WYK£AD 6

WYKŁAD 8
OGÓLNE PODSTAWY SPEKTROSKOPII
E = E 0 sin( ωt − kx) ;
k=
1
2π
; ω = 2πν ; T =
λ
ν
E
=p ⇒
c
⇒ p = hk
E = (m 2c4 + p 2c 2 )1 / 2 , dla fotonu m = 0 ⇒
1
2
Rozkład energii w stanie równowagi:
ROZKŁAD BOLTZMANA ! ! ! ! !
P(E) ∝ e −E / kT
N1
∆E
N1
= e − ∆E / kT
N0
N0
WIDMO ROTACYJNE
! Przypomnijmy: dla sztywnego rotatora makroskopowego energia
kinetyczna ruchu obrotowego wyraża się wzorem
ri
mi
1
1
1
Ekin = ∑ m i v i2 = ∑ m i ri2 ω 2 = Iω 2
2
2 i
2
gdzie
m i - masa
I = ∑ m i ri2
ri - odległość od osi obrotu
i
nosi nazwę momentu bezwładności
Energia kinetyczna makroskopowego rotatora może zmieniać się
3
w sposób ciągły, czyli jest nieskwantowana.
Natomiast energia rotacyjna molekuł jest skwantowana,
(bo moment pędu jest skwantowany):
1 2 1 ( Iω ) 2
E k = Iω =
2
2 I
gdzie Iω = moment pędu
Można pokazać z równania Schrödingera, że:
czyli
Iω = J ( J + 1)h
1 2 1 ( Iω ) 2
h2
E k = Iω =
=
J ( J + 1)
2
2
2 I
8π I
gdzie J – jest kwantową liczbą rotacji
J = 0, 1, 2, ... , n
B=
h2
2
8π I
, gdzie B jest stałą rotacyjną
Gdy
J=0
E0 = 0
J =1
E1 = 2 B
J=2
E 2 = 6B
J=3
E 3 = 12B
4
∆E 01 = 2B
∆E12 = 4B
∆E 23 = 6B
J
Energia
11
[J/molekułę]
4 ⋅ 10
− 21
J
4
kT
10
9
3 ⋅ 10 − 21
8
7
2 ⋅ 10
3
6
− 21
5
2
4
∆E12
3
1 ⋅ 10 − 21
2
1
0
∆E 01
0
NO
1
0
HCl
Energetyczne poziomy rotacji molekuł NO i HCl
Zaznaczono wielkość energii kT = 4.1 ⋅ 10 21 J/molekułę w 25°C
5
Rozkład Boltzmana w spektroskopii rotacyjnej
?
nJ
= ( 2J + 1)e − BJ ( J +1) / kT
n0
bo ∆E = E J − E 0 = BJ ( J + 1) − 0 = BJ ( J + 1)
E0 = 0
bowiem
J=0
dla
Dlaczego przed wykładnikiem jest: 2J + 1 ?
Bo każdy poziom energetyczny jest charakteryzowany przez
moment pędu J, który jest (2J+1) razy zdegenerowany.
(Pamiętamy? To samo było dla elektronu w atomie wodoru: liczbie
orbitalnej l odpowiadało (2l+1) wartości magnetycznej liczby
kwantowej m = - l, ..., -1, 0, 1, ..., ,l)
nJ
n0
7
6
5
4
3
2
1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
kwantowa liczba rotacji J
Rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych molekuł
w temperaturze pokojowej
6
Reguły wyboru dla widma rotacyjnego
1) ∆E = hν (foton, który ma być pochłonięty przez molekułę
musi pasować do różnicy poziomów energetycznych)
2)
∫ Ψ µΨ dτ ≠ 0
n
m
dla przejścia n → m
µ - trwały moment dipolowy cząsteczki
Ψn , Ψm - funkcja falowa opisująca rotator w stanie
energetycznym n i m
Oznacza to, że aby obserwować absorpcyjne widmo rotacyjne,
molekuły muszą być obdarzone trwałym momentem dipolowym.
3) ∆J = +1 (molekuła może przenieść się w jednym akcie
absorpcji tylko na poziom sąsiedni
∆J = 2,3 są zabronione ! ! ! !
3
nie!
2
1
J
0
Aparatura do rejestracji widma rotacyjnego (Kęcki, str. 34)
7
Badanie struktury molekuł na podstawie
widma rotacyjnego
Schemat przejść absorpcyjnych i wygląd widma
rotacyjnego:
a) molekuła dwuatomowa
A
R
Znając B z eksperymentu (odległości między pikami w widmie)
można obliczyć moment bezwładności, a stąd odległość R między
atomami A i B
B
⇒
B=
h
2
8π c I
⇒ I
⇒
R
−1
gdzie B wyrażone jest w jednostkach [cm ]
I = m red ⋅ R 2
m red =
m A ⋅ mB
m A + mB
8
B
b) molekuła wieloatomowa liniowa
A B C
widma rotacyjne wyglądają podobnie
D E F
(odległości są równe 2B), stąd można
wyznaczyć I.
Ale I wyraża się teraz trochę bardziej skomplikowanym wzorem:
1
I = ∑ ∑ m i m jR ij
2 i j
∑ mi
i
W molekule n atomowej mamy (n-1) zmiennych niezależnych
R ij (odległości międzyatomowych). Aby je wyznaczyć trzeba (n1) równań. Dane te uzyskujemy stosując podstawienia izotopowe.
Trzeba jednak pamiętać, że wzór na energię rotacyjną:
E J +1 − E J = 2B( J + 1)
nie jest całkowicie prawdziwy. W obliczeniach zakładamy bowiem
model
rotatora
sztywnego.
A
przecież
atomy
drgają!!!
Czyli zmieniają się odległości między atomami. Poza tym, dla
wyższych J (momentów pędów) obrót jest tak szybki, że zaczyna
odgrywać rolę siła odśrodkowa.
Zmodyfikowany wzór, który uwzględnia:
9
a) sprzężenia rotacji z wibracjami
b) siłę odśrodkową
ma postać:
E J +1 − E J = 2B v ( J + 1) − 4D( J + 1) 3
poprawka na
siłę odśrodkową
gdzie
3n − 5
d 

B v = B − ∑ αi  vi + i 
2

i =1
poprawka na sprzężenie
z wibracjami
α i - współczynnik sprzężenia
v i - oscylacyjna liczba kwantowa
d i - stopień degeneracji oscylacji
1)
2)
c) molekuły wieloatomowe nieliniowe
c1) I A = I B = I C - bąk sferyczny
przypadek nieinteresujący dla spektroskopii rotacyjnej, bo µ = 0
c2) I A ≠ I B = I C - bąk symetryczny
ma dwie stałe rotacyjne
A=
h2
8π 2cI
; B=
A
h2
8π 2cI B
Energia rotacyjna bąka symetrycznego wyraża się wzorem
E JK = BJ ( J + 1) + ( A − B )K 2
K = 0,±1, ⋅ ⋅⋅,± J
Reguły wyboru dla bąka symetrycznego
10
∆J = +1
∆K = 0
oznacza to, że:
∆E JK = 2B( J + 1) (tak samo jak dla
cząsteczek liniowych)
Ale po uwzględnieniu poprawki na siłę odśrodkową wzór jest
inny:
∆E JK = 2( J + 1)(B − D JK K 2 ) − 4D J ( J + 1) 3
dla K = 0 wzór przyjmuje postać taką samą jak dla cząsteczek
liniowych
∆E JK = 2( J + 1)B − 4D( J + 1) 3
dla przejść 0 → 1
ale dla wyższych poziomów rotacyjnych J > 0 , K może
przyjmować wartości 0, ±1, ... , ±J, co oznacza, że każde
pasmo przejścia J → J + 1 rozszczepia się na J + 1
składowych.
0
10
2 10
3 2 10
0→1
1→2
2→3
3→4
K
∆J
11