CHEMIA STRUKTURALNA KOMPLEKSÓW JONÓW METALI

Transkrypt

CHEMIA STRUKTURALNA
KOMPLEKSÓW JONÓW METALI BLOKU d
ćwiczenia laboratoryjne – MSU 1 rok, semestr LETNI – 30 godz
zajęcia fakultatywne
dr Agnieszka Chylewska
prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska
Ćwiczenia laboratoryjne realizowane są na podstawie autorskich instrukcji
opracowanych. Zajęcia trwają 5 tygodni i obejmują 6-cio godzinne ćwiczenia
laboratoryjne, podczas których studenci zapoznają się z techniką syntezy
połączeń koordynacyjnych oraz określania struktury uzyskanych związków za
pomocą metod instrumentalnych, m.in. spektroskopii uv-vis i ir, a takŜe
miareczkowania potencjometrycznego.
ĆWICZENIE I
Teoria Wernera na przykładzie izomerów hydratacyjnych Co(III)
I-a: preparatyka
Odczynniki chemiczne
CoCl2.6H2O; NH4Cl; NH3(stęŜ.); 5% NH3(aq); HCl(stęŜ.); 30% H2O2; lodowaty etanol; 95%
etanol; zimna woda zdejonizowana; lód.
Szkło i sprzęt laboratoryjny
125 ml kolba Erlenmeyera; cylinder; waga analityczna; termometr; mieszadło magnetyczne;
dipol magnetyczny; płaszcz grzejny; szkiełko zegarkowe; bibułka; sączki; lejek Büchnera;
pompka wodna; eksykator; dwie buteleczki z nakrętkami i oznakowaniami pary
laboratoryjnej; łaźnia lodowa (2 krystalizatory); dziennik badawczy; dziennik badawczy,
kalkulator, ołówek, gumka, długopis, noŜyczki, taśma klejąca.
Procedura laboratoryjna
Hydrat chlorku chloropentaaminakobaltu(III)
Synteza winna być wykonywana pod WYCIĄGIEM. Przygotować (w 125 ml kolbie
Erlenmeyera) roztwór 2,5 g chlorku amonu w 15 ml stęŜonego wodnego roztworu
amoniaku. Na wadze analitycznej odwaŜyć 5 g heksahydratu chlorku kobaltu(II), a
następnie dodać go, w małych porcjach stale mieszając, do przygotowanego wcześniej
roztworu buforu amonowego. Na tym etapie syntezy powinna powstać brązowa maź, do
której naleŜy dodawać z wkraplacza 4 ml 30% nadtlenku wodoru (z szybkością 2 krople na
sekundę) przy zachowaniu stałego mieszania. UWAGA! Roztwór nadtlenku wodoru jest
Ŝrący, a jego rekacja z mazią silnie egzotermiczna. Jeśli wydzielający się tlen powoduje
silne pienienie roztworu, naleŜy poczekać z wkraplaniem utleniacza na czas wypienienia się
roztworu. Po zakończeniu dodawania H2O2 oraz całkowitym zaprzestaniu wydzielania się
gazu, do roztworu kompleksu dodać 15 ml stęŜonego kwasu solnego (w 2 ml porcjach),
stale mieszając.
3
Mieszaninę reakcyjną ogrzewać przez 15 minut w temperaturze około 60 0C, całość od
czasu do czasu mieszając. Na koniec dodać 12 ml wody dejonizowanej i pozostawić do
schłodzenia do temperatury pokojowej. Powstający w postaci zawiesiny fioletowy produkt
odsączyć pod zmiejszonym ciśnieniem, przemyć 3 x 8 ml zimnej wody, a następnie 2 x 4
ml lodowatego etanolu. Uzyskany osad rozprowadzić na szkiełku zegarkowym, przykryć
luźno kawałkiem bibuły i pozostawić do wyschnięcia.
Chlorek akwapentaaminakobaltu(III)
OdwaŜyć 1g hydrat chlorku chloropentaaminakobaltu(III) (uzyskanego wcześniej) w kolbie
okrągłodennej (100 mL), następnie dodać 15 ml 5% wodnego roztworu amoniaku.
Mieszaninę ogrzewać w płaszczu grzejnym do momentu uzyskania klarownego roztworu, a
następnie schłodzić uzyskany roztwór do 10 0C w łaźni z lodem. Kolejno dodawać
kroplami, stale mieszając, stęŜonego kwasu solnego do całkowitego zaniku mgiełki chlorku
amonu unoszącego się ponad roztworem. Ponownie schłodzić mieszaninę reakcyjną do 10
0
C, aŜ do wytrącenia produktu, który naleŜy odsączyć pod próŜnią. Osad przemyć 2 x 5 ml
zimnego 95% etanolu, a następnie rozprowadzić produkt na szalce Petriego do wyschnięcia.
Widma elektronowe
Z otrzymanych suchych substancji przygotować wodne roztwory kompleksów o stęŜeniu
0,011 M w celu wykonania wykonania widm elektronowych.
Pozostałe preparaty umieścić w suchych buteleczkach, podpisać (sumaryczny wzór
związku,
masa mlowa, masa rzeczywista, imię i nazwisko studenta) i zostawić w
eksykatorze do następnego ćwiczenia.
Opracowanie wyników
1. Opracować uzyskane wyniki podając wydajności poszczególnych syntez i
wydajności krystalizacji.
2. Na podstawie zarejestrowanych widm UV-VIS podać charakterystykę spektralną
uzyskanych połączeń.
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
4
ĆWICZENIE I
Teoria Wernera na przykładzie izomerów hydratacyjnych Co(III)
I-b: analiza instrumentalna:
Odczynniki
0,1M AgNO3; suche kompleksy z ćw. IA; wodny roztwór NaOH (1 M).
biureta 25 ml – 1 szt.; elektroda jonoselekywna chlorkowa lub drut srebrny i elektroda
kalomelowa (dodakowo rozgałęźnik do podłączenia ogniwa); potencjometr; naczynka
potencjometryczne 5 ml – 2 szt.; waga analityczna; mieszadło magnetyczne; dipol
magnetyczny; buteleczki z korkami 12 ml – 4 szt.; zlewki 100 ml – 4 szt.;
1. Przygotować trzy nawaŜki 0,1 - 0,2 g badanych kompleksów (zanotować wagę
rzeczywistą nawaŜki), które umieścić następnie w zlewkach 100 mL i rozpuścić (kaŜdą)
w 10 ml wody dejonizowanej. Przykładową procedura przygotowania nawaŜki wagowo
zamieszczono w ramce poniŜej.
Procedura przygotowania nawaŜki (wagowo):
masa kolbki:
masa kolbki ze związkiem:
masa kolbki z metanolem:
masa molowa substancji:
gęstość metanolu:
csoli =
mk = 12.4555 g
mk + mz = 12.4593 g
mk + mz + mMeOH = 22.4633 g
425,56 g/mol
0,791 g/ml
[(mz + mk) - mk] dMeOH 1000
M{(mz + mk + mMeOH) - (mz + mk)}
5
2. Napełnić biuretę 0,1 M wodnym roztworem AgNO3, ustawić zero na biurecie
(sprawdzając, czy na końcu biurety nie znajduje się pęcherzyk powietrza).
3. Roztwór przygotowany w punkcie 1 umieścić na mieszadle magnetycznym, włoŜyć
dipol magnetyczny oraz elektrodę połączoną z pH-metrem ustawionym na odczyt
potencjału i
przeprowadzić miareczkowanie dokonując odczytu po kaŜdorazowym
dodaniu 0,5 ml porcji AgNO3. Wyniki zanotować w dzienniku laboratoryjnym.
4. W ten sposób przeprowadzić miareczkowanie trzech próbek.
5. Powtórzyć procedurę od punktu 1 do 4 tym razem dla roztworów uzyskanych w wyniku
rozpuszczenia 0,1 - 0,2 g tych samych substancji w 8 ml 1 M NaOH.
1. Na podstawie uzyskanych wyników wykreślić zaleŜność E = f(VNaOH) i wyznaczyć
punkty końcowe miareczkowań. Na tej podstawie wyliczyć liczbę moli jonów
chlorkowych i określić ich sposób koordynacji.
2. Przedyskutować otrzymane wyniki.
Literatura
1. Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination Chemistry;
Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:817 (1987).
2. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca,
189ff (1989).
3. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds;
Wiley, New York (1997).
4. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York, 524 (1983).
5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa,
(1998).
6. CygańYski A., Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa (1991).
7. Gran G., Determination of the Equivalence Point In Potentiometric Titrations. Part II in
Analyst, 77:661 (1952).
6
ĆWICZENIE II
Teoria Wernera na przykładzie izomerów wiązaniowych Co(III)
II-a: preparatyka
CoCl2.6H2O; woda zdejonizowana; 30% H2O2; NH4Cl; 12M HCl; NH3(sęŜ.); KOH(S); aceton;
zimna woda; NaNO2; lód; 95% etanol; eter dietylowy.
mieszadło magnetyczne; dipol magnetyczny; lejek Büchnera; sączki, szkiełko zegarkowe –
4 szt.; termometr; płaszcz grzejny; wkraplacz; papierki wskaźnikowe; krystalizatory do
łaźni lodowej; szkiełka zegarkowe – 3 szt.
Hydrat chlorku chloropentaaminakobaltu(III)
Synteza winna być wykonywana pod WYCIĄGIEM. Przygotować (w 125 ml kolbie
Erlenmeyera) roztwór 2,5 g chlorku amonu w 15 ml stęŜonego wodnego roztworu
amoniaku. Na wadze analitycznej odwaŜyć 5 g heksahydratu chlorku kobaltu(II), a
następnie dodać go, w małych porcjach stale mieszając, do przygotowanego wcześniej
roztworu amoniaku. Na tym etapie syntezy powinna powstać brązowa maź, do której naleŜy
dodać z wkraplacza 4 ml 30% nadtlenku wodoru (z szybkością 2 krople na sekundę) przy
zachowaniu stałego mieszania. UWAGA! Roztwór nadtlenku wodoru jest Ŝrący, a jego
rekacja z mazią silnie egzotermiczna. Wydzielający się podczas dodawania H2O2 tlen
powoduje silne pienienie się roztworu, w związku z czym naleŜy zaprzestać dodawania
utleniacza na czas wypienienia się roztworu. Po zakończeniu dodawania H2O2 oraz
całkowitym zaprzestaniu wydzielania się gazu, do roztworu kompleksu dodać 15 ml
stęŜonego kwasu solnego, porcjami po około 2 ml, stale mieszając.
Mieszaninę reakcyjną przenieść do swojego stanowiska i ogrzać ją do około 60 0C,
utrzymując tę temperaturę przez około 15 minut, od czasu do czasu mieszając. Dodać 12 ml
wody dejonizowanej i pozostawić do schłodzenia do temperatury pokojowej. Na tym etapie
7
syntezy, powstaje fioletowy produkt w postaci zawiesiny. Kompleks odsączyć pod
zmiejszonym ciśnieniem przez lejek Büchnera, przemyć go trzy razy za pomocą 8 ml
zimnej wody, a następnie dwa razy 4 ml lodowatego etanolu. Uzyskany osad rozprowadzić
na szkiełku zegarkowym, przykryć luźno kawałkiem bibuły i pozostawić do wyschnięcia,
czyli do następngo tygodnia, do badań właściwych.
Chlorek azotano(III)-O-pentaaminakobaltu(III)
NawaŜkę 1,5 g hydratu chlorku chloropentaaminakobaltu(III) (wcześniej otrzymanego)
rozpuścić w 25 ml wody dejonizowanej zawierającej 5 ml stęŜonego amoniaku. JeŜeli
kompleks nie będzie chciał się rozpuścić, mieszaninę moŜna poogrzewać na łaźni parowej
przez około 30 minut (zwrócić uwagę, by na początku nie doprowadzić do rozkładu
związku), a następnie odsączyć nawet niewielkie ilości nierozpuszczonego kompleksu
wyjściowego. UWAGA! Zbyt długie ogrzewanie moŜe doprowadzić do otrzymania
roztworu nasyconego, a zbyt wczesne odsączenie kompleksu wyjściowego spowoduje małą
wydajność produktu.
Do tak przygotowanego przesączu dodawać ostroŜnie (kroplomierz !!!) 6M HCl do
uzyskania obojętnego pH (odczyn sprawdzać papierkami wskaźnikowymi). Zobojętniony
roztwór ochłodzić w łaźni z lodem, po czym dodać 1,5 g azotanu(III) sodu, wymieszać i
pozostawić w łaźni lodowej na 1-2 godziny. Utworzony w ten sposób osad przefiltrować,
przemyć wodą z lodem, następnie niewielką ilością lodowatego 95% alkoholu i na koniec
eterem dietylowym.
Chlorek azotano(III)-N-pentaaminakobaltu(III)
NawaŜkę 1 g chlorku azotano(III)-O-pentaaminakobaltu(III) (wcześniej otrzymanego)
rozpuścić w 10 ml gorącej wody dejonizowanej zawierającej kilka kropel stęŜonego
amoniaku, a następnie całość schłodzić. W czasie chłodzenia dodawać kroplomierzem 10
ml stęŜonego HCl. Pozostawić całość na ok. 10 minut (w łaźni chłodzącej), a następnie
odsączyć powstały produkt, przemywając go kolejno 5 ml 95% alkoholu i eterem
dietylowym. Suszyć na powietrzu w temperaturze pokojowej przez kilka godzin.
1. Opracować uzyskane wyniki podając wydajności poszczególnych syntez i wydajności
krystalizacji.
8
ĆWICZENIE II
Teoria Wernera na przykładzie izomerów wiązaniowych Co(III)
II-b: charakterystyka izomerów
zsyntezowane w ćwiczeniu IIA kompleksy: [CoCl(NH3)5]Cl2; [Cl(ONO)(NH3)5]Cl2;
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2;
waga analityczna; buteleczki z korkiem 12 ml – 3 szt.; kuwety kwarcowe; eppendorfki;
łopatka;
1. Zmierzyć temperaturę topnienia (kriometr) wszystkich trzech związków.
2. Zarejestrować widma IR wszystkich trzech kompleksów w postaci pastylek KBr.
Widma
IR
dla
nietrwałego
izomeru
(chlorek
azotano(III)-O-
pentaaminakobaltu(III))muszą zostać wykonane w ciągu godziny od czasu jego
otrzymania.
3. Zarejestrować widma UV-VIS dobierając stęŜenie i zakres długości fal dla
izomerów wiązaniowych. Zaplanować eksperyment w celu wyznaczenia molowego
współczynnika ekstynkcji (prawo Lamberta-Beera)
1. Podać wartości temperatur topnienia uzyskanych związków.
2. Na podstawie uzyskanych widm elektronowych podać róznice w sposobie
koordynacji ligandów azotanowych(III).
9
Literatura
1. Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination Chemistry;
Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:666 (1987).
2. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca,
162ff (1989).
3. Huheey J.E., Inorganic Chemistry,3rd Ed.; Harper & Row: New York, 513 (1983).
4. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds;
Wiley, New York (1997).
5. Adell B., Z. Anorg. Allg. Chem., 279:219 (1955).
6. Wendlandt W.W.; Woodlock J.H., J. Inorg. Nucl. Chem., 27:259 (1965).
7. Balzani V.; Ballardini R.; Sabbatini N.; Moggi L., Inorg. Chem., 7:1398 (1968).
8. Grenthe I.; Nordin E., Inorg. Chem., 18:1109 (1979).
9. Grenthe I.; Nordin E., Inorg. Chem., 18:1869 (1979).
10.
Nakamoto K.; Fujita J.; Murata H., J. Am. Chem. Soc., 80:4817 (1958).
10
ĆWICZENIE III
Mieszanoligandowy związek koordynacyjny jonu Co(III)
z monodorowymi ligandami nieorganicznymi
III-a: preparatyka
stała sól Co(NO3)2.6H2O; 6 M roztwór NH3; stała sól NH4Cl; 3% (0,9 M) roztwór H2O2;
stęŜony (16 M) HNO3; 95% etanol; lód.
waga analityczna, waga techniczna, mieszadło magnetyczne; dipol magnetyczny; płaszcz
grzejny, transformator, termometr; zlewka (400 mL), zlewka (100 mL), bagietka szklana,
kroplomierz (wkraplacz), cylinder; szkiełko zegarkowe, bibułka, sączki, pompka wodna,
kolba próŜniowa, lejek Buchnera, lejek zwykły, płuczka z etanolem, płuczka z wodą,
eksykator, dwie buteleczki z nakrętkami i oznakowaniami pary laboratoryjnej, łaźnia
lodowa (2 krystalizatory); papierki wskaźnikowe,
Azotan(V) akwapentaaminakobaltu(III)-synteza
Na wadze technicznej (nie na wadze analitycznej!) odwaŜyć 3,6g (0,012 mola)
Co(NO3)2.6H2O i 2,5 g (0,031 mola) NH4NO3. Zapisać dokładną wagę i umieścić obie
stałe substancje w 400 mL zlewce. Dodać nie więcej niŜ 10 mL gorącej wody z czajnika i
mieszać do momentu całkowitego rozpuszczenia. Następnie umieścić zlewkę na płycie
mieszadła (pod wyciągiem) i dodać 40 mL 6 M amoniaku (0,24 mol).
Przez około 30 min dodawać, ciągle mieszając, 25 mL (0,022 mola) 3% H2O2 w
małych porcjach (0,8 mL/min.). Najlepszą wydajność osiąga się, jeŜeli 3% H2O2 jest
dodawany przez kroplomierz przy ciągłym mieszaniu roztworu. Dodawanie moŜe być
szybsze na początku, ale nie na końcu. NaleŜy dodać łącznie 15 mL w ciągu pierwszych
11
15 minut, i kolejną 10 mL porcję przez kolejne 15 minut. Jeśli cała porcja H2O2 zostala
dodana, całość naleŜy mieszać przez kolejne 10 minut, lub teŜ do całkowitego zaniku
wydzielającego się gazu. Następnie powoli i ostroŜnie dodać 30 mL (0,48 mola) 16 M
HNO3. Schładzać mieszaninę reakcyjną (do ok. 5 °C) przez kolejne 10 min. Po tym
czasie dodać taką objętość 96% etanolu, która w przybliŜeniu odpowiada objętości
roztworu znajdującego się w duŜej zlewce. W tym momencie obserwuje się strącanie
osadu. Jeśli tak się nie dzieje, naleŜy powiadomić o tym prowadzącego ćwiczenie i jeszcze
raz przejrzeć całą procedurę. Pozostawić całość w spokoju na 10 minut, aby umoŜliwić
wytrącenie osadu, a następnie odsączyć suchą pozostałość na lejku Büchnera. Wypłukać
suche pozostałości ze zlewki za pomocą etanolu (płuczka). Osad na sączku przemyć
etanolem, suszyć na powietrzu, a następnie zebrać osad, przenieść do czystej i suchej
zlewki (100 mL), zwaŜyć go (wyliczyć wydajność), a następnie przekrystalizować.
Azotan(V) akwapentaaminakobaltu(III)-krystalizacja
Przygotować 1 M roztwór amoniaku (z 6 M roztworu dostępnego w
laboratorium). Ilość przygotowywanego roztworu zaleŜy od wydajności poprzedniego
etapu. Potrzebne będzie co najmniej 20 mL tego roztworu na 1 g surowego produktu.
Stosowne obliczenia wykonać w dzienniku laboratoryjnym.
Zawartość zlewki zawierającej preparat [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3 otrzymany w
etapie 1 rozpuścić w odpowiedniej ilości (wyliczonej powyŜej) 1 M roztworu amoniaku.
Uzyskany roztwór umieścić w gorącej (80 °C) kąpieli wodnej i mieszać czystą, szklaną
bagietką aŜ do całkowitego rozpuszczenia substancji. Trzymać roztwór na gorącej łaźni
przez pełne pięć minut (temperatura łaźni powinna być bliska 80°C, jednak naleŜy
uwaŜać, aby nie przekroczyć 85 °C). Następnie schłodzić roztwór na łaźni z lodem aŜ
temperatura zmierzona przez termometr (z bańką całkowicie zanurzoną w roztworze)
osiągnie 5°C (zadbać naleŜy, aby zlewka z roztworem nie przewróciła się, gdy lód
zacznie się topić!) Kiedy roztwór osiągnie temperaturę 5°C, dodawać kroplami 16 M
roztwór kwasu azotowego, cały czas trzymając mieszaninę reakcyjną w łaźni z lodem,
pod wyciągiem. Osad powinien się strącać wtedy, gdy dodawana ilość HNO3 całkowicie
zneutralizuje ilość amoniaku stosowanego do rozpuszczenia surowego produktu. NaleŜy
dodać ~ 25% nadmiar kwasu azotowego (wykonać stosowne obliczenia) z zakraplacza do
oczu, wymieszać i pozostawić na kilka minut, aŜ do wytrącania (cały czas stosować
12
łaźnię z lodem. NaleŜy sprawdzić pH mieszniny reakcyjnej (kropla roztworu na papierek
wskaźnikowy), aby potwierdzić silnie kwasowe pH.
Powstawanie osadu moŜna zainicjować przez „skrobanie” szklaną bagietką
wewnętrznej strony zlewki w trakcie mieszania lub „zaszczepić” przez dodanie jednego
kryształku (od prowadzącego). Otrzymane kryształy naleŜy odsączyć za pomocą sączenia
próŜniowego. Wilgotny osad zostawić na kilka minut na lejku i przemyć go dwukrotnie z
95% etanolem. Na koniec pozostawić substancję na powietrzu (pod próŜnią) przez kilka
minut, a następnie ostroŜnie przenieść sączek z produktem stałym na szkiełko zegarkowe
i pozostawić do wyschnięcia. W tym czasie zrobić porządek na stole laboratoryjnym,
myjąc brudne szkło, a następnie (po wysuszeniu) zeskrobać stały produkt ze sączka na
specjalny papier i zwaŜyć suchy związek. Przygotować odpowiednią szklaną buteleczkę,
nakleić karteczkę z informacją o zawartości, zwaŜyć ją (z korkiem), zapisać masę, a
następnie przenieść do niej otrzymany związek. Zapisać na etykiecie informacje
dotyczące nazwy związku, jego masy molowej i masy rzeczywistej. Przenieść do
odpowiedniego miejsca wskazanego przez prowadzącego.
Azotan(V) akwapentaaminakobaltu(III)-analiza strukturalna
Przygotować wodne roztwory kompleksów o odpowiednio dobranym stęŜeniu
(jakim? – stosowne obliczenia z dzienniku badań) w celu wykonania widm
elektronowych.
1. Opracować uzyskane wyniki podając wydajności poszczególnych syntez i
wydajności krystalizacji.
2. Na podstawie zarejestrowanych widm UV-VIS podać charakterystykę spektralną
uzyskanych połączeń.
13
ĆWICZENIE III
III-b: - badania kinetyczne reakcji wymiany akwaliganda
stały związek kompleksowy [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3, 25 mL buforu azotanowego(III)
[HNO2/NO2−] który będzie 0,2 M względem soli i 0,025 M względem kwasu;
waga analityczna, spektrofotometr UV-VIS, kuwety kwarcowe, zlewka wysoka (100 mL),
kolba miarowa 25 mL;
Przygotowanie roztworu [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3
OdwaŜyć
(wagowo)
[Co(NH3)5(H2O)](NO3)3
na
wadze
analitycznej
0,11g
stałego
produktu
otrzymanego na poprzedniej pracowni i tak przygotowaną
nawaŜkę przenieść do kolby miarowej (25 mL) i rozpuścić w wodzie. Obliczyć dokładne
stęŜenie otrzymanego roztworu.
Przed przystąpieniem do pomiarów sprawdzić, czy cała substancja uległa całkowicie
rozpuszczeniu. Przelać zawartość kolby do probówki, zamknąć korkiem i pozostawić do
dalszych etapów eksperymentu.
Kinetyka wymiany akwaliganda
1. Włączyć
spektrofotometr
uv-vis
(pół
godziny
przed
planowanym
eksperymentem)
2. Ustawić w spektrofotometrze odpowiednie parametry pomiarowe (m.in.
temperaturę pomiaru, zakres pomiaru absorpcji, ścieŜkę zapisu, nazwy serii
14
pomiarowej, itp.). Zakres pomiarowy dla badanych substancji wynosi 350 – 600
nm.
3. Ustawić temperaturę 20°C. Skalibrować spektrofotometr na puste kuwety.
4. Do probówki (10 mL) zamykanej korkiem odmierzyć 5 mL roztworu kompleksu
i 5 mL roztworu buforu. Dobrze wymieszać i zapisać czas reakcji (t0).
5. Do kuwety odniesienia (umieszczonej w tylnej części aparatu) wlać wodę, a do
kuwety pomiarowej (przednia część aparatu) wlać 3 ml roztworu otrzymanego w
punkcie 4, wrzucić mieszadło magnetyczne i zarejestrować widmo uv (A0).
6. W odstępach czasowych wynoszących 3 minuty zarejestrować widma do
momentu, aŜ kolejne dwa widma uv „będą nakładały się na siebie” (w innym
wariancie ustawić pomiary kinetyczne dla A = 415 nm)
7. Pozostałą ilość roztworu uzyskanego w punkcie 4 przenieść do termostatowanej
łaźni wodnej o 70°C i pozostawić do końca trwania laboratorium.
8. Pół godziny przed końcem zajęć (zapisać t∞ = …), wyjąć ostroŜnie probówkę z
łaźni, wytrzeć do sucha, odmierzyć do kuwety 3 mL roztworu i zgodnie z
procedurą opisaną w punkcie 5 zarejestrować widmo uv (A∞)
Kinetyka izomeryzacji liganda azotanowego(III)
Powtórzyć procedurę opisaną w poprzednim punkcie z tą róznicą, Ŝe pomiar
przeprowadzić w temperaturze 40°C (w punkcie 6 wartość absornbancji wynosi A = 450
nm).
1. Na podstawie wyników uzyskanych z pomiarów spektroskopowych w
temperaturze 20° wyznaczyć stałą szybkości reakcji wymiany akwaliganda.
2. Na podstawie wyników uzyskanych z pomiarów spektroskopowych w
temperaturze 20° wyznaczyć stałą szybkości reakcji reakcji izomeryzacji.
3. Przedyskutować jakościowo mechanizmy obu badanych reakcji.
4. Określić róŜnice pomiędzy produktem trwałym kinetycznie a trwałym
termodynamicznie.
15
ĆWICZENIE III
III-c: wyznaczanie stałej kwasowej metodą potencjometryczną
stały związek kompleksowy [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3, 0,1 M mianowany roztwór NaOH
waga
analityczna,
pehametr,
elektroda
kombinowana,
mieszadło
magnetyczne,
erlenmayerka 250 mL, biureta (25 mL),
Wariant 1 (titrator automatyczny)
1. Przygotować (wagowo) nawaŜkę 0,26 g preparatu [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3,
umieścić go w kolbie miarowej (50 mL) i uzupełnić do kreski wodą. Obliczyć
dokładne stęŜenie próbki.
2. W naczynku pomiarowym umieścić 10 mL (zwaŜyć) roztworu przygotowanego w
punkcie 2, zanurzyć wykalibrowaną elektrodę, włoŜyć do roztworu dipol
magnetyczny i ostroŜnie włączyć mieszadło, sprawdzając czy w trakcie mieszania nie
istnieje niebezpieczeństwo stłuczenia elektrody.
3. Do skalibrowanej strzykawki (2,5 mL) wprowadzić 0,1 M mianowany roztwór
zasady sodowej. Sprawdzić, czy węŜyk strzykawki jest wypełniony w całości
titrantem i zanurzyć go w badanym roztworze.
4. Ustawić parametry pomiaru (objętość kroku, pauzę, liczbę kroków-najwaŜniejsze tak
jak przy mianowaniu) i rozpocząć miareczkowanie.
5. Powtórzyć pomiary trzykrotnie, ostatni pomiar pozostawiając na noc.
6. Zakończone pomiary zapisać.
16
Wariant 2 (titrator ręczny)
1. Przygotować nawaŜkę 0,25 g preparatu [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3, umieścić go w
wysokiej zlewce (250 mL) i rozpuścić w 75 ml wody destylowanej. Obliczyć
dokładne stęŜenie próbki.
2. W tak przygotowanym roztworze zanurzyć wykalibrowaną elektrodę kombinowaną
połączoną z pehametrem,
włączyć
mieszadło,
włoŜyć do roztworu dipol magnetyczny i ostroŜnie
sprawdzając
czy
w
trakcie
mieszania
nie
istnieje
niebezpieczeństwo stłuczenia elektrody.
3. Do biurety (25 mL) wprowadzić 0,1 M mianowany roztwór zasady sodowej.
Sprawdzić, czy wylot biurety jest wypełniony w całości titrantem i czy początkowa
objętość titranta „ustawiona” jest na 0 mL
4. Rozpocząć miareczkowanie dodając z biurety i dodawać kroplami roztwór titranta.
Na początku miareczkowania wprowadzać kaŜdorazowo większe objętości
titranta (przygotować stosowne obliczenia), a blisko PK wprowadzać po 1 kropli
titranta i notować zmiany pH. Miareczkować do momentu dodania 125%
równowaŜnej ilości titranta.
5. Przeprowadzić miareczkowanie trzykrotnie.
1. Na podstawie wyników uzyskanych z pomiarów potencjometrycznych wykreślić
krzywą miareczkowania E = f(VNaOH) (wariant I) lub pH = f(VNaOH) (wariant II).
2. Na podstawie skoku obliczyć wartość stałej pK (eksperymentalna) i porównać ją
z wartością wyznaczoną na podstawie obliczeń (teoretyczna).
3. Napisać równanie reakcji obrazującej równowagę, dla której wyznaczono
wartość pK.
Literatura
1.
Wilkinson G.; Cotton F.A., Advanced Inorganic Chemistry, 6thEd.; Wiley, New York
(1999).
2.
Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York (1983).
3.
Basolo F.; Pearson R.G., Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, New York
(1958).
17
4.
Shriver D.F.; Atkins P.W., Inorganic Chemistry; Freeman, New York, 452 (1990).
5.
Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City,
Ca, (1989).
6.
Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds; Wiley, New York (1997).
18
ĆWICZENIE IV
Chiralne kompleksy optycznie czynne na przykładzie
chloranu(VII) tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II)
1,10-fenantrolina, NiCl2, NaClO4, woda destylowana, lód,
waga analityczna, mieszadło magnetyczne, erlenmayerka 250 mL, zlewka 100 mL – 2 szt.,
lejek Buchnera, kolba ssawkowa, tryskawka’
Eksperyment naleŜy przeprowadzić pod wyciągiem, w jednorazowych polietylenowych
rękawicach, które naleŜy nosić podczas pracy z wszystkimi odczynnikami. Zarówno
1,10-fenantrolina jaki i jej kompleksy są trujące (kompleksy działają jak leki blokujące
zakończenia nerwowe, powodujące paraliŜ); NaleŜy obchodzić się bardzo ostroŜnie z solami
organicznymi nadchloranów. Obecność zarówno grup utleniających jak i redukujących, a
takŜe jonu metalu (działającego często jako katalizator w reakcji redoks) jest przyczyną, Ŝe
sole tę często ulegają eksplozji.
Trihydrat nadchloranu L-tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II)
W zlewce (100 mL) przygotować nawaŜkę 0,6 g chlorku niklu(II) i rozpuścic ją w 16
ml wody. Kolbę postawić na mieszadle magnetycznym (dipol) i ciągle mieszając dodawać
1,5 g monohydratu 1,10-fenantroliny. Mieszaninę reakcyjną o kolorze głębokiej czerwieni
naleŜy mieszać dopóki cała substancja nie ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu. Po tym
czasie, kolbę reakcyjną schłodzić na łaźni z lodem (krystalizator z pokruszonym lodem) do
temperatury 15°C i, ciągle mieszając, powoli dodawać roztwór 2,5 g 0,5-hydratu D-winianu
antymonylu potasu (emetyk) w 53 ml wody. Wytrącony osad odsączyć na lejku Buchnera,
przemyć trzema porcjami 3,5 mL lodowatej wody i pozostawić do wyschnięcia. Kolejno
19
przenieść do 50 mL (zwaŜonej) zlewki i zwaŜyć go (nazwać go osadem A i pozostawić do
przekształcenia w D-enancjomer).
Uzyskany róŜowy przesącz przenieść do zlewki (10 mL) i natychmiast dodawać
kroplami 2,5 ml 1 M chloranu(VII) sodu. Wytrącone róŜowe kryształy (L-enecjomer) l[Ni(o-phen)3](ClO4)2.3H2O przesączyć na lejku Buchnera, przemyć 3,5 ml lodowatej wody,
wysuszyć i zwaŜyć.
Kolejno przenieść otrzymany L-enecjomer do zlewki (100 mL) i rozpuścić kryształy w
50 ml ciepłej (60 °C), świeŜo przygotowanej 30% mieszaniny aceton-woda. Ostudzić
roztwór do 20 °C i ponownie wytrącić L-enenacjomer przez powolne dodawanie 8 ml 1,0 M
nadchloranu sodu (rekrystalizacja). Otrzymane róŜowe kryształy odsączyć na lejku
Buchnera, przemyć trzema porcjami 3,5 ml lodowatej wody, wysuszyć na powietrzu,
przenieść do odwaŜonej i podpisanej buteleczki, zwaŜyć i przechowywać w eksykatorze.
Zarejestrować widmo IR (w nujolu) otrzymanej próbki bezpośrednio po jej syntezie jak
i po tygodniu.
Trihydrat nadchloranu D-tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II)
RóŜowy osad A (otrzymany w poprzednim doświadczeniu) rozpuścić w 15 ml 1,0 M
NaOH i przefiltrować roztwór (lejek zwykły). W celu wytrącenia kompleksu, do
otrzymanego przesączu naleŜy dodawać kroplami lodowaty kwas octowy (około 0,6 ml), aŜ
do uzyskania pH∼6 (papierek wskaźnikowy). Osad odsączyć na lejku Buchnera, przemyć
trzema porcjami 7 ml lodowatej wody, wysuszyć, przenieść do 100 mL (zwaŜonej) zlewki i
zwaŜyć go.
Kolejno rozpuścić osad w minimalnej objętości (około 40ml) 0,05 M NaOH i
przesączyć (lejek zwykły) roztwór. Do otrzymanego przesączu dodawać kroplami 3ml 1M
chloranu(VII) sodu i ponownie odsączyć róŜowy osad za pomocą lejka Buchnera, przemyć
go czterema 3,5 ml porcjami lodowatej wody, wysuszyć, przenieść do 100 mL (zwaŜonej)
zlewki i zwaŜyć go.
Ponownie rozpuścić osad w minimum (około 50 ml) ciepłej (60 °C) mieszaniny 30%
aceton-woda. Schłodzić otrzymany roztwór do 25 °C (krystalizator z pokruszonym lodem) i
dodawać kroplami 0,7ml 1,0 M chloranu(VII) sodu. Przesączyć otrzymany roztwór (lejek
zwykły) do zlewki (100 mL) a do otrzymanego przesączu dodać ponownie 5ml 1,0 M
chloranu(VII) sodu. Wytrącony osad czystego D-enencjomeru przesączyć na lejku
20
Buchnera, przemyć trzema 3,5ml porcjami lodowatej wody, wysuszyć na powietrzu,
przenieść do odwaŜonej i podpisanej buteleczki, zwaŜyć i przechowywać w eksykatorze
Zarejestrować widmo IR (w nujolu) trzymanej próbki bezpośrednio po jej syntezie jak i
po tygodniu.
Wyznaczanie skręcalności optycznej obu enencjomerów
1. Przygotować 50% roztwór aceton/woda.
2. Przygotować 0,15% (w/v) L-enencjomeru w 50% roztworze aceton/woda (Lroztwór) i zmierzyć jego skręcalność za pomocą polarymetru.
3. Przygotować 0,15% (w/v) D-enencjomeru w 50% roztworze aceton/woda (Droztwór) i zmierzyć jego skręcalność za pomocą polarymetru.
4. Oba roztwory (L-roztwór) i (D-roztwór) pozostawić do następnej pracowni i
zmierzyć ich skręcalność.
Literatura
1. Wilkinson G.; Cotton F.A., Advanced Inorganic Chemistry, 6thEd.; Wiley, New York
(1999).
2. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York (1983).
3. Basolo F.; Pearson R.G., Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, New York
(1958).
4. Shriver D.F.; Atkins P.W., Inorganic Chemistry; Freeman, New York, 452 (1990).
5. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City,
Ca, (1989).
6. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds; Wiley, New York (1997)..
21
Dodatek
Nazewnictwo związków kompleksowych
Aby poprawnie nazywać związki kompleksowe, naleŜy takŜe dobrze
zapisywać ich wzory. We wzorze sumarycznym zapisujemy najpierw
kationową, a potem anionową część związku. Część kompleksową
zapisujemy w nawiasie kwadratowym, podając najpierw symbol atomu
centralnego, następnie ligandy anionowe, a na koniec ligandy obojętne.
Kolejność nawiasów we wzorze jest następująca:
[( )]
[{( )}]
[{[( )]}]
[{{[( )]}}] itd.
Nazwę związku tworzymy w następujący sposób: podajemy najpierw
nazwę części anionowej, stosując końcówkę "-an", a następnie części
kationowej. Nazwę części kompleksowej tworzymy, podając nazwy
wszystkich ligandów wraz z ich krotnościami w kolejności alfabetycznej,
a na końcu podając nazwę atomu centralnego. Dodatkowo podajemy
wartościowość atomu centralnego (moŜemy ją pominąć zgodnie z
poprzednimi zasadami - jest to tzw. metoda Stocka) lub ładunek danej
części kompleksu. W nazewnictwie związków kompleksowych uŜywamy
liczebników greckich. Jeśli część kompleksowa ma krotność większą niŜ
jeden, to jej nazwę ujmujemy w nawiasy i poprzedzamy przedrostkiem
greckim - bis, tris, tetrakis, pentakis, heksakis itd. Zamiast
wartościowości atomu centralnego moŜemy podać ładunek całego
kompleksu (często jest to wygodniejsze - tzw. metoda Ewensa-Bassetta).
PoniŜej trochę przykładów nazw związków kompleksowych.
• Na[Sb(OH)6] heksahydroksoantymonian(V) sodu (lub
heksahydroksoantymonian(1-) sodu)
• K4[Fe(CN)6] heksacyjanoŜelazian(II) potasu (lub
heksacyjanoŜelazian(4-) potasu)
• Ag[SbF6] heksafluoroantymonian(V) srebra
• [Cd(NH3)4]Cl2 chlorek tetraaminakadmu(II)
• [Ni(NH3)6]Cl2 chlorek heksaaminaniklu
• [Co(NH3)4]SO4 siarczan(VI) tetraaminakobaltu
• [Cu(NH3)2]2[Cu(CN)4] tetracyjanomiedzian(II) bis(diaminamiedzi(I))
• [Cr(C6H6)2] dibenzenchrom(0)
• [Cr(H2O)4(NH3)2][Fe(CN)5NO] pentacyjanonitrozylŜelazian(II)
tetraakwadiaminachromu(III)

CHEMIA STRUKTURALNA KOMPLEKSÓW JONÓW METALI

Transkrypt

Podobne dokumenty

ĆWICZENIE I-B

Małgorzata Lubańska

MALCLEAN TOP

C bis Klasa – biologiczno-chemiczna

I Etap

PROGRAM KURSU Z CHEMII (32 tygodnie) Centrum Edukacji

Spis treści

Ramowy program Spotkania Wydziałowego w ramach Światowego

ofer - Cittru

Ocena wpływu nowego wyrobu na bezpieczeństwo