procedura analityczna - Centralny Instytut Ochrony Pracy

Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 2006, nr 4(50), s. 17–22
mgr inż. ANNA JEŻEWSKA
Centralny Instytut Ochrony Pracy –
Państwowy Instytut Badawczy
00-701 Warszawa
ul. Czerniakowska 16
Trimetoksyfosfan –
metoda oznaczania
Numer CAS: 121-45-9
OCH3
P
H3CO
OCH3
Słowa kluczowe:
trimetoksyfosfan, metoda analityczna, metoda chromatografii gazowej, powietrze
na stanowiskach pracy.
Key words:
trimethyl phosphite, determination method, workplace air, gas chromatographic
analysis.
Metoda polega na adsorpcji par trimetoksyfosfanu na filtrze z włókna szklanego i żywicy XAD-7, desorpcji roztworem metanolu w dichlorometanie i analizie chromatograficznej (GC-FPD) otrzymanego roztworu.
Oznaczalność metody wynosi 0,5 mg/m3.
UWAGI WSTĘPNE
Trimetoksyfosfan (fosforyn trimetylu, trimetoksyfosfina, TMP) jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym ostrym zapachu.
Trimetoksyfosfan jest stosowany jako: związek pośredni do produkcji pestycydów, surowiec do produkcji ognioodpornych i zmniejszających palność materiałów, np. pianek poliuretanowych i tekstyliów, plastyfikator przy produkcji nylonu, katalizator w rekcjach polimeryzacji oraz reagent syntez organicznych.
Głównymi drogami narażenia na trimetoksyfosfan w warunkach pracy zawodowej są
układ oddechowy i skóra. Trimetoksyfosfan może drażnić nos, gardło i płuca. Powtarzające się
narażenie może doprowadzić do rozedmy płuc, a także powodować uszkodzenie wątroby i nerek.
Trimetoksyfosfan nie jest umieszczony w wykazie substancji niebezpiecznych. Wartości
normatywne trimetoksyfosfanu podane w rozporządzeniu ministra gospodarki i pracy z dnia
10 października 2005 r. zmieniającym rozporządzenie ministra pracy i polityki społecznej z dnia
29 listopada 2002 r. wynoszą: NDS (najwyższe dopuszczalne stężenie) – 5 mg/m3 i NDSCh
(najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe) – 10 mg/m3.
17
PROCEDURA ANALITYCZNA
1. Zakres procedury
W niniejszej procedurze podano metodę oznaczania zawartości trimetoksyfosfanu w powietrzu
na stanowiskach pracy z zastosowaniem chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-fotometryczną. Metodę stosuje się podczas badania warunków sanitarnohigienicznych.
Najmniejsze stężenie trimetoksyfosfanu, jakie można oznaczyć w warunkach pobierania
próbek powietrza i wykonywania oznaczania opisanych w procedurze, wynosi 0,5 mg/m3.
2. Powołania normatywne
PN-Z-04008-7 Ochrona czystości powietrza – Pobieranie próbek – Zasady pobierania próbek
powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników.
3. Zasada metody
Metoda polega na adsorpcji par trimetoksyfosfanu na filtrze z włókna szklanego i żywicy
XAD-7, desorpcji roztworem metanolu w dichlorometanie i analizie chromatograficznej
otrzymanego roztworu.
4. Wytyczne ogólne
4.1. Czystość odczynników
Do analizy należy stosować odczynniki o stopniu czystości co najmniej cz.d.a., jeżeli nie zaznaczono inaczej.
4.2. Dokładność ważenia
Substancje stosowane w analizie należy ważyć z dokładnością do 0,0002 g.
4.3. Postępowanie z substancjami toksycznymi
Czynności związane z rozpuszczalnikami organicznymi należy wykonywać pod sprawnie
działającym wyciągiem laboratoryjnym.
Zużyte roztwory i odczynniki należy gromadzić w przeznaczonych do tego celu pojemnikach i przekazywać do zakładów zajmujących się utylizacją.
5. Odczynniki, roztwory i materiały
5.1. Trimetoksyfosfan
Stosować trimetoksyfosfan wg punktu 4.1.
5.2. Mieszanina dichlorometanu i metanolu w stosunku objętościowym 95 + 5
Stosować mieszaninę dichlorometanu i metanolu wg punktu 4.1.
5.3. Roztwór wzorcowy podstawowy trimetoksyfosfanu
Do zważonej kolby pomiarowej o pojemności 10 ml dodać 143 µl (około 150 mg) trimetoksyfosfanu wg punktu 5.1., kolbę ponownie zważyć, uzupełnić do kreski rozpuszczalnikiem wg
punktu 5.2. i zawartość dokładnie wymieszać. Stężenie trimetoksyfosfanu w tak przygotowanym roztworze wynosi 15 mg/ml. Tak przygotowany roztwór szczelnie zamknięty i przechowywany w chłodziarce jest trwały 2 dni.
18
5.4. Roztwory wzorcowe robocze trimetoksyfosfanu
Do 6 rurek nanieść na filtr znajdujący się przed 200 mg warstwą żywicy XAD-7 wg
punktu 6.6. roztwór wzorcowy podstawowy wg punktu 5.3. w ilości: 1; 3; 5; 10; 15 i 25 µl.
Przez każdą rurkę przepuścić 30 l powietrza o strumieniu objętości 5 l/h. Rurki pozostawić w
zamrażalniku chłodziarki do następnego dnia. Następnie przenieść filtr i dłuższą warstwę żywicy XAD-7 z rurek do naczynek do desorpcji, dodać po 1,5 ml rozpuszczalnika wg punktu
5.2., naczynka szczelnie zamknąć i pozostawić na 30 min, wstrząsając co pewien czas ich zawartością. W 1 mililitrze tak uzyskanego roztworu znajduje się odpowiednio: 10; 30; 50; 100;
150 i 250 µg trimetoksyfosfanu.
5.5. Gazy sprężone do chromatografu
Stosować hel jako gaz nośny, wodór i powietrze do detektora o czystości wg instrukcji do
chromatografu.
6. Przyrządy pomiarowe i sprzęt pomocniczy
6.1. Chromatograf gazowy
Stosować chromatograf gazowy z detektorem płomieniowo-fotometrycznym z filtrem fosforowym i elektronicznym integratorem.
6.2. Kolumna chromatograficzna
Stosować kolumnę chromatograficzną, która umożliwia rozdział trimetoksyfosfanu od innych
występujących jednocześnie w badanym powietrzu substancji zawierających fosfor, np.: kolumnę kapilarną z usieciowaną żywicą metylosilikonową o długości 60 m, średnicy wewnętrznej 0,32 mm i grubości filmu 0,25 m.
6.3. Mikrostrzykawki do cieczy
Stosować mikrostrzykawki do cieczy o pojemności od 10 do 2500 µl.
6.4. Naczynka do desorpcji
Stosować naczynka szklane do desorpcji o pojemności około 3 ml z nakrętkami wyposażonymi w
zawory i uszczelki silikonowe, co umożliwia pobieranie roztworu bez otwierania naczynek.
6.5. Pompa ssąca
Stosować pompę ssącą umożliwiającą pobieranie próbek powietrza ze stałym strumieniem
objętości wg rozdziału 7.
6.6. Rurki pochłaniające
Stosować dostępne w handlu szklane rurki pochłaniające (rys. 1.) wypełnione dwiema (200 i
100 mg) warstwami żywicy XAD-7 rozdzielonymi i ograniczonymi od strony krótszej warstwy
pianką z poliuretanu. Dłuższa warstwa żywicy jest ograniczona filtrem z włókna szklanego.
Rys. 1. Schemat rurki pochłaniającej
19
7. Pobieranie próbek powietrza
Próbki powietrza należy pobierać zgodnie z zasadami podanymi w normie PN-Z-04008-7. W
miejscu pobierania próbek przez rurkę pochłaniającą przepuścić 30 l badanego powietrza ze
stałym (nie większym niż 5 l/h) strumieniem objętości. Pobrane próbki przechowywane w
zamrażalniku chłodziarki zachowują trwałość przez 6 dni.
8. Warunki pracy chromatografu
Należy tak dobrać warunki pracy chromatografu, aby uzyskać rozdział trimetoksyfosfanu od
występujących w badanym powietrzu innych substancji zawierających fosfor.
W wypadku stosowania kolumny chromatograficznej o parametrach wg punktu 6.2.,
optymalne warunki wykonania oznaczania są następujące:
– temperatura dozownika
250 oC
– temperatura kolumny programowana:
- temperatura początkowa
80 C
- I przyrost temperatury
10 C/min do 140 C
- II przyrost temperatury
20 C/min do 300 C
- temperatura końcowa
300 C przez 1 min
 temperatura detektora FPD
250 C
 strumień objętości gazu nośnego (hel)
2 ml/min
 strumień objętości wodoru
75 ml/min
 strumień objętości powietrza
90 ml/min
 dzielnik próbki
9 :1.
9. Sporządzanie krzywej wzorcowej
Do chromatografu wstrzyknąć mikrostrzykawką o pojemności 10 l wg punktu 6.3. po 1 l
roztworów wzorcowych roboczych wg punktu 5.4. Przed pobraniem próbki do wstrzyknięcia
mikrostrzykawkę należy wielokrotnie przepłukać odmierzanym roztworem.
Wykonać dwukrotny pomiar z każdego roztworu wzorcowego. Odczytać powierzchnię pików według wskazań integratora i obliczyć średnią arytmetyczną. Różnica między wynikami oznaczań a wartością średnią nie powinna być większa niż 5% wartości średniej. Następnie wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych zawartość trimetoksyfosfanu w 1 ml roztworów wzorcowych (w mikrogramach), a na osi rzędnych – odpowiadające im
średnie powierzchnie pików.
Dopuszcza się automatyczne integrowanie danych i sporządzanie krzywej wzorcowej.
10. Wykonanie oznaczania
Po pobraniu próbki powietrza filtr z włókna szklanego umieścić w naczynku wg punktu 6.4. i
przesypać do niego dłuższą warstwę żywicy XAD-7 z rurki pochłaniającej. Krótszą warstwę
sorbentu przesypać do drugiego naczynka wg punktu 6.4. i dodać mikrostrzykawką wg punktu 6.3. po 1,5 ml rozpuszczalnika wg punktu 5.2. Naczynka szczelnie zamknąć i pozostawić
na 30 min, wstrząsając co pewien czas ich zawartością. Następnie pobrać po 1 l roztworu
uzyskanego po desorpcji filtra i dłuższej warstwy żywicy XAD-7 i badać chromatograficznie
w warunkach określonych w rozdziale 8. Z każdego roztworu należy wykonać dwukrotny
20
pomiar. Z uzyskanych chromatogramów odczytać powierzchnie pików trimetoksyfosfanu wg
wskazań integratora i obliczyć średnią arytmetyczną. Różnica między wynikami oznaczań a
wartością średnią nie powinna być większa niż 5% wartości średniej. Z krzywej wzorcowej
odczytać zawartość w mikrogramach trimetoksyfosfanu w roztworze. W taki sam sposób wykonać oznaczanie trimetoksyfosfanu w roztworze uzyskanym po desorpcji krótszej warstwy
żywicy XAD-7.
Jeśli zawartość trimetoksyfosfanu w krótszej warstwie żywicy XAD-7 przekracza
10% zawartości oznaczonej w dłuższej warstwie, to wynik oznaczania należy traktować jako
orientacyjny.
11. Obliczanie wyniku oznaczania
Stężenie trimetoksyfosfanu (X) w badanym powietrzu obliczyć w miligramach na metr sześcienny, na podstawie wzoru:
X 
(m1  m2 )  1,5
,
V
w którym:
m1  masa trimetoksyfosfanu w roztworze uzyskanym po desorpcji filtra i dłuższej
warstwy żywicy XAD-7 odczytana z krzywej wzorcowej, w mikrogramach
m2  masa trimetoksyfosfanu w roztworze uzyskanym po desorpcji krótszej warstwy
żywicy XAD-7 odczytana z krzywej wzorcowej, w mikrogramach
V  objętość przepuszczonego powietrza przez rurkę pochłaniającą w litrach
1,5  ilość rozpuszczalnika użytego do desorpcji.
INFORMACJE DODATKOWE
Badania wykonano, stosując chromatograf gazowy firmy Perkin Elmer Autosystem XL z systemem Turbochrom Workstation 6.2.0. z detektorem płomieniowo-fotometrycznym z filtrem
fosforowym oraz kolumną kapilarną PE-1 o długości 60 m i średnicy wewnętrznej 0,32 mm z
usieciowaną żywicą metylosilikonową, o grubości filmu 0,25 m. Stosowano rurki adsorpcyjne wypełnione żywicą XAD-7 i filtrem z włókna szklanego, firmy SKC nr kat. 226-57.
Na podstawie wyników przeprowadzonych badań uzyskano następujące dane walidacyjne:
- zakres pomiarowy: 0,01 ÷ 0,25 mg/ml (0,5 ÷ 12,5 mg/m3 dla próbki powietrza 30 l
i 1,5 ml rozpuszczalnika użytego do desorpcji)
- granica wykrywalności: xgw = 1,72 µg/ml
- granica oznaczania ilościowego: xozn = 5,7 µg/ml
- współczynnik korelacji: R = 0,9998
- całkowita precyzja badania: Vc = 5,21%
- niepewność całkowita metody: 16,10%.
21
ANNA JEŻEWSKA
Trimethyl phosphite – determination method
Abstract
The method is based on the adsorption of trimethyl phosphite on glass fiber filter and resin XAD-7 and desorption
with 1,5 mL of dichloromethane – methanol (95:5) mixture. The obtained solution is analyzed by gas chromatographic
with a flame photometric detector (GC-FPD).
The determination limit of the method is 0.5 mg/m3.
22