Elementy chemii kwantowej i termodynamiki statystycznej

Transkrypt

Podstawy Chemii Kwantowej i
Termodynamiki Statystycznej
•Mechanika klasyczna
•Chemia kwantowa
•Termodynamika statystyczna
MECHANIKA KLASYCZNA – przypomnienie
Pełny opis stanu układu wymaga podania wszystkich
współrzędnych i składowych pędu wszystkich punktów
materialnych (ciał) tworzących układ.
Równanie ruchu w mechanice klasycznej (II zasada dynamiki
Newtona):
rMasa układur
F = ma
siła działająca
na układ
Sir Isaac Newton (1643-1727) – trzy zasady
dynamiki, prawo grawitacji, korpuskularna teoria światła
przyspieszenie
Siła i przyspieszenie to wielkości wektorowe:
r
r r
r
F = i Fx + j Fy + k Fz
r
r
r r
a = i ax + j a y + k az
więc równanie ruchu możemy zapisać następująco:

d2x
 Fx = ma x = m 2
dt

d2y

 F y = ma y = m 2
dt

2
 F = ma = m d z
z
 z
dt 2
dx
x& =
dt
prędkość
d 2x
&x& = 2
dt
przyspieszenie
Oscylator harmoniczny
-A
układ zachowawczy = energia całkowita stała
Ec = T + V =
2
x
2
0
2
p
kx
kA
+
=
= const.
2m 2
2
ω=
energia kinetyczna energia potencjalna
k
m
kołowa częstość drgań
d x
− kx = m 2
dt
Fx = − kx
A = amplituda drgań
siła Hooka
x
k – stała siłowa
Równanie ruchu:
2
A
k
ω=
m
2
d x
2
+
ω
x=0
2
dt
równanie
charakterystyczne
x(t ) = c1 sin ωt + c2 cos ωt
r2 +ω2 = 0
pierwiastki
zespolone
r = ±iω
c1, c2 – stałe całkowania
Aby znaleźć stałe całkowania musimy znać położenie i pęd (prędkość) w chwili t0. Niech w chwili
t0 =0 układ ma wychylenie x(0)=A. Prędkość jest wtedy równa zero. Funkcja x(t) opisująca ruch
oscylatora musi spełniać następujące warunki:
 x ( 0) = A

 x& (0) = 0
Z pierwszego warunku wynika, że c2 =A
a z drugiego c1=0.
x(t ) = A cos ωt
ostateczne rozwiązanie
UKŁAD
WSPÓŁRZĘDNE
KARTEZJAŃSKIE
(ciało o masie m)
z
3 stopnie swobody
θ
x, y, z
px, py, pz
UOGÓLNIONE
r, θ, φ - wsp. sferyczne
pr,, pθ , pφ - pędy uogólnione
r
y
x
φ
px=m·vx=m·
x = r cos φ sin θ
r = x2 + y2 + z2
y = r sin φ sin θ
θ = arccos 
z = r cosθ
dx
=m·x&
dt
z
r
 y
φ = arctg  
x
Liczba stopni swobody – minimalna liczba współrzędnych
niezbędnych do jednoznacznego określenia położenia układu
ROTATOR SZTYWNY
m1
KARTEZJAŃSKIE
UOGÓLNIONE
x1, y1, z1, x2, y2, z2
m2
( x1 − x2 ) 2 + ( y1 − y2 ) 2 + ( z1 − z2 ) 2 = const.
środek masy
odległość między masami
X, Y, Z – współrzędne
środka masy
φ, θ - współrzędne
sferyczne
5 stopni swobody
r = const.
m1 x1 + m2 x2
m1 + m2
m y + m2 y2
Y= 1 1
m1 + m2
X=
Z=
m1 z1 + m2 z 2
m1 + m2
Wsp. środka masy
x = x2 − x1
y = y2 − y1
z = z 2 − z1
Wsp. względne
r = x 2 + y 2 + z 2 = const.
z
r
 y
φ = arctg  
x
θ = arccos 
Wsp. sferyczne
Energia rotatora sztywnego
m1 ( x&12 + y&12 + z&12 ) m2 ( x& 22 + y& 22 + z&22 )
H = T = T1 + T2 =
+
2
2
H =T =
(m1 + m2 )( X& 2 + Y& 2 + Z& 2 )
m1
2
ruch
postępowy
m2
+
µ ( x& 2 + y& 2 + z& 2 )
2
ruch obrotowy
θ
φ
masa zredukowana
1
1
1 m1 + m2
=
+
=
m1m2
µ m1 m2
r =const.
środek masy
X, Y, Z
Liczba stopni swobody = liczba współrzędnych kartezjańskich – liczba więzów
Wiąz to zapisana równaniem zależność między współrzędnymi kartezjańskimi.
Na przykład:
x 2 + y 2 + z 2 = r = const.
FAKTY DOŚWIADCZALNE LEŻĄCE U PODSTAW MECHANIKI
KWANTOWEJ
Teoria klasyczna –
katastrofa ultrafioletowa
Promieniowanie ciała doskonale czarnego:
W 1900 roku Max Planck (1858-1947)
zapostulował (z najwyższą niechęcią), że materia nie
może wypromieniowywać energii inaczej niż w
określonych porcjach, zwanych później kwantami, o
energii hν proporcjonalnej do częstości drgającego
atomu. Stała proporcjonalności h=6.626·10-34 J ·s.
Przyjęcie hipotezy o absorpcji i emisji promieniowania
porcjami doprowadziło do zgodności teorii z
doświadczeniem.
Wyprowadzony przez Plancka rozkład
gęstości promieniowania ciała doskonale
czarnego.
Efekt fotoelektryczny:
Światło wybija z metalu elektrony tylko wtedy, gdy częstość światła jest większa od pewnej
wartości progowej. (Klasycznie energia magazynuje się w naświetlanym ciele w sposób
ciągły i po dostatecznie długim czasie naświetlania elektrony powinny zacząć wychodzić z
metalu – niezależnie od częstości promieniowania.)
W 1905 roku Albert Einstein (1879-1955) wprowadził pojęcie cząstki
promieniowania elektromagnetycznego, zwanej później fotonem, i wszystko stało się
jasne. Energia jest dostarczana do metalu porcjami i tylko kwanty o dostatecznie dużej
energii (hν) mogą wybijać elektrony z metalu. Energia kinetyczna wybijanych elektronów
będzie zależała od częstości promieniowania (wielkości porcji), a ich liczba od natężenia
promieniowania (liczby porcji).
me v 2
hν = We +
2
We – praca wyjścia elektronu z metalu
me – masa elektronu
v – prędkość wybitego elektronu
v – częstość promieniowania
Widma prostych atomów – atom wodoru:
Słońce
Wodór
Hel
Rtęć
Uran
1911 – Ernest Rutherford wykazał doświadczalnie, że atomy mają bardzo małe (w
porównaniu z rozmiarami atomu) i masywne jądra. Praktycznie cała masa atomu
skupiona jest w jądrze.
Rozmiar atomu – ok. 10-10 m, rozmiar jądra 10-15 m.
1913 – Niels Bohr (1885-1962) zaproponował planetarny model budowy atomu
wodoru, w którym elektron nie spada na jądro, lecz krąży po wyróżnionych orbitach.
Zmianie orbity towarzyszy emisja lub absorpcja promieniowania. Bohr założył, że tylko te
orbity są dozwolone, na których moment pędu elektronu jest wielokrotnością h (stałej
Plancka dzielonej przez 2π).
Model
Bohra
2
e
F1 = k 2
r
me v
F2 =
r
mee4
En = − 2 2
2h n
2
mvr = n
∆E n → m
h
2π
F1 = F2
mee4  1
1 
=
−


2h 2  m 2 n 2 
h2
rn = n 2
e mk
2
Fale materii:
1923 – Książę Louis de Broglie (1892-1987) zapostulował, że nie tylko foton, ale
także każda inna cząstka również, ma, obok właściwości korpuskularnych (masa, pęd),
właściwości falowe. Według de Broglie’a długość fali przyporządkowanej cząstce zależy od
jej pędu:
p=
h
λ
Efekt Comptona (1892-1962):
Zderzenie elektronu i fotonu podlega
tym samym regułom co zderzenie
dwóch cząstek: spełnione jest
prawo zachowania energii i prawo
zachowania pędu!
Odkrycie spinu (własnego momentu pędu elektronu):
1925 – George Uhlenbeck (1900-1988) i Samuel Goudsmit (1902-1978), dwaj
studenci holenderscy, wyjaśnili eksperyment Sterna-Gerlacha, w którym wiązka
atomów srebra rozdziela się w polu magnetycznym na dwie wiązki. Sugerowali oni, że spin
(moment pędu) atomu wynika ze spinu elektronów. Spośród 47 elektronów 23 ma spin w
górę, 23 w dół, a przyczyną efektu jest ostatni niesparowany elektron, który może mieć
spin w górę lub w dół.
Równanie falowe Schrödingera:
1926 – Erwin Schrödinger (1887-1961) sformułował tzw. mechanikę falową,
opartą na równaniu falowym.
Ĥψ = Eψ
Ĥψ n = En ψ n
1926 – Max Born (1882-1970) wpadł na pomysł, aby kwadrat modułu funkcji falowej
Schrödingera zinterpretować jako gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki.
Zasada nieoznaczoności Heisenberga:
1927 – Werner Heisenberg (1901 – 1976) rozpatrując problem
pomiaru, doszedł do wniosku, że nie można jednocześnie zmierzyć położenia
(x) i pędu (px) cząstki z dowolną dokładnością. Jeśli błędy pomiaru
oznaczymy przez ∆x i ∆px to spełniona jest zasada:
h
∆x ⋅ ∆p x ≥
2
Dyfrakcja elektronów:
1927 – C.Davisson, L. Germer, G. Thomson wykazali, że elektrony
rzeczywiście mają właściwości falowe. Ugięli je na siatce dyfrakcyjnej
wykonanej z kryształu.
MECHANIKA KWANTOWA
POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ
I postulat mechaniki kwantowej (o funkcji falowej):
Stan układu w mechanice kwantowej opisuje funkcja falowa zależna
od położenia układu i czasu.
ψ (r , t )
r – położenie (x,y,z)
t - czas
Zgodnie ze statystyczną interpretacją funkcji falowej zaproponowaną
przez Borna, kwadrat modułu funkcji falowej pomnożony przez
element objętości określa prawdopodobieństwo tego, że układ w
chwili t znajduje się w elemencie przestrzeni {r , r + dr} .
2
dP(r , t ) = ψ (r , t ) dr
2
ψ ( r , t ) = ψ * ( r , t ) ⋅ψ ( r , t )
dr = dxdydz = dv
Funkcja falowa nie ma sensu fizycznego. Sens fizyczny – gęstości
prawdopodobieństwa - ma kwadrat modułu funkcji falowej.
ρ (r , t ) = ψ * (r , t ) ⋅ψ (r , t )
Z własności gęstości prawdopodobieństwa wynika, że funkcje falowa
musi być ciągła, jednoznaczna i musi dążyć do zera w
nieskończoności.
Napotkanie układu gdziekolwiek w przestrzeni (jeśli układ istnieje) jest pewne.
W rachunku prawdopodobieństwa prawdopodobieństwo zdarzenia pewnego
wynosi 1, tzn.:
∞
∫ dP(r , t ) = ∫ ψ (r , t ) dr = 1
2
Warunek unormowania funkcji
falowej.
−∞
Gdy funkcja falowa jest skończona i znika w nieskończoności to całka z kwadratu
modułu tej funkcji jest skończona. Mówimy, że funkcja jest całkowalna w
kwadracie.
Jeśli całka z kwadratu modułu funkcji falowej jest skończona, ale nie równa się 1,
musimy funkcję unormować.
+∞
+∞
Nψ
∫ψ * (r , t )ψ (r , t )dr ≠ 1
−∞
−∞
N=
∫ ( Nψ ) * ( Nψ )dr = 1
1
∞
∫ψ *ψdr
N – czynnik normujący
−∞
Funkcje, które są jednoznaczne, ciągłe i całkowalne w kwadracie (czyli są
skończone i znikają w nieskończoności) nazywamy funkcjami klasy Q (od
quantum = kwantowe). Funkcje falowe w mechanice kwantowej muszą być
funkcjami klasy Q, czyli porządnymi.
Funkcje, które nie mogą opisywać stanu układu w mechanice kwantowej
Funkcja nieciągła
Funkcja niejednoznaczna
Funkcja nie znikająca w nieskończoności
ρ ( x, t )
ρ ( x, t )
ρ ( x, t )
ρ1
ρ2
ρ3
x0
x
Prawdopodobieństwo
zależy od kierunku, z
którego zbliżamy się do
punktu x0 – a nie
powinno!
∞
∫ ρ ( x, t )dx = pole
−∞
x0
x
Gęstość prawdopodobieństwa w punkcie x0 nie
jest określona
jednoznacznie a powinna
być!
x
Zakreskowane pole to
prawdopodobieństwo napotkania
układu gdziekolwiek. Winno być
jeden, a jest nieskończone.
II postulat mechaniki kwantowej (o operatorach):
W mechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej (położenie, pęd, moment
pędu, energia, moment dipolowy itp.) przyporządkowany jest operator liniowy
i hermitowski:
Jeżeli zmienną dynamiczną jest
współrzędna x to jej operatorem
jest operator mnożenia przez x.
Jeżeli zmienną dynamiczną jest
składowa pędu px , to odpowiadający jej operator ma postać:
xˆf = x ⋅ f
x → xˆ = x ⋅
h ∂f
pˆ x f =
i ∂x
h ∂
ˆ
px → px =
i ∂x
Operatory pozostałych zmiennych dynamicznych tworzymy w sposób
następujący:
mv 2
T=
2
1) Zapisujemy klasyczny wzór na daną zmienną, np.
2) Eliminujemy prędkości zastępując je składowymi
pędu.
2
p
T=
=
2m
p x2 + p y2 + p z2
2m
3) W miejsce składowych pędu wstawiamy ich operatory, współrzędne
pozostawiamy bez zmian.
2
pˆ
ˆ
T=
=
2m
pˆ x2 + pˆ y2 + pˆ z2
2m
h2  ∂2
∂2
∂2 
=−
 2+ 2+ 2
2m  ∂x
∂y
∂z 
Operator energii kinetycznej:
2
2
h
h
Tˆ = −
∇2 = −
∆
2m
2m
Operator nabla
Operator Laplace’a
r r ∂ r ∂ r ∂
∇=i
+j
+k
∂x
∂y
∂z
r r ∂2
∂2
∂2
∆ = ∇ ⋅∇ = 2 + 2 + 2
∂x
∂y
∂z
Operatory energii potencjalnej:
1) Oddziaływania elektrostatyczne (kulombowskie) dwóch
ładunków q1 i q2 :
2
Ze
Vˆ = −
r
q1q2
ˆ
V=
r
jądro o ładunku +Ze i elektron –e
r – odległość między ładunkami
2) Oddziaływania sprężyste (siła Hooka):
F = −kx
siła proporcjonalna do
wychylenia i skierowana
przeciwnie
r
r
F = −kr
2
kx
Vˆ =
2
drgania w jednym wymiarze
x – wychylenie z położenia równowagi
2
2
2
2
kr
k
(
x
+
y
+
z
)
ˆ
V=
=
2
2
Operator energii całkowitej układu - hamiltonian:
Hˆ = Tˆ + Vˆ
drgania w trzech
wymiarach
Operator momentu pędu:
r
i
r r r
M =r×p= x
px
r
j
r
k
y
py
z
pz
r
r
r
= i ( yp z − zp y ) + j ( zp x − xp z ) + k ( xp y − yp x )
14243
14243
14243
Mx
My
Mz
Operator z-towej składowej momentu pędu:
we współrzędnych kartezjańskich
we współrzędnych sferycznych
h ∂
∂ 
ˆ
M z = xpˆ y − ypˆ x =  x − y 
i  ∂y
∂x 
h ∂
ˆ
Mz =
i ∂φ
III postulat mechaniki kwantowej (równanie ruchu mechaniki
kwantowej):
Ewolucja w czasie układu określona jest równaniem Schrödingera z czasem:
h ∂
−
ψ (r , t ) = Hˆ ψ (r , t )
i ∂t
w którym Ĥ
jest
hamiltonianem układu.
Ĥ operator może być zależny od czasu (gdy układ oddziałuje z otoczeniem) lub
niezależny od czasu (układ izolowany).
W przypadku gdy Ĥ nie zależy od czasu, ogólne rozwiązanie równania
Schrödingera z czasem można przedstawić w postaci:
∞
ψ (r , t ) = ∑ c nψ n (r , t )
n =1
ψ n (r , t )
są szczególnymi rozwiązaniami tego równania, mającymi postać:
ψ n ( r , t ) = ψ n ( x )e
−i
En
t
h
Wstawienie tej funkcji do równania Schrödingera z czasem prowadzi do równania
Schrödingera nie zawierającego czasu:
Hˆ ψ n (r ) = E nψ n (r )
Równanie własne operatora energii.
Stacjonarne równanie Schrödingera.
En – wartości własne operatora energii = dozwolone wartości energii w
stanach ψn.
W stanach stacjonarnych ψn(r,t) gęstość prawdopodobieństwa,
a więc i prawdopodobieństwo, nie zmienia się w czasie
dP(r , t ) = ψ n* (r )e
i
En
t
h
ψ n ( r )e
−i
En
t
h
dv = ψ n* (r )ψ n (r )dv = ρ (r )dv = dP(r )
W opisie stanów, zwanych stanami stacjonarnymi, można stosować
formalizm nie zawierający czasu, oparty na stacjonarnym równaniu
Schrödingera.
IV postulat mechaniki kwantowej (o wynikach pomiarów zmiennych
dynamicznych):
W mechanice kwantowej, jedynymi możliwymi wynikami pomiarów zmiennej
dynamicznej A (A = energia, pęd, moment pędu, moment dipolowy ….) są
wartości własne odpowiadajacego jej operatora Â .
wartości własne operatora
A
Aˆ
→
zmienna
dynamiczna A
Aˆ ψ n = anψ n
→
przyporządkowany
jej operator
równanie własne
operatora
Â
= wyniki pomiarów
funkcje własne
operatora A = stany,
w których zmienna
dynamiczna A jest
ostro zadana
Konsekwencje postulatu:
1) Ponieważ wyniki pomiarów wyrażają się liczbami rzeczywistymi, operatory
reprezentujące zmienne dynamiczne w mechanice kwantowej muszą być takie, aby
ich wartości własne były zawsze rzeczywiste. Tę własność mają operatory
hermitowskie:
∞
∞
(
)
*
ˆ
ˆ
∫ψ Aψ l dv = ∫ψ l Aψ k dv
*
k
−∞
−∞
definicja operatora
hermitowskiego
Twierdzenie: Wartości własne operatorów hermitowskich są rzeczywiste, a
funkcje własne należące do różnych wartości własnych ortogonalne.
Dowód:
Aˆ ψ l = alψ l
(
Aˆ ψ k
)
*
∞
⋅ψ
*
k
i
∫
−∞
∞
= ak*ψ k* ⋅ψ l i
∞
∞
−∞
∞
−∞
∫
−∞
* ˆ
*
ψ
A
ψ
d
v
=
a
ψ
l ∫ kψ l dv
∫ k l
∞
ˆ ψ ) dv = a * ψ ψ *dv
(
ψ
A
k ∫ l k
∫ l k
*
−∞
−∞
Ponieważ Â jest hermitowski, więc lewe strony obu równości są sobie równe.
Stąd wniosek, że prawe strony też muszą być sobie równe.
∞
(al − a k* ) ∫ψ k*ψ l dv = 0
(al − a k* ) = 0
−∞
∞
lub
*
ψ
∫ kψ l dv = 0
−∞
∞
(al − a k* ) ≠ 0
Dla k≠l
więc musi być
*
ψ
∫ kψ l dv = 0
.
−∞
∞
∫ψ ψ k dv = 1
*
k
Dla k=l
więc musi być
(a k − a k* ) = 0
−∞
ak ∈ R
Funkcje własne operatorów hermitowskich stanowią zbiór funkcji
ortonormalnych (ortogonalnych i unormowanych):
∞
0
∫−∞ψ ψ l dv = δ kl = 1
*
k
dla k ≠ l
dla k = l
Wartości własne operatorów hermitowskich są liczbami rzeczywistymi:
ak ∈ R
a k = a k*
Funkcje własne operatorów hermitowskich tworzą układ zupełny funkcji
ortonormalnych tzn.:
1)Poza układem nie ma funkcji, która byłaby ortogonalna z funkcjami układu.
2) Dowolną funkcję tych samych zmiennych można przedstawić jako
kombinację liniową funkcji układu zupełnego:
∞
Φ = ∑ c nψ n
cn – współczynniki kombinacji liniowej
n =1
Jak znaleźć k-ty współczynnik kombinacji liniowej?
Należy pomnożyć obie strony równości
przez funkcję sprzężoną do k-tej
*
funkcji własnej, ψ k , i scałkować po całej przestrzeni konfiguracyjnej
∞
∫ Φψ
−∞
∞
*
k
∞
∞
dv = ∑ c n ∫ψ nψ dv = ∑ c nδ nk =c k
*
k
n =1
n =1
−∞
funkcja rozwijana w szereg
∞
ck =
*
Φ
ψ
∫ k dv
−∞
k-ta funkcja własna operatora hermitowskiego
2) Aby dwie zmienne dynamiczne mogły być równocześnie ostro zadane (mierzone
z dowolną dokładnością) ich operatory muszą mieć wspólny układ funkcji własnych
{ψ n }. Będzie tak wtedy, gdy operatory będą ze sobą komutowały.
Aˆ ψ n = anψ n
Bˆ ψ n = bnψ n
[Â, B̂] = Aˆ Bˆ − Bˆ Aˆ = 0
n=1,2,3,……
3) Z IV postulatu wynika, że jedynymi możliwymi wynikami pomiaru energii
układu są wartości własne hamiltonianu.
Hˆ ψ n = Enψ n
wyniki pomiarów
E
Hˆ ψ 3 = E3ψ 3
Hˆ ψ 2 = E2ψ 2
Hˆ ψ 1 = E1ψ 1
Jeśli Ψ=ψ1 pomiar da zawsze E1 .
Jeśli Ψ=ψ2 pomiar da zawsze E2..
Jeśli:
1
3
Ψ = ψ1 +
ψ2
2
2
pomiar da E1 lub E2.
V postulat mechaniki kwantowej (o wartości średniej zmiennej
dynamicznej):
Wartość średnią zmiennej dynamicznej A w stanie Φ nie będącym stanem własnym
operatora Â obliczamy ze wzoru:
∞
a=
∫Φ
*
Aˆ Φdv
−∞
Jeśli Φ przedstawimy w postaci kombinacji liniowej funkcji własnych operatora
∞
Φ = ∑ c nψ n
Â
Aˆ ψ n = anψ n
n =1
to
∞
*

 ˆ




a = ∫  ∑ c kψ k  A ∑ c nψ n dv
  n

− ∞ k
∞
a = ∑ c n* c n a n
n =1
2
c c = cn −
*
n n
prawdopodobieństwo, że
mierząc zmienną
dynamiczną A dostaniemy
wynik a n
∞
Jeśli funkcje ψ n są unormowane, to funkcja Φ = ∑ c nψ n będzie unormowana,
n =1
gdy współczynniki kombinacji liniowej będą spełniać warunek:
∞
*
c
∑ n cn = 1
Prawdopodobieństwo całkowite = 1
n =1
Gdy funkcja Φ nie jest unormowana średnią wartość zmiennej dynamicznej A
obliczymy ze wzoru:
∞
a=
* ˆ
Φ
∫ AΦdv
−∞
∞
*
Φ
∫ Φdv
−∞
Cząstka swobodna
Gdy ruch odbywa się po prostej (np. wzdłuż osi x) to
- energia cząstki wynosi:
p 2x
E=
2m
px- pęd cząstki, m - masa
- hamiltonian
h2 d2
Ĥ = −
2m dx 2
h = h / 2π
- stacjonarne równanie Schrödingera
h d ψ
−
= Eψ
2
2m dx
2
2
Ĥψ = Eψ
- rozwiązania
ψ ( x ) = C1 e
ikx
+ C2e
2mE
k=
h
− ikx
Cząstka w jednowymiarowej studni potencjału
Ruch odbywa się po odcinku (0,L).
Gęstość prawdopodobieństwa napotkania
cząstki na zewnątrz studni wynosi 0.
V=0
V=∞
V=∞
h 2 d 2ψ
−
= Eψ
2
2m dx
ψ (0) = ψ (L ) = 0
 2
nπx
sin
x ∈ (0, L)

L
ψ(x ) =  L
n

0
x<0∨ x >L
n = 1,2,3,.......
liczba kwantowa
Poziomy energetyczne cząstki w studni potencjału
h2
2
En =
n
8mL2
∆E n +1,n
h2
= E n +1 − E n =
(2n + 1)
2
8mL
Efekt tunelowy - skończone prawdopodobieństwo
przejścia cząstki przez barierę energetyczną V
większą niż energia kinetyczna cząstki
Równanie Schrödingera
przed i za barierą:
h 2 d 2ψ
−
= Eψ
2
2m dx
Rozwiązania równania Schrödingera muszą
być ciągłe w całej przestrzeni (-∞,∞), a więc
i na granicy bariery.
 h2 d2

−
ψ = Eψ
+
V
2
 2m dx



Równanie Schrödingera w
obrębie bariery:
ψ ( x ) = C1 e
2mE
k=
h
ikx
+ C2e
− ikx
ψ ( x ) = C 3 e κx + C 4 e − κx
κ = {2m(V − E )}
1/ 2
/h
L
Prawdopodobieństwo
przejścia przez barierę
dla E/V<1 i E/V>1.
Liczby oznaczają
wartości:
1/ 2
L(2mV)
/h
Ruch oscylacyjny
Równanie Schrödingera
kx 2
V=
2
Ĥψ = Eψ
 h2 d2
kx 2 
−

 2m dx 2 + 2 ψ = Eψ


Rozwiązania:
- funkcje własne
ψ υ ( x ) = NυW ( x ,υ )e
− ax 2 / 2
a=
- wartości własne

Eυ = υ +

1
 hν
2
1 k
ν=
2π m
ν - częstość drgań
υ = 0,1,2,3,...... - liczba kwantowa
km
h2
υ=
∆E υ,υ+1 = hν
Funkcje falowe dla różnych υ.
Poziomy energetyczne i gęstości
prawdopodobieństwa.
Ruch rotacyjny
r
M
M2
E=
2I
r r r
M = r xp
Energia rotacji
Moment pędu
Moment bezwładności rotatora sztywnego wynosi:
I = mr 2
Rotator sztywny wyidealizowany układ mechaniki
klasycznej zbudowany z punktowej masy m
umieszczonej na jednym końcu nieważkiego, doskonale
sztywnego pręta o długości r, obracającej się wokół osi
przechodzącej przez drugi koniec pręta i prostopadłej do
niego.
Rotator sztywny - rotacje w molekule
dwuatomowej
Moment bezwładności wokół
środka ciężkości
z definicji środka masy
i
dostaje się (eliminacja r1 i r2):
Równanie Schrödingera:
Hamiltonian:
2
2
2
2

h
∂
∂
∂
 2 + 2 + 2
Hˆ = −
2 µ  ∂x
∂y
∂z



Ĥψ = Eψ
x , y, z ⇒ r = const., θ, ϕ
Rozwiązania:
- funkcje własne
ψ J , m (θ, ϕ) = Ξ J , m (θ)Φ m (ϕ)
- wartości własne operatora energii
h2
EJ =
J ( J + 1)
2I
J=0,1,2,3.....
m=0,±1,±2,±3,....±J
1) Energia zależy od jednej liczby kwantowej J.
2) Odległości pomiędzy kolejnymi poziomami energetycznymi rosną
ze wzrostem J.
3) Funkcje falowe zależą od dwóch liczb kwantowych J i m.
4) Poziomy energetyczne są zdegenerowane, tzn. jednej wartości
energii odpowiada więcej niż jedna funkcja własna.
5) Stopień degeneracji jest równy liczbie różnych funkcji falowych o tej
samej wartości J ale różnych wartościach m, czyli 2J+1
∆E J +1,J = B(2J + 2)
h2
B=
2I
Kwadrat momentu pędu
Dwie zmienne dynamiczne możemy równocześnie dokładnie
mierzyć gdy ich operatory komutują ze sobą. Dla rotatora
spełnione są następujące reguły komutacyjne:
[Ĥ, M̂ ] = [Ĥ, M̂ ] = [M̂
2
z
2
]
, M̂ z = 0
[M̂ , M̂ ] ≠ 0
x
y
To znaczy, że równocześnie z energią ostro zadane są:
M = h J (J + 1)
2
2
M z = mh
kwadrat momentu pędu
z-towa składowa momentu pędu
Zagadnienie własne operatora z-towej składowej momentu pędu
M̂ z Φ (ϕ ) = M z Φ (ϕ )
h ∂Φ
= M zΦ
i ∂ϕ
h ∂
ˆ
M =
i ∂ϕ
Równanie różniczkowe rzędu pierwszego. Rozwiązujemy
je metodą rozdzielania zmiennych.
∂Φ i
∫ Φ = h M z ∫ ∂ϕ
i
ln Φ = M z ϕ + ln C
h
Φ = Ce
i
M zϕ
h
Warunek porządności funkcji wymaga aby była ona jednoznaczna.
Ponieważ
ϕ =0
i ϕ = 2π
to to samo położenie, więc musi być:
Φ(0) = Φ (2π )
Φ (0) = C
Φ (2π ) = Ce
iM z
2π
h
M
M


= C  cos z 2π + i sin z 2π 
h
h


Mz
Mz
2π + i sin
2π
Φ (0) = Φ(2π ) → 1 = cos
h
h
M z
2π = 2π m
h
M z = mh
m = 0,±1,±2,±3,.......
Φ m (ϕ ) = Ce imϕ
Z warunku unormowania znajdujemy stałą całkowania C.
2π
∫Φ
2π
*
m
Φ m dϕ = 1
C
0
2
∫e
−imϕ
e
imϕ
dϕ = C 2π = 1
2
C=
0
Ostatecznie mamy:
M̂Φ (ϕ ) = M z Φ (ϕ )
Równanie własne.
Rozwiązania:
Φ m (ϕ ) =
1 imϕ
e
2π
Funkcje własne.
M z = mh
m = 0,±1,±2,±3,.......
Odpowiadające im wartości własne.
1
2π
m=
J=2
Na rys. b widać, że
kąt azymutalny ϕ
wektora momentu
pędu nie jest
określony.
Spin
Spin jest to własny moment pędu cząstki w układzie, w którym
cząstka spoczywa. Własny oznacza tu taki, który nie wynika z ruchu
danej cząstki względem innych cząstek, lecz tylko z samej natury tej
cząstki. Każdy rodzaj cząstek elementarnych ma odpowiedni dla
siebie spin. Cząstki będące konglomeratami cząstek elementarnych
(np: jądra atomów) posiadają również swój spin będący sumą
wektorową spinów cząstek elementarnych wchodzących w ich
skład. Spin jest pojęciem czysto kwantowym. W mechanice
klasycznej, gdy cząstka spoczywa nie może mieć niezerowego
momentu pędu. Układ spoczynkowy istnieje tylko, gdy cząstka ma
masę. Gdy cząstka nie ma masy spoczynkowej (np. foton), można
jedynie określić rzut spinu na kierunek propagacji cząstki.
Obserwowane wartości spinu są wartościami własnymi operatora
spinu.
SPIN jest wielkością skwantowaną: kwadrat wektora spinu wynosi
(h/2π) 2s(s + 1), gdzie h — stała Plancka, zaś s — spinowa liczba
kwantowa, charakterystyczna dla każdego rodzaju cząstek, całkowita
lub połówkowa liczba dodatnia; np. spin elektronu, neutrina, mionu i
nukleonów wynosi (w jednostkach h/2π) 1/2; spin fotonu wynosi 1; spin
mezonów π i K — 0. Rzut spinu na ustalony kierunek przyjmuje 2s + 1
wartości: s, s –1, s –2,..., –s (tzw. kwantowanie przestrzenne); istnienie
spinu zostało potwierdzone doświadczalnie. Pojęcie spinu wprowadzili
1925 G.E. Uhlenbeck i S.A. Goudsmit. Odkrycie spinu pozwoliło
zbudować teorię układu okresowego pierwiastków, wyjaśnić strukturę
widm atomowych, istotę kowalencyjnych wiązań chemicznych,
zjawisko ferromagnetyzmu i wiele innych.
σ = h s(s + 1)
2
2
Kwadrat spinu
s - liczba spinowa całkowita
lub połówkowa
sz liczba kwantująca z-tową
składową spinu
σz = szh
z-towa składowa spinu
− s ≤ sz ≤ s
Dla elektronu:
1
s=
2
1
sz = ±
2
3 2
2
σ = h
4
1
σz = ± h
2
1
h
2
3
h
4
1
↑
2
1
− ↓
2
α
β
ATOM WODORU
Model Bohra
e2
F1 = k 2
r
F1 = F2
∆E n →m
mv 2
F2 =
r
h
mvr = n
2π
m ee4  1
1 
=
−


2h 2  m 2 n 2 
h2
r=n 2
e mk
2
mee4
En = − 2 2
2h n
Atom wodoru w ujęciu mechaniki
m x + m2x 2
kwantowej
X= 1 1
m1 + m 2
x = x 2 − x1
m1 y1 + m 2 y 2
m1 + m 2
y = y 2 − y1
m1 z1 + m 2 z 2
Z=
m1 + m 2
z = z 2 − z1
Y=
W układzie środka mas równanie Schrodingera dla atomu wodoru i
jonu wodoropodobnego ma postać:
 h2
Ze 2
 −
∆−
r
 2µ
hamiltonian

ψ = Eψ

ψ nlm (r, θ, ϕ) = R nl (r )Ξ l m (θ)Φ m (ϕ)
Z 2 µe 4
En = − 2 2
2h n
n=1,2,3,........∞
l=0,1,2,.......(n-1)
m=0,±1, ±2,..., ±l
 h2
Ze 2
 −
∆−
r
 2µ

ψ = Eψ

Operator Laplace’a we współrzędnych sferycznych ma postać:
∂2
∂2
∂2
∂
∂2 
1∂ 2 ∂
1 ∂
1
∆= 2 + 2 + 2 = 2 r
+
+ 2
sin θ

2
∂x
∂y
∂z
∂θ sin θ ∂ϕ 
r  ∂r ∂r sin θ ∂θ
Z 2 µe 4
En = − 2 2
2h n
n=1,2,3,........∞
l=0,1,2,.......(n-1)
m=0,±1, ±2,..., ±l
Rnl ( r ) − funkcja radialna
Ylm (θ , ϕ ) = Ξ l m (θ )Φ m (ϕ ) − funkcja kątowa
Jednostki atomowe:
Nazwa
Symbol
Wartość
[SI]
Masa
me
9.1093897·10-31
kg
Ładunek
e
1.60217733·10-19
C
Moment pędu h/2π
1.05457266 ·10−34
J ·s
Długość
5.29177249·10-11
m
4.35981·10-18
J
27.2116
eV
a0
Energia
Z2
En = − 2
2n
j.a.
Degeneracja poziomów energetycznych:
n −1
= ∑ (2l + 1) = n 2
l =0
Inne zmienne dynamiczne ostro zadane wraz z energią:
[Ĥ, M̂ ] = [Ĥ, M̂ ] = [M̂ , M̂ ] = 0
2
2
z
z
Operatory Ĥ, M̂ 2 , M̂ z mają
wspólny
układ
funkcji
własnych i dlatego wielkości, które reprezentują możemy
równocześnie dokładnie mierzyć, tzn. istnieją stany, w których
te wielkości są równocześnie ostro zadane.
M = h l( l + 1)
lub
M = l ( l + 1)
M z = mh
lub
Mz = m
2
2
2
j.a.
l=0,1,2,...,(n-1)
m=0,±1,±2,±3,...., ±l
Mz ≤ M
j.a .
ORBITAL
to funkcja falowa, opisująca stan elektronu w atomie,
określona przez trzy liczby kwantowe n,l,m
ψ nlm α
SPINORBITAL
lub
ψ nlmβ
to iloczyn orbitalu i funkcji spinowej α lub β
SYMBOLIKA ORBITALI
nl m
n,m - wartości liczbowe, l - symbol literowy
ψ100 ⇒ 1s 0
l=
0
1
2
3
4
symbol literowy
s
p
d
f
g
ψ 211 ⇒ 2p1
ψ 32−1 ⇒ 3d −1
Oryginalne orbitale (funkcje falowe) są funkcjami zespolonymi
dla m≠ 0.
1 imϕ
Φ m (ϕ) =
e
2π
i = −1
Orbitalom nlm i nl-m odpowiadają te same wartości energii
i kwadratu momentu pędu, a różne wartości z-towej składowej
momentu pędu. W wielu zagadnieniach znajomość z-towej
składowej jest nieistotna, tym bardziej, że wybór osi z
w przestrzeni jest arbitralny. Jeśli zrezygnuje się z żądania, by
orbitale atomowe były funkcjami własnymi operatora M̂ z
to można utworzyć kombinacje liniowe orbitali wyjściowych,
które będą już funkcjami rzeczywistymi:
N (nl m ± nl − m )
⇒
2p 0 ,2p1 ,2p −1
2p x ,2p y ,2p z
np 0 ⇒ np z
2p z = N 2 p e
np x ⇒
− Zr / 2 a 0
1
(np1 + np −1 )
2
2p x = N 2 p e
np y ⇒
z = r cos θ
z
− Zr / 2 a 0
x
x = r cos ϕ sin θ
−i
(np1 − np −1 )
2
2p y = N 2 p e
− Zr / 2 a 0
y
y = r sin ϕ sin θ
KONTUR ORBITALU , zwany też powierzchnią graniczną, to
powierzchnia najmniejszej figury geometrycznej, na zewnątrz
której wartość orbitalu jest wszędzie co do modułu mniejsza od
zadanej małej, dodatniej wartości (zaniedbywalna).
KONTUR GĘSTOŚCI PRAWDOPODOBIEŃSTWA, to
powierzchnia najmniejszej figury geometrycznej, na zewnątrz
której wartość gęstości prawdopodobieństwa jest wszędzie
mniejsza od zadanej małej, dodatniej liczby ε (jest
zaniedbywalna).
POWIERZCHNIA WĘZŁOWA - powierzchnia, na której ψ=0.
Po obu stronach tej powierzchni funkcja falowa ma zwykle
różny znak.
Orbitale s i p
z
pz
s0
x
px
y
py
Orbitale d
d yz
d xz
d z2
d x2 −y2
d xy
Radialna gęstość prawdopodobieństwa
Niekiedy interesuje nas zależność gęstości prawdopodobieństwa
napotkania elektronu tylko od odległości elektronu od jądra, bez
względu na kierunek. Musimy wówczas scałkować prawdopodobieństwo napotkania elektronu w elemencie objętości dV
2
dP(r, θ, ϕ) = R (r ) Ylm (θ, ϕ) dV
2
nl
dV = r 2 sin θdrdθdϕ
po wszystkich wartościach współrzędnych kątowych θ,ϕ.
Zakładając, że część kątowa funkcji falowej jest unormowana
π 2π
2
∫ ∫ Ylm (θ, ϕ) sin θdθdϕ = 1
0 0
otrzymamy
π 2π
2 2
dP(r ) = ∫ ∫ R (r ) Ylm (θ, ϕ) r sin θdθdϕ =R 2nl (r )r 2 dr
0 0
2
nl
Wielkość
ρ rad (r ) =
dP( r )
= R 2nl r 2
dr
nazywamy radialną gęstością prawdopodobieństwa.
Liczba maksimów: n-l
Podsumowanie:
1) Energia atomu wodoropodobnego jest kwantowana liczbą
2
4
Z
µ
e
n=1,2,3..... (główna liczba kwantowa). E = −
n
2h 2 n 2
2) Stan atomu wodoropodobnego określają cztery liczby
kwantowe n,l,m,sz, które jednoznacznie definiują postać
funkcji falowej (spinorbitalu)
spinorbital
ψ nlms
z
3) Jednej wartości energii En odpowiada 2n2 różnych
spinorbitali (różniących się przynajmniej jedną liczbą
kwantową).
n −1
1 + ( 2n − 1)
n = 2n 2
2 ∑ ( 2l + 1) = 2
l=0
2
4) Wraz z energią ostro zadane są:
kwadrat momentu pędu M = h l(l + 1)
z-towa składowa momentu pędu M z = hm
2
2
l=0,1,2...(n-1)
poboczna l. kwantowa
m=0,±1,....,±l
magnetyczna l. kwantowa
op. en. potencjalnej
odpychania między
2 elektronami
Atom wieloelektronowy:
2
h
Hˆ = −
2me
Z K e2 n n e
∆i − ∑
+ ∑∑
hamiltonian
∑
i =1
i =1 rKi
i < k rik
n
Cząsteczka:
2
h
ˆ
H =−
2me
n
op. en. kinetycznej
elektronów
op. en. kinetycznej
jąder
n
N
2
N
n
h
ZKe
∆i − ∑
∆ K − ∑∑
∑
i =1
K =1 2 M K
K =1 i =1 rKi
Z I Z K e2 n n e2
+ ∑∑
+ ∑∑
RIK
I =1 K =1
i =1< k rik
N
op. en. potencjalnej przyciągania
jądro K – elektron i
2
N
op. en. potencjalnej odpychania
między jądrami
op. en. potencjalnej
odpychania między
elektronami
Z uwagi na człon oddziaływań między elektronami nie
możemy dokładnie rozwiązać równania Schrödingera z tymi
hamiltonianami. Musimy stosować metody przybliżone !!!
Metoda wariacyjna (metoda przybliżonego
rozwiązywania równania Schrödingera)
Ĥψ n = E n ψ n
n = 0,1,2,........ ??????
Opiera się na twierdzeniu wariacyjnym, które mówi, że
średnia energia układu, obliczona z dowolną funkcją
falową (klasy Q), jest zawsze większa od energii stanu
podstawowego tego układu bądź jej równa.
E ≥ E0
∞
E = ∫ Φ * ĤΦdv
−∞
Schemat obliczeń w metodzie wariacyjnej
•Wybieramy funkcję próbną Φ(r ,r ...,a,b,c...) zależną od
1
2
współrzędnych układu (r1,r2.....) i zawierającą parametry
wariacyjne (a,b,c...).
•Obliczamy średnią energię układu w stanie Φ.
∞
E(a, b, c,...) = ∫ Φ * ĤΦdv
dv = dr1dr2 ...
−∞
•Szukamy minimum tej energii ze względu na
parametry wariacyjne.
∂E ∂ E ∂ E
=
=
= .... = 0
∂a ∂b ∂c
•Parametry odpowiadające minimum energii
wstawiamy do wyrażenia na energię średnią i funkcję
próbną. W ten sposób uzyskujemy przybliżoną energię
i funkcję falową dla stanu podstawowego układu.
Dowód twierdzenia wariacyjnego:
Ĥψ n = E n ψ n
E Φ ≥ E0
n = 0,1,2,........
Ψn --- funkcje własne operatora hermitowskiego: ortogonalne i unormowane.
E0 --- dokładna energia stanu podstawowego.
Ψ0 --- dokładna funkcja stanu podstawowego.
Weźmy dowolną funkcję klasy Q i policzmy średnią energię w stanie opisywanym
tą funkcją.
∞
Φ = ∑ cnψ n
n =0
∞
∑c c
*
n n
=1
n =0
∞
∞
−∞
n =0
*
ˆ
E = ∫ Φ * HΦdv = ∑ cncn En
∞
E − E0 = ∑ c c ( En − E0 ) ≥ 0
*
n n
n =0
E Φ ≥ E0
c.b.d.o.
Metoda Ritza - odmiana metody wariacyjnej
W metodzie Ritza funkcja próbna ma postać:
n
Φ = ∑ ckχk
(χ1 , χ 2 ,..., χ n ) baza funkcyjna
k =1
parametry
wariacyjne
n - wymiar bazy
znane funkcje
n
E (c1 , c 2 ,...c n ) =
*
c
∑ ∑ i c k H ik
i k
n n
*
c
∑ ∑ i c kSik
i
H ik = ∫ χ Ĥχ k dv
*
i
n
k
Sik = ∫ χ χ k dv
*
i
Z warunku na minimum energii – minimum funkcji
E (c1 , c2 ,...., cn )
otrzymujemy układ n równań liniowych, jednorodnych:
∂E
=0
*
∂ck
n
∑ c (H
i
ki
− E S ki ) = 0
k = 1,2,..., n
i =1
Układ ten ma rozwiązania niezerowe gdy wyznacznik utworzony ze
współczynników przy niewiadomych jest równy zeru.
det H ki − E Sik = 0
Rozwiązując powyższe równanie znajdujemy wartości energii dla
których wyznacznik. jest równy zero.
E1 < E2 < E3 ,....., < En
Energie te są przybliżonymi energiami
kolejnych poziomów energetycznych
układu.
Najlepsze przybliżenie uzyskuje się dla stanu podstawowego (1). Im
wyższy poziom energetyczny, tym gorsze przybliżenie. Wstawiając
kolejne wartości energii do układu równań i rozwiązując je znajdziemy
odpowiadające tym energiom przybliżone funkcje falowe
(współczynniki kombinacji liniowej w rozwinięciu):
n
Φ k = ∑ cki χ i
k = 1,2,..., n
i =1
Aby znaleźć bezwzględne wartości współczynników cki należy
dodatkowo wykorzystać warunek unormowania funkcji Φk.
n
n
*
c
∑∑ ki ckj Sij = 1
i =1 j =1
k = 1,2,..., n
Układy wieloelektronowe - atomy i cząsteczki
W mechanice kwantowej obowiązuje zasada nieodróżnialności
identycznych cząstek, tzn. permutacja cząstek nie prowadzi do
nowego stanu układu.
2
Φ (1,2,3,...., n ) = Φ (2,1,3,....., n )
2
Stąd wynika, że przy permutacji cząstek funkcja
albo nie zmienia się wcale
Φ ( 2,1,3,....., n ) = + Φ (1,2,3,...., n )
Bozony - cząstki o
spinie całkowitym
albo zmienia znak
Φ ( 2,1,3,....., n ) = −Φ (1,2,3,...., n )
Fermiony cząstki o spinie
połówkowym
Przybliżenie jednoelektronowe:
W przybliżeniu jednoelektronowym każdemu elektronowi w
rozpatrywanym układzie wieloelektronowym (np. atomie, cząsteczce,
krysztale) przyporządkowuje się jednoelektronową funkcję falową (tj.
zależną tylko od współrzędnych przestrzennych i od spinu jednego
elektronu), zwaną spinorbitalem. φ ( r , s )
z
Przybliżenie jednoelektronowe stanowi podstawę rozwiązywania
równania Schrodingera dla atomów wieloelektronowych i cząsteczek.
Wieloelektronową funkcję falową tworzy się ze spinorbitali w postaci
wyznacznika (tzw. wyznacznika Slatera), dzięki czemu ma ona
własność antysymetryczności względem permutacji elektronów i
spełnia automatycznie zakaz Pauliego.
Φ (1,2,3,..., n) =
φ1 (1) φ1 (2) ... φ1 (n)
Wyznacznik
1 φ 2 (1) φ 2 (2) ... φ 2 (n) Slatera
...
...
...
n! ...
φ n (1) φ n (2) ... φ n (n)
Atom wieloelektronowy - budowa elektronowa
Liczby kwantowe charakteryzujące elektrony w atomie:
1)
atom jednoelektronowy n,l,m,sz
degeneracja poziomów energetycznych ze względu na l i m
E1s <E2s =E2p <E3s=E3p= E3d <E4s ...........
2) atom wieloelektronowy n,l,m,sz
zniesienie degeneracji ze względu na liczbę l
E1s <E2s <E2p <E3s <E3p= E3d <E4s ...........
Z ⇒ Z −s
'
Z - liczba atomowa, s - stała ekranowania
Zasada Pauliego:w atomie wieloelektronowym nie może być
dwóch elektronów w tym samym stanie (opisywanych tym
samym zestawem liczb kwantowych n,l,m,sz).
Zasada Hundta: najkorzystniejsze energetycznie jest takie
rozmieszczenie elektronów między orbitale atomowe, aby jak
najwięcej z nich miało spiny zgodnie skierowane (by ich
wypadkowy spin był maksymalny).
Powłoka elektronowa - jest to zbiór elektronów o
zbliżonej wartości energii (ta sama liczba n),
natomiast podpowłoki elektronowe są zbiorami
elektronów o identycznej wartości energii (te same
wartości liczb n i l).
Powłoki oprócz oznaczeń cyfrowych opisuje się często
symbolami literowymi
n=
1
2
3
4
5
6
Symbol literowy
K
L
M
N
O
P
Wartość
1s
2s 2 p
3s 3 p
3d
4 s 4 p 4d
5s 5 p 5d
6 s 6 p 6d
7s 7 p
8s
4f
5f
Sposoby zapisu konfiguracji elektronowej atomów
Węgiel (C): 1s22s22p2
Stosując zapis "klatkowy"
będzie wyglądało to tak:
Neon (Ne) : 1s22s22p6
lub w zapisie klatkowym:
Chrom (Cr): 1s22s22p63s23p63d54s1
1s
2s
2p
3s
3p
[↑↓ ] [↑↓] [↑↓][↑↓][↑↓] [↑↓] [↑↓][↑↓][↑↓]
3d
4s
[↑ ][↑ ][↑ ][↑ ][↑ ] [↑ ]
Termy atomowe – to rzeczywiste stany energetyczne
atomu n-elektronowego. Można je sklasyfikować w oparciu o
sprzężenie Russela-Sandersa.
Zapis konfiguracji elektronowej atomu nie określa
jednoznacznie jego stanu energetycznego. Przykładowo
konfiguracja typu 1s2 2s2 2p2 dla C nic nie mówi o wartości
spinu dwóch elektronów p, a od wartości tej zależy stan
energetyczny atomu. Elektrony na p mogą być sparowane
lub nie; oczywiście stan niesparowany jest niżej
energetyczny zgodnie z zasadą Hunda, według której
stanem podstawowym dla danej konfiguracji elektronowej
jest stan o największej liczbie elektronów
niesparowanych.
Elektrony w atomie oddziałują ze sobą. Orbitalne momenty
pędu elektronów sumują się i dają wypadkowy moment
pędu atomu. Bezwzględna wartość tego momentu pędu
wyraża się wzorem:
Wypadkowy orbitalny
moment pędu atomu
M = [L( L + 1)] h
1/ 2
Analogicznie ulegają sumowaniu wektory spinów:
Wypadkowy spin
= [S ( S + 1)] h
1/ 2
Dla niesparowanych elektronów p atomu węgla mamy S=1 a
dla spinów sparowanych S=0.
Stan atomu określają więc liczby S i L a nie s i l.
Taki opis stanu atomu określa się schematem RusselaSandersa. Stany o różnych wartościach L i S różnią się
energią i nazywane są termami atomowymi.
W zależności od liczby L termy określa się następująco:
L= 0 1 2 3 4 5
SPDFGH
Energia termu jest także zależna od sprzężenia spinowoorbitalnego, polegającego na oddziaływaniu magnetycznych
momentów orbitalnego i spinowego. W efekcie otrzymujemy
jeszcze jeden wyróżnik termu - liczbę J stanowiącą sumę L i S
i określającą pełny moment pędu atomu. J przyjmuje wartości
L+S, L+S-1,..., L-S dla L>S
i
S+L, S+L-1,..., S-L dla L<S.
W wyniku sprzężenia spinowo-orbitalnego term o danych L i
S staje się multipletem o 2S+1 (lub 2L+1) składowych.
Term o danej energii określa się symbolem
Wyboru termu podstawowego dokonuje się
na podstawie reguły Hunda:
2S+1L
J
.
•Najniższą energię ma term o najwyższej
multipletowości.
•Z termów o takiej samej multipletowości
niżej energetyczny jest ten o wyższej liczbie
kwantowej L.
•Dla takich samych wartości L i S niżej
energetyczny jest term o najniższej
wartości J (równej L-S), gdy orbital jest
zapełniony mniej niż w połowie, a o
maksymalnej (L+S), gdy orbital jest
obsadzony więcej niż w połowie.
Elektrony z zamkniętych podpowłok nie wnoszą wkładu do
wypadkowych wartości liczb L i S. Czyli dla stanu
zamkniętopowłokowego mamy jeden term:
1
S0
Konfiguracjom elektronowym pn i p6-n , dn i d10-n odpowiadają
te same zestawy termów.
Liczba możliwych rozmieszczeń n elektronów na N
spinorbitalach.
N
N!
  =
 n  n!( N − n)!
Termy dla atomu węgla C:
2p:
p1
↑
↑ ↓
p0
↑ ↑
↓ ↓
↑ ↑
p-1
↓ ↓
ML
1
-1 0
1
MS
1
1
-1 -1 -1 0
1
↑ ↓ ↑↓
↑ ↓ ↓ ↑
↓ ↓
-1 0
↑
l=1, m=-1,0,1
1
↑↓
↑
↓ ↓ ↑
-1 1
-1 0
0
2
0
-2
0
0
0
0
0
0
0
0
↑↓
ML,max=2 ⇒ L=2 ⇒ ML=-2,-1,0,1,2
Wykreślamy stany, którym
Msmax=0 ⇒ S=0 ⇒ MS=0
1
odpowiadają pary liczb
Te stany realizują term
2 (ML,MS).
ML,max=1 ⇒ L=1 ⇒ ML=-1,0,1
3
Msmax=1 ⇒ S=1 ⇒ MS=-1,0,1
D
P2,1, 0
ML,max=0 ⇒ L=0 ⇒ ML=0
Msmax=0 ⇒ S=0 ⇒ MS=0
3
1
S0
P2,1, 0
〈
1
D2
energia
〈
1
S0
Przybliżenie Borna-Oppenheimera.
(Separacja ruchów jąder i elektronów)
Hˆ = Tˆj + Tê + Vêj + Vˆ jj + Vêe
Hˆ ψ c = Ecψ c
Jądra atomów są wielokrotnie cięższe od elektronów i dlatego
poruszają się z dużo mniejszymi prędkościami. W pierwszym
przybliżeniu można więc założyć, że elektrony natychmiast
dostosowują swój ruch do zmieniających się położeń jąder.
Hˆ e = Tê + Vêj + Vˆ jj + Vêe
Hˆ eψ e = Eeψ e
Pomijając w hamiltonianie operator energii kinetycznej jąder
otrzymujemy tzw. hamiltonian elektronowy. Rozwiązaniem
równania Schrödingera z tym hamiltonianem jest elektronowa
funkcja falowa ψe(r1,r2,...,R1,R2,...) dla ustalonych położeń jąder.
Np. dla cząsteczki dwuatomowej energia elektronowa jest funkcją
odległości między jądrami. Energia elektronowa jest energią
potencjalną dla ruchu jąder.
Pełna funkcja falowa dla cząsteczki jest iloczynem funkcji
elektronowej i jądrowej.
ψ c = ψ eψ j
i spełnia równanie
(Tˆ
j
)
+ E e ψ eψ j = E cψ eψ j
Przybliżenie adiabatyczne
Gdy funkcja jądrowa obliczana jest z równania
(Tˆ + E )ψ
j
e
j
( R1 , R2 ,..) = Ecψ j ( R1 , R2 ,..)
a energia cząsteczki jest sumą energii elektronowej i energii
jąder,
0
Ec = E e + E j
to przybliżenie nazywamy przybliżeniem Borna – Oppenheimera.
Na energię jąder składa się suma energii
1) ruchu postępowego (cząstka w pudle trójwymiarowym)
2) ruchu obrotowego (rotator sztywny)
3) ruchu drgającego (oscylator harmoniczny)
E j = E post . + Erot . + Eosc.
Np. dla cząsteczki dwuatomowej:
- 6 stopni swobody
X,Y,Z - współ. środka masy → ruch postępowy
R - odległość między atomami → ruch drgający
θ,ϕ - ruch obrotowy
E post . =
π 2h 2
2ml
2
(n
2
x
+n +n
Erot .
h2
=
J ( J + 1)
2I
Eosc.
1

=  υ +  hν 0
2

2
y
2
z
)
nx, ny,nz =1,2,3,....
J=0,1,2,3,......
υ=0,1,2,3,....
Odległości pomiędzy poziomami energetycznymi
cząsteczki:
∆E post . ≈ 0
2
∆Erot .
h
(2 J + 2) ≈ 0.01eV
=
2I
∆Eosc. = hν 0 ≈ 0.5eV
∆E ≈ kilka
0
e
eV
Atomowa jednostka energii 4.35981·10-18 J = 27.2116 eV
Metoda Orbitali Molekularnych - sposób opisu budowy elektronowej
cząsteczki związku chemicznego:
• Cząsteczkę traktuje się jako całość, w której nie są zachowane
indywidualne cechy atomów wchodzących w jej skład. Każdy elektron
w cząsteczce porusza się w polu wszystkich jej jąder i pozostałych
elektronów.
• Stan elektronu opisuje jednoelektronowa funkcja falowa
charakteryzująca się określonymi liczbami kwantowymi. Funkcję tą
nazywamy orbitalem molekularnym (MO). Orbital ten jest
wielocentrowy w odróżnieniu od orbitalu atomowego, gdyż ilość jąder w
cząsteczce nie może być mniejsza niż dwa. Podobnie jak w atomie
kwadrat funkcji falowej określa gęstość prawdopodobieństwa
znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej.
•Każdemu orbitalowi molekularnemu (MO) odpowiada określona
energia w przybliżeniu równa potencjałowi jonizacji z danego orbitalu.
•Wszystkie orbitale cząsteczki obsadzone elektronami nazywają się
jej konfiguracją elektronową. Konfiguracja ta, podobnie jak dla atomu,
jest określona dwoma zasadami: zasadą najmniejszej energii zgodnie
z którą elektron obsadza najpierw najniżej energetyczny orbital, i
zakazem Pauliego - na jednym orbitalu nie mogą się znaleźć więcej
niż dwa elektrony, przy czym ich spiny muszą być antyrównoległe.
•Funkcję falową podstawowego stanu cząsteczki określa się jako
wyznacznik (iloczyn) funkcji falowych obsadzonych spinorbitali
molekularnych przez co energia układu jest równa sumie energii
obsadzonych orbitali molekularnych.
•Przejście nawet jednego elektronu z zajętego na wyżej położony MO
jest równoznaczne ze wzbudzeniem cząsteczki, czyli przejściem ze
stanu podstawowego do wzbudzonego.
Jednym z powszechnie stosowanych sposobów przybliżonego
opisu funkcji falowej elektronu w cząsteczce jest metoda liniowej
kombinacji orbitali atomowych (LCAO MO). Zgodnie z tą metodą
MO można zapisać jako liniową kombinację orbitali atomowych.
Dla najprostszej cząsteczki H2:
Ψ=c1χ1 + c2χ2
gdzie χ1 i χ2 są orbitalami 1s atomów wodoru a c1 i c2 są
niezależnymi parametrami.
Stosując wariacyjną metodę przybliżonego rozwiązywania
równania Schrodingera i wprowadzając oznaczenia:
Całki:
* ˆ
ˆ
α = ∫ χ Hχ1dv1dv2 = ∫ χ 2 Hχ 2 dv1dv2 < 0
kulombowska
β = ∫ χ1* Hˆ χ 2 dv1dv2 = ∫ χ 2* Hˆ χ1dv1dv2 < 0
rezonansowa
S = ∫ χ1* χ 2 dv1dv2 = ∫ χ 2* χ1dv1dv2 > 0
przenikania
*
1
Otrzymamy następujące rozwiązania
a)
E1 =
α+β
1+ S 2
b) E = α − β
2
2
1− S
Ψ1 =
1
(χ1 + χ 2 )
2
1
( χ1 − χ 2 )
Ψ2 =
2
E1 < E2
W przypadku a) współczynniki c1 i c2 mają ten sam
znak, a w b) przeciwny. Biorąc do kombinacji dwa
orbitale atomowe otrzymujemy dwa orbitale
molekularne: jeden o niższej energii - wiążący i o
wyższej energii antywiążący. Gęstość elektronowa na
orbitalu wiążącym jest zlokalizowana w przestrzeni
pomiędzy jądrami (przypadek a), na antywiążącym
gęstość elektronowa w obszarze pomiędzy jądrami
cząsteczki jest obniżona.
DIAGRAM ENERGETYCZNY CZĄSTECZKI H2
duże R=∞
odrębne atomy
małe R ~ 1 Å
cząsteczka
Gdy mamy cząsteczkę dwuatomową, homojądrową, to ma ona środek
symetrii pokrywający się ze środkiem masy i wszystkie orbitale
molekularne są względem niego:
- symetryczne –(g z niem. gerade) - (zmiana x,y,z na –x,-y,-z nie zmienia
funkcji)
bądź
- antysymetryczne - (u z niem. ungerade) - (po zmianie x,y,z na –x,-y,-z
funkcja zmienia znak).
Pełna elektronowa funkcja falowa dla cząsteczki będzie symetryczna,
jeśli liczba elektronów na orbitalach antysymetrycznych będzie parzysta
i antysymetryczna, gdy liczba elektronów na orbitalach
antysymetrycznych będzie nieparzysta, niezależnie od liczby elektronów
na orbitalach symetrycznych.
Obsadzony orbital o największej energii nosi nazwę HOMO (the highest
occupied molecular orbital).
Orbital nieobsadzony o najniższej energii to LUMO (the lowest
unoccupied molecular orbital).
Różnica energii HOMO i LUMO - nazywana przerwą energetyczną –
decyduje o łatwości z jaką cząsteczka ulega wzbudzeniu; im jest
mniejsza tym wzbudzenie łatwiejsze.
INCREASING ENERGY
ORBITALE MOLEKULARNE DLA CZĄSTECZEK HOMOJĄDROWYCH
Large R=∞
Separated atoms
λ - liczba kantująca kwadrat
moment pędu elektronu na
danym orbitalu molekularnym
INCREASING ENERGY
INCREASING ENERGY
Tworząc orbital molekularny w metodzie LCAO MO
należy pamiętać o tym, że:
• użyte do kombinacji orbitale atomowe powinny mieć
porównywalne energie;
• orbitale atomowe powinny się efektywnie nakładać;
• orbitale atomowe tworzące orbital molekularny
powinny mieć taką samą symetrię względem osi
łączącej jądra w cząsteczce.
Poza orbitalami wiążącymi i antywiążącymi w
cząsteczkach istnieją też orbitale niewiążące, których
energia niewiele różni się od energii orbiatlu atomowego,
z którego się wywodzą.
ORBITALE ZHYBRYDYZOWANE
Hybrydyzacja orbitali atomowych to inaczej mieszanie, uśrednienie
orbitali walencyjnych. Jest to matematyczny proces uśrednienia
energii i kształtu orbitali pozwalający na wyjaśnienie symetrii i
charakteru wiązań. Liczba zhybrydyzowanych orbitali jest zawsze
równa liczbie orbitali, które ulegają hybrydyzacji. Orbital
zhybrydyzowany oznacza się łącząc litery orbitali, które uległy
hydrydyzacji, np. sp oznacza, iż ten zhybrydyzowany orbital powstał
z jednego orbitalu s i jednego orbitalu p.
2px
2s
sp
sp
sp = c1 (2s) + c 2 (2p x )
Hybrydyzacja orbitali walencyjnych w atomie węgla:
C: 1s22s12px12py12pz1 =>1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1
Hybrydyzacja sp3
C: 1s22s12px12py12pz1
sp3 - układ tetraedryczny
sp - układ liniowy, kąt
kąt 109o
180o, orbitale p
prostopadłe do sp
=> 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1
Hybrydyzacja sp2
2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
C:
1s
2s
2p
x 2py 2pz => 1s 2(sp) 2(sp) 2pz 2py
sp2 - układ płaski trygonalny,
kąt 120o, orbital p
Hybrydyzacja sp
prostopadły do płaszczyzny
Cząsteczka metanu
H
σ (s H − sp 3C )
H
C
H
H
Cząsteczki etenu C2H4 i etinu C2H2
(2 p
C
(sp
2
C
− 2 pC
− sp
2
C
)
)
(sp
2
C
3
C
− sH
)
TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA
Układ termodynamiczny to część fizycznego wszechświata
wybrana tak, aby łatwo było dokonać dla niej obliczeń
termodynamicznych, lub "objąć" układem interesujące nas
zjawisko.
Typowe układy termodynamiczne to np: naczynie z gazem lub
cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, ciało
stałe w kontakcie z gazem lub roztworem, wnętrze silnika
spalinowego, itd. Dzięki granicom nałożonym na układ można
osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy
wymiany energii i masy między układem i otoczeniem.
Układy termodynamiczne dzieli się na:
•otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę,
•zamknięte- wymienia z otoczeniem energię, nie wymienia
masy,
•izolowane- nie wymienia z otoczeniem ani energii ani
masy.
Termodynamika statystyczna zajmuje się własnościami układów w
stanie równowagi.
Stan równowagi termodynamicznej – stan układu, który jest
niezmienny w czasie (stany poszczególnych cząstek układu
zmieniają się, nie zmieniają się natomiast parametry
makroskopowe T, V, N, E, p, µ).
Doświadczenie poucza nas, że układ izolowany niezależnie od
swojego stanu początkowego dochodzi do stanu równowagi
termodynamicznej po odpowiednio długim czasie (czas relaksacji).
Celem termodynamiki statystycznej jest wytłumaczenie w jaki
sposób prawa mikroświata determinują obserwowane w
doświadczeniach zachowanie się układów złożonych z dużej
liczby cząstek.
W szczególności daje odpowiedź na pytania:
•dlaczego układ znajdujący się w określonych warunkach
przechodzi z biegiem czasu do stanu równowagi i pozostaje w tym
stanie tak długo, dopóki nie zmienią się warunki zewnętrzne?
•dlaczego procesy fizykochemiczne są jednokierunkowe (biegną do
stanu równowagi)?
•jaki jest sens fizyczny parametrów niemechanicznych,
charakteryzujących stan równowagi układu: T,S,µ ?
Metoda zespołów Gibbsa
Niech M(p,q) będzie funkcją uogólnionych pędów i współrzędnych.
Średnia wartość M w czasie trwania doświadczenia τ wynosi
Mτ =
1
τ
M ( p (t ), q(t ))dt
∫
τ
0
Aby obliczyć średnią należy rozwiązać
mechaniczne zagadnienie ruchu.
M
Mτ
t
Przykład:
W 1 cm3 gazu liczba cząstek N jest rzędu 1019. Dla takiego układu
rozwiązanie równań ruchu jest niewykonalne.
Jeśli chcemy opisać układ złożony z N cząstek, to możemy w
ramach mechaniki nierelatywistycznej dla każdej cząstki napisać
równanie ruchu:
r r
r
d ri
mi 2 = Fi , z + ∑ Fij
j
dt
2
r
-wypadkowa sił zewnętrznych działających na cząstkę,
F
i
r
Fij - siła z jaką j-ta cząstka działa na i-tą cząstkę,
By znaleźć jednoznaczne rozwiązania
r
ri (t ) musimy znać
współrzędne i pędy wszystkich cząstek w dowolnej chwili t0.
Ich wyznaczenie (dokładny pomiar) jest niemożliwe.
Takie podstawowe parametry termodynamiczne jak temperatura,
entropia, potencjał chemiczny nie są średnimi wielkości
mechanicznych (nie są funkcjami p,q). Aby wyjaśnić sens
parametrów „niemechanicznych” należy przejść do
probabilistycznego opisu mikrostanów układu, tzn. traktować
zmienne dynamiczne jako wielkości przypadkowe. Wtedy
temperatura, entropia itd., będą interpretowane jako wielkości
charakteryzujące rozkład prawdopodobieństwa różnych mikrostanów
układu.
Zespół statystyczny Gibbsa: zbiór identycznych układów znajdujących się w takich samych warunkach zewnętrznych i charakteryzowanych przez takie same wartości parametrów fizycznych (ten sam
stan makroskopowy), ale różniących się stanami mikroskopowymi.
Np..:
N,T,V
T
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
N,T,V
.......
OTOCZENIE
Zespół układów zamkniętych wymieniających z otoczeniem energię na sposób
ciepła.
T,V,N
T,V,N
Różne pi,qi –różne
stany mikro. Te
same T,V,N – ten
sam stan makro
Każdemu stanowi makroskopowemu T,V,N
odpowiada więc ilość Ω(T,V,N) stanów
mikroskopowych, które są w pomiarze
makroskopowym określane jako ten sam
stan.
Stan mikroskopowy (mikro) układu określamy:
klasycznie - przez podanie współrzędnych i pędów wszystkich
cząstek wchodzących w skład układu w danej chwili czasu t0,
kwantowo - przez podanie funkcji falowej zależnej od
współrzędnych wszystkich cząstek wchodzących w skład układu
i czasu t.
Stan makroskopowy (makro) układu opisujemy przy użyciu kilku
zmiennych
makroskopowych
(np.
ciśnienie,
objętość,
temperatura, energia, entropia). Wartości niektórych z tych
zmiennych można przynajmniej teoretycznie otrzymać przez
uśrednienie po zmiennych mikroskopowych (np. położenia i
prędkości wszystkich cząstek).
Parametry zewnętrzne: opisują własności otoczenia, które wpływają
na stan układu. Będą to kształt i objętość V układu oraz siły
zewnętrzne działające na układ.
Parametry wewnętrzne: ciśnienie, gęstość, temperatura itd.
Parametry intensywne/ekstensywne:
intensywne – niezależne od ilości materii (np. ρ, p, T)
ekstensywne (addytywne) – proporcjonalne do ilości materii (np. V,
m, S - entropia)
Równowagowa termodynamika statystyczna korzysta z
kluczowego założenia, że prawdopodobieństwo pozostawania
przez układ w danym stanie zależy tylko od energii tego stanu.
Stan równowagi jest więc stanem, w którym informacja o
przeszłości układu nie jest istotna.
Wszystkie mikrostany układu o tej samej energii są jednakowo
prawdopodobne.
ρ ( p, q ) = ρ ( E ) = const.
∫ ρ ( p, q )dpdq = 1
Gęstość
prawdopodobieństwa.
Warunek unormowania.
M zesp. = ∫ M ( p, q)ρ( p, q )dpdq
Średnia po zespole.
Średnia czasowa i średnia po zespole statystycznym są sobie
równe.
M τ = M zesp.
ZESPOŁY STATYSTYCZNE
Zespół układów izolowanych (E,N,V=const.) – zespół
mikrokanoniczny
Zespół układów zamkniętych (T,N,V=const.) – zespół
kanoniczny
Zespół układów otwartych (T,µ,V=const.) – wielki zespół
kanoniczny
ZESPÓŁ KANONICZNY
Jakie jest prawdopodobieństwo, że przypadkowo wybrany układ
zespołu ma energię Ei?
wymiana energii
L = ∑ Li
stała liczba układów w zespole
i
Ε = ∑ Li Ei
T,V,N
stała całkowita energia zespołu
i
Ei – dozwolone energie układu
Li - liczba układów o energii Ei w zespole
izolacja
L!
W=
∏ Li !
i
Liczba sposobów realizacji rozkładu
układów zespołu pomiędzy dozwolone
poziomy energetyczne {Li}.
E6
E5
E4
E3
E2
E6
E5
E4
E3
E2
E1
E1
L1, L2, L3, L4, L5, L6
L1, L2, L3, L4, L5, L6
3, 2, 2, 0, 1, 2
4, 2, 0, 1, 0, 3
10!
W=
= 75600
3!2!2!0!1!2!
10!
W=
= 12600
4!2!0!1!0!3!
Gdy Li jest bardzo duże istnieje jeden rozkład, dla którego W jest
dużo większe niż dla wszystkich pozostałych rozkładów (W ma
ostre maksimum).
P = cW
W
Prawdopodobieństwo realizacji
określonego rozkładu
δ ln(cW ) = 0 → δ ln W = 0
warunek na ekstremum
(maksimum)
rozkład
 ∂ ln W
δ ln W = ∑ 
i  ∂Li

δLi = 0

∑ δL
i
= 0 ⋅α
i
= 0⋅ β
i
∑ E δL
i
i
Zmienne Li nie są
niezależne.
Po pomnożeniu
drugiej równości
przez stały mnożnik
α, trzeciej przez
mnożnik β i dodaniu
do siebie stronami
tych trzech równości
otrzymamy
∑ (ln L + α + βE )δL
i
i
i
i
=0
niezależne
ln Li + α + βEi = 0
Li = e
Wyznaczanie wartości mnożnika α
−α −βEi
−α
•α ∑L = ∑e
i
i
e −α
L
=
− βEi
e
∑
i
i
=e
∑e
−βEi
−α − βEi
=L
i
Li
e − βEi
= P( E = Ei ) =
− βEk
L
∑e
k
sumowanie po stanach układu
Kanoniczna suma stanów układu
Q( N ,V , β ) = ∑ e
stopień degeneracji poziomu Ek
− βEi
i
= ∑ gk e
− βEk
k
suma po stanach suma po poziomach energetycznych
Związki kanonicznej sumy stanów z funkcjami termodynamicznymi
układu
β
ln Q
+
potencjał termodynamiczny
∂ ln Q
E =U = −
∂β
1 ∂ ln Q
µ =−
β ∂N
S
-
F =−
1
H
U
+
V
F
p
G
+
T
F = U − TS
 ∂F 

 = −S
 ∂T V
 ∂F 

 = −p
 ∂V T
H = U + pV
Faktoryzacja (rozkład na czynniki) kanonicznej sumy stanów
A B
E = E A + EB
Q = QA ⋅ QB
Gdy energia układu jest sumą energii podukładów to kanoniczna
suma stanów układu daje się zapisać jako iloczyn kanonicznych sum
stanów podukładów.
Gdy energia układu daje się zapisać jako suma wkładów związanych
z poszczególnymi stopniami swobody
E = E post . + Erot . + Eosc. + Eel .
to
Q = Q post . ⋅ Qrot . ⋅ Qosc. ⋅ Qel .
Kanoniczna suma stanów gazu doskonałego
ii
N - liczba cząsteczek gazu
εk – dozwolone poziomy energetyczne
cząsteczki, k=0,1,2,....∞
Ei , j ,k ,...,n = ε i (1) + ε j (2) + ..... + ε n ( N )
q = ∑ gk e
− βε k
k
cząsteczkowa suma stanów
ln N != N ln N − N
N
q
Q=
N!
Poprawka na
nieodróżnialność
identycznych cząstek
kanoniczna suma stanów dla N
cząsteczek gazu doskonałego
Przybliżenie Stirlinga słuszne dla
bardzo dużych N.
WYZNACZANIE MNOŻNIKA β
•β
ε = ∑ Pk ε k = ∑
k
εke
− βε k
q
k
∂ ln q
=−
∂β
średnia energia cząsteczki
Załóżmy, że cząstka ma jedynie translacyjne stopnie swobody. Wtedy
możemy jej ruch opisywać modelem cząstki w trójwymiarowym pudle:
εn n n
x y z
h2
2
2
2
=
n
+
n
+
n
x
y
z
2
8mL
(
)
nx,ny,nz = 1,2,3,...,∞,
dozwolone wartości energii cząsteczki
q post .

h2
2
2
2
= ∑ exp − β
+
+
n
n
n
x
y
z
2
8
mL
nx ,n y ,nz

cząsteczkowa suma stanów
(



)
q post . = ∑ exp(− Anx2 ) exp(− An y2 ) exp(− Anz2 )
nx ,n y ,nz
A=
q post .
βh 2
e
− An x2
8mL2

2 
=  ∑ exp − Anx 
 nx

(
)
3
Ponieważ A jest bardzo małe zastępujemy
sumowanie całkowaniem.
q post .
nx
1/ 2 3
 − Anx2
 1  π 
=  ∫ e dnx  =   
0
  2  A 
∞
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9
  2πm 3 / 2
 =  2  V
  βh 
Obliczamy średnią energię:


3  2πm  3
∂ ln V + ln 2  − ln β 
2  h  2
∂ ln q
= 3
=− 
ε =−
2β
∂β
∂β
Gdy cząsteczka porusza się jedynie ruchem postępowym to zgodnie z
zasadą ekwipartycji energii jej średnia energia (energia kinetyczna ruchu
postępowego) wynosi
3
ε = kT
2
Porównując te dwa wyniki otrzymamy:
3
3
= kT
2β 2
1
β=
kT
Temperatura to funkcja stanu w termodynamice, która podobnie jak ciepło
jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich
cząsteczek tworzących dany układ.
PODSUMOWANIE
Kanoniczna suma stanów (nie ma sensu fizycznego):
Q( N ,V , T ) = ∑ e
− Ei / kT
= ∑ gk e
i
− Ek / kT
k
Ek - poziomy energetyczne układu
gk - stopień degeneracji k-tego poziomu
Kanoniczna suma stanów dla gazu doskonałego:
[
q (V , T )]
Q( N ,V , T ) =
N
N!
q(V,T) – cząsteczkowa suma stanów (suma stanów dla jednej cząsteczki)
N! – liczba permutacji N identycznych cząsteczek
Związki kanonicznej sumy stanów i cząsteczkowej sumy stanów z
funkcjami termodynamicznymi:
Energia swobodna F =potencjał termodynamiczny czyli funkcja
termodynamiczna, która w stanie równowagi osiąga minimum.
F = −kT ln Q
F = −kTN ln q + kTN ln N − kTN
Energia wewnętrzna U=E
 ∂ ln Q 
U = kT 2 

 ∂T V , N
 ∂ ln q 
U = kT 2 N 

 ∂T V
Entropia S
 ∂ ln Q 
S = k ln Q + kT 

∂
T

V
 ∂ ln q 
S = kN ln q − kN ln N + kN + kTN 

 ∂T V
Ciśnienie p
 ∂ ln Q 
p = − kT 

∂
V

T
Potencjał chemiczny µ
 ∂ ln Q 
µ = −kT 

 ∂N T ,V
µ = −kT ln
q
N
OBLICZANIE CZĄSTECZKOWEJ SUMY STANÓW DLA GAZU
ATOMOWEGO I DWUATOMOWEGO
Gaz atomowy:
- translacyjne stopnie swobody x,y,z
- wewnętrzne stopnie swobody – stany elektronowe
ε = ε post . + ε el .
energia atomu
q = q post .qel .
suma stanów dla atomu
qel . = ∑ g k e −ε k / kT = g 0 e −ε 0 / kT + g1e −ε1 / kT + g 2 e −ε 2 / kT + .....
k
(
)
qel . = e −ε 0 / kT g 0 + g1e − (ε1 −ε 0 ) / kT + g 2 e − (ε 2 −ε 0 ) / kT + ....
Gdy
(ε1 − ε 0 ) >> kT
to
qel . ≈ g 0 e
− ε 0 / kT
Różnice energii pierwszego wzbudzonego i podstawowego stanu
elektronowego
(ε 1 − ε 0 ) / k
K
18 000 K
Cl
1 300 K
N2
70 000 K
Jeśli za zero energii przyjmiemy ε0 to:
 2πmkT 
q=

2
 h

3/ 2
wkład translacyjny
V g0 α
elektronowy
jądrowy
g0 - stopień degeneracji podstawowego poziomu energii
elektronowej
α=2s+1 - stopień degeneracji spinowej jądra (s-liczba
spinowa jądra)
Funkcje termodynamiczne doskonałego gazu atomowego
Energia swobodna
qN
F − Nε 0 = −kT ln
= −kTN ln q + kTN ln N − kTN
N!
 3 2πmk 3

F − Nε 0 = − kTN  ln 2 + ln T + ln V + ln g 0 α + ln e / N 
h
2
2

Entropia
 3 2πmk 3
 3
S = kN  ln 2 + ln T + ln V + ln g 0 α + ln e / N  + kN
h
2
2
 2
Potencjał chemiczny
q
q ' (T )V
µ = − kT ln = −kT ln
= µ 0 (T ) + kT ln p
N
N
µ 0 (T ) = −kT ln q ' kT
Potencjał standardowy
Równanie stanu gazu doskonałego
Ogólna postać równania stanu:
f ( p, V , T , N ) = 0
Energia swobodna gazu doskonałego:
 3 2πmk 3

F − Nε 0 = − kTN  ln 2 + ln T + ln V + ln g 0 α + ln e / N 
h
2

2
Ciśnienie gazu doskonałego:
kTN
 ∂F 
p = −
 =
V
 ∂V  T
pV = NkT
pV = nRT
Entropia molowa
~
~
 3 2πmk 3
 3
S = R ln 2 + ln T + ln V + ln g 0 α + ln e / N A  + R
2
h
2
 2
3
~ 3
~
S = R ln M + R ln T + R ln V + R ln g 0 α + const.
2
2
5
~ 3
S = R ln M + R ln T − R ln p + R ln g 0 α + const. *
2
2
Zmiana entropii
- w stałej objętości
(∆S
T1 →T2
)
V = const .
- w stałej temperaturze
3
T2
= R ln
2
T1
- w stałym ciśnieniu
(∆S
T1 →T2
)
p = const .
5
T2
= R ln
2
T1
(∆S
)
V2
= R ln
V1
(∆S
)
p2
= − R ln
p1
V1 →V2 T = const .
p1 → p 2 T = const .
Pojemność cieplna
Pojemność cieplna - stosunek ilości ciepła (dQ) dostarczonego do
układu do odpowiadającego mu przyrostu temperatury (dT).
 dQ 
 dU 
C =
 =

 dT V  dT V
gdzie:
•C - pojemność cieplna
•Q - energia cieplna
•T - temperatura
Pojemność cieplna przypadająca na jednostkę masy to ciepło
właściwe, a na 1 mol to ciepło molowe.
 2πmkT 
q=

2
 h

3/ 2
⋅V ⋅ g 0 ⋅ α
 2πmk 
ln q = ln 2 
 h 
3/ 2
3
+ ln Vg 0α + ln T
2
3
 ∂ ln q 
U = kT N 
 = NkT
 ∂T V 2
2
3
 dU 
C =
 = Nk
 dT V 2
Suma stanów dla atomu.
Energia wewnętrzna
(kinetyczna) gazu
atomowego.
C mol
3
= R
2
Molowa pojemność cieplna
atomowego gazu doskonałego.
Cząsteczki dwuatomowe - wkład rotacyjny i oscylacyjny
Wkład oscylacji do cząsteczkowej sumy stanów
Drgania w cząsteczce opisujemy modelem oscylatora harmonicznego.
•cząsteczka dwuatomowa – oscylator harmoniczny jednowymiarowy
•cząsteczka n atomowa – 3n-5 (cząsteczka liniowa) lub 3n-6 (cząsteczka
nieliniowa) oscylacji harmonicznych jednowymiarowych
Ad.1 Energia jednowymiarowego oscylatora harmonicznego dana jest wzorem:
ε osc,υ = υhν
- mech. kwantowa
υ = 0,1,2
gυ =1
Cząsteczkowa oscylacyjna suma stanów:
∞
qosc =
∑
υ
e −υhν / kT = 1 + e − hν / kT + ( e − hν / kT )2 + ( e − hν / kT )3 + ...
=0
=
Szereg geometryczny z ilorazem q << 1, czyli zbieżny.
1
1 − e − hν / kT
q osc =
1
1− e
−θ osc / T
θ osc
hν
k
charakterystyczna
temperatura
oscylacji
Wkład oscylacji do pojemności cieplnej gazu dwuatomowego:
Oscylacyjna suma stanów
q osc =
Qosc. = (q osc. )
1
1− e
−θ osc / T
dla cząsteczki
N
dla N cząsteczek
Energia oscylacji
U osc.
kNθ osc.
 ∂ ln Q 
= kT 
 = θ osc . / T
−1
 ∂T  T e
2
Wkład oscylacji do pojemności
cieplnej
2
C osc.
∂U osc.
eθ osc. / T
 θ osc. 
=
= kN 

2
∂T
 T  eθ osc . / T − 1
(
)
kNθ osc.
+
2
Wkład rotacji do kanonicznej sumy stanów
cząsteczki dwuatomowej
Jeśli ruch rotacyjny opisujemy modelem rotatora sztywnego kwantowego to:
ε rot , J =
h2
8π I
2
J ( J + 1)
J = 0,1,2,....
stopień degeneracji poziomu
energetycznego J
g J = 2J + 1
Wkład rotacji do cząsteczkowej sumy stanów wyniesie:
q rot = ∑ (2 J + 1)e
−
θ rot
T
J ( J +1)
J =0
θ rot
h2
=
2 Ik
charakterystyczna
temperatura rotacji
Dla wysokich temperatur, T >> θ rot , sumowanie możemy zastąpić
całkowaniem
∞
q rot = ∫ (2 J + 1)e
0
−
θ rot
T
J ( J +1)
dJ =
T
σθ rot
σ- liczba symetrii
równa 1 dla cząsteczek
heterojądrowych i 2 dla
cząsteczek homojądrowych
Tabela: Charakterystyczne temperatury rotacji niektórych
cząsteczek
H2
θrot
85
D2
42
N2
O2
HCl
HI
2,85
2,07
14,5
9,0
Tabela: Charakterystyczne temperatury oscylacji niektórych
cząsteczek
H2
Cl2
I2
N2
O2
HCl
CO
θosc
6130
800
305
3350
2274
4130
3085
Wkład rotacji do
pojemności cieplnej
Pojemność cieplna
gazu
dwuatomowego
Kwantowanie energii poszczególnych rodzajów
ruchów:
- ruch translacyjny w nieskończonej objętości nie jest
kwantowany a dozwolone poziomy energetyczne
tworzą kontinuum,
- ruch rotacyjny jest kwantowany a odległości
pomiędzy poziomami energetycznymi zależą od
momentu bezwładności cząsteczki i rosną ze
wzrostem stanu wzbudzenia,
- ruch oscylacyjny jest kwantowany, odległości
pomiędzy poziomami energetycznymi zależą od mas
atomów tworzących cząsteczkę oraz energii wiązań
między nimi.
- elektronowe poziomy energetyczne są kwantowane
a typowe odległości między nimi są bardzo duże.
T1
<
T2
Obsadzenie poziomów energetycznych
cząsteczki maleje wykładniczo ze
wzrostem energii. W bardzo wysokiej
temperaturze wszystkie poziomy są
obsadzone mniej więcej równomiernie.
Rozkłady Boltzmanna dla trzech rodzajów
ruchu w tej samej temperaturze. Skale
energii dla każdego rodzaju ruchu są
różne.
C
3R/2
R
Crot
.
Cpost.
granica klasyczna
Cos
c.
T
Stała równowagi reakcji chemicznej w doskonałej fazie gazowej
n A A + n B B = nC C + n D D
Jeżeli mieszanina reakcyjna jest mieszaniną gazów doskonałych to
kanoniczna suma stanów jest iloczynem kanonicznych sum stanów dla
poszczególnych składników mieszaniny
Q(T , V , N A , N B , N C , N D ) = Q A (T ,V , N A )QB (T ,V , N B )QC (T , V , N C )QD (T ,V , N D )
a energia swobodna jest sumą energii swobodnych tych składników
F (T ,V , N A , N B , N C , N D ) = FA (T ,V , N A ) + FB (T ,V , N B ) + FC (T , V , N C ) + FD (T ,V , N D )
W stanie równowagi potencjał termodynamiczny osiąga minimum tzn.
dF=0
Dla T=const. i V=const. (w warunkach izotermiczno-izochorycznych)
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 




dF = 
dNA + 
dNB + 
dNC + 
dND = 0
 ∂NA T ,V , NK≠A
 ∂NB T ,V , NK≠B
 ∂ND T ,V , NK≠D
 ∂NC T ,V , NK≠C
Pochodne w nawiasach to potencjały chemiczne składników mieszaniny:
 ∂F
µ i (T ,V ) = 
 ∂N i

 ∂F

=  i
 T ,V , N j ≠ i  ∂N i
V
q (V , T ) = q o (T )
RT

qi
qio (T ) 1
 = −kT ln
= −kT ln
Ni
N A pi
 T ,V
3/ 2
(
)
2
π
mkT
RT
q o (T ) =
q
h3
wew.
q (T ,V ) q o 1
=
N
No p
Zgodnie z zapisem reakcji, zmiany liczby poszczególnych cząsteczek związane
są zależnością:
−
dN A
dN B dN C dN D
=−
=
=
= dξ
nA
nB
nC
nD
liczba postępu reakcji
Mamy więc:
dF = (−n A µ A − n B µ B + nC µ C + n D µ D )dξ = 0
Ponieważ dξ≠
ξ≠0
ξ≠ to wyrażenie w nawiasie musi być równe 0, tzn.:
n A µ A + n B µ B = nC µ C + n D µ D
Jest to warunek równowagi reakcji.
Podstawiając odpowiednie wyrażenia na potencjały chemiczne otrzymamy:
( N C ) nC ( N D ) nD (qC ) nC (q D ) nD
K N (T ,V ) =
=
nA
nB
(N A ) (N B )
( q A ) n A ( q B ) nB
nC
( pC ) nC ( p D ) nD
K p (T ) =
( p A ) n A ( p B ) nB
nD
 qCo   q Do 

 

N0   N0 

=
nA
nB
o
o
 q A   qB 

 

 N0   N0 
Stałe równowagi: cząsteczkowa, ciśnieniowa i stężeniowa związane są
zależnością:
 kT 
K p (T ) = K N (T , V ) 
V 
w której
∆n =
∑n − ∑n
i
i , prod .
i , subst .
i
∆n
= K x (T , p ) p ∆n
Oblicz stałą równowagi reakcji:
H + D ↔ 2 HD
2
2
jeżeli częstość drgań wynosi ωHD=3.77·105 m-1. Założyć, że energie
wiązań między atomami cząsteczek HD,H2,D2 są jednakowe, oraz że
hν/kT>>1. Obliczyć K298.
q =q
HD
2
K =e
− ∆ε 0 / kT
N
q
q q
H2
∆ε = 2ε
0
ν=
1
2π
k
s
µ
0 , HD
−ε
0 ,H 2
−ε
0 , D2
D2
H2
HD
HD
H2
HD
q
post , H 2
D2
post , D2
rot , H 2
rot , D2
q
osc , HD
osc , H 2
osc , D2
hν
hν
hν
∆ε = 2 ⋅
−
−
2
2
2
HD
H2
0
ν
2
µ
=
=
ν
µ
3
D2
HD
HD
D2

4
2
 2 −
 = 78
−
3
3

rot , HD
q q
q q
H2
energie wiązań
jednakowe
ν
4
µ
=
=
ν
µ
3
∆ε
hcω
=
k
2
0
q =q
q =q
HD
post , HD
ν = cω
HD
HD
prędkość światła
D2
K =e
q
− ∆ε 0 / kT
N
q
2
q
post , HD
post , H 2
q
post , D2
q
K
2
HD
H
H
q =
osc
D
− hν / kT
≈1
3/ 2
H2
D2
3/ 2
=
3/ 2
2
27
16 2
2
H2
HD
µ =
H2
K ≈1
H2
µ =
H
D2
H
K
HD
HD
H
H
osc
D2
mm
1
= m
m +m
2
H
D2
2
H2
D
1
1− e
3
3/ 2
rot
rot
H
osc , D2
3
=
2 4
HD
post
q
Kosc
m
=
m m
I
2
mm
2
= m
m +m
3
osc , H 2
σ σ
µ
32
K =
=
⋅4 =
I I σ
µ µ
9
2 IkT
q =
=
σθ
σh
T
µ =
q
rot , D2
3
 2πmkT 
=
 V
 h 
rot
q
2
osc , HD
Krot
3/ 2
post
q
rot , HD
rot , H 2
Kpost
q
2
N 298
=K
mm
=m
m +m
D
=e
− 78 / 298
D
H
D
p 298
D2
D
27 32
= 3,27
16 2 9
Stosunek obsadzeń k-tego i n-tego poziomu
energetycznego w temperaturze T
T1
<
N
η =
N
k
kn
n
T2
N
geε
=
N
Q
−
k
k
/ kT
N
=1
∑
N
k
Q = ∑ge
i
k
k
N = ∑N
− ε i / kT
i
k
N
geε
η =
=
N
geε
k
k
/ kT
−
n
/ kT
k
kn
n
−
n
k
Charakterystyczne temperatury rotacji θrot
N2 =2,85 HCl=14,5
Charakterystyczne temperatury oscylacji θosc
N2=3350 Cl2=800
Stosunek obsadzenia poziomów rotacyjnych w
temperaturze T=300 K:
dla N2
η = 2.99 η = 4.72 η = 6.25 η = 7.44 η = 8.27
1, 0
2,0
3, 0
4,0
η = 8.72 η = 8.81 η = 8.58
6,0
7,0
5,0
η
8,0
10 , 0
= 7.39
dla HCl
η = 2.72 η = 3.74 η = 4.00 η = 3.42 η = 2.58
1, 0
η
10 , 0
2,0
3, 0
4,0
5,0
= 0.10
Stosunek obsadzenia poziomów oscylacyjnych
w temperaturze T=300 K:
dla N2
η = 1.4 ⋅ 10
−5
1, 0
η = 2.0 ⋅ 10
−10
2,0
dla Cl2
η = 6.9 ⋅ 10
1, 0
−2
η = 4.8 ⋅ 10
2,0
−3
η = 3.4 ⋅ 10
3, 0
−4
Metoda Hartree-Focka (wariacyjna)
Rozważmy atom n-elektronowy, stan zamkniętopowłokowy.
n-liczba parzysta dla stanu zamkniętopowłokowego,
np. He 1s2, Be 1s2,2s2, Ne 1s2,2s2,2p6
Funkcja próbna Φ w formie wyznacznika, poszukiwane spinorbitale φ
(orbitale ψ w liczbie n/2)
φ (1) φ (2) ... φ (n)
1 φ (1) φ (2) ... φ (n)
Φ (1,..., n) =
1
1
1
2
2
2
... ...
...
n! ...
φ (1) φ (2) ... φ (n)
n
n
e
ˆ
ˆ
H = ∑h + ∑∑
r
k<l
n
k =1
n
k
n
n
2
2
ˆh = − h ∆ − Z e
2m
r
2
A
k
k =1 l =1
k
e
kl
kA
E = ∫ Φ Hˆ Φdv = 2∑ h + ∑ ∑ (2 J − K
*
n/2
i =1
n/2 n/2
ii
i =1 j =1
ij
ij
)
E = 2∑ h + ∑ ∑ (2 J − K
n/2
n/2 n/2
ii
i =1
i =1 j =1
h = ∫ψ hˆψ dv
*
ii
i
ij
ij
)
całka jednoelektronowa
i
2
e
J = ∫ψ (1)ψ (1) ψ (2)ψ (2)dv dv
r
e
K = ∫ψ (1)ψ (2) ψ (2)ψ (1)dv dv
r
*
ij
i
*
i
j
j
1
2
1
2
całka kulombowska
12
2
*
ij
i
*
i
j
j
całka wymienna
12
W metodzie Hartree-Focka poszukujemy takich orbitali, wzajemnie
ortogonalnych i unormowanych, dla których energia całkowita E byłaby
najmniejszą możliwą energią w ramach przybliżenia jednoelektronowego.
Badając wpływ nieskończenie małych zmian postaci orbitali zajętych (tzw.
wariacji orbitali) na wartość całkowitej energii elektronowej E dowodzi się, że
optymalne orbitale są funkcjami własnymi operatora energii jednoelektronowej
F̂ .
Fˆψ = ε ψ
p
p
p
Fˆ = hˆ + ∑ (2 Jˆ − Kˆ )
p
Ponieważ operator Focka,
określający zajęte orbitale, sam
jest przez nie określony, więc
powyższe równanie można
rozwiązać wyłącznie metodą
iteracyjną :
1) Zakładając dowolną ale
fizycznie rozsądną postać
orbitali wyjściowych
wyznaczamy operator Focka
2) Po rozwiązaniu równań
Hartree-Focka otrzymujemy
orbitale zajęte w lepszym
przybliżeniu.
j
j
j =1
operator Focka
ˆhψ (1) = − h ∆ − Z e ψ (1)
 2m

r


2
2
A
1
i
i
1A
e

e
Jˆ ψ (1) =  ∫ψ (2) ψ (2)dv
r

2
J =
ij
*
j
i
j
j
2
12
F̂ .

e
ˆ
K ψ (1) =  ∫ψ (2) ψ (2)dv
r

2
*
j
i
j
i
12
2

ψ (1)

i

ψ (1)

j
4) Proces ten powtarzamy tak długo, aż
uzyskamy wystarczającą zgodność orbitali
założonych w danej iteracji z orbitalami
wynikającymi z rozwiązania równań HartreeFocka.
3) Na ich podstawie definiujemy
nową, skorygowaną postać
operatora Focka i ponownie
METODA POLA SAMOUZGODNIONEGO HF SCF
rozwiązujemy zagadnienie
własne.
Hartree-Fock Self-Consistent Field
ITERACYJNE ROZWIĄZYWANIE RÓWNANIA FOCKA
START
KONIEC
arbitralna
postać orbitali
ORBITALE OBSADZONE
i-tego przybliżenia
NIE
i+1 i
TAK
Energia całkowita
niższa?
ORBITALE OBSADZONE
(i+1)-ego przybliżenia
OPERATOR FOCKA
i-tego przybliżenia
ORBITALE OBSADZONE
I WIRTUALNE
(i+1)-ego przybliżenia
ENERGIA CAŁKOWITA W METODZIE HARTREE-FOCKA
E = 2∑ h + ∑ [2 J − K
MO
'
HF
MO
ii
i
i, j
ZZe
V =∑
R
A
nn
ij
2
B
A<B
ij
]
Średnia energia hamiltonianu bez
stałego wkładu energii odpychania
jąder Vnn.
V = ∑ [2 J − K
MO
ee
ij
i, j
ij
AB
ε = h + ∑ [2 J − K
MO
i
ii
ij
j
ij
]
]
Energia potencjalna odpychania
jąder i energia potencjalna
odpychania między elektronami.
Energia orbitalna (średnia wartość
operatora Focka z i-tym orbitalem)
MO
E = ∑ [h + ε ]
'
HF
i
ii
i
lub
MO
E = ∑ 2ε − V
'
HF
i
i
Całkowita elektronowa energia
Hartree-Focka
E = E +V
'
ee
Pełna energia HF
Całkowita energia elektronowa
E
'
HF
HF
HF
nie jest sumą energii orbitalnych
nn
MO
∑ 2ε
i
i
METODA HARTREE-FOCKA-ROOTHANA (SCF LCAO MO)
Równania Hartree-Focka są nieliniowymi równaniami różniczkowo-całkowymi i
mogą być rozwiązane niewielu dostępnymi metodami numerycznymi. Np. w
przypadku atomów i molekuł dwuatomowych możliwe jest uzyskanie orbitali w
postaci numerycznej. Ich zaletą jest duża dokładność w szerokim zakresie
odległości od jąder.
Alternatywą jest użycie metody LCAO MO (algebraizacja różniczkowo-całkowych
równań Focka).
m
ψ = ∑c χ
i
j =1
ij
{χ1, χ2, ...,χm} - baza funkcyjna
j
m – wymiar bazy
Współczynniki rozwinięcia tworzą macierz c . Współczynniki te traktuje się jako
parametry wariacyjne. Po wstawieniu tego rozwinięcia do równania HartreeFocka otrzymujemy, zamiast równań różniczkowo-całkowych, układ równań
algebraicznych na współczynniki rozwinięcia cij.
Fc = Scε
Równanie macierzowe
Roothaana
S – macierz całek nakrywania (m x m)
ε- macierz diagonalna energii orbitalnych (m x m)
F – macierz operatora Focka (m x m)
Porównanie elementu „ij” lewej strony i elementu „ij” prawej strony daje:
m
∑ c (F − ε S ) = 0
k =1
ki
jk
i
jk
Równania Roothaana rozwiązuje się iteracyjnie.
energia korelacji
ELCAO MO
gorsza baza
ELCAO MO
lepsza baza
EHF
granica
Hartree - Focka
E
z równania ĤΦ = EΦ
Liczba orbitali molekularnych,
które uzyskujemy z metody
HFR SCF jest równa liczbie
użytych orbitali atomowych
(funkcji bazy).
Każdy orbital molekularny
składa się z tych samych
orbitali atomowych bazy,
chyba że ze względów
symetrii niektóre
współczynniki są równe zeru.
ORBITALE ATOMOWE JAKO FUNKCJE BAZY W OBLICZENIACH
DLA MOLEKUŁ
orbitale pola średniego dla atomów
Orbital atomowy:
funkcje zlokalizowane w pobliżu pewnego centrum
(może to być, lecz nie musi, jądro atomu)
W chemii kwantowej stosujemy niemal wyłącznie bazy wykładnicze orbitali
atomowych:
g ( r ) = f ( x, y, z ) exp(− ςr
n
n=1 , orbitale slaterowskie (STO – Slater Type Orbitals)
n=2 , orbitale gaussowskie (GTO – Gaussian Type Orbitals)
)
BAZY FUNKCYJNE
MIN – baza minimalna. Bazę minimalną tworzą funkcje potrzebne do opisania
zajętych orbitali w danym atomie.
DZ – double zeta. Wszystkie orbitale atomowe opisane są dwiema funkcjami.
DZP – double zeta + polarization. Funkcje polaryzacyjne są to funkcje opisujące
elektron posiadający moment pędu kwantowany liczbą l o 1 większą niż
maksymalna występująca w danym atomie.
MIN
DZ
DZP
ATOM FUNKCJE LICZBA F. FUNKCJE LICZBA F. FUNKCJE LICZBA F.
H, He
1s
Li - Ne
1s,
2s,2p
Na - Ar
1s,
2s,2p,
3s,3p
1
5
9
1s, 1s’
1s, 1s’,
2s,2s’,
2p,2p’
1s, 1s’,
2s,2s’,
2p,2p’,3s,
3s’,3p,3p’
2
1s, 1s’,
2p
10
1s, 1s’,
2s,2s’,2p,
2p’,3d
15
1s, 1s’,
2s,2s’,2p,
2p’,3s,3s’,
3p,3p’,3d
23
18
5

Elementy chemii kwantowej i termodynamiki statystycznej

Transkrypt

Podobne dokumenty