KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA
Transkrypt
KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Zakład Chemii Fizycznej ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń e-mail: [email protected] 1. WSTĘP Jednym z priorytetowych zadań współczesnej chemii jest zaspakajanie rosnących potrzeb produkcji nowych materiałów o specyficznych właściwościach oraz pokrycie stale rosnącego zapotrzebowania energetycznego. Procesy wytwórcze niezbędne do tego muszą odpowiadać zasadom tzw. „zielonej chemii”, tzn. nie powinny produkować szkodliwych substancji ubocznych i ciepła odpadowego. Powinny być wydajne i przebiegać z niskim zapotrzebowaniem na energię. Z produkcją wiążą się procesy rozdzielania substratów i produktów. Zarówno prowadzenie reakcji, jak i separacja, mogą być przeprowadzane jednocześnie w układach membranowych, nazywanych ogólnie reaktorami membranowymi. Szybki rozwój prac badawczych w dziedzinie reaktorów membranowych obserwuje się od połowy lat 80-tych minionego wieku, po opanowaniu formowania i produkcji podstawowych typów membran nieorganicznych zwykle stosownych w takich procesach. Celem wykładu jest prezentacja katalitycznych reaktorów membranowych oraz zwięzłe omówienie problematyki związanej z ich budową, podstawowymi cechami – zaletami i wadami. Zostaną również przedstawione zastosowania takich reaktorów w ważniejszych procesach chemicznych. Wykład jest ograniczony do procesów z udziałem typowych katalizatorów nieorganicznych, z pominięciem katalizatorów enzymatycznych. Stosowanie takich katalizatorów wchodzi w zakres bardzo obszernej problematyki, prezentowanej zwykle w oddzielnych opracowaniach. Ze 20 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… względu na fakt, że większość typowych procesów z udziałem katalizatorów nieorganicznych, osiąga akceptowalne szybkości dopiero w podwyższonych temperaturach, zwykle przy kilkuset oC, szczególną uwagę należy poświęcić membranom nieorganicznym wykazującym wysoką odporność temperaturową. Problematyka katalitycznych reaktorów membranowych została dotąd przedstawiona w całym szeregu publikacji przeglądowych, wśród których warto zwrócić uwagę na ostatnie publikacje Saracco i wsp. z r. 1999 [1] oraz Julbe i wsp. z r. 2001 [2]. 2. BUDOWA REAKTORÓW I FUNKCJE MEMBRANY O rosnącym zainteresowaniu reaktorami membranowymi zdecydowała prostota ich budowy oraz to, że umożliwiają one łatwe prowadzenie procesów ciągłych, co sprzyja przebiegowi, z reguły odwracalnych reakcji w kierunku produktów. Umożliwia zatem uzyskiwanie wysokich stopni konwersji. Poza tym, możliwe jest selektywne usuwanie niepożądanych produktów przejściowych albo ubocznych, w celu zapobieżenia lub zminimalizowania inhibicji katalizatora produktami reakcji. Reakcje chemiczne w reaktorach są z reguły prowadzone w obecności katalizatorów immobilizowanych, tzn. zamkniętych w przestrzeni reaktora przez membranę, względnie umieszczonych bezpośrednio na - albo w membranie. Szczególnie cenne dla takich zastosowań są membrany wytworzone z materiału wykazującego bezpośrednio właściwości katalityczne, nazywane membranami katalitycznymi. Różne sposoby immobilizacji katalizatorów zostały przedstawione schematycznie na Rys. 1. IMMOBILIZOWANE KATALIZATORY Katalizator w roztworze albo osadzony na porowatym nośniku, zatrzymywany przez ścianki membrany Zaadsorbowany Uwięziony w porach w czasie formowania membrany Katalizator osadzony na powierzchni lub wewnątrz membrany Zżelowany na powierzchni membrany w wyniku filtracji przez membranę Związany chemicznie przez sieciowanie przez wiązanie we wnętrzu kowalencyjne membrany z membraną Rys.1. Metody immobilizacji katalizatorów w reaktorach membranowych. 21 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka W zależności od rodzaju i sposobu rozmieszczenia katalizatora można wyróżnić podstawowe typy katalitycznych reaktorów membranowych. W tym celu wystarczy przeanalizować drogi przepływu reagentów w reaktorach, których membrany przedstawiono schematycznie na Rys. 2. Miejsce katalizatora w reaktorach: a) Złoże katalizatora w tubie b) Złoże katalizatora w membranie rurowej c) Katalizator immobilizowany w membranie d) Makrocząsteczkowe nośniki ze związanymikompleksami o właściwościach katalitycznych zamknięte przez membranę MF albo NF Rys. 2. Drogi przepływu reagentów przez strefę reakcyjną reaktora. Można wyróżnić reaktory, w których reagenty (substraty i produkty reakcji) przepływają przez: a) złoże katalizatora „zamknięte” przez nieprzenikliwe ściany cylindrycznej komory reakcyjnej, b) złoże znajdujące się wewnątrz selektywnych ścian przestrzeni reakcyjnej reaktora, czyli wewnątrz membrany cylindrycznej (rurowej), c) membranę posiadającą właściwości katalityczne, tzn. immobilizującą katalizator w swojej strukturze, albo też zbudowaną z materiału, który ma właściwości katalityczne, oraz d) reaktory w których tylko produkty opuszczają komorę reakcyjną, a katalizatory (zwykle kompleksy metali przejściowych związane z nośnikiem makrocząsteczkowym albo o dużych rozmiarach swoich cząsteczek) są wstrzymywane w przestrzeni reakcyjnej przez odpowiednią membranę ultra- albo nano-filtracyjną. Zgodnie ze schematem na Rys. 2, w reaktorze a stężenie substratu na czole kolumny jest zdecydowanie wyższe niż u dołu. Drogi penetracji substratu do centrów katalitycznych złoża katalizatora są wydłużone i pokonywane dyfuzyjnie, zatem wolno, co oznacza, że dla zapewnienia wystarczającego 22 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… przepływu należy stosować wysokie ciśnienie. Dodatkowe zagrożenie stwarza wysokie stężenie produktów, co nie tylko wstrzymuje odwracalną reakcję, ale może też sprzyjać inhibicji katalizatora produktem reakcji. Dłuższy czas pobytu reagentów w obecności katalizatora może również sprzyjać przebiegowi niepożądanych reakcji ubocznych. Zachodzenie takich ujemnych efektów jest w pozostałych przypadkach (b i c) znacznie mniej prawdopodobne. Powyższe wnioski wynikają bezpośrednio z analizy Rys. 3. prezentującego drogi przepływu reagentów w przypadku katalizatora immobilizowanego w porach ziaren nośnika oraz w porach membrany. Szczególnie prosta jest budowa reaktora d. Reaktor taki został opisany przez Brinkmanna i wsp. [3]. W tym przypadku katalizatorem były kompleksy fosfinowe palladu związane z końcami ramion makrocząsteczek dendrymeru diaminopropylowego. Budowę jednego z nich przedstawiono na Rys.3. Rys.3. Schemat budowy katalizatora dendrymerowego (wg [3]). Rozmiary zastosowanych „makro” kompleksów były dwukrotnie większe od średnicy porów zastosowanych membran. Były więc całkowicie immobilizowane w przestrzeni reakcyjnej. 23 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka Podobny typ katalizatorów jest przedstawiany w pracach van Klinka i wsp. (np. [4]). Omawiany reaktor jest analogiczny do reaktorów, w których stosuje się katalizatory enzymatyczne albo całe mikroorganizmy. (Mają one również na tyle duże rozmiary, że są wstrzymywane w przestrzeni reaktora przez typowe membrany ultrafiltracyjne albo nanofiltracyjne.) Ogólną analizę właściwości stosowanych membran i wynikające stąd sposoby prowadzenia procesów, przy zapewnieniu jednakowych warunków przebiegu reakcji w każdym miejscu komory reakcyjnej, można przeprowadzić na podstawie Rys.4. Przedstawia on schematycznie reaktory różniące się budową i funkcją zastosowanych w nich membran. a) c) b) d) Rys.4. Schemat przebiegu reakcji w reaktorze membranowym w zależności od rodzaju i funkcji membrany. W reaktorze a) - wykorzystywane jest selektywne odprowadzanie pożądanego produktu, co sprzyja przesunięciu równowagi i oddzieleniu produktu od nieprzereagowanego substratu. W reaktorze b) - wykorzystana jest możliwość sprzęgania się dwóch reakcji przez produkt pierwszej, który jest substratem reakcji drugiej. Przykładem są procesy odwodornienia. Po jednej stronie membrany, w wyniku odwodorniania powstaje wodór, który przenika na drugą stronę mem- 24 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… brany podlegając tam reakcji utleniania. Warto zwrócić uwagę na możliwość zbilansowania zapotrzebowania cieplnego całego procesu; pierwsza reakcja jest bowiem endotermiczna a ciepło niezbędne do jej przebiegu jest dostarczane przez egzotermiczną reakcję spalania wodoru. W reaktorze c) - celem jest otrzymanie produktu (C) np. niecałkowitego utleniania. Opuszcza on miejsce reakcji przez selektywną dla niego membranę, co zapobiega dalszemu utlenianiu do produktu końcowego (D). W reaktorze d) - membrana, selektywna względem substratu B jest wykorzystywana do równomiernego dostarczania substratu albo substratów do miejsca reakcji. Dokładnie do miejsca, gdzie został umieszczony katalizator, tak aby nie dopuścić do powstania nadmiaru molowego substratów. Membrana pełni tutaj jedynie rolę kontaktora i może być membraną nieselektywną. Rozwiązania takie są stosowane w przypadku, gdy bezpośrednie zmieszanie obydwu substratów jest niebezpieczne. Powyższa analiza wskazuje, że podstawowe znaczenie mają membrany i ich właściwości, co wiąże się ze sposobem i miejscem przebywania katalizatora reakcji, czy też katalizatorów poszczególnych reakcji zachodzących w układzie. Procesy chemiczne jakie już są prowadzone w reaktorach membranowych albo dopiero badane, to często procesy typowe dla tzw. Wielkiej Chemii, przebiegające w wysokich temperaturach i w obecności katalizatorów heterogenicznych. Membrany, a właściwie ich warstwy aktywne w procesach muszą być zatem wykonane z metali, ich stopów oraz z tlenków i soli nieorganicznych odpornych na podwyższoną temperaturę. Należałoby jednak w tym miejscu wskazać na przykłady wyjątkowo odpornych termicznie membran polimerowych wytrzymujących pracę w temp. do ~150 oC. Trzeba wymienić przede wszystkim membrany NAFION (sulfonowany polimer perfluorowy), które już w latach 1980-81 były zastosowane do sulfonowania i nitrowania [5]. Szczególnie znane jest zastosowanie tych membran w niskotemperaturowych wodorowo – tlenowych ogniwach paliwowych (temperatura pracy 80 – 90OC. Poważną przeszkodą dla szerszego zastosowania membran polimerowych jest ich pęcznienie w rozpuszczalnikach organicznych i związane z tym zmiany ich wymiarów. Z tego powodu membrany NAFION nie można stosować w paliwowych ogniwach metanolowo – tlenowych. Trwają jednak intensywne prace nad modyfikacją tych membran przez tworzenie kompozytów polimerów z składnikami nieorganicznymi, zwanych membranami hybrydowymi [6-9]. Pęcznienie tych membran np. w metanolu jest na tyle obniżone, że rozważa się już zastosowanie takich membran we wspomnianych paliwowych ogniwach metanolowych [6,7]. Podobnie, odporne termicznie membrany polimerowe, otrzymano z politlenku fenylenu, zawierającego immobilizowany katalizator fosforowolframowy. Zostały one zastosowane do procesu rozkładu eteru metylo-tertbutylowego (MTBE) (do metanolu, w temp. 80 - 100 oC) [10]. Jeszcze wyższą odporność termiczną, do 180 oC, wykazują membrany otrzymane z 25 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka poli(2,5-benzoimidazolu) i nasycone kwasem fosforowym, zastosowane jako dobre przewodniki protonów w ogniwach paliwowych [11]. Poza oczywistą odpornością mechaniczną, chemiczną i termiczną membrana powinna spełniać cały szereg warunków: a) Grubość warstewki aktywnej w procesie separacji i/albo aktywnej katalitycznie - winna być możliwie najmniejsza w celu uzyskiwania odpowiednio dużych, akceptowalnych z technologicznego punktu widzenia, przepływów. Z tego względu, stosuje się membrany asymetryczne, zwykle kompozytowe z warstewkami aktywnymi w procesie separacji o grubości do kilku µm. b) Selektywność – powinna być jak najwyższa. Wobec gazowych reagentów mogą ją zapewnić jedynie całkowicie zwarte warstewki aktywne, a zatem wytworzone z metalu, warstwy krystalicznej (np. zeolitu), albo z substancji amorficznej (np. z SiO2, SnO2). W przypadku membran z mikroporowatą warstwą aktywną uzyskuje się znacznie niższe selektywności. Przy średnicach porów 0.5 - 1 nm selektywność względem zwykłych gazów jest uwarunkowana dyfuzją Knudsena, w niewielkim tylko stopniu zależną −1 do masy molowej gazu, dokładnie zależną od ( M ) . Na przykład w przypadku mieszaniny N2 i H2 można wtedy uzyskać współczynnik separacji zaledwie ~ 1.4. Z tego względu, w celu uzyskiwania wystarczających selektywności, warstewka aktywna membrany winna wykazywać oddziaływania specyficzne z określonymi gazami. I tak, w przypadku warstewki utworzonej ze specjalnie aktywowanej γ-aluminy współczynnik separacji mieszaniny azotu z wodorem sięga kilkaset [12]. W przypadkach, gdy absolutna selektywność nie jest wymagana wybiera się rozwiązania kompromisowe między wysokością uzyskiwanych przepływów a rozmiarami porów. Najlepsze będą warstewki mikroporowate wykazujące specyficzną adsorpcję danego składnika. Mogą to być również warstewki wytworzone ze zwartej fazy amorficznej, albo wspomniane już warstewki metaliczne i krystaliczne. Dobry opis różnych metod zwiększania selektywności warstw powierzchniowych membran kompozytowych przedstawili Zaman i Chakma [13]. W tym miejscu warto przypomnieć klasyfikację materiałów porowatych według średnicy porów. Mianowicie: materiały makroporowate mają średnice zwykle większe od 50, mezoporowate - w granicach: 2 – 50, mikroporowate w granicach 2 – 0.5 i submikroporowate ~ 0.5 nm. c) Postać i miejsce katalizatora. Katalizator może być umieszczony wewnątrz membrany kapilarnej albo cylindrycznej w postaci drobnoziarnistego złoża, np. [14] ( w rzeczywistości są nimi porowate ziarna nośnika z immobilizowanymi w nich cząsteczkami albo ziarnami katalizatora). Budowa reaktora jest szczególnie uproszczona w przypadku gdy warstwa selektywna samej membrany ma właściwości katalityczne. Mogą one wynikać z odpowiedniej budowy tej warstwy albo też są wywołane katalizatorem immobilizowanym w strukturze membrany (tzw. membrany katalitycznej). 26 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… 3. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TYPY MEMBRAN W omawianych reaktorach stosuje się, poza wspomnianymi przykładami, membrany nieorganiczne. Można wśród nich wyróżnić niżej podane grupy: 3.1. MEMBRANY CERAMICZNE Tworzywem membran ceramicznych są glinokrzemiany oraz tlenki glinu (α- i γ-alumina), krzemu, tytanu, cyrkonu i inne. Membrany tego typu są utworzone z kilku warstw ceramicznych o porowatości zmniejszającej się w kierunku jednej z powierzchni membrany. Ich budowę ilustruje Rys. 5. Rys.5. Schemat budowy i przebiegu formowania warstwy powierzchniowej aluminatowej membrany kompozytowej ( wg [15]). Rysunek przedstawia jedną z komercyjnych membran aluminatowych (nazwa: alumina dotyczy Al2O3) wraz z schematem wyjaśniającym formowanie ostatniej warstwy metodą przejścia fazowego: zol – żel. Membrana jest utworzona z dwóch nakładających się na siebie warstw α-aluminy (α-Al2O3) o różnej porowatości (średnica porów warstwy podstawowej wynosi ~10µm) i zewnętrznej warstwy γ-aluminy o grubości 20 – 100 nm i średnicy 27 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka ~4 nm. W celu nadania takiej membranie dobrej selektywności w separacji gazów przeprowadza się kolejny proces modyfikacji przez osadzenie (zżelowanie) kolejnej mikroporowatej warstewki tetraoksysilanu o średnicy porów zmniejszonej nawet do ~ 0,5 nm. Zaletą membran ceramicznych jest dobra odporność chemiczna i termiczna stabilność budowy w szerokim zakresie pH, oraz wytrzymałość w czasie pracy przy podwyższonym ciśnieniu. Mogą one być łatwo odmywane i sterylizowane (np. [16]). Niestety, proces formowania takich membran jest kosztowny a wysoką jakość membran zapewnia trudna do otrzymania, idealnie jednorodna warstwa powierzchniowa. W praktyce, z uwagi na niemal nieuniknione mikro niejednorodności warstewki powierzchniowej musi ona być znacznie grubsza. Ciekawą obserwację na temat formowania wystarczająco grubych, aktywnych warstewek powierzchniowych podał Julbe i wsp.[1]. Wykazali oni, że nakładanie wystarczająco grubej powierzchniowej warstwy aktywnej na powierzchnię porowatej warstwy nośnej jest znacznie mniej korzystne od preparowania tej warstwy tak, by wnikała ona na pewną głębokość do mikroporowatego podłoża. Rozwiązanie takie ilustruje Rys.6. Rys. 6. Schematyczny rysunek warstwy powierzchniowej membrany kompozytowej: a) z „nałożoną” warstwą aktywną, b) z warstwą wnikającą do porów warstwy nośnej membrany. Całkowicie nową koncepcję membrany wykazującej cechy inteligentnego dozownika chemicznego przedstawili cytowani już badacze francuscy z Montpellier [17]. Idea membrany oparta jest na zastosowaniu warstwy aktywnej utworzonej z tlenku wanadu (V) V2O5 osadzonego w mikroporach warstwy γ-aluminy. Jak wiadomo, V2O5 uczestniczy w szybkim równowagowym procesie redoksowym z V2O3, a położenie tej równowagi zależy od właściwości redoksowych kontaktującej się z nimi fazy gazowej. Przy przejściu V2O5 w V2O3 następują wyraźne zmiany morfologii krystalitów, a co za tym idzie zmienia się przepuszczalność, np. względem tlenu. Mianowicie forma zredukowana (V2O3) wykazuje wyższą przepuszczalność niż forma utleniona (V2O5). 28 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… Istota „działania” omawianej membrany w procesie częściowego utleniania alkanów została przedstawiona schematycznie na Rys.7b). Rys. 7. Profile ciśnień cząstkowych alkanu i tlenu w reaktorze z membraną cylindryczną w procesie częściowego utleniania, z zastosowaniem: a) zwykłej, kompozytowej membrany porowatej, b) z membraną kompozytową z warstwą „inteligentnego dozownika chemicznego” ( wg 17]). W tym miejscu należy podkreślić, że transport tlenu i gazu nośnego (jest nim hel) przez warstewkę tlenków wanadu odbywa się poprzez dyfuzję, której bodźcem są ciśnienia cząstkowe tych gazów. Gaz nośny umożliwia łatwe regulowanie ciśnienia cząstkowego tlenu dyfundującego przez membranę i ponadto pełni rolę medium ułatwiającego odprowadzanie produktów z wnętrza poza reaktor. W przypadku zwykłej membrany, tylko na wejściu do membrany stosunek ilości alkanu do tlenu jest ustalony na optymalnym poziomie. Maleje on w miarę przepływu alkanu (w mieszaninie z gazem nośnym). W miarę przepływu wzdłuż osi membrany reaktora rośnie nadmiar tlenu, co może prowadzić do powstawania niepożądanych produktów - bardziej utlenionych albo całkowicie utlenionych. W przypadku membrany z warstewką tlenku wanadu przenikalność tlenu przez membranę maleje wzdłuż osi membrany, gdyż wraz ze spadkiem stężenia nie przereagowanego alkanu równowaga tlenków wanadowych przesuwa się na korzyść V2O5, stawiającego większe opory dla przepływu tlenu. W konsekwencji stosunek stężeń alkanu do tlenu wzdłuż osi reaktora jest stały, co jest zgodne z zakładanymi warunkami procesu niecałkowitego utleniania. 3.2. Membrany metaliczne Membrany takie są zwykle membranami kompozytowymi otrzymanymi na bazie „nośnych” membran ceramicznych albo spieków metalicznych (z tantalu, niobu) [18]. Warstwa powierzchniowa takich membran, wykazująca zdolność separacji składników, (zwykle całkowicie przepusz- 29 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka czalna tylko względem wodoru a wstrzymująca inne gazy) jest uformowana z cienkiej folii metalicznej w wyniku wielokrotnej redukcji odpowiednich soli w mikroporowatej warstwie powierzchniowej ceramicznej membrany kompozytowej, albo też w wyniku napylania z fazy metalicznej lub w procesie „osadzania z fazy metalicznej” (CVD). Pierwsze zastosowania membran metalicznych, głównie palladowych, w reaktorach chemicznych polegały na wykorzystaniu ich selektywności względem wodoru dla przesuwania równowagi reakcji, w których wodór jest produktem - w kierunku większych wydajności [19]. Zaraz potem pojawiły się zastosowania, w których wykorzystywano również właściwości katalityczne palladu i platyny. Zastosowano zatem katalityczne membrany metaliczne [21]. Przykład zaawansowanej, katalitycznej membrany metalicznej zastosowanej do procesu termolizy H2S prezentuje praca Edlunga i Pledgera [22]. Schemat złożonej warstwy metalicznej, pełniącej rolę membrany selektywnej względem wodoru i katalizującej dwa procesy dehydrogenacji i spalania wodoru po drugiej stronie membrany, został przedstawiony na Rys.8. Rys. 8. Schemat budowy metalicznej warstwy powierzchniowej membrany kompozytowej (wg [22]). Membrana zawiera dwie różne warstewki powierzchniowe: palladową i platynową. Trzon membrany tworzy warstwa wanadu. Membrana ta jest idealnie selektywna względem wodoru, gdyż o jego przenikaniu decyduje adsorpcja chemiczna, polegająca na dysocjacji na oddzielne atomy, dobrze rozpuszczające się we wszystkich trzech metalach i wykazujące w nich wysokie współczynniki dyfuzji. H2 powstający w wyniku rozkładu H2S po stronie warstewki palladowej, (platyna byłaby bardzo szybko „zatruwana” 30 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… przez H2S), dyfunduje do warstewki platynowej, gdzie jest spalany tlenem do pary wodnej, przy współudziale platyny jako katalizatora tego procesu. Proces rozpadu H2S jest endotermiczny, lecz przy odpowiednim sterowaniu, energii niezbędnej dla jego przebiegu może dostarczać egzotermiczne spalanie wodoru, przebiegające po drugiej stronie membrany. Podobna membrana, z dwiema warstewkami platyny, była stosowana do odwodorniania etylobenzenu [18]. Membrany palladowe, a zwłaszcza platynowe posiadają jednak zasadniczą wadę. Mianowicie tworzą się w nich dwie fazy stałe „roztworów metalu z wodorem (w przypadku platyny, przy stosunkach molowych 0.1 oraz 0.6, trwałe w różnych temperaturach. Z tego powodu zmiana aktywności wodoru oraz zmiany temperatury w trakcie procesu, są związane z przejściami fazowymi, co wywołuje spękania i w konsekwencji utratę selektywności. Dodatkową wadą omawianych membran jest szybki zanik aktywności katalitycznej pod wpływem tlenku węgla i związków siarki. Dotyczy to zwłaszcza platyny. Lepsze właściwości wykazują stopy Pd z Ag, Pd z Ru, Rd z Pt i podobne. Warto zwrócić uwagę na publikację Howarda i wsp. (2004) na temat metalicznych membran palladowych, w której wykazano szczególnie korzystne właściwości membrany z foliami stopu Pd-Cu [23]. Różne techniki formowania aktywnych warstw metalicznych na powierzchni membrany nośnej przedstawili Tosti i wsp. (2002) [25]. Wykazali oni, że membrana uformowana z folii stopu palladowego (przez kolejne prasowania i rozciągania) ma korzystniejsze cechy niż membrana, w której faza Pd z Ag była nanoszona na mikroporowate podłoże membrany kompozytowej przez formowanie np. w wyniku redukcji odpowiednich soli albo metodą CVD. Najnowsza praca (pochodząca z roku 2005) nad formowaniem membrany kompozytowej z warstwą stopu Pd/Ag wskazuje jednak na oryginalną, bardzo skuteczną metodę formowania tego stopu bezpośrednio na porowatym podłożu, w kolejnych procesach redukcji obydwu metali z ich soli w jednym roztworze (electroless plating) i termicznego stapiania [25]. Warto nadmienić, że jedną z pierwszych prac o zastosowaniu membrany metalicznej, selektywnej względem wodoru przedstawił Wood już w roku 1968 [26]. Zadaniem membrany było umożliwienie odprowadzania wodoru powstającego w dehydrogenacji cykloheksanu ( do styrenu) w celu przesuwania równowagi reakcji w stronę produktów. 3.3. MEMBRANY ZEOLITOWE Dobry przegląd stanu badań w dziedzinie membran zeolitowych przedstawili Tavolaro i Drioli [27]. Rozwój prac nad nowymi typami i zastosowaniami membran zeolitowych jest bardzo dynamiczny. Można przytoczyć np. aktualne publikacje Bernala i wsp. [28] oraz Huanga i wsp. [29]. 31 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka 3.3.1. Budowa zeolitów Nazwa zeolity obejmuje obszerną grupę krystalicznych minerałów i związków syntetycznych należących do glinokrzemianów o charakterystycznej strukturze mikroporowatej. W skład zeolitów wchodzą: glin, krzem, tlen i kationy metali alkalicznych, albo ziem alkalicznych (Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) oraz określona liczba cząsteczek wody. Sieć krystaliczna jest utworzona z przestrzennie połączonych tetraedrów AlO4- oraz SiO4 za pośrednictwem (wspólnych) atomów tlenu. Kationy metali niezbędne do zachowania elektroobojętności oraz cząsteczki wody krystalizacyjnej zajmują natomiast wolne przestrzenie tworzące kanały o ściśle określonej średnicy (zwykle 0.3 - 0.9 nm) i kształcie ([27, 29, 30]). Skład jakościowy zeolitów może być reprezentowany następującym ogólnym wzorem empirycznym: M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, w którym: x jest zwykle równe albo wyższe od 2 (gdyż tetraedry AlO4- łączą się tylko z tetraedrami SiO4), natomiast n oznacza wartościowość kationu. Porowata struktura kryształów zeolitów umożliwia selektywną penetrację cząsteczek o określonych rozmiarach, odwadnianie i uwadnianie kryształów, wymianę wody na inne cząsteczki oraz wymianę jonów na inne z zachowaniem warunku elektroobojętności. Z tego względu zeolity są dobrze znane jako sita molekularne (specyficzne sorbenty, środki osuszające i usuwające wodę z rozpuszczalników organicznych), wymieniacze jonowe i środki usuwające twardość wód. Są również stosowane (po uformowaniu ich np. w postać membrany) do selektywnej separacji par i gazów. W przypadku gdy jeden ze składników mieszaniny wykazuje specyficzną adsorpję (fizyczną), blokuje on pory nie przepuszczając pożądanego składnika, np. wodoru, albo tlenu i obniżając tym samych ich przenikalność, tzn. obniżając selektywność względem nich; Występuje wtedy podwyższona selektywność względem składnika podlegającego adsorbcji [31]. Ogólnie, zeolity klasyfikuje się często ze względu na rozmiary porów. Drobnoporowate posiadają pory utworzone przez 6, 8 i 9 połączonych tetraedrów. W średnioporowatych pory są tworzone przez pierścienie dziesięcio członowe. Duże pory posiadają zeolity z pierścieniami 12 oraz 14, 18 a nawet dwudziesto-członowymi. Poglądowy obraz przekroju „wejść” porów został przedstawiony na Rys. 9. Stosunek liczby atomów Si do Al w krysztale zeolitu może być bardzo różny, od 1:1 w zeolicie oznaczanym symbolem x do nieskończoności, jak w tzw. silikalicie, w którym istnieją (praktycznie) tylko atomy Si. Rośnie przy tym hydrofobowość zeolitu. Ponadto, przez zmianę stosunku liczby atomów Si do Al można zmieniać pojemność jonową zeolitu; Ujemny ładunek sieci kryształu zeolitu a więc również pojemność jonowa rośnie wraz ze wzrostem zawartości Al. 32 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… Rys. 9. Przekroje „wejść” do porów różnych typów zeolitów (wg [27]): a) w erionicie - 8-członowe, w zeolicie ZSM-5 – 10-członowe o różnych rozmiarach, w zeolicie Y - 12-członowe, w mordencie - 12- i 8-członowe, b) widok od frontu i z boku w erionicie i zeolicie A. Właściwości fizyczne i chemiczne zeolitów są silnie uzależnione od ich budowy. Wiele z nich wykazuję bardzo dobrą odporność na temperatury nawet wyższe od 500 oC. Znane są zeolity odporne na środowisko alkaliczne, albo kwasowe. Bardzo istotna jest ich odporność na promieniowanie jonizujące, dzięki czemu znajdują zastosowanie do absorpcji kationów radioaktywnych. Na zakończenie warto dodać, że tetraedryczne atomy Al i Si mogą być wymienione na atomy pięciowartościowe (np. fosfor w aluminofosfatach) albo przez kationy wielowartościowe (tzw. podstawienie izomorficzne). Zeolity posiadają w swojej strukturze centra kwasowe Brőnsteda i Lewisa i dlatego są dobrymi katalizatorami wielu procesów. Poza tym ich aktywność katalityczną można łatwo wywołać i modyfikować przez osadzanie w ich porach odpowiednich katalizatorów (platyny, palladu, metali przejściowych, kompleksów metali) i wprowadzanie do nich wybranych jonów [32]. 33 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka 3.3.2. Podstawowe klasy membran zeolitowych Membrany zeolitowe można podzielić na trzy klasy: a) Niejednorodne, w których ziarna zeolitu są „zatopione” w polimerze stanowiącym fazę ciągłą. Znalazły one zastosowanie przede wszystkim do separacji gazów [33] oraz mieszanin ciekłych techniką perwaporacji [34, 35]. Zasadniczą przeszkodę w zastosowaniu do reaktorów chemicznych stanowi ich słaba odporność termiczna. b) Membrany homogeniczne, zwykle symetryczne. Były one pierwszymi membranami nieorganicznymi wykazującymi bardzo wyraźny efekt sitowy. Przykładem jest membrana [36], która wykazywała współczynnik separacji mieszaniny n-heksanu i 2,2-dimetylobutanu sięgający 17. Niestety membrany homogeniczne, dla zapewnienia im wystarczającej odporności mechanicznej, muszą być odpowiednio grube i przepływy w nich uzyskiwane są zbyt małe, by mogły znaleźć zastosowania praktyczne. c) Membrany niejednorodne, kompozytowe. Zeolit tworzy w nich zwartą warstwę powierzchniową pokrywającą porowatą membranę nośną, np. ceramiczną, szklaną, kwarcową albo wykonaną ze spieku metalowego. Membrany te można zaliczać do klasy membran mikroporowatych albo submikroporowatych, w zależności od rodzaju zeolitu. Stosowane są bardzo różne typy zeolitów, od silikalitu-1 [2] do bardziej złożonych, np. zeolitu-A [29]. Membrany te znalazły zastosowanie, przede wszystkim do separacji gazów i par [37]. Współczynniki separacji przy zastosowaniu np. membran silikalitowych na podłożu metalicznym [38], sięgają: dla mieszaniny metan / i-butan ~500; H2 / n-butan ~125; n-butan / i-butan ~27; metan / i-oktan > 300. Warto dodać, że dobre właściwości selektywne mikroporowatych membran zeolitowych w rozdzielaniu gazów wykorzystano już w r. 1995 w procesie utleniającego odwodorniania propanu. Zastosowano w tym przypadku membranę zeolitową otrzymaną na bazie cylindrycznej membrany aluminatowej, w której wnętrzu umieszczono złoże katalizatora [39]. Aktywna warstewka zeolitowa winna być zwartą fazą krystaliczną, gdyż tylko wtedy ewentualne szczeliny pomiędzy kryształami są mniejsze od średnicy porów w samych kryształach i dyfuzja składników, odbywa się jedynie poprzez mikroporowate kanały kryształów. Pomimo stosunkowo cienkich warstewek zeolitu, z powodu małych wymiarów porów, dyfuzja reagentów jest bardzo wolna i osiąga akceptowalne wielkości dopiero w wysokich temperaturach, zwykle 500 - 700 OC. Przykład kompozytowej membrany zeolitowej z widocznymi warstewkami zeolitu został przedstawiony na Rys.10. 34 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… Silicate-1 Zeolite A Silicate-1 Zeolite A Rys. 10. Zdjęcia elektronomikroskopowe warstw powierzchniowych kompozytowych membran zeolitowych. 3.4. KOMPOZYTOWE MEMBRANY CERAMICZNE Z WARSTWĄ PRZEWODNIKA SUPERJONOWEGO 3.4.1. Perowskity Perowskity stanowią bardzo obszerną grupę stałych przewodników jonowych, nazywanych też przewodnikami superjonowymi ze względu na wysokie przewodnictwo, często znacznie wyższe od przewodnictwa stopionych soli jonowych (np. NaCl). Szerokie znaczenie znalazły jedynie perowskity tlenowe zbudowane z tlenków metali [40-42]. Są one szczególnie przydatne do zastosowania w charakterze elektrolitów stałych w membranowych reaktorach chemicznych i elektrochemicznych. Są nazywane również przewodnikami mieszanymi (mixed conductors), gdyż wykazują zarówno przewodnictwo jonowe jak i elektronowe. Perowskity tlenowe są tlenkami metali o specyficznej, tzw. perowskitowej budowie krystalicznej. Należą do grupy związków jonowych a w ich skład wchodzą jony metalu jedno- dwu- lub trójwartościowego, jony metali przejściowych oraz jony tlenowe O2-. Ogólny wzór chemiczny tych tlenków, reprezentujący ich jednostkę formalną przedstawia się jako ABO3, gdzie A oznacza większy kation, natomiast B – mniejszy. Struktura klasycznego perowskitu została przedstawiona na Rys. 11. W strukturze kryształu kationy B są sześcio-koordynacyjne, natomiast kationy A - dwunasto-koordynacyjne. Można zauważyć narożnikowe oktaedry utworzone z anionów tlenu koordynowanych przez kationy B. Widać również, że kationy B tworzą szkielet regularnej dużej struktury (podsieci), w której centralną pozycję zajmują kationy A. 35 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka Rys. 11. Struktura idealnej sieci perowskitowej, ABO3. Widoczna jest oktaedryczna koordynacja kationu B jonami tlenu. Kationy B tworzą natomiast sześcienną sieć przestrzenną. Prostą strukturę perowskitów można modyfikować przez wprowadzenie kilku różnych kationów B albo kationów A różniących się rozmiarami i ładunkiem. Najczęściej otrzymuje się substancje z równo-atomową proporcją jonów w miejscu kationów B, której ogólny wzór można wyrazić jako, np. AB0,5B’0,5O3. Obsadzenie miejsc kationów musi oczywiście spełniać warunek elektroobojętności, (suma ładunków kationów A i B musi być równa całkowitemu ładunkowi anionów tlenowych), co zapewnia się przez dobór ilości i wartościowości poszczególnych kationów. Z tego względu grupa tlenków o strukturze perowskitowej jest wyjątkowo obszerna i jednocześnie ich właściwości są bardzo zróżnicowane. Np. LaCrO3 i LaFeO3 są znane jako izolatory, natomiast SrCrO3 i SrFeO3 wykazują przewodnictwo metaliczne (wg [41], str.29). Poszczególne związki mogą się różnić ilością miejsc nie obsadzonych anionami tlenu (tzw. wakancji, albo defektów tlenowych) i dlatego są one reprezentowane wzorem: ABO3-δ. [41]. Miejsce B 36 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… zajmują kationy metalu przejściowego, np. Co, Fe, albo obydwa, a miejsce A zajmują kationy metali rzadkich i ziem alkalicznych. Przykładem są perowskity o wzorze: La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ. Obecność wakancji tlenowych sprawia, że materiały takie wykazują szczególnie wysokie przewodnictwo jonów O2-, przemieszczających się od wakancji do wakacji (wg mechanizmu hoppingowego), co można łatwo zauważyć na Rys. 12. Rys. 12. Struktura i schemat transportu jonów tlenowych: a) Jednostka strukturalna perowskitu ABO3-1 (oktaedr BO6 otoczony atomami A zapewniającymi kompensację ładunku elektrycznego), b) Schemat przemieszczania się jonów tlenowych związanego z przeskokiem wakancji tlenowych w podsieci jonów O2perowskitu. Oktaedryczna koordynacja kationów wielu metali przejściowych, w podwyższonych temperaturach, sprzyja tworzeniu się pasma metalicznego albo półprzewodnikowego nadając całej strukturze przewodnictwo elektronowe i stabilizując nawet duże liczby wakancji tlenowych (δ). 37 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka Specyficzne i regularne rozłożenie przestrzenne anionów i kationów nadaje powierzchni perowskitu możliwość odwracalnej adsorpcji chemicznej tlenu, i jak stwierdzono w końcu lat 90-tych XX wieku, wodoru. W procesach tych powstają odpowiednio jony tlenowe albo protony z odpowiednim udziałem łatwo powstających i znikających dziur elektronowych, co można przedstawić schematycznie jako: V0•• + H2 gdzie: O 02− h• V0•• W O + 2 h (- chemisorpcja tlenu ), ( - chemisorpcja wodoru), + 2h W 2H 1 2 −− 0 O2 • • + - oznacza anion tlenu w sieci krystalicznej, - oznacza dziurę elektronową, oraz - miejsce nie obsadzone tlenem (czyli wakancję tlenową). Obydwa te procesy umożliwiają zastosowanie perowskitów w charakterze filtrów tlenu albo wodoru oraz stałych przewodników tych jonów. Przewodnictwo jonów tlenowych zostało już wyjaśnione. Należy zaznaczyć, że przenikalności tlenu przez membrany perowskitowe są o 2-4 rzędy wielkości wyższe niż w przypadku membran, których warstwa aktywna jest wykonana z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem. Np. membrana z warstewką perowskitu: La1-xSrxO3-δ wykazuje przenikalność tlenu w granicach 0.1 - 4.5 mmol m-2 s-1 [43]. W przypadku wodoru stwierdzono, że protony potrzebują bardzo niewielkiej energii aktywacji (~0.5 eV ) do przemieszczania się w strukturze krystalicznej (dyfuzji lub migracji), gdyż odbywa się ono przez przeskok protonów pomiędzy regularnie rozłożonymi anionami tlenu [40, 42-44]. Niektóre perowskity wykazują przewodnictwo protonów nie tylko przy kontakcie z „zewnętrznym” źródłem protonów jakim jest wodór cząsteczkowy. Protony mogą się bowiem znaleźć w strukturze kryształów posiadających nie obsadzone miejsca tlenowe (wakancje) jako składniki cząsteczek pary wodnej. Wnikają one do kryształu dzięki tlenowi obsadzającemu wakancje tlenowe i przebywają tam nawet w wysokich temperaturach [45]. Stwierdzono, że przewodnictwo protonów występuje przy niższych temperaturach. W wyższych zanika, natomiast rośnie przewodnictwo anionów tlenowych. Przewodnictwu jonowemu towarzyszy zwykle przewodnictwo elektronowe (p- albo n-) [44, 45, 48]. Oddzielną grupę perowskitów tlenowych stanowią tzw. browmilleryty. Są one reprezentowane przez ogólny wzór: A2B2O5 [39, 46]. Strukturę browmillerytową można traktować jako perowskit z jedną wakancją tlenową, tzn. z brakiem 1/6 normalnej, dla perowskitu ilości tlenu. Wynika to z porównania wzoru klasycznego perowskitu ABO3, który jest równoważny z A2B2O6 z wzorem browmillerytu. Membranę browmillerytową zastosowano m.in. do konwersji metanu (z gazu ziemnego) do mieszaniny CO i H2 (tzw. gazu syntezowego) w pro- 38 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… cesie częściowego utleniania i wykazano większą przydatność tej membrany w porównaniu do zwykłych membran perowskitowych. Wykazywała ona stabilną „pracę” w okresie przekraczającym 12 miesięcy [48]. Na uwagę zasługuje kolejny, niedawno rozpoznany typ perowskitów z określoną ilością wakancji tlenowych, wykazujących krystaliczną strukturę nazywaną kriolitową (nazwa pochodzi od podobieństwa do minerału, kryolitu, o wzorze Na2NaAlF6). Skład tych połączeń jest przedstawiany wzorem: A2BB’O6 [47]. Przez dobór kationu o odpowiedniej wartościowości można otrzymać substancje z wakancjami tlenowymi (δ = 0.5) o wzorze A2BB’O5,5 albo A4B2B’2O11. Przykładem jest: Ba4Ca2Nb2O11 wykazujący dobre przewodnictwo jonów tlenowych ( ~10-3 – 10-2 S/cm), a w niższych temperaturach (<7000C) również przewodnictwo jonów wodorowych, obok przewodnictwa dziurowego. Jako najważniejsze właściwości wynikające ze specyficznej struktury perowskitów tlenowych można wymienić: a) dobre przewodnictwo jonów O2-, b) zachodzenie odwracalnego procesu chemisorpcji tlenu z utworzeniem jonów tlenowych i dziur elektronowych, c) dobre przewodnictwo protonów i zdolność do chemisorpcji wodoru przy określonym składzie, d) zwiększone przewodnictwo odpowiednich kationów w przypadku perowskitów z wakancjami kationowymi, e) przewodnictwo elektronowe z liczbą przenoszenia bliską jedności (w temperaturach >~500oC), z typową cechą przewodnictwa metalicznego – mianowicie z jego spadkiem wraz ze wzrostem temperatury, Większa liczba wakancji tlenowych (i kationowych) sprzyja wyższemu przewodnictwu jonów tlenowych (albo kationów) oraz ułatwia wymianę jonową. Brak dotąd jednoznacznych danych co do stabilności struktury perowskitów i tym samym ich właściwości. Jest ona często ograniczona i stanowi w tej chwili poważny mankament przy próbach zastosowań w procesach długotrwałych. 3.4.2. Membrany perowskitowe Membrany perowskitowe są kolejnym przykładem membran kompozytowych; Warstwa perowskitu jest osadzona na podłożu jakie stanowią różnego typu porowate membrany nośne. Najbardziej znane są membrany perowskitowe przewodzące dwuujemne jony O2-. Obecnie znane i stosowane są również membrany perowskitowe przewodzące protony [42, 44, 46, 48]. Zachowanie się membrany perowskitowej kontaktującej się z gazowym tlenem można wyjaśnić zgodnie z wyżej przedstawionym mechanizmem procesów jakie mogą przebiegać po skontaktowaniu warstewki perowskitu z tlenem: Na powierzchni membrany, w wyniku chemisorpcji tlenu powstają jony O2-, które obsadzają wakancje tlenowe w strukturze 39 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka krystalicznej i dziury elektronowe. Te dwa rodzaje nośników ładunku mają swobodę migracji i dyfuzji. Zgodnie z tym, pod wpływem różnicy swego potencjału chemicznego jony O2- dyfundują do drugiej powierzchni membrany, gdzie rekombinują z jednocześnie przemieszczającymi się dziurami elektronowymi i w postaci cząsteczkowego tlenu opuszczają membranę. Perowskit jest zatem selektywną membraną przepuszczającą tlen i skutecznie wstrzymującą inne gazy. Taka membrana perowskitowa jest wykorzystywana do selekcji tlenu z mieszaniny z innymi gazami (najczęściej w powietrzu). Dobrym przykładem jest zastosowanie tak działającej membrany perowskitowej w charakterze elektrolitu stałego w ogniwach paliwowych, w których jako materiał katodowy jest stosowany nie czysty tlen, lecz powietrze. Rys. 13. Schemat ogniwa paliwowego z membraną perowskitową przewodzącą jony tlenu (wg [49]). Analogicznie „działają” membrany perowskitowe posiadające zdolność do chemisorpcji wodoru i przewodnictwa protonów. Zastosowanie takich membran do separacji wodoru z mieszaniny CO z H2 (gazu syntezowego) sugeruje Norby [46] a Guan i wsp. [45] opisują przewodnictwo protonowe i możliwości selektywnego przenikania wodoru przez warstewki z perowskitu: SrCe0,95Y0,05O3-δ. Można również wskazać na publikacje prezentujące zastosowanie perowskitów przewodzących protony w ogniwach z anodą wodorową [50, 51]. 40 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… Szczególnie interesujące i częste są prace badawcze nad zastosowaniem membran perowskitowych z przewodnictwem jonowym i elektronowym, (Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ w publikacjach [52,53]), La0,7Sr0,3Ga0,6Fe0,4O3-δ pokryty La0,6Sr0,4CoO3-δ w publikacji [54], browmilleryty w publikacji [47]), do procesów produkcji gazu syntezowego w tzw. częściowym utlenianiu metanu (POM) (nazywanym też utlenianiem odwodorniającym) oraz w procesach utleniającej dehydrodimeryzacji (OCM), nazywanej też utleniającym sprzęganiem (oligomeryzacją) metanu do etylenu [52]. Schematyczny zapis mechanizmów tych procesów został przedstawiony na Rys.14. Rys. 14. Schematyczny zapis procesów w reaktorze z membraną wykazującą przewodnictwo jonów O2- albo H+ oraz elektronów w czasie: a) częściowego utleniania metanu, oraz b) utleniającej dehydrodimeryzacji metanu. 41 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka W procesie a) jony O2- oraz elektrony dyfundujące przez membranę reagują z metanem tworząc CO i H2. Gaz o takim składzie jest stosowany do produkcji np. metanolu albo innych surowców petrochemicznych. W procesie b) metan reaguje w obecności perowskitu wykazującego właściwość przewodzenia elektronów i protonów, i który jednocześnie przejawia właściwości katalityczne. Powstałe protony migrują przez membranę i reagują z tam obecnym tlenem tworząc parę wodną. Entalpia tego egzotermicznego procesu dostarcza energii niezbędnej do przebiegu procesu pierwszego (dimeryzacji metanu). Zarówno procesy częściowego utleniania, jak i utleniającej dimeryzacji są wyjątkowo istotne. Muszą one jednak przebiegać w temperaturze 800 – 1000 oC przy jak najcieńszej warstewce aktywnego perowskitu. Poza tym zwykle wymagają dodawania osobnego katalizatora procesów. Jak dotąd występują jednak poważne trudności w trakcie zwiększenia skali badanych reaktorów. Wyraźnie lepsze wyniki uzyskuje się w przypadku membrany z dwiema warstewkami perowskitów, których skład dobrano tak by membrana wykazywała jednocześnie dobre właściwości katalityczne [53]. Membrana ta w procesie częściowego utleniania metanu zapewnia 88%-tową konwersję oraz 100%-tową selektywność względem CO. W tym miejscu należy przypomnieć zastosowanie membrany browmillerytowej w takim samym procesie konwersji metanu [47]. Zaletą zastosowania takiej membrany jest możliwość stosowania powietrza jako źródła tlenu oraz brak tlenków azotu w produktach procesu, gdyż membrana jest nieprzenikliwa dla azotu (i innych składników powietrza). Analogicznie „działa” reaktor z membraną perowskitową, w którym substratem jest etan [54]. Różne procesy częściowego utleniania węglowodorów są opisane w publikacji Kölcha i wsp. [55]. Wyniki własne autorów tej publikacji prezentują natomiast częściowe utlenianie propanu do akroleiny. 4. ELEKTROCHEMICZNE REAKTORY MEMBRANOWE (EMR) Do najważniejszych zastosowań membran należy ich użycie w charakterze elektrolitów stałych, np. do budowy sensorów (wodoru, tlenu), jako separatorów tlenu albo wodoru z mieszanin, separatorów a również „dozowników” w reaktorach chemicznych, jako elektrolitów w ogniwach paliwowych. Znalazły one również zastosowania w tzw. elektrochemicznych reaktorach membranowych. Dobry przegląd najnowszych badań w dziedzinie elektrochemicznych reaktorów membranowych został przedstawiony w publikacji Marnellosa i Stoukidesa z 2004 roku [56]. Zasadę budowy różnych wariantów elektrochemicznych reaktorów membranowych przedstawiono schematycznie na Rys.15. Typową budowę EMR w trzech wariantach pracy przedstawia część a. Anoda i katoda są oddzielone tak, że każda z nich jest w kontakcie z od- 42 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… dzielnymi (gazowymi) substratami. Układ składa się z membrany stałej i dwóch porowatych elektrod (zwykle z katalizatorami) nałożonych na jej powierzchniach. Elektroda „pracująca” jest w kontakcie z reagującymi substratami, zwykle rozcieńczonymi tzw. gazem nośnym. Praca reaktora zależy od zastosowanego obwodu elektrycznego A, B albo C. W pracy z otwartym obwodem (A) prąd elektryczny nie płynie; Ustalająca się różnica potencjału elektrycznego jest proporcjonalna do różnicy potencjału chemicznego i może być wykorzystana do celów analitycznych. Taki układ jest sensorem albo analizatorem elektrochemicznym. Rys.15. Schematy elektrochemicznych reaktorów membranowych: a) Reaktor dwukomorowy z trzema wersjami pracy: A – z rozwartym obwodem elektrycznym, B – jako ogniwo paliwowe z bezpośrednią konwersją energii chemicznej w elektryczną, C – jako „pompa” jonowa z szybkością działania zależną od wywołanego natężenia prądu, b) Reaktor jednokomorowy. 43 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka W układzie z zamkniętym obwodem (B) jon powstający w procesie utleniania, przewodzony przez elektrolit, migruje od jednej do drugiej elektrody, gdzie uczestniczy w procesie redukcji drugiego substratu reakcji. Układ taki pracuje zatem jak ogniwo paliwowe. Dobrze znanym przykładem takiego układu jest wodorowo – tlenowe ogniwo paliwowe (przedstawione już na Rys. 14). Szczególnie interesujący jest układ przedstawiony w części b (Rys. 9), tzw. układ jednokomorowy. Tutaj nie jest wymagana separacja substratów, a elektrolit stały w postaci dysku jest „zawieszony” w komorze z przepływającymi reagentami. Można stwierdzić, że elektrolit stały zastępuje tutaj konwencjonalny nośnik katalizatora. Największą wartość ma układ, w którym proces redoksowy jest prowadzony tak, aby nie dochodziło do całkowitego utlenienia (co ma miejsce w zwykłych ogniwach paliwowych), lecz by obok energii elektrycznej powstawał wartościowy (pożądany) produkt niecałkowitego utleniania. Układ taki można nazwać układem hybrydowym ogniwo/reaktor. W literaturze angielskojęzycznej stosuje się nazwę układu z „Chemical Cogeneration” (CHECOG) [56, 57]. Przykładem są układy, w których zachodzi konwersja: NH3 do NO, H2S do SO2, C2H4 do C2H6, albo CH4 do gazu syntezowego. Ostatni proces, tzn. częściowe utlenianie metanu: CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2 H2 został przedstawiony w pracy Yamady i wsp. [58]. W reaktorze z membraną perowskitową (La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,115Co0,085O3, w temp. 800 oC) otrzymywano mieszaninę CO i H2 o składzie stechiometrycznym z 16%-tową wydajnością i jednocześnie uzyskiwano energię elektryczną o gęstości 242 mW/cm2. Najczęściej prowadzone prace badawcze elektrochemicznych reaktorach membranowych dotyczą procesów elektrochemicznego utleniania, w których stosuje się membrany przewodzące jony O2-. Przy zastosowaniu membran przewodzących protony można jednak przeprowadzać również procesy elektrochemicznego uwodorniania (redukcji) [50]. Według zapisu stechiometrycznego procesy takie: A + nH2 ↔ Mb (a) są z reguły odwracalne, czyli limitowane termodynamicznie. Przykładami są: synteza amoniaku i metanolu biegnące w klasycznych procesach przemysłowych z niewielkimi wydajnościami. Te same procesy prowadzone w reaktorze elektrochemicznym są sumą oddzielnych reakcji elektrodowych; Wodór dostarczany do anody ulega utlenieniu: n H2 ↔ 2n H+ + 2n e (b) i w postaci protonów przenika przez membranę do katody, na której zachodzi proces redukcji: 44 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… A + 2n H+ + 2n e ↔ m B (c) Gdy energia elektryczna jest dostarczana do takiego układu, nie ma potrzeby stosowania wysokich ciśnień wodoru i można uzyskiwać wysokie wydajności, gdyż proces nie jest ograniczony równowagą reakcji sumarycznej (a). Proces tego typu, polegający na redukcji CO2 do CO: CO2 + H2 ↔ CO + H2O był badany przez Karagiannakisa i wsp. [50] w reaktorze z membraną perowskitową (SrZr0,9Y0,1O3-δ), na której powierzchniach była nałożona palladowa anoda i miedziowa katoda (pallad i miedź pełniły jednocześnie rolę katalizatorów). Wodór był dostarczany do powierzchni anody od strony zewnętrznej, natomiast CO2 - do katody po stronie wewnętrznej. Proces przebiegał w temperaturze od 823 do 1023 oC. Budowę zastosowanego reaktora przedstawia Rys.16. Rys. 16. Schemat elektrochemicznego reaktora z membraną perowskitową przewodzącą protony w procesie uwodorniania CO2. Przy charakterystyce elektrochemicznych reaktorów membranowych należy zwrócić uwagę na tzw. efekt elektrochemicznej promocji aktywności 45 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka katalizatora „NEMCA” (Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity) zaobserwowany na początku lat 80-tych XX wieku przez Vayenasa i wsp. [59]. Polega on na pewnego rodzaju „elektrochemicznym pompowaniu” jonów do / albo poza katalizator. Wywołuje to silny wzrost aktywności katalitycznej katalizatora i/lub selektywności reakcji. Wg najnowszej publikacji Vayenasa [60], w przypadku specjalnie dobranego perowskitu, otrzymanego z cyrkonii ZrO2 i tlenku itru Y2O3, aktywność warstewki katalizatora platynowego w reakcji utleniania etanu do ditlenku węgla i pary wodnej rośnie 150-krotnie, a szybkość reakcji - nawet o 5 rzędów wielkości. Cały szereg istotnych reakcji prowadzonych w EMR został przedstawiony we wspomnianej publikacji grupy badawczej Vaynasa [61]. Do najwcześniej i najczęściej badanych należą układy z elektrolitami perowskitowymi przewodzącymi jony O--. Następnie pojawiły się układy z przewodnikami protonów oraz Na+, K+, Li+, F- i stosunkowo niedawno – z już wspomnianymi perowskitami wykazującymi przewodnictwo mieszane: jonowe i elektronowe. Celem badań jest zwykle: a) poznanie mechanizmów procesów w układach otwartych (solid state potentiometry), b) opracowanie wydajnych układów ogniwo / reaktor chemiczny oraz c) badania układów z obwodem zawierającym źródło napięcia albo prądu, w których wykorzystuje się efekt promocji elektrochemicznej katalizatora określonej reakcji chemicznej. 5. MEMBRANOWE REAKTORY FOTOKATALITYCZNE Na specjalną uwagę zasługują niedawno podjęte prace na reaktorami membranowymi, w których przebiega proces fotokatalityczny [62, 63]. Zainteresowanie takimi reaktorami pojawiło się na skutek ciągłych poszukiwań metod usuwania / likwidacji zanieczyszczeń wód i powietrza, zgodnych z wymogami ochrony środowiska. Fotokataliza heterogeniczna jest dobrą metodą degradacji zanieczyszczeń. Jest stosunkowo tania, fotokatalizatory są łatwo dostępne, nie jest wymagane stosowanie dodatkowych substancji chemicznych, nie ma zatem odpadów chemicznych, procesy przebiegają w temperaturach otoczenia, istnieje możliwość doboru fotokatalizatorów, które są wzbudzane światłem słonecznym, rozdzielanie fotokatalizatora od produktów jest łatwe. Procesy fotokatalizy heterogenicznej mogą być prowadzone w różnych układach: z reagentami gazowymi, w cieczach organicznych i roztworach wodnych. Sam proces, tak jak w typowej katalizie heterogenicznej, jest złożony z kilku etapów takich jak: a) transport substratów do fotokatalizatora, b) adsorpcja przynajmniej jednego substratu, c) właściwa reakcja fotokatalityczna w fazie zaadsorbowanej, d) desorpcja produktów poza strefę reakcji. Jedyna różnica w porównaniu z klasyczną katalizą heterogeniczną polega na odmiennym mechanizmie aktywacji katalizatora. Mianowicie, 46 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… aktywacja termiczna jest zastąpiona aktywacją kwantami promieniowania, tzn. fotonami o odpowiedniej długości fali. Literatura dotycząca procesów fotokatalizy heterogenicznej, chociaż pojawiła się dopiero w końcu lat 80-tych XX wieku, jest już bardzo liczna. Dobre omówienie możliwości i rezultatów procesów fotokatalizy heterogenicznej prezentuje publikacja Hermanna [64]. Właściwości fotokatalityczne posiadają tlenki półprzewodnikowe: TiO2, ZrO2, CeO2,… oraz siarczki: CdS, ZnS,… Najlepsze właściwości wykazuje jednak polikrystaliczny TiO2 (tzw. tytania) w odmianie alotropowej nazywanej anatazem (zarówno naturalny jak i syntetyczny). Jego zaletą jest odporność chemiczna, stabilność w 0< pH <14, niski koszt i dobra aktywność fotokatalityczna. Jest wzbudzany w zakresie promieniowania UV, lecz znane są prace na modyfikacją prowadzącą do aktywności katalitycznej w zakresie promieniowania widzialnego, np. [65]. Sam proces fotokatalityczny przebiega na powierzchni ziarna, np. TiO2. Jego istotę przedstawia schematycznie Rys. 17. Rys. 17. Schemat pasm energetycznych i procesów przebiegających na powierzchni ziarna TiO2 oświetlanego kwantami o energii wyższej niż przerwa elektronowa (λ < 400 nm), wg [61]. Proces zaczyna się w wyniku naświetlenia ziarna fotonami, których energia jest równa lub wyższa od wartości przerwy energetycznej pomiędzy pasmem przewodnictwa i walencyjnym. Dochodzi wtedy do absorpcji foto- 47 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka nów, w wyniku której tworzą się pary: elektron (e) - dodatnia dziura elektronowa (h+), które dysocjują na wolne elektrony przemieszczające się do pasma przewodnictwa oraz dziury pozostające w paśmie walencyjnym. Przy kontakcie naświetlanego TiO2 z odpowiednimi substratami, które adsorbują się na jego powierzchni zachodzi redukcja elektronami z pasma przewodnictwa - w przypadku substratu o wysokim potencjale redoksowym), albo utlenienie w wyniku przyjęcia elektronów przez dodatnie dziury - w przypadku adsorpcji substratu o odpowiednio niskim potencjale redoksowym). Należy dodać, że fotokatalityczna reaktywność ziaren danego fotokatalizatora zależy nie tylko od stanu elektronowego TiO2 ale również od właściwości strukturalnych, tekstury ziaren i stanu powierzchni [62]. W licznych pracach doświadczalnych wykazano, że w kontakcie z naświetlanym TiO2 dochodzi do całkowitej degradacji i mineralizacji zanieczyszczeń organicznych z powstaniem CO2, H2O i nieszkodliwych jonów nieorganicznych. Procesy całkowitego utleniania przebiegają bezpośrednio pod wpływem rodników wodorotlenowych, które powstają – w obecności wody – w wyniku przeskoku elektronów z jonów OH- wody do dziur elektronowych. Przebiegają również procesy redukcji szkodliwych kationów metali przejściowych, co jest wykorzystywane do usuwania / odzyskiwania Hg, Ag i innych metali szlachetnych [62,64]. Trzeba dodać, że procesy fotokatalizy heterogenicznej są już realizowane w skali półtechnicznej. Istnieją nawet pilotażowe instalacje techniczne. Szczególnie obiecujące są procesy prowadzone z wykorzystaniem promieniowania słonecznego. Procesy fotokatalityczne są realizowane zwykle w reaktorach wsadowych albo przepływowych, przy czym fotokatalizator znajduje się w postaci suspensji albo jest immobilizowany na różnych powierzchniach lub na granulkach Al2O3 albo SiO2 [62]. Niedawno pojawiły się (ciągle nieliczne) prace nad realizacją powyższych procesów fotokatalitycznych w reaktorach membranowych. Membrana ultrafiltracyjna albo nanofiltracyjna (polimerowa, nieorganiczna) pełni w nich rolę separatora wstrzymującego zdyspergowany fotokatalizator w naświetlanej fotonami przestrzeni reakcyjnej albo jest nośnikiem cząstek fotokatalizatora. Pełni jednak jeszcze jedną istotną rolę. Mianowicie przy odpowiednio dobranej porowatości wstrzymuje produkty niecałkowitego utlenienia, albo gdy fotokatalizator znajduje się w jej strukturze umożliwia całkowitą degradację przy odpowiednio dobranej szybkości przepływu, tzn. przy właściwym czasie reakcji. Należy wymienić przede wszystkim prace opublikowane przez grupę badaczy włoskich: Molinari, Drioli i wsp. [62], oraz japońskich: Tsuru i wsp. [63]. Molinari i wsp. przedstawili bardzo bogate wyniki doświadczalne badań procesów usuwania wielu zanieczyszczeń wód przeprowadzanych z zastosowaniem kilku wariantów fotokatalitycznych reaktorów membranowych. Istota „działania” reaktorów polegała na naświetlaniu fotokatalizatora: a) osadzonego na membranie, 48 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… b) znajdującego się w postaci suspensji w komorze „zamkniętej” membraną, c) naświetlaniu membrany z uwięzionym w niej fotokatalizatorem, oraz d) naświetlaniu komory przepływowej reaktora membranowego z suspensją fotokatalizatora. Degradowanymi zanieczyszczeniami były: 4-nitrofenol, fenol, kwasy humusowe, kwas benzoesowy, barwniki organiczne, oleje. Zastosowano membrany UF, NF i wykonane we własnym laboratorium. W tych ostatnich TiO2 był „uwięziony” w procesie żelowania membrany ( z polistyrenu) a w przypadku membran UF i NF w wyniku filtracji wodnej zawiesiny TiO2. Autorzy stwierdzili, że najlepsze wyniki otrzymuje się w reaktorze z suspensją fotokatalizatora i separacją membranową całkowicie zmineralizowanych produktów. Źródłem promieniowania była lampa rtęciowa emitująca promieniowanie w zakresie 300 – 400 nm, (najkorzystniej, gdy jest zanurzona bezpośrednio w komorze reakcyjnej). Pierwsze zastosowanie procesu fotokatalizy w reaktorze membranowym w fazie gazowej przedstawił niedawno Tsuru i wsp. [63]. Membrana była wykonana z mezoporowatej aluminatowej membrany cylindrycznej, z TiO2 immobilizowanym na powierzchni jej porów. Istota przebiegu procesu fotokatalitycznego została przedstawiona na Rys. 18. Rys. 18. Schemat fotokatalitycznego procesu utleniania w porach membrany na granicy ziaren TiO2 (wg [63]). W badanym procesie degradowanym substratem był metanol (w stężeniach 500 – 6000 ppm) jako substancja wzorcowa dla lotnych zanieczyszczeń 49 J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka organicznych powietrza (głównie chodzi o usuwanie trichloroetylenu), a produktem jest CO2 oraz para wodna. 6. KATALIZA W UKŁADACH MEMBRANOWYCH Z ROZPUSZCZALNIKIEM NADKRYTYCZNYM Na zakończenie prezentacji różnych typów reaktorów membranowych należy jeszcze zwrócić uwagę na najnowszy wariant prowadzenia procesów chemicznych w reaktorach membranowych przedstawiony przez badaczy holenderskich [66]. Polega on na prowadzeniu ciągłego procesu katalizy w środowisku wyjątkowego rozpuszczalnika, jakim jest określony związek chemiczny w stanie nadkrytycznym. Ze względów praktycznych jest nim zwykle „nadkrytyczny CO2”. Należy podkreślić, że środowisko reakcji jest roztworem zarówno reagentów jak i katalizatora. W takim środowisku przebiega zatem proces katalizy homogenicznej, w której aktywność katalityczna katalizatora jest z reguły wyższa niż w przypadkach immobilizacji tego katalizatora na odpowiednim nośniku. Należy jednak zastosować katalizator o dużych rozmiarach cząsteczek, aby mógł być skutecznie wstrzymywany w komorze reakcyjnej przez membrany o odpowiedniej porowatości. Jak wiadomo, substancja w stanie nadkrytycznym nie jest już ani cieczą ani gazem i wykazuje wiele cech charakterystycznych dla obydwu tych faz. Należy wymienić przede wszystkim bardzo dobrą mieszalność z wieloma gazami w przeciwieństwie do rozpuszczalności gazów w cieczach, wyższe (niż w ciekłym CO2) rozpuszczalności wielu substancji, wysokie współczynniki dyfuzji rozpuszczonych składników (~10-cio krotnie wyższe od współczynników dyfuzji tych substancji w roztworach ciekłych), niską lepkość a zatem dobrą przenikalność. (Stąd, nakrytyczny CO2 jest bardzo dobrym ekstrahentem). Stan nadkrytyczny CO2 utrzymuje się w stosunkowo niskich temperaturach i ciśnieniach, gdyż: Tc = 304 K oraz pc = 7.4 MPa. Przydatność procesu prowadzonego w środowisku nadkrytycznego CO2 sprawdzono w reaktorze z mikroporowatą membraną silikatową o średnicy porów: 0.5 – 0.8 nm [66]. Umożliwiała ona prowadzenie ciągłego procesu uwodorniania 1-butenu do n-butanu, całkowicie wstrzymując duże cząsteczki katalizatora i umożliwiając dyfyzję produktu poza strefę reakcji. Katalizatorem była zsyntezowana przez autorów pochodna fluorowa tzw. katalizatora Wilkinsona: [RhCl{P-(C6H4-p-SiMe2CH2CH2C8F17)3}3]. Zastosowana modyfikacja nadała katalizatorowi Wilkinsona charakter hydrofobowy, dzięki czemu rozpuszczalność katalizatora w nadkrytycznym CO2 jest istotnie zwiększona i nie ma on tendencji do blokowania hydrofilowej powierzchni zastosowanej membrany. Zwiększyła również istotnie rozmiary cząsteczek do 2 – 4 nm, dzięki czemu retencja katalizatora była całkowita. Budowa reaktora była analogiczna do budowy typowych reaktorów z biokatalizatorami (mikroorganizmy albo enzymy) wstrzymywanymi w 50 Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… komorze reakcyjnej przez zastosowanie filtracji w zewnętrznym module membranowym. Została ona przedstawiona schematycznie na Rys. 19. Rys.19. Schemat reaktora membranowego z homogenicznym roztworem katalizatora i zewnętrznym modułem membranowym (wg [66]). 7. PRZEGLĄD WAŻNIEJSZYCH PROCESÓW PROWADZONYCH W REAKTORACH MEMBRANOWYCH Katalityczne reaktory membranowe stanowią bez wątpienia bardzo aktualny i obiecujący obszar poszukiwań nowych sposobów produkcji materiałów, a również energii elektrycznej, zgodnie z aktualnymi wymaganiami „Zielonej Chemii”. Mają one zastąpić obecne sposoby przeprowadzania reakcji chemicznych, którym z reguły towarzyszy „koprodukcja” zanieczyszczeń chemicznych i ciepła. Pomimo upływu szeregu lat badań nie doczekały się jeszcze praktycznej realizacji w skali technicznej z powodu całego szeregu problemów, głównie o charakterze materiałowym. Najważniejsze z nich zostały wskazane w niżej podanej Tabeli 1. Kolejne zestawienie prezentuje problematykę najczęściej badanych procesów chemicznych: Problematyka badań katalitycznych reaktorów membranowych I. Procesy odwodorniania (oxidative dehydrogenations, oxidative couplings): metanu do etylenu oraz propylenu – [52]; etanu do etylenu – [31], propanu do propylenu – [67 różnych alkanów do styrenu – [2], etylobenzenu do styrenu – [18, 68]. II. Procesy niecałkowitego utleniania (partial oxidation): metanu go gazu syntezowego [47, 52, 69], etanu do gazu syntezowego [70] 51 J. Ceynowa III. IV. V. VI. Membrany teoria i praktyka propanu do akroleiny – [55], uwodornianie 1-butenu do n-butanu [66]. Procesy rozkładu: H2S – [22, 71, 72]; NH3 – [73]; MTBE do metanolu – [10]. Izomeryzacja C5/C6 - [74] Procesy redukcji: NOx pod wpływem NH3 oraz H2S pod wpływem SO2 - Sloot (1991). Zastosowania katalitycznych reaktorów membranowych w procesie odzyskiwania trytu –publikacje grupy badawczej pod kierunkiem Enrico Drioli (począwszy od r. 1993), np. [75]. Tab. 1. Najważniejsze zadania prac badawczych dla rozwoju reaktorów membranowych Problem Materiały * Synteza jednorodnych membran bezdefektowych, o średnicach <1nm * Zmniejszenie grubości warstw aktywnych membran kompozytowych (<<10µm ) dla uzyskania akceptowalnych przepływów * Formowanie kompozytowych membran: zeolitowych, zwłaszcza z dobrymi właściwościami katalitycznymi, z nieorganicznych przewodników jonowych, z nieorganicznych przewodników jonowo – elektronowych, z metali szlachetnych i ich stopów * Powiększenie skali produkowanych membran * Kruchość membran ceramicznych * Poszukiwanie tanich wysokotemperaturowych systemów uszczelniających Katalizatory * Mniej wrażliwe na zatrucia lub pokrywanie się spiekiem (coking) * Nowe techniki aktywacji katalitycznej kompozytowych membran ceramicznych, w tym membran z nałożonymi warstwami elektrokatalizatorów Budowa i modelowanie * Poznanie i modelowanie mechanizmów transportów wysokoselektywnych * Zwiększenie powierzchni w stosunku do objętości modułów membranowych * Modelowanie dużych reaktorów membranowych * Opracowanie problematyki przepływów ciepła i kontroli temperatury * Opracowania całościowe modelowania budowy i pracy reaktora 52 Postęp + + + + + + + - + + + Membrany teoria i praktyka Katalityczne reaktory… 8. LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] G. Saracco, H.W.J.P. Neomagus, G.F. Versteeg, W.P.M. van Swaaij, Chem. Eng. Sci., 54 (1999) 1997 A. Julbe, D. Farrusseng, C. Guizard, J. Membr. Sci., 181 (2001) 3 N. Brinkmann, D. Giebel, G. Lohmer, M.T. Reetz, U. Kragl, J. Catal., 183 (1999) 163 G.P.M. van Lkink, H.P. Dijkstra, G. Van Koten, C.R. Chimie, 6 (2003) 1079 R.J. Vaughan, Pat. Austral., 506 (1980) 428; Pat. USA 4 308 215 (1981) D.S. Kim, H.B. Park, J.W. Rhim, Y.M. Lee, Solid State Ionics, 176 (2005) 117 W. Xu, C. Liu, Y. Su, Y. Lv, W. Xing, T. Lu, Solid State Ionics, 171 (2004) 121 M. Aparicio, Y. Castro, A. Duran, Solid State Ionics, 176 (2005) 333 J. Zou, Y. Zhao, W. Shi, J. Membr. Sci., 245 (2004) 35 J.S. Choi, I.K. Song, W.Y. Lee, J. Membr. Sci., 198 (2002) 163 J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gómez-Romero, J. Membr. Sci., 241 (2004) 89 R.S.A. de Lange, J.H.A. Hekkink, K. Keizer, A.J. Burggraf, J. Membr. Sci., 99 (1995)57 J. Zaman, A. Chakma, J. Membr. Sci., 92 (1994) 1 F. Klose, T. Wolf, S. Thomas, A. Seidel-Morgenstern, Catal. Today, 82 (2003) 25 C.J. Brinker, T.L. Ward, R. Seghal, N.K. Raman, S.L. Hietala, D.M. Smith, D.-W. Hua, T.J. Headley, J. Membr. Sci., 77 (1993) 165 A. Julbe, C. Guizard, A. Larbot, L. Cot, A. Giroir-Fendler, J. Membr. Sci., 77 (1993) 137 D. Farrusseng, A. Julbe, D. Cot, C. Giuzard, The chemical valve membrane: a new concept for an auto-regulation of O2 distribution in membrane reactors, w Proc. 4th Intern. Conf. On Catalysis in Membrane Reactors, Zaragoza, Spain, 3-5 July 2000 Y. She, J. Han, Y.H. Ma, Catalysis Today, 67 (2001) 43 S.T. Hwang, K. Kammermeyer, Membranes in Separations, Wiley – Interscience, N.Y., 1975, Y.T. Shah T. Rammen S.H. Chiang, Chem. Eng. Sci., 25 (1970) 1947 K. Mohan, R. Govind, Sep. Sci. Technol., 23 (1988) 1715 D.J. Edlund, W.A. Pledger, J. Membr. Sci., 77 (1993) 255 B.H. Howard, R.P. Killmeyer, K.S. Rothenberger, A.V. Cugini, B.D. Morreale, R.M. Enick, F. Bustamante, J. Membr. Sci., 241 (2004) 207 D.A.P. Tanaka, M.A.L. Tanco, S. Niwa, Y. Wakuj, F. Mizukami, T. Namba, T.M. Suzuki, J. Membr. Sci., 247 (2005) 21 Y. S. Tosti, L. Bettinali, S. Castelli, F. Sarto, S. Scaglione, V. Violante, J. Membr. Sci., 196 (2002) 241 B.J. Wood, J. Membr. Sci., 11 (1968) 30 A. Tavolaro, E. Drioli, Adv. Mat., 11 (2999) 975 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, J. Membr. Sci., 195 (2002) 125 A. Huang, Y.S. Lin, W. Yang, J. Membr. Sci., 245 (2004) 41 D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, R. E. Krieger Publ. Comp. Malabar, Florida, 1974, Synthesis, Characterization and Use of Zeolitic Microporous Materials, Ed.: Z. Konya, V. Tubak, DecaGen, Szeged-Szoreg, Hungary 1998 J. Coronas, J. Santamarίa, Catal. Today, 51 (1999) 377 A. Julbe, D. Farrusseng, J.C. Jalibert, C. Miradatos, C. Guizard, Catal. Today, 56 (2000) 199 C.M. Zimmerman, A. Singh, W.J. Koros, J. Membr. Sci., 137 (1997) 145 K. Wegner, J. Dong, Y.S. Lin, J. Membr. Sci., 1158 (1999) 17 W. Kujawski, Sep. Sci. Technol., 35 (2000) 89 W.O. Haag, J.C. Tsikoyiannis, US Patent 5,069,794 (1991) J. Coronas, J. Santamarίa, Sep. Purif. Methods, 28 (1999) 127 W.J.W. Bakker, F. Kapteijn, J. Poppe, J.A. Moulin, J. Membr. Sci., 117 (1996) 57 A. Pantazidis, J.A. Dalmon, C. Mirodatos, Catal. Today, 25 (1995) 403 53 J. Ceynowa [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] 54 Membrany teoria i praktyka M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chem. Rev., 101 (2001) 1981 S.B. Adler, Chem. Rev., 104 (2004) 4791 P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeester, Catal. Today, 12 (1992) 1 J.E. ten Elshof, H.J.M. Bouwmeester, H. Verwij, Solid State Ionics, 81 (1995) 97 H. Iwahara, Solid State Ionics, 28-30 (1987) 573; H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, H. Uchida, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 1687 J. Guan, S.E. Dorris, U. Balachandran, M. Liu, Solid State Ionics, 110 (1998) 303 T. Norby, Solid State Ionics, 12 (1999) 1 A.S. Sammells, M. Schwartz, R.A. Mackay, T.F. Barton, D.R. Peterson, Catal. Today 56 (2000) 325 I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova, B. Melekh, A. Sharafutdinov, Solid State Ionics, 162-163 (2003) 63 M. Stoukides, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) 1745 G. Karagiannakis, S. Zisekas, M. Stoukides, Solid State Ionics, 162-163 (2003) 313 S. Yamaguchi, T. Shishido, H. Yugami, S. Yamamoto, S. Hara, Solid State Ionics, 162163 (2003) 291 Z. Shao. H. Dong, G. Xiong, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 183 (2001) 181 H. Wang, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 209 (2002) 143 J.-M. Kim, G-J. Hwang, S.-H. Lee, C.-S. Park, J-.W. Kim, Y.-H. Kim, J. Membr. Sci., 250 (2005) 11 P. Kölsch, M. Noack, R. Schäfer, G. Georgi, R. Omorjan, J. Caro, J. Membr. Sci., 198 (2002) 119 G. Marnellos, M. Stoukides, Solid State Ionics, 175 (2004) M. Stoukides, Catalysis Reviews, Science and Engineering, 42 (2000) 1 T. Yamada, Y. Hiei, T. Akbay, T. Ishihara, Y. Takita, Solid State Ionics, 113-115 (1998) 253 C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 28-30 (1988) 1521 C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 168 (2004) 321) S. Bebelis, M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, S. Brodsa, P. Petrolekas, C. Pliangos, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 129 (2000) 33 R. Molinari, L. Palmisano, E. Drioli, M. Schiavello, J. Membr. Sci., 206 (2002) 399 T. Tsuru, T. Kan-no, T. Yoshioka, M. Asaeda, Catalysis Today, 82 (2003) 41 J.-M. Herrmann, Catalysis Today, 53 (1999) 115 H. Yamashita, M. Harada, J. Misaka, M. Takeuchi, B. Neppolian, M. Anpo, Catalysis Today, 84 (2003) 191 E.L.V. Goetheer, A.W. Verkerk, L.J.P. van den Broeke, E. de Wolf, B-J. Deelman, G. van Koten, J.T.F. Keurentjes, J. Catalysis, 219 (2003) 126 A. Bottino, G.Capannelli, A. Comite, J. Membr. Sci., 197 (2002) 75 B.K. Abdalla, S.S.E.H. Elnashaie, J. Membr. Sci., 101 (1995) 31 A. Santos, J. Coronas, M. Menédez, J. Santamaría, Catalysis Letters, 30 (1995) 189 H. Wang, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 209 (2002) 143 D. J. Edlung, W.A. Pledger, J. Membr. Sci., 94 (1994) 111 J. Fan, H. Ohya, H. Ohashi, M. Aihara, T. Takeuchi, Y. Negoshi, S.I. Semenova, J. Membr. Sci., 162 (1999) 125 J.P. Collins, J.D. Way, N. Kraisuwasarn, J. Membr. Sci., 77 (1993) 265 A.E. McLeary, R.D. Sanderson, C. Luteijn, E.J.W. Buijsse, L. Gora, Th. Maschmeyer, J.C. Jansen, Stud. Surface Sci. Catal., 135 (2001) V. Violante, E. Drioli, A. Basile, J. Membr. Sci., 104 (1995) 11