III etap

ETAP III
Zadania
27.03.2010
teoretyczne
ZADANIE 1
Usuwanie rdzy
Do substancji uáatwiających usuwanie Ğladów korozji oraz jej skutków, np. umoĪliwiających
otwieranie zardzewiaáych káódek, naleĪy roztwór kwasu fosforowego(V). Jego skutecznoĞü wynika
zarówno z niskiej wartoĞci pH, sprzyjającej rozpuszczaniu tlenków / wodorotlenków Īelaza(III), jak
i zdolnoĞci kompleksowania jonów Īelaza(III) przez jony fosforanowe(V).
Produkty korozji stali mają záoĪony skáad, ale dla uproszczenia przyjmiemy, Īe zawierają
wyáącznie wodorotlenek Īelaza(III), Fe(OH)3.
Polecenia:
a. (6 pkt.) Oblicz pH roztworu H3PO4 o stĊĪeniu 0,1 mol/dm3. Wyznacz stopieĔ dysocjacji tego
kwasu oraz oblicz stĊĪenia wszystkich form fosforanu(V) w tym roztworze: H3PO4, H2PO4-,
HPO42- i PO43-.
b. (3 pkt.) Do roztworu H3PO4 o stĊĪeniu 0,1 mol/dm3 dodano azotanu(V) Īelaza(III), tak aby
caákowite stĊĪenie Īelaza(III) wynosiáo 10-4 mol/dm3. Oblicz udziaá procentowy (w stosunku do
caákowitej zawartoĞci Īelaza(III) w roztworze) kompleksów Fe(HPO4)+, Fe(H2PO4)2+ oraz
wolnych jonów (akwajonów) Fe3+.
c. (3 pkt.) Oblicz rozpuszczalnoĞü molową Fe(OH)3 w czystej wodzie. OceĔ, jaką wartoĞü pH ma
nasycony roztwór Fe(OH)3. OdpowiedĨ uzasadnij.
d. (4 pkt.) WyprowadĨ równanie umoĪliwiające obliczenie rozpuszczalnoĞci molowej Fe(OH)3 w
roztworze H3PO4 o stĊĪeniu 0,1 mol/dm3 (zakáadamy dla uproszczenia, Īe pH roztworu i
stĊĪenie poszczególnych form fosforanów(V) nie zmieniają siĊ w wyniku rozpuszczania
Fe(OH)3).
e. (2 pkt.) Oblicz, czy porcja Fe(OH)3 o masie 0,10 g ulegnie caákowitemu rozpuszczeniu w 1 dm3
roztworu H3PO4 o stĊĪeniu 0,1 mol/dm3.
f. (2 pkt.) Oblicz, ile razy rozpuszczalnoĞü molowa Fe(OH) 3 w roztworze H 3 PO 4 o stĊĪeniu
0,1 mol/dm3 jest wiĊksza od rozpuszczalnoĞci w roztworze o tej samej wartoĞci pH, lecz nie
wykazującym wáaĞciwoĞci kompleksujących wobec jonów Fe3+.
Uwaga: JeĪeli w obliczeniach przyjmowane są jakieĞ uproszczenia, to naleĪy je uzasadniü.
Iloczyn rozpuszczalnoĞci Fe(OH)3: Ks0 = 2.10-39
Staáe dysocjacji H3PO4: Ka1 = 6.10-3; Ka2 = 6.10-8; Ka3 = 5.10-13
Staáe trwaáoĞci kompleksów Fe3+: z jednym jonem HPO42- E1 = 2.108,
z jednym jonem H2PO4- E1* = 3.103
Masy molowe: Fe: 55,85 g/mol; O: 16,00 g/mol; H: 1,01 g/mol.
ZADANIE 2
Analiza rentgenostrukturalna
Do roztworu, uzyskanego przez rozpuszczenie ditlenku selenu(IV) w wodzie, dodano roztwór
azotanu(V) strontu w stosunku molowym 1:1. Roztwór zobojĊtniono amoniakiem, a wytrącony
osad soli A przemyto kilkakrotnie wodą, wysuszono w temperaturze 200°C i zwaĪono. NastĊpnie
otrzymaną sól A umieszczono w kwarcowej áódce i ogrzewano przez okoáo 3h w temperaturze
860°C w piecu rurowym, przez który przepuszczano osuszony amoniak. Stwierdzono, Īe ubytek
masy wyniósá 22,4%. Otrzymany produkt poddano badaniu z zastosowaniem metody dyfrakcji
rentgenowskiej. Na poniĪszym rysunku przedstawiono dyfraktogram proszkowy badanej próbki (z
uĪyciem promieniowania CuKD1 o dáugoĞci fali O=1,5406Å). Na podstawie analizy uzyskanego
obrazu dyfrakcyjnego stwierdzono, Īe badana próbka skáada siĊ z jednej fazy krystalicznej –
beztlenowej soli B, która jest izostrukturalna z NaCl.
Chlorek sodu krystalizuje w ukáadzie regularnym (grupa przestrzenna Fm3̄m). W wypadku sieci
translacyjnej typu F dopuszczalne są refleksy pochodzące od páaszczyzn sieciowych, dla których
wszystkie wskaĨniki Millera są parzyste lub wszystkie są nieparzyste (zero uwaĪa siĊ za liczbĊ
parzystą). Równanie kwadratowe dla ukáadu regularnego ma nastĊpującą postaü:
1
h2 k 2 l 2
, gdzie: a – parametr komórki elementarnej; dhkl – odlegáoĞü
2
d hkl
a2
miĊdzypáaszczyznowa; h, k, l – wskaĨniki Millera páaszczyzny sieciowej.
Polecenia:
a. (3 pkt.) Napisz w formie cząsteczkowej równania wszystkich reakcji prowadzących do
otrzymania soli B.
b. (2 pkt.) PotwierdĨ wzory sumaryczne związków A oraz B stosownymi obliczeniami.
c. (3 pkt.) Korzystając z zamieszczonego w arkuszu odpowiedzi rysunku komórki elementarnej
oblicz liczbĊ kationów i anionów (Z) związku B, wchodzących w skáad tej komórki.
d. (5 pkt.) Przypisz wskaĨniki Millera poszczególnym refleksom widocznym na obrazie dyfrakcyjnym.
e. (3 pkt.) Wyznacz parametry sieciowe oraz objĊtoĞü komórki elementarnej związku B.
f. (4 pkt.) Oblicz gĊstoĞü komórki elementarnej soli B.
W obliczeniach przyjmij wartoĞü liczby Avogadro: NA = 6,022˜1023 mol-1 i wartoĞci mas
molowych: N – 14,01 g/mol, O – 16,00 g/mol, Se – 78,96 g/mol, Sr – 87,62 g/mol, H – 1,01 g/mol
ZADANIE 3
Asocjacja i równowagi fazowe
Fenol (Ph) w roztworze w czterochlorku wĊgla jest silnie zasocjowany tworząc wiĊksze,
prawdopodobnie áaĔcuchowe grupy cząsteczek (asocjaty) Ph2, Ph3 itd., ogólnie Phn, przy czym
stopieĔ agregacji n moĪe osiągaü bardzo duĪe, praktycznie "nieskoĔczone" wartoĞci. Wyniki
pomiarów absorpcji Ğwiatáa o dáugoĞci fali 2968 nm (pasmo absorpcji podczerwieni przez grupy OH) moĪna wyjaĞniü przyjmując, Īe wszystkie kolejne reakcje asocjacji:
Ph + Ph ' Ph2
Ph2 + Ph ' Ph3
...
Phn + Ph ' Phn+1
mają tĊ samą wartoĞü staáej równowagi K.
Inaczej jest w roztworach wodnych, gdzie fenol wystĊpuje wyáącznie w postaci pojedynczych
cząsteczek (monomerów) ze wzglĊdu na tworzące siĊ silniejsze wiązania wodorowe fenol - woda
niĪ fenol - fenol.
W dwóch doĞwiadczeniach przeprowadzonych w temperaturze 298 K doprowadzono do
równowagi trójskáadnikowy ukáad fenol - woda - czterochlorek wĊgla wprowadzając do ukáadu
róĪne iloĞci fenolu. Uzyskany ukáad dwufazowy rozdzielono na fazĊ wodną i organiczną.
Oznaczono stĊĪenia równowagowe fenolu w poszczególnych fazach, a otrzymane wyniki podaje
poniĪsza tabela (stĊĪenie fenolu w fazie wodnej oznaczono jako a natomiast caákowite stĊĪenie
fenolu w fazie czterochlorku wĊgla jako c). NaleĪy przyjąü brak rozpuszczalnoĞci wody w
czterochlorku wĊgla i odwrotnie.
doĞwiadczenie 1
doĞwiadczenie 2
c/(mol/dm3)
1,536
2,903
a/(mol/dm3)
0,137
0,158
Proponujemy wprowadzenie nastĊpujących oznaczeĔ stĊĪeĔ monomerów i asocjatów w
czterochlorku wĊgla: monomer - [Ph], dimer -[Ph2], trimer - [Ph3] i n-mer - [Phn].
Polecenia:
a. (7 pkt.) WyprowadĨ zaleĪnoĞü caákowitego stĊĪenia fenolu w fazie organicznej (c) od stĊĪenia w
fazie wodnej (a), od staáej równowagi reakcji asocjacji (K) i od wspóáczynnika podziaáu fenolu
miĊdzy fazĊ organiczną i fazĊ wodną (k).
b. (6 pkt.) Oblicz wartoĞci staáej równowagi (K) wspólnej dla wszystkich reakcji asocjacji, oraz
wspóáczynnika podziaáu fenolu miĊdzy fazĊ organiczną i fazĊ wodną (k).
c. (6 pkt.) WyprowadĨ zaleĪnoĞü Ğredniej liczby cząsteczek fenolu (n) w asocjatach Phn od
stĊĪenia fenolu w fazie wodnej (a), od staáej równowagi asocjacji (K), i od wspóáczynnika
podziaáu fenolu miĊdzy fazĊ organiczną i fazĊ wodną (k).
d. (1 pkt.) Oblicz wartoĞci n (Ğredniej liczby cząsteczek fenolu w asocjatach Phn) w dwóch
doĞwiadczeniach.
.
Wskazówki:
Termodynamiczna staáa równowagi, zgodnie z przyjĊtymi zasadami, jest bezwymiarowa i w
obliczeniach uĪywa siĊ stĊĪeĔ podzielonych przez jednostkowe stĊĪenia standardowe. NaleĪaáoby
zatem wprowadziü stĊĪenia standardowe, np. dla monomerów c10 = 1 mol/dm3 i podobnie,
odpowiednie stĊĪenia standardowe asocjatów, co skomplikowaáoby zapis równaĔ. Dlatego
proponujemy posáuĪenie siĊ w rozwiązaniu zadania stĊĪeniową staáą równowagi, która ma
jednostkĊ, ale jest liczbowo równa termodynamicznej staáej równowagi i zabieg ten w Īaden sposób
nie zmieni sposobu rozwiązania zadania, ani nie wpáynie na jego wynik.
W rozwiązaniu zadania pojawiają siĊ sumy pewnych ciągów liczbowych czyli szeregi
nieskoĔczone, ale zbieĪne. Przypominamy odpowiednie wzory:
Suma ciągu geometrycznego o ilorazie kolejnych wyrazów x<1 wynosi:
1 + x + x2 + x3 + . . . . .+ xn + . . . . = (1-x)-1
(I)
RóĪniczkując obie strony powyĪszego szeregu otrzymujemy kolejny szereg:
1 +2x + 3x2 + . . . . .+ nxn-1+ . . . . = (1-x)-2
(II)
ZADANIE 4
Zagadka z chemii organicznej czyli coĞ dla arachnofobów
ĝrodek przeciwko roztoczom i pająkom (Związek E) moĪna otrzymaü w wyniku nastĊpujących
reakcji:
Mg/eter
H2O
C
E
A o
[B]
[D]
o
o
stopniowe wkraplanie dwukrotnego nadmiaru
molowego eterowego roztworu związku B do
roztworu eterowego związku C
Związków B i D nie wyodrĊbnia siĊ. KoĔcowy produkt E zawiera w cząsteczce 21,85 % chloru i
oprócz tego atomy wĊgla, wodoru i tlenu.
Masa molowa związku A wynosi 191,5 g/mol. Jego widmo 1H NMR (100 MHz) wykazuje tylko
dwa sygnaáy o przesuniĊciach chemicznych: G = 7,21 i 7,39 ppm (Rys. 1.). Ukáad pików
izotopowych w widmie MS (spektroskopia mas) związku A w rejonie jonu molekularnego
przedstawia Rys. 2.
Rys.1.
Rys. 2.
4
Związek C moĪna otrzymaü w wyniku ozonolizy cyklobutadienu (związek F) wedáug
nastĊpującego schematu:
F
1. O3
o
2. H2O/Zn
KMnO4
o
G
aldehyd
C2H5OH
o
H2SO4
H
C
kwas
karboksylowy
Polecenia:
a. (6 pkt.) Podaj wzory póástrukturalne lub szkieletowe związków G, H i C.
b. (1,5 pkt.) Zinterpretuj piki izotopowe na widmie MS związku A, podając skáad izotopowy
poszczególnych sygnaáów a, b i c (wskazanych na Rys. 2.) wedáug wzoru podanego w karcie
odpowiedzi. W interpretacji tej moĪe byü pomocna informacja, Īe nie tylko chlor stanowi
mieszaninĊ izotopów róĪniącą siĊ liczbą masową o 2.
c. (1 pkt.) WyjaĞnij obserwowany stosunek intensywnoĞci tych trzech pików izotopowych.
d. (4 pkt.) Podaj wzory póástrukturalne lub szkieletowe związków A i E.
e. (6 pkt.) Przedstaw schemat ciągu reakcji, w wyniku których moĪna otrzymaü związek A z
nitrobenzenu, dysponując nastĊpującymi odczynnikami: bezwodnik octowy, Br2, CuCl, Fe, HCl,
H2O, H2SO4, kwas octowy, Na2CO3, NaNO2, NaOH.
f. (1,5 pkt.) Odpowiedz na nastĊpujące pytania dotyczące widma 1H NMR (Rys. 1).
- czy protony, którym odpowiadają sygnaáy o G = 7,21 i 7,39 ppm, są ze sobą sprzĊĪone?
- dlaczego obserwowane skáadowe sygnaáów mają nierówną intensywnoĞü?
- dlaczego obserwowane skáadowe sygnaáów są znacznie poszerzone?
ZADANIE 5
Cykliczne analogi aminokwasów aromatycznych
W chemii aminokwasów i peptydów od wielu lat stosuje siĊ analogi aminokwasów
aromatycznych, charakteryzujące siĊ ograniczoną rotacją áaĔcuchów bocznych. Zastosowanie
takich związków ma pomóc w poznawaniu przestrzennych struktur peptydów bioaktywnych.
W zeszáym roku jedno z zadaĔ III etapu Olimpiady dotyczyáo sposobu otrzymywania takich
analogów a w tym roku poznacie kolejny typ aminokwasu aromatycznego z ograniczoną labilnoĞcią
áaĔcucha bocznego.
W wielu syntezach organicznych jako tzw. bloki budulcowe uĪywane są aminoaldehydy z
zabezpieczoną grupą aminową, otrzymywane z aminokwasów. Związków tych nie moĪna otrzymaü
w wyniku bezpoĞredniej redukcji aminokwasów z zabezpieczoną grupą aminową. Otrzymuje siĊ je
przez redukcjĊ tzw. amidu Weinreba A (DCC – to tzw. odczynnik sprzĊgający), co pokazane jest na
schemacie I.
O
O
NH
O
OH
HN(CH3)OCH3 * HCl
DCC / (C2H5)3N
Cbz
Schemat I
5
A
1) LiAlH4
2) KHSO4
B
Otrzymywano pochodne tryptaminy T w sposób pokazany na schemacie II. Związek C jest
produktem poĞrednim. W Ğrodowisku kwaĞnym ulega izomeryzacji polegającej na wytworzeniu
nowego wiązania wĊgiel-wĊgiel na drodze substytucji elektrofilowej (powstaje stabilny pierĞcieĔ).
W wyniku reakcji powstaje mieszanina enancjomerów D1 i D2. Produkty D1 i D2 moĪna w
prosty sposób odróĪniü od tryptaminy za pomocą testu ninhydrynowego: tryptamina powoduje
fioletowe zabarwienie, a związki D1 i D2 wykazują Īóátą barwĊ.
CHO
N
H
NH 2
T
+
H
[C]
1) H+
2) NaHCO3
D1 + D2
C17H16N2
Schemat II
W przeksztaáceniach przedstawionych na schemacie II, zamiast benzaldehydu moĪna
zastosowaü aminoaldehyd B oraz ester metylowy tryptofanu. Otrzymuje siĊ wtedy mieszaninĊ
izomerów E1 i E2.
Polecenia:
a. (6 pkt.) Podaj wzory póástrukturalne związków A, B. Uzasadnij, dlaczego aminoaldehydów z
zabezpieczoną grupą aminową nie moĪna otrzymaü w wyniku bezpoĞredniej redukcji
aminokwasów z zabezpieczoną grupą aminową.
b. (6 pkt.) Podaj wzory póástrukturalne związków C, D1, D2, wiedząc, Īe związek D1 ma
konfiguracjĊ R, a D2 ma konfiguracjĊ absolutną S.
c. (2 pkt.) Podaj wzór póástrukturalny produktu reakcji związku D1 z chlorkiem kwasu octowego
wobec trietyloaminy. Uzasadnij krótko taki przebieg reakcji.
d. (6 pkt.) Podaj wzory póástrukturalne związków E1, E2 wiedząc, Īe do reakcji uĪyto estru
metylowego tryptofanu o konfiguracji S. OkreĞl, jakiego typu izomerami są związki E1 i E2.
CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 300 minut
6
ETAP III
27.03.2010
Rozwiązania zadaĔ teoretycznych
ROZWIĄZANIE ZADANIA 1
a. Na postawie wartoĞci staáych dysocjacji moĪna zaáoĪyü, Īe o pH roztworu decyduje pierwszy
etap dysocjacji: H3PO4 ' H+ + H2PO4- opisywanej staáą dysocjacji Ka1.
Przyjmując, Īe caákowite stĊĪenie kwasu wynosi c, stĊĪenie formy H3PO4 wyniesie c – [H+], a
[H2PO4-] = [H+]. W rezultacie Ka = [H+]2 / (c – [H+]).
Przyjmując c = 0,1 mol/dm3, po rozwiązaniu równania kwadratowego otrzymujemy:
[H+] = 0,022 mol/dm3, czyli pH = 1,66. W rezultacie:
[H2PO4-] = [H+] = 0,022 mol/dm3. [H3PO4] = (0,10 – 0,022) mol/dm3 = 0,078 mol/dm3.
StopieĔ dysocjacji kwasu = [H+] / c = 0,022 / 0,10 = 0,22 (22 %)
Staáa dysocjacji Ka2 = [H+][HPO42-]/[H2PO4-] wiĊc przyjmując [H2PO4-] = [H+], otrzymamy
[HPO42-] = Ka2 = 6.10-8 mol/dm3.
Oznacza to jednoczeĞnie, Īe udziaá jonów H+ z drugiego etapu dysocjacji (6.10-8 mol/dm3) jest
do pominiĊcia w porównaniu z udziaáem z etapu pierwszego (0,022 mol/dm3).
Staáa dysocjacji Ka3 = [H+][PO43-]/[HPO4-], wiĊc po przeksztaáceniu otrzymamy:
[PO43-] = Ka3 [HPO4-] / [H+]. Po podstawieniu za [HPO4-] = 6.10-8 mol/dm3, [H+] = 0,022
mol/dm3, otrzymujemy [PO43-] = 1.10-18 mol/dm3.
b. Caákowite stĊĪenie Īelaza(III) moĪna opisaü równaniem:
cFe = [Fe3+] + [Fe(HPO4)+] + [Fe(H2PO4)2+] = [Fe3+](1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]).
Uáamki molowe poszczególnych form (w odniesieniu do cFe) wynoszą:
Πdla Fe3+:
uáamek molowy = [Fe3+]/cFe = 1 / (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]);
Πdla Fe(HPO4)+:
uáamek molowy = [Fe(HPO4)+]/cFe = E1[HPO42-] / (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]);
Πdla Fe(H2PO4)2+:
uáamek molowy = [Fe(H2PO4)2+]/cFe = E1*[H2PO4-] / (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]);
Po podstawieniu wyznaczonych w punkcie a wartoĞci stĊĪeĔ HPO42- i H2PO4-, otrzymamy:
uáamki molowe
zawartoĞci procentowe
Fe3+
0,01
1 %,
Fe(HPO4)+
0,15
15 %,
Fe(H2PO4)2+
0,84
84 %
c. Równowaga rozpuszczania Fe(OH)3; Fe(OH)3 ' Fe3+ + 3 OH-, opisywana jest iloczynem
rozpuszczalnoĞci: Ks0 = [Fe3+][OH-]3.
Ze wzglĊdu na maáą rozpuszczalnoĞü Fe(OH)3 moĪna przyjąü, Īe [OH-] jest takie, jak w czystej
wodzie, czyli 10-7 mol/dm3. Przyjmując, Īe rozpuszczalnoĞü molowa, S = [Fe3+],
S = Ks0 / [OH-]3 = 2.10-39 / (10-7)3 = 2.10-18 mol/dm3. Oznacza to, Īe stĊĪenie jonów OHpochodzących z rozpuszczenia wodorotlenku wynosi 6.10-18 mol/dm3, a wiĊc jest duĪo mniejsze
niĪ stĊĪenie jonów OH- z dysocjacji wody.
W rezultacie dla nasyconego roztworu Fe(OH)3 pH = 7.
1
d. Korzystamy z równania opisującego iloczyn rozpuszczalnoĞci: Ks0 = [Fe3+][OH-]3.
MoĪna przyjąü, Īe rozpuszczalnoĞü molowa, S = cFe = [Fe3+](1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]),
czyli [Fe3+] = S / (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]); [OH-] = 10-14 / 0,022 = 4,5.10-13 mol/dm3.
Ks0 = {S / (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-])}.[OH-]3.
Po przeksztaáceniu; S = Ks0 (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]) / [OH-]3 lub
S = Ks0 [H+]3 (1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-]) /(10-14)3
e. Masa molowa Fe(OH)3 to 106,88 g/mol. Rozpuszczenie 0,10 g w 1 dm3 wody odpowiada
stĊĪeniu cFe = 9,4.10-4 mol/dm3. PoniewaĪ po podstawieniu do równania na rozpuszczalnoĞü
(punkt d), formalnie obliczona wartoĞü S = 1,7 mol/dm3, to oznacza, Īe porcja Fe(OH)3 ulegnie
rozpuszczeniu. MoĪna to teĪ obliczyü w inny sposób, biorąc pod uwagĊ uáamek molowy Fe3+
wyznaczony w punkcie b: [Fe3+] = 9,4.10-4 . 0,01 = 9,4.10-6 mol/dm3. UwzglĊdniając [OH-] =
4,5.10-13 mol/dm3 (wyznaczone w punkcie d), iloczyn [Fe3+][OH-]3 wynosi 9.10-43, czyli jest
mniejszy od Ks0; osad caákowicie siĊ rozpuĞci.
f. W nieobecnoĞci kompleksowania wyraĪenie wyprowadzone w punkcie d przybierze
uproszczoną postaü: S = Ks0 [H+]3 /(10-14)3. Stosunek wartoĞci rozpuszczalnoĞci w obecnoĞci i
nieobecnoĞci kompleksowania moĪna wiĊc opisaü zaleĪnoĞcią: 1 + E1[HPO42-] + E1*[H2PO4-].
Po podstawieniu wartoĞci liczbowych, stosunek ten wyniesie 79.
Punktacja:
a. Za obliczenie wartoĞci pH
Za obliczenie stopnia dysocjacji
Za obliczenie stĊĪeĔ czterech form fosforanu(V)
(w tym po 0,5 pkt. za H3PO4 i H2PO4-, po 1 pkt. za HPO42- i PO43-)
b. Za obliczenie udziaáów procentowych trzech form Īelaza
c. Za obliczenie rozpuszczalnoĞci
Za podanie wartoĞci pH
Za uzasadnienie
d. Za wyprowadzenie równania
e. Za sprawdzenie rozpuszczalnoĞci próbki Fe(OH)3
f. Za wyznaczenie stosunku rozpuszczalnoĞci
2 pkt.
1 pkt.
3 pkt.
3 pkt.
1 pkt.
1 pkt.
1 pkt.
4 pkt.
2 pkt.
2 pkt.
RAZEM:
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 2
a. SeO2 + H2O o
m H2SeO3
(1)
H2SeO3 + Sr(NO3)2 o 2HNO3 + SrSeO3 (sól A)
(2)
SrSeO3 + 2NH3 o 3H2O + N2 + SrSe (sól B)
(3)
b. Z równania reakcji redukcji SrSeO3 amoniakiem wynika, Īe z 1 mola SeSrO3 otrzymujemy 1
mol SrSe. Teoretyczny ubytek masy towarzyszący tej reakcji wynosi:
'm = [(214,58 g -166,58 g)/214,58 g]·100% = 22,4%.
ZgodnoĞü tego wyniku z wartoĞcią podaną w treĞci zadania potwierdza, Īe sól A to
selenian(IV) strontu – SrSeO3, natomiast sól B, to selenek strontu o wzorze SrSe.
2
c.
Liczba kationów Sr2+: 8×1/8 + 6×½ = 4,
liczba anionów Se2-: 12×¼ + 1 = 4, czyli Z = 4.
d.
L.p.
2theta
(h k l)
h2 + k2 + l2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
26,03°
30,15°
43,16°
51,09°
53,54°
62,68°
69,05°
71,11°
79,14°
111
200
220
311
222
400
331
420
422
3
4
8
11
12
16
19
20
24
.
e. Korzystając z równania Braggów–Wulfa obliczamy odlegáoĞü miĊdzy páaszczyznami
1 ˜ 1,54056 Å
3,420Å .
sieciowymi dla dowolnego refleksu, np. (1 1 1): d (111)
2 ˜ sin( 26,03 / 2)
NastĊpnie korzystając z równania kwadratowego obliczamy parametr komórki elementarnej:
1
12 12 12
=> a = 5,924 Å
3,420 2
a2
ObjĊtoĞü komórki elementarnej dla ukáadu regularnego obliczamy z wzoru: V = a3 =
207,9 Å3.
f. GĊstoĞü komórki elementarnej (tzw. gĊstoĞü rentgenowską) moĪemy obliczyü pamiĊtając, Īe
Mm ˜Z
, czyli wzór na gĊstoĞü przyjmuje
masa jednej komórki elementarnej wynosi m
NA
Mm ˜Z
.
postaü: U r
V ˜ NA
Dla SrSe gĊstoĞü komórki elementarnej (gĊstoĞü rentgenowska) wynosi:
166,58 ˜ 4
Ur
= 5,32g/cm3.
207,9 ˜ 10 24 ˜ 6,022 ˜ 10 23
3
Komentarz do rozwiązania zadania 2
b. Potwierdzeniem faktu, Īe B to związek, w którym stosunek liczby kationów do anionów wynosi
1:1 jest fakt, iĪ jest on izostrukturalny z chlorkiem sodu, co eliminuje spoĞród produktów reakcji
redukcji amoniakiem SrSeO3 na przykáad azotek strontu.
c. Korzystając z rysunku komórki elementarnej selenku strontu moĪemy obliczyü iloĞü kationów i
anionów (Z) związku B, pamiĊtając iĪ jony leĪące w naroĪach komórki naleĪą w 1/8 do danej
komórki elementarnej, leĪące na krawĊdziach w ¼, na Ğcianach w ½, natomiast leĪące wewnątrz
komórki naleĪą w caáoĞci do danej komórki.
Punktacja:
3,0 pkt.
a. Za napisanie trzech równaĔ reakcji
(W tym za równanie (1) 0,5 pkt., za równanie (2) 1 pkt., za równanie (3) 1,5 pkt.)
b. Za obliczenia potwierdzające wzory związków A i B
2,0 pkt.
c. Za obliczenie liczby kationów i anionów (Z) w komórce elementarnej
3,0 pkt.
d. Za przypisanie wskaĨników Millera refleksom na obrazie dyfrakcyjnym
5,0 pkt.
e. Za wyznaczenie parametrów komórki elementarnej związku B
2,0 pkt.
Za obliczenie objĊtoĞci komórki elementarnej
1,0 pkt.
f. Za obliczenie gĊstoĞci komórki elementarnej soli B
4,0 pkt.
RAZEM:
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 3
a. PoniewaĪ w wodzie wystĊpują jedynie monomery fenolu, wspóáczynnik podziaáu jest równy
stosunkowi stĊĪeĔ monomerów w czterochlorku wĊgla i w wodzie:
[ Ph]
(1)
k
a
W fazie organicznej (CCl4) zachodzi równoczeĞnie wiele reakcji asocjacji:
Ph + Ph ' Ph2,
Ph2 + Ph ' Ph3,
.............
Phn + Ph ' Phn+1,
które opisują odpowiednie staáe równowagi liczbowo równe K. W celu uproszczenia zapisu
równaĔ wprowadzamy nieformalną stĊĪeniową staáą równowagi, Ki, obliczoną bez
uwzglĊdniania odniesienia do stĊĪeĔ standardowych,
Z tych równowag wyznaczamy stĊĪenia wszystkich asocjatów:
[ Ph2 ]
Ÿ
[ Ph2 ] K ˜ [ Ph] 2
K1
K
2
[ Ph]
[ Ph3 ]
[ Ph3 ]
K2
K
Ÿ
[ Ph3 ] K 2 ˜ [ Ph]3
[ Ph] ˜ [ Ph2 ] K ˜ [ Ph]3
[ Ph4 ]
[ Ph4 ]
K3
K
Ÿ
[ Ph4 ] K 3 ˜ [ Ph] 4
(2)
[ Ph] ˜ [ Ph3 ] K 2 ˜ [ Ph] 4
......................
............
[ Phn1 ]
[ Phn1 ]
K Ÿ
Kn
[ Phn 1 ] K n ˜ [ Ph] n 1
n 1
[ Ph] ˜ [ Phn ] K ˜ [ Ph]n1
W ukáadzie wszystkie równowagi istnieją obok siebie, a dodatkowo w fazie czterochlorku wĊgla
musi byü speánione równanie bilansu:
[Ph] + 2[Ph2] + 3[Ph3] +. . . . + n[Phn] + (n+1)[Phn+1] + . . . . = c.
4
(3)
Podstawiając w r-niu (3) stĊĪenia poszczególnych asocjatów z równaĔ (2) i zastĊpując [Ph]
zgodnie z r-niem (1) przez a·k otrzymujemy:
a·k + 2a2·k2·K + 3a3·k3·K2 + . . . . + (n+1)an+1·kn+1·Kn + . . . . = c,
a po wyáączeniu wspólnego czynnika przed nawias:
a·k ·{1+2a·k·K + 3a2·k2·K2 + . . . . + (n+1)an·kn·Kn} + . . . . = c.
(4)
NaleĪy zauwaĪyü, Īe szereg w nawiasach {....} w równaniu (4) jest równowaĪny szeregowi z rnia (II) podanego we wskazówce w treĞci zadania. MoĪemy zatem zapisaü r-nie (4) jako:
c = a·k·(1-a·k·K)-2.
(5)
b. Z równania (5) wyznaczamy staáą równowagi reakcji:
K = (a·k)-1 - (a·c·k)-1/2
(6)
Staáa równowagi opisana równaniem (6) musi byü równa w dwóch eksperymentach, których
wyniki podaje tabelka w treĞci zadania. MoĪemy zatem przyrównaü wyraĪenia z prawej strony
równania (6) dla doĞwiadczeĔ 1 i 2. Zapisujemy równoĞü z odpowiednimi indeksami i
wyznaczamy k:
1
1
a1 ˜ k
k ˜ a1 ˜ c1
1
1
a1 a 2
k
k
k
1
1
,
a2 ˜ k
k ˜ a2 ˜ c2
§ 1
1
˜¨
¨ a ˜c
a2 ˜ c2
© 1 1
·
¸
¸
¹
1
1
a1 a 2
k
1
1
a1 ˜ c1
a2 ˜ c2
§
·
1
1
¨
¸
a1 a 2
¨
¸
¨
¸
1
1
¨¨
¸
a 2 ˜ c 2 ¸¹
© a1 ˜ c1
2
.
Po podstawieniu wartoĞci stĊĪeĔ z tabelki (w mol/dm3) otrzymujemy k = 1,90.
Wstawiając do r-nia (6) obliczoną wartoĞü k wraz z dowolną parą stĊĪeĔ z tabelki obliczamy K =
2,26 (mol/dm3)-1.
c. ĝrednia liczba cząsteczek fenolu w asocjatach (n) jest równa ilorazowi caákowitej liczby
cząsteczek (monomerów) w jednostce objĊtoĞci (m), przez liczbĊ asocjatów (p), w tej samej
objĊtoĞci roztworu. Liczba cząsteczek fenolu w jednostce objĊtoĞci roztworu w CCl4 jest
proporcjonalna do caákowitego stĊĪenia fenolu (c). StĊĪenie to odpowiada liczbie moli
monomerów, czyli kaĪda cząsteczka zasocjowana jest tu traktowana jako odpowiednia liczba
monomerów. Równanie (3) przedstawia wáaĞnie sumĊ stĊĪeĔ wszystkich zasocjowanych
cząsteczek przeliczonych na monomery. LiczbĊ monomerów (m), obliczamy zatem korzystając z
równania (3) przeksztaáconego do równania (5) i otrzymujemy:
m = A·{ a·k + 2·a2·k2·K + 3·a3·k3·K2 + . . . . + (n+1) ·an+1·kn+1·Kn + . . . .} =
= A·a·k·(1-a·k·K)-2,
(7)
gdzie A jest liczbą Avogadro (mnoĪenie przez liczbĊ Avogadro nie jest konieczne, poniewaĪ
liczbĊ cząsteczek moĪna teĪ wyraziü w molach).
LiczbĊ wszystkich asocjatów (p) (w tej samej objĊtoĞci jak wyĪej) liczymy jako sumĊ liczb
monomerów, dimerów, trimerów itd. Zapisujemy to jako:
p= A·{a·k + a2·k2·K + a3·k3·K2 + . . . . + an+1·kn+1·Kn + . . . . } =
= A·a·k·{1 + a·k·K + a2·k2·K2 + . . . . + an·kn·Kn+ . . . . }.
5
(8)
WyraĪenie w nawiasach {...} jest szeregiem geometrycznym o ilorazie kolejnych wyrazów :
q= a·k·K < 1, a wiĊc szereg p jest zbieĪny i jego suma (na podstawie r-nia (I) z wskazówki)
wynosi:
p= A·a·k·(1-a·k·K)-1.
(9)
ĝrednia liczba cząsteczek (merów) w asocjatach wynosi zatem:
n =m/p = (1- a·k·K)-1.
Jak widaü z powyĪszego wzoru liczba n zaleĪy od stĊĪenia fenolu i w obu doĞwiadczeniach
wynosi odpowiednio n1 = 2,4 oraz n2 = 3,1.
Punktacja:
a. Za wyprowadzenie zaleĪnoĞci c od a, k, i K
b. Za obliczenie wspóáczynnika podziaáu k
Za obliczenie staáej równowagi reakcji asocjacji K
c. Za wyprowadzenie zaleĪnoĞci n od a, k, i K
d. Za obliczenie wartoĞci n
7 pkt.
4 pkt.
2 pkt.
6 pkt.
1 pkt.
RAZEM:
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 4:
a. Wzory związków:
O
O
H
H
O
OH
HO
O
H
O
G
O
O
O
C
b. Interpretacja plików izotopowych – obliczenia:
a = 6 × 12 (12C) + 4 × 1 (1H) + 35 (35Cl) + 79 (79Br) = 190
b = 6 × 12 (12C) + 4 × 1 (1H) + 37 (37Cl) + 79 (79Br) = 192
i 6 × 12 (12C) + 4 × 1 (1H) + 35 (35Cl) + 81 (81Br) = 192
c = 6 × 12 (12C) + 4 × 1 (1H) + 37 (37Cl) + 81 (81Br) = 194
c. OdpowiedĨ:
Naturalny brom jest mieszaniną izotopów 79Br i 81Br o mniej wiĊcej równej zawartoĞci. Chlor
natomiast skáada siĊ z izotopów 35Cl i 37Cl o zawartoĞci wzglĊdnej 3 : 1.
Dlatego pasmo zawierające kombinacjĊ 79Br/37Cl + 81Br/35Cl (na widmie pasmo b) ma
intensywnoĞü ok. 130 % pasma podstawowego (79Br/35Cl – na widmie pasmo a), a intensywnoĞü
pasma 81Br/37C (c) wynosi ok. 30 % pasma podstawowego.
d. Wzory związków:
Br
Cl
OH O
O
Cl
Cl
E
A
6
e. Schemat ciągu reakcji:
N O2
NHAc
NH2
Fe/HCl
+
N
NaNO2/H+
H2O/NaOH
Br2
Ac2O
NH2
NHAc
Br
Cl
N
CuCl
Br
Br
Br
f. Odpowiedzi:
Tak, te protony są sprzĊĪone;
RóĪnice w intensywnoĞci wynikają z tzw. efektu dachówkowego (ukáad typu AM, w którym
odlegáoĞü sygnaáów w Hz (18 Hz) jest tylko dwukrotnie wiĊksza od staáej sprzĊĪenia (9 Hz));
Poszerzenie sygnaáów wynika ze sprzĊĪeĔ dalszego zasiĊgu rozpatrywanych protonów, z
protonami, które są wzglĊdem nich w pozycjach meta i para.
Punktacja:
a. Za podanie wzorów związków G, H i C.
b. Za podanie skáadu izotopowego dla poszczególnych sygnaáów a,b i c
c. Za wyjaĞnienie stosunku intensywnoĞci pików izotopowych.
d. Za podanie wzorów związków A i E.
e. Za podanie schematu reakcji otrzymywania związku A z nitrobenzenu
f. Za odpowiedzi na pytania dotyczące widma 1H NMR
3 × 2,0 pkt. = 6,0 pkt.
1,5 pkt
1,0 pkt.
2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
6,0 pkt.
3 × 0,5 pkt. = 1,5 pkt.
RAZEM:
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 5
a. Wzory związków
A
B
O
O
NH
O
N
O
O
N
lub
CH3
O
NH
H
O
CH3
lub
O
CbzHN
O
CH3
CH3
O
CbzHN
H
OdpowiedĨ: BezpoĞrednia redukcja aminokwasu z zabezpieczoną grupą aminową prowadzi do
aminoalkoholu.
b. Wzory związków
7
C
D1
D2
N
N
H
NH
N
H
NH
N
H
c. Wzór związku
N
N
H
CH 3
O
OdpowiedĨ: W reakcji z chlorkiem kwasu octowego wobec trietyloaminy bierze udziaá II-rzĊdowa
grupa aminowa. W takich warunkach nie moĪne reagowaü grupa NH wchodząca w skáad ukáadu
indolowego, gdyĪ wolna para elektronowa atomu azotu bierze udziaá w tworzeniu ukáadu
zdelokalizowanych elektronów.
d. Wzory związków
E1
N
H
COOCH 3
E2 (lub odwrotnie)
NH
COOCH 3
N
H
NH
NHCbz
NHCbz
OdpowiedĨ: Związki E1 i E2 są diastereoizomerami lub izomerami geometrycznymi (izomeria
cis/trans).
Punktacja:
a. Za podanie wzorów związków A i B.
Za wyjaĞnienie problemu dotyczącego syntezy aminoaldehydów
b. Za podanie wzoru związku C
Za podanie stereochemicznych wzorów związków D1 i D2
c. Za podanie odpowiedniego wzoru produktu opisanej reakcji
d. Za podanie stereochemicznych wzorów związków E1 i E2
Za okreĞlenie jakiego typu izomerami są związki E1 i E2
2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
2,0 pkt.
1,0 pkt.
2 × 2,5 pkt. = 5,0 pkt.
2,0 pkt.
2 × 2,0 pkt. = 4,0 pkt.
2 × 1,0 pkt. = 2,0 pkt.
RAZEM:
8
20 pkt.