Ćwiczenie laboratoryjne Poli(węglano

Ćwiczenie laboratoryjne
Poli(węglano-uretany) z pamięcią kształtu
Mgr inż M.Mazurek, Dr inż. P.Parzuchowski,
1.
Materiały z pamięcią kształtu [1]
Materiały z pamięcią kształtu należą do materiałów inteligentnych, mających
możliwość zapamiętania swojego pierwotnego kształtu. Materiały te powracają
z tymczasowego do pierwotnego kształtu pod wpływem zewnętrznych bodźców takich jak
zmiana temperatury, pH czy promieniowanie UV.
1.1.
Stopy metali
Pierwszy raz efekt pamięci kształtu stopu metali zaobserwowany został w 1951
roku i dotyczył stopu złoto-kadm. W 1963 roku efekt ten opisany został na przykładzie
nitinolu - 50% stopu tytanu i niklu. [2] W przypadku stopów metali efekt pamięci kształtu
oparty jest na bezdyfuzyjnej przemianie martenzytycznej i może mieć charakter jedno- lub
dwukierunkowy.
1
Schematyczne przedstawienie krzywych termomechanicznych w przypadku a) stopu
z jednokierunkowym efektem kształtu, b) stopu z dwukierunkowym efektem kształtu.
W jednokierunkowym efekcie pamięci kształtu materiał odkształcony w stanie
martenzytycznym powraca po ogrzaniu do kształtu pierwotnego, nadanego przy istnieniu
fazy wysokotemperaturowej (austenitu). Odzysk pierwotnego kształtu przedmiotu
następuje podczas nagrzewania, natomiast w czasie chłodzenia nie występuje zmiana
kształtu
– materiał pamięta jedynie kształt wysokotemperaturowej fazy macierzystej.
Typowe wartości odkształceń są rzędu 5-10%.
W zależności od stanu początkowego efekt ten polega na:
- przemianie martenzytycznej fazy macierzystej wywołanej przez odkształcenie:
Faza macierzysta
A
odkształcenie
T
Faza martenzytyczna
B
- zmianach struktury martenzytycznej w zahartowanym przedmiocie w wyniku
odkształcenia:
Faza macierzysta
A
hartowanie
T
Faza martenzytyczna
B
odkształcenie
T
Odkształcona faza
martenzytyczna
2
Schematyczne przedstawienie
mechanizmu jednokierunkowego efektu
pamięci kształtu – zmiany struktury
martenzytycznej.
W
przypadku
dwukierunkowego
efektu
pamięci
kształtu
przejście
od
zapamiętanego kształtu w fazie martenzytycznej do kształtu pierwotnego nadanego przy
istnieniu fazy wysokotemperaturowej jest odwracalne i zachodzi bez udziału naprężeń.
Próbka pamięta zarówno kształt wysoko- jak i niskotemperaturowy. Uzyskanie takiego
efektu warunkowane jest uprzednią obróbką cieplno-mechaniczną elementu – tzw.
treningiem, którego celem jest wygenerowanie w fazie macierzystej zlokalizowanych
ośrodków naprężeń wewnętrznych. Powodują one odzyskanie kształtu pierwotnego przez
fazę macierzystą po ogrzaniu próbki, oraz sterują procesami formowania fazy
martenzytycznej po ochłodzeniu. Odkształcenia tego typu są w zakresie 3-4%.
Zmiany w stechiometrii stopu metali mogą mieć niezwykle duży wpływ na
temperaturę przejścia takiego materiału – w przypadku stopu Ni-Ti zamiana zawartości
o 1% atomów może przesunąć tę temperaturę o 100 K.
Stopy z pamięcią kształtu mają szereg zalet, takich jak dobre właściwości
mechaniczne (mocne, odporne na korozję) czy biokompatybilność, dzięki czemu
wykorzystywane są w wielu dziedzinach, w tym do produkcji stentów naczyniowych,
prowadników medycznych, drutów ortodontycznych, tłumików drgań, złączek rurowych,
łączników elektrycznych, termostatów, siłowniki, czy oprawek do okularów.
3
1.2.
Ceramika [3]
Lepko-sprężyste zjawisko pamięci kształtu
Niektóre miki szklano-ceramiczne wykazują wyraźne zjawiska pamięci kształtu.
Odkształcone plastycznie w podwyższonej temperaturze w zakresie 0,5%, schłodzone pod
obciążeniem do temperatury pokojowej a następnie podgrzane wracają niemal w 100% do
kształtu pierwotnego.[4,5,6] Materiały te zawierają zwykle od 0,4 do 0,6%obj
heterostrukturalnej miki jako główną fazę krystaliczną rozproszoną w fazie szklistej.
W przeciwieństwie do stopów z pamięcią kształtu, w przypadku ceramiki efekt ten
wynika z faktu, iż energia odkształcenia sprężystego wprowadzona jest do fazy szklistej
powodując odwracalne podczas ogrzewania odkształcenie plastyczne w fazie krystalicznej.
Ponieważ poślizg przez dyslokacje w mice nie jest możliwy w niskiej temperaturze,
odkształcenie materiału w podwyższonych temperaturach, a następne schłodzenie do
temperatury pokojowej, powoduje zachowanie odkształcenia nawet po usunięciu
obciążenia. Energia odkształcenia sprężystego przechowywana jest w fazie szklistej co
stanowi siłę napędową do odzyskiwania pierwotnego kształtu. Kiedy zdeformowaną mikę
podgrzejemy do wysokiej temperatury, przechowywana w niej energia sprężysta będzie
wystarczająca, aby aktywować poślizg dyslokacji co spowoduje powrót do kształtu
pierwotnego.
Powrót do kształtu pierwotnego w funkcji czasu w
przypadku kilku równych temperatur. Próbka
została zdeformowana poprzez osiowe ściskanie w
773K a następnie schłodzona do temperatury
pokojowej. Stopień powrotu do kształtu
pierwotnego wynosił 99%.[6]
4
Ceramika martenzytyczna
Niektóre z pośród nieorganicznych lub ceramicznych związków mogą przechodzić
przemianę martenzytyczną wywołaną termicznie lub poprzez odkształcenie prowadzącą do
odkształcenia plastycznego lub hartowanie. W rzeczywistości, hartowanie poprzez
przemianę martenzytyczną jest jednym z najbardziej skutecznych sposobów poprawy
niezawodności
i
integralności
strukturalnej
ceramiki
stosowanej
w
inżynierii
i doprowadziło do jej szerokiego uznania w technologii. Przykładem takiego materiału
może być ZnO2, który pod wpływem temperatury lub przyłożonego naprężenia ulega
przemianie martenzytycznej ze struktury tetragonalnej do jednoskośnej.[7] Przykładowe
krzywe obrazujące odkształcenie oraz powrót do kształtu pierwotnego przedstawia
poniższy rysunek.
Krzywa naprężenie-odkształcenie dla ZrO212.%mol CeO2 pod wpływem jednoosiowego
ściskania w temperaturze pokojowej oraz krzywa
zależności odkształcenia w funkcji temperatury
ukazująca powrót do kształtu pierwotnego pod
wpływem temperatury.[8]
Ceramika ferroelektryczna
W perowskitach (CaTiO3) domeny krystaliczne mogą występować w postaci
różnych struktur takich jak sześcienny, czworokątny, romboedryczny lub rombowy, które
mogą wykazywać właściwości para-, ferro-, czy antyferroelektryczne w zależności od
dokładnego składu oraz warunków zewnętrznych takich jak temperatura, naprężenie, czy
pole elektryczne. Przejście fazowe między różnymi strukturami – takie jak z ferroelektryka
w antyferroelektryk może powodować duże odkształcenia materiału. Przejściu fazowemu,
które jest spowodowane przez przełączanie lub zmianę kierunku polaryzacji domen
towarzyszy zniekształcenie sieci krystalicznej i zwiększenie jej objętości.[9,10] Tego typu
5
odkształcenia mogą sięgać do 0.6%obj.[3] Pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola
elektrycznego następuje powrót do kształtu pierwotnego.
Krzywa elektromechaniczna obrazująca zmianę
kształtu pod wpływem zewnętrznego pola
elektrycznego (przejście fazowe między
ferroelektrykiem a antyferroelektrykiem)[3]
Ceramika
ferroelektryczna
z
pamięcią
kształtu
może
być
odkształcana
w mniejszym stopniu niż ma to miejsce w przypadku stopów, można oberwać wyraźne
korzyści wynikające z jej zastosowania w określonych aplikacjach. Na przykład – wartość
prądu elektrycznego może być zmieniana znacznie szybciej niż temperatura w związku
z czym ceramika z pamięcią kształtu może uzyskiwać maksymalną prędkości odpowiedzi
rzędu mikrosekund11. Należy jednak pamiętać, że materiały te są bardzo podatne na
mikropęknięcia powstające w trakcie odkształceń.
1.3.
Polimery z pamięcią kształtu [1]
W stanie szklistym wszystkie ruchy segmentów polimeru są zamrożone. Przejście
do stanu elastycznego następuje w wyniku ziększenia aktywacji cieplnej, dzięki czemu
obrót wokół wiązań staje się coraz bardziej swobodny. Sytuacja ta umożliwia łańcuchom
przyjęcie jednej z możliwych, energicznie równoważnych konformacji bez znaczącego
rozplątania kłębków. Większość makromolekuł przyjmie postać swobodnie zwiniętych
kłębków, ponieważ taka struktura jest najbardziej korzystna z punktu widzenia entropii,
a zatem znacznie bardziej prawdopodobna. W tym stanie elastyczny polimer rozciąga się
w kierunku przyłożonej siły zewnętrznej. Jeżeli naprężenie rozciągające jest stosowane
tylko przez krótki okres, zwolnienie naprężenia spowoduje powrót próbki do pierwotnej
długości. Powrót ten oparty jest na tendencji do powrotu najbardziej losowo zwiniętych
kłębków, które są najbardziej prawdopodobnym ułożeniem makrołańcuchów. Jednakże,
jeżeli zewnętrzne naprężenie rozciągające jest stosowane przez dłuższy okres, zajdzie
proces relaksacji, w wyniku którego powstają plastyczne, nieodwracalne odkształcenia
próbki z powodu poślizgu i rozplątywania łańcuchów polimerowych względem siebie.[1]
6
Opisany proces relaksacji łańcuchów polimerowych pod wpływem dłużej
stosowanego naprężenia może być niemal całkowicie zniwelowany poprzez sieciowanie
polimeru, które uniemożliwia makrołańcuchom przesuwanie się względem siebie.
Sieciowanie może mieć charakter chemiczny lub fizyczny. Materiały tego typu nazywane
są elastomerami. Kształt chemicznie usieciowanych polimerów ustalony zostaje w procesie
sieciowania i nie można ulegać zmianie. Elastomery termoplastyczne zawierają węzły sieci
nadane w wyniku fizycznego usieciowania. Warunkiem powstania takich węzłów w sieci
[ang. net points] jest występowanie separacji faz w wyniku braku współmieszalności
termodynamicznej elementów łańcucha polimeru. Poza sztywnymi węzłami, sieci
polimerowe zawierają elastyczne elementy w postaci segmentów amorficznych. Jeżeli
temperatura zeszklenia tych segmentów jest niższa od temperatury pracy polimeru, jego
sieć będzie elastyczna i może być rozciągnięta z utratą entropii. Odległość między węzłami
sieci zmniejsza się w trakcie rozciągania i stają się one zorientowane. Materiał powraca do
swojego pierwotnego kształtu i odzyskuje utraconą entropię w momencie zwolnienia
naprężenia rozciągającego.[1]
Elastomer będzie wykazywał efekt pamięci kształtu, jeżeli będzie stabilny w formie
odkształconej. Może to zostać osiągnięte za pomocą sieci polimerowych jako pewnego
rodzaju molekularnego przełącznika. W tym celu elastyczność segmentów powinna być
funkcją temperatury. W temperaturze powyżej temperatury przejścia - Ttrans segmenty
miękkie łańcucha są elastyczne, podczas gdy elastyczność sieci poniżej tej temperatury jest
przynajmniej częściowo ograniczona.
Jeśli temperaturą utrwalenia kształtu tymczasowego jest temperatura topnienia, to
po schłodzeniu próbki wcześniej rozciągniętej w warunkach T>Ttrans nastąpi krystalizacja.
Osiągnięty stopień krystalizacji jest zawsze niepełny, co oznacza, że pewna ilość
łańcuchów pozostaje amorficzna. Utworzone krystality mają zapobiec natychmiastowemu
powrotowi łańcuchów do struktury kłębków oraz spontanicznemu odzyskaniu kształtu
pierwotnego, który jest określony przez sztywne węzły sieci – segmenty sztywne.
Molekularny mechanizm programowania kształtu tymczasowego i odzyskania
kształtu pierwotnego przedstawiony jest schematycznie na rysunku na przykładzie
termoplastycznego
liniowego
kopolimeru
multiblokowego
oraz
kowalencyjnie
usieciowanej sieci polimeru.
7
Schemat przedstawiający mechanizm
termicznie indukowanego efektu pamięci
kształtu w a) multiblokowym kopolimerze
z Ttrans=Tm, b) kowalencyjnie sieciowanym
polimerze z Ttrans=Tm lub Ttrans =Tg.
Na czerwono pokazane są segmenty miękkie w
stanie elastycznym (T>Ttrans), natomiast na
niebiesko zaznaczono kształt tymczasowy,
utrwalony poprzez ochłodzenie poniżej Ttrans.
Po ogrzaniu powyżej Ttrans polimer powraca do
kształtu pierwotnego.[1]
Bardzo dużą grupę polimerów z pamięcią kształtu stanowią liniowe multiblokowe
kopolimery o budowie segmentowej, głównie poliuretany. Te elastyczne materiały
charakteryzują się występowaniem dwóch odseparowanych faz. Fazy stanowią dwa
rodzaje segmentów – sztywne i elastyczne. Segmenty sztywne odpowiedzialne są za
sieciowanie fizyczne polimeru, zapewniają wytrzymałość mechaniczną materiału oraz
odpowiedzialne są za nadawanie kształtu pierwotnego. Podgrzanie powyżej temperatury
topnienia tych segmentów powoduje rozpad wiązań wodorowych i stopienie fazy
krystalicznej, dzięki czemu możliwe jest wtedy przetwarzanie takiego materiału. Segmenty
elastyczne pozwalają na utrwalanie kształtu tymczasowego oraz powrót do kształtu
pierwotnego.
Materiały te podzielone są na dwie kategorie w zależności od temperatury
przejścia, która charakteryzuje efekt pamięci kształtu. Temperaturą przejścia Ttrans może
być temperatura topnienia Tm lub zeszklenia Tg segmentów miękkich. W przypadku
temperatury topnienia, obserwuje się stosunkowo ostre przejścia, natomiast w przypadku
temperatury zeszklenia w większości przypadków ma się do czynienia z szerszym
zakresem temperatur. W przypadku gdy nie następuje dostateczna separacja faz,
temperaturą przejścia może być średnia temperatura zeszklenia segmentów miękkich
i twardych.
Na kolejnym rysunku przedstawiono schematycznie proces programowania i
powrotu do kształtu pierwotnego. W pierwszej kolejności polimer przetwarzany jest w celu
8
nadania mu kształtu pierwotnego. Następnie zostaje on odkształcony i w procesie
programowania utrwalony zostaje kształt tymczasowy. Programowanie może polegać na
ogrzaniu próbki, zdeformowaniu, a następnie ochłodzeniu lub na rozciąganiu próbki na
zimno. Podczas ogrzewania powyżej temperatury przejścia polimer powraca do swojego
kształtu pierwotnego. Cykl taki powtarzać można wielokrotnie, nadając za każdym razem
niekoniecznie ten sam kształt tymczasowy. Stopień powrotu do kształtu pierwotnego tego
typu materiałów sięga często 99%, dzięki czemu materiały te mogą stosowane być
w przypadku bardzo zaawansowanych aplikacji.
powrót do kształtu
pierwotnego
programowanie
kształt pierwotny
kształt tymczasowy
kształt pierwotny
Schematyczne przedstawienie procesu programowania i powrotu do kształtu pierwotnego.
Pierwszym polimerem wykazującym podobne właściwości, był kowalencyjnie
sieciowany polietylen, powszechnie znany jako materiał termokurczliwy. Znalazł on
szerokie zastosowanie w izolowaniu kabli elektrycznych, czy rur. Kształt pierwotny
nadawany był w procesie sieciowania. Pod wpływem ogrzania powyżej temperatury
topnienia krystalitów polietylenu dochodziło do kurczenia się materiału i zaciskania na
danym przewodzie, czy rurze.
Przykładami materiałów wykazujących efekt pamięci kształtu, w przypadku
których Ttrans=Tm są różnego typu poliuretany (PUR), blokowe kopolimery poli(tereftalanu
etylenu) (PET) [12,13] i poli(tlenu etylenu) (PEO), blokowe kopolimery zawierające
polistyren
i
poli(1,4-butadien)
[14,15]
oraz
kopolimery
na
podstawie
poli(tetrahydrofuranu) czy poli(ε-kaprolaktonu) [16,17] jako segmenty miękkie. Stopień
powrotu do kształtu pierwotnego w przypadku poli(ε-kaprolaktonu) przy rozciągnięciu
próbki do 80% wynosi Rr=96%, a przy rozciągnięciu do 200% już tylko 60%.
Charakteryzują
się
natomiast
bardzo
wysokim
stopniem
zachowania
kształtu
tymczasowego Rf = 90%.[18,19]
Przykładami
otrzymywane
na
materiałów,
w
których
Ttrans=Tg
podstawie
MDI/1,4-butanodiolu
są
wszystkie
oraz
pololi
poliuretany
takich
jak
9
poli(tetrahydrofuran) czy poli(adypinian etylenu).[20,21] Do stosowanych segmentów
sztywnych należą również 2,4-TDI, MDI, HDI. Jako przedłużacze łańcucha używa się na
przykład glikolu etylenowego, tlenku etylenu czy bisfenolu A. Segmenty miękkie
najczęściej występujące w tych materiałach to polietery takie jak PEO, poli(tlenek
propylenu), poli(tetrahydrofuran) oraz poliestry – na przykład poli(adypinian butylenu).1
Poliuretany z pamięcią kształtu – SMPUR [22]
Poliuretany wykazujące efekt pamięci kształtu są to blokowe kopolimery
naprzemienne, w których skład wchodzą na przemian segmenty sztywne i elastyczne.
Segmenty sztywne stanowią pochodne grup izocyjanianowych oraz przedłużaczy łańcucha
- ugrupowania uretanowe i mocznikowe charakteryzujące się dużą polarnością. Długie
łańcuchy polioli stanowią segmenty miękkie.
Właściwości mechaniczne poliuretanów w znacznym stopniu zależą od stopnia
separacji faz i utworzenia się domen, do czego dochodzi w wyniku braku
współmieszalności
pomiędzy
dwoma
rodzajami
segmentów.
Poza
czynnikami
termodynamicznymi, separacja faz uzależniona jest od zdolności segmentów sztywnych do
tworzenia wiązań wodorowych. Wpływ na zachowanie i ułożenie segmentów sztywnych
mają rodzaj użytego diizocyjanianu, przedłużacza łańcucha oraz typ, ciężar cząsteczkowy
i funkcyjność poliolu. Ilość wiązań wodorowych zależeć może też od warunków syntezy,
jak i termicznej oraz mechanicznej historii próbki.[23]
Efekt pamięci kształtu PUR jest uzależniony od zawartości oraz struktury
molekularnej segmentów sztywnych. Podczas chłodzenia poniżej Tperm, a powyżej
temperatury zeszklenia lub topnienia segmentów miękkich, SMPUR są nadal stosunkowo
miękkie i łatwo odkształcalne, ale ze względu na fizyczne usieciowanie nie mogą płynąć.
W tym zakresie temperatur bardzo łatwo odkształcić je tymczasowo na przykład poprzez
rozciąganie, czy ściskanie. Schłodzenie SMPUR poniżej temperatury zeszklenia lub
topnienia segmentów miękkich powoduje hamowanie ruchu łańcuchów i zachowanie
względnej sztywności materiału w wyniku czego zdeformowany kształt zostaje utrwalony.
Ponownie ogrzanie powyżej temperatury zeszklenia lub temperatury topnienia segmentów
miękkich, ale poniżej temperatury Tperm, powoduje wzrost ruchliwości łańcuchów
i następuje samorzutny powrót do kształtu pierwotnego oraz wzrost entropii. Faza
tworzona przez segmenty miękkie definiuje temperaturę przejścia oraz stopień utrwalenia
kształtu tymczasowego. Ciężar cząsteczkowy tej fazy, jej zawartość i struktura odgrywają
10
niezwykle ważna rolę w kontrolowaniu efektu pamięci kształtu, a to z kolei pozwala na
jego mierzenie za pomocą cyklicznych badań termomechanicznych.
W pojedynczym cyklu mamy do czynienia z programowaniem (na zimno lub ze
zmianą temperatury) i powrotem do kształtu pierwotnego. Kontrolowane w trakcie
pomiaru są naprężenie oraz wydłużenie próbki.
Typowy
przebieg
takiego
badania
przebiega następująco:
1. Podgrzanie
próbki
powyżej
temperatury
przejścia Ttrans (ale poniżej Tperm), a następnie
rozciągnięcie do określonej długości ;
2. Ochłodzenie
próbki
poniżej
Ttrans
przy
jednoczesnym zachowaniu siły rozciągającej
w celu utrwalenia kształtu tymczasowego,
a następnie zwolnienie naprężenia;
3. Ponowne podgrzanie próbki powyżej Ttrans,
podczas którego następuje powrót do kształtu
pierwotnego.
Schematyczny przebieg
jednego cyklu badania
termomechanicznego w przypadku
programowania ze zmianą temperatury.
Cykl taki powtarzany jest kilkakrotnie.
Bardzo istotne są parametry jakie możemy wyznaczyć za pomocą takiego badania.
Są to stopień powrotu do kształtu pierwotnego (ang. strain recovery rate) Rr oraz stopień
zachowania kształtu tymczasowego (ang. strain fixity rate) Rf. W materiale o najlepszych
właściwościach pamięci kształtu wartości te wynoszą 100%. Wartości tych parametrów
wyznacza się za pomocą równań:
oraz
,
gdzie: N – numer cyklu
εm – długość, na jaką rozciągnięto próbkę
εu(N) – utrwalony kształt tymczasowy w danym cyklu
εp(N) – kształt pierwotny
11
Wartości εm, εu oraz εp zaznaczone zostały na Rysunku 10.
Schematyczne przedstawienie przebiegu badania termomechanicznego [1]
a) Diagram wydłużenia ε w funkcji naprężenia σ : 1) rozciąganie do ε m w T>Ttrans, 2) chłodzenie
poniżej Ttrans z jednoczesnym utrzymaniem wydłużenia εm, 3) odpuszczenie naprężenia, 4) powrót
do kształtu pierwotnego pod wpływem ogrzewania, 5) początek kolejnego cyklu.
b) Diagram wydłużenia ε w funkcji temperatury T: 1) rozciąganie do ε m w T>Ttrans, 2) chłodzenie
poniżej Ttrans z jednoczesnym utrzymaniem naprężenia σm, 3) odpuszczenie naprężenia, 4) powrót
do kształtu pierwotnego pod wpływem ogrzewania bez przyłożonego naprężenia σ=0, 5) początek
kolejnego cyklu.
Żele polimerowe
W ciągu ostatniej dekady bardzo wzrosło zainteresowanie inteligentnymi
kurczliwymi żelami polimerowymi.[24-26] Żele takie składają się z elastycznej sieci
polimeru i płynu wypełniającego jej przestrzeń, dzięki czemu mogą łatwo zmienić rozmiar
i kształt. Ich działanie opiera się na tym, iż zmniejszają się lub pęcznieją w odpowiedzi na
liczne zmiany warunków środowiskowych, takich jak temperatura, światło, stężenie
jonów, pH, stężenie rozpuszczalnika, występowanie elementów biochemicznych, małe
pole elektryczne czy naprężenie. Ich właściwości zależą także od rozdrobnienia struktury
żelu i dokładnego składu chemicznego rozpuszczalnika oraz żelu. Są to unikalne
chemomechaniczne układy, które umożliwiają konwersję pomiędzy energią chemicznej
a pracą mechaniczną. W trakcie przemian fazowych, którym towarzyszą odwracalne,
ciągłe lub dyskretne zmiany objętości nawet do trzech rzędów wielkości, żele mogą
zapewnić moc porównywalną do ludzkich mięsni.[27,28] Ponadto wykazują właściwości
12
miękkich i giętkich materiałów, zazwyczaj obserwowane tylko w naturalnych systemach
biologicznych. Można otrzymywać żele z pamięcią kształtu, które poprzez modulację
przestrzenną o charakterze chemicznym mają zdolność reagowania na wiele bodźców
środowiskowych. Ich właściwości wynikają w głównej mierze z małej stabilności
mechanicznej.[Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.29-42] Głównymi wadami takich
układów są ich niepożądane histerezy chemiczne i mechaniczne.
Jedną z grup tych materiałów są hydrożele – pęczniejące, ale nierozpuszczalne
w wodzie.[43]
Indukowane
czynnikami
zewnętrznymi
zmiany
objętości
lub
rozpuszczalności wykazują takie hydrożele jak poli(alkohol winylowy) (PVA), poli(kwas
akrylowy) czy poli(N-izopropyloakryloamid).
Hydrożele z krystalicznymi hydrofobowymi łańcuchami bocznymi i usieciowany
poli(alkohol winylowy) wykazują jednokierunkowy efekt pamięci kształtu pod wpływem
zmian temperatury.[29,30,29,36,37] Hydrożele utworzone w wyniku kopolimeryzacji
kwasu akrylowego i akrylanu stearylowego usieciowane N,N’-metylenobisakryloamidem
wykazują silną zależność ich właściwości mechanicznych od temperatury. Poniżej 25 oC
polimery te są sztywne, a powyżej 50 oC miękną na tyle, że możliwe jest ich wydłużenie
nawet do 50%. Stabilność mechaniczna poniżej 50 oC wynika z ułożenia krystalicznych
łańcuchów bocznych akrylanu. Powyżej tej temperatury, alifatyczne łańcuchy boczne są
amorficzne i przyczyniają się do elastyczności hydrożelu. Rozciągnięty kształt
tymczasowy może zostać utrwalony poprzez ochłodzenie pryz jednoczesnym utrzymaniu
siły deformującej. Kiedy materiał jest ponownie ogrzany powyżej temperatury przejścia
następuje jednokierunkowy efekt pamięci kształtu i powrót do kształtu pierwotnego
nadanego w procesie otrzymywania. Pierwotny kształt jest określony przez kowalencyjne
sieci polimeru.[33,36]
Liniowe cząsteczki poli(alkoholu winylowego) tworzą hydrożele w efekcie
fizycznego sieciowania za sprawą wiązań wodorowych. Ogrzanie powyżej temperatury
50 oC powoduje rozpadanie się wiązań wodorowych i obniżenie stabilności materiału,
a powyżej 80 oC hydrożele stają się rozpuszczalne w wodzie. Chemicznie usieciowane
hydrożele - wytrzymałe powyżej temperatury 80 oC - mogą być uzyskane w reakcji PVA
z aldehydem glutarowym. Ich wytrzymałość jest znacznie większa, i nawet we wrzącej
wodzie, gdzie rozpadają się wiązania wodorowe między makrocząsteczkami, mogą być
rozciągane do 200%. Poprzez zanurzenie takiego układu w metanolu – słabym
rozpuszczalniku – kształt tymczasowy (nadany przez rozciągnięcie) może być utrwalony
13
poprzez powtórne wytworzenie fizycznego usieciowania. Powrót do kształtu pierwotnego
następuje poprzez zanurzenie we wrzącej wodzie.[29]
Inną grupą żeli polimerowych są przekształcające się żele, wykazujące indukowany
termicznie dwukierunkowy efekt pamięci kształtu. Żele takie składają się z kilku warstw
dzięki czemu mogą przyjmować więcej kształtów. Zawierają dwa rodzaje warstw:
termoczułe warstwy kontrolujące [ang. thermosensitive control layer], które stanowią żele
jonowe oraz warstwy podłoża [ang. substrate layer], które nie są wrażliwe na zmiany
temperatury. Modulowane żele składające się z kilku warstw naprzemiennie ułożonych
dają możliwość na uzyskanie spiralnych, cylindrycznych, falistych i dowolnie inaczej
giętych kształtów.[31]
Zmiana kształtu w takich układach jest odwracalna i możliwe jest przełączanie się
pomiędzy dwoma określonymi kształtami w zależności od tego, czy jest poniżej czy
powyżej temperatury przejścia.
1.4 Biomedyczne zastosowania polimerów z pamięcią kształtu
Bardzo atrakcyjnym zastosowaniem dla materiałów z pamięcią kształtu są aplikacje
biomedyczne. Przykładem pierwszego takiego zastosowania są aktywowane laserowo
urządzenia medyczna służące do usuwania skrzepów krwi.[44,45] Wprowadzane są one
poprzez praktycznie nieinwazyjny zabieg do żył w postaci rozprostowanej, tak by
wprowadzenie to było najwygodniejsze do wykonania. Następnie poprzez aktywację
laserem materiał ten powraca do swojego kształtu pierwotnego – zwiniętej spirali –
powodując mechanicznie usunięcie skrzepu. Innym przykładem zastosowań tego rodzaju
materiałów są implanty wszczepiane do żołądka w celu uzyskania uczucia sytości i tym
samym
wspomagania
odchudzania.[46,47]
Pianki
z
pamięcią
kształtu
zostały
zaproponowane jako urządzenie mierzące wielkość kanału w uchu ludzkim, aby wspomóc
prawidłowe dopasowanie aparatów słuchowych. Stosowanym w tym przypadku
tworzywem są poliuretany z temperaturą zeszklenia jako temperaturą przejścia. Pianki
takie powracają do kształtu pierwotnego w 83%.[48]
Kolejnym przykładem zastosowania tego typu materiałów w medycynie są stenty
zapobiegające zatorom w naczyniach krwionośnych. Wytwarzane są one z kompozytów
poliuretanowo-tantalowych o temperaturze przejścia Tg=33 C. Tantal jest potrzebny do
detekcji diagnostycznej – jako materiał nieprzenikalny dla promieniowania gamma. Nie
14
wpływa on na właściwości pamięci kształtu, a obniża temperaturę zeszklenia oraz
zwiększa wytrzymałość kompozytu.[49]
Stosowane w przemyśle poliuretany z pamięcią kształtu wykazują podobną
biozgodność oraz cytotoksyczność co poliuretany nie wykazujące tego efektu. Wykazano
ponadto, iż reakcje i adhezja płytek krwi do takich materiałów jest mała.[50]
Biodegradowalne polimery z pamięcią kształtu
Zdolność do biodegradacji jest niezwykle cenną cechą materiałów z pamięcią
kształtu.
Takie
multifunkcyjne
polimery
pozwalają
na
wstawienie
implantów
wielkogabarytowych w skompresowanej postaci do organizmu ludzkiego poprzez małe
nacięcie. Dopiero wtedy pod wpływem temperatury ciała zmieniają kształt na inny,
pełniący określoną funkcję. Innym przykładem są samozaciskające się szwy chirurgiczne.
W obu przypadkach po określonym czasie implant rozkłada się i ulega resorpcji, dzięki
czemu operacja usunięcia implantu nie jest konieczna.[51]
Kowalencyjnie usieciowane polimery z pamięcią kształtu z Ttrans = Tg otrzymano
w reakcji poliaddycji diizocyjanianów i telechelicznych oligomerów zawierających kilka
grup hydroksylowych.[52] Kowalencyjnie usieciowane polimery biodegradowalne z
Ttrans = Tm zostały otrzymane w postaci kopoliestrów multiblokowych oligo(εkaprolaktonu) i glikolu polietylenowego.[53]
Otrzymano również biodegradowalne polimery termoplastyczne składające się
z liniowych kopolimerów blokowych dioli oligo(ε-kaprolaktonu) i oligo(p-dioksanonu)
używając jako łącznika diizocyjanianów.[54] W tym przypadku diole oligo(εkaprolaktonu) pełniły funkcję segmentów miękkich, natomiast diole oligo(p-dioksanonu)
segmentów sztywnych. Pomysłem na kolejny biodegradowalny polimer z pamięcią
kształtu jest multiblokowy kopolimer zawierający poli(L-laktyd) i oligo[glikolid-co-(εkaprolakton)].[55] W tym przypadku podwyższona biodegradacja wynikałaby z łatwo
hydrolizujących wiązań estrowych, jednak wadą byłaby nieliniowa erozja polimeru.
Biozgodność tych materiałów nie została jeszcze zbadana.
15
2. Oligowęglanodiole
Oligowęglanodiole, obok oligoeteroli i oligoestroli, należą do grupy polioli –
związków znajdujących zastosowanie w syntezie poliuretanów. Dzięki obecności
w łańcuchu głównym grup węglanowych (-O-C(O)-O-) charakteryzują się odpornością na
czynniki utleniające, a także wykazują wyższą odporność hydrolityczną niż w przypadku
oligoestroli. Właściwości te wynikają z mniejszej przenikalności wody przez fragmenty
oligowęglanowe. Ponadto hydroliza ugrupowania węglanowego prowadzi do powstania
grup alkoholowych oraz ditlenku węgla, dzięki czemu nie jest katalizowany dalszy rozpad
cząsteczki oligomeru. [56]
O
R
O
R
O
H2O
2 R OH
+ CO2
Hydroliza ugrupowania węglanowego
Podwyższona odporność na hydrolizę oligowęglanodioli predysponuje je do
wykorzystania w syntezie poliuretanów do zastosowań biomedycznych.[57]
2.1. Metody otrzymywania oligowęglanodioli
Metoda fosgenowa
Najczęściej
dotychczas
stosowaną
metodą
otrzymywania
alifatycznych
oligowęglanodioli jest kondensacja diolu z fosgenem.[58] Jednak ze względu na
powstający w reakcji w ilościach stechiometrycznych chlorek sodowy oraz użycie
toksycznego gazu jakim jest fosgen stosowanie tej metody jest obecnie ograniczone.
HO
R
OH
O
NaOH
O
+
Cl
Cl
R
R
HO
O
O
+
n
NaCl
+ H2O
OH
Fosgenowa metoda otrzymywania oligowęglanodioli.
16
Kopolimeryzacja oksiranów z dwutlenkiem węgla
Kolejną metodą otrzymywania oligowęglanodioli jest kopolimeryzacja oksiranów
z ditlenkiem węgla z udziałem katalizatorów koordynacyjnych.[59] Stosując katalizatory
cynko- i glinoorganiczne otrzymuje się liniowe poliwęglany alifatyczne o ciężarach
cząsteczkowych dochodzących do 500000 oraz niewielkie ilości cyklicznego produktu
małocząsteczkowego.[60]
O
CH3
O
+
CH3
CO2
kat.
O
O
*
n*
+
O
O
O
CH3
Kopolimeryzacja oksiranów z dwutlenkiem węgla w obecności katalizatorów cynko- i
glinoorganicznych.
W celu obniżenia ciężaru cząsteczkowego i uzyskania oligowęglanodiolu,
wielkocząsteczkowe poliwęglany poddaje się reakcji glikolizy z udziałem 1,4-butanodiolu
lub 1,6-heksanodiolu [61,62]. W metodzie tej trudność stanowi usunięcie resztek
katalizatora z produktu, a ponadto w przypadku stosowania poli(węglanu propylenu), część
oligomerów zakończona jest drugorzędowymi grupami OH, które wykazują mniejszą
reaktywność w reakcji z diizocyjanianami.
Reakcje węglanu dialkilu z diolami
Alifatyczne oligowęglanodiole otrzymywać można również poprzez glikolizę
węglanu dialkilu (węglan dimetylu lub dietylu) diolami. Jednak oligowęglanodiole
otrzymane tą metodą mogą zawierać na końcach łańcucha zarówno grupy OH, jak również
alkilowęglanowe. [63] Główną trudnością prowadzenia tej reakcji jest zachowanie
stechiometrycznych warunków procesu ze względu na współdestylowanie substratu
(węglanu dialkilu) z produktami ubocznymi reakcji (etanolem lub metanolem). W efekcie
na końcach cząsteczek oligowęglanu mogą pojawiać się grupy metylowęglanowe, a zatem
powstały związek jest monofunkcyjny, co powoduje zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego
i obniżenie wytrzymałości otrzymywanych na dalszych etapach poliuretanów.
17
HO
R
OH
+
R1
O
O
O
R1
R
HO
O
O
n
O
R
+ R1 OH
OH
Glikoliza węglanu dialkilu z diolami.
Otrzymywanie oligowęglanodioli na podstawie węglanu trimetylenu
Węglan trimetylenu ulega samoistnej polimeryzacji w temperaturze powyżej
100 oC bez udziału katalizatora [64] prowadzącej do otrzymania poliwęglanów o ciężarze
cząsteczkowym dochodzącym do 200 000 g/mol. Natomiast stosując odpowiedni starter
polireakcji w postaci diolu otrzymać można oligowęglany o niewielkim ciężarze
cząsteczkowym, kontrolowanym poprzez stosunek molowy węglanu trimetylenu do
startera (diolu).
O
O
O
+
HO
OH
T
HO
O
O
OH
n
O
Otrzymywanie oligowęglanodioli na podstawie węglanu trimetylenu.
Polikondensacja węglanu propylenu lub węglanu etylenu z ,-diolami
Oligowęglanodiole
otrzymywać
można
również
metodą
polikondensacji
pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z ,-diolami zawierającymi nie mniej niż
4 atomy węgla w cząsteczce. Diole o krótszych łańcuchach współdestylują z czynnikiem
azeotropującym, jak również promują tworzenie się fragmentów oksyetylenowych.
W przypadku polikondensacji węglanu propylenu z ,-diolami stosując jako katalizator
Bu2SnO otrzymuje się produkty bez wtrąceń eterowych [65] . Katalizator ten jest jednak
trudny do usunięcia, dlatego oligowęglanodiole otrzymywane w ten sposób nie mogę mieć
zastosowań biomedycznych, a ponadto katalizatory cynowe katalizują reakcje uboczne na
etapie syntezy poliuretanów. Produktem ubocznym reakcji jest glikol 1,2-propylenowy,
który usuwany jest metodą azeotropową.
18
CH3
O
O
+
CH3
O
HO
Bu2Sn
R
OH
HO
R
O
O
n
+
R
OH
HO
OH
O
Polikondensacja węglanu propylenu z ,-diolami.
W przypadku pięcioczłonowego cyklicznego węglanu etylenu możliwe jest
zastosowanie innych katalizatorów niż cynowe – na przykład soli metali alkalicznych
(NaCl) – dzięki czemu tak otrzymany oligowęglan może być wykorzystywany do
zastosowań biomedycznych. Reakcję należy przeprowadzać w temperaturze poniżej
145 oC – powyżej tej temperatury tworzą się ugrupowania eterowe. Jako produkt uboczny
reakcji powstaje glikol etylenowy, który tak jak poprzednio usuwany jest ze środowiska
reakcji metodą azeotropową.[66]
O
O
+
HO
R
O
kat.
OH
HO
R
O
O
n
R
+
OH
HO
OH
O
Polikondensacja węglanu etylenu z ,-diolami.
3. Poliuretany [67]
Poliuretany (PUR) charakteryzują się budową segmentową - w ich skład wchodzą
na przemian sztywne i elastyczne segmenty. Segmenty elastyczne pochodzą od polioli
(zawierających wiązania estrowe, eterowe lub węglanowe) - nadają one poliuretanom
elastyczność, duże wydłużenie przy zerwaniu, odporność w niskiej temperaturze oraz
obniżają temperaturę zeszklenia. Pochodne grup izocyjanianowych, (czyli ugrupowania
uretanowe –NH-C(O)O- i mocznikowe –NH-C(O)-NH-) oraz przedłużacze łańcucha
stanowią segmenty sztywne. Różnice w polarności obu rodzajów segmentów prowadzą do
rozdzielania się faz i powstawania układu mikrodwufazowego, składającego się z domen
segmentów miękkich i domen segmentów sztywnych.
19
Wiązania uretanowe i mocznikowe tworzą między sobą wiązania wodorowe, dzięki
którym dochodzi do fizycznego usieciowania polimeru. Powstająca w ten sposób regularna
budowa cząsteczek umożliwia krystalizację w domenach polimeru, dzięki czemu segmenty
sztywne nadają poliuretanom wytrzymałość mechaniczną i termiczną oraz duży moduł
sprężystości.
SEGMENT MIĘKKI
SEGMENT SZTYWNY
WIĄZANIE WODOROWE
Struktura poliuretanów.
3.1 Otrzymywanie poliuretanów
Podstawowymi surowcami do otrzymywania poliuretanów są diizocyjaniany,
zarówno alifatyczne jak i aromatyczne oraz poliole (oligoeterole, oliestrole i oligowęglany)
zakończone co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi. Najpowszechniej stosowane
diizocyjaniany to diizocyjanian toluilenu, izomery 2,4- i 2,6- (TDI), 4,4’-diizocyjanian
difenylometylenu (MDI), diizocyjanian heksametylenu (HDI) oraz diizocyjanian
dicykloheksylometylenu (HMDI). Jako przedłużacze łańcucha stosuje się najczęściej
małocząsteczkowe związki zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe lub
aminowe. Przedłużacze łańcucha pełnią bardzo istotną role w procesie syntezy poliuretanu
– łącząc ze sobą segmenty sztywne zwiększają ich wielkość, a tym samym gęstość wiązań
wodorowych oraz ciężar cząsteczkowy polimeru. Typowymi przedłużaczami łańcucha są
glikole (etylenowy i butylenowy) oraz diaminy aromatyczne.
Większość PUR w warunkach normalnych występuje w stanie elastycznym.
Otrzymuje się je zwykle w reakcji diizocyjanianów z oligomerodiolami użytych
w stosunku molowym zbliżonym do 1. Zapewnia to największy ciężar cząsteczkowy
liniowego polimeru. Mogą być otrzymywane metodą prepolimerową lub jednoetapową.
20
W metodzie prepolimerowej na pierwszym etapie w reakcji oligomerolu
z diizocyjanianem otrzymuje się prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi.
O
OCN
R
NCO
+
OH
HO
OCN
R
N
H
O
O
O
N
H
R
NCO
Otrzymywanie prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi.
Następnie ciekły półprodukt odgazowuje się i miesza w formie z przedłużaczem
łańcucha, gdzie w podwyższonej temperaturze biegnie dalsza reakcja wzrostu
makrocząsteczek i dzięki powstającym wiązaniom wodorowym dochodzi do fizycznego
usieciowania produktu.
O
OCN
R
O
O
N
H
O
N
H
R
NCO
+
*
N
H
N
H
R
N
H
O
O
R''
OH
O
O
O
NH2
lub
HO
O
R'
H2N
N
H
R
N
H
N
H
R'
n
*
Dalszy wzrost makrocząsteczek prepolimeru.
4. Kolejne etapy syntezy poliuretanów z pamięcią kształtu
4.1. Synteza oligowęglanodioli na podstawie 1,12-dodekanodiolu i
1,10-dekanodiolu
Metoda otrzymywania oligowęglanodioli jest metodą dwuetapową opracowaną w
Katedrze Chemii i Technologii Polimerów Wydziału Chemicznego Politechniki
21
Warszawskiej. Pierwszym etapem jest reakcja glikolizy węglanu dimetylu diolem
(dekanodiolem
lub
w
dodekanodiolem),
wyniku
której
powstaje
bis(metylowęglan)alkilenu. Tak otrzymany produkt pośredni poddaje się następnie
polikondensacji z wyjściowym diolem i otrzymuje się oligowęglanodiol. Zastosowanie tej
metody prowadzi do otrzymania na pierwszym etapie związków o znanym ciężarze
cząsteczkowym, dzięki czemu możliwa jest precyzyjna kontrola ciężaru cząsteczkowego
otrzymanego na kolejnym etapie oligowęglanodiolu.
4.1.1. Synteza bis(metylowęglanów)alkilenu
Reakcje dioli prowadzi się z dziesięciokrotnym nadmiarem molowym węglanu
dimetylu. Katalizatorem jest węglan potasu (3%mol w przeliczeniu na diol). Reakcje
prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a ich przebieg kontroluje
mierząc współczynnik załamania światła destylatu (mieszaniny DMC i metanolu). Reakcje
prowadzi się, aż do momentu gdy nie generuje się metanol. (około 7-8 h).
10 H3C
O
O
CH3
+
HO
m OH
O
kat.
O
m
O
O
H3C
O
O
O
H 3C
O
O
O
O
m
O
CH3
+
O
O
m
O
2 CH3OH
CH3
O
Ogólny zapis reakcji syntezy bis(metylowęglanu)alkilenu.
W widmie
1
H NMR bis(metylowęglanu)dekametylenu obserwuje się cztery
sygnały: triplet przy przesunięciu chemicznym 4,13 ppm odpowiadający sygnałom
protonów grupy CH2 w bezpośrednim sąsiedztwie grupy węglanowej, singlet przy
przesunięciu chemicznym 3,77 ppm odpowiadający sygnałom protonów końcowych grup
CH3 oraz trzy multiplety przy przesunięciu chemicznym 1,66, 1,34 i 1,28 ppm
odpowiadają sygnałom protonów pozostałych grup CH2.
22
a
O
H3C
b
a
H3C
O
O
O
f
O
d
e
O
f
e
c
O
O
O
b
d
a
O
b
c
O
CH3
95,5%
e c
O
f
d
O
b
O
O
a
CH3
4,5%
a
b
cd
ef
Widmo 1H NMR (400 MHz, CDCl3) bis(metylowęglanu)dekametylenu.
Otrzymany produkt jest mieszaniną bis(metylowęglanu)alkilenu i oraz wyższego
homologu posiadającego trzy grupy węglanowe. Na podstawie powierzchni sygnałów a i b
możliwe jest określenie składu molowego mieszaniny.
4.1.2. Synteza oligowęglanodioli
Na drugim etapie syntezy prowadzi się reakcję bis(metylowęglanu)alkilenu z tym
samym lub innym diolem w odpowiednim stosunku molowym obliczonym na podstawie
składu mieszaniny bis(metylowęglanów). Stosuje się ten sam katalizator – węglan potasu,
w ilości 3% molowych w stosunku do diolu. Przez pierwsze 9 godzin reakcję prowadzi się
pod ciśnieniem atmosferycznym, stopniowo zwiększając temperaturę od 125 do 160 oC
odbierając mieszaninę metanolu i 1,4-dioksanu. Stosowany w reakcji rozpuszczalnik
ułatwia oddestylowanie metanolu oraz zapobiega sublimowaniu reagentów.
Przebieg reakcji kontroluje się sprawdzając współczynnik załamania światła
destylującej mieszaniny. Kiedy współczynnik ten wskazuje na czysty 1,4-dioksan kończy
się ten etap reakcji. Kolejne dwie godziny reakcję prowadzi się pod zmniejszonym
ciśnieniem (1-2 mm Hg) w temperaturze 155 oC.
23
O
O
O
m
O
H3 C
CH3
O
O
+
HO
m OH
kat.
HO
O
m
O
n
OH
m
2 CH3OH
+
O
. Ogólny zapis reakcji syntezy oligowęglanodiolu.
Na podstawie widm 1H NMR można potwierdzić budowę oraz obliczyć średnie
ciężary cząsteczkowe otrzymanych oligowęglanów.
e
HO
a
f
b
c
d
O
a
O
n
O
g
OH
b
a
de f
c
b
g
Widmo 1H NMR (400 MHz, CDCl3) oligo(węglanu dekametylenu).
24
4.2.Synteza poli(węglano-uretanów)
Do syntezy folii poli(węglano-uretanowych) stosuje się dwuetapową metodę
prepolimerową,
gdzie
na
pierwszym
etapie
zachodzi
reakcja
poliaddycji
oligoweglanodiolu i izocyjanianu, a następnie utwardza się tak otrzymany prepolimer parą
wodną.
4.2.1. Synteza prepolimeru poli(węglano-uretanowego)
W reakcji otrzymywania prepolimerów stosowano oligowęglanodiole oraz
diizocyjanian izoforonu w stosunku molowym 1:3. Zastosowanie trzykrotnego molowego
nadmiaru diizocyjanianu w stosunku do oligowęglanu zapobiega reakcji przedłużania
łańcuchów, zmniejszając prawdopodobieństwo przereagowania drugiej - mniej reaktywnej
grupy izocyjanianowej IPDI. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego
(ze względu na wilgoć z powietrza), bez dodatku katalizatora, w temperaturze 80-85oC.
Prowadzenie reakcji w tej temperaturze zapobiega reakcji dimeryzacji i trimeryzacji grup
izocyjanianowych, a także tworzeniu się wiązań allofanianowych.
Przebieg reakcji przedstawia poniższy schemat.
HO
O
m
O
n
H2C NCO
CH3
OH
OCN
+
O
H 3C
CH3
80-85 oC, N2
H 3C
OCN
O
O
CH2
H3C
H2C NCO
CH3
CH3
N
H
O
mO
O
nO
mO
N
H
x
CH3
CH3
Reakcja diizocyjanianu izoforonu z oligowęglanodiolem.
Postęp reakcji kontroluje się za pomocą spektroskopii IR obserwując zanik pasma
absorpcji charakterystycznego dla grup OH oligowęglanodiolu (3500 cm-1) oraz
pojawianie się pasm absorpcji charakterystycznych dla wiązania NH (3360 cm-1)
25
w tworzącym się wiązaniu uretanowym. W widmie widoczne jest również pasmo
charakterystyczne dla grup NCO (2250 cm-1). Reakcję prowadzi się około 4 godzin.
Porównanie widm IR oligo(węglanu dekametylenu) o ciężarze cząsteczkowym 5500 i prepolimeru
węglano-uretanowego na jego podstawie, po dwóch godzinach reakcji.
4.2.2. Utwardzanie folii poli(węglano-uretanowych)
Tak otrzymane prepolimery wylewa się na szklane otwarte formy o wymiarach
10x10x0,5 cm. Prepolimer odpowietrza się w suszarce próżniowej w temperaturze 8590 oC i pod ciśnieniem 20 mbar przez 1-2 godziny. Płytki umieszcza się następnie
w komorze klimatycznej, gdzie kontrolowane są temperatura i wilgotność powietrza
Szybkość reakcji a tym samym zmiany lepkości polimeru w czasie należy kontrolować, tak
aby wydzielający się w trakcie reakcji dwutlenek węgla miał szansę wydostać się przez
warstwę polimeru przed utwardzeniem folii.
Warunki utwardzanie folii PUR.
Warunki
Czas / dni
75 oC i 5% wilgotności
1
70 oC i 10% wilgotności
2
26
70 oC i 20% wilgotności
1
60 oC i 40% wilgotności
3
Σ7
Woda procesie sieciowania pełni rolę przedłużacza łańcucha, odpowiada za
powstawanie wiązań mocznikowych oraz wiązań wodorowych w makrocząsteczkach.
Ogromną zaletą jej stosowania jest brak konieczności zachowania stechiometrii, co jest
konieczne przy użyciu na przykład małocząsteczkowych diamin czy dioli jako
przedłużaczy łańcucha. W wyniku hydrolizy grupy izocyjanianowej powstaje grupa
aminowa, która od razu reaguje z grupą izocyjanianową w kolejnej cząsteczce. Stała
szybkości reakcji grupy aminowej z izocyjanianową jest znacznie większa od stałej
szybkości hydrolizy grupy izocyjanianowej (k2>>k1), dzięki czemu zachowana jest
stechiometria procesu. W wyniku reakcji grup aminowych z grupami izocyjanianowymi
powstaje wiązanie mocznikowe.
H 3C
OCN
O
O
CH2
O
N
H
H 3C
mO
k1
H3C
H2N
O
nO
mO
N
H
H2O
60-70oC
O
O
N
H
O
mO
CH3
CH3
x
H2C NH2
CH3
CH3
CH2
H 3C
H2C NCO
CH3
CH3
O
nO
mO
N
H
x
CH3
CH3
Utwardzanie prepolimeru parą wodną – hydroliza grup izocyjanianowych.
27
H3C CH
3
*
CH2
H3C CH3
+
O
m
O
O
CH3
N
H
H3C
CH2
NCO
H2N
O
N
H
CH2
CH2
m*
k2
H3C CH
3
*
CH2
H3C CH3
O
O
m
O
N
H
O
CH3
CH2 N
H
H3C
N CH2
H
N
H
O
CH2
m*
Utwardzanie prepolimeru parą wodną – reakcja grupy izocyjanianowej z grupą aminową
– powstanie wiązania mocznikowego.
5.Wykonanie ćwiczenia:
Ze względu na czasochłonność całego procesu wytwarzania folii z pamięcią kształtu
studenci wykonają jeden z etapów jego syntezy wskazany przez prowadzącego na
podstawie otrzymanego przepisu.
Dodatkowo dla otrzymanych próbek polimerów w termostatowanej łaźni wodnej
oznaczona zostanie temperatura powrotu do kształtu podstawowego.
Próbki polimerów zostaną rozciągnięte do 150% długości. Następnie wyznaczone zostaną
stopień zachowania kształtu tymczasowego oraz stopień powrotu do kształtu
podstawowego.
Przebieg badania:

Rozciągnięcie próbki o ok. 150% wydłużenia względnego.
 Odczekanie 5 minut.

Zmierzenie długości odcinka pomiarowego po rozciągnięciu – wyznaczenie stopnia
zachowania kształtu tymczasowego.

Ogrzanie próbki przez 10 sekund w wodzie w temperaturze wyższej od wcześniej
wyznaczonej.

Krystalizacja próbek w temperaturze pokojowej.

Zmierzenie długości odcinka pomiarowego po powrocie do kształtu pierwotnego –
wyznaczenie stopnia powrotu do kształtu pierwotnego.
Badanie powtórzyć 5-krotnie dla każdego wiosełka.
28
1
A. Lendlein, S. Kelch: Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2035 (2002).
2
W. J. Buehler, J. V. Gilfrich and K. C. Weiley: J. Appl. Phys., 34, 1467 (1963).
3
Z. G. Wei , R. Sandström, S. Miyazaki: J. Mater. Sci., 33, 3743 (1998).
4
A. Itoh, Y. Miwa and N. Iguchi: J. Jpn. Inst. Metals, 52, 523 (1988).
5
A. Itoh, Y. Miwa and N. Iguchi: J. Jpn. Inst. Metals, 54, 117 (1990).
6
K. E. Schurch and K. H. G. Ashbee: Nature, 266, 706 (1977).
7
A. H. Heuer, M. Ruhle and D. B. Marshall: J. Am. Ceram. Soc., 73, 1084 (1990).
8
P. E. Reyes-morel, J. S. Cherny, I . W. Chen: J. Am. Ceram. Soc., 71, 648 (1988).
9
L. E. Cross: J. Intelligent Mater. Systems Struct., 6, 55 (1995).
10
P. Yang and D. A. Payne, J. Appl. Phys., 71, 1361 (1992).
11
L. E. Cross: J. Intelligent Mater. Systems Struct. 6, 55 (1995).
12
X. Luo, X. Zhang, M.Wang, D. Ma, M. Xu, F. Li: J. Appl. Polym. Sci., 64, 2433 (1997).
13
M. Wang, X. Luo, X. Zhang, D. Ma: Polym. Adv. Technol., 8, 136 (1997).
14
K. Sakurai, Y. Shirakawa, T. Kashiwagi, T. Takahashi: Polymer, 35, 4238 (1994).
15
K. Sakurai, H. Tanaka, N. Ogawa, T. Takahashi: J. Macromol. Sci. Phys., 36, 703 (1997).
16
H. M. Jeong, B. K. Kim, Y. J. Choi: Polymer, 41, 1849 (2000).
17
H. M. Jeong, J. B. Lee, S. Y. Lee, B. K. Kim: J. Mater. Sci., 35, 279 (2000).
18
F. Li, X. Zhang, J. Hou, et. al.: J. Appl. Polym. Sci., 64, 1511 (1997).
19
B. K. Kim, S. Y. Lee, M. Xu: Polymer, 37(26), 5781 (1996).
20
J. R. Lin, L. W. Chen: J. Appl. Polym. Sci., 69, 1563 (1998).
21
J. R. Lin, L. W. Chen: J. Appl. Polym. Sci., 69, 1575 (1998).
22
J. Hu: Shape Memory Polymers and Textiles, Woodhead Publishing Limited, Cambridge 2007, s.
28-29.
23
A. Eceiza, M. Larranaga, K. de la Caba, et.al.: J. Appl. Polym. Sci., 108, 3092 (2008).
24
Y. Osada and B. Ross-murphy: Sci. Am., 82, 268 (1993).
25
M. Shibayama, T. Tanaka: Adv. Polym. Sci., 1, 109 (1993).
26
Y. Li and T. Tanaka: Ann. Rev. Mater. Sci. 22, 243 (1992).
27
Z. Hu, Y. Li, X. Zhang, Y. Chen: Smart Structures and Materials , 2716, 224 (1996).
28
Z. J. Zhang, B. Z. Jang: Smart Structures and Materials, 2447, 26 (1995)
29
T. Hirai, H. Maruyama, T. Suzuki, S. Hayashi: J. Appl. Polym. Sci., 45, 1449 (1992).
30
T. Hirai, H. Maruyama, T. Suzuki, S. Hayashi: J. Appl. Polym. Sci., 45, 1849 (1992).
31
Z.Hu, X.Zhang, Y.Li: Science, 269, 525 (1995)
32
T. Aoyagi, F.Miyata, Y. J. Nagase: J. Controlled Release, 32, 87 (1994).
33
Y. Osada, A. Matsuda: Nature, 376, 219 (1995).
34
M. Uchida, M. Kurosawa, Y. Osada: Macromolecules, 28, 4583 (1995).
35
X. Zhang,Y. Li, Z. Hu, C. L. Littler: Chem. Phys., 102, 551 (1995).
29
36
X. He, Y. Oishi, A. Takahara, T. Kajiyama: Polym. J., 28, 452 (1996).
37
Y. M. Lee, S. H. Kim, C. S. Cho: J. Appl. Polym. Sci., 62, 301 (1996).
38
Y.Li, Z.Hu, Y. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 63, 1173 (1997)
39
Y. Osada, J.-P. Gong: Adv. Mater., 10, 827 (1998).
40
P. Hron, J. Soelechtova; Angew. Makromol. Chem., 268, 29 (1999).
41
T. Miyata, N. Asami, T. Uragami: Nature, 399, 766 (1999).
42
C. Alvarez-Lorenzo, O. Guney, T. Oya, et. al.: Macromolecules, 33, 8693 (2000).
43
M. El Fray: Elastomery, 9, 10 (2005)
44
Maitland, D. J., et al.: Lasers Surg. Med., 30, 1 (2002).
45
Small, W., et al.: Opt. Express, 13, 8204 (2005).
46
Lendlein, A., and Langer, R. S.: Zgłoszenie patentowe WO 2004073690 A1, 2004.
47
Marco, D.: Zgłoszenie patentowe WO 006092789 A2, 2006.
48
Huang, W. M., et al.: J. Intelligent Mater. Systems Struct., 17, 753 (2006).
49
Hampikian, J. M., et al.: Mater. Sci. Eng. C, 26, 1373 (2006).
50
M. Behl, A. Lendlein: Materials today, 10, 20 (2007).
51
El Feninat, F., et al.: Adv. Eng. Mater., 4, 91 (2002).
52
Alteheld, A., et al.: Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1188 (2005).
53
Nagata, M., Kitazima, I., Colloid Polym. Sci., 284, 380 (2006).
54
Lendlein, A., Langer, R.: Science, 296, 1673 (2002).
55
Min, C. C., et al.: Polym. Adv. Technol., 16, 608 (2005).
P. Pawłowski, Badania nad wykorzystaniem cyklicznych węglanów alifatycznych w syntezie
poliwęglanów i poli(uretano-moczników), rozprawa doktorska, Oficyna Wydawnicza PW,
Warszawa 2005
56
57
R. J. Zdrahala: J. Biomater Appl., 11, 37 (1996).
58
R. F. Storey, D. C. Hoffman: Macromolecules, 25, 5369 (1992).
59
W. Kuran: Macromol. Chem. Phys., 195, 401 (1994).
60
K. Soga, Y. Toshida, S. Hosoda, S. Ikeda: Makromol. Chem., 178, 2747 (1977).
61
W. Kuran, M. Listoś, C. Dębek, Z. Florjańczyk: Polymer, 41, 8531 (2000).
62
W. Kuran, T. Listoś: Polimery, 37, 15 (1992).
63
V. Pokharkar, S. Sivaram: Polymer, 36, 4851 (1995).
64
H. R. Kricheldorf, S.-R. Lee, B. Weegen-Shulz: Macromol. Chem. Phys., 197, 1043 (1997).
65
G . Rokicki, T. Kowalczyk: Polymer, 41, 9013 (2000).
66
P. Pawłowski, G. Rokicki: Polymer, 45, 3125 (2004).
Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka: Chemia polimerów, tom II, Oficyna
Wydawnicza PW, Warszawa 2002, s. 265-273.
67
30