnionych w różnym stopniu MMT obliczono czasy
wulkanizacji (tabl. 2). Po określeniu warunków wulkanizacji próbki wykonano
na prasie PHM-63a (temperatura wulkanizacji 150°C, nacisk 40 t). Kształtki do
badań mechanicznych wykonano według odpowiednich norm za pomocą wykrojników na prasie ręcznej w Zakładzie Tworzyw Sztucznych.
Tablica 2
Wartości czasów wulkanizacji
The vulcanization times
Rodzaj mieszanki
rBR_0
rBR_ 3
rBR _5
rBR _10
Czas wulkanizacji t = 90 dla M90 [min]
41,0
9,5
8,0
7,5
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości …
149
4. METODYKA BADAWCZA
Cechy wytrzymałościowe w próbie statycznego rozciągania oznaczono
zgodnie z normą PN-93/C-04205 na uniwersalnej maszynie wytrzymałościowej
typu INSTRON 4481. Pomiary wykonano w temperaturze T = + 23°C z prędkością rozciągania ν = 100 mm/min. Badania wytrzymałości na rozdzieranie wykonano na podstawie normy PN-86/C-04254 także na ww. maszynie (ν = 50
mm/min) w Zakładzie Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznańskiej. Elastyczność oznaczano zgodnie z normą PN-88/C-04255 z użyciem aparatu Schoba
firmy Zwick. Pomiar twardości metodą Shore’a wykonano zgodnie z normą PN80/C-04238 za pomocą twardościomierza Shore’a typu A.
Wszystkie pomiary wykonywano każdorazowo na 10 próbkach w danej serii,
a otrzymane wartości średnie były podstawą do statystycznej analizy wyników.
5. WYNIKI BADAŃ
Wyniki badań mechanicznych przedstawiono na wykresach (rys. 2–6) zależności wytrzymałości na rozciąganie, wydłużenia w chwili zerwania, modułu
M100, rozdzierności, elastyczności według Schoba i twardości Shore’a od zawartości nanonapełniacza.
Analizując wyniki badań rozciągania stwierdzono, że wraz ze wzrostem procentowej zawartości MMT następuje istotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie. Największą wartość zanotowano dla nanokompozytu zawierającego 10 phr
MMT. W stosunku do próbki nienapełnionej wzrost ten kształtuje się na poziomie około 100%. Należy sądzić, że wzrost wytrzymałości na rozciąganie jest
300
3
Wydłużenie przy zerwaniu [%]
Wytzrmałość na rozciąganie [MPa]
3,5
2,5
2
1,5
1
250
200
150
100
50
0,5
0
rBR_0
rBR_3
rBR_5
Zawartość MMT [%]
rBR_10
0
rBR_0
rBR_3
rBR_5
rBR_10
Zawartość MMT [%]
Rys. 2. Wpływ zawartości MMT na naprężenie Rys. 3. Wpływ zawartości MMT na wydłużenie
zrywające recyklatów gumowych
zrywające recyklatów gumowych
Fig. 2. Effect of MMT content on the tensile Fig. 3. Effect of MMT content on the elongation
strength of recycled rubber
at break of recycled rubber
150
D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk
1800
1800
1600
1600
1400
1400
Moduł M100 [MPa]
Moduł M100 [MPa]
związany ze wzrostem powierzchni właściwej MMT, w wyniku którego następuje umocnienie materiału będące efektem zwiększenia siły oddziaływań międzyfazowych (powierzchniowych napełniacza) [5].
1200
1000
800
600
1200
1000
800
600
400
400
200
200
0
0
rBR_0
rBR_3
rBR_5
rBR_10
rBR_0
Zawartość MMT [%]
rBR_3
rBR_5
rBR_10
Zawartość MMT [%]
Rys. 4. Wpływ zawartości MMT na moduł M100 Rys. 5. Wpływ zawartości MMT na rozdzierność
recyklatów gumowych
recyklatów gumowych
Fig. 4. Effect of MMT content on the modulus Fig. 5. Effect of MMT content on the tear stength
M100 of recycled rubber
of recycled rubber
Elastyczność wg Schoba
Twardość Schore'a A
80
60
40
20
0
0
3
5
10
Zawartość MMT [%]
Rys. 6. Wpływ zawartości MMT na elastyczność według Schoba i twardość Shore’a A recyklatów
gumowych
Fig. 6. Effect of MMT content on the rebound resilience and the Shore A hardness of recycled rubber
Badania wpływu nanonapełniacza na właściwości …
151
Analiza krzywych wytrzymałościowych wykazała, że wprowadzenie MMT
do osnowy polimerowej spowodowało wzrost wydłużenia przy zerwaniu nanokomozytów. Największy wzrost wydłużenia (o ok. 100%) zanotowano dla mieszanki zawierającej 10 phr MMT. W przypadku recyklatów gumowych zawierających 3 phr i 5 phr nanonapełniacza wzrost ten był nieznaczny i wyniósł od 16
do 33% w stosunku do materiałów nienapełnionych.
Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że największą sztywność
ma mieszanka zawierająca 5 phr MMT – około 60% większą niż recyklat bez
nanonapełniacza.
Analizując pozostałe wyniki badań, stwierdzono, że wprowadzanie nanonanpełniacza do gumy spowodowało zdecydowany wzrost wytrzymałości na rozdzieranie. Największy przyrost wytrzymałości na rozdzieranie (ok. 200%)
w stosunku do próbki niezawierającej nanonapełniacza zanotowano dla mieszaniny z 10 phr MMT. Było to wynikiem umocnienia spowodowanego obecnością
modyfikowanych cząstek MMT.
Przeprowadzone badania wskazują na zmniejszanie elastyczności Schoba
w zależności od udziału MMT.
6. WNIOSKI
Analiza uzyskanych wyników badań mechanicznych pozwoliła na sformułowanie następujących wniosków:
1. Niewielka ilość (od 3 do 10 phr) nanonapełniacza wprowadzonego do mieszanki gumowej znacznie poprawia wybrane właściwości mechaniczne gumy.
2. Wraz ze wzrostem zawartości MMT następuje istotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie (do ok. 100%).
3. Zaobserwowano wzrost o ponad 100% wydłużenia przy zerwaniu próbek
napełnionych 10% MMT oraz wzrost modułu M100 mieszaniny zawierającej
5% MMT.
4. Z badań mechanicznych wynika także wzrost wytrzymałości na rozdzieranie i twardości. W stosunku do mieszaniny nienapełnionej uzyskano wzrost o
około 180% wytrzymałości na rozdzieranie oraz o około 10% twardości mieszaniny zawierającej 10% MMT.
5. Analiza wyników badań wykazała, że dodawanie montmorylonitu w ilości
od 3 do 10 phr oddziałuje korzystnie na badane właściwości mechaniczne. Należy
to tłumaczyć tym, że nanocząstki MMT powodują zjawisko wzmocnienia, co
stanowi ciekawy temat prac badawczych wielu naukowców [1, 2, 6, 7, 10].
6. Konieczne jest przeprowadzenie dalszych badań strukturalnych gumy w
celu wyjaśnienia mechanizmu powstawania jej struktury w wyniku napełniania
MMT oraz wskazane jest wykonanie badań dynamicznych celem wyjaśnienia
innych zmian zachodzących w materiałach gumowych zawierających MMT.
152
D. Czarnecka-Komorowska, T. Tomczyk
LITERATURA
[1] Arroyo M., Lopez-Manchado M.A., Polymer, 2003, vol. 44, no. 11, s. 3663–3670.
[2] Czarnecka-Komorowska D., Tomczyk T., Ocena zmian właściwości mechanicznych mieszanin rPP/MMT, Kraków, Wyd. Politechniki Krakowskiej 2006.
[3] Hua Zheng, Yong Zhang, Zonglin Peng, Polymer Testing, 2004, no. 23, s. 217–223.
[4] Jeon H., Dong Heun Lee D., Jai Choi, Min Seok Kim, Journal of Macromolecular Science,
Part B, 2007, vol. 46, Issue 6, s. 1151–1163.
[5] Jurkowska B., Jurkowski B., Oczkowski M., Wpływ modyfikowanego MMT na właściwości gumy z kauczuku naturalnego, w: Nowe kierunki modyfikacji i zastosowań tworzyw
sztucznych, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej 2004.
[6] Jurkowski B., Urbanowicz R., Szostak M., Patent Polski 168 416 B1, 1992.
[7] Kelar K., Technologia wytwarzania części maszyn z poliamidu 6 modyfikowanego nanocząstkami, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej 2006.
[8] Piecyk L., Nanokompozyty gumowe, Tworzywa Sztuczne i Chemia, 2006, nr 1.
[9] Usuki A., Tukigase A., Kato M., Polymer, 2002, vol. 43, no. 8, s. 2185–2189.
[10] Utracki L.A., Clay-Containing Polymeric Nanocomposites, Rapra, 2004, vol. 2, 601–609.
Praca wpłynęła do Redakcji 8.04.2008
Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Rosłaniec
INFLUENCE OF MONTMORILLONITE (MMT) ON THE MECHANICAL
PROPERIES IN RECYCLED RUBBER
Summary
The paper presents the influence of montmorillonite (MMT) content on chosen mechanical
properties of recyclated rubber. The analysis was done in support of results obtained in tensile test,
test of tear, hardness measurements and flexibility of rubber. The results showed that addition of
few percent of montmorillonite caused better the mechanical properties of obtained nanocomposites (increase of stresses at break, elongation at break, tear resistance and hardness).
Key words: recycling, nanofillers, montmorillonite (MMT), recycled rubber, mechanical
properties