Wstęp D. Szewieczek - Open Access Library

Wybrane materiały amorficzne
i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe
1. WstCp
Istotny wkład w rozwój nauki o materiałach wniosły osi gni cia z dziedziny fizyki ciała
stałego dotycz ce struktury i własno ci materii. Uzyskanie tych danych było mo liwe dzi ki
doskonaleniu technik instrumentalnych i metod badawczych, głównie rentgenografii strukturalnej, transmisyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej, spektroskopii mössbauerowskiej.
Zastosowanie tych metod przyczyniło si
w sposób znacz cy do dogł bnego poznania
zale no ci mi dzy struktur , a własno ciami fizycznymi i mechanicznymi odkrytych nowych
grup materiałowych.
Własno ci fizyczne jak równie mechaniczne struktury materiałów metalowych, kształtowanych w procesie technologicznym ich wytwarzania, stanowi wypadkow oddziaływa
wielu czynników. Oprócz składu chemicznego wpływ na własno ci wywiera struktura
atomowa okre lana poprzez uporz dkowanie atomów. Zale nie od wielko ci obszarów uporz dkowania atomów rozró nia si obecnie ciała o strukturze krystalicznej i mikrokrystalicznej,
nanokrystalicznej oraz amorficznej [1]. Poszukiwania materiałów o unikalnych własno ciach
doprowadziły do rozwoju bada dotycz cych materiałów o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej.
Cechami charakterystycznymi, które wyró niaj struktur krystaliczn materiałów, jest
powtarzalno ć uło enia atomów w trzech głównych kierunkach w przestrzeni. Natomiast
materiały amorficzne cechuje brak symetrii translacyjnej, atomy maj rozło enie przypadkowe.
Poło enia atomów nie s jednak całkowicie przypadkowe, czyli mo na wnioskować o istnieniu
pewnego stopnia korelacji w lokalnym uło eniu atomów. Materiały amorficzne s termodynamicznie niestabilnymi i maj tendencj do przechodzenia w stan krystaliczny, który jest stanem
termodynamicznie stabilnym i odznacza si ni sz energi swobodn .
Materiałami o strukturze nanokrystalicznej przyj to nazywać polikrystaliczne ciała stałe,
których jeden z charakterystycznych wymiarów ziarn nie przekracza 100 nm, przynajmniej
w jednym kierunku. Granica ta jest niejednakowa dla materiałów o ró nych własno ciach
u ytkowych i na ogół wi e si z pojawieniem nowych jako ciowo własno ci po jej przekroczeniu. Udział obj to ciowy granic ziarn w materiałach nanokrystalicznych jest ró ny i zale y
od wielko ci ziarn, przykładowo dla ziarn o wielko ci 5 nm wynosi ok. 50%, dla 10 nm – 5%,
a 100 nm – 3% [2-7].
1. Wst p
15
Open Access Library
Volume 4 2011
Materiały amorficzne i nanokrystaliczne wytwarzane s w laboratoriach naukowych na
całym wiecie od lat siedemdziesi tych XX wieku przy wykorzystaniu metod mechanicznych,
fizycznych i chemicznych [8-11].
Najcz ciej stosowan metod wytwarzania litych materiałów amorficznych i nanokrystalicznych jest metoda szybkiego chłodzenia cieczy (Planar-Flow-Casting PFC). Proszkowe
materiały amorficzne i nanokrystaliczne najcz ciej wytwarzane s poprzez mechaniczn
syntez (Mechanical Alloying). Metoda szybkiego chłodzenia cieczy polega na natryskiwaniu
ciekłego metalu na wiruj cy b ben chłodz cy (rys. 1).
Rysunek 1. Schemat urz dzenia do wytwarzania materiałów amorficznych
i nanokrystalicznych metod szybkiego chłodzenia cieczy [8]
Stop topiony jest indukcyjnie w tyglu kwarcowym w pró ni lub w atmosferze gazu
oboj tnego, najcz ciej argonu. Nast pnie przez otwór w dnie tygla najcz ciej o szeroko ci
0,03 mm natryskiwany jest strumieniem spr onego gazu na powierzchni
wiruj cego
miedzianego b bna. Ci nienie gazu wypychaj cego wynosi 0,025÷0,040 MPa. Pr dko ć
chłodzenia ciekłego materiału metalicznego wynosi 104÷106 K·s-1 i jest zale na od pr dko ci
liniowej b bna chłodz cego, która zawiera si na ogół w granicach 10÷35 m·s-1. Proces
16
D. Szewieczek
Wybrane materiały amorficzne
i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe
prowadzi do powstania ta my o grubo ci 30÷60 µm, długo ci nawet do 1000 m i szeroko ci
zale nej od rozwi za konstrukcyjnych tygla [8-12].
Zamierzon struktur amorficzn i nanokrystaliczn mo na uzyskać przez bezpo rednie
chłodzenie cieczy metalicznej z odpowiedni pr dko ci dobran do wiadczalnie dla danego
materiału. Wymagane pr dko ci chłodzenia okre la si na podstawie wykresów CTP (czas,
temperatura, przemiana), które ilustruj wpływ pr dko ci chłodzenia na przebieg przemian
fazowych z fazy ciekłej w ciało stałe (rys. 2).
Rysunek 2. Wykres CTP dla procesów przej cia z fazy ciekłej w faz stał dla ró nych
pr dko ci chłodzenia: vK – pr dko ć krytyczna, v1≥vK – przej cie w faz amorficzn , v2<vK –
materiał amorficzny cz ciowo skrystalizowany, v3<vK – materiał krystaliczny [13, 14]
W zale no ci od pr dko ci chłodzenia cieczy metalicznej mo na uzyskać ró ne struktury.
W przypadku metali krytyczna szybko ć chłodzenia jest bardzo du a – rz du 108 K·s-1÷1010 K·s-1.
Przez dodanie do czystego metalu metaloidów lub innych tzw. pierwiastków szkłotwórczych
mo na uzyskać mniejsze pr dko ci krytyczne, co ułatwia uzyskanie struktury amorficznej
w temperaturze pokojowej, a tak e nanokrystalicznej.
1. Wst p
17
Open Access Library
Volume 4 2011
Struktur nanokrystaliczn mo na wi c uzyskać albo przez bezpo rednie chłodzenie cieczy
metalicznej ze stosown
pr dko ci
dla danego materiału, albo z pr dko ci
chłodzenia
zapewniaj c utworzenie struktury amorficznej z nast pn kontrolowan krystalizacj .
Kształtowanie struktury nanokrystalicznej w procesie kontrolowanej obróbki cieplnej
struktury amorficznej mo e przebiegać ró nie, w zale no ci od składu chemicznego stopu.
Wyró nia si nast puj ce modele krystalizacji [15, 16]:
• polimorficzn , w wyniku której powstaje pojedyncza faza o składzie chemicznym takim
samym jak amorficzny prekursor; krystalizacja tego typu zachodzi w stopach w zakresie
st e
bliskich czystym pierwiastkom i jest efektem przeskoku pojedynczych atomów
przez front krystalizacji,
• pierwotn , której efektem jest pojedyncza faza, o składzie odmiennym od fazy amorficznej,
• eutektyczn , której wynikiem s dwie ró ne fazy krystaliczne tworz ce si jednocze nie.
Natomiast proszkowe materiały amorficzne i nanokrystaliczne s wytwarzane najcz ciej
poprzez mechaniczn syntez . Proces ten polega na powtarzalnym, wysokoenergetycznym
mieleniu materiału wyj ciowego (proszki czystych metali lub wst pnie sproszkowane stopy)
przez zderzaj ce si ze sob kule wykonane najcz ciej ze stali [17-23]. Proces przeprowadza
si w atmosferze ochronnej gazu oboj tnego np. argonu, co zapobiega dodatkowym reakcjom,
które mog zachodzić w czasie jego trwania. W trakcie mielenia w wyniku zderze z kulami
cz steczki proszku ulegaj silnym mechanicznym deformacjom, rozdrobnieniu, zgrzewaniu na
zimno i ponownemu rozdrobnieniu. W rezultacie wewn trz cz steczek proszku powstaj
obszary silnie odkształcone plastycznie. W pocz tkowych etapach procesu cz sto obserwuje
si
przyleganie mielonego materiału do
cianek pojemnika i do kul. Dłu sze mielenie
powoduje homogenizacj materiału oraz wytworzenie odpowiednej struktury wewn trznej
cz stek proszku. W wyniku dalszego mielenia powstaje ostateczna struktura stopu. W trakcie
mechanicznej syntezy wyró nić mo na pewne charakterystyczne etapy. Pocz tkowo podczas
intensywnego ł czenia cz stek, tworz si konglomeraty cz stek o warstwowej strukturze
kompozytu. Nast pnie powtarzaj ce si procesy rozdrabniania i zgrzewania cz stek powoduj
rozdrobnienia struktury i ujednorodnienia składu chemicznego. Procesy dyfuzyjne pozwalaj
na powstanie stopu o nowej strukturze: amorficznej i nanokrystalicznej. Proces mechanicznej
syntezy schematycznie przedstawiono na rysunku 3.
18
D. Szewieczek
Wybrane materiały amorficzne
i nanokrystaliczne stopów na osnowie Ni lub Fe
Rysunek 3. Schemat procesu mechanicznej syntezy: a) kruszenie materiału wyj ciowego,
b) tworzenie si struktur warstwowych, c) rozdrabnianie cz stek proszku i tworzenie
stosownej struktury [23]
Stosuj c opisywany proces mo na otrzymywać np.:
• stopy amorficzne, poprzez oddziaływanie dwóch krystalicznych materiałów metalowych
(w stanie stałym) w układach wielowarstwowych z bardzo cienk
mi dzywarstwow
grubo ci ,
• struktury nanokrystaliczne.
Przebieg procesu, skład fazowy oraz struktura otrzymanych materiałów s uwarunkowane
wieloma czynnikami. Najwa niejsze z nich to [20]:
• energia mielenia zwi zana z rodzajem stosowanego młynka,
• stosunek masy kul do masy proszku,
• stopie wypełnienia pojemnika kulami,
• temperatura,
• czas trwania procesu,
• atmosfera mielenia.
Konsolidacja otrzymanych materiałów proszkowych mo e być realizowana przez proszkowanie, spiekanie, zag szczanie wybuchowe, wi zanie z polimerami i niskotopliwymi metalami.
Własno ci litych i proszkowych stopów metalicznych o okre lonym składzie chemicznym
o strukturze amorficznej i nanokrystalicznej w cisłym powi zaniu z ich postaci kwalifikuj
je do wielu zastosowa . Przykłady bada
i zastosowa
wybranych materiałów zostan
przedstawione w dalszej cz ci opracowania.
1. Wst p
19