Nowoczesne technologie wytwarzania biopaliw Prof Koltuniewicz

KONFERENCJA DCZT:
”Od biomasy do wodoru praktyka i perspektywy”
23 października 2006.
Nowoczesne technologie
i charakterystyka
wybranych procesów
wytwarzania biopaliw
Andrzej Kołtuniewicz i Jacek Kapłon
POLITECHNIKA WROCŁAWSKA
.
Sustainable development - Rozwój zrównoważony:
Bezpośrednie oszczędności,
rentowność, dywersyfikacja i
bezpieczeństwo dostaw,
korzystny bilans płatniczy,
stabilność cen paliwa
Infrastruktura techniczna i
zatrudnienie, spin-offs,
Społeczny
Ekonomiczny
Dostępność surowców,
bezpośredni wpływ na
środowisko,
Środowiskowy
„rozwój, który zaspokaja teraźniejsze potrzeby nie odbierając
przyszłym pokoleniom możliwości zaspokojenia ich własnych
Brundtland G.,World Commission on Environment and Development, 1987,Our Common Future (The Brundtland
Report), Oxford University Press, Oxford, UK
Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of
the Council of 8 may 2003, on the promotion of the use of
biofuels or other renewable fuels for transport
•Rada Europy 15-16 lipca 2001 w
Gothenburgu uzgodniła strategię wspólnoty
Europejskiej dotyczącą zrównoważonego
rozwoju w tym pakiet postanowień
dotyczących biopaliw.
•Bioetanol i biodiesel mają być używane w
pojazdach w czystej formie oraz jako
mieszanki.
Wzrost zapotrzebowania na energię
A
B
C
Prognozowane zapotrzebowanie na energię do 2100 roku. A- wysoki wzrost, B –wzrost
umiarkowany, C – niski wzrost, sterowany ekologicznie.
Źródło: IIASA, Global Energy Perspectives (Cambridge University Press, 1998)
Procentowy udział energii otrzymywanej z
różnego rodzaju źródeł w 2000 roku
biomasa i
odpady
Inne
0,5%
11%
Węgiel
23,5%
E. wodna 2,3%
E. jądrowa
6,8%
Ropa naftowa
34,9%
Gaz
21,1%
Całość: 9 963 Mtoe (tona ekwiwalentu ropy) 1toe=42 GJ
Źródło: IAEA
Struktura zużycia energii pierwotnej
Pozostałe nośniki
Gaz ziemny
Węgiel
kamienny
.
Ropa naftowa
Węgiel brunatny
Źródła elektroenergetyki wolnej od emisji
Energia słońca,
wiatru,
geotermalna 2,7%
Hydroelektrownie
24,2%
Energetyka
jądrowa 73,1%
Energia geotermalna
National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)
Elektrownie wiatrowe
Elektrownie wodne
Słoneczne systemy termiczne
National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)
KOMÓRKI PALIWOWE
Obwód elektryczny
40-60% sprawność konwersji
Paliwo:
Wodór,
metan,
metanol,
etanol
Tlen z powietrza
Ciepło (85°C
Chłodzenie wodą lub
powietrzem
Para wodna + powietrze
Recyrkulujące paliwo
Membrana katalityczna
Anoda
Membrana katalityczna
Membrana protonowymienna
ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII
ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII
Argumenty przemawiające za
wprowadzeniem biopaliw
• groźba wyczerpania się surowców
kopalnych w ciągu kilkudziesięciu lat
• Wzrost zapotrzebowania na energię i
konieczność jej zbilansowania
• zachowanie stabilnych warunków
klimatycznych i ekologicznych w skali
globalnej
KONIECZNOŚĆ WPROWADZENIA
BIOPALIW
• liczba pojazdów samochodowych wzrosła
na przestrzeni lat od 1950-1994 od 70 do
630 milionów, a każdego dnia liczba
nowych aut wzrasta o nowe 137000, co
spowoduje, że do roku 2025 osiągnie
ponad 1 miliard.
Korzyści wynikające z zastosowania
biodiesla
•
•
•
•
•
•
•
•
Biodiesel redukuje emisję tlenku węgla o ok. 50 % i dwutlenku węgla o 78
%, a ponadto emitowany węgiel krąży w atmosferze i nie jest uwalniany jak
w przypadku paliw kopalnych.
Biodiesel zawiera mniej węglowodorów aromatycznych jak
benzofluoroanten (o 56%) czy benzopirenów (o 71%).
Spaliny zawierają mniej szkodliwych substancji.
Spaliny zawierają więcej o 20% NOx i wymagają zastosowania
dodatkowych katalizatorów.
Biodiesel ma większą liczbę cetanową niż petrodiesel.
Biodiesel jest biodegradowalny i nietoksyczny.
Punkt zapłonu biodiesla (>150 °C) jest znacznie wyższy od ropy (64°C) i
benzyny (−45 °C). Punkt zapłonu cieczy palnych jest najniższą temperaturą,
przy której powstają zapalne mieszanki z powietrzem.
Czysty biodiesel B100 może być użyty w każdym silniku diesla, jakkolwiek
najczęściej jest używany jako mieszanka z ropą. Już dodatek 2% poprawia
własności smarne paliwa.
HISTORIA BIODIESLA
• Pierwszy silnik Diesla zademonstrowany na Wystawie Światowej w
Paryżu w 1900 roku był zasilany olejem z orzeszków ziemnych, a
więc biopaliwem.
• w Afryce Południowej do zasilania ciężkiego sprzętu, jeszcze przed
drugą wojną światową.
• W roku 1940 w USA, firma Colgate opatentowała transestryfikację
biolipidów w poszukiwaniu technologii produkcji gliceryny,
wytwarzanej na potrzeby nowych materiałów wybuchowych.
• Badania nad zastosowaniem i produkcją biodiesla z oleju
słonecznikowego drogą tranestryfikacji przeprowadzono ponownie
w 1979 roku w Południowej Afryce.
• W roku 1987 austriacka firma Gaskoks zakupiła technologię
biodiesla i zbudowała w 1989 roku pierwszą instalację przemysłową
do produkcji tego biopaliwa z oleju rzepakowego, o wydajności
30000 ton/rok.
• Następne instalacje powstawały szybko w Czechosłowacji, Francji,
Niemczech i Szwecji, a do roku 1998 biodiesel produkowano już w
21 krajach.
• We Francji w 1990 roku uruchomiono lokalną produkcję biodiesla
poprzez tranestryfikację oleju rzepakowego.
Reakcja alkoholizy triglicerydów z
kwasów tłuszczowych
CH2-OOC-R1
CH-OOC-R2
+
3R-OH
CH2-OOC-R3
Trójgliceryd
CH2-OH
R1-COO-R
R2-COO-R
R3- COO-R
Alkohol
Estry kwasów
tłuszczowych
+
CH-OH
CH2-OH
Gliceryna
SUROWCE DO PRODUKCJI BIODIESLA
Olej roślinny
Wydajność l/ha
Olej sojowy
375
Olej rzepakowy
1000
Olej gorczycowy
1300
Olej z rośliny Jarofa
3000
Olej palmowy
5800
Olej z alg
95000
Schemat produkcji estrów kwasów
tłuszczowych na bazie etanolizy
WODA
ETANOL
DROŻDŻE
DESTYLACJA
PERWAPORACJA
FERMENTACJA
ETANOL
99,8 %
OLEJ RZEPAKOWY
TRANSESTRYFIKACJA
KATALIZATOR
NAOH, KOH
ZIARNO
ETANOL
GLICERYNA
SPOŻYWCZA
KOSMETYCZNA
FARMACEUTYCZNA
SEPARACJA
FAZ
H3PO4
DESTYLACJA
WYTRĄCANIE
MYDEŁ
FAZA
ESTROWA
FAZA GLICERYNOWA
FILTRACJA
REKTYFIKACJA
ETANOL
GLICERYNA
SEPARACJA
FAZ
KWASY TŁUSZCZOWE
DESTYLACJA
MOLEKULARNA
KWAS OLEINOWY
OKSYETYLENOWANIE
BIODIESEL
OSAD
K3PO4
FILTRACJA
WIROWANIE
NAWÓZ SZTUCZNY
NIEJONOWE
BIOSURFAKTANTY
NOWE TENDENCJE ZWIĘKSZAJĄCE
RENTOWNOŚĆ PRODUKCJI
BIODIESLA
• Nowe uprawy wysokowydajnych roślin i alg.
• Wykorzystanie odpadów tłuszczowych
• Dywersyfikacja produktów końcowych w
produkcji estrów kwasów tłuszczowych..
• Zastosowanie nowoczesnych technik
separacyjnych w celu wykorzystania wszystkich
produktów ubocznych i recyklingu surowców.
• Zastosowanie nowych technologii produkcji
estrów.
Główne zastosowania gliceryny
• Przemysł farmaceutyczny. Przygotowywaniu leków, do
ekstrakcji ziół, obniżania ciśnienia komórkowego, w
syropach, eliksirach. Produkcja nici chirurgicznych
• Przemysł kosmetyczny, W kosmetyce gliceryna
używana jest do nawilżania, zmiękczania, jako składnik
mydeł, past do zębów, maści, kremów i produktów do
pielęgnacji włosów. Dodatek gliceryny do mydła
zwiększa jego zdolności pianotwórcze.
• Przemysł spożywczy, Do utrzymywania wilgoci, jako
słodzika, rozpuszczalnika dla aromatów i kolorantów, do
zmiękczania produktów mięsnych, serów, ciast,
emulgatorów. osłonek do mięs
• Przemysł polimerów. Produkcja pianek poliuretanowych,
• Przemysł farb i lakierów.
• Przemysł chemiczny. Do produkcji alkoholi bezwodnych
• Przemysł włókienniczy. Do zmiękczania włókien.
Inne zastosowania estrów
Estry kwasów tłuszczowych znajdują wiele innych
ważnych zastosowań jako:
• rozpuszczalniki farb,
• substancje odtłuszczające, i środki czyszczące
• środki wspomagające pestycydy,
• płuczki wiertnicze,
• smary i modyfikatory smarów i paliw
• biosurfaktanty, które są stosowane
w przemyśle kosmetycznym, spożywczym i
paliwowym. .
SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE
ODWRÓCONA OSMOZA
ULTRAFILTRACJA
FILTRACJA
NANOFILTRACJA
0.0000001mm
0.0001um
1A
0.000001mm
0.001um
10A
Promień
atomowy
MIKROFILTRACJA
0.00001mm
0.01um
100A
Endotoksyny
DNA
Jony
Na
+
Alkohole
Gliceryna
2+
Ca,
OH
Cl,
MIKROSKOPY ST
0.001mm
1um
10000A
0.01mm
10um
100000A
Pigmenty
Pyrogeny
Woda - 4A
Alanina- 5A
0.0001mm
0.1um
1000A
Lateks
Wirusy
Enzymy
Erytrocyty.
Drożdże
Emulsje
Koloidy krzemu
MIKROSKOPY SKANINGOWE
Mgła
Bakterie
Fibrynogen
0.1mm
100um
1000000A
Włosy
Skrobia
Indygo
Azbest
MIKROSKOPY OPTYCZNE
Pyłki kw.
Mąka mielona
OKO LUDZKIE
SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE
PROCESY FIZYCZNE
PROCESY CHEMICZNE
HEMODIALIZA
MEMBRANY CIEKŁE
MEMBRANY PODPARTE
TRANSPORT AKTYWNY
TRANSPORT UŁATWIONY
PROCESY CIŚNIENIOWE
PROCESY DYFUZYJNE
MIKROFILTRACJA
PERWAPORACJA
ULTRAFILTRACJA
PERSTRAKCJA
NANOFILTRACJA
DIALIZA
ODWRÓCONA OSMOZA
EKSTRAKCJA MEMBR.
SEPARACJA GAZÓW
ABSORPCJA MEMBR.
PROCESY CIEPLNE
DESTYLACJA MEMBRAN.
PROCESY ELEKTRYCZNE
ELEKTRODIALIZA
ELEKTROSTATYCZNE
DESTYLACJA PRÓŻNIOWA
MEMBRANOWA
PSEUDOCIEKŁE
MEMBRANY
Wykorzystanie reaktorów
enzymatycznych do transestryfikacji
triglicerydy
alkohole
REAKTOR
ENZYMATYCZNY
estry
glicerol
TRANSESTRYFIKACJA ENZYMATYCZNA
OLEJ
Alkohol
Lipaza
Konwersja
Rzepakowy
heksanol
C. rugosa
97
Avocado
C4-C18
Lipozyme IM-20
86.8-99.2
Słonecznik
Etanol
Lipozyme IM-20
83
Rybi
Etanol
C. antarctica
100
Smażalniczy
Etanol
Lipase PS-30
85.4
Smalec
podstawowe
Lypozyme IM60
95-99
Rzepakowy
Metanol
Lypozyme IM60
19.4
Rzepakowy
Etanol
Lypozyme IM60
66.5
PORÓWNANIE REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI
METODĄ ALKALICZNĄ I ENZYMATYCZNĄ
Kataliza alkaliczna
Kataliza
enzymatyczna
temperatura
60-70
30-40
Wolne kwasy tłuszczowe
mydła
estry
Woda w surowcu
Niekorzystny wpływ
Brak wpływu
Wydajność estrów
niższa
wyższa
Odzysk glicerolu
trudny
łatwy
Oczyszczanie estrów
Wielokrotne
przemywanie
łatwe
Produkcja katalizatora
tania
droga
Reakcja transestryfikacji
triglicerydów octanem etylu
CH2-OOC-R1
CHOOC-R2
+
3CH3COOC2H5
CH2-OOC-R3
Trójgliceryd
CH2-OOC-CH3
R1-COO-C2H5
R2-COO- C2H5
R3- COO- C2H5
Octan etylu
Estry etylowe
+
CH- OOC-CH3
CH2- OOC-CH3
Trójoctan gliceryny
Schemat produkcji estrów kwasów
tłuszczowych na bazie transestryfikacji
octanem etylu
Etanol
bezwodny
Octan etylu
Etanol 100%
PV
Etanol 95%
Octan etylu
Octan etylu +
Etanol
PV
REAKTOR
Roztwór
wodny
etanolu
triglicerydy
Woda + etanol
Etanol
Woda
DESTYLACJA
REAKTYWNA
Estry
etylowe +
octan
gliceryny
Inne zastosowania octanu etylu
• wytwarzanie nitrocelulozy, tworzyw sztucznych, żywic winylowych,
żywic estrowych,
• wytwarzanie herbicydów, olejów, tłuszczów,
• jako rozpuszczalnik dla farb, lakierów, emalii, izocyjanianów, klejów,
substancji wykańczających (poliuretanowych), folii, powłok
stosowanych np. przy produkcji sztucznej skóry, atramentów,
zmywacz farb i lakierów,
• w syntezie organicznej jako substrat lub półprodukt, np. jako
rozpuszczalnik do ekstrakcji N-nitrozoamin,
• w przemyśle spożywczym jako środek żelujący, dodatek
aromatyzujący do żywności, np. w napojach winogronowych,
• w przemyśle perfumeryjnym jako środek zapachowy, składnik
esencji perfumeryjnych,
• w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent w produkcji leków,
składnik esencji,
• utwardzacz krzemianowych stabilizatorów gleby.
Właściwości alkoholowych
substytutów benzyny
Lepkość
kinematyczna
w 20°C cSt
Powietrze/p
aliwo
Energia
właściwa
MJ/kg
powietrza
Ciepło
parowania
MJ/kg
Liczba
oktanowa
32
14.6
2.9
0.36
91–99
0.4–0.8
Butanol
29.2
11.2
3.2
0.43
96
3.64
Etanol
19.6
9.0
3.0
0.92
130
1.52
Metanol
16
6.5
3.1
1.2
136
0.64
Paliwo
Energia
właściwa
MJ/l
Benzyna
PRODUKCJA ETANOLU
mln litrów
WYDAJNOŚĆ ETANOLU
Litry/ha
KOSZTY ETANOLU
Centy/litr
PRODUKCJA ETANOLU W EUROPIE
tys hektolitrów
Wzrost produkcji etanolu w Europie
po wprowadzeniu dyrektywy biopaliw
w tys. hektolitrów
ŚWIATOWA PRODUKCJA ETANOLU
mln litrów
PROGNOZY ŚWIATOWEGO IMPORTU
ETANOLU JAKO PALIWA
mln litrów
ŚWIATOWY IMPORT ETANOLU
mln litrów
Układ hybrydowy do odwadniania etanolu
Skraplacz
Odwodniony alkohol
Retentat
PV
DESTYLACJA
PERWAPORACJA
Destylat
Permeat
Alkohol surowy
Wyparka
Woda
INSTALACJA DO ODWADNIANIA ALKOHOLI
NA MEMBRANACH ZEOLITOWYCH
Kariya , Japonia.
•99.8% etanol z 90%
•600 l/h,
•120°C.
•16 modułów, po 125
membran rurowych
zeolitowych NaA
WNIOSKI KOŃCOWE
• Produkcja biopaliw stanie się już niedługo
koniecznością ze względu na zmniejszające się
zasoby paliw kopalnych.
• Biopaliwa jako substytuty oleju napędowego i
opałowego to głównie: estry kwasów tłuszczowych
powstałe w procesie alkoholizy olejów roślinnych i
zwierzęcych i materiałów odpadowych.
• Biopaliwa jako substytuty benzyny to alkohole
otrzymywane głównie w drodze fermentacji
różnych cukrów.
• Biopaliwa są nietoksyczne i biodegradowalne i nie
obciążają bilansu energetycznego ani emisji
gazów cieplarnianych.
WNIOSKI KOŃCOWE
• Sposoby zwiększenia rentowności produkcji biopaliw.
Można osiągnąć poprzez wprowadzanie nowych,
tańszych i bardziej wydajnych odmian roślin, w tym np.
adaptację znanych odmian, modyfikowacje genetyczne
oraz alg.
• Duże rezerwy w zwiększeniu rentowności tkwią jeszcze
w sposobach produkcji, w tym nowych sposobach
transestryfikacji w reaktorach enzymatycznych oraz w
nowoczesnych metodach separacji, w celu uproszczenia
technologii oraz wykorzystania wszystkich produktów
ubocznych jak np. biosurfaktanty, rozpuszczalniki,
gliceryna, nawozy i kwasy tłuszczowe i rozpuszczalniki.