Full text - Instytut Medycyny Pracy

Medycyna Pracy 2012;63(2):181–189
© Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera w Łodzi
http://medpr.imp.lodz.pl
PRACA ORYGINALNA
Aleksandra Maciejewska
ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRII W PODCZERWIENI (FT-IR)
DO IDENTYFIKACJI AZBESTU W PRÓBKACH MATERIAŁOWYCH
APPLICATION OF INFRARED SPECTROMETRY (FT-IR) FOR MINERAL IDENTIFICATION OF ASBESTOS IN BULK SAMPLES
Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, Łódź
Zakład Środowiskowych Zagrożeń Zdrowia
Streszczenie
Wstęp: Celem pracy było zastosowanie spektrometrii w podczerwieni (FT-IR) do identyfikacji azbestów w próbkach materiałowych.
Materiał i metody: Podstawę identyfikacji stanowiły widma IR azbestów wzorcowych UICC i NIST: SRM 1866a i SRM 1867 oraz
zbiór widm chryzotylu, krokidolitu i amosytu poddanych prażeniu. Badane próbki materiałowe rozdrabniano i izolowano z nich
materiał włóknisty. Preparaty do badań spektrometrycznych przygotowywano w postaci standardowych pastylek z bromkiem potasu. Widma IR zapisywano w funkcji transmitancji przy rozdzielczości 4 cm–1 i dla 32 uśrednionych skanów. Wyniki: Na podstawie
widm IR można zidentyfikować i rozróżnić w mieszaninach wszystkie azbesty stosowane w wyrobach przemysłowych: chryzotyl,
krokidolit, amosyt i antofyllit. W rozpoznawaniu azbestów nie przeszkadzają inne materiały włókniste. Interferencje pochodzące
od składników materiałów budowlanych, które występują w przypadku analizowania całej masy próbki, można eliminować lub
ograniczać, stosując np. komputerowe przekształcanie widm lub wstępne oczyszczanie lub rozdzielanie próbki. Zastosowaną metodą
można zidentyfikować od 2 do 4 μg trzech podstawowych form azbestu. Widma chryzotylu i amosytu ogrzewanych do temperatury 500°C, a krokidolitu do 300°C są takie same jak azbestów nieogrzewanych. Prażenie w wyższej temperaturze powoduje charakterystyczne zmiany w widmach i potwierdza przekształcanie się azbestów w inne minerały. Wnioski: Spektrometria w podczerwieni
może być stosowana do rutynowej identyfikacji azbestów w próbkach materiałowych, także poddanych działaniu wysokiej temperatury, oraz do oceny skuteczności niszczenia struktury azbestów w procesach ich unieszkodliwiania. Med. Pr. 2012;63(2):181–189
Słowa kluczowe: azbest, spektrometria w podczerwieni, identyfikacja, próbki materiałowe
Abstract
Background: The aim of this study was to apply infrared spectrometry (FTIR) in mineral identification of asbestos in bulk materials.
Material and Methods: The identification of asbestos was based on infrared spectra of UICC and NIST: SRM 1866a and SRM 1867
standard asbestos, and infrared spectra of heat treatment chrysotile, crocidolite and amosite asbestos. The samples of bulk materials
were grinded and fibers were isolated from samples. The KBr disc standard technique was used in the preparation of samples for infrared measurements. The infrared spectra were recorded in transmittance function, at resolution of 4 cm1 and for 32 averaged scans.
Results: The analysis of the infrared spectra revealed that chrysotile, crocidolite, amosite and anthophyllite asbestos can be identified in
industrial products and distinguished in mixtures. Spectra of fibrous materials do not interfere with spectra of asbestos. When analyzing
the whole sample mass, interferences from the components of construction materials can be eliminated or reduced by using computer
transforming spectra, preliminary purification of samples or separation of sample components. The method used permit to identify
from 2 to 4 μg of the three basic forms of asbestos. Spectra of chrysotile and amosite heated to 500°C and crocidolite heated to 300°C
are the same as non-heated forms. Heating in higher temperature induces characteristic changes in spectra and the transformation of
asbestos into other minerals. Conclusions: Infrared spectrometry can be used for routine identification of asbestos in samples of bulk
materials also treated with high temperature, and to assess the effectiveness of asbestos waste detoxification. Med Pr 2012;63(2):181–189
Key words: asbestos, infrared spectrometry, identification, bulk samples
Adres autorki: Zakład Środowiskowych Zagrożeń Zdrowia, Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera,
ul. św. Teresy 8, 91-348 Łódź, e-mail: [email protected]
Nadesłano: 6 lutego 2012
Zatwierdzono: 7 lutego 2012
WSTĘP
Szczególne fizyczne i chemiczne właściwości azbestów – takie jak: giętkość i sprężystość włókien, wytrzymałość na rozciąganie, słabe przewodnictwo cieplne
i elektryczne, znaczna odporność na działanie czynników chemicznych oraz ścieranie i wysoką temperaturę – sprawiają, że znajdują one szerokie zastosowanie
w wyrobach konstrukcyjnych (budowlanych), uszczelniających, termo-, hydro- i elektroizolacyjnych, cier-
Praca wykonana w ramach zadania finansowanego z dotacji na działalność statutową nr IMP 3.7/2011 pt. „Jakościowe badania azbestu
w wyrobach przemysłowych metodą spektrometrii w podczerwieni”. Kierownik zadania: dr Aleksandra Maciejewska.
182
A. Maciejewska
nych, ogniotrwałych, filtracyjnych, dźwiękochłonnych
i innych. Niestety, wszechstronności w stosowaniu tych
minerałów towarzyszy ich szkodliwe działanie na organizm człowieka, szczególnie zwłókniające i rakotwórcze. Wydana w 1997 roku ustawa o zakazie stosowania
wyrobów zawierających azbest (1) oraz ustanowiony
przez Radę Ministrów „Program Oczyszczania Kraju
z Azbestu na lata 2009–2032” (2,3) mają na celu eliminację i unieszkodliwienie wyrobów azbestowych, a jednocześnie zminimalizowanie negatywnych skutków
zdrowotnych oraz likwidację niekorzystnego oddziaływania na środowisko.
Szacuje się, że w Polsce do usunięcia pozostaje jeszcze około 15 mln ton wyrobów azbestowych, z czego co
najmniej 95% stanowią materiały budowlane – głównie
płyty azbestowo-cementowe (3). Wymagany prawem
plan prac związanych z zabezpieczaniem i usuwaniem
wyrobów zawierających azbest obejmuje identyfikację
azbestu na podstawie udokumentowanych informacji
od właściciela lub zarządcy obiektu, bądź badań z zastosowaniem odpowiedniej techniki identyfikacyjnej (4).
Także unieszkodliwianie materiałów azbestowych wiąże
się z prowadzeniem badań identyfikacyjnych mających
na celu potwierdzenie zniszczenia struktury azbestów.
Identyfikację azbestów w wyrobach przemysłowych
najczęściej przeprowadza się, stosując mikroskopię optyczną polaryzacyjną z kontrastem fazowym. Procedury analityczne oparte na tej technice zostały dokładnie
opisane i znajdują się w zbiorach metod publikowanych
przez Health and Safety Executive (HSE, Zdrowie i Bezpieczeństwo Pracy) w Wielkiej Brytanii (5), National
Institute for Occupational Safety and Heath (NIOSH,
Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Zdrowia) oraz Occupational Safety and Health Administration (OSHA,
Ministerstwo Bezpieczeństwa Zawodowego i Zdrowia)
w Stanach Zjednoczonych (6,7). Innymi technikami służącymi do identyfikacji azbestów – dobrze udokumentowanymi, choć rzadziej wykorzystywanymi w praktyce –
są: dyfraktometria rentgenowska (9,10) oraz stosowana
głównie w celach badawczych mikroskopia elektronowa
(skaningowa i transmisyjna), połączona ze spektrometrią
rentgenowską lub dyfrakcją elektronów (8). Do identyfikacji minerałów azbestowych może być stosowana również spektrometria w podczerwieni, jednak w piśmiennictwie światowym tylko nieliczne publikacje odnoszą
się do tego zagadnienia (11–14).
Celem niniejszej pracy było zastosowanie fourierowskiej spektrometrii w podczerwieni (FT-IR) do
identyfikacji minerałów azbestowych w próbkach materiałowych. Zakres badań obejmował opracowanie
Nr 2
zbioru widm IR azbestów wzorcowych z uwzględnieniem przemian zachodzących pod wpływem wysokiej
temperatury i określenie warunków stosowania metody, tj. selektywności i wykrywalności.
MATERIAŁ I METODY
Próbki materiałowe przeznaczone do badań identyfikacyjnych azbestu rozdrabniano, a następnie z wykorzystaniem mikroskopu stereoskopowego z powiększeniem 25-krotnym izolowano z nich materiał o charakterze włóknistym. Wyodrębnioną próbkę włókien
o masie 0,3–0,4 mg lub – jeśli izolacja włókien była niemożliwa – około 1-miligramową część rozdrobnionej
próbki ucierano w moździerzu agatowym. Do badań
spektrometrycznych sporządzano standardowe preparaty pastylkowe o średnicy 13 mm, zawierające badany
materiał i około 300 mg spektralnie czystego bromku
potasu. Widma IR próbek rejestrowano za pomocą
spektrometru FTS 3000 MX Excalibur (firmy Bio-Rad)
w zakresie 4000–350 cm–1. Spektrogramy zapisywano w funkcji transmitancji, przy rozdzielczości 4 cm–1
i dla 32 uśrednianych skanów.
Widma azbestów wzorcowych otrzymano, poddając
badaniom spektrometrycznym 4 rodzaje azbestu pochodzące z Union for International Cancer Control (UICC,
Międzynarodowej Unii do Walki z Rakiem) i 6 rodzajów
azbestu z National Institute of Standards and Technology (NIST, Narodowego Instytutu Standaryzacji i Technologii) (15), po uprzednim ich utarciu w moździerzu
i przygotowaniu preparatów pastylkowych. Do badań
wpływu na widma IR zmian strukturalnych zachodzących pod wpływem prażenia azbestów użyto trzech
azbestów UICC: chryzotylu, krokidolitu i amosytu.
W tym celu kilkudziesięciomiligramowe próbki każdego
z wymienionych azbestów poddawano prażeniu w piecu
muflowym w temperaturze: 300°C, 400°C, 450°C, 500°C,
600°C, 700°C, 800°C i 900°C w czasie 24 godzin i w temperaturze 1200°C w czasie 4 godzin. Preparaty do badań
spektrometrycznych przygotowywano w taki sam sposób
jak pozostałe próbki.
W badaniach czynników zakłócających identyfikację azbestów uwzględniono:
n identyfikację azbestów w mieszaninach,
n wpływ nieazbestowych materiałów włóknistych,
takich jak sztuczne włókna mineralne, naturalne
włókna celulozowe i włókna syntetyczne,
n oddziaływanie głównych składników materiałów
budowlanych: cementu, gipsu, wapienia, kwarcu,
kaolinu.
Nr 2
Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu
Wykrywalność azbestów w przyjętych warunkach
analitycznych, tj. przygotowania próbek i rejestracji
widm IR, wyznaczono na podstawie stosunku intensywności najbardziej charakterystycznych pasm absorpcji
azbestów do poziomu 3-krotnej wartości szumów.
wynika, że identyfikacja każdego z nich w mieszaninach rozpatrywanych składników – polegająca na
wyróżnieniu w widmach mieszanin dwóch nienakładających się pasm absorpcji charakterystycznych dla
azbestów – jest możliwa. Pasmami, które pozwalają
potwierdzić występowanie najczęściej stosowanego
azbestu – chryzotylu – w mieszaninie innych azbestów,
sztucznych włókien mineralnych, włókien naturalnych
i większości składników materiałów budowlanych, są
głównie pasma: 3690–3692 cm–1 i 607–608 cm–1. Jedynie
w przypadku występowania gipsu, o obecności chryzotylu może świadczyć pasmo położone przy liczbie falowej 960–966.
Do identyfikacji głównych azbestów amfibolowych
najbardziej przydatne są następujące pasma absorpcji:
n dla krokidolitu – 3636 cm–1, 3619 cm–1, 1142 cm–1, 778–779 cm–1, 635 cm–1 i 449–458 cm–1;
n dla amosytu: 3636–3637 cm–1, 3618 cm–1, 1128 cm–1, 1082–1083 cm–1, 774–775 cm–1, 636–637 cm–1
i 429 cm–1.
WYNIKI
Transmitancja / Transmittance [%]
Na rycinie 1. przedstawiono widma IR wzorcowych
azbestów NIST i UICC – chryzotylu z mineralogicznej
grupy serpentynów oraz krokidolitu, amosytu, antofyllitu, tremolitu i aktynolitu z grupy amfiboli. Widma
innych materiałów włóknistych mogących występować
w wyrobach, w których stosowane były azbesty, zestawione z widmami chryzotylu i krokidolitu przedstawiono na rycinie 2., a analogiczne zestawienie widm dwóch
azbestów z widmami głównych składników materiałów
budowlanych – na rycinie 3.
Z porównania położenia i intensywności pasm absorpcji charakterystycznych dla azbestów wzorcowych
78
tremolit / tremolite NIST
76
3660
74
3674
66
64
62
60
58
56
54
amosyt / 3677
/ amosite UICC
3667
3652
3637
3650
52
3636
Transmitancja / Transmittance [%]
3700
3650
999 956
1128
krokidolit /
/ crocidolite NIST
1083
1023 983
1082
1142
1104
3600
3550
781 755 712
913
910
798
892
798
897
895 878
1006
899 878
1047
448
756
669
691
702
774
702
532
533
637
636
778
726
726
693
779
656 635
658
1047
999
542
635
418
398 374
429 397 374
429
496 480
407
503
542
409
449
501
485
973
1250 1200 1150 1100 1050 1000 950
468 449
529 484
495
532
693
446
394
451
466 425
496
498
400 390
359
419
469
508 471
711 691 659
775
508
543
991 971
1142
3619
922
977
660 642
686
758
400 390
420
543
1003
1105
3619
922
782
1019
1128
3636
3649
50
krokidolit /
/ crocidolite UICC
3618
1054
1096
amosyt /
/ amosite NIST
3618
3636
998 956
1095
amosyt /
/ amosite UICC
3652
krokidolit /
/ crocidolite NIST
1103
antofyllit /
/ anthophyllite NIST
amosyt /
/ amosite NIST
krokidolit /
/ crocidolite UICC
1104 1056
antofyllit /
/ anthophyllite UICC
70
68
724
aktynolit / actinolite NIST
3660
686
663 643
724
758
3674
72
183
900
850
800
750
700
650
600 550 500 450 400 350
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
chryzotyl / chrysotile UICC
30
3647
chryzotyl / chrysotile NIST
20
10
3692
1079
3644
960
1079
3690
3700
3650
3600
607
406
609
437 406
1021
1018
966
1200 1150 1100 1050 1000 950
439
900
850
800
750
700
650
600 550 500 450 400 350
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
Pasma absorpcji najczęściej stosowane do identyfikacji azbestów / Absorption bands most useful for positive identification of asbestos.
Ryc. 1. Widma IR wzorcowych azbestów UICC i NIST: chryzotylu, krokidolitu, amosytu, antofyllitu, tremolitu i aktynolitu
Fig. 1. Infrared spectra of UICC and NIST standard asbestos: chrysotile, crocidolite, amosite, anthophyllite, tremolite and actinolite
Transmitancja / Transmittance [%]
1200°C
80
60
722 683
600°C
617
40
900°C
700°C
20
384
841
1075
478 457
1005 988 957
893
841
960
0
843
1006
500°C
600°C
–20
–40
960
526 510
615
890
424
509
617
424
472
459
524 512
892
384
472
457
384
400
424
1007
3649
500°C
507
–60
459
420
398
1016
–80
nieprażony / non-heated
3647
–100
3690
1077
1021
–120
963
–140
1079
607
1021
3750
3700
3650
3600
Transmitancja / Transmittance [%]
32,5
900
850
800
750
700
650
600
31,5
800°C
450°C
31,0
30,5
300°C
29,5
27,5
27,0
1088
500°C
3649
1168
1167
300°C
3636 3619
1025
1091
1103
1023
1015
963
963
1104 1050
900 879
798
728
780
694
397
975
778
374
397
374
650
526
649
658
517
636
656
461
452
396 374
396 372
396 373
501
693
374
515
543
726
895 878
997
1105
694
797 781
1019
1143
1142
3636
682
791 780
959
1099
nieprażony / non-heated
3649
654
464
1129
450°C
470
687
798 780
397
478
959
1131
30,0
400 350
538
963
1012
1087
450
387
645
686 655
798 779
1097
600°C
28,0
683
797 779
1199
500
617
794
32,0
550
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
1200°C
900°C
421
406
437
1200 1150 1100 1050 1000 950
3550
Ryc. 2. Wpływ ogrzewania chryzotylu UICC na widmo IR
Fig. 2. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC chrysotile asbestos
28,5
437
587
960
3692
29,0
405
421
608
457
457
635
542
407
503
1047
991
976
449
3619
3680 3660 3640 3620 3600 3580 3560
1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350
Ryc. 3. Wpływ ogrzewania krokidolitu UICC na widmo IR
Fig. 3. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC crocidolite asbestos
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
Nr 2
Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu
Transmitancja / Transmittance [%]
Potwierdzenie występowania krokidolitu i amosytu
w wieloskładnikowych materiałach budowlanych może
okazać się trudniejsze ze względu na interferencje pochodzące od gipsu, cementu lub kwarcu. Wówczas pomocne będą pasma o mniejszej intensywności:
n dla krokidolitu – 726 cm–1, 542 cm–1 i 501–503 cm–1;
n dla amosytu – 702 cm–1.
Rzadko stosowany w wyrobach przemysłowych antofyllit można zidentyfikować na podstawie pasm: 3667–
–3677 cm–1, 1095–1096 cm–1, 910–913 cm–1, 781–782 cm–1, 659–669 cm–1, 532–533 cm–1 i 496–498 cm–1.
Granice wykrywalności trzech najczęściej stosowanych azbestów (chryzotylu, krokidolitu i amosytu),
w przyjętych warunkach przygotowywania próbek
i rejestracji widm, wynoszą: od 2 do 4 μg, jeśli obliczenia wykona się na podstawie pasm absorpcji z zakresu 1100–600 cm–1, i od 40 μg dla chryzotylu do 600 μg
dla amosytu, gdy w obliczeniach uwzględni się pasma
występujące w granicach liczb falowych 3600–3700.
Wyniki badań oddziaływania wysokiej temperatury
na azbesty spotykane w materiałach termoizolacyjnych,
a tym samym na identyfikację azbestów zawartych w zużytych materiałach, przedstawiono na rycinach 4–6.
Z zestawienia widm chryzotylu prażonego w różnej
temperaturze (ryc. 4) wynika, że ta forma azbestu zachowuje swoją podstawową strukturę do temperatury
co najmniej 500°C. Ogrzewanie chryzotylu w 600°C
jest już przyczyną jego powolnego rozkładu, a w jeszcze wyższej temperaturze zachodzące zmiany doprowadzają do krystalizacji innego minerału – forsterytu.
Świadczą o tym pasma absorpcji – 1005 cm–1, 957 cm–1,
893 cm–1, 841 cm–1, 617 cm–1, 509 cm–1, 479 cm–1, 457 cm–1,
424 cm–1 i 384 cm–1.
Termiczne przemiany krokidolitu (ryc. 5) zaczynają
się w niższej temperaturze niż chryzotylu. Ogrzewanie
krokidolitu w 450–500°C ujawnia zmiany strukturalne
postępujące dalej w temperaturze 800–900°C. Prażenie
w 900°C i 1200°C jest przyczyną rozkładu pierwotnego
minerału i formowania krystobalitu (pasma 1199 cm–1, 794 cm–1, 617 cm–1, 387 cm–1) oraz hematytu (pasmo
478 cm–1).
Skutki ogrzewania amosytu (ryc. 6) są podobne do
krokidolitu, ale amosyt wykazuje pierwotnie większą
odporność na działanie wysokiej temperatury. Istotne zmiany w budowie cząsteczki występują dopiero
na skutek prażenia w 600°C, a powstawanie krysto-
1200°C
73
867
964
900°C
72
600°C
700°C
397 376
796
797
1142
755
71
755
797 779
70
600°C
69
66
3652
3637
300°C
3617
64
63
62
1077
3652
61
3619
60
1005
456
798
426
374
513 486
398
730
775
700
730
798
702
775
375
376
457
459
640
398
637
426 397 373
500 483
637
892
528
1083
429 398
374
495
485
428
529
495
484
1004
1083
3637
3618
3650
515
nieprażony / non-heated
59
3700
899
1086
1128
58
678
701
776
1021
1129
376
398
648
515
895
3638
507 486
734
796
957
300°C
648
684
963 934
1153
1130
583
648
1103 1078 1025
1100
750
777
385
619
680
1026
1148
500°C
65
798
1148
1104 1075
3651
944
1098
68
67
185
3600
1003
1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950
Ryc. 4. Wpływ ogrzewania amosytu UICC na widmo IR
Fig. 4. The effect of heat treatment on the infrared spectra of UICC amosite asbestos
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400 350
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
Transmitancja / Transmittance [%]
220
krokidolit / crocidolite
1142
3649
200
878
1104
3636
180
693
409
635
396
999
3644
wełna kaolinowa /
/ kaolin wool
140
1079
1018
458
586
421
808
458
801
459
80
471
włókna szklane /
/ glass fibers
60
40
1153
421
1063
1174
20
3650
3600
3550
400
1026
971
1044
793
875
430
503
1018
włókna akrylowe /
/ acrylic fibers
3700
804
898
włókna celulozowe /
/ cellulose fibers
0
398 373
472
wełna skalna /
/ rock wool
100
406
439
966
włókna ceramiczne /
/ ceramic fibers
3690
370
501
973
609
160
120
779
658
542
1047
chryzotyl / chrysotile
3619
726
899
729
1101
1200 1150 1100 1050 1000 950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450 400
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
Transmitancja / Transmittance [%]
Ryc. 5. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i innych materiałów włóknistych: wełny kaolinowej, włókna ceramicznego,
wełny skalnej, włókna szklanego, naturalnego włókna celulozowego i włókna akrylowego
Fig. 5. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and other fibrous materials: kaolin wool, ceramic fibers,
rock wool, glass fibers, natural cellulose fibers and acrylic fibers
115
krokidolit /
/ crocidolite
3649
1142
110
726
878
693
779
658
396
409 370
635
542
1104
105
3636
501
1047
chryzotyl /
/ chrysotile
3619
100
999
458
973
609
3644
95
90
899
3642
3690
1079
cement
portlandzki /
/ Portland
cement
3610
3561
85
3526
gips / gypsum
1156
3611
966
847
1008
kwarc / quartz
kaolin / kaolin
65
1153
55
661
1116 1095
472
876
798
779
3600
3550
419
397 373
515
645
461
699
938
3620
3650
600
367
420
696
1171
1111
3696
3700
523
471
713
1083
3670 3653
439
598
460
795 755
60
406
628
848
75
421
799
924
wapień / limestone
70
658
741
880
1086
3557
80
1018
586
431
914
539
1032 1009
1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750
471
700 650 600 550 500 450 400
Ryc. 6. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i głównych składników materiałów budowlanych:
cementu portlandzkiego, gipsu, wapienia, kwarcu i kaolinu
Fig. 6. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and the main component of construction materials:
Portland cement, gypsum, limestone, quartz and kaolin
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
Transmitancja / Transmittance [%]
Nr 2
Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu
187
45
40
chryzotyl / chrysotile NIST
35
30
włókna wyodrębnione z płyty
azbestowo-cementowej / fibers isolated
from asbestos-cement plates
25
20
421
798 779
3644
3690
3644
1079
876
1018
609
373
966
439
607
15
1079
10
966
3690
0
779
726
1104
–5
3650
3619
–15
3636
–20
897
1047
3636
włókna wyodrębnione z płyty
azbestowo-cementowej / fibers isolated
from asbestos-cement plates
1144
1108
874
777
409
658
693
1142
3649
–10
878
585
390
407
440
726
899
krokidolit / crocidolite NIST
5
406
586
635
692
396
370
712
657
635
542
501
458
543 504
973
999
396
3619
–25
988 977
3700
3650
3600
1300
1200
1100
1000
445
900
800
700
Ryc. 7. Widma IR chryzotylu, krokidolitu i 2 włókien wyodrębnionych z płyt azbestowo-cementowych
Fig. 7. Infrared spectra of chrysotile and crocidolite asbestos and two fibers isolated from asbestos-cement plates
balitu zauważa się po prażeniu w temperaturze wyższej niż 900°C (pasma: 1199 cm–1, 796 cm–1, 619 cm–1, 385 cm–1).
Na rycinie 7. przedstawiono widma 2 rodzajów materiałów włóknistych wyizolowanych z płyt azbestowo-cementowych. Porównanie otrzymanych widm z widmami wzorcowego chryzotylu i krokidolitu pozwala
jednoznacznie zidentyfikować w badanych próbkach
wymienione azbesty.
OMÓWIENIE
W Polsce identyfikację azbestów w próbkach materiałowych prowadzą nieliczne laboratoria stosujące metodę mikroskopii polaryzacyjnej z kontrastem fazowym.
Spodziewana w najbliższych latach intensyfikacja prac
związanych z usuwaniem wyrobów zawierających azbest
prawdopodobnie zwiększy zapotrzebowanie na badania
identyfikacyjne.
Przeprowadzone badania z zastosowaniem spektrometrii w podczerwieni potwierdziły doniesienia z piśmiennictwa o możliwości identyfikacji azbestów za pomocą tej techniki badawczej (11–13,16). Uzyskane widma IR azbestów wzorcowych NIST i UICC – zarówno
pod względem położenia, jak i intensywności pasm ab-
600
500
400
Liczba falowa / Wavenumber [cm –1]
sorpcji – odpowiadają widmom zamieszczonym w bibliotekach widm (17,18) i w piśmiennictwie (11–14,16).
Opracowana metoda identyfikacji azbestów charakteryzuje się bardzo dobrą selektywnością. Jeśli z badanych próbek możliwe jest wyodrębnienie 0,3–0,4 mg
materiału włóknistego, w identyfikacji azbestów nie
przeszkadzają pozostałe składniki próbki, w tym inne
włókna: sztuczne włókna mineralne, włókna szklane
czy naturalne włókna celulozowe. Problem interferencji
pojawia się, gdy izolacja włókien jest niemożliwa i preparat pastylkowy do badań zawiera wszystkie składniki
próbki, np. cement, kwarc (piasek), kaolin i inne.
Ograniczenie wpływu czynników zakłócających
identyfikację można uzyskać przez wstępną eliminację
potencjalnych interferentów, tj. rozpuszczając w kwasach niektóre substancje mineralne, spopielając składniki organiczne bądź rozdzielając próbkę w drodze sedymentacji czy flotacji (12,16). Inne rozwiązanie problemu interferencji może stanowić komputerowe przekształcanie widm, np. skalowane odejmowanie widm
przeszkadzających składników (12,16).
Opisaną w niniejszej pracy metodą w przypadku
izolowania materiału włóknistego z badanych próbek
można wykryć mniej niż 4 μg azbestów. Ta granica wykrywalności ma korzystniejszą wartość od obliczonej
188
A. Maciejewska
przez Marconiego w podobnych warunkach analitycznych (13).
Badania wpływu wysokiej temperatury na azbesty
wykazały, że ogrzewanie chryzotylu i amosytu przynajmniej do temperatury 500°C, a krokidolitu do 300°C
nie powoduje zmian mających odzwierciedlenie w widmach IR. Dopiero obserwowane w wyższej temperaturze przez Jeyaratnama i Westa (19), Jolicoeura i Duchesnego (20) oraz Zarembę i wsp. (21) kolejno: dehydroksylacja, dehydrogenacja, oksygenacja, a następnie
degradacja struktury azbestów przyczyniają się do charakterystycznych modyfikacji widm. Dzięki temu mogą
być one pomocne przy identyfikacji azbestów w materiałach termoizolacyjnych.
Identyfikacja azbestów metodą spektrometrii w podczerwieni ma wiele zalet w porównaniu z mikroskopią
polaryzacyjną – nie podlega ograniczeniom wynikającym z rozdzielczości mikroskopii optycznej, końcowe
wyniki badań są bardziej obiektywne (w odróżnieniu od
częściowo subiektywnej oceny barwy) oraz w większym
stopniu możliwa jest identyfikacja azbestów w materiałach poddanych działaniu wysokiej temperatury, która
powoduje stopniową degradację włókien (5–7). Niestety,
wyposażenie analityczne niezbędne do stosowania metody spektrometrii w podczerwieni jest droższe niż instrumentarium mikroskopii polaryzacyjnej. Z kolei w odniesieniu do dyfraktometrii rentgenowskiej metoda spektrometrii w podczerwieni jest istotnie tańsza, a próbka do
badań może mieć znacznie mniejszą masę (10).
WNIOSKI
1. Fourierowska spektrometria w podczerwieni może
być stosowana do rutynowej identyfikacji azbestów
w próbkach materiałowych. Jest techniką względnie
prostą, niewymagającą szczególnie dużych nakładów finansowych.
2. Metoda FT-IR charakteryzuje się dużą selektywnością – umożliwia rozróżnianie wszystkich praktycznie stosowanych minerałów azbestowych (chryzotylu, krokidolitu, amosytu i antofyllitu). W identyfikacji nie przeszkadzają inne materiały włókniste, takie
jak sztuczne włókna mineralne, włókna szklane czy
naturalne włókna celulozowe, a ewentualne interferencje pochodzące od składników materiałów budowlanych można eliminować lub ograniczać.
3. Przedstawiona metoda może służyć również do identyfikacji azbestów w materiałach poddanych działaniu
wysokiej temperatury, w tym do oceny skuteczności
termicznych procesów unieszkodliwiania azbestów.
Nr 2
PIŚMIENNICTWO
1.Ustawa z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania
wyrobów zawierających azbest. DzU z 1997 r. nr 101,
poz. 628 ze zm.
2.Komunikat Ministra Gospodarki z dnia 29 lipca 2009 r.
o podjęciu przez Rady Ministrów uchwały w sprawie
ustanowienia programu wieloletniego pod nazwą „Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009–2032”.
MP z 2009 r. nr 50, poz. 735 ze zm. MP z 2010 r. nr 33, poz. 481
3.Ministerstwo Gospodarki: Program Oczyszczania Kraju
z Azbestu na lata 2009–2032 [cytowany 2 stycznia 2012].
Adres: http://www.mg.gov.pl/Bezpieczenstwo+gospodarcze/Program+Oczyszczania+Kraju+z+Azbestu
4.Rozporządzenie Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki
Społecznej z dnia 2 kwietnia 2004 r. w sprawie sposobów i warunków użytkowania i usuwania wyrobów zawierających azbest. DzU z 2004 r. nr 71, poz. 649 ze zm.
DzU z 2010 r. nr 162, poz. 1089
5.Health and Safety Executive: Asbestos: The analysts’ guide
for sampling, analysis and clearance procedures. HSE Books, Surrey (Anglia) 2006, ss. 81–106 [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.hse.gov.uk/pubns/priced/
hsg248.pdf
6.National Institute for Occupational Safety and Health: Asbestos (bulk) by PLM [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres:
http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/9002.pdf
7.Occupational Safety and Health Administration: Polarized Light Microscopy of Asbestos [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/
inorganic/id191/id191.html
8.ASL Laboratory Group: Analytical Methods. ASL Scandinavia [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.
asbestos-laboratory.com/analytical_methods.asp
9.Plowman C., Hobson E.: The identyfication of asbestos
by x-ray diffraction. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1980;41(4):
299–304
10.National Institute for Occupational Safety and Health:
Asbestos, chrysotile by XRD [cytowany 3 stycznia 2012]. Adres: http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003154/pdfs/9000.pdf
11.Taylor D.G., Nenadic C.M., Crable J.V.: Infrared spectra for Mineral Identification. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1970;41:100–108
12.Luoma G.A., Yee L.K., Rowland R.: Determination of Mikrogram Amounts of Asbestos in Mixtures by Infrared
Spektrometry. Anal. Chem. 1982;54(12):2140–2142
13.Marconi A.: Application of Infrared Spectroscopy
in Asbesyos Mineral Analysis. Ann. Ist. Super. Sanita 1983;19(4):629–638
Nr 2
Zastosowanie spektrometrii w podczerwieni w identyfikacji azbestu
14.Stanescu-Dumitru R.: FTIR Asbestos Presence in
the Occupational Environment. An. Univ. Bukuresti
2008;2:79–83
15.National Institute of Standards and Technology: 1. Standard Reference Material 1866a: Common Commercial
Asbestos; 2. Standard Reference Material 1867: Uncommon Commercial Asbestos [cytowany 3 stycznia 2012].
Adres: http://www.nist.gov/srm/index.cfm
16.Coates J.P.: The Infrared Analysis of Quartz and Asbestos.
Perkin Elmer Infrared Bull. 1978
17.Van der Marel H.W., Beutelspacher H.: Atlas of Infrared
Spectroscopy of Clay Minerals and Thier Admixtures.
Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1976
189
18.Sadtler IR digital spectra library: Minerals and clays. BioRad Laboratories. Sadtler Divison, Philadelphia 1996
19.Jeyaratnam M., West N.G.: A study of heat-degraded
chrysotile, amosite and crocodolite by X-ray diffraction.
Ann. Occup. Hyg. 1994;38(2):137–148
20.Jolicoeur C., Duchesne D.: Infrared and thermogravimetric studies of thermal degradation of chrysotile asbestos fibers: evidence for matrix effects. Can.
J. Chem. 1981;59:1521–1526
21.Zaremba T., Krząkała A., Piotrowski J., Garczorz D.:
Study on the termal decomposition of chrysotile asbestos. J. Therm. Anal. Calorim. 2010;101:479–485.
DOI: 10.1007/s10973-010-0819-4